Влияние дисперсности и постоянных примесей на структуру, свойства и превращения γ - Al(OH)3

Казанцева, Екатерина Леонидовна

Влияние дисперсности и постоянных примесей на структуру, свойства и превращения γ - Al(OH)3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Казанцева, Екатерина Леонидовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние дисперсности и постоянных примесей на структуру, свойства и превращения γ - Al(OH)3»

Автореферат диссертации на тему "Влияние дисперсности и постоянных примесей на структуру, свойства и превращения γ - Al(OH)3"

На правах рукописи

КАЗАНЦЕВА ЕКАТЕРИНА ЛЕОНИДОВНА

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ И ПОСТОЯННЫХ ПРИМЕСЕЙ НА СТРУКТУРУ, СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ у - А1(ОН)3

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Челябинск 2010

004605438

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Толчев Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

член-корр. РАН

Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Клещев Дмитрий Георгиевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ставропольский

государственный университет»

Защита диссертации состоится «_» 2010 года в_часов,

на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. В.И. Ленина, 69, конференц-зал (ауд. 116).

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан «_» 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-матемаггических наук, доцент

Л.М. Свирская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Наиболее распространенным гидрэтированным оксидом алюминия является гидроксид алюминия у - модификации, известный также в литературе как гиббеит. В промышленных масштабах синтетический гидроксид алюминия у - модификации получают кислым гидролизом растворов алюмосиликата натрия в щелочной среде (способ Байера)], что обуславливает его полидисперсность и наличие определенного количества щелочных металлов (Ка, К, Са) и гидроалюмосшшката натрия в твердой фазе (далее - постоянные примеси). В свою очередь, гиббеит является прекурсором для получения микрокристаллического оксида алюминия а - модификации со структурой корунда, широко используемого в производстве керамических, абразивных и полировальных мшериалов. При этом; примеси переходят в конечный продукт, что наряду с полидисперсностыо снижает потребительские свойства готовой продукции. В литературе отсутствует единая точка зрения на локализацию постоянных примесей в кристаллическом гидрокевде алюминия, т.е. не совсем ясно, входаг ли они в структуру, или располагаются в поверхностном слое кристаллов. Кроме того, не исследованным до конца остается вопрос о влиянии дисперсности на структуру гиббеита и его реологические свойства.

Известно, что нано - и микрокристаллический оксид алюминия а - модификации со структурой корунда в основном получают прокаливанием гидроксида алюминия (гиббеита) при температурах 1100 1300°С. Термообработка при столь высоких температурах неизбежно инициирует процесс массопереноса между отдельными кристалликами, что ведегт к их укрупнению (коалесценция) и спеканию микро- и нанокристаллов в агрегаты. Указанные эффекты существенно снижают физико-химические, механические и потребительские свойства корундовой керамики (повышенная пористость), а так же полировальных материалов на основе корунда (подидасперсность, сравнительно низкая степень чистоты обрабатываемой поверхности). Помимо повышенной температуры, на процессы спекания влияют так же различные примеси, содержащиеся в прекурсоре, либо искусственно вводимые на стадии прокаливания, подавляющие или интенсифицирующие спекание.

Технический гидроксид алюминия (Ш) у - модификации, получаемый в промышленных масштабах способом Байера, содержит постоянные примеси в виде

силикатов, атомшшов щелочных металлов (К, Ка), приблизительно до 0,5 % мае., в пересчете на соответствующие оксиды. Однако до настоящего времени остается не ясным вопрос о том, какая их часть может быть удалена, например, при длительном отмывании гиббеита дистиллированной водой.

Целью работы являлось изучение структурных особенностей гиббеита с различной степенью дисперсности и процессов взаимодействия «твердое тело -раствор» при его термообработке в дистиллированной воде. Уточнение вопроса о локализации постоянных примесей в исходном гиббеиге и продуктах его прокаливания, а так же выяснение влияния механохимической активации и щелочных примесей на процессы кристаллообразования и спекания микрокоруцда.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Проведение аттестации исходного гидроксида алюминия (гиббеита), определение его химического, дисперсного состава, разделение его на фракции, существенно различающиеся по среднему размеру кристаллов;

2. Исследование структурных особенностей различных фракций гиббеита;

3. Изучение влияния механической активации на свойства гидроксида алюминия и последующие его превращения при термообработке на воздухе;

4. Исследование динамики взаимодействия в системе <сгвердое тело - раствор» в процессе термообработки в дистиллированной воде гиббеита различного дисперсного состава, а так же продуктов его превращений;

5. Уточнение вопроса о локализации постоянных примесей в исходном гиб-бсите и продуктах его прокаливания, а так же выяснение влияния механохимической активации и щелочных примесей на процессы кристаллообразования и спекания микрокорунда

Научная новизна работы:

- Впервые изучены структурные особенности гидроксида алюминия у - модификации (гиббеита) с различной степенью дисперсности. Экспериментально установлена корреляция параметра с элементарной кристаллической ячейки, а так же полуширины дифракционных максимумов на рентгенограммах, со средним размером кристаллов гибосита;

- Предложена модель взаимодействия «твердое тело - растзор» при термообработке гиббсита с различной степенью дисперсности в дистиллированной воде;

- Комплексом экспериментальных методов исследования уточнена локализация постоянных примесей в исходном гиббсите и продуктах его термообработки.

- Экспериментально усгановлено, что помимо температуры, на процессы спекания микрокристаллического корунда существенное влияние оказывают и постоянные примеси, состоящие из алюмосиликатов и алюминатов щелочных металлов.

Практическая значимость:

- Результаты проведенных исследований могут быть использованы для усовершенствования существующих и разработки новых технологических процессов синтеза оксидных соединений на основе алюминия с повышенной степенью чистоты (радиокерамика, полировальные материалы для финишной обработки);

- Разработана оригинальная методика определения малых (в пределах микрограммов) концентраций алюминия (А13+) в водных растворах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты исследования фазовых и химических превращений гидратирован-ных соединений алюминия в процессе механохимической обработки и дальнейшего термолиза на воздухе, состав и структура исходных, промежуточных и формирующихся фаз;

- Структурные особенности гидроксида алюминия у - модификации с различной степенью дисперсности;

- Модель взаимодействия «твердое тело - раствор» при термообработке гиббсита с различной степенью дисперсности в дистиллированной воде в режиме периодической замены маточного раствора;

- Влияние постоянных примесей на процессы спекания и кристаллообразования оксидных соединений алюминия.

Личный вклад соискателя:

Непосредственное проведение экспериментальных исследований динамики взаимодействия <сгаердое тело - раствор», разработка методики определения малых концентраций алюминия в водных растворах. Участие в проведении исследований

структуры и превращений гиббсита при термообработке на воздухе и механохимиче-ской активации, активное участие при обсуждении результатов и написании статей. Публикации и апробация результатов диссертации: По материалам диссертации издано 8 публикаций, в том числе 2 в журналах, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, 2 статьи в российских журналах и сборниках научных трудов, 4 тезиса докладов на российских и международных конференциях.

Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались: на ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательских работ аспирантов и соискателей ЧГПУ (2007,2008,2009 гг., Челябинск); Десятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, 2007 г.; XVI международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов» (Миасс: УрО РАН, 2007); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург: УрО РАН, 2008); Всероссийской школе -конференции «Современные проблемы металловедения» (Москва, МИСиС, 2009); I и II международных форумах по нанотехнологиям (Москва, Роснано, 2008,2009). Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 112 страницах, содержит б таблиц и 32 рисунка, список литературы включает 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируются цель и задачи диссертационного исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, обозначен личный вклад соискателя, приведены структура диссертации и результаты апробации работы.

В первой главе рассмотрены состав и структура гидратированных соединений алюминия, особое внимание уделено глдроксидам и оксигидроксидам алюминия. Дана классификация природных и синтетических оксидных соединений алюминия, рассмотрены различные методы синтеза гидрокеидов алю •

миния и способы получения оксида алюминия. Анализ литералурлк данных о составе, структуре, методах получения и превращениях оксидных соединений алюминия позволил сделать следующие выводы:

1. Состав и структура оксвдных соединений алюминия изучены достаточно. Однако отсутствует единая точка зрения на состав и локализацию примесей, содержащихся в синтетических оксидных соединениях алюминия. Отсутствуют данные о влиянии дисперсности на стругауру, например, гидроксвда алюминия у - модификации.

2. Изучению процессов синтеза оксидных соединений алюминия посвящено большое количество работ. Выявлены качественные и количественные закономерности фазообразования в зависимости от условий синтеза. Вместе с тем, в большинстве рабсгг исследовались процессы синтеза без учета влияния примесей, в частности, отсутствует единая точка зрения на влияние примесей на процессы кристаллообразования и спекания корунда при термообработке метастабильных щдроксвдов алюминия.

3. Оксидные соединения алюминия, прежде всего коруцд, относятся к труднорастворимым соединениям, видимо то згой причине практически отсутствуют данные о процессах взаимодействия в системе <авердая фаза - вода» в нормальных условиях (температура до 100 °С, атмосферное давление).

На основании анализа литературы сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, описаны методики проведения экспериментов. При проведении исследования использовали технический щдроксид алюминия у - модификации, известный в лотературе под названием габбсит, полученный методом гидролиза растворов алюминатов щелочных металлов (способ Байера). Проведена аттестация исходного гиббсита: определен его химический, дисперсный составы; осуществлено разделение его на фракции, различающиеся по среднему размеру кристаллов. Исходный образец гиббсита характеризуется высокой степенью полидисперсности (рис.1). По данным оптической микроскопии, кристаллы технического у -А1(ОН)з имеют ярко выраженную таблитчагую или пластинчатую форму, размер которых изменяется от нескольких единиц или десятков до сотен микрометров в поперечнике и от 0,5 до 1,0 мкм в

толщину. По данным лазерного седиментационного анализа (лазерный дифракто-метр "АпаНгейе - 22") средний размер частиц составляет ~100 мкм (рис. 2).

Рис. I. Характерная микрофотография у-А1(ОН)з, ХЮ0.

Термообработку суспензий гидроксида алюминия осуществляли по следующей методике. Концентрация твердой фазы в суспензии составляла 2,5 моль/л, в пересчете на А12Оэ, в качестве дисперсионной среды использовали дистиллированную воду. Термообработку при фиксированных температурах 20, 60 и 90 °С проводили в трехгорлой колбе из термостойкого стекла объемом I дм3, с обратным холодильником и электродами для контроля рН реакционной среды. Перемешивание проводилось с помощью пропеллерной мешалки. Точность поддержания температуры составляла ± 2 °С. Время термообработки варьировали от 0,1 до 20 ч.

Доля фракции,% ю 8 б к г о

3 5 10 40 70 120 200 мкм

Рис. 2. Гистограмма распределения частиц гиббсита по размерам.

Каждые 0,5 часа проводилось измерение рН суспензии с точностью ± 0,05 единицы. Через каждый час термообработки всю суспензию отфильтровывали через воронку Бюхнера (фильтр - синяя лента), далее проводили измерение водородного показателя (рН) фильтрата (маточного раствора) и определяли содержание ионов

___«xll.il

--11

1м

А1+3 в нем. Затем твердая фаза, отделенная от маточного раствора, внсеь подвергалась декантации в аналогичном первоначальному объеме дистиллированной воды для дальнейшей термообработки. В процессе термообработки отбирались пробы суспензии (1 мл) для микроскопических исследований.

Состав маточного раствора определяли по специально отработанной методике для определения малых (в пределах микрограммов) концентраций ионов А1+3.

Исходный и отмытые образцы гвдроксвда алюминия подвергали изотермической термообработке в печи трубчатого типа, в интервале 1000-1200 °С, продолжительность прокаливания составляла 3 ч, точность поддержания температуры составляла ± 10 °С. Фазовый состав образцов определяли методом рентгенографии. Содержание примесей щелочных металлов и кремния определяли с помощью энер-годисперсионнош рентгенофлуоресценшого спектрометра EDX - 720.

Морфологию полученных кристаллов исследовали методами оптической, электронной сканирующей и трансмиссионной микроскопии.

Третья глава посвящена изучению структурных особенностей гиббсита с различной степенью дисперсности и процессов взаимодействия «твердое тело -раствор» при его термообработке в дистиллированной воде.

Исходный гиббсит (образец А, рис.1) подвергали классификации на ситах с диаметром ячеек 150, 100 и 50 мкм. Это позволило выделить четыре фракции с размерами частиц: образец Б - менее 50 мкм; образец В - от 50 до 100 мкм; образец Г- от 100 до 150 мкм; и образец Д с размерами частиц более 150 мкм. В качестве иллюстрации, характеризующей различия в среднем размере кристаллов выделенных фракций, на рис. 3, а приведена микрофотография образца Б, на которой наблюдается однородная система, состоящая из кристалликов, имеющих форму, близкую к гексагональной, размеры частиц составляют 10-50 мкм. На рис. 3, б приведена микрофотография образца Д(фракция >150 мкм), на которой наблюдаются непрозрачные кристаллы, имеющие форму, близкую к изометрической, либо гексагональной. Размер кристаллов составлял 150-200 мкм.

Из экспериментальных данных, полученных методом рентгенографии, следует, чго параметры а, Ь, /? элементарной кристаллической ячейки во в_ех образцах, в пределах ошибки измерений не меняются, а параметр с изменяется в образцах

у-А1(ОН)з с различной степенью дисперсности. Так, у образца Б (< 50 мкм) параметр элементарной ячейки с = 9,742 ± 0,007 А, у образца В (50 ^ 100 мкм) с -9,735 ± 0,007А, уобразцаГ(100150мкм)с = 9,734 ± 0,007 А,ауобразцаД(> 150 мкм) значение с уменьшается до величины 9,729 ± 0,007 А.

Анализ профиля дифракционных максимумов показал, чгш их полуширина также зависит от степени дисперсности у - А1(ОН)3, Это проявляется в увеличении полуширины максимумов (д20) с ростом среднего размера кристаллов. Так, например, для максимума (41Т) величина Мв увеличивается от 0,28 град, (образец Б, фракция < 50 мкм) до 0,33 град, (образец Д фракция > 150 мкм), а для максимума (024) величина Л2в увеличивается от 0,30 град, (образец Б, фракция < 50 мкм) до 0,35 град, (образец Д фракция > 150 мкм).

а б

Рис. 3. Микрофотографии образцов Б, фракция < 50 мкм (а) и образца Д, фракция >150мкм (б). 1см-200мкм.

Таким образом, экспериментально установлена корреляция параметра с элементарной кристаллической ячейки, а так же полуширины дифракционных максимумов на рентгенограммах со средним размером кристаллов гиббсита в поперечнике. Сделано предположение, что эта корреляция обусловлена увеличением форм -фактора пластинчатых кристалликов гиббсита по мере возрастания их среднего размера. Причиной уширения максимумов на рентгенограммах крупнокристаллических образцов гиббсита является наличие микронапряжений в кристаллической решетке у -А1(ОН)3, ориентированных вдоль кристаллографической оси с.

Были проведены исследования динамики взаимодействия «твердое тело -раствор» при термообработке гиббсита в дчстютированной воде в интервале температур 20 - 90РС.

Экспериментальные данные по изменению рН суспензии у -А1(ОН)з с течением времени термообработки при различных температурах приведены на рис. 4. Так, рН исходной суспензии при температуре 20°С составлял 10,5 ± 0,2, а затем монотонно снижался, достигая через ~ 7 часов отмывки значений, близких к нейтральному раствору и практически не изменялся в дальнейшем (рис. 4, а, 1). Повышение температуры процесса отмывки суспензии до 60°С приводит к сокращению времени выхода значений рН на плато до ~ б часов, (рис. 4, а, 2), а величина рН при дальнейшем увеличении времени термообработки составляла 7,0 ± 0,2. Кинетическая кривая зависимости рН, полученная при 90°С, приведена на рис. 4, а, 3, отмечено дальнейшее сокращение времени выхода кривой на плато до ~3 ч и неизменные значения рН до окончания эксперимента.

Экспериментальные данные по изменению водородного показателя маточного раствора с течением времени отмывки кореллируют с данными по изменению рН суспензии гидроксида алюминия (рис. 4, б). Наблюдается монотонное снижение значений рН до постоянной величины, характерной для нейтрального раствора. Например, при температуре 20°С значение рН монотонно уменьшается от 9,2 ±0,2, полученного через 1 час, до 7,0 ±0,2 через 10 часов термообработки (рис. 4, б, 1). Повышение температуры ведет к незначительному снижению рН маточного раствора

а 6

Рис. 4. Экспериментальные данные по изменению рН суспензии (а) и маточного раствора (б) гиббсита с течением времени термообработки при различных температурах (1- 20°С, 2 - 60°С, 3 - 90°С)

Изменения рН маточного раствора и суспензии гидроксида алюминия в процессе термообработки сопровождаются так же и переходом ионов алюминия ил твердой фазы в растаор (рис. 5). Так, например, уже через 1 час термообработки

гиббсита при 60°С, в маточном растворе обнаруживаются и\.<ны А1+3, концентрация которых составила 2,8 х 10"5 моль/л, а при увеличении времени термообработки до 2 часов она снизилась до ~ 1,7* 10'5 моль/л и в дальнейшем, в пределах ошибки эксперимента, не изменялась. При этом следует еще раз отметить, что через каждый час отмывки гадроксида алюминия осуществляли отделение твердой фазы от маточного раствора и ее декантацию в чистой дистиллированной воде.

5 6 7 8 9 10 ,4

Рис. 5. Изменение концентрации ионов алюминия (С) в растворе с течением времени термообработки гидроксида алюминия при 60°С.

Согласно данным рентгенофазового анализа, изменений дифракционной картины образцов гиббсита в процессе термообработки в дистиллированной воде не обнаружено. В то же время, по данным оптической микроскопии (рис. 6), образец гиббсита, отмытый в течение 10 часов при температуре 90°С (б), более дисперсный, чем исходный (а), кроме того, наблюдается существенное возрастание доли прозрачных и полупрозрачных кристаллов по сравнению с исходным образцом.

бак/» ™ Г.? ^.ТЙ? ¿Г * * --

.--л, - <а б

Рис. 6. Микрофотографии образцов гиббсита: а) исходного и б) отмытого в течение 10 часов при температуре 90°С. >100.

Таким образом, экспериментальные данные по изменению рН суспензии и маточного раствора, появлению в растворе ионов алюминия, в совокупности с дан-

-у >г у Ч -. Ч

«в

ТГ * V «О -

«ёшЯШ

1181

ными микроскопии свидетельствует о растворении поверхностного стоя кристаллов гиббсига в процессе термообработки в дистиллированной воде.

Для получения явного дисперсионного эффекта бьш выбран технический габ-бсит, предварительно подвергнутый механохимической активации в стальной лабораторной шаровой мельнице. Термообработку в дистиллированной воде проводили при температуре 60°С, по аналогичной методике. Установлено, что водородный показатель исходной суспензии составлял 9,6±0,2, а затем монотонно снижался, достигая через ~ 4 часов термообработки значений, близких к нейтральному раствору, а при дальнейшем увеличении времени до 8 часов наблюдалось снижение значения рН до 5,5±0,2. Следует отметить, что в случае термообработки исходного гиббсита (рис. 4, а) величина рН суспензии изменялась от' 10,5±0,2 до 7,1±0,2. Характер изменения водородного показателя маточного раствора так же кореллирует с данными по изменению рН суспензии мелкодисперсного у -А1(ОН)з. Наблюдается монотонное снижение значений водородного показателя от 9,7±0,2 до постоянного значения, равного 5,5 ± 0,2. В случае термообработки мелкодисперсного гиббсита изменения рН маточного раствора и суспензии гадроксида алюминия так же сопровождаются переходом ионов алюминия из твердой фазы в раствор. Так, в первые 3 часа термообработки, значения концентрации ионов алюминия в растворе несколько выше по сравнению с таковыми для грубодисперсного гиббсита. При дальнейшем увеличе-. нии времени термообработки, концентрация ионов алюминия в маточном растворе, полученном от мелкодисперсного образца, становится ниже, достигая через 8 часов значения 1,2* 10"5 моль/л против 1,7* 10"5 моль/л для грубодисперсного образца.

Высокие значения рН суспензии и маточного раствора (8,5 < рН < 10,5) на начальных стадиях термообработки гиббсита в дистиллированной воде позволяют предположить, что в первую очередь происходит растворение примесей щелочных металлов (Ма, К), которые располагаются в поверхностном слое кристаллов гиббсита. Одновременное появление в растворе ионов алюминия свидетельствует о том, что эти щелочные примеси локализованы на поверхности кристаллов в виде алюминатов натрия и калия. В процессе растворения алюминатов типа Мс[А1(ОН)Л, где Ме - Ыа, К, в растворе могут появляться комплексные ионы

[А1(0Н)4]" и свободная щелочь (ИаОН, КОН), чем и обусловлены высокие значения рН маточного раствора и суспензии на начальных этапах термообработки гиббсига.

Далее, по мере проведения термообработки и ежечасной замены маточного раствора свежей порцией дистиллированной воды, количество легкорастворимых алюминатов на поверхности кристаллов уменьшается, освобождая для растворения поверхностный слой кристаллов гиббсита. Это предположение подтверждается данными микроскопических исследований образцов гиббсита до и после термообработки в дистиллированной воде (рис. 6), согласно которым отмытый образец гиббсига более дисперсный, кроме того, в нем наблюдается существенное возрастание доли прозрачных и полупрозрачных кристаллов по сравнению с исходным образцом. Поэтому уже через ~ 3 часа термообработки в системе начинают параллельно протекать два процесса растворения - растворение оставшейся части алюминатов, и непосредственное растворение поверхностного слоя кристаллов гиббсита. Можно предположить, что растворение А!(ОН)3 происходит в результате реакции гидратации поверхностного слоя гиббсита с образованием адсорбированных электронейтральных моноядерных гидроксоаквакомплексов (ГАК) алюминия:

[А1(ОН)з]тв + ЗН20 -> [А1(ОН)3' ЗНгО]№; (1)

которые переходят из адсорбированного состояния в раствор, с образованием тетрагидроксоалюминат - ионов, а так же ионов водорода по схеме:

[ А1(ОН)3' ЗН20]№ -> [А1(0Н)4(Н20)2] р.р + Н+. (2)

Совокупностью реакций (1) - (2) и объясняется снижение водородного показателя реакционной среды по мере протекания процесса термообработки.

Проведение механической активации исследуемого гвдроксида алюминия ведет к его диспергированию и уменьшению среднего размера частиц, то есть к разрушению более крупных кристалликов, частичной дегидратации и незначительным структурным изменениям всей системы. В этом случае повышенное содержание ионов алюминия в растворе на начальных стадиях термообработки может бьпъ обусловлено следующей причиной. В результате интенсивного механического воздействия в первую очередь должно происходить разрушение поверхностного слоя кристаллов, в котором локализованы алюминатные примеси, поэтому должна повысить-

ся реакционная способность этих примесей, в том числе и способность к растворению. В результате этого, уже на начальных стадиях термообработки, в первые 3 часа, происходит растворение основной часта алюминатов, что и проявляется в превышении концентрации алюминия в растворе по сравнению с таковой для грубодисперс-ного образца. При дальнейшей термообработке происходит растворение только поверхностного слоя кристаллов дисперсного гиббсита, поэтому концентрация ионов алюминия в растворе ниже, чем в случае исходного, грубодисперсного образца, где параллельно протекают два процесса - растворение оставшейся части алюминатов, и непосредственное растворение поверхностного слоя кристаллов гиббсита.

В рамках предлагаемой модели дано непротиворечивое объяснение фагау снижения водородного показателя суспензии и маточного раствора и переход его в кислую область при термообработке дисперсного гиббсита.

Четвертая глава посвящена уточнению вопроса о локализации постоянных примесей в исходном гиббсите и продуктах его прокаливания, атак же выяснению влияния механохимической активации и щелочных примесей на процессы кристаллообразования и спекания микрокорунда.

Исследовано влияние механохимической активации (МХА) на состав, структуру и термические превращения гиббсита, при этом экспериментально наблюдалось изменение его структуры и химического состава, величина которых пропорциональна энергонапряженности механохимического воздействия. Так, на рентгенограммах образца, подвергнутого МХА в шаровой мельнице в течение 3 ч, отмечено перераспределение относительных ингенсивностей дифракционных максимумов. Отмечено также увлажнение образцов гиббсита после размола. Изменений формы и размера кристаллов у-А1(ОН)з после МХА в шаровой мельнице не обнаружено. На рентгенограммах образцов гиббсита, подвергнутых МХА в вибрационной мельнице, помимо перераспределения относительных ингенсивностей рефлексов, наблюдалось увеличение их полуширины по мере возрастания продолжительности обработки. По сравнению с МХА в шаровой мельнице отмечено более значительное увлажнение образцов. При обработке у-А1(ОН)3 в планетарной мельнице, в которой достигается максимальная величина механохимического воздействия на образец, наряду с сильным

увлажнением образца, уже после 10 мин обработки наблюдалось полное разрушение кристаллической структуры гиббсита (об этом свидетельствует отсутствие на рентгенограммах рефлексов у-А1(ОН)з), а на рентгенограммах фиксируются размытые рефлексы, которые можно отнести к фазе у-АЮОН (бемит).

Формирование корунда при прокалке образцов гиббсита, подвергнутых МХА, фиксируется, начиная с температуры ~ 1100 °С, достигая содержания 100 % мае. в образцах, прокаленных при 1200 °С. По данным электронной микроскопии, образцы а-А1203 состоят из кристаллов изометрической или овальной формы размером 0,3-Ю,5мкм. Проанализированы причины, приводящие к формированию монодис-пгрсных образцов корунда при термообработке активированного гиббсита.

Для уточнения вопроса о локализации постоянных примесей в техническом гиббеиге и продуктах его прокаливания, полученные в главе 3 отмытые образцы гиббсита высушивали при комнатной температуре и подвергали изотермической обработке при температуре 1000°С в течение 3 часов (далее - образцы серии А). Затем прокаленные образцы были подвергнуты повторной обработке при 60°С в дистиллированной воде с декантацией твердой фазы каждый час (далее - образцы серии Б). При этом проводились измерения рН суспензии, маточного раствора и концентрации ионов алюминия в фильтрате через каждый час отмывки.

На рентгенограммах образцов отмытого и прокаленного гиббсита, отснятых в режиме высокой чувствительности (предел измерений пересчетного устройства 400 импУс), наблюдается набор дифракционных максимумов с малой интенсивностью, полуширина которых колеблется от 0,5 до 1,0 градуса (рис. 7, кривая 1). Анализ углового месторасположения этих рефлексов показал наличие слабо окристаллизован-ной фазы у - А1203 и дополнительных дифракционных максимумов, принадлежность которых к какой-либо конкретной фазе (или фазам) точно выяснить не удается. Методом энергодисперсионной реттенофлуоресцентной спектрометрии определили содержание примесей в исходном и отмытом при 60°С образцах гиббсита, подвергнутых прокаливанию при 1000°С (табл. 1). Из табл. 1 следует, что в процессе термообработки в дистиллированной воде - половина от общего количества постоянных

примесей удаляется из образцов, что находится в соответствии с результатами по термообработке у-А1(ОН)3 в дистиллированной воде, приведенными в гл. 3.

'1 .........

25 '30 35 '40 '45 29. лш

Рис. 7. Фрагменты рентгенограмм образцов: 1) отмытого и затем прокаленного при 1000°С гиббсита (серия А); 2) гиббсита, отмытого, затем прокаленного при 1000°С и повторно отмытого при 60аС(серия Б). (Си Ка- излучение).

Таблица I

Состав образцов, полученных прокалкой исходного и отмытого гиббсита

Компоненты и примеси, (%мас.) Гиббсит исх., прокаленный при 1000°С Гибсит отмытый и прокаленный при 1000°С Стандартное отклоните, %

А1203 99,260 99,631 0,086

0,516 0,219 0,009

Щелочи, металлы 0,142 0,057 0,002

Другие примеси 0,082 0,093 0,009

Экспериментальные данные по термообработке в дистиллированной воде продуктов прокаливания гидроксида алюминия: а) После первого часа термообработки рН суспензии носит щелочной характер (рН = 9,7 ± 0,2 через 1 час), а с увеличением времени до 10 часов величина рН монотонно снижается до значений, близких к рН = 7,9 ± 0,2; б) Данные по изменению рН маточного раствора прокаленного образца с течением времени термообработки также коррелируют с данными по изменению рН суспензии, изменяясь от 9,6 ± 0,2 (раствор, полученный через 1 час термообработки) до 7,5 ± 0,2 (8 час); в) Уже через 1 час отмывания концентрация АГ3 в растворе возрастает от нуля до 3,4 *10"5 моль/л, а через 2 часа она снижается до 2,1 х10"5 моль/л и в дальнейшем монотонно уменьшается, достигая значения, приблизительно равного 1,4 х10'5 моль/л через 10 ч термообработки.

Образец серии Б исследовати методом рештенофазового анализа Фрагмент рентгенотраммы приведен на рисунке 7, кривая 2, где наблюдается исчезновение части дифракционных максимумов, характерных для образцов серии А, а оставшиеся слабо:« пенсивные рефлексы можно отнести к оксиду алюминия у - модификации.

'Это свидетельствует о том, что в результате длительной термообработки образца А в дистиллированной воде, с ежечасной заменой маточного раствора, произошло растворение кристаллической фазы (иди смеси фаз), экспериментально наблюдаемых на рентгенограмме 1. Следовательно, можно предположить, что дифракционные максимумы на рентгенограмме образца А, не принадлежащие к у - А!20з, относятся к легкорастворимым соединениям алюминия, например алюминатам или алюмосиликатам тала НаА^зОв^аА^Оп, Ма^СЪ, №251205. Таким образом, постоянные примеси в гиббсите находятся в виде легкорастворимых алюминатных соединений, содержание которых уменьшается приблизительно в два раза при длительном отмывании образца в дистиллированной воде при температурах 60 90°С, с периодической заменой маточного раствора Сделан вывод о том, что эти примеси расположены на поверхности и в поверхностном слое, а оставшаяся часть (примерно половина) локализована в объеме кристаллов гиббона.

В заключение были рассмотрены процессы спекания и кристаллообразования оксидных соединений алюминия с различным содержанием постоянных примесей с целью выяснения влияния последних на процесс формирования микрокристаллического корунда. Температура прокаливания составляла 1200 "С, время изотермической выдержки - 3 часа. Прокаливанию подвергались следующие образцы: 1) гиббон: исходный; 2) гиббсит, отмьггый в дистиллированной воде при 60 °С, с ежечасной заменой маточного раствора; 3) образец, полученный по п. 2 после прокаливания его при 1200 °С, и повторно отмьпый в дистиллированной воде при 60 °С, с ежечасной заменой маточного раствора.

Необходимость повторного прокаливания (п.З) обусловлена тем, что согласно результатам, полученным выше, в отмытом и прокаленном образце остается приблизительно половина от первоначально содержащихся постоянных примесей, которые в основном локализованы в поверхностном слое кристалликов и удаляются при повторной термообработке в дистиллированной воде. Следовательно, можно предположить, что при повторной прокалке постоянные примеси уже не должны оказывать влияния на процесс спекания образца.

По данным рентгаюфазового анализа, дифрактограммы всех прокаленных образцов, н пределах точности метода, одинаковы и содержат набор рефлексов, харак-

герный для а -А120з. В то же иремя, на рештенограмме образца 1, дополнительно отснятого в режиме высокой чувствительности, помимо рефлексов корунда обнаруживаются дополнительные максимумы с малой интенсивностью, угловое расположение которых совпадает с некоторыми рефлексами на рис. 7 (кривая 1), принадлежащих к легкорастворимым соединениям алюминия, например алюминатам или алюмосиликатам типа ЫаАЩА^аА^Оп, Ыа^СЬ, N8281205.

На микрофотографии образца 1 (рис. 8, а) наблюдается неоднородная полидисперсная система, состоящая из частиц корунда неправильной таблитчатой формы, размером от 5 до 50 мкм в поперечнике, и более мелкой фракции с частицами менее 5 мкм. На поверхности частиц корунда наблюдается примесная фаза, состоящая из бесформенных частиц более слабого контраста. На микрофотографии образца 2 (рис. 8,

б) наблюдаются крупные (до 100 -150 мкм) агрегаты глобулярной формы, состоящие из спекшихся первичных кристалликов корунда размером 10 20 мкм в поперечнике, а количество кристаллов в глобуле колеблется от десятков до сотен штук. Отмечено наличие дополнительной фазы, более светлого контраста, расположенной на границах кристалликов, выполняющей, по-видимому, роль межзеренной фазы, «склеивающей» отдельные кристаллы, образующие глобулу. На мшфофотографии образца 3 (рис. 8,

в) наблюдается довольно однородная система, состоящая из отдельных кристалликов корунда одинакового контраста, причем часть кристалликов имеет огранку, близкую к гексагональной. Размеры кристаллов находятся в диапазоне от 5 до 50 мкм в поперечнике, а толщина кристалликов может достигать 10 - 20 мкм.

а б в

Рис. 8. Микрофотографии образцов корунда: а) образец 1; б) образец 2; в) образец 3.

Сделанный выше вывод о том, что часть постоянных примесей расположена в поверхностном слое, а оставшаяся (примерно половши) локализована в объеме кристаллов гиббсита позволил предположить, что поверхностный слой частиц становится обедненным относительно содержания примесей по сравнению с их внутренним

объемом. Это приводит к возникновению градиента концентрации постоянных примесей, направленного от центральной части кристаллов к поверхности. Известно, что формированию равновесного а-А1203 при прокаливании исходного гиббсига предшествует полное разрушение его кристаллической решетки и дальнейшее образование целого ряда промежуточных, слабоокристаллизованных или рентгеноаморфных соединений. При прокалке образцов отмытого гиббсига (образец 2) при температурах, близких к таммановским (0,6 - 0,8 Тта оксида алюминия) в системе интенсивно протекают диффузионные процессы, и поэтому, с учетом градиента концентраций, постоянные примеси из объема частиц могут диффундировать на поверхность.

Была проведена теоретическая оценка возможности диффузии постоянных примесей из объема на поверхность частицы. При этом сделаны следующие допущения: а) частицы имеют изометрическую (сферическую) форму, а их средний диаметр равен 10 мкм (10"5 м); б) структура оксида алюминия, особенно на начальных стадиях прокаливания, близка к аморфной. Известно, что температура определяет скорость диффузии, причем она должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить сопоставимое с размером частиц необходимое число диффузионных скачков примесного атома при миграции из объема, прежде чем он выйдет на поверхность (необходимо преодолеть расстояние, равное радиусу частицы, т.е. ~ 5'10 6 м). При этом среднее перемещение атома по объему частицы за время ( определяется как х = где: О = Оо ехр(~Е/КГ) - коэффициент объемной диффузии, примерно одинаковый во всех направлениях, вследствие аморфности структуры; Д> -фактор диффузии, а - длина диффузионного скачка, определяемая как расстояние между соседними эквивалентными положениями атома примеси в аморфной структуре А1203, у~Ю12с"1 - частота колебания атомов в решетке. Величина Е - энергия активации диффузии. Расчеты показали, что при температуре, равной 1200 °С среднее перемещение примесного атома в объеме частицы за время / = 1 с составляет приблизительно 10"7 м, что обеспечивает достаточно высокую скорость диффузии примесных атомов к поверхности на начальных стадиях прокаливания (5 - 10 мин). При дальнейшем увеличении времени прокаливания происходит формирование структуры корунда, коалесцеиция и спекание первичных кристалликов

а - Л1203, но образования при этом легкорастворимых алюминатов натрия и алюмосиликатов в виде самостоятельных фаз не наблюдается, что может быть обусловлено недостатком «строительного материала». В то же время, количества примесей оказывается достаточно для образования на границах кристаллов стекловидной прослойки, часто называемой в керамической технологии «стеклофазой», выполняющей роль «клея», скрепляющего кристаллические зерна между собой.

При повторной отмывке образца 2, с периодической заменой маточного раствора, также происходит растворение и удаление алюминатов и алюмосиликатов с поверхности кристаллов. Это приводит к исчезновению стекловидной прослойки между зернами корунда, и при повторном прокаливании образца, даже при 1200 °С, наблюдается однородная система, состоящая из отдельных кристалликов а - А]2Оу Этот факт свидетельствует, что помимо температуры, на процессы спекания мик-ро1фисталлического корунда существенное влияние оказывают и постоянные примеси, состоящие из алюмосиликатов и алюминатов щелочных металлов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые комплексом физико-химических методов, изучены структурные особенности гидроксида алюминия у - модификации (гиббсита) с различной степенью дисперсности и процессы взаимодействия «твердое тело - раствор» при его термообработке в дистиллированной воде с периодической заменой маточного раствора. Исследовано влияние постоянных примесей на процессы спекания и кристаллообразования оксидных соединений алюминия. Рассмотрены вопросы о локализации постоянных примесей в гиббсите и продуктах его термообработки.

3. Показано, что в процессе механохимической активации, в зависимости от ее энергонапряженности, происходит частичная или полная дегидратация у - А1(0Н)3, вплоть до фазы у - А100Н, что в дальнейшем способствует формированию более однородного я дисперсного а - А12Оэ при прокалке.

4. Предложена модель взаимодействия «твердое тело - раствор» при термообработке гиббсита с различной степенью дисперсности в дистиллированной воде в режиме периодической замены маточного раствора.

5. Установлено, что постоянные примеси в гиббсите находятся в виде легкорастворимых ашоминатных соединений щелочных металлов и кремния, содержание которых уменьшается приблизительно в два раза при длительном отмывании образца в дистиллированной воде при 60 90°С, с периодической заменой маточного раствора. Сделан вывод о том, что примерно половина постоянных примесей находится в поверхностном слое, а оставшаяся часть локализована в объеме кристаллов гиббсита. Поверхностный слой частиц становится обедненным относительно содержания примесей по сравнению с их внутренним объемом и возникает градиент концентрации постоянных примесей, направленный от центральной части кристаллов к их поверхности. При прокаливают образцов отмытого гиббсита при температурах, близких к таммановским (0,6 - 0,8 Т11Л оксида алюминия) в системе интенсивно протекают диффузионные процессы, и поэтому, с учетом градиента концентраций, постоянные примеси из объема частиц могут диффундировать на поверхность.

6. Экспериментально установлено, что помимо температуры, на процессы спекания микрокристаллического корунда существенное влияние оказывают и постоянные лримеси, состоящие из алюмосиликатов и алюминатов щелочных металлов. Уменьшение массовой доли постоянных примесей способствует формированию однородного по дисперсному составу продукта и подавляет процессы спекания.

7. Разработана оригинальная методика определения малых (в пределах микрограммов) концентраций алюминия (А13+) в водных растворах.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: Статьи в изданиях, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов:

1. Е.Л. Казанцева, A.B. Толчев. П.В. Ефанов О возможности применения технического гиббсита для получения корундовой керамики с низким содержанием примесей. //Перспективные материалы. № 6. Ч. 2. 2008. С. 109 -111.

2. Толчев A.B., Казанцева ЕЛ., Ларин Д.Д. Изучение структуры гиббсита с различной степенью дисперсности. // Цветные металлы. № 1.2010. С. 57-60.

Другие публикации и тезисы докладов:

1. Казанцева ЕЛ, Толчев A.B. Кинетика взаимодействия отвердое тело-раствор» в системе [А1(ОН)3 + Ме20]тв - Н20 (Ме - Na, К, Ca, Mg) //Материалы конференции по итогам научно-исследовательских работ аспирантов и соискателей ЧГПУ за 2007 г.// -Челябинск: изд-во ЧГПУ, 2008. С. 234-238.

2. ЕЛ. Казанцева, A.B. Толчев, Д.Д. Ларин Исследование структуры микрокристаллического гиббсига методами рентгенографии. Материалы XVI международного совещания «Кристаллохимия и рентгенография минералов» -2007. Миасс; УрО РАН. 2007. С. 165-167.

3. Толчев A.B. Исследование локализации примесей щелочных металлов в оксидных соединениях алюминия/ A.B. Толчев, E.J1. Казанцева// Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008: сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции. -Екатеринбург: УрО РАН. -2008. С. 163

4. Толчев A.B., Казанцева ЕЛ. О возможности применения технического гиббсига для получения корундовой керамики с низким содержанием примесей // Сборник тезисов докладов участников международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. М., Роснано. 2008. С. 117-118.

5. Казанцева ЕЛ., Толчев A.B. Исследование локализации примесей щелочных металлов в соединениях алюминия/ ЕЛ. Казанцева, A.B. Толчев// Сб. трудов Всероссийской школы конференции «Современные проблемы металловедения». Издательство МИСиС, 2009. С. 146-153.

6. Казанцева ЕЛ. Влияние щелочных примесей на процесс спекания корунда при термообработке // Сб. тезисов докладов участников второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва. Роснано. 2009. С. 361-362.

Подписано к печати 16.04.2010г. Формат 60x84 1/16 Объем 1,0 уч.-изд,л. Заказ № 1004. Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО ЧГПУ 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Казанцева, Екатерина Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1 Гидратированные соединения алюминия

1.1.1. Гидроксиды алюминия

1.1.2. Оксигидроксиды алюминия.

1.2. Классификация природных и синтетических оксидных соединений алюминия

1.3. Методы синтеза гидроксидов алюминия

1.4. Применение оксидных соединений алюминия

1.5. Способы получения оксида алюминия

1.6. Постановка задачи исследования

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методики проведения экспериментов

2.3. Методы исследования

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ И ПОСТОЯННЫХ ПРИМЕСЕЙ НА СТРУКТУРУ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИББСИТА

3.1. Изучение структуры гиббсита с различной степенью дисперсности

3.2. Динамика взаимодействия «твердое тело - раствор» при термообработке гиббсита в дистиллированной воде

3.3. Влияние дисперсности на реологические свойства гиббсита

3.4. Обсуждение результатов

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ И ПОСТОЯННЫХ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ

4.1. Влияние механохимической активации на состав, структуру и термические превращения гиббсита

4.2. О локализации постоянных примесей в оксидных соединениях алюминия

4.3. Влияние постоянных примесей на процессы спекания и кристаллообразования оксидных соединений алюминия

4.4. Обсуждение результатов

ВЫВОДЫ

БИБИЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние дисперсности и постоянных примесей на структуру, свойства и превращения γ - Al(OH)3"

Актуальность проблемы. Нано - и микродисперсные системы (НМДС), с размером частиц от десятков до нескольких сотен нанометров, при сравнении с крупнокристаллическими или монокристальными аналогичными объектами могут существенно отличаться по своим физико-химическими свойствам [1-4]. Характерными представителями таких НМДС являются оксидные соединения на основе алюминия, которые широко используются в качестве катализаторов химических реакций, шлифовальных и полировальных материалов, компонентов для получения пластмасс, керамики и др. Формирующиеся в условиях высоких (до 10^) пересыщений, гидратированные оксидные НМДС вследствие развитой удельной поверхности и высокой концентрации дефектов, обладают значительным избытком свободной энергии и являются неравновесными по своему фазовому, химическому и дисперсному составу. Это предопределяет возможность реализации в НМДС фазовых и химических превращений, процессов коалесценции и спекания кристаллов, приводящих к уменьшению свободной энергии системы и образованию равновесных для данных термодинамических условий фаз.

Наиболее распространенным гидратированным оксидом алюминия является гидроксид алюминия у - модификации, известный также в литературе как гиббсит. В промышленных масштабах синтетический гидроксид алюминия 7 - модификации получают гидролизом растворов алюмосиликата натрия в щелочной среде (способ Байера) [5-6], что обуславливает его полидисперсность и наличие определенного количества щелочных металлов (Ыа, К, Са) и гидроалюмосиликата натрия в твердой фазе (далее - постоянные примеси). В свою очередь, гиббсит является прекурсором для получения микрокристаллического оксида алюминия а -модификации со структурой корунда, широко используемого в производстве керамических, абразивных и полировальных материалов. При этом примеси переходят в конечный продукт, что наряду с полидисперсностью снижает потребительские свойства готовой продукции. В литературе отсутствует единая точка зрения на локализацию постоянных примесей в кристаллическом гидроксиде алюминия, т.е. не совсем ясно, входят ли они в структуру, располагаются в поверхностном слое кристаллов. Кроме того, не исследованным до конца остается вопрос о влиянии дисперсности на структуру гиббсита и его реологические свойства.

Известно [7-13], что нано - и микрокристаллический оксид алюминия а - модификации со структурой корунда широко применяется в производстве керамических, шлифовальных и полировальных материалов. Наиболее распространенным способом получения порошкообразного корунда является прокаливание гидроксида алюминия (гиббсита) при температурах 1100 ^ 1300°С. Термообработка при столь высоких температурах неизбежно инициирует процесс массопереноса между отдельными кристалликами, что ведет к их укрупнению (коалесценция) и спеканию микро - и нанокристаллов в агрегаты. Указанные эффекты существенно снижают физико-химические, механические и потребительские свойства корундовой керамики (повышенная пористость), а так же полировальных материалов на основе корунда (полидисперсность, сравнительно низкая степень чистоты обрабатываемой поверхности). Помимо повышенной температуры, на процессы спекания влияют так же различные примеси, содержащиеся в прекурсоре, либо искусственно вводимые на стадии прокаливания, подавляющие или интенсифицирующие спекание [14].

Так как технический гидроксид алюминия (III) у — модификации в промышленных масштабах получают способом Байера, то в нем содержится постоянные примеси в виде силикатов, алюминатов щелочных металлов (К, Na), приблизительно до 0,5 % мае., в пересчете на соответствующие оксиды. Однако до настоящего времени остается не ясным вопрос о том, какая их часть может быть удалена, например, при длительном отмывании гиббсита дистиллированной водой.

Целью работы являлось изучение структурных особенностей гиббсита с различной степенью дисперсности и процессов взаимодействия «твердое тело - раствор» при его термообработке в дистиллированной воде. Уточнение вопроса о локализации постоянных примесей в исходном гиббсите и продуктах его прокаливания, а так же выяснение влияния механохимической активации и щелочных примесей на процессы кристаллообразования и спекания микрокорунда.

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования был выбран технический гидроксид алюминия у- модификации, известный в литературе под названием гиббсит, получаемый методом гидролиза растворов алюминатов щелочных металлов (способ Байера), а также продукты его фазовых и химических превращений, образующиеся при термообработке на воздухе. При проведении экспериментов использовался комплекс физико-химических методов исследования (рентгенография, растровая, трансмиссионная электронная и оптическая микроскопия, изо- и неизотермичесчкая термогравиметрия, фотометрия, объемно-аналитические методы анализа), позволяющие с высокой степенью достоверности интерпретировать экспериментальные данные.

Научная новизна работы:

- Впервые изучены структурные особенности гидроксида алюминия у - модификации (гиббсита) с различной степенью дисперсности. Экспериментально установлена корреляция параметра с элементарной кристаллической ячейки, а так же полуширины дифракционных максимумов на рентгенограммах, со средним размером кристаллов гиббсита;

- Предложена модель взаимодействия «твердое тело — раствор» при термообработке гиббсита с различной степенью дисперсности в дистиллированной воде;

- Экспериментально установлено, что помимо температуры, на процессы спекания микрокристаллического корунда существенное влияние оказывают и постоянные примеси, состоящие из алюмосиликатов и алюминатов щелочных металлов.

Практическая значимость:

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты исследования фазовых и химических превращений гид-ратированных соединений алюминия в процессе механохимической обработки и дальнейшего термолиза на воздухе, состав и структура исходных, промежуточных и формирующихся фаз;

- Структурные особенности гидроксида алюминия у - модификации с различной степенью дисперсности;

- Влияние постоянных примесей на процессы спекания и кристаллообразования оксидных соединений алюминия.

Личный вклад соискателя:

Непосредственное проведение экспериментальных исследований динамики взаимодействия «твердое тело - раствор», разработка методики

Л I определения малых концентраций алюминия (А1 ) в водных растворах. Участие в проведении исследований структуры и превращений гиббсита при термообработке на воздухе и механохимической активации, активное участие при обсуждении результатов и написании статей.

Апробация результатов диссертации:

По материалам диссертации издано 8 публикаций, в том числе 2 в журналах, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, 2 статьи в российских журналах и сборниках научных трудов, 4 тезиса докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 112 страницах, содержит 6 таблиц и 32 рисунка, список литературы включает 126 наименований.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

ВЫВОДЫ

1. Впервые, комплексом физико-химических методов изучены структурные особенности гидроксида алюминия у - модификации (гиббси-та) с различной степенью дисперсности и процессы взаимодействия «твердое тело - раствор» при его термообработке в дистиллированной воде с периодической заменой маточного раствора. Исследовано влияние постоянных примесей на процессы спекания и кристаллообразования оксидных соединений алюминия. Рассмотрены вопросы о локализации постоянных примесей в гиббсите и продуктах его термообработки на воздухе.

2. Экспериментально установлена корреляция параметра с элементарной кристаллической ячейки, а так же полуширины дифракционных максимумов на рентгенограммах, со средним размером кристаллов гиббсита в поперечнике. Сделано предположение, что эта корреляция обусловлена увеличением форм - фактора пластинчатых кристалликов гиббсита по мере возрастания их среднего размера. Причиной уширения максимумов на рентгенограммах крупнокристаллических образцов гиббсита является наличие микронапряжений в кристаллической решетке у -А1(ОН)3, ориентированных вдоль кристаллографической оси с.

3. Показано, что в процессе механохимической активации, в зависимости от ее энергонапряженности, происходит частичная или полная дегидратация у - А1(ОН)з, вплоть до фазы у - АЮОН, что в дальнейшем способствует формированию более монодисперсного и мелкокристаллического а - АЬ03 при прокалке.

5. Установлено, что постоянные примеси в гиббсите находятся в виде легкорастворимых алюминатных соединений щелочных металлов и кремния, содержание которых уменьшается приблизительно в два раза при длительном отмывании образца в дистиллированной воде при температурах 60 ^ 90°С, с периодической заменой маточного раствора. На основании этого сделан вывод о том, что примерно половина постоянных примесей находится в поверхностном слое, а оставшаяся часть локализована в объеме кристаллов гиббсита. Поверхностный слой частиц становится обедненным относительно содержания примесей по сравнению с их внутренним объемом и возникает градиент концентрации постоянных примесей, направленный от центральной части кристаллов к их поверхности. При прокаливании образцов отмытого гиббсита при температурах, близких к тамманов-ским (0,6 - 0,8 Тпл оксида алюминия) в системе интенсивно протекают диффузионные процессы, и поэтому, с учетом градиента концентраций, постоянные примеси из объема частиц могут диффундировать на поверхность.

6. Экспериментально установлено, что помимо температуры, на процессы спекания микрокристаллического корунда существенное влияние оказывают и постоянные примеси, состоящие из алюмосиликатов и алюминатов щелочных металлов. Уменьшение массовой доли постоянных примесей способствует формированию однородного по дисперсному составу продукта и подавляет процессы спекания кристалликов.

7. Разработана оригинальная методика определения малых (в пределах микрограммов) концентраций алюминия (А1 ) в водных растворах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Казанцева, Екатерина Леонидовна, Челябинск

1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства/ А.И. Гусев -Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1998. -200 с.

2. Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех. Большое в малом/ М. Рыбалки-Ha-Nanotechnology News Network, -www.nanonewsnet.ru - 2009. -236с.

3. Мелихов И.В. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы/ И.В. Мелехов // Вестник российской академии наук. -Том 72. -№ 10. -2002. -С.900-907.

4. Бучаченко А.И. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы/ А.И. Бучаченко // Успехи химии. -1999. -Т. 68. -№2. -С. 99-117.

5. Коваленко В.А. Интенсификация процесса декомпозиции с изучением стадий образования и роста кристаллов гидроксида алюминия/ В.А. Коваленко, К.Б. Масенов, A.JL ИркитовЦветные Металлы-2007. -№ 6.-С. 65-69.

6. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура и свойства/ В.П. Чалый -Киев: Наук, думка. -1972. -160 с.

7. Гаршин А.П. Абразивные материалы/ А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Ю.В. Лагунов —JL: Машиностроение . -1983. -231 с.

8. Безлепкин В.А. Износостойкая корундовая керамика/ В.А. Безлепкин, М.Ю. Моличева, Т.У. Глотова // Огнеупоры и техническая керамика. -2008г.-№ 11. -С.71-72.

9. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В., Орлова И.Г. Корундовые огнеупоры и керамика/ И.С. Кайнарский, Э.В. Дегтярева, И.Г. Орлова-М.: Металлургия, 1982.-168с.

10. Суворов С.А. Микроволновый синтез материалов из порошков оксида алюминия/ С.А. Суворов , И.П. Туркин , Л.Н. Принцев , A.B. Смирнов// Огнеупоры и техническая керамика. -№9. -2000. -С. 9-13.

11. Третьяков Ю.Д. Новые поколения керамики/ Ю.Д. Третьяков // Вестн. АН СССР. -1994. -№2 -С.98-111.

12. Лукин Е.С. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия/ Е.С. Лукин, Н.А. Макаров, И.В. Додонова, С.В. Тарасова С// Огнеупоры и техническая керамика. —№7. -2001. -С.2-10.

13. Савченко А.И. Декомпозиция и повышение качества гидроксида алюминия ( Проблемы цветной металлургии) / А.И. Савченко, К.Н. Савченко. Краснотурьинск: ПТЦЯса, 1999.г. -156с.

14. Химическая энциклопедия. В 5 т.: Т. 1. / ред.кол.: И.Л. Кнуняц (гл. ред.) и др. -М.: Сов. энцикл. -1983. -623 с.

15. Chemistry of the Elements/ N.N. Greenwood and A. Earnshaw// Second Edition. School of Chemistry. -Univercity of Leeds, UK. -2000th

16. Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Release 2002, 6 edition.

17. Калинина A.M. О связи между структурой и характером термических превращений различных соединений окиси алюминия/ A.M. Калинина //Химия и технология глинозема. Труды IV Всесоюзного совещания. -Новосибирск: Сиб. отд. изд. Наука, 1971. -С. 360-369.

18. Mackenzie K.J.D. The oxides of aluminium other then АЬОз/ K.J. Mackenzie // J. Brit. Ceram. Soc., 1968. -N 2. -p. 183-193.

19. Белецкий M. С., Рапопорт M. Б. Исследование соединений алюминия, образующихся при высоких температурах/ М.С. Белецкий , М.Б. Рапопорт // Докл. АН СССР. -1951. -Т. 80. -Вып. 50. -С. 751-754.

20. Белецкий М. С. К вопросу о структуре окиси, обрзующейся на поверхности алюминия/ М.С. Белецкий // Докл. АН СССР. -1953. -Т. 91. -№ 1.-С. 89-91.

21. Cochram N. Aluminium Suboxides formed in reaction of aluminium with alumina/ N. Cochram //J. Amer. Chem. Soc. -1955. -V. 77. -P.2190-2191.

22. Collin A., Balot J. P., Colombun Ph. et. al. High temperature behavior of ion rich alumina/ A. Collin, J.P. Balot, Ph. Colombun et. al.// Solid state chem. -1982. -Proc.2 Eur.Conf. Veldhoven/-Amsterdam, 1983. -P. 279-282.

23. Kerrigan J. V. Studies on the transport and decomposition of alfa- aluminium oxide/ J.V. Kerrigan // J. Appl. Phys. -1963. -V.34. -N 8. -P. 3408-3410.

24. Wartenberg H. Zur kenntnis der Tonerde/ H. Wartenberg // Z. Anorg. Chem. -1952. -Bd. 269. -P. 76-85.

25. Филоненко H. E. О глиноземной шпинели AlO А120з/ H.E. Филонен-ко , И.В. Лавров, Андреева О. Е., Певзнер P.JI. // Докл. АН СССР. -1953.-Т. 115. -С.583-585.

26. Yamaguchi G. Study on the reductive spinel- a new spinel formula A1N- АЬОз/ G. Yamaguchi, H. Yanagida // Bull. Chem. Soc. Jap. -1959. -V. 32. -NIL -P. 1264-1265.

27. Липпенс Б. К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/ Б.К. Липпенс, Й.Й. Стеггерда М.: Мир, 1973. -203с.

28. Шкрабина Р. А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия/ Р.А. Шкрабина, Э.М. Мороз, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ. -1981. -Т. 22. -№ 5. -С. 1293-1299.

29. Candella L. Structures and kinetics of the decomposition of А1(ОН)3/

30. Candella, O.D. Perlcnuter// AlChEJ. -1986. -V. 32. -N 9.-P. 1532-1544.

31. Криворучко О.П. О механизме формирования байерита и псевдобе-мита/ О.П. Криворучко, Р.А. Буянов, М.А. Федотов и др. // Журн. неорган. химии. -1978. -№ 7. -С. 1798-1801.1

32. Кузнецова Т. Ф. Влияние способа осаждения гидроксида алюминия на формирование пористости ксерогеля/ Т.Ф. Кузнецова , Н.М. Соболенко // Неорган, материалы. -1992. -Т. 28. -№ 5. -С. 1000-1005.

33. Калинина A.M. О полиморфизме в ходе термического превращения окиси алюминия/ A.M. Калинина // Журн. неорган, химии. -1959. —Т. 4. -Вып. 6.-С. 1260-1269.

34. Бондарев В.П. Основы минералогии и кристаллографии с элементами петрографии/ В.П. Бондарев М.: Высш. шк., 1986. -287с.

35. Powder diffraction file: search manual fink method inorganic // Swarth-more. -1977.

36. Bernai J. D. The oxides and hydroxides of iron and theirs structural interrelationships/ J.D Bernai, D.R. Dasgupta, A.S. Mackay // Clay Miner.Bull. -1959. -V.4. -N21. -P. 15-30.

37. Реми Г. Курс неорганической химии/ Г. Реми -Том 1. -М., 1963 г. 920 с.

38. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 2 т./ Б.В. Некрасов -СПб.: Издательство «Лань», 2003. -688с.

39. Хаускрофт К. Современный курс общей химии: в 2 т./ К. Хаускрофт, Э. Констебл. -Т. 2: Пер. с англ. М.: Мир, 2002. - 528с.

40. Химический энциклопедический словарь/ гл.ред. И.Л. Кнуняц. -М.: Сов. Энциклопедия, 1983. -792 с.

41. Годовиков А.А. Краткий очерк по истории минералогии/ А.А. Годовиков М: 1998.-162 с.

42. Высоцкий Э.А. Геология металлических полезных ископаемых/ под общ. ред. Э.А. Высоцкого. -Мн.: Тетрасистемс, 2006. -336 с.

43. Tachi Sato. Thermal decomposition of aluminium hydroxides/ Sato Tachi // J. Therm. Anal. -1987. -V. 32. -N 2. -P. 67-70.

44. Brown J.E. The termal decomposition of aluminium hydroxides/ J.E. Brown, D. Clark, W. Elliot // J. Therm. Anal. -1987.-V. 87.-N60.-P. 5-13.

45. Данчевская M.H. Об особенностях превращения механически активированного гидраргиллита в условиях термопаровой обработки/ М.Н. Данчевская, Ю.Д. Ивакин, Г.П. Муравьева, А.И. // Вестн. моек, ун-та. -Сер. 2. -Химия. -1997. -Т. 38. -№ 1. -С. 21-25.

46. Matsumura Т. The electrical properties of alumina of high temperatures/

47. Т. Matsumura // Canad. J. Phys. -1966. -V. 44. -N 8. -P. 1785-1698.

48. Ушаков В. В. Рентенографические исследования оксидов алюминия/ В.В. Ушаков, Э.М. Мороз // Кинетика и катализ. -1985. —Т. 26.4. -С. 963-973.

49. Krivoruchko О. P. Synthesis of Al(III)—Cr(III) spinels by conjugation of solid phase interactions followed by dehydratation of hydroxides/

50. O.P. Krivoruchko, B.P. Zolotovskij, R.A. Bujanov et al.// IX Inter. Symp. Reactivity of Solids. Cracow. -1980. -P. 821-827.

51. Wintruff W. Phasen urn wan lung von aluminium oxide bei 500 bis 1200°/ W. Wintruff// Kristall und Technick. -1974. -Bd. 4. -N 9. -P. 391-403.

52. Toschi F. Influence on Residual Stresses on the Wear Behavior of Alumina Laminated Composites/ F. Toschi, C. Melandri, P. Pinasco et. al. // J. Am. Ceram. Soc. -2003. -V. 86. -№9. -P. 1547-1553.

53. Левицкий Э.А. О воспроизводимости дисперсной структуры окиси алюминия при высоких температурах/ Э.А. Левицкий, В.А. Гагарина // Кинетика и катализ. -1972. -Т.13. -№ 3. -С. 779-783.

54. Neuchaus A. Uber ionenfarben der kristalle und minerall am beispiel der chromfarbungen/ A. Neuchaus // Zeit. Krist. -1960. -Bd. 113. -N 2.-P. 195-233.

55. Абрамов A.H. Электронная структура и оптические свойства a- AI2O3/ А.Н. Абрамов, С.Г. Кирин, А.И. Кузнецов и др. // Физика тв. тела. -1978. -Т.21. —№ 1. -С. 80-85.

56. Kingery W.G. Transference number measurements of aluminien oxide/ W.G. Kingery, G.E. Meiling // J. Appl. Phys. -1963. -V.32.-N3.-P. 556-558.

57. Harrop P.J., Cramer A. E. The high temperature electrical conductivity of single crystal alumina/ P J. Harrop, A.E. Cramer// Brit. J. Appl. Phys. -1963. -V. 14. -N 2. -P. 335-339.

58. Вихарев A.A. Получение и модифицирование состава и свойств нано-размерного анодного оксида алюминия/ A.A. Вихарев канд. хим. наук. -Барнаул, 2007.

59. Неорганическая химия: в Зт./ -Т. 2. Химия непереходных элементов/ A.A. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов: под ред. Ю.Д. Третьякова-М.: Издательский центр «Академия», 2004. -368 с.

60. Цвигунов А.Н. Синтез новой модификации оксида алюминия со структурой шпинели при ударно-волновом воздействии на гиббсит/

61. A.Н. Цвигунов, В.Г. Халтин, Ф.С. Красиков и др.// Стекло и керамика -1999. —№8. -С.16-18.

62. Букаемский A.A. Исследование особенностей фазового состава и стабильности ультрадисперсного А12Оз взрывного синтеза/ A.A. Букаемский, Л.С. Тарасова, E.H. Федорова // Известия вузов. Цветная металлургия. -2000. -№5. -С. 60-63.

63. Мамчик А.И. Об особенностях поведения гидроксида алюминия, полученного методом ионного обмена, при термической обработке/ А.И. Мамчик, A.A. Веретегел, К.В. Томашевич, H.H. Олейников,

64. B.А. Кецко, Ю.Д. Третьяков // Синтез и свойства неорганических соединений. -1998. -том 43. -№1. -С. 22-26.

65. Кузнецов И.А. Декомпозиция алюминатных растворов/ Кузнецов И.А., Анашкин B.C., Лебедев В.А.// Промышленная сибирь. -2005.-С. 1-3.

66. Кузнецова Т.Ф. Влияние способа осаждения гидроксида алюминия на формирование пористости ксерогеля/ Т.Ф. Кузнецова, Н.М. Соболен-ко// Неорган, материалы. -1992. -Т. 28. -№ 5.-с. 1000-1005.

67. Ковзаленко В.А. Интенсификация процесса декомпозиции с изучением стадий образования и роста кристаллов гидроксида алюминия/ В.А. Ковзаленко, К.Б. Масенов, А.Л. Иркитов

68. Цветные металлы. -2007. -№8. -С. 65-68.

69. Кортов B.C. Особенности люминисцентных свойств наноструктурно-го оксида алюминия/ B.C. Кортов, А.Е. Ермаков,

70. А.Ф. Зацепин и др.//Физика твердого тела. -2008. -Том 50. -Вып.5.-С. 916-920.

71. Рипан Р. Неорганическая химия. -Том 2. Химия металлов / Р. Рипан, И. Четяну/ под ред. В.И. Спицина, И.Д. -М: «Мир», 1972. -871с.

72. Балицкий В.С Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней/В.С.Балицкий, Е.Е. Лисицина-М.:«Недра»,1981.-157 с.

73. Шейнкман А. И. Исследование строения гидролизной двуокиси титана методом электронной микроскопии и рентгеностуктурного анализа/ А.И. Шейнкман, В.М. Касперович, Г.В. Клещев // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1971. -Т. 7. -№ 10. -С. 1794-1798.

74. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия/ Дж. Батлер: пер. с англ. —Л, 1973. — 359с.

75. Топтыгина Г. М. Исследование системы TiCl4 -Н20-НС1 при 0°/ Г.М. Топтыгина, И.С. Морозов// Журн. неорган, химии. -1961.-Т. 6, -№ 7. -С. 1685- 1692.

76. Кормщикова З.И. Формирование микроструктуры керамики из бокситов/ З.И. Кормщикова, Б.А. Голдин, Ю.И. Рябков, В.Н. Филиппов // Огнеупоры и техническая керамика. —№3. -2000 —С. 2-6.

77. Somiya S. Hydrothermal Synthesis of Fine Oxide Powders/ S. Somiya, R. Roy // Bull. Mater. Sei. -2000. -V. 23.6. -P. 453-460.

78. Альмяшева O.B. Получение нано кристалл ob оксида алюминия в гидротермальных условиях/ О.В. Альмяшева, Э.Н. Корыткова,

79. А.В. Маслов, В.В. Гусаров// Неорганические материалы. -2005. -Том 41. -№5. -С. 1-8.

80. Sharma Р.К. Hydrothermal Synthesis of Nanosize а A1203 from seeded Aluminum Hydroxide/ P.K. Sharma, M.H. Lilavi, D. Bugard et. al.// J. Am. Ceram. Soc.-1998.-V. 81.-Ж10-Р. 2732-2734.

81. Буянов Р. А. Механизм зарождения и роста кристаллов гидроокиси алюминия в маточных растворах/ Р.А. Буянов, И.А. Рыжак// Кинетика и катализ. -1973. -Т. 14. -№ 5. -С. 1265-1268.

82. Патент РФ № 2223221 по заявке на изобретение № 2003103784 от 11.02.2003 г. Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода/ Ю.А. Мазалов, А.В. Берш, Ю.Л. Иванов и др.-2004.

83. Патент РФ № 2278077 по заявке на изобретение № 2005121562 от 11.07.2005 г. Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода/ Ю.А. Мазалов, А.В. Берш, Ю.Л. Иванов. -2006.

84. Толчев А.В. Влияние дисперсности гиббсита на кинетику его превращений/ А.В. Толчев, Д.Г. Клещев, В.И. Лопушан, Д.Д. Ларин Д

85. Неорганические материалы. -Т. 37. -№12. -2001. -С. 1493-1496.

86. Watling H.R. Ionic structurein caustic alumínate solutions and the precipitation of gibbsite/ H.R. Watling et. al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1998. -P. 3911-3917.

87. Патент 2321542, Российская Федерация, Ru 2 321 542 C2 Способ получения абразивных микропорошков на основе корунда/ А.В. Толчев заявл. 07.02.2005 ; опубл. 10.04.2008 Бюл. №10

88. Патент 1123253, Российская Федерация, МПК7 C01F7/30. Способ получения а окиси алюминия/ О.П. Криворучко; Б.П. Золотовский Б.П.;заявитель и патентообладатель Институт катализа.№ 3347562/02 ; за-явл. 03.08.95 ; опубл. 27. 09. 99. 5 с.: ил

89. Авторское свидетельство № 429625, COI F 7/30, 1971г.

90. Патент 560828, Российская Федерация, МПК7 С 01 F 7/30. Способ получения а окиси алюминия/ А.Д. Афанасьев ; заявитель и патентообладатель Институт катализа Сибирского отделения АН РФ. № 19383834/02 ; заявл. 21.06.00 ; опубл. 20.09.02. 4 с.

91. Патент 429635 Российская Федерация, МПК7 С 01 F 7/30. Способ получения a-окиси алюминия/ Т.И. Грановский; Ю.А. Каган; заявитель и патентообладатель. № 1700077/23; заявл. 20.09.91; опубл. 09.09.97. Зс

92. Патент 2142976 Российская Федерация, МПК7 С09КЗ/14, С04В35/111. Абразивный материал и способ его получения/ Э. Кэунд ; заявитель и патентообладатель Сент-Гобэн Индастриал Керамике, Инк. № US 96/10755 ; заявл. 21.06.96 ; опубл. 13.02.97. 7 с. : ил.

93. Букаемский A.A. Фазовые переходы, размерные и морфологические изменения в системе «гидрооксид оксид алюминия» при ударно-волновом воздействий A.A. Букаемский, H.A. Соседов, JI.C. Тарасова \\ Физика горения и взрыва. -2005. -Т.41. -№1. -С. 110-119.

94. Назаренко О.Б. Управление процессом синтеза оксидов алюминия при электрическом взрыве проводников/ О.Б. Назаренко// Огнеупоры и техническая керамика. -№7. -2006. -С. 20-24.

95. Гидроксид алюминия. Технические условия 48-5-128-89.

96. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм:/ Л.И. Миркин -справочное руковоодствво. -М.: Наука, 1981. -496 с.

97. Китайгородский А.Н. Рентгеноструктуриый анализ мелкокристалли -ческих и аморфных тел/ А.Н. Китайгородский -M.-JL: ГИТТЛ, 1952. -588 с.

98. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия/ В.Н. Тихонов М., Издательство «Наука», 1971. -279с.

99. Алексеев C.B. Физико-химические методы анализа проб воды/ C.B. Алексеев, A.M. Беккер. СпБ., 1993. -119 с.

100. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии/ Ю.А. Золотов М.: «Высшая школа», 1999. -669 с.

101. Крешков А.П. Основы аналитической химии/ А.П. Крешков. М.: Издательство «Химия», 1971. -321с.

102. ГОСТ 26485-85. Определение обменного алюминия.

103. Казанцева Е.Л. Исследование структуры микрокристаллического гиббсита методами рентгенографии/ Е.Л. Казанцева, A.B. Толчев,

104. Д.Д. Ларин //Материалы XVI международного совещания «Кристаллохимия и рентгенография минералов» -Миасс: УрО РАН, -2007.

105. Толчев A.B. Изучение структуры гиббсита с различной степенью дисперсности/ A.B. Толчев, Е.Л. Казанцева, Д.Д. Ларин// Цветные металлы. —№1. -2010. -С. 57-60.

106. Уманский Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/ Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев-М.: Металлургия, 1982. -632 с.

107. Бурмистров В.А. Состояние протонов в гидрате пятиокиси сурьмы/ В.А. Бурмистров, Д.Г. Клещев, В.Н. Конев, Р.Н. Плетнев

108. Докл. АН СССР. -1981. -Т. 261. -№ 2. -С. 366-368.

109. Казанцева E.JI. О возможности применения технического гиббсита для получения корундовой керамики с низким содержанием примесей/ E.JT. Казанцева, A.B. Толчев, П.В. Ефанов // Перспективные материалы. —№ 6. -Ч. 2.-2008. С. 109-111.

110. Казанцева E.JI. Исследование локализации примесей щелочных металлов в соединениях алюминия/ E.JI. Казанцева, A.B. Толчев //Сб. трудов Всероссийской школы конференции «Современные проблемы металловедения». -М.: -Изд-во МИСиС, 2009. С. 146-153.

111. Казанцева E.JI. Влияние щелочных примесей на процесс спекания корунда при термообработке/ E.JI. Казанцева // Сб. тезисов докладов участников второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. -М.: Роснано, 2009.

112. Патент 2109026, Россия. Экологически чистый абразивный микропорошок для полирования на основе оксидов алюминия и Зс1-металла и способ его получения // МКИ 6 С 09 G 21 D6/00.

113. Oberbah Т. Influence of different amount of hematite seedugs on the temperature of phase transformation of transition aluminium into corundum/ T. Oberbah, C. Gunter, G. Werner et. al. // Thermochim. Acta. -1996. -V. 271 -P. 155-162.

114. Ханамирова A.A. Получение из технического гидроксида алюминия малощелочного, высокодисперсного корунда для тонкого полирования/ A.A. Ханамирова, А.Р. Адимосян, Л.П. Апресян// ЖПХ. -1998. -Т. 71. -№> 3. -С. 356-361.

115. Ханамирова A.A. Получение из алюминийсодержащего сырья малощелочного, высокодисперсного корунда для тонкого полирования/ A.A. Ханамирова, А.Р. Адимосян, Л.П. Апресян // ЖПХ. -1998. -Т. 71. -№ 2. -С. 198-204.

116. Ханамирова A.A. Получение из технического гидроксида алюминия малощелочного, высокодисперсного корунда для тонкого полирования/ A.A. Ханамирова, П.Л. Оганесян, А.Р. Адимосян, Л.П. Апресян// ЖПХ.-1998.-Т. 71.-№ 10.-С. 1600-1603.

117. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. : пер. с англ. М.: Мир, 1987.

118. Freim J. Microwave sintering of nanocrystalline А12Оз/ J. Freim, J. Mckittric, J. Katz, K. Sickafus// Nanostruct. Mater. -1994. -V.4. -N. 4. -P. 371-385.

119. Tachi Sato. Thermal decomposition of aluminium hydroxides/ Sato Tachi //J. Therm. Anal. -1987. -V. 32 -N.2 -P. 67-70.

120. Ильин А.П. Механохимическое активирование глинозема/ А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, В.Ю, Прокофьев// Неорган, материалы. -1995. -Т.31 -№7.-С. 933-936.

121. Карагедов Г.Р. Влияние механохимической активации на спекание оксида алюминия/ Г.Р. Карагедов, Н.З. Ляхов// Неорган, материалы. -1997. -Т. 33. -№7. -С. 817-821.

122. Mendelovici Е. Proceedings of iron oxides at room temperature. I. Solid state conversion of pure a- FeOOH into distinctive a-Fe203 / E. Mendelovici, R. Villalba, A. Sagarzazy/ Mat. Res. Bull. -1982. -V. 17. -N 2. -P. 241-243.

123. Толчев A.B. Особенности фазовых и химических превращений оксидных соединений р и d - металлов в замкнутом объеме/А.В. Толчев: дис. доктора химических наук. Челябинск, 2001.1. QU-7

124. Современная кристаллография. В 4 т. Т. 3. Образование кристаллов/ A.A. Чернов, E.H. Гиваризов, Х.С. Багдасаров и др. -М: Наука, 1980. -407 с.

125. Белявский В.И. Физические основы полупроводниковой технологии/ В.И. Белявский // Соросовский образовательный журнал -№10. -1998. -С.92-98.

126. Пейсахов A.M. Материаловедение и технология конструкционных материалов / A.M. Пейсахов, А.Н. Кучер Спб.: Изд-во Михайлова В.А., 2004г.-407с.

127. Агафонов Г. И. Универсальная гидротермальная технология синтеза железоокисных пигментов/ Г.И. Агафонов, Д.Г. Клещев, A.B. Толчев и др.//Лакокрасочные матер, и их применение.-1999.-№ 7-8.-С. 41-46.