Вклад размерного фактора в электрохимические характеристики процессов с участием высокодисперсного палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005009803

На правах рукописи

Борисов Роман Владимирович

ВКЛАД РАЗМЕРНОГО ФАКТОРА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО

ПАЛЛАДИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 2012

005009803

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент

Белоусов Олег Владиславович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Корниенко Василий Леонтьевич

Защита диссертации состоится «06» марта 2012 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; факс 8 (391) 249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «34 » 2012г.

Ученый секретарь

Доктор химических наук, профессор Лосев Владимир Николаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск

диссертационного совета

Павленко Н.И.

Актуальность проблемы. Платиновые металлы и материалы на их основе высоко востребованы в различных областях промышленности благодаря наличию физико-химических свойств, отличных от других групп элементов. В ряду наиболее используемых и изучаемых металлов в нашей стране особое место занимает палладий, так как Россия является основным его производителем. Доступность палладия создает благоприятные условия для его широкого практического использования. Высокодисперсный палладий проявляет уникальные свойства и успешно применяется для получения катализаторов, медицинских и биологических исследований, в электронной и электротехнической промышленности, развивающейся водородной энергетике. К настоящему времени накоплена обширная информация о свойствах наноматериалов, однако не всегда экспериментальные данные сопровождаются подробными структурными характеристиками, что не дает возможности в полной мере оценить вклад размерного фактора в процессы с участием металлических порошков в высокодисперсном состоянии. Очень разрозненной и немногочисленной является информация о влиянии дисперсности металлов на термодинамические характеристики гетерогенных процессов. В литературе крайне редко встречаются количественные сведения об изменении энергии Гиббса, энтальпии, энтропии при переходе к нанообъектам, что не позволяет предсказать поведение наночастиц, определить границы их стабильного существования и, в конечном счете, синтезировать частицы с заданными свойствами. Современные методы исследования, например, рентгенографические, электронно-микроскопические, дают необходимую информацию о структурных характеристиках, но в ряде случаев необходимы легкодоступные и информативные экспресс-методы для качественной оценки состава и структуры наночастиц. Применение электрохимических методов к исследованию физико-химических свойств нанопорошков представляется весьма перспективным для создания и развития эффективных и доступных методов их контроля и тестирования.

Объекты исследования: порошки металлического палладия (0) и биметаллические материалы, в том числе твердые растворы на его основе.

Цель работы: установить влияние дисперсности моно- и

биметаллических порошков на основе палладия на их электрохимические характеристики.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать размерно-зависимые эффекты окислительновосстановительного потенциала пары РёС^'/Рс!0.

2. Изучить температурную зависимость гетерогенной реакции: РёСЦ2' + 2ё

= Рё + 4СГ в солянокислых растворах ЬЬРсЮЦ. Рассчитать термодинамические характеристики процесса укрупнения высокодисперсного палладия. Сопоставить полученные результаты с данными прямых измерений методом

дифференциальной сканирующей калориметрии.

3. Исследовать возможность применения циклических вольтамперометрических кривых для оценки удельной поверхности порошков палладия (0) в широком диапазоне размеров.

4. Исследовать окислительно-восстановительный потенциал биметаллических порошков палладий-золото, палладий-иридий, палладий-родий в солянокислых растворах НгРёСЦ в зависимости от состава и дисперсности.

Методы исследования.

Электрохимические измерения равновесных потенциалов проводили в разработанной герметичной термостатируемой ячейке при температурах 298 -353 К. В качестве методов анализа состава растворов и контроля форм комплексных соединений использовали атомно-абсорбционную спектроскопию, масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, спектрофотометрию. Состав и строение твердой фазы изучали методами рентгенографии, просвечивающей электронной микроскопии. Удельные поверхности определяли методом газовой адсорбции. Измерения тепловых эффектов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Научная новизна. Предложен подход для оценки дисперсности моно- и биметаллических порошков благородных металлов на основе палладия с помощью измерения квазиравновесного окислительно-восстановительного потенциала электрода первого рода в солянокислых растворах НгРсЮ,». Показано влияние дисперсности металлического палладия на

квазиравновесный потенциал пары РсЮ^/Рс!0. Определены термодинамические характеристики процесса укрупнения высокодисперсного палладия до компактного состояния. Установлено влияние дисперсности порошков металлического палладия на форму получаемых циклических вольтамперометрических кривых. Произведена оценка удельных поверхностей порошков палладия на основании электрохимических измерений. Исследован окислительно-восстановительный потенциал высокодисперсных и компактных биметаллических порошков на основе палладия в солянокислых растворах НгРёСЦ, на основании которого сделаны предположения о строении и составе биметаллических частиц.

Практическая значимость. Представленные в работе результаты могут быть использованы при разработке электрохимических методик экспресс-тестирования структурных характеристик, таких как дисперсность и удельная поверхность высокодисперсных моно- и биметаллических порошковых материалов. Данные об изменении термодинамических параметров при переходе от объемных материалов к нанообъектам могут быть применены для расширения и уточнения справочных данных.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе V.38.1.5 «Исследования физико-химических закономерностей поверхностных явлений и гетерофазных химических превращений, создание процессов и комбинированных методов нового технологического уровня для комплексной переработки поликомпонентного сырья».

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные о влиянии дисперсности металлического палладия и биметаллических порошков на его основе (в диапазоне размеров от 10 нм) на окислительно-восстановительный потенциал в солянокислых растворах Н2Рс1С14.

2. Результаты оценки термодинамических характеристик укрупнения высокодисперсного палладия.

3. Применение результатов циклических вольтамперометрических исследований для оценки удельных поверхностей порошков палладия.

4. Результаты исследований окислительно-восстановительных потенциалов высокодисперсных и компактных биметаллических порошков на

основе палладия в солянокислых растворах БУМСЦ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 2006, Новосибирск, 2010; Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007; 2nd International Conference on Surfaces, Coating and Nanostructured Materials «NanoSMat-2007», Alvor (Portugal), 2007; XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», Москва, 2008; 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials «NanoSMat-2008», Barcelona, (Spain), 2008; Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2007, 2008, 2011; Научно-технической конференции с международным участием «V Ставеровские чтения», Красноярск, 2009; конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН, Красноярск, 2009, 2010, 2011; Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии», Санкт-Петербург, 2011; Третьем международном конгрессе «Цветные металлы-2011», Красноярск, 2011.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 15 печатных работ, из них 2 статьи в рецензируемых научных журналах.

Личный вклад. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при непосредственном его участии.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Работа изложена на 106 страницах, включает 47 рисунков, 8 таблиц и библиографический список из 117 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований, показана научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту, даны сведения об апробации результатов.

В первой главе проведен обзор отечественной и зарубежной литературы, который включает в себя четыре раздела. Первый посвящен рассмотрению размерных эффектов в химии гетерогенных систем. Кратко представлено развитие концепций о наноматериалах. Показаны экспериментальные данные

6

разных авторов об изменении термодинамических свойств металлических наноматериалов при уменьшении размеров частиц. Во втором разделе обсуждаются методы получения высокодисперсного палладия и его поведение в солянокислых растворах. Третий раздел посвящен описанию и анализу электрохимических характеристик процессов с участием металлического палладия. Рассмотрена возможность применения метода циклической вольтамперометрии к исследованию высокодисперсного палладия. В четвертом разделе приведены сведения о получении и электрохимических исследованиях биметаллических систем на основе палладия. На основе критического анализа литературных данных были сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны исходные вещества, экспериментальные установки, а также методики проведения экспериментов.

Подробно описаны используемые в работе физико-химические методы исследования. Дифрактограммы твёрдой фазы образцов были получены на порошковом дифрактометре ДРОН-4М в Cu-Ka-излучении с графитовым монохроматором. По уширеншо линий рассчитаны линейные размеры блоков когерентного рассеяния D полнопрофильным анализом по методу Ритвельда. Состав твердой фазы определяли по изменению параметра решетки. Исследования структуры образцов проведены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100, укомплектованного энергодисперсионным спектрометром Oxford Instruments INCA x-sight. Удельные поверхности порошков определяли методом газовой адсорбции с помощью анализатора ASAP-2420 (Micromeritics) при 77 К. Для регистрации фотоэлектронных спектров использовали спектрометр UNI-SPECS. Электронные микрофотографии компактных порошков получали на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ-1000, укомплектованного приставкой для энергодисперсионного микроанализа SwiftED-TM EDX. Определение тепловых эффектов укрупнения методом сканирующей дифференциальной калориметрии проводили на приборе STA-449C «Jupiter» (Netzsch).

Концентрацию и формы хлорокомплексов палладия (II) в растворах определяли атомно-абсорбционным (A Analyst 400, Perkin Elmer) и спектрофотометрическим (Shimadzu UV300) анализами. Элементный состав биметаллических частиц определяли методом. химического вскрытия с последующим анализом раствора на масс-спектрометре с индуктивно

связанной плазмой (ИСП-МС) Agilent 7500а.

Третья глава посвящена определению термодинамических характеристик процесса укрупнения высокодисперсного палладия.

Выбор интервала температур 313 - 343 К снизу был ограничен замедленностью установления состояния равновесия, особенно в случае компактного палладия, а сверху - возможностью укрупнения палладиевой черни. По данным просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и газовой адсорбции установлено, что заметных изменений структурных характеристик порошка палладия (0) при контакте с растворами H2PdCl4 в течение 12 часов при 353 К не происходило.

Установлено, что потенциал между двумя токосъемами с различным количеством палладия (10 мг, 50 мг и 100 мг) с одинаковыми структурными характеристиками равен нулю ± 2 мВ, что лежит в пределах ошибки измерения.

В табл. 1 приведены структурные характеристики порошков палладия, используемых в работе.

Таблица 1. Структурные характеристики высоко дисперсных порошков палладия

Образец, № Средний размер частиц, нм Размер кристаллитов, нм Удельная поверхность, м2/г

1 10 12 36,0

2 28 30 15,0

3 65 60 7,9

4 200 - 2,4

5 750 - 0,6

Зависимость окислительно-восстановительных потенциалов РёС1^ ЛМ° от концентрации палладия (II) описывается уравнением Нернста для компактного и высокодисперсного палладия (рис.1.):

Е = Е° + — 1пС , - т

пГ Рс1С1]- ■

Подчинение уравнению (1) служило критерием надежности полученных экспериментальных данных.

Так как измерения потенциала проводили относительно выносного хлоридсеребряного электрода сравнения (ХСЭ), то полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов нормировали к стандартному

водородному электроду (СВЭ) с учетом поправки на термодиффузионный потенциал.

Для каждой температуры были получены концентрационные зависимости, аналогичные приведенным на рис. 1, которые хорошо описываются уравнением Нернста. Экстраполяцией были определены значения Е° уравнения (1) для следующих электродных процессов:

Рс1С]42' + 2ё = Рс10 + 4СГ, (2)

РаС142' + 2ё = Рс10* + 4СГ, (3)

где Рё° - компактный, а Рё°* - высокодисперсный палладий.

На рис. 2 представлена полученная температурная зависимость окислительно-восстановительных потенциалов в интервале температур 313 — 343 К для реакций (2), (3).

Е, ыВ

-18С

Рис. 1 .Зависимость измеренного окислительно-восстановительного потенциала Р<Ю<~ /Р<1° от концентрации Р(1С1 в растворе при температуре 333 К относительно ХСЭ 1 - компактный палладий;

2 - высокодисперсный палладий (образец №2, табл.1)

£°,мв

Рис. 2. Температурная зависимость окислительно-восстановительных потенциалов пары Р(1С1^ 1?й° относительно СВЭ в интервале температур 313 - 343К 1 - компактный палладий;

2 - высокодисперсный палладий (образец №2, табл.1)

Температурная зависимость окислительно-восстановительных потенциалов пары РёС124~/Рё°для компактного и высокодисперсного палладия в изученном интервале температур линейна и описывается соответственно уравнениями:

Е° = 640 - 0,89-(Т - 298), мВ; (4)

Е°* = 610 — 0,58-(Т — 298), мВ; (5)

где Т = 313 -343 К.

На основании полученных зависимостей (4), (5) были рассчитаны термодинамические характеристики соответствующих электродных реакций (2), (3). По закону Гесса определены термодинамические величины для процесса укрупнения:

, Рс1* РЛ (6)

высокодисперсного палладия до компактного состояния, значения которых приведены в табл. 2.

Таблица 2. Термодинамические характеристики исследуемых процессов

Уравнение ДН0, ДБ0 ДО°298К ДС1°343К

реакции кДж/моль Дж/(моль-К) кДж/моль кДж/моль

(2) -175,8 -171,8 -123,6 -115,9

(3) -151,1 -111,9 -117,8 -112,7

(6) -23,7 -59,8 -5,8 -3,2

ДСК, мкВ/мг

Прямые определения тепловых эффектов процессов укрупнения производили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в интервале температур 303 - 623 К и 303 - 973 К. На рисунке 3 приведены ДСК-кривые для высокодисперсных и компактных образцов. На ДСК-кривых высокодисперсных порошков отчетливо видны два пика - экзотермический пик

с максимумом 555 К и эндотермический пик с максимумом при 938 К. Можно предположить, что экзотермический пик, лежащий в интервале 473 -623 К, отвечает укрупнению высокодисперсного материала.

Данное предположение подтверждается результатами электронной микроскопии -

Теиперэтура, К

Рис. 3. ДСК-кривые порошков палладия:

1- компактный палладий; 2- высокодисперсный палладий, образец №2, табл.1; 3 - высокодисперсный палладий, образец №1, табл. 1

размер частиц после нагрева до 623 К составил более 150 нм (рис. 4). Частицы представляют собой оплавленные цепочки с неровной поверхностью.

Рис. 4. Микрофотографии порошков палладия: а - исходный высокодисперсный палладий (обр. №!, табл.1); б - после нагрева до 623 К; в - после нагрева до 973 К

По полученным данным были рассчитаны тепловые эффекты процесса укрупнения палладия, которые составили -9 и -3,4 кДж/моль для материалов №1 и №2 (табл.1.) соответственно. Наблюдаемый эндотермический эффект в интервале температур 858 - 958 К предположительно связан с диссоциацией поверхностного оксида палладия.

Четвертая глава посвящена исследованию порошков палладия методом циклической вольтамперометрии (ЦВА).

Установлены оптимальные условия получения катодных пиков на ЦВА-кривых в широком диапазоне размеров порошков палладия. В качестве исходного раствора была выбрана чистая 1М НС1. Особое значение в предварительных экспериментах уделялось установлению пределов развертки: нижний предел составил 200 мВ, верхний - 400 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Установлено, что скорость развертки существенно влияет на положение максимума катодного пика, а именно, по мере ее увеличения максимум сдвигается в сторону меньшего значения потенциала. Наиболее четко выраженные пики на ЦВА-кривых наблюдаются при скорости 20 мВ/с с наименьшими искажениями для всей совокупности исследуемых материалов.

Выход на стационарный режим в случае компактного палладия происходил за 20-25 циклов, а в случае порошков с меньшим размером частиц за 1 -3 цикла, что обусловлено большей площадью поверхности.

В случае

Зппка, у.е.

Масса, мг

Рис. 5. Зависимость площади катодных пиков от массы навески для палладия с различной удельной поверхностью (цифрой указан номер образца, табл. 3)

палладиевои пластинки скорости катодных и анодных процессов

значительно замедляются по сравнению с

порошкообразными материалами. При этом для выхода на

стационарный режим потребовалось более 100 циклов.

Была установлена зависимость площади катодного пика от

количества исследуемого палладия и его дисперсности, которая представлена на рис. 5.

При сопоставлении геометрической площади палладиевой пластинки с площадью ее пика (в условных

единицах) были удельные исследуемых палладия.

Сравнение

полученных

рассчитаны

поверхности

порошков

результатов,

методом

Таблица 3. Удельная поверхность палладия по результатам ЦВА и газовой адсорбции (ГА) азота

циклической вольтамперометрии, с данными газовой адсорбции приведено в табл. 3.

Образец, № Площадь материала, м2/г

ЦВА ГА

1 11,46 12,50

2 3,58 3,70

3 1,85 1,67

4 0,91 0,60

5 0,23 -

В пятой главе исследовались окислительно-восстановительные потенциалы биметаллических порошков палладий-золото, палладий-иридий, палладий-родий в растворах НгРсЮЦ.

Установлено, что потенциал металлического золота в солянокислых растворах хлорида палладия (II) крайне неустойчив и изменяется в широких пределах, что свидетельствует об отсутствии в системе потенциалопределяющей пары. При добавлении к золоту палладия (0), т.е. при наличии механической смеси золота (0) и палладия (0), потенциал устанавливается достаточно быстро и отвечает паре РсЮ^'/Рс!0, причем в соответствии с его дисперсностью.

Значения окислительновосстановительного потенциала

(рис.6) компактных твердых Рс1-Аи растворов замещения соответствуют паре Р(1С1*‘/(Рс1,Аи) и подчиняются уравнению Нернста (7):

,0 ЯГ,

Е,мВ

Е=Е°

ЯТ,

2 р пат}-

-1 па,,,. 2Р м

(7)

-'5Ср(1С1^ ■

Рис. 6. Равновесный окислительновосстановительный потенциал относительно ХСЭ компактных твердых растворов Рс1-Аи: 1- Ра0,2Аио,8,2- Р<1о,5Аио,5, 3- Рё°

при варьировании концентрации НгРёСЦ в диапазоне от М0‘2 до 3-10'4 моль/л.

Биметаллические золотопалладиевые высокодисперсные

порошки синтезировали восстановлением растворов хлорокомплексов золота высокодисперсным палладием в автоклавах. Исследуемые в данной работе образцы и условия их синтеза приведены в таблице 4.

Таблица 4. Условия синтеза образцов РсЗ-Аи и их состав

Образец, № Автоклавный синтез Т,К Время синтеза, мин Состав твердой фазы РФА

Рс1, % Аи, %

А1 Обычный нагрев 403 30 83,2 16,8 Фаза палладия + фаза твердого раствора Аи-Рс1

А2 403 60 65,0 35,0

АЗ 403 240 59,5 40,5

А4 403 480 58,0 42,0

В1 383 60 69,3 30,7

В2 383 240 68,6 31,4

С1 СВЧ нагрев 383 15 61,8 38,2

С2 383 60 41,5 58,5

СЗ 383 90 35,3 64,7

Рентгенофазовым анализом установлено, что по мере увеличения продолжительности синтеза высокодисперсных биметаллических порошков твердая фаза обогащается золотом.

Электронно-микроскопические исследования показали (рис. 7), что средний размер частиц составляет 20-40 нм.

а б

Рис. 7. Фрагмент микрофотографии биметаллических частиц Рё-Аи: а - образец В1; б - образец С2

Окислительно-восстановительные потенциалы образцов, полученных при различных условиях (табл. 4), в зависимости от концентрации хлорокомплексов палладия (II) в растворе приведены на рис. 8. С увеличением времени синтеза исследуемых порошков сдвиг потенциала в положительную область увеличивается, что может быть обусловлено как укрупнением порошков, так и обогащением поверхностного слоя золотом. Электронной микроскопией было установлено, что значительное укрупнение частиц в процессе их синтеза не наблюдается (рис. 7).

После 4 часов синтеза при температуре 303 К концентрационные изменения в системе не наблюдались, золото (III) количественно не восстанавливалось. Данный факт можно объяснить наличием на поверхности исследуемых порошков тонкой пленки золота (0), изолирующей палладий от раствора. В подтверждение изоляции частиц пленкой золота говорит и факт отсутствия растворимости данных частиц в азотной кислоте. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что атомная доля золота на поверхности твердых растворов выше, чем в объеме. Отношение золота к палладию на поверхности составляет 18:1, что соответствует составу

95 ат.% золота. Это значение отражает состав нескольких поверхностных атомных слоев. Слой же, непосредственно соприкасающийся с раствором, должен быть еще более обогащен золотом. Электрохимические исследования образцов АЗ, А4 (табл.4) показали, что измеряемый электрохимический потенциал неустойчив, т.е. порошки ведут себя подобно чистому золоту.

Е, ыВ Е, мВ

Рис. 8. Зависимость потенциала Р<1С15 /(Pd.Au) относительно ХСЭ от логарифма концентрации палладия (II) в растворе для биметаллических частиц, синтезированных при

различных условиях, табл.4

В случае системы палладий-иридий восстановлением хлорокомплесов иридия(Ш) палладиевой чернью в гидротермальных условиях были получены высокодисперсные биметаллические порошки. Рентгенофазовым анализом установлено, что данные объекты состоят из 2 фаз: палладия и твердого раствора иридий-палладий. Сделаны предположения о строении частиц: ядро палладия, изолированное твердым раствором палладий-иридий. Окислительновосстановительный потенциал таких объектов соответствует паре РсЮ5'/(РсЦг), подчиняется уравнению Нернста. По мере увеличения времени синтеза образцов значения потенциала увеличиваются, что связано с обогащением поверхностного слоя иридием и укрупнением частиц.

Был получен твердый раствор палладий-родий с содержанием палладия, согласно . РФА, 0,19 ат.%. Значения окислительно-восстановительного

потенциала данного образца в широком диапазоне концентраций ЬуРсЮЦ соответствуют уравнению (7). Установлено, что окислительно-

восстановительные потенциалы высокодисперсных биметаллических порошков, полученных восстановлением хлорокомплексов палладия (II) родиевой чернью в гидротермальных условиях, при временах синтеза 90 и более минут соответствуют высокодисперсному палладию и подчиняются уравнению Нернста. РФА таких объектов показал наличие двух фаз: родия и твердого раствора палладий-родий. Выдвинуто предположение, что в данном случае происходит изоляция твердого раствора оболочкой палладия от жидкой фазы.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что окислительно-восстановительный потенциал высокодисперсного палладия и биметаллических порошков на его основе (в диапазоне размеров от 10 нм) в солянокислых растворах Н2РйСЦ обратно пропорционален радиусу частиц.

2. Изучена температурная зависимость гетерогенной реакции: РёС142' + 2ё = Рс1 + 4СГ в солянокислых растворах ЩМСЦ. Рассчитаны термодинамические характеристики процесса укрупнения высокодисперсного палладия до компактного состояния. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными прямых измерений методом ДСК.

3. На ЦВА-кривых в широком диапазоне размеров порошков палладия присутствуют выраженные катодные пики, площадь которых пропорциональна массе и дисперсности частиц в рабочем электроде. Методом ЦВА определены удельные поверхности порошков палладия; полученные результаты хорошо согласуются с данными газовой адсорбции.

4. Установлено, что значения окислительно-восстановительных потенциалов компактных твердых растворов палладий-золото и палладий-родий в растворах хлорокомплексов палладия (II) увеличиваются с уменьшением мольной доли палладия, что хорошо согласуется с уравнением Нернста.

5. Установлено, что окислительно-восстановительные потенциалы биметаллических высокодисперсных порошков палладий-золото, палладий-иридий, палладий-родий, измеренные в солянокислых растворах НгРсЮЦ, зависят от условий получения образцов, определяющих их структуру и дисперсность. На основании электрохимических измерений сделаны предположения о строении

биметаллических частиц, которые подтверждаются методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Белоусов О.В., Борисов Р.В., Салтыков Ю.В., Дорохова Л.И. Термодинамика процессов укрупнения высокодисперсного палладия // Тез. докл. XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Москва.2006.С. 132-133.

2. Белоусов О.В., Борисов Р.В., Салтыков Ю.В. Исследование порошков палладия электрохимическими методами // Тез. докл. Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007». Новосибирск.2007. С. 286.

3. Борисов Р.В. Температурная зависимость окислительновосстановительного потенциала PdCIJ'/Pd0 // Тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск. 2007. С. 198-199.

4. Belousov O.V., Belousova N.V., Borisov R. V. Effect of dispersity of metal palladium on the redox potential of PdCIJ'/Pd0 system // 2nd International Conference on Surfaces, Coating and Nanostructured Materials (NanoSMat).Abstracts book.. Alvor, Portugal. 2007. P.182-183.

5. Борисов P.В. Вклад размерного фактора в электрохимические характеристики реакций с участием металлического палладия// Тез. докл. XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008».Физическая химия I. Москва. 2008. С. 594-595.

6. Борисов Р.В., Бурло А.В. Варьирование структурных характеристик нанопорошков палладия и исследование их свойств// Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск. 2008. С. 11-12.

7. Белоусов О.В., Борисов Р.В., Парфенов В.А., Салтыков Ю.В. Оценка удельной поверхности порошков палладия методом циклической вольтамперометрии // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2008, №2. С.206-211.

8. Belousov O.V., Belousova N.V., Borisov R. V. Redox potential of bimetallic Au-Pd systems depending on composition and dispersity // 3rd International

Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NanoSMat). Abstracts book. Barcelona, Spain. 2008. P.55-56.

9. Белоусов O.B., Белоусова H.B., Бурло A.B, Борисов P.B., Дорохова Л.И. Синтез биметаллических порошков Au-Pd в гидротермальных условиях и их электрохимические свойства // Сборник материалов 7-й Международной научно-техн. конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов». Часть 2. Красноярск. 2009. С.97-99.

10. Белоусов О.В., Борисов Р.В., Жарков С.М., Парфенов В.А., Жижаев А.М. Электрохимические исследования высокодисперсных порошков на основе палладия // Труды научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения». Красноярск. 2009. С. 141-143.

11. Белоусов О.В., Борисов Р.В. Окислительно-восстановительный потенциал биметаллических частиц Au-Pd //Сборник тезисов докладов XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов в двух частях. Часть 1. Новосибирск.. 2010. С. 38.

12. Белоусов О.В., Борисов Р.В., Жарков С.М., Самойло А.С. Термодинамические характеристики укрупнения высокодисперсного палладия // Журнал физической химии. 2011. Т. 85, №1. С.41-46.

13. Сиротина А.В., Борисов Р.В. Синтез нанопорошков Pd-Rh под воздействием СВЧ-поля и исследование их электрохимических свойств // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск. 2011. С.110-112.

14. Белоусов О.В., Борисов Р.В., Сиротина А.В. Взаимодействие высокодисперсного родия с хлоридом палладия (II) в гидротермальных условиях // Труды международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии». СПб. 2011. С.140-141.

15. Борисов Р.В., Белоусов О.В., Сиротина А.В. Электрохимические исследования биметаллических систем Pd-Au, Pd-Ir, Pd-Rh // Сборник докладов III международного конгресса "Цветные металлы". Красноярск. 2011. С.448-454.

Заказ № %&/0/ Тираж /00 экз.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Маркса, 62; офис 120; тел.: (391)226-31-31,226-31-11.

61 12-2/279

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН

Борисов Роман Владимирович

ВКЛАД РАЗМЕРНОГО ФАКТОРА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ПАЛЛАДИЯ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н. О.В. Белоусов

Красноярск - 2012

Содержание

Введение 4

Глава 1. Современное состояние вопроса 8

1.1. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем 8

1.1.1. Развитие концепции наноматериалов 8

1.1.2. Основные причины проявления размерных эффектов 9

1.1.3. Влияние дисперсности на физико-химические свойства 11

1.2. Физико-химическое поведение высокодисперсного палладия 22

1.2.1. Методы получения высокодисперсного палладия 22

1.2.2. Поведение палладия в солянокислых растворах 24

1.2.2.1. Укрупнение высокодисперсного палладия 24

1.2.2.2. Растворение высокодисперсного палладия 26

1.3. Электрохимические характеристики процессов с участием металлического палладия 27 1.3.1.Окислительно-восстановительный потенциал системы РёСЦ-ЛМ0 27 1.3.2. Вольтамперометрические характеристики процессов с участием высокодисперсных порошков палладия 32

1.4. Биметаллические частицы на основе палладия: особенности строения и электрохимического поведения 34

1.5. Постановка задач исследования 40 Глава 2. Экспериментальная часть 42

2.1. Исходные вещества 42

2.2. Аппаратурное оформление 42

2.2.1. Схема установки для электрохимических измерений 42

2.2.2. Схема установки для отжига высокодисперсных металлов 43

2.3. Методика получения порошков металлов 45

2.4. Методика электрохимических измерений 46

2.5. Исследование структурных характеристик металлических порошков 47

2.6. Определение состава жидкой фазы 48 Глава 3. Термодинамика укрупнения высокодисперсного палладия 50

Глава 4. Определение удельной поверхности порошков палладия методом

циклической вольтамперометрии 70 Глава 5. Окислительно-восстановительный потенциал биметаллических

порошков на основе палладия в солянокислых растворах Н2Рс1С14 78

5.1. Система палладий-золото 78

5.2. Система палладий-иридий 89

5.3. Система палладий-родий 91 Выводы 95 Список литературы 96

ВВЕДЕНИЕ

Неослабевающий интерес специалистов в области физики, химии и материаловедения к изучению высокодисперсных порошков металлов платиновой группы обусловлен наличием у них особых свойств, отличающих их от аналогичных макрообъектов. Основной причиной проявления размерных эффектов является увеличение поверхности раздела с уменьшением размеров частиц. Проблемам синтеза нанодисперсных систем благородных металлов с заданной структурой, исследованию их строения и физико-химических свойств посвящено большое количество работ, например [1-5]. В ряду наиболее используемых и изучаемых высокодисперсных металлов в нашей стране особое место занимает металлический палладий, так как Россия является основным его производителем [6]. Доступность палладия создает благоприятные условия для создания новых материалов на его основе. Высокодисперсный палладий в ряде случаев проявляет уникальные свойства и успешно применяется для получения катализаторов [7-8], для создания эффективных накопителей водорода в развивающейся водородной энергетике [9], в медицинских и биологических исследованиях [10].

К настоящему времени накоплена обширная информация о свойствах наноматериалов, однако не всегда экспериментальные данные сопровождаются подробными структурными характеристиками, что не дает возможности в полной мере оценить вклад размерного фактора в процессы с участием металлических порошков в высокодисперсном состоянии. Достаточно разрозненной и немногочисленной является информация о влиянии дисперсности на термодинамические характеристики материалов. В литературе крайне редко встречаются количественные сведения об изменении энергии Гиббса, энтальпии, энтропии при переходе к нанообъектам. В то же время, знания о термодинамических величинах металлов в дисперсном состоянии важны для понимания условий их

получения с заданными свойствами и определения границ возможного существования [11]. Современные физико-химические методы исследования позволяют получать комплексную информацию о структурных характеристиках, но в ряде случаев необходимы легкодоступные и информативные экспресс методы анализа для качественной оценки состава и структуры получаемых частиц. Применение электрохимических методов к исследованию поверхностно-размерных свойств нанопорошков представляется весьма привлекательным в аспекте создания и развития эффективных и доступных методов их контроля и тестирования.

Цель настоящей работы состояла в установлении влияния дисперсности моно- и биметаллических порошков на основе палладия на их электрохимические характеристики.

Научная новизна. Предложен подход для оценки дисперсности моно-и биметаллических порошков благородных металлов на основе палладия с помощью измерения квазиравновесного окислительно-восстановительного потенциала электрода первого рода в солянокислых растворах H2PdCl4-Показано влияние дисперсности металлического палладия на квазиравновесныи потенциал пары PdCl^/Pd0. Определены термодинамические характеристики процесса укрупнения

высокодисперсного палладия до компактного состояния. Установлено влияние дисперсности порошков металлического палладия на форму получаемых циклических вольтамперометрических кривых. Произведена оценка удельных поверхностей порошков палладия на основании электрохимических измерений. Исследован окислительно-

восстановительный потенциал высокодисперсных и компактных биметаллических порошков на основе палладия в солянокислых растворах H2PdCl4, на основании которого сделаны предположения о строении и составе биметаллических частиц.

Практическая значимость. Представленные в работе результаты могут быть использованы при разработке электрохимических методик

экспресс-тестирования структурных характеристик, таких как дисперсность и удельная поверхность высокодисперсных моно- и биметаллических порошковых материалов. Данные об изменении термодинамических параметров при переходе от объемных материалов к нанообъектам могут быть применены для расширения и уточнения справочных данных.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе V.38.1.5 «Исследования физико-химических закономерностей поверхностных явлений и гетерофазных химических превращений, создание процессов и комбинированных методов нового технологического уровня для комплексной переработки поликомпонентного сырья».

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные о влиянии дисперсности металлического палладия и биметаллических порошков на его основе (в диапазоне размеров от 10 нм) на окислительно-восстановительный потенциал в солянокислых растворах H2PdCl4.

2. Результаты оценки термодинамических характеристик укрупнения высокодисперсного палладия.

3. Применение результатов циклических вольтамперометрических исследований для оценки удельных поверхностей порошков палладия.

4. Результаты исследований окислительно-восстановительных потенциалов высокодисперсных и компактных биметаллических порошков на основе палладия в солянокислых растворах H2PdCl4.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 2006, Новосибирск, 2010; Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007; 2nd International Conference on Surfaces, Coating and Nanostructured Materials «NanoSMat-2007», Alvor (Portugal), 2007; XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых

ученых «Ломоносов-2008», Москва, 2008; 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials «NanoSMat-2008», Barcelona, (Spain), 2008; Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2007, 2008, 2011; Научно-технической конференции с международным участием «V Ставеровские чтения», Красноярск, 2009; конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН, Красноярск, 2009, 2010, 2011; Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии», Санкт-Петербург, 2011; Третьем международном конгрессе «Цветные металлы-2011», Красноярск, 2011.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 15 печатных работ, из них 2 статьи в рецензируемых научных журналах.

Личный вклад. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при непосредственном его участии.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Изложена на 106 страницах, включает в себя 47 рисунков, 8 таблиц и библиографический список из 117 наименований.

Благодарности. Автор выражает свою благодарность за помощь в проведении инструментальных исследований A.M. Жижаеву, В.А. Парфенову и С.М. Жаркову.

Глава 1. Современное состояние вопроса

1.1. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем

1.1.1. Развитие концепции наноматериалов

Термин "нано" происходит от греческого слова "нанос" (карлик) и соответствует одной миллиардной части единицы. Таким образом, нанотехнологии и науки о наноструктурах и наноматериалах имеют дело с объектами конденсированного вещества размером, как минимум, по одному из направлений от 1 до 100 нм. Значительный импульс к развитию концепции наноматериалов и основные ее положения были заданы в работах Г. Глейтера [12,13], который ввел в научный обиход и сам термин «нанокристаллические» материалы. Согласно этой концепции главная роль была отведена многочисленным поверхностям раздела, как фактору, позволяющему существенно изменять свойства твердых тел путем модификации структуры и электронного строения. Глейтером также предложен метод получения нанокристаллических порошков путем последовательного сочетания стадий испарения-конденсации и прессования в вакууме. Пионерскими исследованиями влияния размеров частиц на термодинамические свойства можно считать работы отечественных авторов. Так, например, в [14] проанализированы перспективы использования в гетерогенных системах ультрадисперсных материалов при проведении химических превращений, энергетически запрещенных в массивных образцах, и показано, что диспергирование материала способно инициировать химические превращения. При этом размер частиц является активной термодинамической переменной, определяющей наряду с другими термодинамическими переменными состояние системы. В работе [15] приведены экспериментальные данные, из которых следует, что в малых частицах равновесная концентрация вакансий выше, чем в массивных образцах. Увеличение ее с уменьшением размеров частиц позволяет объяснить изменение температуры полиморфных превращений, уменьшение

параметра решетки, увеличение растворимости и другие особенности поведения дисперсных порошков. Среди опубликованных в нашей стране до 90-х годов монографий и сборников, следует отметить работу [16], которая обобщает накопленный на то время экспериментальный материал о свойствах малых неорганических частиц и кластеров. В работе приведены многочисленные примеры изменения физико-химических характеристик при переходе от атомов к массивному образцу и представлен критический обзор теоретических и экспериментальных работ по вопросам приготовления и исследования кластеров и малых частиц, преимущественно металлических.

Подробно историческое становление и развитие отдельных фундаментальных направлений нанонауки и перспективы их применения в различных областях нанотехнологии рассмотрены в работе [17].

1.1.2. Основные причины проявления размерных эффектов

Наночастицы и кластеры металлов - важное состояние конденсированной фазы. Подобные системы имеют много особенностей и не наблюдаемых ранее новых химических и физических свойств. Наночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между кластерами с одной стороны, и объемным материалом - с другой. Данные частицы обладают изменяемым набором свойств, зависящих от размера [18].

Известно, что физические и химические свойства твердых веществ изменяются при уменьшении размера частиц меньше 100 нм. Подобные явления обычно называют размерными эффектами [18-20]. Теоретическому и экспериментальному исследованию таких эффектов посвящено множество работ [14-16,18-26]. К настоящему времени убедительно показано, что размерные эффекты присущи твердым веществам; предложены также феноменологические модели, описывающие их на качественном или полуколичественном уровне. На основании известного экспериментального материала можно сформулировать определение: размерные эффекты в химии - это явления, выражающиеся в качественном изменении физико-химических

свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества [18].

В нанообъектах значительное число атомов находится на поверхности, и их доля увеличивается с уменьшением размеров частиц. Соответственно, возрастает и вклад поверхностных атомов в энергию системы. Отсюда возникает ряд термодинамических следствий, например, зависимость от размера температуры плавления наночастиц. С размерным фактором, влияющим на реакционную способность, связаны и другие свойства частиц, например, изменение температуры полиморфных превращений, повышение растворимости, сдвиг химического равновесия.

Наиболее широко размерные эффекты изучены для металлов, в меньшей мере для ионных кристаллов. Для многих материалов размерные эффекты начинают проявляться в области относительно больших размеров зерен: например, коэффициент диффузии, проводимость зависят от среднего размера частиц уже при 103-104 нм. При уменьшении размера частиц до 10100 нм происходит изменение многих как химических, так и физических свойств [20]. Наночастицы металлов размером менее 10 нм являются системами, обладающими избыточной энергией и высокой химической активностью [18]. Размерные эффекты можно условно разделить на два типа [20].

Первый тип - это слабые эффекты, когда при увеличении удельной поверхности физико-химические свойства меняются мало и все наблюдаемые изменения можно объяснить влиянием поверхности. Указанные эффекты наблюдаются в кристаллах с характерными размерами более 10 нм.

Второй тип - это сильные эффекты, когда наблюдаемые кардинальные изменения свойств вещества невозможно интерпретировать как обычные поверхностные явления. Чаще всего такие эффекты наблюдаются для очень маленьких частиц, размер которых не превышает 10 нм.

Основные особенности проявления размерных эффектов в нанома-териалах могут быть сформулированы следующим образом согласно [23]:

• с уменьшением размера зерна значительно возрастает роль поверхностей раздела;

• свойства поверхностей раздела в нанометровом интервале могут быть отличными от таковых для обычных крупнокристаллических материалов;

• размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и

т.д.);

• размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна становится соизмерим с длиной волны де Бройля.

Трудность изучения размерных эффектов в наноматериалах обусловлена многообразным влиянием различных факторов на свойства последних [19]. Помимо размера кристаллитов значительное влияние оказывают состав и распределение основных компонентов и примесей, пористость, наличие дефектов и остаточных напряжений. Выяснение природы размерных эффектов - одна из важнейших задач материаловедения наноструктурных объектов[23].

1.1.3. Влияние дисперсности частиц на физико-химические

свойства

Хорошо известно, что дисперсность частиц оказывает существенное влияние на их термодинамические свойства [16,20]. Эксперименты и теоретические исследования термодинамики малых частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и ее реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как своеобразный эквивалент температуры, и для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают

вещества, находящиеся в компактном состоянии [18].

В процессе диспергирования происходит увеличение свободной энергии, что приводит к смещению химических и фазовых равновесий [27]. Вклад поверхности в фазовые и химические равновесия можно оценить по уравнению Томсона:

г

где Ав - изменение свободной энергии, г - радиус частицы, V - мольный объём, а - поверхностное натяжение.

В работе [15] пока