Зависимость свойств электролитических осадков палладия от условий получения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

'.. И

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

_ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА__

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.138

Смолин Александр Владимирович

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ ПАЛЛАДИЯ ОТ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ

02.00.05 «Электрохимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1998

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Б.И.Подловченко

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Ю.М.Максимов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

главный научный отрудник А.М.Скундин доктор химических наук, профессор Г.Н.Мансуров

Ведущая организация: Институт органической химии РАН

Защита состоится « » 1998 г. в [и часов на

заседании диссертационного совета Д-053.05.69 по химическим наукам в Московском государственном университете им.М.В .Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, г.Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «_ ¡9 » смм. 1998 г.

г

Ученый секретарь диссертационного^совета доктор химических наук _ _ В.Н.Матвеенко

Актуальность проблемы. Физико-химические свойства твердого тела-катализатора (электрокатализатора) определяются не только природой, но и условиями его приготовления. Важной физико- химической задачей исследования каталитических систем является выявление таких условий приготовления катализатора, чтобы для заданного гетерогенного процесса он работал максимально эффективно. В электрокатализе широко используются металлы платиновой группы. Среди этих металлов большой интерес представляет палладий, поскольку он может служить модельной системой для изучения сорбционных закономерностей растворения водорода в зависимости от условий получения металла и является хорошим электрокатализатором для ряда процессов. В связи с этим также представляет интерес исследовать влияние состава раствора осаждения палладия на электрокаталитические свойства образуемых им структур.

Малоизученными являются электрокаталитические свойства частиц палладия, включенных в полимерные ионообменные пленки. Так, в литературе полностью отсутствуют данные по получению дисперсных осадков палладия в катионообменной полисульфокислоте-Нафионе.

Электрокаталитические превращения на металлах платиновой группы «простых органических веществ», содержащих в своей молекуле один атом углерода (СН3ОН, СН20, НСООН, СО), привлекают интерес исследователей не только как модельные реакции, но и в связи с перспективой их использования в топливных элементах. К настоящему времени существуют различные трактовки механизма электроокисления муравьиной кислоты. Недостаточно исследованы закономерности хемо-сорбции монооксида углерода на электролитических осадках (э.о.) Рс1. Не изучено влияние структурных факторов на эти процессы. Цель работы. Выявление влияния условий получения электролитических осадков палладия (потенциала и состава электролита осаждения) на электрокаталитические свойства в отношении сорбции водорода и

кислорода, электроокисления муравьиной кислоты и монооксида углерода в сернокислом растворе. Установление возможностей использования полимерной матрицы (на примере Нафиона и сшитого поливинил-пиридина) для диспергирования включенных дисперсных частиц палладия и особенностей электрокаталитических свойств систем Рс1/полимер/СУ.

Научная новизна работы. В данной работе показано, что состав электролита осаждения оказывает существенное влияние на формирование структур э.о. Рс1. Установлено, что адсорбция кислорода на осадках палладия чувствительна к структуре поверхности.

Получены высокодисперсные частицы палладия с (1<10 нм в полимерных пленках Нафиона (НФ) и сшитого поливинилпиридина (ПВП), нанесенных на стеклоуглерод. Обнаружен размерный эффект частиц палладия, включенных в ПВП и НФ- пленках.

Получены кинетические параметры реакции электроокисления муравьиной кислоты и предложен механизм этого процесса.

Исследована хемосорбция СО на различных формах э.о. Рс1. Показано, что при хемосорбции монооксида углерода наблюдается перестройка двойного электрического слоя. Установлено, что хемосорби-рующиеся молекулы СО вытесняют с поверхности палладия адатомы меди. Сделан вывод, что скорость электроокисления СОшс на частицах Рс1, включенных в полимерные пленки, в основном определяется не дисперсностью осадков, а влиянием природы полимерной матрицы. Практическое значение. Результаты работы могут быть использованы при получении высокодисперсных электрокатализаторов при создании топливных элементов. Материалы работы могут также служить для прогнозирования характеристик э.о. Рё, получаемых в промышленных условиях.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на 46-й конференции Международного электрохимического

общества (Пекин, 1995 г.) и 6-м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995 г.). По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, методика измерений, экспериментальные результаты и их обсуждения), выводов и списка цитируемой литературы (211 наименований). Общий объем диссертации составляет 169 страниц машинописного текста, включая 50 рисунков и библиографию.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрены актуальность проблемы, новизна, практическая значимость и цель работы.

Литературный обзор (глава 1) состоит из семи разделов. Кратко изложены данные по сорбционным свойствам гладкого палладия, представлены методы исследования растворимости водорода, определения коэффициентов диффузии растворенного водорода и влияния состава электролита на сорбцию водорода. Представлены выводы классической теории фазообразования о влиянии условий получения электрокатализаторов (потенциала осаждения, состава электролита осаждения, природы подложки) на свойства осадков. Изложены методы получения различных форм дисперсного палладия, рассмотрено их влияние на сорбцион-ные свойства. Обсуждаются современные способы разделения адсорбированного и растворенного водорода на осадках палладия, определения дефектности э.о. и площади истинной поверхности палладиевых электродов. Представлены данные по диспергированию частиц металлов Р1- группы в нанесенные полимерные материалы. Рассмотрено влияние полимера на дисперсность и каталитическую активность получаемых электродов-катализаторов. Обсуждены результаты исследований влияния структурных факторов на кинетику электроокисления муравьиной кислоты. Предложены различные трактовки механизма этой реакции.

Приведены краткие сведения о закономерностях хемосорбции монооксида углерода на Р<±

Во второй главе (методическая часть диссертации) описаны экспериментальная установка, методики электрохимических и физико- химических измерений, использованных в работе.

Электрохимические исследования проводили в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами при комнатной температуре. В качестве рабочих электродов применяли э.о. РёЛЧ, э.о. Рё/Рё, системы Рё/полимер/стеклоуглерод (СУ) и Рё/монокристаллический графит (С). В качестве нанесенных полимеров использовали ПВП- и НФ- пленки. Э.о. Рё получали при различных потенциалах осаждения из 0.14 М РёС12 в 0.5 М Н2304 (смешанный электролит), 0.14 М РёС12 в 1М НС1 (солянокислый электролит) и 0.13 М РёБ04 в 0.5 М НгБС^ (сернокислый электролит). Осаждение палладия в ПВП/СУ- и НФ/СУ- системы проводилось из 5-Ю'3 М РёС12 в 1М НС1 и 5-Ю'3 М РёСЬ в 0.5 М ЦБО,». Электродом сравнения служил водородный электрод в исследуемом растворе (Ег- шкала потенциалов).

При изучении сорбционных и электрокаталитических свойств различных форм дисперсного палладия применяли методы регистрации потенциодинамических кривых, гальваностатических кривых заряжения, стационарных поляризационных кривых, кривых сдвига потенциала при разомкнутой цепи (транзиентов бестокового потенциала), потен-циостатических транзиентов тока. Электрохимические измерения проводили при помощи потенциостата-гальваностата ПИ-50.1 и программатора ПР-8. Использовали также автоматизированную установку потен-циостат-гапьваностат на базе персонального компьютера ШМ-РС/АТ. Электронномикроскопические исследования выполняли на растровом электронном микроскопе СашБсап, наноскопические исследования велись на сканирующем туннельном микроскопе Ангстрем-4. Результа-

ты Оже- спектроскопических исследований получены на спектрометре Jamp-10 (Jeol).

Расчет величины поверхности Pd- электродов и разделение растворенного и адсорбированного водорода в области потенциалов <х-фазы Pd(H) проводили с использованием адатомов меди. Средние размеры частиц Pd (d) оценивали по модели сфер.

Для приготовления рабочих растворов применялись дважды перегнанные кислоты H2SO4, HCl, НСООН и бидистиллат. Использовали соли PdCh «х.ч.» и «ос.ч»; PdSO,», синтезированный в лабораторных условиях; дважды перекристаллизованные CuS04-5H20 и NajSO^^O. Все растворы деаэрировали аргоном «ос.ч.». Чистоту монооксида углерода контролировали с помощью масс- спектрометра МИ-1305. Третья глава диссертации состоит из четырех разделов и посвящена описанию и интерпретации полученных экспериментальных данных.

1 .Влияние условий получения электролитических осадков палладия на их сорбционные и электро каталитические свойства.

В разделе освещены сорбционные свойства э.о. Pd/Pt. Осадки палладия, полученные из разных электролитов при различных потенциалах в интервале Е" 250-600 мВ, главным образом, характеризуются невысокой дисперсностью (0.05-0.44 м2/г). Лишь для Pd, осажденного из смешанного раствора при £"=250 мВ дисперсность осадка оказалась намного выше (16-20 м2/г). С ростом перенапряжения осаждения дисперсность осадков возрастает.

Как показали электронно микроскопические данные, условия осаждения значительно сказываются на морфологии полученной фазы металла. При высоких перенапряжениях осаждения (ri) осадки характеризуются глобулярной структурой, при низких- пластинчатой дендритной структурой. Наноскопические исследования э.о. Pd, полученных при £"=250 мВ из смешанного раствора, не выявили преимущественную кристаллографическую ориентацию поверхности. Полученные

результаты качественно согласуются с выводами термодинамики фазо-образования Дж.Гиббса. Состав электролита осаждения существенно сказывается на структуре сформированных осадков.

Заметно отличаются потенциодинамические кривые окисления сорбированного водорода на различных формах электролитических осадков палладия, полученных из разных электролитов (рис.1).

Были проведены оценки концентрации растворенного водорода при Ег=90 мВ на различных формах э.о. Рс1. Разделение растворенного и

адсорбированного водорода проводилось с использованием адатомов меди по методике , предложенной в работах Б.И.Подловченко и

сотр..Концентрация растворенного водорода в осадке зависит от его дефектности, что отмечалось в литературе и ранее. Показано, что дефектность осадка определяется не только потенциалом осаждения, но и составом электролита.

(I), сернокислого(2) и смешанного (3) рас- Методом циклической

творов при Е™ =250 мВ, в 0.5 М НзЗС^ вольтамперометрии у становле-(у=1 мВ/с). но, что адсорбция кислорода в

области малых и средних заполнений (650-1100 мВ) на э.о.Рё протекает необратимо и чувствительна к структуре поверхности при одинаковых значениях Ег. В указанной области потенциалов на менее дисперсных осадках заполнения кислородом выше, чем на более дисперсных. По мере старения палладиевого осадка количество адсорбированного кислорода возрастает (рис.2).

I |МкА

Рис. 1 Анодные ветви вольтамперограмм для э.о.Рс1)полученных из солянокислого

300

«00 Suet см'

¡Г.икКл/сн' J20

2. Частицы палладия в полимерных пленках.

Исследованы сорбционные свойства частиц Pd, включенных в ионообменные полимерные матрицы, нанесенные на СУ (ПВП/СУ и НФ/СУ) (таблицы 1 и 2).

Удельные площади поверхно-

Рис.2. Зависимость количества адсор- „ . ттот-г

г сти частиц Ра, включенных в ПВП -

бированного кислорода (в единицах за-

пленки, намного вьппе Scu электроряда) при Е,= 1100 мВ от истинной аполитических осадков Pd на Pt (раздел

1). Это обусловлено особенностями структуры сшитой полимерной матрицы и взаимодействием элементов ПВП с поверхностью образующихся частиц палладия, которое стабилизирует получаемый осадок. Таблица 1. Характеристики электро-

щади поверхности электрода по мере старения осадка палладия (=

250 мВ, смешанный раствор). Вели-

0ал

получена интегрированием анодной потенциодинамиче-скон кривой в интервале Ег 700-1100 мВ (у=1 мВ/с)

литических осадков палладия, включенных в ПВП- матрицу.

Электрод Электролит Потенциал Количество Scu>

осаждения осаждения осажденного м2/г d, нм

Е-,мВ Pd, мкг/см2

Pd/ПВП/СУ 5-Ю'3 PdCl2 250 12.5 120 4.0

в 0.5 М -II- 15.6 94 5.4

H2S04 -II- 37.9 69.4 7.2

Адсорбционное взаимодействие металл-полимер было смоделировано нами при изучении адсорбции фрагментов сшитой ПВП-пленки

в сернокислых растворах пиридина и поливинилпиридина. Максимальные заполнения пиридином составили 0.3- 0.4.

На рис.3 видно, что для наиболее дисперсного Рс1/ПВП/СУ- электрода в интервале потенциалов Ег=90-250 мВ, когда поверхность занята монослоем С^, отсутствует характерный пик, отвечающий электродесорбции растворенного водорода (кривая 3). Это в согласии с литературными данными следует рассматривать как проявление размерного эффекта. Отметим, что на осадках Рё с меньшей дисперсностью (37.9 мкг/см2, таблица 1) в области потенциалов а-палладия (2), Сищ-Рс1/ПВП/СУ по- фазы Рё(Н) пики десорбции Набс уже еле отмывки от Си2+(3). наблюдались.

Исследования сорбционных свойств частиц Рс1, включенных в НФ-пленку, проводились при потенциалах (3-фазы Рс1(Н) (таблица 2).

Таблица 2. Характеристики электролитических осадков палладия, включенных в нафионовую пленку.

Электролит Количество Потенциал Эси, [Н]/[Рс1]

осаждения осажденного осаждения. мг/г с1, нм при

Р<1, мкг/см2 мВ 40 мВ

5-10° М

Р(1С12 в 0.5 1.96 250 29 17 0.58

М Н2504 1.8 350 50.1 10 0.54

-II- 1.6 350 127 3.9 0.33

-II-

Рис.3. Циклические вольтамперог-раммы (у=10 мВ/с) в 0.5 М Н2304 для систем ПВП/СУ (1), Рс1/ПВП/ СУ после осаждения 12.5 мкг/см2

5-Ю"3 М

рас12 в 1 м 5.8 100 30.4 16 0.05

НС1 1.55 100 47.5 10.5 0.03

-II- 6.44 100 62.8 8 0.06

-II-

Удельная площадь поверхности осадков палладия, включенных в НФ- пленку, выше чем 8Си У э.о. Рс1/Р1 (раздел 1), но ниже, чем у частиц Рс1 в ГТВП (таблица 1), что подтверждает важную роль полимерной матрицы при формировании э.о. В осадках палладия в нафионовой пленке, полученных из смешанного электролита, при Ег=40 мВ водород растворяется, главным образом, в количествах, отвечающих отношению [Н]/[Рс1]=0.5-г0.б. Это удовлетворительно согласуется с данными по растворимости водорода в компактном палладии, а также в э.о.Рс1 на платине при таких Ег. Значения [Н]/[Рс1] были рассчитаны с учетом количества электричества, расходуемого на окисление адсорбированного водорода. Приведенные величины [Н]/[Рё], главным образом, относятся к растворимости водорода в (3-фазе Рс1(Н), так как растворимость водорода в а-фазе Рс1(Н) мала и величина [Н]/[Р(1] составляет 20.03.

По растворимости водорода из осадков, полученных из смешанного электролита, выделяется осадок с Бог3127 м2/г (таблица 2), для которого среднее значение [Н]/[Рс1]=0.3. Уменьшение растворимости водорода на этом осадке с максимальной дисперсностью, очевидно, обусловлено «размерным эффектом». Однако воспроизводимость получения столь дисперсных частиц палладия в Нафионе была низкая.

Обнаружено специфическое поведение частиц Рс1, осажденных в НФ-пленку из солянокислого раствора (таблица 2). Несмотря на близкий размер этих частиц к размерам с! частиц Р<1, образованных из смешанного электролита (с!>8.0 нм), рассматриваемые осадки показали аномально низкую растворимость в них водорода. Из проведенной нами Оже-спектроскопии следовало, что хлорид- анион включается в частицы Р<1, осажденные как из смешанного, так и солянокислого электролитов.

Однако в частицах, полученных из солянокислого раствора, хлорид присутствует в осадке в существенно большем количестве. Возможно, с этим связана меньшая способность таких осадков растворять водород в Р- фазе Рё(Н).

Вид анодных потенциодинамических кривых десорбции Сии с частиц палладия, включенных в ПВП- и НФ- пленки, свидетельствовует о наличии энергетической неоднородности поверхностей полученных электродов, что наблюдалось и в случае э.о. РсШЧ. Пики десорбции Сии растянуты в широкой области потенциалов Е„ составляющей около 400 мВ. Однако форма пиков десорбции адатомов меди в системах Рё/полимер/СУ существенно отличается от формы пиков десорбции Сиад на э.о.Рё / Р1. Такое различие в форме пиков может быть обусловлено взаимодействием дисперсных частиц металла с полимерной матрицей и/или их структурными особенностями.

3. О механизме электроокисления муравьиной кислоты на электролитических осадках палладия.

Согласно литературным данным представления о механизме процесса электроокисления НСООН на Рс1 достаточно противоречивы. Многие экспериментальные результаты были получены не в стационарных условиях, что затрудняет их трактовку. Кроме того к настоящему времени не проведены корректные определения таких важных кинетических зависимостей, как зависимость скорости процесса от рН среды и концентрации НСООН.

На рис.4 представлены Е,,^- зависимости электроокисления муравьиной кислоты, полученные из серии потенциостатических Ц-кривых на э.о. Рс№1, осажденном из смешанного электролита при 250 мВ. Средние коэффициенты наклона поляризационных кривых в интервале Ег 100-210 мВ были найдены спрямлением соответствующих участков с использованием метода наименьших квадратов (пунктирные линии на рис.4). Из рис.4 видно, что при изменении концентраций

НСООН наклоны кривых в области низких потенциалов изменяются. Средние значения коэффициентов наклона кривых в области Ег 100-210 мВ составили 95-146 мВ. При переходе от 0.092 М НСООН к 0.25 М НСООН наблюдалось некоторое уменьшение токов окисления муравьиной кислоты.

На основании данных рис.4 был оценен порядок реакции электроокисления НСООН. В интервале концентраций НСООН 0.001- 0.025 М значения порядка реакции составили 0.85 ±0.15. Однако с переходом в область более концентрированных растворов значения порядка реакции уменьшается и при концентрациях >0.05 М становятся близкими к нулю.

Ег, и8

550 -

? з

350 .

150 .

I

Ь'

-1.5

0.5

191 (пкЛ/спЧ

Для определения приз с 7 роды лимитирующей стадии электрохимического процесса важным критерием является зависимость скорости реакции от рН. Показано, что уменьшение концентрации НгБО.! на порядок не влияет на скорость протека-

—1—

1:5 ния процесса электроокисления НСООН в шкале потенциалов Ег.

На э.о. Рс1/Р1, осажденном из смешанного раствора при£^=250 мВ, в 0.1 М

Рис.4. Стационарные поляризационные кривые на э.о.Рё, полученном из смешанного раствора при ЕГ -250 мВ, в растворах НСООН в 0.5 М НгБОц. Концентрация муравьиной кислоты, М: 1-0.001; 2-0.00б;3-0.024; 4-0.047;5-0.092; НСООН, установлено нако-6- 0.255; 7-0.337. пление на поверхности

прочно хемосорбированного вещества (ПХВ). Используя Сиш для разделения растворенного и адсорбированного водорода, максимальную степень заполнения поверхности ПХВ оценили равной -0.5.

Полученные экспериментальные данные позволили предложить следующий механизм электроокисления НСООН:

НСООНр.р—®->НСООНшс—иелл->НСОО№ + Надс

«блокировка» поверхности

4.-е" 1-е (1)

со2 + ьг кг

ПХВ <- -1

1

С02

Согласно этой схеме, лимитирующей стадией реакции является стадия дегидрирования адсорбированных молекул НСООН.

Пренебрегая в первом приближении влиянием ПХВ на скорость отдельных стадий токоопределяющего маршрута реакции и полагая, что адсорбция водорода на палладии описывается изотермой Темкина, получено соотношение:

¡ = кс°тоалехр(РъРЕ,/ЯТ), (2)

где Р -коэффициент переноса, Р- постоянная Фарадея, сНсоон* концентрация муравьиной кислоты, п- порядок реакции, ¿-константа скорости реакции, все остальные обозначения общепринятые. Уравнение (2) хорошо описывает независимость скорости процесса от рН (рис.3) и при ¡3= 0.5 для области небольших концентраций (< 0.1 М) дает удовлетворительное согласие экспериментальных средних значений коэффициента наклона поляризационных кривых в области низких Ег с ожидаемым йЕ, / = 0.118 В. Отсутствие существенной зависимости скорости электроокисления от Снсоон при больших концентрациях НСООН, можно объяснить достижением предельных заполнений активных мест электрода адсорбированными молекулами муравьиной кислоты.

Ег.на

250

Представляло интерес также выяснить, как включение Р<3 частиц в НФ- пленку влияет на скорость окисления муравьиной кислоты. На рис.5 представлены -

зависимости электроокисления муравьиной кислоты на частицах Рс1, включенных в —^— НФ-пленку из различных электролитов. Видно, что на

Рис.5. Стационарные поляризационные частицах палладия, получен-кривые электроокисления муравьиной ки- ных из смешанного электро-

«0

50

1 г

-в . г5 ЦШ/аИ

слоты в системах Рс1/НФ/СУ (1,3) и э.о.Рё в растворе 0.5 М НСООН в 0.5 М Н^О,). Осаждение палладия осуществлялось из растворов 5-10"3 М Р(1а2 в

1 М НС1при ЕГ=100мВ(1).0Л4М Р(1С12 в 0.5М Н2304 (2) и 5-Ю'3 М Рс1С12 (3) в 0.5М Н2504 при ЕГ =250 мВ. Масса осадка палладия, мкг/см2:1-6.5; 2-4-103; 3-7.1

лита в нафионовой полимерной пленке (Р(1/НФ/СУ-электрод), скорость электроокисления муравьиной кислоты (кривая 3) примерно на порядок выше скорости электроокисления НСООН на э.о. ?й (кривая 2). В то же

время на частицах палладия, осажденных из солянокислого раствора в Нафион при при £"=100 мВ (кривая 1) и включенных в нафион, скорость окисления НСООН близка к скорости окисления муравьиной кислоты на э.о. Р<1 (кривая 2). Однозначно выделить в какой мере отмеченные различия скорости электроокисления НСООН обусловлены структурными факторами, в какой-составом поверхности палладия и в какой -влиянием полимерной матрицы на стороение двойного электрического слоя и «активность» компонентов раствора пока представляется затруднительным.

На э.о. Pd, полученных из солянокислого раствора при £^=250 мВ не наблюдалось накопление ПХВ в растворах муравьиной кислоты на поверхности электрода. Наклон стационарной поляризационной кривой на э.о. Pd, полученном из солянокислого раствора, в основном был аналогичен наклонам стационарных поляризационных кривых на э.о. Pd, полученном из смешанного раствора. Это позволяет полагать принципиальную применимость выше предложенного механизма к процессу электроокисления НСООН и на таких электродах за исключением той части схемы, которая связана с образованием ПХВ.

4. Особенности электрохимического поведения монооксида углерода в сернокислом электролите на электролитических осадках палладия.

В четвертом разделе главы 3 представлены данные по электрохимическому поведению монооксида углерода на различных формах осадков палладия. На рис.6 представлены потенциостатические транзиенты тока после введения СО в раствор при различных потенциалах £"с. Отрицательные значения тока, регистрируемые в области потенциалов двойного электрического слоя (ДЭС), обусловлены изменением адсорбции ионов. Анодные токи, наблюдаемые после введения СО в систему при Ег=90 мВ, обусловлены в основном вытеснением Над с поверхности 3.o.Pd.

При введении СО в условиях разомкнутой цепи при £"=300 мВ (это значение близко к величине потенциала нулевого полного заряда (ПНПЗ)) и 550 мВ бестоковый потенциал смещался в область высоких положительных значений потенциалов, при которых уже начинается окисление СО.

Значения емкости при потенциалах ДЭС э.о. Pd/Pt- электрода на основании данных гальваностатических кривых заряжения в отсутствие и присутствии СОадс составили 33±2 и 9.4± 0.4 мкФ/см2 соответственно. Можно полагать, что уменьшение двойнослойной емкости на э.о-Pd

более чем в 3 раза в присутствии монослоя СОадс в основном связано с уменьшением диэлектрической постоянной в ДЭС.

Полученные экспериментальные данные позволяют полагать, что при хемосорбции монооксида углерода на палладиевом электроде происходит значительная перестройка ДЭС. В случае хемосорбции СО как нейтральной частицы (незаряженной, не окисляющейся и не восстанавливающейся) полный заряд поверхности при потенциале, устанавливающемся в условиях разомкнутой цепи в присутствии СОда (ОСО/Рс()>

должен быть равен полному заряду С)'м в момент введения СО. Тогда наблюдаемое смещение бестокового потенциала заставляет полагать, что ПНПЗ в присутствии монослоя С О ад с ( лежит ПРИ Ег> 0.8 В и

не достижим в связи с окислением СО при этих потенциалах. Последний процесс нивелирует ожидаемые различия в конечных потенциалах, устанавливающихся при разомкнутой цепи (660-680 мВ), в случае введения СО при 300 и 500 мВ.

Интегрирование потенциостатических ¡Д-кривых, получаемых при введении СО в области потенциалов, где СО при хемосорбции не претерпевает никаких окислительно-восстановительных превращений, должно давать величину:

лОсо = Осо/Р,-0Ра, (3)

где значения полных зарядов относятся к заданному потенциалу При 300 мВ (кривая 1 рис.6), где О' «0, Эксперимен-

г о О и О У / г О

тально найденные из нескольких ¡Д-кривых значения &Осо оказались равными —(52±4) мкКл/см". Такое значение 0'со/Ра при 300 мВ представляется реальным лишь при высоком положительном значении

Ьг.д. о ■

Значительный сдвиг ПНПЗ в результате хемосорбции на поверхности палладия СО заставляет полагать дипольный характер поверхностного комплекса Рё-СОщс, что подтверждено модельным квангово-химическим расчетом длин связей и распределения зарядов линейного комплекса Р<1СО.

После введения СО в присутствии Сиад на поверхности э.о. Рс1/Рг-электрода при 300 мВ (рис.б кривая 3 ) наблюдается перестройка ДЭС и удаление адатомов меди с поверхности электрода. После промывки системы на последующей потенциодинамической кривой пики десорбции адатомов меди не проявлялись. После введения монооксида углерода при 90 мВ (кривая 4) вид транзиента тока имеет сложную форму, обусловленную неполным вытеснением адатомов меди, когда часть адатомов переходит в металлическую фазовую медь. Последнее было подтверждено потенциодинамической кривой после промывки системы 0.5 М НгБО^ когда на анодной ветви наблюдался пик окисления фазовой меди.

Количества электричества, рассчитанные из пиков окисления хемосорбированного СО на э.о. РёЯЧ , составили 210<(7^"<420 мкКл/см2 (ист.пов.). Это свидетельствует о смешанной форме связи СО^с (как линейной так и мостиковой) с атомами поверхности. Кинетика электроокисления СОадс на э.о. Р<1 оказалась менее чувствительной к структуре электрода, чем кинетика

Рис.б. Потенциостатические транзи-енты тока после введения СО в контакт с э.о. Р<1 в 0.5 М Н23 04 при потенциалах , мВ: 1,3-300; 2,4-90 в отсутствие (1,2) и присутствии (3,4) Сит на поверхности.

электроокисления муразьииой кислоты. Очевидно, это в определенной мере обусловлено высокой прочностью связи адсорбированных молекул монооксида углерода с поверхностью Рс1.

Исследование хемосорбции и электроокисления СОадС на частицах Рс1 в системах НФ/СУ и ПВП/СУ проводилось на осадках со средним размером частиц ё>8 нм. Также обнаружена перестройка ДЭС в течение хемосорбции СО в Рс1/полимер/СУ системах. Оказалось, что в этих системах монооксид углерода хемосорбируется главным образом в линейной форме.

Для пиков окисления I монослоя хемосорбированных ; частиц, когда процесс полно-

I

: 1 стью необратим, согласно Гилеади Е., должно выполняться соотношение:

ЕГ=Ь 1п(Оу/кЬ) (4) где - потенциал максимума 1.г !зис»8/и тока окисления, V - скорость развертки потенциала, к-константа скорости реакции, {^-количество электричества, расходуемое на десорбцию монослоя адсорбированного вещества; Ь=ИТ/~/ЗР (здесь все обозначения общепринятые).

0.0 0.« 0.8

Рис.7. Зависимость Е" для пиков электроокисления СО^с в 0.5 М

н25О4 ( еТ =300 мВ> да*эо- по"

лученных из солянокислого (1,3,5) и смешанного (2,4,6) электролитов: 1,2-э.о.Рс! на Р1;3,4-Рс1/НФ/СУ; 5,6- Рс1У ПВП/СУ.

Из рис.7 следует, что характер зависимости токов электроокисления СО^с от удовлетворительно подчиняется соотношению (4), причем значения (^^/сИ^ составляют в среднем 55 мВ , что близко к ожидаемому для двух- электронной реакции при р=0.5. Видно, что кривые Е*-18У Для э-°- на

и частиц Рё в НФ пленке идут достаточно близко. Потенциалы же окисления СОадс на электродах Рё/ПВП/СУ выше, хотя при этом мало зависят от дисперсности частиц Р<1 в полученном диапазоне ё=8-И5 нм.

Средние размеры частиц в исследованных образцах дисперсного Рё превышали 8 нм и значительного проявления размерного эффекта ' вряд ли следовало ожидать. В системе Рё/ПВП/СУ в отличие от Рё/НФ/СУ роль полимерной матрицы оказывается значительной. Причиной низкой активности Рё/ПВП/СУ электродов в процессе электроокисления СОадс может быть взаимодействие хемосорбированных молекул СО с пиридиновыми кольцами сшитой полимерной матрицы ПВП.

Выводы

1. Исследовано влияние состава электролита и потенциала осаждения (в интервале250- 600 мВ) на структуру э.о. Рё, нанесенных на Р^ Установлено, что наиболее дисперсной структурой обладают осадки, полученные из раствора 1% РёС12 в 0.5 М Н2504 при 250 мВ. С ростом перенапряжения осаждения дисперсность осадков возрастает. Структура осадка влияет на величины сорбции и энергетическое состояние сорбированного водорода при потенциалах а- фазы Рё(Н).

2. Установлено, что адсорбция кислорода на э.о. РёЛЧ чувствительна к условиям получения осадков. Количество адсорбированного кислорода при одинаковых Ег в области малых и средних заполнений (6501100 мВ) выше на осадках с низкой дисперсностью (в частности, на состаренных осадках).

3. Разработаны электрохимические методики получения дисперсных осадков палладия, включенных в ионообменные полимерные пленки из Нафиона и сшитого поливинилпиридина. Показана применимость методик определения истинной площади поверхности и разделения растворенного и адсорбированного водорода в а- фазе Рё(Н) с помощью ада-томов меди для осадков палладия, включенных в полимерные пленки.

4. Впервые получены высоко дисперсные осадки палладия (с!<10 нм), включенные в полимерные матрицы. Показано, что в системе Рё/ПВП/СУ с с!< 4нм отсутствует растворенный водород в а- фазе Рс1(Н), а в системе Рё/НФ/СУ со средним размером частиц палладия <1= Знм концентрация растворенного водорода в Р- фазе Рс1(Н) значительно ниже, чем на менее дисперсных образцах. Это объяснено проявлением размерного эффекта.

5. Систематически изучена кинетика электроокисления муравьиной кислоты на э.о. Рё/Р^ Определены кинетические параметры реакции электроокисления НСООН на э.о. РёЛЧ в стационарных условиях: средние коэффициенты тафелевских наклонов, зависимость скорости реакции от рН, порядок реакции.

6. Предложен механизм реакции электроокисления муравьиной кислоты, согласно которому лимитирующей стадией реакции является каталитическая реакция дегидрирования адсорбированных молекул муравьиной кислоты. Показано, что на кинетику электроокисления муравьиной кислоты влияет структура осадка палладия.

7. Исследована хемосорбция монооксида углерода на различных формах э.о. Р(1. Показано, что при хемосорбции СО наблюдается перестройка двойного электрического слоя. Это приводит к значительному уменьшению емкости двойного электрического слоя и к смещению потенциала нулевого полного заряда в область высоких анодных значений потенциалов.

8. Установлено, что хемосорбирующиеся молекулы монооксида углерода вытесняют с поверхности палладия не только адатомы водорода, но, и, как впервые показано, адатомы меди. Хемосорбированные молекулы монооксида углерода на э.о. Рё находятся в мостиковой и линейной формах связи, а в системах Рс1/полимер/СУ находятся преимущественно в линейной форме.

9. Показана возможность использования зависимости потенциала пика окисления адсорбированного СО от скорости развертки потенциала для сопоставления электрокаталитической активности палладиевых частиц в различных системах. Сделан вывод, что скорость электроокисления СОадс на частицах палладия, включенных в полимерные пленки, определяется в основном не дисперсностью осадков, а влиянием природы полимерной матрицы.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.В.Смолин, Ю.М.Максимов, Б.И.Подловченко. Поведение при потенциалах а-фазы Pd- частиц, включенных в поливинилпиридиновую пленку //Электрохимия.1995.Т.31.С.571.

2. Б.И.Подловченко, А.В.Смолин, Ю.М.Максимов. Получение и электрокаталитические свойства микроосадков палладия, включенных в нафионовуто пленку//Электрохимия. 1995. Т.31. С. 1174.

3. B.I.Podlovchenko, E.A.Kolyadko, Yu.M.Maksimov, S.Lu, A.V.Smolin. Effect of dispersity on the hydrogen sorption by palladium at the a-phase potentials //Fundament. Asp. Electrochem. Abstr. 6th International Frumkin Simposium. Moscow. 1995.P.45.

4. B.I.Podlovchenko, A.V.Smolin,Yu.M.Maksimov. Behaviour of Pd-particles ¡ncoфorated in polyvinylpyridine and Nafion films //Extend. Abstr. 46th Annual Meeting ISE. Xiamen. China. 1995. 1-6-37.

5. А.В.Смолин, Б.И.Подловченко, Ю.М.Максимов. Электроокисление муравьиной кислоты на электролитических осадках палладия в сернокислом электролите //Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.477.

6. А.В.Смолин, Б.И.Подловченко. Особенности электрохимического поведения монооксида углерода в сернокислом электролите на электролитических осадках палладия //Электрохимия. 1998. Т.34.С.287.

7. А.В.Смолин, Ю.М.Максимов, Б.И.Подловченко. Адсорбция монооксида углерода на частицах палладия, включенных в ионообменные полимерные пленки//Электрохимия. 1998. Т.34. С.296.