Кинетика и механизм процессов электровосстановления комплексов палладия(II) с этиламином и β-аланином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СПИРИДОНОВ Владимир Николаевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П) С ЭТИЛАМИНОМ И р-АЛАНИНОМ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

111111111

ООЗ164861

I__________>

Санкт-Петербург 2008

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Кравцов Валерий Ильич

Официальные оппоненты • доктор химических наук,

профессор Афанасьев Борис Николаевич

кандидат химических наук, доцент Ермаков Сергей Сергеевич

Ведущая организация: Российский Государственный Педагогический

Университет имени А И Герцена

Защита состоится "2? " 2008 г ВЛГ часов на заседании диссертационного совета Д-212.232 40 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, С.-Петербург, Средний проспект, д 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета по адресу Санкт-Петербург, Университетская наб, 7/9

Автореферат разослан "¿0 " 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

А А Белюстин

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Процессы электровосстановления комплексов палладия(Н) широко используют в гальванотехнике, при приготовлении катализаторов, при электроаналитических определениях и в других случаях Поскольку процессы электроосаждения твердого палладия обычно сопровождаются сопутствующим процессом выделения водорода, то это осложняет установление механизма электровосстановления комплексов палладия(Н) Имеющиеся в настоящее время сведения о кинетике и механизме процессов электровосстановления комплексов палладия® свидетельствуют о целесообразности их изучения на ртутном капающем электроде (р к э >, использование которого позволяет устранить процесс выделения водорода, и на твердом палладиевом электроде

Сходные механизмы процессов электровосстановления комплексов палладия(Н) на ркэ и на поликристаллическом палладиевом электроде были установлены для комплексов палладия(П), содержащих молекулы аммиака, этилендиамина, анионы глицина и а-аланина. Эти исследования показали, что увеличение числа внутрисферных донорных атомов азота приводит к существенному смещению волны восстановления комплексов палладия® в сторону более отрицательных потенциалов Эта закономерность представляет несомненный интерес, поскольку она может быть использована для установления состава и констант устойчивости комплексов палладия(П), содержащих донорные атомы азота но исследования в этом направлении не проводились

Ограниченность и противоречивость сведений о константах устойчивости инертных комплексов палладия® с азотсодержащими лигандами и механизме их восстановления обусловливает актуальность исследований кинетики электровосстановления этих комплексов, результаты которых могут быть использованы для установления их констант устойчивости и оптимальных режимов электроосаждения палладия

Цель работы

Изучение кинетики и механизма электровосстановления комплексов палладия®, содержащих молекулы этиламина или анионы р-аланина, на ртутном капающем электроде в водных растворах с различными концентрациями лигандов, ионов водорода и фонового электролита с использованием постоянно-токовой и синусоидальной переменнотоковой полярографии. С использованием результатов этих исследований определить константы равновесия реакций образования комплексов палладия® и их константы устойчивости

Изучить кинетику электровосстановления комплексов палладияЩ) с этиламином на вращающемся дисковом палладиевом электроде методом циклической вольтамперометрии и оценить размер истинной поверхности получаемых электролитических осадков палладия

Методика исследований

В работе были использованы методы постояннотоковой и синусоидальной переменнотоковой полярографии, вращающегося дискового электрода, потенциометрический метод и метод циклической вольтамперометрии Измерения проводили с полярографом ПУ-1, потенциостатом ПИ-50-1 с программатором ПР-8, рН-метром рН-150 в трехэлектродных герметичных стеклянных ячейках При снятии полярограммм в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод (х с э ) в насыщенном растворе NaCl Приводимые в работе потенциалы даны относительно х с э, если не оговорено другое Измерения проводили в атмосфере аргона при температуре (25±2)°С

При съемке полярограмм использовали предварительно длительно выдержанные растворы, содержавшие равновесные концентрации комплексов палладия(П), о чем свидетельствовала неизменность полярограмм, получаемых при последующем хранении растворов Концентрация комплексов палладия(П) в растворах, использованных при съемке полярограмм, обычно составляла 5x10'5 М Это обусловливало незначительную степень заполнения поверхности ртутной капли нерастворимыми продуктами восстановления комплексов палладия(П), что позволило исключить полярографические максимумы

Научная новизна

Впервые изучены кинетика и механизм электровосстановления комплексов палладия(П) с этиламином и ß-аланином на р к э методами постояннотоковой и переменнотоковой полярографии в растворах с pH 4-13,5 при разных концентрациях лигандов и перхлората натрия С использованием предельных диффузионных токов и переменнотоковых пиков, определенных при восстановлении комплексов палладия(П), рассчитаны константы равновесия гомогенных реакций образования комплексов палладия(П) с этиламином и ß-аланином и их ступенчатые константы устойчивости, которые ранее не были известны Изучена кинетика электровосстановления комплексов палладияЩ) с этиламином на вращающемся дисковом электроде

Практическое значение

Установленные кинетические параметры процессов электровосстановления комплексов палладия(П) с этиламином и ß-аланином, а также их константы устойчивости могут быть

использованы при установлении оптимальных условий электроосаждения палладия при получении гальванических покрытий, приготовлении катализаторов на основе палладия и его сплавов, а также при электроаналитических определениях Установленные константы стойчивости комплексов палладия(П) могут быть использованы в справочной литературе

Предложенные в диссертации методики определения констант устойчивости инертных омхшексов палладия(П), содержащих эташамин и Р-аланин, основанные на использовании редельных диффузионных токов постояннотоковых полярограмм и переменнотоковых олярографических пиков, могут быть использованы для определения констант устойчивости ругих инертных комплексов

пробация работы

По материалам работы были сделаны доклады на научной сессии УНЦХ СПбГУ (Санкт-етербург, октябрь 2004), на УШ Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, октябрь 05), на ХУШ Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии гапшовых металлов (Москва, октябрь 2006), на городском семинаре по электрохимии (Санкт-етербург, март 2007)

Публикации

Основной материал диссертации опубликован в четырех работах, среди которых одна ■атья и трое тезисов докладов, перечисленные в конце автореферата.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы Работа изложена на 118 раницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 24 рисунка Список литературы ключает 104 наименования

Основные положения, выносимые на защиту

• Кинетические параметры и механизмы процессов электровосстановления комплексов паяладия(П) с этиламином и Р-аланином в водных растворах с различными рН и разными концентрациями лигандов и перхлората натрия

• Константы равновесия реакций образования комплексов палладия(И) с этиламином и р-аланином и ступенчатые константы устойчивости этих комплексов, определенные методами постояннотоковой и переменнотоковой полярографии

Закономерности изменения потенциала полуволны необратимых волн процес восстановления комплексов палладия(П) при увеличении числа донорных атом азота, координированных пащщдием(Ц)

Содержание работы

Во Введении обоснованы выбор объектов исследования и актуальность рабо приводятся цель и задачи работы

Первая глава диссертации содержит краткий обзор основных методов изучения кинети и механизма процессов электровосстановления комплексов металлов и сведения о механиз восстановления и константах устойчивости комплексов палладия(П) Обосновываются зада диссертации и способы их решения

Во второй главе описываются использованные реактивы, растворы и электрохимичес ячейки, методика снятия посгояннотоковых и переменнотоковых полярограмм, цикличес вольтамперограмм и другие подробности эксперимента.

Исходный раствор, содержащий комплексы палладия(Н) с этиламином, получали пу растворения навески хлорида палладия (Рс1СЬ) в растворе этиламина Рабочие раствор использовавшиеся при съемке полярограмм, готовили путем разбавления водой исходно раствора до необходимой концентрации комплексов палладия® и добавления к нему фоново электролита и, в необходимых случаях, этиламина, гидроокиси натрия или хлорной кислоты

Комплексы палладия(1Г) с р-аланином синтезировали по методике, аналогичн использованной при получении бис-глицинатных комплексов палладия (Г!) При их синте Рс1СЬ растворяли в водном растворе (3-аланина, рН раствора доводили до 4 5, после че раствор выдерживали 30 минут при 70°С После его охлаждения в течение суток выпад;, светло-жёлтые игольчатые кристаллы (3-аланинатных комплексов палладия(П), которь промывали холодной водой Анализ кристаллов на содержание палладия провода гравиметрическим методом, осавдая палладий в растворе соляной кислоты с помощь металлического магния Содержание палладия в кристаллах составило 37 9%, что практичес совпадает с теоретическим значением 37,6 %, которое отвечает комплексам Р<КРа1а)г

Третья глава содержит результаты экспериментального исследования процесс электровосстановления комплексов паллздия(П) с этиламином в интервале рН 8-13 5 П ср<|<п>=5х105М, се,а=0 01-0 1М и рН 12 наблюдалась одна полярографическая волна значениями Ещ= -(0 47-0 50)В Такие же значения Еш получены при се(а=0 1М и рН 8-11 П этих условиях мгновенный предельный ток 1а был пропорционален концентрации комплек ■ палладия(П), изменявшейся от 2х10"5М до 1х104М, и имел диффузионную природу Об это

свидетельствует линейная зависимость от Л-время жизни ртутной капли), имевшая наклон 0 17-0 19 С использованием уравнения Ипьковича рассчитан коэффициент диффузии комплексов палладия(П) в растворах с рН12 и ст=0 01-0.1М, 0=(5 6±0 6)х10 6 см2/с

Постояннотоковые полярограммы, полученные при рН 8-12 и сыа =0 1М, подчинялись линейной зависимости Е, ^[1/(1<г1)] Из наклона подобных зависимостей получены коэффициента Ьк 0100-0112В Практическое постоянство потенциала полуволны и предельного диффузионного тока единственной полярографической волны, наблюдавшейся в интервале рН 8—12 при сиа = 0 1М и в интервале сеи от 0.01М до 0 1М при рН 12, объяснено тем, что в соответствующих растворах палладий(П) находился в виде высших комплексов Р<1(е1а)42+ Они участвовали в медленной, по-видимому, одноэлектронной электрохимической стадии

Рс1(е1а)42+ + е Рё(е1а)4+, (1)

за которой следовала быстрая стадия переноса второго электрона

Независимость потенциала полуволны волны восстановления комплексов Рс1(е1а)42+ от концентрации перхлората натрия, изменявшейся в интервале 0 01-1М, установленная в области отрицательных зарядов поверхности ртутного электрода, по-видимому, обусловлена участием в электрохимической стадии (1) специфически адсорбированных комплексов Р<1(е1:а)42+ Реализации внутрисферного механизма стадии (1), вероятно, способствует большая гидрофобность эталаминовых комплексов палладия(П) по сравнению с его аммиачными комплексами, для которых установлен внешнесферный механизм электрохимической стадии При переходе к сда=2М наблюдается резкое смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных потенциалов, что объяснено специфической адсорбцией на ртути молекул этиламина, которые препятствуют адсорбции комплексов палладия(П) на поверхности р к э

В предварительно выдержанных в течение трех суток равновесных растворах с рН 8 и см=0 01-0 02М наблюдалось две полярографические волны и два переменнотоковых пика, форма которых не изменялась при последующем хранении раствора Как видно из рис 1 , при увеличении концентрации этиламина от 0 01 до 0 02М в указанных растворах наблюдается уменьшение предельного диффузионного тока первой волны 1а(1> и возрастание предельного диффузионного

Рис. X Подярограммы, полученные при N1,

0 2М №С1С>4,1=2 1с, рН 8 и разных с« (М) 0.01(1) 0.02(2); 01(3)

тока второй волны Ь<2) Это и аналогичное изменение переменнотоковых пиков свидетельствуют о присутствии в рассматриваемых равновесных растворах двух видов комплексов палладия(П), участвующих в реакции

Рс1(еш)з (Н20)2+ + е1а<-> Рй(еш)42+ + Н20 (2)

Первой волне, приведенной на рис 1, отвечало значение Еш = -0 23В Предполагая 1аа>/1,1<2)=[Р(}(е1а)з(Н20)2+]/[Рс1(е1а)42+], с использованием значений Ъ/11/!/2*, установленных при рН 8, Саа=0 01М и 0 02М, и смешанной константы протонирования этиламина ^К]И=10 9, при предположении ЩНЧ—рН, рассчитана ступенчатая константа устойчивости комплекса Рё(е1а>42+

[Р<1(е1а)42*]

К.

[Pd(eta)3 (Н20) ][eta]

= (6 1+0 6)х10 М

(3)

0,20 016

0.5 0,6 0 7 0.8 1,1 и

Рис 2 Полярограммы, полученные при cr,dm)=5xl0 5М, crta-2M О 2М NaCICXj. ti=2 1с я различных значениях рН 126(1), 13 1(2), 13 5(3)

При сда=2 М и рН 12 6 наблюдается одна постояннотоковая волна (рис 2) и один переменнотоковый пик, что свидетельствует о присутствии в растворе одного вида комплексов Увеличение рН до 13 1 приводит к появлению двух постояннотоковых волн (рис 2) ' и двух переменнотоковых пиков При дальнейшем увеличении рН до 13 5 предельный ток первой постояннотоковой волны (Еш= -065В) уменьшается, а предельный ток второй волны, расположенной при более отрицательных потенциалах, возрастает (рис 2) Суммарный предельный ток двух волн при этом не изменяется, причем, как и предельный ток каждой волны, он имеет диффузионную природу Обе волны, наблюдавшиеся при рН 13 5 и сеи =2М, подчинялись прямолинейной зависимости Е, lg[I/(Id-I)] и их наклоны составляли, соответственно, 60 и 72мВ При с«а=1М и рН 13 2, как и при сем=2М, наблюдались две волны, отношение предельных диффузионных токов которых i/1'/!/21 уменьшалось при увеличении рН при практически постоянной величине суммарного предельного тока

Появление второй волны при значениях рН 13 1-13 5 и концентрациях этиламина 1-2М, вероятно, связано с депротонированием одной из внутрисферных молекул этиламина согласно реакции

Pd(eta)42+ + ОНГ = Pd(eta)3(H ieta)+ + Н20, (4)

где H_ieta"-aHHOH этиламина, содержащий депротонированную аминогруппу

Предполагая, что в области первой волны восстанавливаются комплексы Pd(eta)43+, а в области второй волны - комплексы Pd(etab(H-ieta)+, и приняв

//

¡Рд(аа)42+]/[ РбСйаЬСН.^)4]^1'^® было рассчитаю значение консташы равновесия реакции (4)

к [Р<Кет)з(Н,1е{а)-] 4 [Р<1(е1а)42+][ОН-]

Кинетика восстановления комплексов палладия(П) на вращающемся дисковом палладиевом электроде (в д п э) была исследована в щелочных растворах с рН 12-13 Типичная циклическая вольтамперограмма (ЦВА), полученная с в д п э при восстановлении комплексов

палладия(П) с этиламином, представлена на

ЫО'А

рисЗ Процессы адсорбции и абсорбции

// '

/, водорода, протекавшие совместно с

электроосаждением палладия,

/ /

{> > обусловливали возрастание катодного тока

в области площадки предельного тока при е в («ас и) смещении Е в отрицательном направлении

о 075 Об этом свидетельствует кривая прямого

хода, снятая при смещении Е в сторону

Рис. 3 Циклическая вольтамперограмма, полученная на ^ .. . О Ч 11

в.д.п э при сРда)=1х1(Г-м, с^а^о 1М РН=12, «1Л=Ю77 более отрицательных значении (рис 3) Из (рад/сек)' , $=0 067см2 в присутствии 1М N30104 рис 3 видн0, чт0 переход к кривой

обратного хода сопровождается уменьшением токов в области предельного тока, значения которого определяются в основном процессом диффузии комплексов палладия(И), о чем свидетельствует их пропорциональность корню квадратному из числа оборотов в д п э

Для определения размера истинной поверхности электролитического осадка палладия, полученного при осаждении палладия при Еш волны восстановления комплексов РсКйа)/*, были сняты ЦВА на электроосажденном палладии в растворе О 5М НзвОд Оценку размера истинной поверхности проводили с использованием количества электричества С, затраченного на восстановление монослоя кислорода, который сформировался при предварительной съемке анодной ветви ЦВА до Е=1,2В Количество электричества, затраченного на восстановление монослоя кислорода, составило ЗхЮ"2 Кл/см2 в расчете на 1см2 видимой поверхности Соответственно, был получен коэффициент шероховатости электролитического осадка палладия -70 Близкие, но меньшие значения коэффициента шероховатости были получены ранее при электровосстановлении глицитатных комплексов палладия(Н) на вдп.э (В И Кравцов, Т Г Никифорова Электрохимия 1998 Т 34 С 313)

Четвертая глава посвящена изучению кинетики и механизма восстановления комплексов палладия(П) с р-аланином Полярограммы простейшего вида были получены с растворами, имевшими рН 9 и 10, при общих концентрациях си® =2х10"5 - 2x10"^ и Сраь=1х103 -5хЮ"М При их использовании наблюдалась одна постояннотоковая и одна переменнотоковая

волна восстановления комплексов палладия(П) с р-аланином Мгновенные предельные токи подчинялись линейной зависимости ^Г<ь с угловым коэффициентом 019±0 02, что свидетельствовало о их диффузионной природе

Как видно из рис.4, основные участки постояннотоковых полярограмм, полученных при рН 10 и 11, подчинялись прямолинейной зависимости £,1§[//(/,,-/)] Из наклона подобных зависимостей, полученных при сра|а = 1x10'3 М - 4хЮ"2М, рН 10, 1М НаСЮ4 получено среднее значение Ьк=115±6мВ (табл 1) При рН 9 со сходными по составу растворами, содержавшими 0 2 М №СЮ4, получены близкие значения коэффициента Ьк (табл 2)

Были установлены линейные зависимости Еш от с наклонами, близкими к 0 5Ьь что, как и значения Ьь свидетельствует о медленном протекании, по-видимому,

одноэлектронной электрохимической стадии

В табл 1 и 2 для растворов, с которыми наблюдалась только одна полярографическая волна и один пременнотоковый пик, приведены значения Е1/2а) и Ер(1) В случае растворов, с которыми наблюдалось две

полярографические волны и два переменнотоковых пика, для второй волны и второго пика приведены значения Е)й(2) и Ер (2) (табл 1 и 2) Как видно из таблиц 1 и 2, значения потенциала полуволны, потенциала пика и коэффициента диффузии О, полученные при рН 9 и 10 в присутствии 0 2М и 1М №С1С>4, практически постоянны при концентрациях Р-аланина 1х103-5х10"~М Это свидетельствует о присутствии в указанных растворах комплексов палладия (П) с р-аланином одинакового состава, которые непосредственно участвуют в медленной электрохимической стадии Учитывая практическое постоянство значений Еша) и Ер (1), установленных при рН 9 и 10 и указанных концентрациях Р-аланина (табл 1 и 2), можно сделать вывод об отсутствии предшествующей химической стадии и осложняющего влияния процесса адсорбции Р-аланина на скорость электровосстановления комплексов палладия (П) с р-аланином

Рис. 4 Полярограммы, полученные при сРа(П)=5х10 5М (1М НаСЮ4, I = 2 1с), с„а1, = 0 5 М, рН И (1), ср,ь = 1x103 М, рН 10 (2) ср„, = 4x10 2 М, рН 10 (3)

Таблица 1. Кинетические параметры процесса восстановления комплексов палладия(П) с р-аланином, полученные при срадр 5х10"5М, рН 10 в присутствии 1М№СЮ4Д=2 ] с

С(Ы|>, м -Е1/2(", МВ -Еш'2>, мВ -Ер'11, мВ -Ер'2», мВ Ьк, мВ 0x10*, см2/с

1x101 290 + 6 - 360 ±4 - 115 ± 6 4 9 ±0 3

1x102 291 ±5 - 362 ±7 - 114 + 5 50 + 03

4x10"2 288 ±5 - 365 ±5 - 116 + 6 46 + 02

1x10' 302 ±4 590 ±7 380 ±2 650 ±6 - -

Таблица 2. Кинетические параметры процесса восстановления комплексов палладия(П) с р-аланином, полученные при см(П)=5-10 5М, рН 9 в присутствии О 2М N30104, Ь=2 1с

Сряа.М -Еиш,мВ 1 , МВ Ьк, мВ 0x10', см2/с

1x10 3 237 ±4 110 ±4 47±04

1x10 2 241 ±5 113 + 3 4 9 ±0 3

5x1 О*2 239 ±3 И8±5 50 + 03

1x10"' 272 ±4 122 ±5 47 + 03

5x10' 375 ±6 712±5 - -

При увеличении концентрации свободного Р-аланина до О 1 и О 5М наблюдалось смещение потенциалов Е1д(1) и Ер (1) в отрицательную сторону, которое сопровождалось понижением первого предельного тока и первого пика, а также появлением второй волны

Смещение потенциала полуволны первой волны в отрицательную сторону при возрастании концентрации Р-аланина до 01 и О 5М (табл 1 и 2), вероятно, вызвано увеличением адсорбции р-апанина на поверхности ртутной капли, что тормозило процесс электровосстановления комплексов палладия(П) с Р-аланином

При увеличении концентрации перхлората натрия от 001М до 1М потенциал полуволны волны восстановлении комплексов палладия с Р-аланином в растворе с рН 10 смещался в сторону более отрицательных значений Одной из причин этого смещения было, по-ввдимому, вытеснение части участвующих в медленной электрохимической стадии адсорбированных комплексов палладияСП) с поверхности ртутного электрода при специфической адсорбции перхлорат-ионов, которой способствует положительный заряд поверхности р.к.э Специфически адсорбированные ионы СЮ4" также препятствуют растяжению связей палладий(Щ-лиганд в комплексах, адсорбированных параллельно поверхности ртутного электрода, которое предшествует или сопутствует переносу электронов на адсорбированные на электроде комплексы палладия(П) Незначительное изменение

коэффициента Ьк при возрастании концентрации перхлорат-ионов от 0.01М до 1М свидетельствует в пользу одинакового механизма процесса восстановления комплексов Рс1(Ра1а)з

Раздвоение полярографической волны, установленное при увеличении сра1а от 1х10"3 -г 5х10"2М до 0 1 и 0 5М (табл 1 и 2), обусловлено превращением части комплексов Рс1фа1а - N,0) (ра1а - КЬ", преобладающих в растворах при сРа1а = 1x103 - 5x10 2М (рН 9 и 10), в комплексы Р<1 (ра1а - И)42. в которых четыре аниона р-аланина координированы монодентатно через атом азота Этот вывод сделан на основании близости значений Еш® к потенциалам полуволны, установленным при восстановлении комплексов палладия(П), внутрисферные лиганды которых координированы через четыре донорных атома азота. Так при восстановлении на р ю получено Еш = -725мВ (нас к. э) при 6=3с (1М №С1С>4, Е Г

Цвентарный и др Электрохимия 1997 Т 33 С 373 ) Соответственно, можно предполагать, что при рН 9-10 и сраь= 01-0 5М в изученных растворах имело место равновесие

Р<1фа1а - N,0) фа1а - N>2+Нра1а <=*> Рё (ра1а - Н>42 +НГ, (6) где Рёфа1а - N,0) фа1а - Кь" - "полухелатный" комплекс паллагщя(П), который содержит один анион ра1а\ координированный через донорные атомы азота и кислорода, и два аниона ра1а", координированные монодентатно через атом азота.

Поскольку с уменьшением числа донорных атомов азота, связанных с палладием(П), потенциал полуволны существенно смещается в сторону менее отрицательных значений, то можно заключить, что приведенные в табл 1 и 2 потенциалы Е]д(1> отвечают волне восстановления комплексов Рс1фа1а - N,0) фа1а - М)г", а потенциалы Еиг® - волне восстановления комплексов Рс1фа1а - 1Ч)42 Комплексы, находящиеся в правой части уравнения (6), ради краткости будем записывать в виде Р<1фа1а)з\ имея в виду, что один из входящих в их состав анионов |3-апанина координирован биденташо

В табл 3 приведены значения предельных диффузионных токов и потенциалов полуволны двух волн, наблюдавшихся при восстановлении комплексов палладия® с |3-аланином в растворах с рН 9,10 и И В этих растворах концентрация свободного Р-аланина была на ~ 3-4 порядка больше концентрации комплексов палладия®) Это способствовало образованию комплексов Р(1(|3а1а)з~ и

Рс1фа1а)4

', участвовавших в реакции (6), которой отвечает константа равновесия

. [Р<1(Ра1а)42-][Н+] к4 =——=—;— <■'>

[Рафа1а)3 ][Нра1а]

Таблица 3. Предельные токи, потенциалы полуволны, значения константы равновесия К4 и ступенчатой константы устойчивости комплекса Р(1(Ра1а)42" К4,. полученные при срц® = 5хЮ"5М

а =2.1 с, 1М№С104)

рН Срл, м Г/', мкА р (11 мВ 1„и\ мкА р 12) -ч-иг , мВ кДм'" К,. М-1

9 0.5 0.13 ±0.02 375 ±6 0.06 ±0.005 712 + 5 9,8 ±0.6 15 ± 1.3

10 0.1 0.14 + 0.02 302 ±4 0.02 ±0.002 590 ±7 2.3 ±0.3 3.6 ±0.8

11 0.5 0.05 + 0.002 380 ±7 0.12 ±0.01 730 ±4 3.6 ±0.7 5.6 + 1.4

Среднее значение 5.2 ±0.7 8 + 5

Предполагая, что предельные токи первой (1<1а>) и второй (1<1<2)) волн пропорциональны объемным концентрациям комплексов, соответственно, Рс1(Ра1а)з" и Рс)(Ра1а)42', и что их коэффициенты диффузии мало различаются, можно записать:

[Рс1(ра1а)42~]/[ Рс1(ра1а)з"] = Ь<2) / Ь01 (8)

Косвенным подтверждением предположения о близости коэффициентов диффузии комплексов палладия®, участвующих в реакции (6), является постоянство в пределах погрешности суммы предельных токов 1а(1) и 1ц2\ приведенных в табл. 3 для растворов разного состава.

Предполагая, что рН = -ЩНП, были рассчитаны значения константы равновесия К4, приведенные в табл.3. С использованием константы К4 и константы протонирования Р-аланина ОвК]Н=10.19) по уравнению:

[Рс1(Ра1а)3~][Ра1а~]

бьши рассчитаны значения ступенчатой константы устойчивости комплекса Рс1(ра1а)42", которые представлены в табл. 3. Ступенчатая константа устойчивости К4 характеризует устойчивость комплекса Рс1(Ра1а-1Ч)42" по отношению к комплексу Р<1(Ра1а - К,0)(Ра1а - N>3". Значение этой константы, как и константы равновесия реакции (6), определено нами впервые.

На рис.5 представлены

переменнотоковые полярограммы, полученные с растворами комплексов палладия(П) с Р-аланином при С|Ыа=1х102М в интервале рН 6 -г 9 (при амплитуде переменного тока ДЕ=4 мВ). Из рис. 5 видно, что на переменнотоковых полярограммах, снятых при рН 7 и 8, наблюдаются два соизмеримых по величине

Рис. 5 Переменнотоковые полярограммы, полученные при Срдт" 5х10"5 М, Сраь =1х 10'2М в присутствии 1М ЫаСЮ,!, 1| = 2.1с и разных рН: 6(1), 7(2), 8(3), 9(4).

(10)

\\\

тока пика. Понижение тока пика 1р(,) и одновременное возрастание тока пика 1Р<2), расположенного при более отрицательных потенциалах, наблюдаемое при увеличении рН от 6 до 8 (рис. 5), обусловливалось увеличением степени образования комплексов Рс1((3а1а - М,0)фа1а - ЬГЬ" из комплексов Рёфа1а - N,0)2 согласно обратимой реакции:

Рафак - N,0),+Н(3а1а <=> Рс1(Ра1а - N,0) фа1а - ЫЬ' + Н+ С этим вьшодом согласуются данные рис. 5, рис. 6 и табл. 4.

Исчезновение первого пика при увеличении рН от 8 до 9 при с¡¡^ = 1x10"М (рис. 5), очевидно, обусловливалось практически полным смещением равновесия реакции (10) вправо. В результате реакции (10) размыкается хелатаый цикл за счет разрушения связи РсКН) с атомом кислорода одной из карбоксильных групп, место которого занимает атом азота координируемого аниона Р-аланина, а число

внугрисферных атомов азота увеличивается до 3. При наиболее высокой концентрации Р-аланина 0.5М и рН 9, 11 для комплекса Рё(ра1а)з" были получены более отрицательные значения потенциала Ей'1' (-375, -380мВ, табл. 3), чем при рН 7 и 8 и меньших С|и„ (табл.4), что, по-видимому, обусловливалось значительной специфической адсорбцией на ртути при 1^3013=0.5 М свободного р-аланина, тормозившего восстановление комплексов Рс1(ра1а)з".

С использованием токов пиков, установленных при рН 7, 8 и Сра1а=1хЮ"2-г1х104М, была рассчитана константа равновесия реакции (10):

иМ(ра1а)3"][Н+]

Рис. 6 Переменнотоковые полярограммы, полученные при смш>= 5хШ~ М, рН 7 в присутствии 1М !\'аС104 при ^ = 2.1с и разных Срзь (М): 5хЮ"3(1), 5х10"2(2), 1х10''(3).

К, =-

[Рй(ра1а)2][нра1а]

(П)

. [Рс1(Ра1а)з~] I,

Отношение-*— при этих расчетах было заменено отношением , т.е предполагалось, что

[Рс1(ра1а)2] Р Р I/" ^

одинаковы как коэффициенты диффузии комплексов Рс1(Ра1а)з" и Рс1(Ра1а)2, так и коэффициенты переноса катодного процесса, которые входят в выражение для тока пика необратимого процесса. Последнее предположение подтверждают практически одинаковые наклоны линейных участков Е, ЙЩгО] (Ьк ~ 115 мВ), которые были получены при Сраь, = 1x10" М, рН 6 и 9, когда, как следует из константы равновесия Кз, при указанных рН в растворах преимущественно присутствовали, соответственно, комплексы РёфакЬ и Рс1(Ра1а)з". Значения константы равновесия К3* приведены в табл. 4. Сумма 1рш + 1РС), определенная при рН 7 и 8 и разных концентрациях р-аланина, в пределах

погрешности постоянна. Это подтверждает предположение о присутствии в указанных растворах двух форм комплексов с одинаковыми коэффициентами диффузии

С использованием константы протонирования аниона |3-аланита КУ ' и константы равновесия Кз получаем уравнение

Кз=К3*К,Н. (12)

где Кз - ступенчатая константа устойчивости комплекса Рс1фа1а)з".

_ [М(Ра1а)3-] 3 [Рс1(Ра1а)2][Ра1а-]

С помощью уравнения (12) были рассчитаны значения ступенчатой константа устойчивости комплекса Рс1 (ра1а)з" К3, которые приведены в табл 4

Таблица 4. Потенциалы и отношения переменнотоковых пиков, значения константы равновесия Кз и ступенчатой константы устойчивости комплекса Рс1фа[а)э Кз, полученные при сра(п)=5х105М (1М N30104,1=2 1)

рН Сва!а,М Е„(", мВ Ер(2),мВ I Л)п (1) Др /1» Кз* х106 Кз хИТ4. М"1

7 5x102 120 + 5 325 + 6 1 30 + 005 26 + 04 4,0 + 04

7 1x10"' 123 + 8 322 ±5 1 95 + 005 18 + 08 28+08

8 1х102 123+4 329 + 7 145 ±0 06 15+06 2 3±06

Среднее значение: 2 ± 0 8 3 ± 08

В пятой главе обсуждается взаимосвязь установленных в работе значений потенциала полуволны катодных процессов восстановления комплексов палладияД) с этиламином и Р-аланином с составом комплексов и их устойчивостью Обсуждаются механизмы электровоссгановления изученных в работе комплексов палладия® и других комплексов палладияЩ) с азотсодержащими лигандами Близость значений Ею, установленных при восстановлении комплексов Рс1(е1а)3(НьО)2+ (при рН 8, ои=0 01-0 02М) и Р<1(Ра1а)з (при рН 9, Сь=0001-0 05М) в присутствии О 2М N30104, которые составляют, соответственно, -023В и -024В обусловлена, очевидно, сходным составом внутренней координационной сферы указанных комплексов, включающей три донорных атома азота и один атом кислорода. Более отрицательное значение Еиг=-0Д9В, установленное при восстановлении комплексов Рс1фа1а)з при рН 10 и сь=0001-004М, получено в присутствии 1М КаСЮ4 и обусловлено торможением рассматриваемого процесса специфически адсорбированными перхлорат-ионами Они тормозят процессы электровоссгановления на положительно заряженной поверхности ртутного электрода комплексов, препятствуя растяжению связей РОДЬотрицатеяьно заряженный лигавд в адсорбированных параллельно поверхности элеюрода плоских квадратных комплексах палладия(П) Аналогичное тормозящее влияние на процесс электровоссгановления комплексов Рс1фа1а)з" оказывают и адсорбированные на ртути анионы Ра1а", которое особенно существенно в растворах с рН 9 и 11 при С(Ыа=0 5М (с ними получено значение

Е\п = -0 38 В) Еще более отрицательные значения Еш установлены для процессов восстановления комплексов Рёфа1а)42, которые при cjaia=05M и рН 9,11 составляют, соответственно, -071Ви-073В

При восстановлении комплексов Pd(eta>42+, которые как и комплексы Pd(J3ala)42" содержат четыре координированных атома азота, получены менее отрицательные значения Еш. составляющие -О 65В при Csta=l-2M и рН 13 1-13.5 и -0635В при Саа=2М и рН 12. Поскольку при восстановлении комплексов Pd(eta)42+ и PdíetabíHUetaf при с^ = 2М и рН 13 5 получены коэффициенты Ьь соответственно, 60мВ и 72мВ, можно предполагать, что в медленной электрохимической стадии участвуют указанные комплексы, находящиеся в области внешней плоскосш Гельмгольца. Их концентрация возрастает при смещении потенциала в отрицательном направлении, что обусловливает более нижие значения коэффициента bk по сравнению со значениями -100-110мВ, установленными при с» = 001-01М, при которых протекает внутрисферная электрохимическая стадия (1)

Наиболее отрицательное значение Ещ= -085В получено при восстановлении комплексов Pd(eta)3(HLieta)+, а наименее отрицательное значение Е]д== -0.018В установлено при восстановлении комплексов Pd((5ala-N,0)2.

Потенциал полуволны волны восстановления комплексов падладияЩ) может изменяться как при изменении числа координированных атомов азота, так и при адсорбции свободных лигандов, которые препятствуют адсорбции на электроде комплексов паш!адия(П) и/или растяжению в них связей Pd(IQ-лиганд.

Переход от восстановления комплексов Pd(eta>3(H20)2+ к восстановления комплексов Pd(eta)42+ на р.кэ сопровождается сдвигом потенциала полуволны в отрицательном направлении на ~ 025В Этот сдвиг обусловлен, по крайне мере, двумя причинами смещением в отрицательном направлении равновесного потенциала реакции, ему отвечает сдвиг ДЕи^, и увеличением энергии активации электрохимической стадии, которая приводит к сдвигу АЕт» Величину равновесной составляющей сдвига потенциала полуволны в рассматриваемом случае можно оцешпь по уравнению

ДЕШв|= -2.3RT/2FlgK4= -0142 В, (14)

где Kt - ступенчатая константа устойчивости комплексаPd(eta)42+=61хЮ4М"'

Поскольку сдвиг потенциала полуволны ДЕщ=0.25В установлен при рН 12 и концентрациях свободного лиганда 001-01М, не влиявших на значение Еш, то можно предполагать, что в указанных условиях не происходило изменения концентрации адсорбированных элеюроакшвных комплексов палладия, и, что переходу от комплекса Pd(eta)3(H>0)2+ к комплексу Pd(eta)42+ отвечает значение ДЕща = -0 ИВ

Для комплекса Pd(pala)3~ нами получена ступенчатая константа устойчивости Кз=2 8х1(ЛуГ \ поэтому при переходе от системы PdjPdflíalab" к Pd)Pd(Palab должен наблюдаться сдвиг равновесного потенциала

ДЕ1(Ьсч= -2 3RT/2FlgK3=-0.0296x445 = -0 132 В (15)

При переходе от процесса восстановления комплекса Р<3(Ра1а>2 к комплексу Р<1(0а1а)з" наблюдается сдвиг потенциала полуволны ДЕуг=-0 28В. Его величина примерно в д ва раза больше сд вига ЛЕщ,«).т е вклады «равновесной» и «активационной» составляющей сдвига потенциала полуволны при переходе от халатного комплекса Рс1фа1а)з к полухеяашому комплекс Рё(ра1а)з" примерно одинаковы Оценка отдельных составляющих сдвига потенциала Еш, наблюдаемого при переходе от комплекса Рс1([3а1а)з" к комплексу Р<1(Ра1а)4"~. затруднена тем, что восстановление последних комплексов происходит при высоких концентрациях свободного лиганда, влияние специфической адсорбции которого на ДЕт требует специального изучения

Выводы

1 Впервые изучены кинетика и механизм восстановления комплексов палладия(П) с этиламином на ртутном капающем электроде в растворах с рН 8-13 5 при различных концентрациях этиламина и перхлората натрия Сняты постояннотоковые и синусоидальные переменнотоковые полярограммы, из которых определены кинетические параметры процессов электровосстановления комплексов палладия(П) с этиламином Установлены диффузионная природа предельных токов при восстановлении комплексов палладия(П), содержащих этиламин, и медленное протекание электрохимических стадий, которым не предшествуют химические стадии

2 С использованием предельных диффузионных токов и переменнотоковых пиков, определенных при восстановлении комплексов палладия(П) в растворах с различными рН и концентрациями этиламина, установлены константы равновесия гомогенных реакций образования комплексов палладия(П), содержащих этиламин Впервые определены ступенчатая константа устойчивости комплекса Рс1(е1а)42+ и константа равновесия реакции депротонирования одной из молекул этиламина в комплексе РсКйа)^

3 Впервые изучены кинетика и механизм восстановления на р к э комплексов палладия(П) с Р-аланином в растворах с рН 4-12 и разными концентрациями р-аланина Установлена диффузионная природа предельных токов и медленное протекание электрохимической стадии В ней участвовали адсорбированные комплексы палладия(П), состав которых не отличался от состава комплексов, присутствовавших в растворе Определены кинетические параметры процессов электровосстановления комплексов палладия(П) с Р-аланином разного состава

4 С использованием предельных диффузионных токов и переменнотоковых пиков впервые определены константы равновесия реакций образования комплексов Р<1(Ра1а)з" из хелатных комплексов РЛфгЫЬ, а комплексов Рё(Ра1а)42" из Рс1(Ра1а)з" в растворах с рН 7-11 Установлены ступенчатые константы устойчивости комплексов Рс1(Ра1а)42~ и Рс1(Ра1а)з"

5 Обсуждены причины смещения в сторону более отрицательных значений потенциала полуволны волны восстановления комплексов палладия(Ц), содержащих молекулы этиламина или анионы р-аланина, при увеличении числа координированных атомов азота.

6 Путем снятия циклических вольтамперограмм изучена кинетика восстановления комплексов Р(1(е1а)42+ на вращающемся дисковом палладиевом электроде Установлено, что электролитический осадок палладия, полученный при их восстановлении в растворе с рН 12, имеет коэффициент шероховатости ~70.

Публикации

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях 1 Спиридонов В. Н., Астахова Р К., Балушкина С. Р. Кинетика и механизм электрохимического восстановления этиламиновых комплексов палладия(П) II Труды Ш научной сессии УНЦХ СПбГУС 313 Санкт-Петербург, 27-28 октября 2004 2. Astakhova R. К., Balushkina S R, Kravtsov V L, Spindonov V N Electroreduction kinetics of palladium® complexes with ethylamine at the шегсшу dropping electrode // VIII International Frumkin Symposium. Abstracts. 18-22 October 2005 P 12

3 Астахова P К., Барбышева В Б, Спиридонов В H., Кравцов В И. Кинетика электровосстановления комплексов палладия© с (3-аланином и метионином на ртутном капающем электроде // ХУШ Межцун^одная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов тезисы докладов. Часть I. Москва, 9-13 октября 2006. С. 115

4 Спиридонов В. Н., Астахова Р К., Балушкина С. Р, Кравцов В. И, Кинетика восстановления комплексов палладняЩ) с этштамином нартупюм капающем элегароде // Электрохимия 2006. Т 42 №6. С.705-711

Подписано к печати 12 02 08 Формат бумаги 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическая Объём 1 уел п л. Тираж 100 экз Отпечатано в отделе оперативной полиграфии с оригинал-макета заказчика

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Кинетика и механизм электровосстановления комплексов металлов до атомов металлов.

1.2. Кинетика и механизм процессов восстановления комплексов палладия(П).

1.2.1. Процессы с медленными электрохимическими стадиями при отсутствии предшествующих химических стадий.

1.2.2. Процессы с медленными электрохимическими стадиями и предшествующими химическими стадиями.тгтг.

1.3. Константы устойчивости комплексов палладия(П).

1.4. Полярографические методы определения констант устойчивости комплексов палладия(П).

1.5. Цели и задачи работы.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Реактивы и растворы.

2.2. Электрохимические ячейки.

2.3. Методика измерений.

Глава 3. Кинетика и механизм восстановления комплексов палладия

II) с этиламином.

3.1. Восстановление комплексов палладия(Н) с этиламином на ртутном капающем электроде.

3.1.1 Растворы с рН 8-12, которые содержали один вид комплексов палладия(П) с этиламином.

3.1.2. Растворы с рН 8, которые содержали два вида комплексов палладия(П) с этиламином.

3.1.3. Восстановление комплексов палладия(И) с этиламином в растворах с рН 12.6 -М3.5.

3.2. Восстановление комплексов палладия(П) с этиламином на вращающемся дисковом палладиевом электроде.

Глава 4. Кинетика и механизм восстановления на ртутном капающем электроде комплексов палладия(П) с р-аланином и их константы устойчивости.

4.1. Восстановление комплексов палладия(П) с Р-аланином в растворах с рН9- 12.

4.2 Восстановление комплексов палладия(И) в растворах с рН 4-^-8.

Глава 5. Механизм электровосстановления комплексов палладия(П) с азотсодержащими лигандами.

Выводы.

Актуальность использованием на изучения кинетики электродных Процессы процессов с участием комплексов платиновых металлов обусловлена их широким практике. электровосстановления комплексов платиновых металлов, в частности, палладия, используют в гальванотехнике, гидроэлектрометаллургии, при получении катализаторов, применяемых в топливных элементах, в электроаналитических методах и в других областях. Кинетика и механизм восстановления комплексов палладия(П) на палладиевом электроде и ртутном капающем электроде (р.к.э.) были подробно изучены при восстановлении его комплексов, содержащих хлорид- и бромид-ионы, аммиак, этилендиамин, этаноламин, анионы глицина и некоторые другие лиганды. Результаты, полученные при электровосстановлении инертных комплексов палладия(П), содержащих донорные атомы азота, показывают, что наблюдаемые предельные токи являются диффузионными, а потенциалы полуволн необратимых полярографических волн существенно смещаются в область более отрицательных значений с увеличением числа координированных палладием(П) атомов азота. Эти закономерности представляет несомненный интерес, поскольку они могут быть использованы для определения констант равновесия гомогенных реакций взаимного превращения инертных комплексов палладия(П) с разным числом донорных атомов азота, их состава и констант устойчивости. Актуальность исследований в этом направлении обусловлена также тем, что кинетические параметры процессов электровосстановления при установлении комплексов палладия(П) могут быть использованы оптимальных условий получения электролитических осадков палладия при приготовлении катализаторов и при электроаналитических определениях.Сведения о константах устойчивости комплексов палладия(П) с аминами, аминокислотами и другими азотсодержащими лигандами очень ограничены. Заслуживающие доверия константы устойчивости подобных комплексов палладия(П) и были получены преимущественно методами. спектрофотометрическими рН-потенциометрическими Полярографические методы при определении констант устойчивости комплексов палладия(И) использовались очень редко. Это обусловлено необратимых характером их электровосстановления, а в ряде случаев осложняющим влиянием сопутствующего процесса ионизации ртутного электрода. Между тем, полярографические и вольтамперометрические методы если могут возможно быть использованы для установления диффузионных констант токов, устойчивости комплексов палладия(П) и других инертных комплексов, определение предельных отвечающих разным формам комплексов палладия(П), сосуществующих в равновесном растворе. Для проведения таких определений необходимо исследовать кинетику и механизм электровосстановления комплексов палладия(П), которые удобно изучать на ртутном капающем электроде при низких концентрациях комплексов. Это позволяет исключить или уменьшить осложняющее параметры влияние катодного процесса выделения этих водорода, а также продуктов восстановления комплексов палладия(П) на кинетические комплексов. В настоящей работе с использованием постояннотоковой и переменнотоковой полярографии впервые изучена кинетика электровосстановления на ртутном капающем электроде комплексов палладия(П) с этиламином и р-аланином в растворах с переменными концентрациями этих азотсодержащих лигандов, фонового электролита и разными рН. Изменение концентрации лигандов и рН раствора позволило процессов электровосстановления изменять состав присутствующих в растворе комплексов палладия(П), а полученные результаты были использованы для установления состава и констант устойчивости присутствующих в растворе комплексов палладия(П) и механизма их электровосстановления.записаны. Материал электрода М\ может быть одноименным либо чужеродным осаждаемому металлу М. Ионы металла M(z), входящие в состав образующегося в результате реакции (1.1) ЭАК, могут быть непосредственно связаны с атомами металлического электрода Mi, на котором восстанавливаются комплексы, либо их могут

Выводы

1. Впервые изучены кинетика и механизм восстановления комплексов палладия(П) с этиламином на ртутном капающем электроде в растворах с рН 8-13.5 при различных концентрациях этиламина и перхлората натрия. Сняты постояннотоковые и синусоидальные переменнотоковые полярограммы, из которых, определены кинетические параметры процессов электровосстановления комплексов палладия(П) с этиламином. Установлены, диффузионная природа предельных токов при восстановлению комплексов палладия(П), содержащих этиламин, и медленное протекание электрохимических стадий, которым не предшествуют химические стадии.

2. С использованием предельных диффузионных токов и переменнотоковых пиков, определенных при восстановлении комплексов палладия(П) в растворах с различными рН и концентрациями этиламина, установлены константы равновесия гомогенных реакций образования комплексов палладия(П), содержащих этиламин. Впервые определены ступенчатая константа устойчивости комплекса Рё(е1а)4" и константа равновесия реакции депротонирования одной из молекул этиламина в комплексе Рс1(е1а)4 .

3. Впервые изучены кинетика и механизм восстановления на р.к.э. комплексов палладия(Н) с Р-аланином в растворах с рН 4-12 и разными концентрациями Р-аланина. Установлена диффузионная природа предельных токов и медленное протекание электрохимической стадии. В ней участвовали адсорбированные комплексы палладия(П), состав которых не отличался от состава комплексов, присутствовавших в растворе. Определены кинетические параметры процессов электровосстановления комплексов палладия(П) с р-аланином разного состава.

4. С использованием предельных диффузионных. токов и переменнотоковых пиков впервые определены константы равновесия реакций образования комплексов Рс1(Ра1а)з" из хелатных комплексов Рс1(Ра1а)2, а комплексов Рё(Ра1а)4"" из Рс1(|3а1а)з" в растворах с рН 7-11.

Установлены ступенчатые константы устойчивости комплексов Рс1(Ра1а)42" и Рс1([3а1а)з~.

5. Обсуждены причины смещения в сторону более отрицательных значений потенциала полуволны волны восстановления комплексов палладия(П), содержащих молекулы этиламина или анионы Р-аланина, при увеличении числа координированных атомов азота.

6. Путем снятия циклических вольтамперограмм изучена кинетика восстановления комплексов Рс1(е1а)4 на вращающемся дисковом палладиевом электроде. Установлено, что электролитический осадок палладия, полученный при их восстановлении в растворе с рН 12, имеет коэффициент шероховатости -70.

1. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. С.856.

2. Gerischer Н. Mechanism of Electrolytic Deposition and Dissolution of Metals // Anal. Chem. 1959. V.31. P. 33.

3. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука. 1969. С. 244.

4. Кравцов В.И. О механизме электрохимических стадий процессов электровосстановления комплексов металлов до атомов металлов // Электрохимия. 1995. Т.31. С. 1165.

5. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия. 1985. С.208.

6. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967. С.352.

7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. С.416.

8. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука. 1979. С.260.

9. Frumkin A.N. Wasserstoffuberspannung und Struktur der Doppelschicht //Z.Phys. Chem. 1933. V.164A. P.121.

10. Молодов А.И., Лосев B.B. Исследование кинетики электродных процессов на амальгаме цинка в аммиачных растворах // Электрохимия. 1965. Т. 1. С. 149.

11. Попова Л.Н., Стромберг А.Г. Полярографическое исследование кинетики электродных процессов в растворе комплексных ионов на ртутном и амальгамном капающих электродах// Электрохимия. 1968. Т.4. С.1147.

12. Кондратьев В.В., Кравцов В.И. Исследование кинетики и механизма электровосстановления простых и протонированных пирофосфатных комплексов свинца(Н) // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1502.

13. Кравцов В.И., Кондратьев В.В. Кинетика анодного растворения амальгамы свинца в растворах, содержащих простые и протонированные пирофосфат-ионы//Электрохимия. 1983. Т.19. С.1699.

14. Кравцов В.И., Зеленский М.И. Исследование механизма анодного растворения и электроосаждения палладия в хлоридных электролитах//Электрохимия. 1966. Т.2. С. 1138.

15. Зеленский М.И., Кравцов В.И. О влиянии предварительнойполяризации на процессы анодного растворения и электроосаждения палладия//Вестник ЛГУ. 1968. № 16. С. 118.

16. Кравцов В.И., Зеленский М.И. Исследование механизма анодного растворения и электроосаждения палладия в бромидных электролитах // Вестник ЛГУ. 1966. №22. С. 128.

17. Козловский М.Т., Зебрева А.И., Гладышев В.П. Амальгамы и их применение. Алма-Ата: Наука. 1971. С.392.

18. Иванов В.Ф., Иофа З.А. Исследование кинетики электровосстановления железа на ртутном электроде // Докл. АН СССР. 1961. Т.140. С.1368.

19. Иванов В.Ф., Иофа З.А. Влияние адсорбции поверхностно-активных ионов на восстановление металлов группы железа на ртутном капающем электроде // ЖФХ. 1962. Т.36. С. 1080.

20. Бабкин Г.Н. Об аномальных формах полярограмм кобальта на фоне роданида // Изв. ВУЗов СССР. Сер. хим. и хим. техн. 1964. Т.7. С.90.

21. Fleischmann M., Harrison J.A., Thirsk H.R. Electrocrystallisation of thin films of nickel // Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P.2742.

22. Майрановский С.Г. О полярографических максимумах I рода при образовании нерастворимых поверхностноактивных продуктов электродной реакции // Электрохимия. 1967. Т.З. С. 1434.

23. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. О восстановлении« хлоридных и бромидных комплексов' палладия(П) на ртутном капельном электроде// Электрохимия. 1969. Т.5. С.985.

24. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. Исследование механизма восстановления комплексов PdBr42" на ртутном капельном электроде // Электрохимия. 1971. Т.7. С.99.

25. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. Исследование механизма восстановления комплексов. PdCU"" на ртутном капельном электроде //Электрохимия. 1971. Т.7. С.618.

26. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. О закономерностях восстановления хлоридных и бромидных комплексов- родия(Ш) и палладия(П) на ртутном капельном-электроде // Электрохимия. 1971. Т.7. С.407.

27. Кравцов В.И., Кукушкина В.А. • Исследование механизма восстановления комплексов PtCU"" на ртутном капельном электроде //Электрохимия. 1973. Т.9. С.537.

28. Кравцов В.И., Кукушкина В.А. Кинетика и механизм восстановления тетрабромплатинит-ионов- на ртутном капельном электроде // Электрохимия. 1975. Т.П. С. 1624.

29. Акулова^ Л.А., Кравцов В.И., Симаков Б.В. Цвентарный Е.Г. Кинетика электровосстановления хлоридных комплексов двухвалентной платины//Электрохимия. 1977. Т.13. С.784.

30. Кравцов В.И., Цвентарный Е.Г., Акулова Л.А. Кинетика электровосстановления бромидных комплексов двухвалентной платины//Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1583.

31. Gerischer H. Kinetik der Metallabscheidung aus Losungen Komplexgebundener Ionen // Chem. Ing. Tech. 1964. V.36. P.666.

32. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. 1965. С. 560.

33. Willis J.B. The polarographic reduction of the platinum metals // J. Amer. Chem. Soc. 1945. V.67. P.547.

34. Раггу E.P., Oldham K.B. Electrochemistry of palladium(II) ion in ammonia and pyridine media // Anal. Chem. 1968. V.40. P. 1031.

35. Woodburn S.I., Cardwell T.J., Magee RJ. A chronopotentiometric study of the reduction behavior of some complexes of copper(II), palladium(II), andrhodium(III) //Rec. Trav. Chim. 1969. V.88. P.l 167.

36. Hirota M., Umezawa Y., Nakamura M., Fujiwara S. The reducibility and polarography of Pd(II) complexes in aqueous solution // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1971. V.33. P.2617.

37. Vittori O., Porthault M. Etude du palladium(II) en milieu ammoniacal par polarographie classique, a tension sinusoidal surimposee et a impulsion // Bull. Soc. Chim. France. 1973. V.12. P.2610.

38. Munichandraiah N., Shivananjaiah N.N., Iyengar R.R. Voltammetric studies of palladium(II) ammonia complex: solvent effect // Indian J. Chem. 1989. V.28A. P.561-.

39. Munichandraiah N. Voltammetric studies of Pd(II) ammonia'complex at a HMDE: effect of supporting electrolyte // J. Electrochem. Soc. India 1990. V.39. P.l6.

40. Цвентарный Е.Г., Кравцов В.И., Русских Я.В., Бурогаа И. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных- комплексов палладия(П) на ртутном электроде // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.373.

41. Хотянович С.И. Электроосаждение металлов платиновой, группы. Вильнюс: Мокслас. 1976. С. 149.

42. Цвентарный Е.Г., Кравцов В.И. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных комплексов палладия(П) на палладиевом электроде // Электрохимия. 1999. Т.35. С.603.

43. Lai С.К., Wang Y.Y., Wan С.С. A study of the reduction of chelated palladium on mercury electrode // Bull. Chem. Soc. Japan. 1991. V.64. P.635.

44. Куртова О.Ю., Кравцов В. И., Цвентарный Е.Г. Кинетика и механизм электровосстановления бис-этилендиаминовых' комплексов палладия(П) на ртутном капающем электроде //Электрохмия. 2001. Т.37.С.1285.

45. Цвентарный Е.Г., Кравцов В. И., Куртова О.Ю. Кинетика и механизм электроосаждения палладия из щелочных растворов бисэтилендиаминовых комплексов палладия // Электрохимия.2003.Т.39. С.243. /

46. Kravtsov V.l., Ivanov V.D., Nikiforova T.G., Russkikh Ya.V. Kinetics of electroreduction of glycinate complexes of palladium(II) on the dropping mercury electrode // Electrochim. Acta. 1997. V.42. P.887.

47. Кравцов В.И., Русских Я:В. Кинетика и механизм электровосстановления глицинатных комплексов палладия(П); на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.10071

48. Кравцов В.И., Никифорова T.F. Полярографическое изучение: кинетики электровосстановления комплексов палладия(П) с сх-аланином // Электрохимия. 2002. Т.38. С. 1082.

49. Никифорова Т.Е., Кравцов; В.И.,, Алексеева В.В. Кинетика восстановления глицинатных и . аланинатных комплексов палладия(П) на ртутном капающем электроде при разных температурах // Электрохимия. 2003. Т.39. G.787.

50. Кравцов В.И., Никифорова . Т.Г. Кинетика и механизм электровосстановления глицинатных комплексов палладия(И) на палладиевом*электроде // Электрохимия. 1998. Т.34. С.313.

51. Никифорова Т.Г., Кравцов В.И. Электровосстановление комплексов палладия(И) с а-аланином на палладиевом' электроде // Электрохимия. 2004. Т.40. С. 143.

52. Русских Я.В., Кравцов В.И. Кинетика и механизм электровосстановления бис-иминодиуксусных комплексов палладия(И) на ртутном, капающем электроде // Электрохимия; 1997. Т.ЗЗ. С. 1240.

53. Кравцов В. И., Русских Я. В., Цвентариый Е. Г. К вопросу о .механизме электровосстановления комплексов палладия . с аммиаком // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 128.

54. Кравцов В.И:, Астахова Р.К., Балушкина G.P. Кинетика и механизм восстановления комплексов палладия(И) с этаноламином на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 2002. Т.38. G.1357.

55. Астахова Р.К., Красиков Б. С., Электроосаждение палладия изсолянокислых электролитов. // Вестн. ЛГУ. 1969. №. 22. G. 116.

56. Harrison J. A., Hill R. P. J., Thompson J. Kinetics of the electrodeposition of palladium // J. Electroanal. Chem. 1973. V. 47. P. 431.

57. Макарова H. Г., Лайнер В. И. О механизме разряда ионов PdCLj2" // Защита металлов. 1973. Т.П. С. 453.

58. Baldauf М., Kolb D.M. A hydrogen adsorption and absorption study with ultrathin Pd overlayers on Au(lll) and Au(100) // Electrochim. Acta. 1993. V.38.P.2145.

59. Alvares В., Climent V., Rodes A., Feliu J.M. Long-range effects on palladium deposited on Pt(l 1 1) // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 3269.

60. Naohara H., Ye S., Uosaki K. Electrochemical layer-by-layer growth of palladium on Au(III) electrode surface : Evidence for important role of adsorbed Pd complex// J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 4366.

61. Ноуег R., Kibler L. A., Kolb D. M. The initial stages of palladium deposition onto Pt(III)// Electrochim. Acta. 2003. V. 49. P. 63.

62. Смолин А. В., Подловченко Б.И., Максимов Ю.М. Электроокисление муравьиной кислоты в сернокислом электролите на электролитических осадках палладия // Электрохимия. 1997. Т. 33. С.

63. Кулиев С. А., Зульфугаров 3. Г., Багоцкий В. С., Васильев Ю. Б. Влияние природы электрода-катализатора на электроокисление муравьиной кислоты на платиновых металлах // Электрохимия. 1985. Т.21.С. 964.

64. Подловченко Б. К., Петухова Р. П., Колядко Е. А., Лифшиц А. Д. Исследование электролитических осадков палладия, полученных при разных потенциалах // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 813.

65. Русанова М. Ю., Е., Цирлина Г. А., Петрий О. А., Сафонова Т. Я., Васильев С. Ю. Электролитические осадки палладия: зависимость структуры и сорбционных свойств от потенциала осаждения // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 517.

66. Цирлина Г. А., Баранов С. Б., Спиридонов Ф. М., Русанова М. Ю., Сафонова Т. Я., Петрий О. А. Электролитические осадки палладия: зависимость адсорбционных свойств и текстуры от потенциала осаждения // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1332.

67. Рогинская Ю.Е., Лубнин Е. Н., Сафонова Т. Я., Чувилин А. Л., Политова Е. Д., Цирлина Г. А. Структурные особенности 4аномальных электролитических осадков палладия, формирующихся в условиях гидридообразования // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 283.

68. Bazzicalupi С., Bencini A., Bianchi A., Giorgi С., Valtancoli В. Pd(II) complexes of aliphatic polyamine ligands in aqueous solution: thermodynamic and structural features //Coord. Chem. Reviews. 1999. V. 184. P. 243.

69. Kiss T., Sovago I., Gergely A. Critical survey of the stability constants of complexes of aliphatic amino acids // Pure&Appl. Chem. 1993. V. 65. P. 1029.

70. Yamauchi O., Odani A. Stability Constants of metal complexes of aminoacids with charged side chains Part I: Positively charged side chains // Pure&Appl. Chem. 1996. V. 68. P. 469.

71. Anderegg G. Critical Survey of the stability constants of NTA complexes //Pure&Appl. Chem. 1982.V. 54. P. 2693.

72. Sovago I., Kiss. T., Gergely A. Critical survey of the stability constants of complexes of glycine // Pure&Appl. Chem. 1991.V. 63. P. 597.

73. Hohman H., Van Eldik R. Rate and equilibrium data for substitution reactions of diaqua(ethylenediamine)palladium(II) with chloride in aqueous solution //Inorg. Chim. Acta. 1990. V.174.P.87

74. Anderegg G. The stability of the palladium(II) complexes with ethylenediamine, diethylenetriamine and tris(P-aminoethyl)-amine // Inorg. Chim. Acta. 1986. V.lll. P.25.

75. Rasmussen L., Jorgensen C. Spectra and formation constants of ammonia and ethylenediamine complexes //Acta. Chem. Scand. 1968. V. 22. P. 2313.

76. Rasmussen L., Jorgensen C. Palladium(II) complexes. II. Diethylenetriamine and additional ligands, protons and silver(I) ions // Inorg. Chim. Acta. 1969. V.3 P. 543.

77. Anderegg G., Malik C. S. The stability of palladium(II) complexes with aminopolycarboxylate anions // Helv. Chim. Acta. 1976.V. 59. Fasc. 5 N. 159 P. 1498.

78. Droll H. A., Block B. P., Femelius W. C. Studies on coordination compounds XV. Formation constants for chloride and acetylacetonate complexes of palladium (II) // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 1000.

79. Щукарев С. А., Лобанева О. А., Иванова M. А., Кононова М. А. Спектрофотометрическое исследование хлоридных комплексов двухвалентного палладия в водном растворе // Вестник ЛГУ. 1961. Т. 16. С. 152.

80. Гельфман М. И., Киселева Н. В. Константы устойчивости хлоро-комплексов палладия(И) // Журн. Неорг. Химии. 1969 Т. 14.'С. 258.

81. Elding L. I. Palladium(II) Halide Complexes. I Stabilities and Spectra of Palladium(II) Chloro and Bromo Aqua Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1972. V. 6. P. 647.

82. Барбышев Г. Б., Кравцов В. И. Изучение образования этилендиаминхлоридных комплексов палладия(П) из бис-этилендиаминовых комплексов с помощью вращающегося дискового электрода// Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 285.

83. Rittner W.F., Gulko A., Schmukler G. Interaction of palladium with sulphaguanidine // Talanta. 1970. V. 17. P. 807.

84. Кравцов В. И., Мартынова JI. Б. Потенциометрическое исследование устойчивости хлоридных комплексов палладия(П) с помощыоР1;С1б27 PtGl42" системы // Журн. неорг. химии 1971. Т.16. С.457.

85. Kragten J. An evaluation of stability constants of the chloro-complexes of palladium(II) //Talanta 1980. V.27. P: 375.

86. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. ИИЛ. М.: 1961. С. 308.

87. Кравцов В.И.,, Никифорова Т.Г., Яковлева Н. В. Кинетика восстановления глицинатных комплексов палладия(И) на; ртутном капающем электроде в; кислых перхлоратных растворах. // Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 3.

88. Kollmann J., Hoyer Е. Zur Stabiiitat von Silber(I) und Palladium(II) -komplexen einiger Gelatine bausteine und von: Schwermetallkömplexen einiger Oligopeptide // J. Prakt. Ghem. 1974. B.316. S. 119. '

89. Maley L.E., Mellor D.P. The Relative Stability of Internal Metal Complexes. It Complexes of 8-Hydroxyquinoline, Salicylaldehyde, and Acetylacetone//Austral.J. Sci. Res.A. 1949. V.2. P.578.

90. Накамото К. ИК спектры и спектры КР£ неорганических И' координационных соединений. М.: Мир 1991.С. 260.

91. Smith D. Е., McCord Т. G. Alternating current polarography and irreversible processes// Anal. Chem. 1968. Vol.40. N3. P. 474.

92. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа М.: Мир. 1974. С. 552.

93. Reinhardt R. A., Brenner N. L., Sparkes R. К. Equilibria among the Chloroammine Complexes of Palladium // Inorg. Chem. 1967. V.6. P. 254.

94. Leach B.E., Leussing D.L. Stabilities, rates of formation, and rates of transimination in aqueous solutions of some zinc(II)-Schiff base complexes derived from salicylaldehyde // J.Am.Chem.Soc. 1971. V.93. P. 3377.'

95. Giacomelli A., Malatesta F., Spinetti M. Substitution reactions at palladium(II) complexes producing dimeric species: stability constants determination for simultaneous equilibria // Inorg. Chim.Acta. 1981. V.51.P.55.

96. Baddley W.H., Basolo F. The Importance of Steric Factors in Substitution Reactions of Metal Complexes. A pseudo-octahedral complex// J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86. P.2075.

97. Baddley W.H., Basolo F. Preparation and kinetic study of some sterically hindered palladium(II) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1966. V.88. p.2944

98. Бонд A. M. Полярографические методы в аналитической химии М.:Химия. 1983. С. 210.

99. Кублановский В. С., Никитенко В. Н., Чорненька Н. В. Потенциометрическое определение устойчивости глицинатных комплексов палладия(П) // Укр. хим. ж&Ъ.у. 2005. Т. 71. № 7-8. С. 55.