Комплексные соединения палладия с фосфор(III)-б мышьяк(III)-, сурьма(III)-органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. С. М. Кирова

На правах рукописи УДК 546.07:548.92+541.49

ПОЛОВНЯК Валентин Константинович

ЛПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ С ФОСФОР(Ш)-, ЬЯК(Ш) СУРЬМА(Ш) - ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГ АНДАМИ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИК0-ТШ010ОТШЗКИЙ ИНСТИТУТ им. С.М.КИРОВА

На правах рукописи

ДОДОВНЯК Валентин Константинович

КОМПЛЕКСНЫЕ СОДЦШЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ С Ф0С40Р(Ш)-, МЫШШ(Ш)-, СУРВ1А(Ш)-ОРГАНИЧЕСКИМИ ЖГАВДАШ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Работа выполнена в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте имени С.М.Кирова

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Н.С.Ахметов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.И.Сальников .

доктор химических наук, профессор Н.Ы.Синицын

доктор химических наук, профессор Г.А.Шагисултанова

Ведущая организация - Ленинградский государственный

университет с"' /

/4'Л

Защита состоится часов на заседании специализированного совета Д.063.37.03 при Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. С.М.Кирова по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса,68 ( зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казаиског химико-технологического института им. С.М.Кирова

Автореферат разослан " ^р" ииэ^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного сове? кандидат химических

доцент С^ / А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Длй ©[-элементов УШ группы, в особенности для платиновых ме-'аллов, характерен широкий спектр соединений в различных степенях 'Кисления центрального атома. Определение условий стабилизации как ¡изших, так и высших состояний окисления с1-элементов и их соедине-ий представляет большой теоретический интерес'И важен для целенап->авленного синтеза соединений. В настоящем исследовании эти вопросы рассмотрены на примере химии палладия. У него наиболее стабильна ¡тепень окисления +2, отвечащая электронной конфигурации палладия Известны также-степени окисления +1 (<1Э) и О (с1 ) и более вы-:окие +3 (017), +4 (с16) и +6 (с14). Переходы с изменением степени окисления палладия связаны с изменением геометрии его комплексов и энергии орбиталей.

Условия синтеза соединений и необходимый набор лигандов для ;табилизации различных состояний окисления центрального атома юсьма специфичны. для выяснения этого можно использовать электро-:имические методы, позволяющие изменять состояние окисления центаль-;ого атома в ходе электродных реакций. При этом в растворе можно за-(авать определенный набор лигандов, обеспечивающих стабилизацию тех [ли иных состояний окисления центрального атома, создаваемых в ходе »лектрохимического превращения комплекса. В настоящей работе в ка-¡естве лигандов использовали органические производные фосфора(Ш)-, шшьяка(Ш) и сурьмы(Ш). Обладая как £Г-донорными, так и ^"-акцеп-•орными-свойствами, эти лиганды удовлетворяют требованиям стабили-1ации низших состояний окисления ¿.-элементов С б'-доноры, 5£-ак-1,епторы) и высших состояний окисления ( б" -доноры).

Целью настоящего исследования является; разработка систем-, юго подхода к целенаправленному синтезу комплексных соединений 1еременновалентного «¿-элемента палладия с фосфор(Ш)-, мышьяк (Ш)-, ¡урьма(Ш)-органическими лигандами; прогнозирование устойчивых юстояний окисления палладия с этими лигандами; осуществление по (анным прогноза синтеза новых комплексных соединений палладия; юследование закономерностей внутрисферных превращений элементорга-шческих лигандов; рассмотрение влияния состава, строения и характера' координации элементорганических лигандов на реакционную способ-юсть и каталитическую активность комплексов.

3

Актуальность темы исследования состоит в том, что разработю методов прогнозирования редокспревращений комплексов при деленал] вленном синтезе соединений позволяет получать новые соединения с заданными свойствами, в том числе новые катализаторы и модели ин-термедиатов каталитических реакций. Важность такого подхода в сл; чае комплексных соединений палладия очевидна, т.к. соединения па ладия с элементорганическими лигандами широко применяются в качестве катализаторов многих процессов органического синтеза. Вмест с тем химия координационных соединений палладия с органическими производными фосфора(Ш), мышьяка(Ш) 'и сурьмы(Ш) изучены мало, ос бенно это относится • к мышьяк(Ш) • и сурьму(Ш) • содержащим комплекс Научная новизна настоящего исследования состоит в том, что впервые с использованием кинетических и спектроскопических крите риев оценена лабильность координационной сферы палладия в реакци с.элементорганическими лигандами и показано, что процесс координ ции лигандов к атому палладия лимитируется диффузией. На основе данных о редокспревращениях соединений палладияШ) разработаны м тоды оценки условий стабилизации соединений с нестабильными элек ронными состояниями комплексообразователя.

Впервые разработан синтез трехкоординационных соединений пе ладия(О) с разнородными элементорганическими лигандами, изучен к ханизм их окисления кислородом и показано, что под воздействием кислорода происходит последовательное окисление лигандов с обре зованием на первой стадии парамагнитного интермедиата РсЩ)-^ I последующи окислением одного из парных лигандов в соответствующий элемент оксид. Доказано образование димеров двухкоординахщон! го палладия(О), являющихся каталитически активными формами в рег циях гидрирования непредельных соединений.

Впервые исследована изомерия карбонилгалогенидных комплекс« палладия(1) с монодентатными элементорганическими лигандами, ввд лены и охарактеризованы различными методами изомерные формы дим< ров палладияШ. Установлена высокая лабильность мостиковой кар( нильной группы в комплексах, обусловливающая каталитическую акт] ность этих соединений'в реакциях с переносом карбонильной груши Впервые выделены в чистом ввде комплексы палладия(1У) с ар: фосфинами и охарактеризованы условия стабилизации электронного состояния у палладия.

Впервые охарактеризованы родокссвойства комплексов палладия, считали эффективные заряды на атомах палладия и охарактеризовано менение прочности связи Pdrcl-C в комплексах с элементорганиче-ими лигандаш. Полученные результаты обобщены в виде схем прев-щений комплексов палладии в различных степенях окисления в ердой фазе и неводных растворах.

Практическая значимость результатов работы состоит в возмож-сти на их основе прогнозировать условия стабилизации различных ектронных состояний комплексообразователя с элементорганическими гандами, осуществлении целенаправленного синтеза новых типов мплексных соединений и катализаторов органического синтеза. По зультптам работы разработаны новые катализаторы гидрирования не-едельинх соединений и карбалкокеллирования ацетилена, которые замены авторскими свидетельствами СССР.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на XI есоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии атиновых металлов,Ленинград,1У7ЭГ.; IX National Conference on Мо-culnr Spectroscopy with international participation,Bulgaria, 8Ur.; П Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неоргани-ских соединений в неводных средах".Иваново,1980г.; Всесоюзном минаре "Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе',' рноголовка.ШЮг. ; Всесоюзном сонощании "Проблемы сольватации и шлексообразования в растворах",Иваново,1981г.; Совещании "Химия технология редких и рассеянных элементов",Ереван,1981г.; 1У Все-юзном совещании "Реакционная способность и биологическая актив-сть комплексов благородных металлов".Черноголовка,1982г.; ХП Все-юзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии плановых .металлов, Москва,1962г.; 1У Всесоюзной конференции по химии, зике и техническому применению халькогенидов, Тбилиси,1983г.;

I Europeen Congress on Molecular Spectroscopy,Bulgarie,1983; ■ Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в ко-динадионной химии",Кишинев,1983г.; Ш Всесоюзном совещании "Проемы сольватации и комплексообразования в растворах"»Иваново,1984г. Международном симпозиуме по гомогенному катализу, Ленинград*. 84г.; Уральской конференции "Современные методы анализа и иссле-вания химического состава материалов..."Ижевск,1985г.; ХШ Всесо-ном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии плати- -вых металлов,Свердловск,1986г.; 1У Всесоюзном совещании "Спект-скопия координационных соединений", Краснодар,1986г.; ХУ1 Все-

' союзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, ,Красноярск,1987г.; У1 Всесоюзном совещании по химии неводных р. . творов неорганических и комплексных соединений,Ростов-на-Дону, 1987г.; УП Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с перено! заряда и ион-радикальные соли",Черноголовка,1988г.; У Всесоюзж :; о'овещанш "Спектроскопия координационных соединений" »Краснодар 1988г.; Х1У Всесоюзном Черняевском совещании по химии,анализу ] технологии платиновых металлов,Новосибирск,Х989г.; П Всесоюзно] конференции по синтезу и использованию мышьякорганических соеда , ний,Казань,1989г, Всесоюзной конференции "Применение метадлоког оного катализа в органическом синтезе", Уфа,1989 г. и др.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 90 публз циях, в том числе 30 в дентальных журналах,сборниках и за рубе депонированных рукописях и тезисах докладов всесоюзных, междуш родных и региональных конференций и совещаний в 1979-1989 гг.

. Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в тановке эксперимента, в разработке методологии исследования и с Сотке численной информации различных физико-химических методов ледования. На всех этапах работы им формировались основные нащ ления исследований и обобщались полученные результаты с учетом тижений в смежных областях.

Автор принимал участие в подготовке II кандидатских дис'се; ций по теме исследования.

Объём и структура работы. Диссертационная работа представ • собой рукопись, изложенную на 286 стр. машинописного текста, вн чает 52 таблицы, 94 рисунка, а также список цитируемой литерату из 353 наименований. . ,

Во введении сформулирована цель исследования и дана общая рактеристика работы.

В первой главе оценена лабильность координационной-сферы ладия(П) при комплексообразовалии в растворах с 'фосфор(Ш)-, мышьяк (111)- и сурьма(Ш)-органическими лигандами.

Во второй главе изучено электровосстановление и электроок ление комплексов палладия(11) и установлены 'стабильные промежуто /соединения палладия - комплексы пЙяладияЦ), палладия(О) и палл дия(1У).

Третья глава 'посвящена синтезу трехкоординадаонных соедин палладия(О) с разнородной координационной сферой, изучению, их с

ша, строения и реакционной способности. В частности, исследованию зоцесса активирования кислородом комплексов палладия(О) и катали-шески активных форм соединений в реакциях гидрирования непредель-IX соединений.

В четвертой главе на основании прогноза рассматривается целе-шравленный синтез димерных карбонилсодержащих комплексов палла-ш(1), их состав, строение и реакционная способность, а также ка-иштическая активность в реакции карбалкоксилирования ацетилена.

В пятой главе описан целенаправленный синтез комплексов палла-ш(1У), их свойства и реакционная способность.

В шестой главе дано обобщение экспериментальных данных, полу-!нных при исследовании около 100 новых соединений палладия с эле-:нто ргани че с ними лигандами. В частности, оценены эффективные заря-I на атоме палладия в соединениях с различными степенями его окислил, оценены редокс-свойства некоторых соединений, способность 1Мплексов палладия к димеризации и др.

В приложении приведены данные об использованных элементоргани-!ских лигандах, методиках синтеза комплексов палладия в различных «пенях окисления его, методиках некоторых расчетов, в том числе с ¡пользованием ЭВМ.

I. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ КОШЛЕКШЫХ СОЕДШЕНИИ ПАЛЛАДИЯ В РАЗНЫХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ ПО ДАННЫМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Прямым переносом электронов в электродных реакциях можно осу-¡ствить изменение состояния окисления палладия в комплексах. Необ-|димыы условием осуществления такого превращения является доста-|Чно высокая скорость реорганизации координационной сферы цент-льного атома, позволяющая сохранить и стабилизировать промежуточ-;е продукты электрохимических превращений соединений палладия(П). и оценки лабильности координационной сферы комплексов палладия(П), торые использовались в качестве исходных соединений, изучена ки~ тика замещения лигандов в комплексах палладия(П) методом останов-нной струи со спектрофотометрической регистрацией кинетических |ивых. В качестве исходного был использован тетрароданопалладат-ион, а в качестве входящих лигандов использовали моно- и биден-тные элементорганические лиганды. При этом процесс замещения ли-

гандов можно представить схемой (для монодентатных лигандов):

[pd(CHS)4]2" + L —*[ра(СЫЗ)4Ь']2""—[PdL(ClIS)3]~ + CMS" [pdL(Ci;S)31~ + Ь — [Pdb2(CNS)3]"-^ [PdL2(CNS)2] + СИЗ"

а в случае бидентатных лигандов - схемой:

[pd(CKS)4^2- + L-L-^[PdL(CNS)4]2"^»- [pd(L-L)(CNS)2] + 2CMS"

Ь • .

Константы скорости второго порядка.рассчитывали по уравнен предложенному Чансом.

Приведенные в табл. I данные свидетельствуют, прежде всего ассоциативном характере замещения (ASo. ^ 0) роданогруппы на эл менторганический лиганд.

Значение констант скоростей замещения лигандов в пределах 10^-10^ л.моль^-с"* говорит о том, что процесс относится к кла быстрлх реакций. Обращает на себя внимание характер изменения э гии активации процесса при переходе от монодентатных к бидентат элементорганическим лигандам. Энергия активации закономерно уме шается при переходе от менее массивных входящих лигандов ( PPh к более массивным - бис-дифенилфосфино(арсино)алканам. В случае ледних энергия активации процесса уменьшается до значений, хара ных для реакций, лимитируемых диффузионным переносом, т.е. эти ции протекают с предельными скоростями и имеют диффузионные огр чения.

Высокая подвижность координационной сферы палладия(П) позе ет, в ходе изменения состояния окисления палладия, осуществить обходимую реорганизацию его лигандного окружения и тем самым nj ноэировать возможность образования соединений палладия в разлив степенях окисления. ' - ■

Электровосстановление комплексов палладия(П). На полярогра Pd(PPK.j)2.(CNS)2. в ацетонитриле имеется две площадки преде ного тока, т.е. электровосстановлениё комплекса палладия(П) про кает ступенчато.' Между предельными токами и эффективной высотой ртутного столба наблюдается линейная зависимость в логарифмичес координатах с угловым коэффициентом 0,5*0,03, что говорит о ди(| зионной природе предельных токов.

Учитывая возможную ионизацию комплексов Pd. L^CNS)^ по сх

Таблица I

. Кинетические и активационные параметры реакций замещения роданид-ионов в. Рс!(йСМ) на элементорганические лиганды в этаноле

Система ! Ка , л-моль ^с"1_\ Еа, | -дБа,

| 278 К I 283 К | 288 К '^/ыоль! э.е.

I. ра^си)^" - реъ3 (4,5+0,2).102 (7,(>£0,3). 102 (1,8+0,1)-102 98,4 80

2. - ррй3 ■ (1,7+0,2).Ю3 (3,2+0,6).Ю3 (6,9+0,7).Ю3 82,8 77

3. - р(ОЕЮ3 (1,9+0,3).Ю3 (3,3+0,4).Ю3 (6.2+0,4М03 68,9 78

4. рсц бсы) - р(ОРЙ)3 а.г+о.гыо2 (1,%о,з).ю2 (з.о+о.гыо2 71,1 83

5*. РйСБСИ)^" - аэр^ (4,2+0,5).102 ( 5,5+0,5). 102 (6,5+0,7). 102 32,5 96

б. ра(зск)|~ - БЬР^ (4,0+0,5).102 (б.З+О.бЫО2 (5,9+0,7).102 24,7 112

7. Рй(ЗСН)^-- рь2р(сн2)2ррь2 (3,2+0,4).102 (3,6+0,7).Ю2 (4,0+0,7). Ю2 12,0 140

8. РЬ2АЗ(СН2)2АЗРЬ2 (2,6+0,4)-Ю2 (3,6+0,5).102 (4,2+0,6)«Ю2 9,0 147

PdL2(CNS)2 [PdL2(CNS)]+ + CNS."

[Pdb2(GNS)J+ ^[PdL2]2+ + CNS" -

исследовано влияние концентрации свободного роданид-иона в раств< на потенциал полуволны электровосстановления комплекса Pd(PPh.^(CN (Состав разряжающегося на электроде комплекса определяли, использ; уравнение:

2..3RT ( кх dLe^LCNS]" v л

где р - координационное число центрального атома комплекса, на дящегося в растворе;

К- координационное число центрального атома комплекса, ра: ряжающегося на электроде; . ol'- кажущийся коэффициент переноса электродного процесса. В случае PdfPPh-^^cNS)?. (р-к) = 0,3 (т.е. существенно ме: ше I) и, следовательно, на электроде непосредственно разряжается исходны*? комплекс PcL(PPKb\(CNS)i •

Полярографическое поведение других комплексов с фосфорорган: ческими лигандами сходно с поведением комплекса Ро[(РРН.г)г(С№)г, Для установления механизма электродного процесса был исполь ван метод циклической в оль тампе ро ме трии с изменением скорости по, ризации электродов в пределах от 0,005 до 16 В/с.-

Циклическая вольтамперограмма комплекса Pd(PPKi)^(NCs)^ рактеризуется двумя парами анодно-катодных пиков с разностью пот циалов между ними, близкой к 60 мВ и отношением токов La/tk п мерно равным единице. Это говорит о том, что электровосстановлен комплексов в ацетонитриле на ртутном электроде протекает обратим Варьирование в широких пределах концентраций роданид-иона в растворе не влияло на высоту пиков ЦВА-града. Это говорит о том, что в среде ацетонитрила заметной диссоциации комплекса не наблю ется.

На основании отношения величин токов анодных и катодных пик в зависимости от скорости поляризации электрода согласно критери Николсона и Шейна можно предположить ЕСЕ-механизм электродного п цесса: за переносом первого электрона следует обратимая химическ реакция.

Электровосстановление комплексов типа на при-

мере трифенилфосфинового комплекса палладия(П) можно представить в следующем виде:

Pd(PPh3)2(NCS)2 + ё Pd(PPh3)2(NCS)2~

k1 I

Pd(PPh3)2(NCS)2" Pd(PPh3)2NCS + HCS~ k2

Pd(PPh3)2NCS + e [pdCPPh^^iCs]"

Стабильность состояния окисления палладия(О) в продуктах электровосстановления достигается, по-видимому, за счет образования трехкоординационных соединений (16-ти электронная система).

Электроокисление комплексов палладия(П). Электрохимическое окисление комплексов палладия(П) типа Р&ЦХ2 С L = фосфорор-ганический лиганд; X = CNS~ , С1~ ) проводили на платиновом микроэлектроде в среде диметилформамида.

При потенциалах Е ^ 0,000В наблюдается один необратимый анодный пик, соответствующий стадии окисления палладия(П) в палладий(1У) по схеме:

11 - rlV Л

PdLpXp - 2е —[ИЬрХ9]

Бри обратной поляризации электрода от 1,5 В до 0,000 В в циклическом режиме наблюдается два катодных пика, первый из которых соответствует восстановлению комплекса палладия(1У) в соединение палладия(П), а второй - восстановлению комплекса палладия(П) в комплекс палладия(О).

Анализ зависимости анодной плотности тока от концентрации комплекса Рс1(РР1гз)г(N05)^ и лигандов (РРКз > ) дал возможность определить порядки реакции по указанным компонентам. Полученные экспериментальные данные подтверждают одностадийный механизм электродного процесса, который можно представить схемой:

II IV . ■

[М(ЕР113)2С11С5)2] _ 25 ->.^(РР113)2(ИСЗ)2]2+ Резюмируя вышеизложенное, можно сделать вывод, что фосфорорга-

нические лиганды стабилизируют степень окисления палладия +4. Эле • роокисление комплексов палладия(П)' с этими лигандами протекает в одну стадию, без образования промежуточных комплексов палладия(Ш) Следовательно,' ожидать возможности.синтеза комплексных соединений палладия(Ш) с изучаемыми лигандами нет оснований.

Таким образом, электрохимическое исследование превращений ко плексов пг-лладия(П) с фосфор(Ш)т, мышьяк(Ш)- и сурьма(Ш)-органиче кими лигандами позволяет прогнозировать образование устойчивых РУ мерных соединений палладия(1), соединений палладия(О) с разнолига дной координационной сферой и соединений палладия(1У):

I

Х|+[МЬ2Х]

' I' +ё. • (

[Рс1Ь2Х]" .

; [иь2х2]2+, .

| I

Устойчивые формы

2. ТРЕХКООРДШАЦИСШЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДШ(О) С РАШОРОДШМИ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОЕНОС

Для синтеза комплексных соединений палладия(О) в качестве ис ходных использовали комплексы палладия(П) типа РсИ-^се.?. илу РЛ^-ОСЕ-г. • В качестве входящего лиганда использовали соотв,е ствующие арилфосфины, ариларсины, арилстибины. Для восстановлена комплексов палладия(П) в комплексы палладая(О) использовали мягк> восстановитель - октагидридотриборат-анион (ВдНд"). Реакцию провс дили в водно-ацетоновой или водно-1,4-диоксановой среде, соблюдав строго инертную атмосферу. По данным элементного анализа и значе* ям молекулярных масс соединения палладия(0) мономерны. Соединена разнородными фосфинами в координационной сфере обладают небольш» дипольным моментом (0,9-1,9 1) ) (табл. 2). По-видимому, соедине* этого типа не являются строго плоскотреугольными, а имеют форму з лощенной тригональной пирамиды (симметрия С^^ ).

иеа(не)

+ ё [РаЪ2Х2] "Ь;

II

[раь2х2]

Ох(р-Ь) ^ - 2ё

Таблица 2

Выход при синтезе и свойства трехкоординационных комплексов палладия(О) с разнородными элементорганическими лигандами

№ пп Соединение !ВТА' ! Цвет ! 1 °Г ПА» 0

1 I. Рс1(РРЬ3)3 93 желтый 104 0,9

2. Рй(РЬ2К!бН4Р)2РРЬ3 96 ярко-желтый 103 1,6

3. ра(рь2рс6н4с1)2ррь3 . 95 лимонно-желтый 89 1,4

4. рас рь2рс6н4сн3)2ррь3 93 бледно-желтый 93 1,3

5. Рс1 [РЬР (С б Н4 ОС Н3) 21 2 РРЬ 3 98 желтый 98 1,2

б. ра(РЬ„РС6Н4соон)2РРЬ3 96 светло-желтый 95 1,8

7. Рс1(РР113)2ЛаРЬ3 96 оранжево-желтый 131 —

8. Рс1(АсРЬ3)2РР113 98 лимонно-желтый 156

'9. Рс1(РРЬ3)2ЗЬРЬ3 •95 желто-зеленый 150 -

10. Рй(ЗЬРЬ3)2РИ13 98 светло-серый - -

п. М(РЬ2РСбН4Р) 2АЗРЙ3 97 оратаево-желтый 126 -

12. Р<1( РК2РС6Н4Р) 2ЗЬР1г3 94 лимонно-желтый 148 -

•13. Р(1(<1рт) РР^ 94 ярко-желтый - -

14. ра(аре)ррь3 96 желтый - -

15. Рс1(с1рр)РР}13 90 желтый -

16. ра(аре)лвр]13 90 оранжево-желтый - -

17. Ра((1ре)ЗЬР113 85 светло-серый - -

' (-4 со •М(аре)(РЬ2РС6Н4Р) 92 лимонно-желтый - -

19. Рс1(<}ре) (Р112РС6Н4СН3) 95 светло-серый - -

20. Рй(йат)РРЬ3 94 желтый •- -

21. Рс!((1ае)РРЬ3 94 желтый - -

22. Рс1(с1аЬ)РРЬ3 90 желтый - -

Примечание: точность определения температуры плавления +2°С;

, электрический момент диполя определяли с точностью +0,2 Г> .

Для идентификации степени окисления палладия использовался электрохимический метод и метод рентгеноэлектронной спектроскопии

Электрохимические данные. Состояние окисления центрального атома в комплексах палладия оценивали по данным циклической вольт амперометрии в апротонных средах в отсутствие кислорода. При като ной поляризации ртутного электрода отсутствуют какие-либо пики, о вечающие электровосстановлению комплекса. Однако при изменении на равления поляризации наблюдаются два пика при -390 мВ и +185 мВ, которые по своим характеристикам отвечают ступенчатому одноэлектр ному переносу и протеканию процесса по схеме: РсИ^Ь' - ё +

£раъ21'3+ - ё^[раь2ь']2+

Процесс электроокисления обратим. Электровосстановление продукта электродной реакции осуществляется с одноэлектронным перено сом на каждой. Эти данные показывают, что синтезированные комплек действительно представляют собой соединения палладия(О).

Изменение состава координационной сферы палладия не изменяет общего характера электроокисления соединений. Наблюдается лишь с\ щение значений потенциалов пиков анодного и потенциалов пиков катодного процессов в пределах +100 мВ.

Рзнтгеноэлектронная спектроскопия. Для подтверждения степеш окисления палладия в комплексах были сняты их рентгеноэлектроннь спектры. Энергия связи 3<1 ¡/г электронов палладия синтезировали, соединений лежит в пределах 335,6-336,2 эВ (для металлического пг ладия 335,8 эВ), что указывает на степень окисления палладия в кс плексах близкую к нулевой.

Твердофазное окисление комплексов палладия(О). Методом ЭПР < ло обнаружено, что при взаимодействии комплексов палладия(О) с м лородом образуются парамагнитные соединения.

Характер сигнала ЭПР веществ, образующихся в реакции компле1 сов палладия( 0).с кислородом по виду и значению д-фактора указ! вает на образование аддукта Р<1+- 0. Однако, сигнал ЭПР ионов

при температуре жидкого азота мы не наблюдали. Причиной этого может быть малая концентрация парамагнитных частиц Р<1+ , либо недостаточно низкая температура для разделения суперпозиции сигналов от С>2 и Рс1+ . Отсутствие сигнала ЭПР иона Рй.^ можно объяснить также образованием производного палладия(Г) со связью Рс1 -Рс1 •

Для системы 1/2 Рс1^+-0г с бидентатными лигандами наблюдается расщепление сигнала ЭПР (табл. 3), что связано с большей анизотропией сигнала Р&+ по сравнению с анион-радикалом 0^. В случае монодентатных лигандов анизотропия сигнала Р<±+ , по-видимому, близка к сигналу анион-радикала 0^ (табл. 3) и наблюдается синглет-иый сигнал, представляющий собой суперпозицию сигналов Р<±+ и ани-эн-радикала 0^.

Для проверки предположения об образовании при взаимодействии талладия(О) с кислородом системы 1/2 Рс(0г был использован метод рентгеноэлектронной спектроскопии. Как видно из табл. 4 в комп-гексах палладия(О) энергия связи Рс1 ( Зс1уг ) - электронов сос-'авляет (336,0-336,3) эВ. После же контакта комплексов с кислородом I РЭ-спектре появляется сигнал при (337,5-337,7) эВ, характерный для ;алладия(1).

Проведенное нами РЭ-спектроскопическое исследование показало, то кислород в парамагнитных продуктах его взаимодействия с комп-ексами палладия(О) находится в двух различных состояниях: в соста-е 0РРн3 и в виде 0^. Для ОРРИч, энергия связи 0(1 Б ) элект-онов составляет (531,5-531,8) эВ, а для 0£ - (534,3-534,6) эВ.

Таблица 3

Условия образования и характеристика сигнала ЭПР парамагнитных соединений'палладия (I)

Р> ! I ! . Матрица ! ! !Метод получения! ъ. !

[ ! 2 ! 3 ! 4 ! 5

Р(КРЬ2РС6Н4Р)2РГЬ3 Рй ( РЬ2 РС б Н4Р) 2Л з РЙ3 окисление кислородом при 25°С — 2,006 2,003 2,078 2,(776

Рс1(РЬ2РС6Н4Р) 2БЬРЬ3 15 1,999 2,043

Продолжение табл. 3

I!_2 _! 3_1 4 ! £

4. м ( РЬ2 РС ^ррь^ )ррь3 2,025 . 2,029 2,С 2,С

5. ра(рп2рс 2 н4ррь2)ррь 3 2,022 2,027 2,С

6. Р(1(РЬ2РС2Н4РР112)асрь3 2,020 2,027 2,С 2,С

7. ра(рь2рс2н4ррь2)зьрь3 2,019 2,022 2,С 2, С

Обнаружено также различие энергии связи Р(2р)-электронов, с обусловлено наличием двух форм существования фосфора: в составе фосфинового лиганда (131,8-131,9) эВ и соответствующего фосфинок да (133,5-133,9) зВ.

Таблица 4

Данные по РЭ-спектрам комплексов палладия до и после взаимодействия их с кислородом

№№ ! Соединение Энергия связи электронов эВ

пп исходное ' * $ окисленное*

Ра(3^)|0(15) |р(2р) | РС2

I. ра(рь2рсбн4р)2ррь3 336,3 - 131,8 336,3 337,5 531,8 534,6 131 13;

2. ра ( рь2рс 6 н4р ) 2а с рь 3 336,0 - 131,9 336,0 337,7 531,5 534,3 13] 13с

3. ра ( рь2 рс б н^р ) 2 з ъ рь 3 336,0 - 131,9 335,0 - 13]

4. ра(рь2рс3н6ррь2)рри3 335,9 - 131,9 335,9 337,2 -* 13] 13<

* Окисление проводили в течение I ч при 25°С.

Окисление комплексов палладия(О) в неводных растворах. Про1 окисления комплексов палладия(О) в неводных растворах (бензоле,

хлороформе, ацетоне, 1,4-диоксане и др.) протекает значительно быстрее, чем при твердофазном окислении.

Можно было предположить, Что окисление комплексов в растворе протекает через те же стадии, как и в случае окисления их в твердой фазе. Однако, при растворении парамагнитного вещества, образующегося при твердофазном окислении комплекса, сигнал ЭПР мгновенно исчезает, по-видимому, за счет разрушения аддукта Рс1С1) -

Последующее изучение превращений синтезированных соединений при взаимодействии с кислородом проводили в бензольном растворе. Нами показано, что образование димеров со связью Рс1- Р<А происходит в результате -следующих превращений: окисление фосфинового ли-ганда до соответствующего фосфиноксида, отщепление последнего с образованием комплекса РсИ'Ь , и его последующая димеризация:

[Р6Ь2Х2] в 1г- 02

[раь^х2]—¥ раьь'^1/2(рс1ы,')2

,В3Н8 • ' / [рй.( ь-ь)х01 ~»+ь~*"2х~+ Р(1(ь-ь)ь—ра(ь-ь) (оь)^оы- ра(ь-ь)^1/2ра(ь-ь),

i

ъ,ь* = РН3,Аз1и,зЬ1?3; Катализаторы

гидрирования

ь-ь )-бис-дифенил- I 'зсфино)арсиноалканы 1

[фос

Дяя доказательства образования комплексов палладия(О) с разнородными лигандами ( 1_ , ) была использована спектроскопия ЯМР

Р высокого разрешения. На рис. I представлен спектр продуктов взаимодействия комплекса Р^РРк^гХРЬцРСбН^) с кислородом. В спектре наблюдается несколько сигналов: синглет (+23,07 м.д.) соот-' ветствует свободному 0РРК5 ; дублет (+21,93 м.д. с Зрр( =1,5 Гц) обусловлен спин-спиновым взаимодействием лигандов РРН_з и РЬ^РС^Р ; дублет дублетов (+21,30 м.д.) относится к РкцР^И^ ( 'Зрг = 6,9 Гц) и обусловлен спин-спиновым взаимодействием ядра ■ Р с ядром 19Г в пара-положении фенильного ядра, а Зрр1 = 1,5 Гц -

X ,отн.

100-

-п- ' I -1-1-1-

23 22 21 £",М.Д. .

Рис. I. ЯМР^Р спектр продуктов окисления комплекса

ра(ррь3)2(И12рс6н4р)

соответствует взаимодействию Р^чРС&Н^ с РР(г3 . Следовател1 но в координационной сфере палладия(О) присутствуют разнородные лу ганда Р^РС^ и РРК3 .

Окисление комплексов типа Р<1(1--1)1- исследовали методом ЯМР 1; После окисления кислородом комплекса

в его спектре ЯМР Н наблюдается мультиплетный сигнал с хим.сдвигс 2,9 м.д., который свидетельствует об образовании нового соединение В спектре выделенного из раствора соединения отсутствует сигнал щ 2,1 м.д., отвечающий протонам метальной группы, а вместо триплета протонов метиленовой группы ( ¿г = 2,8 м.д.) появляется мультиплеч при 2,9 м.д. Это позволяет предположить, что в ходе окисления кислородом комплекса Рс1(РН.2РСНгРРКг.)Р1г|СбН4СН2, происходит окис ление монодентатного лиганда РК^РСу-^сНз . Конечным продуктом окисления является димер С Рс1 (РКа.РС-ИхРРК.г1) 3 •

При изучении окисления Рс1(РКгРС:1Н4РРК2)А5РКз ,и

РсАСРК^Р^Н^РРИ-^ЗЬРкзнайдено, что окислению подвергаются моно-

дентатные трифениларскн и трифонилстибин. ■

Из растворов комплексов палладия(О), подвергнутых окислению, выделены соединения, представляющие собой порошки красно-коричневого цвета. Они диамагнитны. По данным элементного анализа и значению молекулярных масс их состав отвечает формуле [Рс1(|_-1) ]2. . Эти соединения более -устойчивы в растворах, чем комплексы с монодентат-ными лигандами, они не подвергаются окислению, их можно выделить и охарактеризовать. В отличие от них димерные соединения с монодентат-ными лигандами подвергаются дальнейшему окислению кислородом, образуя, по-видимому, полимерные соединения переменного состава. Димерные комплексы палладия(О) с бидентатными лигандами отличаются высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования и стабильностью работы. С течением времени их каталитическая активность сохраняется неизменной. Кинетические и активационные параметры процесса гидрирования определены нами на модельной реакции гидрирования стирола в этилбензол.

3. ИЗОМЕРИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДИМЕШЫХ КАРБШИЛГАЛОГЕНИдаЫХ КОМПЛЕКСОВ ПМЛАДИЯ( I) С ЭЛЕМЕНГОРШИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

В качестве исходного соединения для синтеза изомеров служили карбонилгалогенидные комплексы палладия(1) типа И2ГРс1г(00)^X4 3

(X = се , Вк- ).

Соединения (РсИХ^СО синтезировали путем частичного замещения ацидолигандов исходного комплекса на элементорганический лиганд в среде галогенводородных кислот.

Для этого типа соединений возможно существование цис-, трансизомеров по отношению к связи Рс1- Рс1 и по отношению к карбониль ной группе:

о 0 0

ь с. x . x с x i, с - x

ч -"' \ ^ \ /

ра - ра. ра - ра ра - ра

х^ ^ь ъ' . ъг чх

(I) (2) (3)

В транс-изомере по отношению к связи Рс1-РсА (I) должно

быть неэквивалентным положение ацидо- и элементорганических лига? дов. Дипольиый момент такого комплекса должен быть соизмерим со значением его для фрагмента PoL-CO ( jW 1,7 D ).

В транс-изомере по отношению к карбонильной группе .(2) должя быть эквивалентным положение донорных атомов элементорганических лигандов, а'дипольный момент такого соединения должен быть соизме рим для цис-изомеров палладия(П) ( ßA = 3-5 "D ).

В цис-изомере по отношению к связи Pd.-Pd (смешанновалент ный комплекс) (3) положение донорных атомов элементорганического лиганда должно быть неэквивалентным, а значение электрического мо мента диполя наибольшим (6-9 ).

Нам удалось получить лишь изомеры (I) и (3). Синтез их сходе различие заключается в том, что изомер (I) получается в среде гал генводородных кислот, а изомер (3) в среде смеси галогенводородно и уксусной кислот.

В этих условиях цис-изомеры удается получить лишь с монодент. ными элементорганическими лигандами. Попытка синтеза цис-изомеров мышьяк- и сурьмусодержащими лигандами,не увенчалась успехом, т.к. происходит быстрое диспропорционирование продуктов лигандного обм< на с образованием металлического палладия.

Цис-строение синтезированных изомеров (3) подтверждается дан! ми ЯМР^Р спектроскопии: в спектрах наблюдается дублетный сигнал i области 18-22 м.д. Положение полос поглощения карбонильной группы ИК-спектрах комплексов ( = 1665+5 и \)г = 1895+5 см-*) говорит ее мостиковой координации.

Комплексы палладия(1) типа транс- (PdLX)jCO » полученные при взаимодействии карбонилгалогенида'палладия Нг[Рс1г(со)гСЙ4] с элементорганическими лигандами в среде галогенводородная - уксус ная кислоты (соотношение 1:5) (табл. 5), в ЯМР ^Р спектре содержг синглетный сигнал при 18-20 м.д., показывающий, что положение фос-форорганических лигандов транс-изомера эквивалентное.

Следует отметить, что РЭ-спектры цис- и транс-комплексов суще ственно отличаются. В РЭ-спектре транс- CPcLPPK^ Cß т.)С0 наблк дается четкий симметричный сигнал при 337,7 эВ, отвечающий энергии связи электронов палладия, что по известным данным можно

отнести к состоянию окисления палладия +Г.

В случае цис- [Pd.(PPh3)C£]2C0 наблюдается два сигнала в

Таблица 5

Выход при синтезе'и свойства комплексов палладия(1) типа транс- [ Р<± (1.Х )]гСО

л# пп ! !В1 ! Соединение ! ^од, ! 1 Цвет "Ьразл., °С ]И,Т)

1. 2. [ра(ррь3)С1]2С0 [ра(лорь3)с1]2со ' 86 87 коричнево-красный коричневый ПО 100 5,6 4,8

3. [ра(зьрь3)с1]2со 90 темно-коричневый 88 4,6

4. [Р<1(арт)С1]2СО 93 ярко-красный 140 1,4

5. [Рй(<1ат)С1]2СО 92 ярко-красный 170 1,2

б. [Р<1(РР113)ВГ]?С0 86 красный 125 -

7. [РсЦ АэР^) Вг] 2СО . 86 коричневый 115 -

8. [ра(зърь3)вг12со 90 темно-коричневый 95 -

9.' [ра(йрт) Вг12СО 92 ярко-красный 155 -

10. [ра(аап) вг]2со 93 ярко-красный 175 -

И. ¡ра(рр}13) (сн3соо)] 2со 83 красный 115 -

12. [Р(3(ЛзРЬ3) (СН3СОО)]2СО 78 коричневый ПО

13. [РЙ(БЬРЬ3) (СН3СОО)]2СО 88 темно-коричневый 77 -

Примечание: При температуре плавления комплексы разлагаются. Точность определения значений электрических моментов диполя +0,2 I) .

Следует отметить, что РЭ-спектры цис- и транс-комплексов существенно отличаются. В РЭ-спектре транс-(Рс4.РРК.^С&СО наблюдается четкий симметричный сигнал при 337,7 эВ, отвечающий энергии связи 3<15/2 электронов палладия, что по известным данным можно отнести к состоянию окисления палладия +1.

В случае Цис-[Рс1ХРРкь)№]С0 наблюдается два сигнала в области энергии связи ЗсА^ электронов палладия при 337,1 и 338,1

эВ, поэтому-можно считать, что палладий проявляет степени окисле: О и +2.

Связь Рс1-Рс1 в комплексах. Значение частоты валентных ко. баний связи С-0 мостиковой карбонильной группы дня синтезировали комплексов находится в пределах 1800-1900 см-*, что позволяет с большой степенью вероятности предполагать существование связи р<1- Ы в. них. Образование связи Р<±- Р<± должно проявляться электронных спектрах соединений (табл. б).

Таблица 6

Данные электронной спектроскопии изомеров палладияШ • (концентрация комплексов моль/л) в хлороформе

№№ пп ! j Соединение ! Максимумы полос поглощения ( А ! нм ),

1 Ai 1 1 ! At h i Ai t j & J i 24 64 (

I. транс- (PdPPh3ci)2co 278 350 350. 485

1370 3000 7200 6000

2. ЦИС- (PdPPh3Cl)2CO .273 340 445 480

2920 3410 4100 3000

Как видно из табл. б в электронных спектрах изомеров имеются максимумы поглощения в видимой области спектра (450-485 нм), отве чающие d-d. переходам, судя по коэффициентам экстинкции, разрешенных по спину, но запрещенных по четкости. Близкое положение ма. симумов полос двух изомерных форм труднообъяснимо с точки зрения состояния фрагмента Pd|+ , т.к. для цис-изомера атомы в нем неэквивалентны, а в транс-изомере - эквивалентны, поэтому можно пре, положить существование в растворе равновесия:

цис-(pdiiX;)2co .......»- транс-(Pdi»x)2co

Разложение на гауссовы компоненты показало, что полоса d-d перехода как цис-, так и транс-изомера (PdPPh,iCfl)iCO в хлороформе содержит два пика ( ЯМАКС.= 442 и 478 нм). Для отнесения у к; занных пиков изучалась реакция комплексов с трифенилфосфином:

(РйЬХ).,С0 + 2Ь.

МЬ2Х2 + 1/2(Рс1Ь2),

Определяли скорости реакции замещения лигандов в хлороформе ри 298,16 К для двух типов светопоглощающих частиц (при 442 и 478 м). Константы скорости реакции, измеренные при 478 и 442 нм сос- ' авляют 37,0 и 28,3 л/моль-с, соответственно, т.е. соотношение контакт составляет 0,76. Различие в скоростях реакции доказывает со-уществование в растворе двух изомерных форм, находящихся в равно-зсии. На основании кинетических данных полосу при 478 нм можно тнести к цис-изомеру, а полосу при 442 нм - к транс-изомеру.

Таким образом, синтез и превращения комплексов палладия(1) в астворах можно представить схемой:

СО

х^ со х

\ / ч/

Р<3-Р(1

т/ V

(СН3СООН)

ра2(со)2с1^

(Ш1а1)

1к / N ,Х Р(1-Р<1

ъ' X

Щ1С-

-со

-со

— I раьр V рах, I \\ I

1'/2(Рс1Ь2)2

■ и

' РйЬо

I

+ рахп

+ (ъ-ь)

Ьч 0 уЪ

-* га-с-ра ь\_

Комплексы Еолча

1-1 |КаталиЬ 'гидрирбвания

ъ = н*3,Ав113,3№3 (транс- );

ь = т3 ( цис-х = с1, вг .

Каталитические свойства новых комплексных соединений можно юиллюстрировать на примере реакции карбалкоксилирования ацетилена.

В отличие от соединений палладия(П), которые катализируют эту :акцию при повышенных температурах, комплексы палладия(1) проявля-г активность в "мягких" условиях (25°С).

Из табл. 7 видно, что комплексы палладия(1) достаточно актив-I в реакции карбалкоксилирования ацетилена. Было установлено, что эи этом они обладают высокой селективностью по н-бутилакрилату, >стигающей 75-80%.

Таблица 7

Скорости образования продуктов реакции карбалкоксилировани ацетилена при участии комплексов палладия(П) и палладия(1)

ИМ

пп ! Соединение

!_• _

70 0,152 0,129

25 0,120

25 0,170

х Концентрация катализатора 0,05 моль/л; реакционная смесь: СО + CgHg (1:1 об.);■моноэфиры - бутилакрилат, бутилпропионат; диэфиры - дибутилмалеат, бутилсукцинат, дибутилфумарат.

Комплексы палладия(1) проявляют также каталитическую активность в реакции винильного обмена.

4. АРИШОШОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАШАДШЦУ)

Для синтеза комплексов палладия(1У) был использован метод твердофазного окисления комплексов палладия(П) сухим газообразны хлором по реакции:

PâL2Cl2 + С12 —-»- PdLgCl^ [pdL(0Ac)2]2 + Cl2—(pdb(OAc)2Cl2]2-

• Синтез осуществляли при 25±2°С. В процессе окисления компле сы палладил(П) светло-желтого цвета переходили в комплексы палла-дия(1У) красного цвета (табл. в).

Контроль полноты хлорирования комплексов палладия(П) до ком] лексов палладия(1У) осуществляли дериватографическим методом.

О степени окисления палладия в комплексах судили по энергии связи 3d 5/2 электронов палладия, которая составляет 340,0+0,3 с По сравнению с РЭ спектрами K2Pd£E6 (340,5 эВ) спектры синтез>

Температура ,

г , мол/л*ч

моноэфиры

диэфиры

1. Pd(PPh3)2Cl2

2. транс- (PdPPh^cDgOO

3. транс- (PdAsPh3Cl)2CO

Таблица 8

Выход при синтезе и некоторые свойства комплексов палладия(1У)

пп ! | ■ Соединение ■Вы^од, ! ! Цвет ' ^"Ы-Ь 2°) ! °С ^

I. г<1(ггь3)?С14 98 красный 58

2. ра(гь2рсбк4р)2с14 97 красный 65

3. ра(и12рс6п4с1)2с14 98 ярко-красный 45

4. ра(рь2гсбп4сн3)2с14 98 ярко-красный 59

3. Рс1(Р)1Р(С61?4ОСН3)2)2С14 96 красный 59

5. [ра(ррь3)(сн3соо)2С12] 2 99 темно-красный 90

7. [ра( рр}13) (СР3СОО) 2с12] 2 97 темно-красный 99

званных хлороарилфосфиновых.соединений палладия(1У) имеют более ■фокую полосу при 339,6 эВ. Это различие можно объяснить значитель--лм переносом электронной плотности с фосфорорганического лиганда к сому палладия и понижением эффективного заряда на нем.

Энергия связи 2р-электронов хлора комплексов [Р<И2СЕ41 сос-1вляет 198,6 и 200,5 эВ, что говорит о неэквивалентном положении гомов хлора в координационной сфере. Такое различие не наблюдает-I для 'хлороацетофосфиновых комплексов. В РЭ спектре последних име-гся лишь один максимум при 200,3 эВ.

Из этих данных следует, что атомы хлора в хлороацетоарилфосфи->вых комплексах паяладия(1У) занимают аксиальное положение, а мое- '■ тковые ацетатные группы координированы экваториально.

Степень окисления палладия +4 в синтезированных соединениях ша подтверждена, также методом полярографии.

Характер координации ацидо- и фосфорорганических лигандов в >мплексах палладия(1У) оценивали также по данным длинноволновой С-спектроскопии. Цис-конфигурации комплексов отвечают частоты ваттных колебаний связи Р<±-С& в диапазоне 260-330 см-*, а транс-1нфигурации - 330-360 см-*. ИК-спектры синтезированных нами компасов палладия(1У) свидетельствуют, что они имеют как цис~, так и

транс-координированные атомы хлора ( = 288 и 335 см-1).

Это отвечает октаэдрическому комплексу с цис- и транс-расположен: ем атомов хлора.

Э£ ' ЗЕ «

Рассмотрим основные итоги исследования процессов комплексов разования палладия в разных состояниях его окисления с моно- и 6i дентатными элеыенторганическими лигандами.

Комплексы палладия(П). Особенностью процессов комплексообра: вания палладия(П) с злементорганическими лигандами являются выс01 скорости замещения лигандов при сравнительно низких значениях эне гии активации (Еа) и ассоциативном характере процессов (дS< 0 ), неводных растворах наблюдается образование цис- и транс-изомерны? форм, обусловливающее сравнительно низкие константы устойчивости комплексов по ацидолиганду. Дня комплексов с бидентатными лиганда ми цис-конфигурация предопределена природой лиганда, что обусловь вает еще. более низкие значения констант устойчивости по ацидолигг ду этих соединений.

В реакциях термолиза комплексов палладия(П) термически менее стойкими являются комплексы с бидентатными лигандами, т.к. для ни при более низких температурах наблюдается разрыв хелатного цикла элиминирование олефина (GpH4):

[PdL2X¿— [PdL2X¿-» PdX2-~[Pd + PdfiJ-

(К) (ж) (t,)

-c2H

(t« > t")

[pd (L-L) X^-»- [Pd (L-1) Xg]-- [Pd(l-L) ^PdX2

(к) Ы) (tM)

E =(P,As,Sb,S); n =. 1 ,2.

Комплексы палладия(О). Отличительной особенностью этих соеди нений является их чувствительность к кислороду. Процесс окисления кислородом, этих соединений сводится к внутрисферному превращению соответствующего Э(Ш) в элементоксид. Координированные лиганды окисляются последовательно, что позволяет получить ряд новых еоед нений палладия с низкими координационными числами (3,2) и димерньп

соединений. Последние являются эффективными катализаторами гидрирования.

Термолиз комплексов палладия(О) с бидентатными лигандами в инертной атмосфере протекает также как и для комплексов палладия(П) при более низких температурах, чем комплексов с монодентатными лигандами: дН

раь2ь' —>- раь2ъ' ^=раьь» + ь

раъ2ь' —раь^ь ^ раыл + ь' —ра В гелии ра(1-ь)ь—ра(ъ-ь)ъ —^ ра(ь-ь)*ь

При нагревании на воздухе и даже при комнатной температуре происходит твердофазное окисление трехкоординационных комплексов палладия(О) с образованием парамагнитных адцуктов. В момент плавления комплексоз на воздухе происходит их энергичное окисление с разрушением координированных элементорганических лигандов и образованием металлического палладия:

раь2ь'—^-раьь'(о2)ь ^раъъ'(оъ)

. ра На воздухе

о >

ра( ь-ь) ь ь-ь) С о ) ь—-ра( ь-ь) (ол,у

Комплексы палладия(1). Эти соединения интересны своей изомерией, в частности, смешанновалентными изомерами, отличающиеся высокой реакционной способностью. Наличие лабильной карбонильной группы в цимерных комплексах палладия(1) делает их эффективными катализаторами карбалкоксилирования ацетилена. Комплексы палладия(1) легко диспропорционируют с элиминированием карбонильной группы как в неводных растворах, так и в твердой фазе при небольшом нагревании. При этом продуктами реакции являются как для цис-изомеров, так и для транс-изомеров соединения палладия(О) и палладия(П). Можно было ожидать, что при твердофазном диспропорционировании изомеров пути реакции будут различными, в частности, для симметричного транс-изомера можно было ожидать образования парамагнитных соединений мономерного палладия(1). Однако ни в промежуточных продуктах термолиза,

ни в специально проведенных реакциях симметричного разрыва связи Рс1-Рс1 мы не наблюдали парамагнитных промежуточных продуктов. Это указывает на то, что диспропорционирование димерных комплексо: палладия(1) как в твердой фазе, так и в неводных растворах протек; ет через смешанновалентный изомер (интермедиат):

-со

ццс-(раьх)2со—стране -(раьх)2со -* раъ2+рах2

\

ра (раБь)

^-со

транс-(раы)2со—^ граьх

• м (?)

Катализатор карбалкоксилирования

Комплексы палладия(1У). Синтезированные хлорокомплексы палла-дия(1У) отличаются высокой лабильностью аксиальных атомов хлора в молекулах, способностью их к замещению хелатирующими лигандами, чч открывает пути синтеза новых соединений палладия(1У).

Эти данные показывают, что фосфор(Ш)-, мышьяк(Ш)-, сурьма(Ш)-органические лиганды способны образовывать комплексы с палладием I широком диапазоне состояний его окисления. Закономерным является изменение характера взаимодействия координированного лиганда с центральным атомом при разных состояниях его окисления. Рассмотрим два крайних случая. В случае комплексов палладия(О) на атоме паллв дия имеется небольшой положительный заряд ( 0-0,06). Вместе с тем известно, что элементорганические лиганда являются с -донорами и заряд на атоме палладия должен бы быть отрицательным. Эффективный заряд палладия(О) все же близок к нулю, следовательно в данной сис теме С -донорный и X -дативный перенос является сопряженным.

Принципиально отличным от только что рассмотренного случая яг ляется характер взаимодействия в системе палладий(1У)-лиганд. В этой системе эффективный заряд на атоме палладия более, высок (+0,£ поэтому донорная электронная пара Э(Ш) подвержена сильному поляризующему воздействию. Столь сильному поляризатору может противостоять лишь соединение Р(Ш), в случае же мышьяк(Ш)- и сурьма(Ш)-органических лигандов протекает окислительно-восстановительная реакция приводящая к деструкции лиганда, вследствие чего синтез соответствующих соединений становится невозможным.

Редокс-свойства комплексов палладия оценивали по полярографическим данным. Было установлено, что окислительно-восстановительные потенциалы системы Pd (1У)/ Pd (П) и Pd (II)/ Pd (I) достаточно близки и составляют 0,55-0,65 В. ^же для системы Pd(I)/Pd (0) потенциал составляет +0,29 В, следовательно, электрофильность палладия в степенях окисления +4, +2 и +1 высока и лишь относительно ) низкая поляризуемость электронодонорной пары фосфора(Ш) позволяет получить комплексы палладия в широком диапазоне состояний его окисления с фосфор(Ш)-органическими лигандами.

выводи .

1. Исследованием кинетики комплексообразования палладия(П) с фос-фор(Ш)-, мышьяк(Ш)- и сурьма(Iii)-органическими лигандами доказано, что комплексы палладия (ol^) характеризуются высокой лабильностью координационной сферы (константы скорости лигандного обмена составляют Кг = 10 ...10^ л/моль»с), а процесс реорганизации координационной сферы его.имеет преимущественно диффузионные ограничения (Еа = 9-40 кДк/моль). Это позволяет-корректно использовать методы прямого перенода электрона (в электродных реакциях) для изменения состояния окисления атома палладая в комплексах с целью прогнозирования образования стабильных соединений

. его в разных степенях окисления. ,

2. Изучением механизма электровосстановления комплексов палладия(П) в апротонных средах доказано образование стабильных соединений палладия(1) типа [ Pd L2nC5 |" и палладия(0) типа [pd^NC-S]-. ( L = фосфорорганический лиганд). В указанных комплексах к атому палладия координированы донорные атомы фосфора(Ш) и азота(Ш). На основании этого дан прогноз существования стабильных трехкоорди-национных соединений палладия(О) с разнородной координационной сферой. ■

3. Впервые изучен механизм электроокисления комплексов палладия

(d ) в апротонных средах и доказано образование комплексов пал-ладия(1У) (d^) без промежуточных соершений - комплексов палладия^) с электронной конфигурацией d \ Следовательно, с. лигандами рассматриваемого типа (фосфор(Ш)-органические лиганды) возможность осуществления синтеза комплексов палладия(Ш) маловероятна.

4. На основании прогноза осуществлен целенаправленный синтез трех-координационных соединений палладия(0) (синтезировано и исследовано 22 новых соединения) с разнородными моно- и бидентатными фосфор(Ш)-, мышьяк(Ш)- и сурьма(Ш)-органическими лигандамй. Впервые установлено, что термическая устойчивость соединений палладия(0) с разнородной координационной сферой меньше, чем для соединений с однородной сферой, а термическая устойчивость комплексов с разнородными монодентатными лигандами выше, чем для соединений, содержащих бидентатный лиганд, что связано с элиминированием алкена при термическом разрыве халатного цикла биден-

. татного лиганда.

5. Впервые исследовано твердофазное окисление комплексов палладия(0 с разнородной координационной сферой. Методом ЭПР спектроскопии доказано, что при окислении комплексов палладия(О) кислородом происходит образование парамагнитных аддуктов типа РсЩ)- О ~ , . содержащих два парамагнитных центра. Частично разрешить суперпозицию сигналов ЭПР двух парамагнитных центров можно в комплексах с бидентатными лигандами.

6.' Методом ЯМР^Р спектроскопии высокого разрешения доказано, что при окислении кислородом комплексов палладия(О) с разнородными монодентатными лигандами типа PdL гl' и PcLÚL образуются двухкоординационные соединения и их димерные формы, содержащие в координационной сфере разнородные (непарные) лиганды, что связано с понижением энергии ВЗМО в системах с более низкой симметрией.

7. Методом ЯМР^Н спектроскопии доказано, что в неводных растворах при взаимодействии комплексов палладия(О) типа Pd(L-L)L с кислородом происходит избирательное окисление монодентатного лиганда ( С ) в комплексах с образованием соответствующего элементок-сида и элиминированием его в раствор. При этом образующиеся двух координационные комплексы палладия(0) с бидентатными лигандами димеризуются. Димерные комплексы палладия(О) типа [PdCL-L)]^ с бидентатными лигандами выделены и охарактеризованы (5 новых соединений).

8. Впервые установлена высокая каталитическая активность димерных комплексов палладия(0) типа (PdLL'h и LPd(L-L) в реакциях гидрирования непредельных соединений и показано, что ЮС^-ная

конверсия субстрата (стирола) в продукт реакции достигается при низких концентрациях катализатора, что делает эти соединения конкурентоспособными с промышленными катализаторами гидрирования.

9. Впервые осуществлен целенаправленный синтез новых карбонилга-логенидных комплексов палладия(1) типа (ПИХ )г.С0 с моно-дентатными элементорганическими лигандами (27 новых соединений). Измерением дипольных моментов новых соединений, анализ их ЯМР

и РЭ спектров указывает на существование геометрических изомеров типа:

Анализ электронных спектров указанных изомеров в области d-d переходов позволил сделать предположение о переходе изомера I в изомер П в ходе реакций диспропорционирования и нуклеофильно-го замещения комплексов палладия(1) с образованием в качестве продуктов реакции соединений палладия(П) и палладия(О).

10. Впервые установлена высокая лабильность карбонильной группы в комплексах палладия(1) типа (PdLxVco » которая оценивалась по дериватографическим данным (энтальпии декарбонилирования). Лабильность карбонильной группы обусловливает высокую каталитическую активность этих соединений в реакциях карбалкоксилирова-ния ацетилена в мягких условиях (25°С, атмосферное давление). Соответствующие фосфор(Ш)- и мышьяк(Ш)-содержащие катализаторы защищены авторским свидетельством СССР.

11. В соответствии с прогнозом осуществлен целенаправленный синтез хлоро- и хлороацетатных комплексов палладия(1У) с фосфороргани-ческими лигандами (7 новых соединений) путем твердофазного окислительного присоединения хлора к соответствующим комплексам палладия(П). Термографическим методом показана высокая лабильность аксиальных атомов хлора в комплексах, что обусловливает легкость элиминирования хлора комплексами палладия(1У) при термолизе.

Впервые установлена высокая лабильность координационной сферы палладия(1У) в реакциях лигандного обмена, в частности, обмена хлоро-лигандов на хелатирующий лиганд - диметилглиоксим.

хч со х

Pd-Pd (I) I/ nL

СО

bs / \ л: ра-ра . (и) I/ чх

12. Расчетом эффективных зарядов на атоме палладия в комплексах палладия(О), по их термографическим и другим данным покапан; сопряженность проявления ^-донорыых и jr-акцепторннх свойа элементорганических лигандов.

В комплексах палладая(1У) с достаточно высоким полошите; эффективным зарядом на атоме палладия 0,5) имеет место ci: ное поляризующее действие центрального атома на лигавд, что приводит к окислительной деструкции мышьяк(Ш)- и сурьма(Ш)-с ганических лигандов и делает невозможным синтез комплексов п ладия(1У) с указанными соединениями.

13. Термографическими и массспектрометрическими исследованиями п казано, что в ряду фосфор(Ш)-, мышьяк(Ш)- и сурьма(Ш)-оргаяи ских лигандов прочность связей Pd-Э-С зависит от природы ганда. Для фосфор(Ш)- и мышьяк(Ш)-органических лигандов , при термолизе происходит преимущественно разрыв связи Pcf-Э, а дл сурьма(Ш)-органических лигандов преимущественно разрыв связ Э-С. ' '

14.. Проведенные исследования внутрисферных превращений элемент-органических лигандов открывает пути синтеза новых типов сое динений, таких как разнолигандных комплексов палладия(О), ег элементоксадных комплексов, интернеталладов палладия и др.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях

Содномов Б.Г., Половняк В.1С., Троицкая А.Д., Мукменева H.A. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования тот-рароданопалладата калия с некоторыми фосфороргаиическими сое-нениями в неводных средах //Ж.общей химии.-1979.~Т.49,выл.10 С. 2186-2189. .

Содномов Б.Г., Половняк В.К., Харрасова Ф.М., Троицкая А.Д., Антонова Л.В. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования и термодинамической устойчивости комплексов паллг дия(П) с фосфороргаиическими лигандами в неводных средах //Ж, общей химии,- 1980.- Т.50, вып.5.- C.II62-II64.

3. Половняк В.К., Содномов Б.Г., Троицкая А.Д. Термодинамическая устойчивость к кинетика быстрого лигандного обмена в роданида

I.

2.

комплексах палладия(П) с фосфинитами //Ж.общей химии. - 1980. -Т.50, вып. 5. - С. II59-II6I.

4. Половняк В.К., Содномов Б.Г., Троицкая А.Д., ^сецкий О.И. ИК й ЯМР^Н спектроскопия комплексов тетрароданопалладита калия с фосфорорганическими лигандами //Координационная химия. - 1980.

- Т. б, вып. 7.- С. I06I-I063.

5. Половняк В.К., Содномов Б.Г., Троицкая А.Д. Термографическое исследование роданидных комплексов палладия(П) с триэтил- и трифенилфосфином //Координационная химия. - 1980. - Т. б, вып.б."

- С. 134Ы343.

6. Содномов Б.Г., Половняк В.К., Троицкая А. Д. Термодинамическая устойчивость и кинетика замещения в квадратных комплексах пал-ладия(П) с фосфинами и фосфитами //Координационная химия. - •

1980. - Т. 6, вып. II. - С. 1737-1740.

7. Линев В.П., Половняк В.К., Темкин О.Н., Брук Л.Г. Синтез, свойства и термографическое исследование карбонилсодержащих комп-лексав палладия(1) с замещенными фосфинами //Ж.абщей химии, -

1981. - Т. 51, вып. II. - С. 2536-2541.

8. Газизов К.К., Юхнович Д.М., Будников Г.К., Половняк В.К., Ахметов Н.С. Электрохимическое исследование комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в неводных средах //Ж.неорган, химии. - 1982. - Т. 27, вып. II. - С. 2863-2866.

9. Газизов К.К., Юхнович Д.М., Будников Г.К., Половняк В.К., Ахме-тов Н.С. Вольтамперометрическое исследование комплексов палла-дия(П) с фосфорорганическими лигандами в диметилформамиде //Ж. неорган, химии. - 1982. - Т. 27, вып. II. - С. 2983-2984.

0. Газизов К.К., Юхнович Д.М., Будников Г.К., Половняк В.К.,;Ахме-тов Н.С. Влияние кислорода на электрохимическое поведение комплексов палладия(П) с фосфорорганическими лигандами в апротонных средах-//Ж. неорган, химии. - 1982. - Т. 27, вып. 12. - С. 32053207.

1. Слободана В.Ш., Половняк В.К., Кормачев В.В., Ахметов Н.С. Комплексы палладия(О) с разнородными фосфорсодержащими лигандами //Ж.неорган, химии. - 1983. - Т. 28, вып. I. - С. 168-170.

2. Половняк В.К., Слободина В.Ш., Садакова Г.П., Ахметов Н. С., Устойчивость комплексов палладия(О) с разнородными арилфосфиновы-ми лигандами в неводных средах //Координационная химия. - 1983.

- T. 9, вып. 10. - С. I4I6-I4I8.

13. Газизов K.K., Слободана В.Ш., Половняк В. К., Газизова Д.М., Будников Г.К. Влияние природы лигандов на электрохимическое пс ведение комплексов палладия(О) с разнородными арилфосфинами //Ж.неорган, химии. '- 1983. - Т. 28, вып. 12. - G. 3100-3102.

14. Половняк В.К., Слободина В.Ш., Бусыгина Т.Е., Лаыберов A.A. Зе мещенные арилфосфины как стабилизаторы различных степеней окис ления палладия в смешакнолигандных комплексах //В сб.: Фосфор-органические соединения и полимеры. - Чебоксары. - 1983. -

С. 99-109.

15. Folovniak V.K., Slobodina V.Sh..Buaigíiia Т.Е..Ivanteov A.E. The molecular spectroscopy Btudieu of Uganda coordination

In Pd(0,I,IV) complexes//J.I,iol.Liq.-1984.-V.28,«o 1.-P. 123-12'

16. Бусыгина Т.Е., Половняк B.K., Ахметов U.C. Комплексные соедине ния палладия(1У) с арилфоаминами //Ж.общей химии. - 19Б4. -

Т. 54, вып. 2, - С. 232-236.

17. Цыцыктуева Л.А., Половняк Б.К., ^сецкий О.И. Характер координации роданогрупл в комплексах палладия(П) с ирилфосфинами по данным ИК-спектроскопии /Д'.неорган. химии. - 1984. - Т. 29, вып. 10. -С. 2682-2683.

18. Адамов Н.И., Половняк В.К., Слободина Ь.Ш., Ахметов Н.С. Начал: ные стадии активирования кислородом комплексов палладия(О) с арилфосфиновыми лигандами //Ж.неорган, химии. - 1984. - Т. 29, вып. II. - С. 2865-2868.

19. Половняк В.К., Адамов Н.И., Леонтьев А.Ю. Превращения комплексов палладия(О) с разнородными элементорганическими лигандами при взаимодействии с кислородом //Ж.общей химии. - 1985. - Т. 55 вып. 7. - С. 1624-1627.

20. Половняк В.К., Бусыгина Т.Е., Ахметов Н.С. Устойчивость и кинетика лигандного обмена арилфосфиновых комплексов палладия(1У) i неводных средах //Ж.неорган, химии. - 1985. - Т. 30, вып. 2. -С. 397-400.

21. Половняк В.К.,, Цыцыктуева Л.А., Газизов К.К., Газизова Д.М. Диссоциация по ацидолиганад и редокс-свойства роданидных комплексов палладия(П) с эле ме нто рг аниче с: к и ми лигандами ь неводных средах //Ж.нёорган. химии. - 1966. - Т. 31, вып. 8. - С. 2146-

■ 2148.

22. Ахметов И.О., Лачберов A.A., Половняк Б.К. Димерные комплексы пашдошШ' с элементорганическнгли лйгандами // В cd.:Полиядерные координационные соединения.- Душанбе.-1986.-С.ID3-II2.

23. Ламборои A.A., Половняк В.К., Степанов Д.Б., Алексеева Н.Ф., Лхиото? Н.С. Карбонильные комплексы палладия(1) с элементорга-ничееккчи лпгавдаш в каталитических реакциях карбалкоксилиро-вания ацетилена и вшшльного обмена /Д.общей химия.-1986.-

. Т.56,выл.12.- С.2809-2810.

24. Ламберов A.A., Половняк В.К., Ахметов Н.С. Синтез и исследование карбонильных комплексов палладая(1) с элементорганическши лмгавдамп /Д.общей химии.-1987.-Т.57,вып.3.- С.630-633.

25. Антонова JI,B«, Половняк В.К., Ламберов A.A.,Усачёв А.Е. Парамагнитный комплекс-палладияШ с 7/-(4-гидрокси-3,5-дитретбутил-бензил)-бензтиазол-2-тионом /Д.общей химки.-1988.-Т.58,вып.II С.2620-2621.

26. Половняк В.К., Логинова И.В. Кинетика диспропорциониравания ди~ мерных комплексов палладия(1) и палладия(О) с арилфосфинами в неводных средах //Ж.общей химии.-1990.-Т.60,вып.2.-С.271-2754

27. Половняк В.К., Ламберова М.Э., Храмов A.C., Ахметов Н.С. Синтез и ЯП'-спектроскопическое исследование комплексов палладаяЦ) с элемент органическими и оловосодержащими лигандами /Д. общей химии.-I990.-Т.60,вып.9.- С.2069-2072.

28. A.C. СССР Д1315457 (1987) БИ Я 21 Цис-(хлортрифенилфосфин)-арсш1-паллэдий(1 )-1м-карбонило( хлортрифеш1Лфосфин(арсин) -пал-лаций(Х) в качестве катализаторов карбалкокешшрования ацетилена // Ламберов A.A..Половняк В.К..Ахметов И.О., Михайлов О.В.

29. A.C. СССР Д I586I59 (1990) БИ 30 Ди-(1,2-дифосфиноэтан)палла-дия(О) в качестве катализатора гидрирования алкенов и диенов // Половняк В.К., Хусаинова P.M., Михайлов О.В., Ахметов Н.С.

30. A.C. СССР В 1648070 (1991) БИ 17 Ди-(трифенилфосфин)-дифенил-п-фторфенилфосфин палладий(О) в качестве катализатора реакции гидрирования непредельных углеводородов // Половняк В.К., Михайлов О.В., Слободана В.Ш., Адамов Н.И., Логинова И.В.

p/j^c. СССР по заявке 47U5u45/3I-W ox 2vS.II.b9r. Аи-ди(дафе-

; il ! нил-п-фторфенилфосфиноксидо)палладий(О) в качестве кагализа-.'. тора реакции гидрирования непредеоьных углеводородов // Половняк В.К., Логинова И.В., Михайлов О.В., Гарипова Л.Н.

3£. Антонова Л.В., Бусыгина T.bV, Половняк U.K., Логинова И.В. Парамагнитные и диамагнитные комплексы далладия(1), сере-бра(Н), золота(П) с' некоторыми элементорганическими лиганда-км,- В сб. "Теория и практика комидексообразования в гомогенных и гетерогенных системах", Ижевск,- 1990,- С.55-60.

33. Ашетов Н.С., Половняк В.К., Хусаинова P.U. Комплексообра-зование палладая(П) с моно- и бидентатными фосфиками и арсшами.- В сб. "Теория и практика коыпдексообразования в гомогенных и гетерогенных системах", Ижевск.-1990,- С.99-102.

34. Доловняк В.К., Михайлов О.В., Хусаиноьа P.M., Логинова И.В.

¡' Трехкаорданациошше комплексы палладия (Li) - новые эффективные катализаторы гидрирования непредельных соединений// Тез. докладов Всесоюзной конференции "Применение металлокомллекс-ного катализа в органическом синтезе".- Уфа.-1989.-С.56.

35^, Khouseainova R.M., Polovniak V.K. The activation by Oxy-genvof Pd(0) Complexes in Goaogeneous Catalytic Ifydrogena-tioa // Abstracts XXVIII International Conference on Coordination Chemistry.- Gera/DDH.- 1У90,- P.3-18.

Соискатель "" В.К.Половняк

TlliiO паказ 143 тир 100