Роданидные комплексы палладия (II) с замещенными цианофосфинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОНДРАТЬЕВА ЕКАТЕРИНА ИГОРЕВНА

РОДАНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ (Я) С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИА1ЮФОСФШ1АМИ

02.00.01. - неорганнческая химия

Автореферат диссертант на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1998 г.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университет

I faучные руководители :

доктор химических наук, профессор В.К.Половняк доктор химических наук, профессор В.И.Коваленко Научный консультант:

доктор химических наук, профессор А.М.Кузнецов

Оф'нцальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Ю.Г.Галяметдш кандидат химических наук К.К.Газизов

Ведущая организация : Казанский государственный университет

Защита состоится " JZ- ШМЛ- " 1998 г. в _]4

НЗ ЗаССДШШИ ДИССсрТаЦ» ¡сниого сонета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу :420015, г.Казань,ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

1998 с.

Ученый секретарь диссертационного совета'

А. Я Тро

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Комплексы типа Рс1ЦХ2 используются как исходные соединения при синтезе других смешаннолигандных комплексов Рс5(П). Хорошо изучены условия синтеза, состав и строение комплексов РйЦХ, с

фосфор(Ш) органическими лигандами(Ь) и ацидолипшдами(Х=НаГ-;ЗСЫ"-).

Менее изученными являются комплексы с бидентатными и амбидентатными лигандами. В этом случае возможна внутрисферная конкуренция амбндентатных лигандов при координации через различные донорные атомы. Так, в случае тиоцнанатных лигандов, которые являются типичными амбидентатными лигандами возможна координация как через атом азота, так и через атом серы. Следствием различных вариантов координации тноцианатного лиганда является стабилизация геометрических изомеров палладия (И). При координации через атом азота стабилизируется транс -изомер, а при координации через атом серы - цнс - изомер. Столь определенная картина реа'лнзуется лишь для монодентатных элементоорганических лигандов (замещенные фосфииы, фосфиты, аминокомплексы и др.).Ситуация осложняется, если элементооргаикческий лиганд является также амбидентатным. В общей сложности при сочетании в координационной сфере палладия (II) амбидентатных элементоорганнческих и ацидолигандов могут быть реализованы десятки вариантов их взаимной координации. При этом в реальном синтезе удается получить лишь ограниченное число соединений. Поэтому актуальным является исследование условий синтеза и свойств комплексов палладия(П) с амбидентатными ацидо-и злементоорганическимн лигандами как модельных соединений позволяющих изучать конкурентное комплексообразованне в коордилацис чиой сфере других платиновых металлов.

Целью настоящего исследования является синтез роданидных комплексов Pd(II) с замещенными цианофосфинамн как пример соединений с амбидентатнымн элементоорганическими и ацидолигандами. Установление их состава, строения, характера координации лигандов по данным инструментальных методов и кванюпо-химического моделированил.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследовано конкурирующее комплексообразование двух типов амбидентагных лигаидов (родано-группа и замещённые цианофосфины) на примере комплексов палладия (II). Показана способность родапо-группы к связевой изомерии » сочетании с замещёнными ннанофоефинами.

По данным ИК-спекгроскопии установлен характер сокоординаиии родаио- и элсментоорганическнх лигаидов пренмущесгвенно через лонорный атом серы, а элементоорганический лиганд через донорный атом азота пиано-группы.

Впервые показано, что устойчивость к внутрисферному гидролизу роданидных комплексов палладия (II) с замещёнными цианофосфинамн уменьшается с увеличением числа циапиднык заместителей фосфора (III).

По данным квантово-химического расчёта впервые установлены энергетически выгодные варианты координации родано-групп в co'ieiaumi с трнцнанофосфнном и доказана возможность образования геометрических и связеоых изомеров.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что рассмотренные примеры комплексов с амбидентатнымн лигандами могут служить моделями для исследования других подобных систем, в частности, комплексов платиновых металлов с эдементоорганическими лигандами. Попучеииые данные расширяют и углубляют представления о координационной химии палладия в условиях конкурирующего комплексообразования.

На защиту выносится;

— данные о составе н свойствах четырёх новых комплексных соединений палладия (II) с замещёнными цианофосфинами;

— данные о характере сокоордниацин родало- и злементооргапическнх лнгандов по результатам ИК-спектроскопическнх исследований;

— результаты исследования внутрнсферного гидролиза координированных цианофосфинов;

— данные квантово-химического расчёта о геометрии )1 энергетике роданидных комплексов палладия (И) с трнцианофосфином.

Апробация результатов. Результаты работы докладывались на отчетной научно - технической конференции КГТУ (Казань,1995г.), на V Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем ".(Яльчнк,1998г.).

Публикации. По геме диссертации опубликовано 6 работ: 4 статьи, 2 тезисов доклада.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения пяти глав к выводов по работе.Первая из ннх-лнтературный обзор по 4 теме,где рассматривается строение и координация роданндного лиганда,а так же,донорно-акцепторные свойства фосфинов. Вторая глава дает постановку задачи исследования и рассматривает основные методы нсследования.Третъя глава посвящена синтезу комплексов палладия (II) и описанию их свойстз.В четвертой главе дается анализ структуры комплексов палладия(Н) методом ИК-спектроскопии.В пятой главе дается квантово-химическое обоснование структуры комплексов палладия (И) с замещенными цпанофосфпнами.Итоги работы приведены в выводах по диссертации.Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста,включает 17 рисунков, 17 таблнц.Библиография по теме включает 112 позиций.

Исходные псщестна. Методы иселедоппнии. Цианиды фосфора (III) получали по реакции : R3PC1 + Me3SiCN-» R2PCN + Me,SiCl

Таблица I.

Свойства элсментоорганическнх лигандов

Свойства t кип., ЯМР31Р vfn,

Лиганды "С м.д. см-'

Р(СЫ)з 50-60 -138.3 2180

PliP(CN)2 68-70 -76.0 2190

PhjPCN 110 -36.4 2190

Ph,P 80 -118 -

Спектроскопические исследования.

Спектры поглощения в ближней УФ и видимой областях спектра в интервале длин волн от 250 до 600 нм снимали на спеетрофотометре "СФ -16" в органических растворителях. В работе использовались кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см .

Инфракрасные спектры суспензий веществ в вазелиновом масле и в таблетках КВг снимались на спектрометре Ш - 20 в области 400 -3800 см"1 .

ЯМР а'Р - спектроскопия.

Измерение химических сдвигов ядер фосфора 31Р проводилось на спектрометре "СХР - 100" Вгикег" с рабочей частотой 36,47 МГц.Внешшш стандарт • 85% ортофосфорная кислота. Отрицательному значению химического сдвига соответствует сдвиг в сильное поле. Точность определения химического сдвига ±0,02м.д.

• Измерение молярной электрической проводимости.

Измерения выполнены на кондуктометре М - 301 с помощью стандартной ячейки М - 3000 при 25 °С в различных растворителях.

Основные структурные характеристики трицианфосфина и комплекса на его основе были рассчитзны неэмпирическим методом Хартри - Фока (ОТ) в базисе 6-31 С(<3,р).

Условия синтеза н свойства подамидных комплексов Р<ШП с ципнофосфинами. Синтез комплексов из растворов возможен лишь в неводных абсолютизированных растворителях при соблюдении строго инертной атмосферы (синтез в боксе). Особенностью этих реакций кзлястся большой индукционный период связанный, по-видимому, с кинетическим^ ограничениями, реакции протекающие обычно по асооциативному механизму и способностью продуктов реакции образовывать пересыщенный ргетаор. Это при полит к медленному образованию зародышевой фазы продукте, реакции и как следствие к получению зысокодисперсных труднокристаллизуемых осадков. В некоторых случаях процесс кристаллизации протекает настолько медленно (десятки часов), что приходилось применять второй растворитель - осадитель.

Таблица 2.

Свойства комплексов Р<!(11) с замещенными цианофосфинами.

Вещество Цвет Т°С плавления Растворимость

Рс1(Р(СЫ)3)2(СМ8)2 Р<1: Ь=1:2 Ра: Ь=1:1 оранжевый желтый 190 (разд.) 200 (разл.) ДМФА ДМФА

Рс1(РЬР(С^2);(СМЗ)2 Р± Ь=1:2 РсЕ: Ь=1:1 желтый желтый 200 (разл.) 200 (разл.) ДМФА ДМФА

Р£)(Р112РСНШСШ)2 Рс1: Ь=1:2 Рс1: Ь=1:1 бл.- желтый бл.- желтый 220 (разл.) 220 (разл.) не растворим не растворим

Рс)(РРЬз)2(СН8)2 Р(1: Ь=1:2 ярко-желтый 220 ДМФА; ацетошлрия, хлороформ

Из таблицы 2. видно, что при различных соотношениях (1:2 и 1:1) явно различающиеся по свойствам соединения образуются лишь при взаимодействии роданокомплекса Р<1(11) с трицианофосфином. Можно предположить, что это различие связано с геометрической изомерией комплексов.В случае феннлднцианофосфина и дифенилциансфоефнна образующиеся продукты при указанных соотношениях идентичны.

Для оценки характера координации ацидслиганда в комплексах Рс!(Н) с замещенными цианофосфинами измеряли электропроводность комплексов в диметилформамиде и ацетонитриле. (табл.3.)

Таблица 3.

Электропроводность комплексов состава Р<1Ц(СЫ5)2.

Электропроводность мкБ

Соединение ДМФА (1мкБ) СН,СЫ ОмкБ)

раочсышстъ

Рй: Ь=1:2 120 118

30 33

Р(1(Р1|Р(СМШСК8)2

Р(1:Ь=1:2 2 52

2 43

ПКРЬдеСЫМЗЗД

14:2 н/р 10

Р<3: Ь=1:1 н/р 13

1М(РР1ъЬ(сыв)2

Р<1: Ь=1:2 45 55

Измеренные электропроводности соединений показывают, что они относятся к нейтральным комплексам (максимальное значение электропроводности всего 118-120 мк8], а минимальные значения составляют лишь 2.-3 мкБ. Вместе с тем видно, что возможна полная ионизация комплексов по ацидолиганду.

Из этою следует сделать вывод, что в полярных растворителях комплексы диссоциируют по уравнению:

50ЬУ

рац(сш), ~ [рац(см5)(501У)г + (СЫБ)-

Р(1Ц(СЫ8)(501У) [ Р(1Ц(501У)(501У)]2' + 2(СЫ5)-

Методом разбавления Бабко нами была оценена общая константа устойчивости по ацндолиганду (р) .Для этого были изучены электронные спектры поглощения комплексов в зависимости от степени разбзалення.

Таблица

Константы устойчивости комплексов палладия (II) по ацидслиганду в неполных средах при 298 К.

Соединение Я.тах, (им) Константа устойчивости, 0

растворитель ДМФА

1. Рс1(РР113);(СМ5)2 400 (1.5б±0,15)*108 (в СНэСЭД)

глудрычсмшст), Рс1: Ь=. '2 435 (2.07±0.!)»108

3. 1\!(1>(СК",)2(СЫ8)2 Р± 1=1:2 370 (1.65±0.1)*101

А. РС((Р(СН)ЗЬ(СН5)2 Рс1: Ь=1:1 390 (1.2±0.1)*108

Примечание: Константы устойчивости комплексов определены при разбавлении исходного раствора в 2 и 4 раза при концентрации комплексов 110-3 моль/л. Оптическая плотность измерена при максимуме полосы поглощения.

Из приведенных данных (табл.4) видно, что характер координации лигандов может быть различным как в исходных соединениях, так и в продуктах обменных реакций с растворителем.

Известно, что при растворении комплексов Рс1(РЬ,Р)2(СМ5)2 наблюдается процесс цис - транс - изомеризации, то есть комплекс Рс1(РЬ3Р),(СК5)2 в растворе переходит из устойчивой транс .- формы в менее устойчивую цис -форму, что приводит к уменьшению порядка константы устойчивости комплекса и делает, его менее устойчивым по ацидсшиганду.

Принимая во внимание то, что константы устойчивости в исследуемом ряду имеют один порядок, можно предположить: цис -строение исследуемых комплексов Ра(П) с замещенными цианофосфинамк.

Анализ стотктупы комплексов паллядни(Н) методом 111С спектроскопии. Координационное соединение Рс1(Р11эР)2(СШ)2 являете« первым представителем изученного нами ряда использовалось в качестве реперного.

Положение полосы роданид - иона в ИК спектре кристаллического комплекса; ее частота (2094см"1), интенсивность и полуширина находятся в полном соответствии с опубликованными ранее данными. Отметим также, что в спектре комплекса наблюдается слабая полоса около 800см"', которая относится к колебаниям уСБ при координации группы N08" но агаму азота.

Наиболее интересным оказался анализ ИК спектра комплекса в разбавленном растворе СНС1, . Кроме сильной широкой полосы при 2094 см" 1 в нем наблюдается узкая полоса средней интенсивности при 2145 см1, ширины этих полос 35 см'1 и 19 см1 соответственно, интегральные интенсивности относятся как 3:1. Все параметры этих двух полос указывают на то, что в растворе происходит перекоординация одного из роданид - ионов и комплекс превращается в Р(1(РР113)2(ЫС8)(5СЫ). Насколько известно этот эффект обнаружен впервые.

Последовательная замена фенильных ядер на цианогруппу в фосфгагсвых лигандах приводит к появлению их полидентатиости за счет возможности координации по атому азота цианогруппы. При этом даке 15 случае принципиально возможна координация как по атому азота, так и по я - системе связи С = Ы .

Сильная полоса у(СМ) родаиидноП группы в ИК спектре кристаллического комплекса палладия о РРИгСМ наблюдается при 213? ом-1, ширина ее Д у1/2-18 см"1. Эти характеристики являются, строгим указателем на координацию роданид - иона по атому серы. Действительно, стеричтекий эффект при замене объемного фенильного заместителя на нитрильную группу, очевидно, уменьшается, что. ведет к такой координации. Рядом с полосой л(СЬ') роданид - иона, как/и следовало ожидать, наблюдается полоса с максимумом у 2067 см"1 средней интенсивности. Видно, что эта полоса имеет сложный контур с плечами 2050 и 2080 см"1. В исходном Р.'цРСЫ узкая слабая полоса \'(СЫ) имеет частоту 2200 см"\ Таким образом, присутствие в координационной сфере РьЦБСЫ), лиганда РЬ2РСК сопровождается смешением в его ИК спектре полосы у(СМ) к низким частотам более чем на НЮ см'1

Таким образом,- можно предположить, что координация днганда по а юту осуществляется либо по к - системе нитрильной группы, либо по мосткч«юй схеме судя по сильному низкочастотному сдвигу у(С1М) от 2200 к 2070 см";

Для комплексов с трицианофосфином и фенилдицианофосфином ситуация в координационной сфере палладия (И) принципиально отличается от предыдущих комплексов. Синтез роданидных комплексов палладия (II) с трицианофосфином оказался более сложным и зависящим оч соотношения реагентов и условий проведения реакции. Свежевыделенные продукты реакции трицнанофосфина итетрароданопалладата (11) при соотношении Р<1.1,-1:1 и Р(1:Ь= 1:2 (желтого и оранжевого цветов соответственно) быстро изменили окраску до темно - коричневою цвета, а также прсутствовал ощутимый зана>

II

миндаля, что указывает на протекание процесса онутрисфсрного гидролиза лиганда.

Таким образом,процесс гидролиза проходит по разному в зависимости от соотношения РАЪ,как это видно из проведенного анализа ИК спектров

При большей доле Pd ( Pd:L=l:l) гидролиз идет достаточно глубоко и получаемая смесь комплексов содержит наряду с родано-груннами

.НОЮ} ,(HO)2TOj .Судя по слабой полосе около 620 см 1 (рис.4.6.),вероятно/также присутствие л и ганда N = С, /£) .Вследствие

ОН

разнообразия лигандов полоса vC = N роданогруппы,координированной по атому серы, имеет несколько полос поглощения в области 2110-2165 см При большем содержании фосфинового лиганда (Pd:L=l:2) продукт

Вт.;трисфер1юго гидролиза'более однороден : лиганды HOPO?' и молекулы

воды составляют координационную сферу.Одиночная полоса vC = N рс,„.\::о-групиы подтверждает это заключение; ее частота свидетельствует также о тио-коордииации родано-группы.

Появление еще одной цнаногруппы в молекуле лиганда PhP(CN), с одной стороны (если идти от Pli.PCN) увеличивает число возможных координации,а с другой ( если идти от трицианфосфина) предполагает возможность внутрнсфгрного гидролиза.

Ожидании увидеть спектральные признаки продуктов внутрисферного гидролиза оправдались.

В области поглощения ч-С = N в ИК спектре комплекса,синтезированного при соотношении Pd:L=l:2 наблюдаются три полосы поглощения: узкая сильная при 2136 см ''.очень слабая широкая 2100 см и слабая при 2062 см ■'.Последняя . по аналогии с полосой у 2067 см в ИК спектре комплекса

на основе днфенилцианофосфина отнесена к мостичной координации СЫ группы. Ее небольшая интенсивность свидетельствует о том , что доля этого продукта в полученной смеси невелика.(В комплексе ^полученном с мольным соотношением Р(1:Ь=1:1 она вообще отсутствует .) Сильная полоса при 2136 см 1 без сомнений относится к поглощению уС3И роданогруплы и свидетельствует о ее тиоцнанатной координации.

Анализ ИК спектров фосфорорганических соединений, где за основу были взяты сильные полосы 1550,3170 и ИЗО см привел к предположению, что гидролиз в присутствии Рс1 (И) дает, в основном, соединение, где раскрываются тройные С = N связи.

Эквимолярное соотношение исходных (Р(1:Ь=1:1) приводит к более о июродно.му составу продуктов комплексообразования. В нем преобладает продукт раскрытия тройных связей цианогрупп, судя по соотношению АШ1 А,... , ¡фактически отсутствует продукт координации исходного лиганда РЫЧСЫ), - отсутствие полосы уС^И прн 2067 см меньше продуктов гидролиза, меньше интенсивность широкой полосы уОН в области 2200 -3600 см-'.

Вероятно,при вдвое большем мольном содержании Рс1 (II) реакция образования продукта с раскрытием С = N связи цианогрупп лиганда,вероятной гетероциклической структуры, наиболее оптимальна, тогда как уменьшение содержания Рс1 (II) (Р(3:Ь=!:2) наряду с образованием вышеназванного продукта открывает путь для внутрисферного гидролиза.

Как следует из данных ИК спектроскопии, трнцианофосфин и фемилдицианофосфин. координирование к палладию (II) склонны к знушисферкому гидролизу, скорость и глубина которого определяется числом цианогрупп фосфора. Координированная циано - группа прочно связана с нуклеофильным центром 1\](11) и устойчива к гидролитическому ьоздейслиик.-молекул аоды.

В отличие от этого некоординированные циано - группы могут легко подвергаться гидролизу по схеме:

Р<1-№С-Р:£55 НОН

РсЬ№С-Р:™ + НОН

о

—* рщ + мс-р;^н - нон ра + н3РО

Для трициапофосфинового лиганда указанная схема реализуется в полной мере и приводит в конечном счете к образованию элементного палладии и ортофосфорнои кислоты.

В отличие от трицианофосфина фенилдицианфосфнн не претерпевает сгсль радикальных превращений в координационной сфере Рс!(11). Для него возможен гидролиз лишь одной свободной циано - группы с образованием замещенной цианофосфиновой кислоты, что находит отражение в ИК спектрах продукта гидролиза.

ра-№с-к{* + нон ра-ы^с-к^

Таким образом, ло мере увеличения числа цианогрупп скорость гидролиза возрастает в ряду: РР11,= РР^СЫ « РР11(СЫ)2 < Р(СЫ)Г

Квантопн - химическое обоснование структурных особенностей комилексоп палладии 111) с замешенными цнанофосФннами.Принципиально возможно несколько вариантов координации трицианофосфина к атому палладих. Прежде всего монодентатная координация через донорный атом • 'лис. - группы, далее, 6и лента гния координация через два доноркых

атома азота и, наконец, бндентатная координация за счет я - систем 1ух циано -групп.

Роданидный ион может координироваться также в трех вариантах: через энорный атом азота, донорный этом серы или ^-систему связи Для шдого варианта сокоординацни родано - группы и элементооргашгческого кганда должен быть локальный энергетический минимум, глубина которого будет определять возможность или невозможность реализации варианта экоординации.

При попытке квантово - химического моделирования хелатной и грминалыюй координации трицнзнофосфина по я - системе соответствующих игандов (родано - группы и цнанофосфшгз) было устанозлсно. что в ходе птимизацни геометрии по принципу минимума энергии л - комплексы ереходят в их а-аналога.

Предварительный квантово - химический расчет варианта координации рицианофосфнна через донорный атом фосфора показал, что при птимизацни геометрии происходит удаление лиганда от це1ггралыюго атома алладия на расстояние, превышающее 0,4 им. Это указывает пл евозможность реализации структурного варианта комплекса- с координацией (СЫ), через донорный аггом фосфора. Более того, значение величины заряда а атоме фосфора Р(СЫ)3 составляет +0,83.

Реальными вариантами координации родаяо - группы в комплексах мог/т ¡ыть три варианта: первый - через донорный атом азота каждой родано -рушш, второй - через донорный атом серы, третий ~ через донорный атом дного лиганда и донорный атом серы второго. Поиск локальных минимумов нергии для указанных вариантов осуществляли на основе следующих юсылок: трицианофосфин имел жестко фиксированную хелатиую пординанию через два донорных атома азота, а родано - группа оставалась обильной.

По данным коантовохимического расчета установлена геометрия комплексов, зарядовое состояние атомов, полная энергия в следующих системах:

„ - С-И., ^N08 СЫ 8СЫ

Ч Лг (™> '' , к

С Ы- -КСБ С Ы- N05

I II

С N.. -БСК (СЫ) Р ,,1Г

III

Таблица 4.

Полная энергия систем I, II, III.

Е(НР),ат.ед. ДЕ к Д ж/моль (ОТ) Е(МР2),ат.ед. ДЕ кДж/моль (МР2)

1(ЫЫ) -1722.28864 -1724.28669

П(ЫБ) -1722.27002 +48.8343 -1724.20313 +219.23

¡ЩББ) -1722.23696 +136.7886 -1724.16212 +326.8748

Как следует из данных таблицы 4., расчет на уровне НИ и более уточненные расчеты на уровне МР2, показывают существенную энергетическую выгодность конфигурации (ЫЫ) по сравнению с вариантами (N8) и (ББ). Поэтому можно считать оптимальным вариантом координацию через донорный атом азота.

Для Р(СЫ)5 преимущественными вариантами координации, как указывалось выше, является или монодентатная координация через донорный атом азота циано - группы, «ли бидентатная через два донорких атома азота

В зависимости от соотношения Pd.L при синтезе образуются два вида оединений, отличающихся физика - химическими константами (цвет, гмпература плачления и др.). Можно предположить, что образующиеся оединеиия представляют собой иис - ; транс - изомеры.

Для установления возможности образования изомерных форм приведен вантово - химический расчет соединения Pd(P(CN)j ),(CNS)3.

Транс - структура, полученная путем оптимизации геометрии комплекса остява PdL2(CNS)2. Ближнее окружение атома палладия составляют четыре онорных атома азота, элементорганчческого лиганда и родано - группы, [скажение валентных углов в координационной плоскости палладия (И) не аблюдается.Расстояния палладий - азот укладываются в обычный диапазон \ 199 - 0,205 им) для подобных комплексов.

Эффективный заряд на палладии составляет +0,1. Эта величина ущественно отличается от зарядов на атоме палладия, характерных для эмплексов палладия (II), которая составляет 0,28 - 0,35. Следовательно, онорно -акцепторное взаимодействие палладий - донорный атом азота гализуется при значительном переносе электронной плотности с атома азота а атом палладия, что и приводит к существенному уменьшению эложнтелыюго заряда на нем. Это несколько противоречит теории МЖКО ирсона о различии свойств палладия (И) -мягкой кислоты и донорного атома ота (III) - жесткого основания. Видимо, в циаио - группе НЭП атома азота )снт в значительной мере jp - характер.

Структура цис - изомера, рассчитана по той же методике.В этом случае дентные углы в координационной плоскости палладия (II) составляют 90", кже и как в случае транс - изомера. Видно, что все расстояния Pd - N :ладываются в обычный диапазон для длин этих связей и сопоставимы с ¡иными для транс - изомера." Однако, валентные углы в плоскости ординиропанного палладия искажены н составляют ;ия координационные

лигандов N - Pd - N =96,7°, для родаио - групп N - Pd - N = 180°. Раем показывает, что транс - структура приблизительно на 53 кДж/моль выгодн цие - структуры. Действительно, транс -изомер, соединение желтого цвет отличается более низкой электропроводностью (30 mkS) оказывается бол устойчивым по сравнению с цне - изомером соединением абрикосового цве и злекгопроаодностью (120 mkS).

Следовательно, P(CN)j образует два соединения палладия (И) соста PdL,(CNS)2> представляющих собой цис - и транс - изомеры с монодентатт координацией элементорганического лиганда и координацией v^r> депорт атом азота родано - группы. ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы роданидные комплексы палладия (II) замещенными цианофосфинами: Pd(Ph2PCN)2(CNS' Pd(PhP(CN)2),(CNS)3; mic-Pd(P(CN)})2(CNS)2 и Tpanc-Pd(P(CN),)2(CNS представляющие собой нейтральные комплексы с различным характер« сокоординацнн роданогруппы и элементоорганических лигандов.

2. Моноцианофосфиновый комплекс состава Pd(Ph2PCN),(CNS)2 по даннь ИК-спектроспекгроскопии имеет координацию роданогруппы через агп серы, а фосфнн координирован через донорную электронную систе.» цяанвдного заместителя (а - и я - доноры).'

3. Дицианофосфиновый комплекс состава Pd(PhP(CN)2)2(CNS представляет собой соединение с координацией цианидного заместите, фосфина через его донорную систему (а - и к - доноры). При этом

. донорные свойства фосфина обусловлены электронобуферным действш фенильного заместителя фосфора (III), приводящие к раскрытию гроши связи C=N. Роданогруппа координирована через донорный атом cepi

1 Для трицианофосфиного комплекса Pd(P(CN)3)2(CNS)2 выделены геометрические (цис- и транс-) изомеры с координацией трици анофосфина через одну из цианидных групп к атому палладия. При этом через атом азота координирован лишь элемептоорганнческий лигапд, а роданогрушта координирована через атом серы.

5. По мере увеличения числа цианидных заместителей в молекуле фосфина увеличивается склонность к внутрисферному гидролизу координированного лигаида в ряду.

PPhj ~ PPh2CN « PPIi(CN), < P(CN)3

В случае трицианофос({)Ш1а она максимальна и приводит к образованию продуктов гидролиза, в котором некоординированные цнаногруппы фосфит переходят в гидроксплыше группы. При этом координированная к атому палладия (II) циано-группа гидролизу не подвергается.

6. Квантово - химическое моделирование возможных вариантов сокоординацни роданогруппы и трицианофосфнна показало наличие локальных минимумов энергии для трех вариантов координации роданогруппы: азот-азот, азот-сера и сера-сера. Это объясняет возможность обращения связи роданогруппы Pd-NCS на Pd-SCN характерным для рассматриваемых соединений.

7. Квантово - химический расчет по программе "Gaussian 94" для цис-и транс - изомеров комплексов состава: Pd(CNS)2(P(CN)3)2 показал энергетическую близость геометрических изомеров и, следовательно, возможность их синтеза, что и подтверждено экспериментально.

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1 .Комплексные соединения палладия с фосфор(П1)-,мышьяк(Ш)-,сурьма(Ш)-органнческимн лнгандамн/В.К.Пол овняк,Е.И. Кондратьева// Фосфорорганические соединения и полнмеры:Сбориик научи.трудов.-Казань, 1995.-С.31-47.

2.Кондратьева Е.И.Долопкяк В.К.,Михайлов О.В. Комплексы палладия с элементоорганнческими лигандами н их каталитическая активность в реакции карбоксшшрования ацетцлеиа.//ХУ1Международное Черняевское совещание по химии,анализу и технологии платиновых металлов:Тез.докл -Екагеринбург,1996.-с.27.

3.Polovnyak V.K.,Kondrateva E.L.Coordinations Compounds of Pd(ll) witli Cyanophosphines //Proc.of XXXI Intern.Conf.of Coord.Cl>em.,-Abstr.-Vancouver (Caiiada)August 18-23.-1996.-p.214.

4 .Цианофосфнпы в координационных соединениях платиновых металлов/ Е.И. Кондратьева,В.К.Половняк,В.Н.Ыазмутдшюва//Комплексообразованне и электрохимические процессы в поликомпонентных

снстемах.:Межвуз.сб.научн.тр.-Ижевск:Изд-во Удм.ун-та. 1996.-С.48-53.

5.Особенности координации роданогрупп и замещенных цианофосфннов в комплексах палдадия(И) по данным ИК-спектроскопии./ Е.И. Кондратьева,В.И.Коваленко,В.К. Половняк// Структура идинамика молекулярных систем. :Сб.статей.-Йошкар-Ола-Казань-Мосвка:Изд-во МарГТУ.-1998.-с.96-99.

6.Кондратьева Е.И.,Половник В.К.,Коваленко В.И.Координационные возможности цианофосфннов в родаиидных комплексах палладия (II)/ ВИНИТИ-М.,1998,- 24 с.-Деп. в ВИНИТИ №

Е.И. Кондратьева

аакоз 1'К____.______/ Тираж 100 экз.

Издательство КГТУ Адрес-университета: 420015,Казань,ул.К.Иаркоа ,68

/

Казанский Государственный технологический университет

На правах рукописи

КОНДРАТЬЕВА ЕКАТЕРИНА ИГОРЕВНА

РОДАНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ (II) С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИАНОФОСФИНАМИ

02.00.01. - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители : доктор химических наук, профессор В.К.Половняк доктор химических наук, профессор В.И.Коваленко Научный консультант: доктор химических наук, профессор А.М.Кузнецов

Казань - 1998 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение. 4

1. Литературный обзор. 7

1.1. Строение и координация роданидного лиганда. 7

1.2. Донорно-акцепторные своцства фосфинов. 11

1.3. Роданидные комплексы палладия (II) с фосфинами. 1 15

1.4. Устойчивость комплексов палладия (II) в растворах. 21

2. Постановка задачи исследования, исходные вещества,

методы исследования. 24

2.1. Постановка задачи исследования. 24

2.2. Исходные соединения палладия. Вспомогательные реагенты. Растворители. 26

2.3. Структура трицианфосфина по данным квантово -химического расчета. 28

2.4. Методы исследования. 30

2.5. Условия синтеза и свойства роданидных комплексов

палладия (II) с фосфинами. 31

3. Синтез и свойства комплексов палладия (II) с замещенными цианофосфинами 33

3.1. Методики синтеза и состав соединений. 3 3

3.2. Электронная спектроскопия соединений. 37

3.3. Координация ацидолиганда по данным об электрической проводимости растворов комплексов. 37

3.4. Устойчивость по ацидолиганду комплексов палладия (II) с замещенными цианофосфинами в неводных средах. 41

4. Анализ структуры комплексов палладия (П) методом ИК спектроскопии. 44

4.1 ИК спектры и строение комплекса Рс1(РР11з)2(СК8)2 49

4.2 Комплексы Ра(РРЬ2СМ)2(СК8)2 53

4.3 Роданидные комплексы палладия (П) с трицианофосфином. 59

4.4 Роданидные комплексы палладия (П) с фенилдицианофосфином 65

4.5 Внутрисферный гидролиз комплексов палладия (II) с замещенными цианофосфинами. 70

5. Квантово-химическое обоснование структурных особенностей комплексов палладия (II) с замещенными цианофосфинами.

73

5.1. Варианты сокоординации трицианофосфина и родано-группы. 75

5.2. Варианты координации Р(СЫ)з в комплексах палладия (II). 82 Заключение 89 Выводы 91 Литература 93

Введение

Комплексные соединения Рс1(П) вследствие их плоско-квадратного строения весьма чувствительны к изменению лигандного окружения центрального атома. Наиболее стабильными являются ацидокомплексы типа

Р<3X4"", где X - кислотный остаток. Комплексы с элементоорганическими

лигандами типа Рс1Ь2Х2, где Ь -элементоорганический лиганд,проявляют цис-; транс-изомерию и весьма реакционноспособны в реакциях замещения лигандов, в которых уходящим лигандом всегда является ацидолиганд вследствие транс-влияния элементоорганического лиганда. Комплексы типа Р(1Ь2Х2 чаще всего используются как исходные соединения при синтезе других смешаннолигандных комплексов Рё(П). Хорошо изучены условия синтеза, состав и строение комплексов Р<ЗЬ2Х2 с фосфор(Ш) органическими лигандами (Ь) и ацидолигандами (Х=На1",8С№). Менее изученными являются комплексы с бидентатными и особенно амбидентатными лигандами.

Важной проблемой в этом случае является внутрисферная конкуренция амбидентатных лигандов при возможной координации через различные донорные атомы. Так, в случае тиоцианатных лигандов, которые являются типичными амбидентатными лигандами возможна координация как через атом азота, так и через атом серы. При этом геометрия тиоцианатного лиганда существенно различна. При координации через атом азота координируемый лиганд имеет линейную геометрию, а при координации через атом серы -угловую. Следствием различных вариантов координацации тиоцианатного лиганда является стабилизация геометрических изомеров Рс1(П). При координации через атом азота стабилизируется транс-изомер, а при координации через атом серы - цис-изомер. Столь определенная картина характерна лишь для монодентатных элементоорганических лигандов (замещенные фосфины, фосфиты, амины и др.).

Ситуация становится непредсказуемой, если элементоорганический лиганд является также амбидентатными. Нами синтезированы амбидентные лиганды нового типа - замещенные цианофосфины. У которых донорными атомами могут быть атомы фосфора (III) и азота (III). Для таких лигандов можно ожидать кроме монодентатной координации через указанные донорные атомы еще и бидентатную координацию. В последнем случае будет предопределена цис-координация ацидолигандов. В общей сложности при сочетании в координационной сфере Pd(II) амбидентатных элементоорганических и ацидо-лигандов может быть реализовано до 18 вариантов их взаимной координации. Какова вероятность реализации этих вариантов координации при синтезе - неизвестно. Она может быть установлена лишь экспериментально или по данным квантово-химических расчетов.

Вместе с тем реакционная способность комплексов Pd(II) существенно определяется характером координации элементоорганических и ацидолигандов. В частности, детерминированные цис-изомеры отличаются более высокой реакционной способностью в реакциях замещения лигандов, каталических реакциях и обладают высокой биологической активностью. Поэтому синтез и исследование свойств комплексов Pd(II) с амбидентатными элементоорганическими и ацидо-лигандами являются актуальной задачей.

Целью настоящего исследования является синтез роданидных комплексов Pd(II) с замещенными цианофсфинами как пример соединений с амбидентатными элементоорганическими и ацидолигандами. Установление их состава, строения, характера координации лигандов по данным инструментальных методов и квантово-химического моделирования.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследовано конкурирующее комплексообразование двух типов амбидентатных лигандов (родано-группа и замещённые цианофосфины) на примере комплексов палладия (II). Показана способность родано-группы к связевой изомерии в

сочетании с замещёнными цианофосфинами.

По данным ИК-спектроскопии установлен характер сокоординации родано- и элементоорганических лигандов преимущественно через донорный атом серы, а элементоорганический лиганд через донорный атом азота циано-группы.

Впервые показано, что устойчивость к внутрисферному гидролизу роданидных комплексов палладия (II) с замещёнными цианофосфинами уменьшается с увеличением числа цианидных заместителей фосфора (III).

По данным квантово-химического расчёта впервые установлены энергетически выгодные варианты координации родано-групп в сочетании с трицианофосфином и доказана возможность образования геометрических и связевых изомеров.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что рассмотренные примеры комплексов с амбидентатными лигандами могут служить моделями для исследования других подобных систем, в частности, комплексов платиновых металлов с элементоорганическими лигандами. Полученные данные расширяют и углубляют представления о координационной химии палладия в условиях конкурирующего комплексообразования.

На защиту выносятся:

— данные о составе и свойствах новых комплексных соединений палладия (II) с замещёнными цианофосфинами;

— данные о характере сокоординации родано- и элементоорганических лигандов по результатам ИК-спектроскопических исследований;

— результаты исследования внутрисферного гидролиза координированных цианофосфинов;

— данные квантово-химического расчёта о геометрии и энергетике роданидных комплексов палладия (II) с трицианофосфином.

Глава 1

Роданидные комплексы Рс1 (II) с фосфорорганическими

лигандами

(Литературный обзор)

1.1. Строение и координация роданидного лиганда.

Роданосодержащие комплексы Рс1(П)отличаются повышенной реакционной способностью по сравнению с галогенсодержащими комплексами. Это связано с тем, что роданидная группа, которая часто называется псевдогалогенидной, обладает амбидентатными свойствами, то есть способностью координироваться как через донорный атом азота, так и через донорный атом серы.

Установлены способы координации роданидного лиганда: М-БСИ; М-МС8;М-8СТМ-М. }

В работах [1,2] был выполнен с помощью полуэмпирических методов МО ЛКАО расчет эффективных зарядов на атомах серы и азота в роданид-ионе (1.1).

Таблица 1.1

Эффективный заряд на атомах серы и азота в БОЧ" - ионе.

Эффективный заряд Литературный источник

1 2

а* -0.50 -0.48

Чс + 0.10 + 0.08

-0.50 -0.51

Результаты расчетов объясняют химическое поведение роданидных комплексов. Близкие по величине эффективные заряды на атомах серы и азота [1,2] объясняют возможность проявления для комплексов с роданидными лигандами связевой изомерии [1,2,3-8].

В работах [9,10] описывается получение связевого изомера [Os(NCS)n(SCN)6 n]3" п = 1-6. Авторы этих публикаций установили, что при низкой температуре и коротком времени реакции получается изомер с преобладанием S-связывания роданид-иона, а после длительного кипячения получен изомер с преимуществом N-связывания. Это указывает на возрастание термодинамической стабильности с ростом числа п. Кроме того замечено, что при проведении синтеза комплексного иона [Os(NCS)n(SCN)6 J3~ при кипячении получен транс-комплекс, а при температуре реакции 60 °С -цис-комплекс. Роданидный лиганд имеет линейное строение и отклонение валентного угла N-C-S от 180 не превышает нескольких градусов. Рентгеноструктурные исследования [11,12] показывают, что при координации роданидного лиганда через атом азота угол M-NCS находится в пределах 170180° и только в отдельных случаях составляет менее 160°.

Блейдемес [13] утверждает, что при координации роданидного лиганда через атом серы значение угла SCN приближается к тетраэдрическому (109,5°). Так, в комплексах hhc-Pc1(NH3)2(SCN)2 валентный угол M-S CN составляет около 110°.

Данные по межатомным расстояниям в CNS- группе и величины углов М- SCN и M-NCS [14-17] предполагают для тиоцианатов комбинацию двух

одинарных или одной одинарной и одной двойной связи: S-C ... ~—- S=C

М М

а для изотиоцианатов - комбинацию одинарной и тройной или двух двойных связей: М-№С — M=N=C [1В]

Согласно классификации Пирсона [19,20] роданидный лиганд можно одновременно рассматривать как мягкое основание за счет атома серы и как жесткое основание за счет атома азота. Из этого следует, что с металлами

платиновой группы роданидный ион может координироваться как посредством атома азота, так и посредством атома серы.

Как отмечено в работе [21], в ИК спектре трехатомной линейной СШ" группы наблюдается три основные частоты колебаний, из которых и отвечают частотам валентных колебаний связи у(С>1)и связи у(С8), а у2 -дважды вырожденным деформационным колебаниям 8(8СК). Для ионного соединения КЫСБ частоты у(С1\т), 8(МС8) соответственно равны 2049,

747,484 см-1 [22].

Авторы работы [23] провели приближенный полуэмпирический анализ колебаний СПБ группы в КСЫБ, полмили значения у(С1\Г) равное 2046 и у(С8) равное 748 см-1.

Чатт с сотрудниками показал [24,25], что способ координации роданидной группы сказывается на порядке связей СЫ и С8 и, следовательно, проявляется в изменении частот валентных колебаний и у(С8) по

сравнению с соответствующими частотами для С^- - иона. Частоты валентных колебаний связи С№ мостиковой роданидной группы выше, чем концевой.

Было замечено, что частота при координации €N8 - иона как

через атом азота, так и через атом серы выше, чем для свободного роданидного иона. Для изоцианатных комплексов подобное увеличение несколько меньше (2080-2110 см-1), чем для тиоцианатных (2100-2130 см"1) [26,27].

Для соединений платины (II) и палладия (II) состава МЬ2 (СШ)2 частоты валентных колебаний связи С№ отвечает спектру с интенсивными полосами выше 2100 см4, если роданидные группы координированы к атому палладия через атом серы, и с широкими полосами ниже 2100 см"1, если роданидные группы координированы через атом азота [28,29].

По значению частоты у(С8) часто определяют тип координации, через

атом азота значение у(С8) повышается примерно до 800 см-1, а при координации через атом серы, наоборот, понижается до 700 см"1 [30].

Авторы работ [31,32] указывают, что полосы у(С8) обладают низкой интенсивностью и их идентификация в ИК спектрах с лигандами, имеющими собственные полосы поглощения при 600-900 см4, становится ненадежной.

В области 200-400 см"1 ИК спектров находятся частоты колебаний у(МЫ) и у(МБ), которые зависят от геометрии комплекса. По значению частот валентных колебаний у(СИ) и у(С8) можно различить цис- и трансрасположение СШ" в комплексе. Синглетный характер полос поглощения указывает на транс-, а дублетный - на цис-структуру комплекса [33,34].

Значение у(Рс1-8) и у(Рс1-]М) для комплексов типа Рс1(СМ8)42 составляет

около 300 см"1 и 340 см"1 соответственно [35,36].

Для соединений типа РёЦСШ) Рс1Ь2(СШ) наблюдается обратная зависимость: у(Р(1-8) > у(РсШ) [37].

Одним из критериев определения координации роданидной группы методом ИК спектроскопии может служить характер полосы поглощения валентных колебаний связи С№. Так, по ИКС-исследованию растворов показано, что при координации роданогруппы через атом серы полоса поглощения узкая (6-18 см"1), а при координации через атом азота - широкая (25-50 см"1) [38-40].

На способ координации роданидного лиганда большое влияние оказывает природа растворителя. Исследования Бурмейстера [41,42], а также Норбурна [43,44] позволили сформулировать основные закономерности связевой изомеризации родано-содержащих комплексов в зависимости от природы растворителя.

Наиболее важной публикацией последних лет является обзор Гарновского А.Д. [45], где обобщены и систематизированы данные по

проблеме конкурентной координации. Особое внимание здесь уделяется координации роданид-иона. Обширная сводка рентгеноструктурных данных по способам координации Ж^-анионов, говорит, что наибольшее число комплексов содержит фрагмент М-М=С=8, такой способ характерен для галлия, индия, олова, железа, кобальта, марганца, никеля и меди. Существенно меньше структур псевдогалогенидных комплексов, в которых реализуется координация М-Б-С=1М, она наблюдается в комплексах ионов металлов-мягких кислот по классификации Пирсона. Отмечается, также, вероятность М- БСЫ связи и связи М-ЫСБ-М. Приведенные данные по конкурентному реагированию псевдогалогенидных ионов относятся, в основном, к мягко-жестким взаимодействиям, но вместе с тем следует иметь в виду, что весьма существенное влияние на характер металлосвязывания роданид-ионов оказывает природа других лигандов и условия синтеза псевдогалогенидных комплексных соединений.

1.2. Донорно-акцепторные свойства фосфинов.

Комплексы с органическими фосфинами - наиболее обширный класс координационных соединений со связями металл-фосфор. Наиболее многочисленны комплексы, содержащие трифенилфосфин. Во всех комплексах с органическими фосфинами имеется по крайней мере одна связь М-Р; соединения этого класса, как правило, являются комплексами-неэлектролитами, они легко растворяются в органических растворителях в отличии от солеобразных комплексов с аммиаком и аминами.

Комплексы с органическими фосфинами часто получают простым смешиванием соли металла с соответствующим фосфином, взятых в стехиометрических количествах

Р1С12 + 2РРЬз -» Р1С12(РР113)2 Кроме того, можно использовать и реакции замещения,

Ки(Ы0)С13 + 2РЕ1;3 —> КиС13(Ш)(РЕу2 в которых обычно получается ряд производных, причем конечным членом этого ряда является продукт полного замещения.

К4[№(СЫ)4] + 4РРИ3 -> №(РР113)2 + 4КСИ; Сг(СО) Сг(С0)5РРЬ3

+ррьз

-со

Сг(СО)4(РРЬз)2

При нагревании некоторых кристаллических комплексов выделяется исходный фосфин, что может быть использовано для очистки фосфинов. Так, чистый трифенилфосфин можно получить из [Ме3РА§]4 [8,46].

Разнообразие стереохимии комплексов металлов хорошо иллюстрируют комплексы с органическим фосфинами. Комплекс может иметь линейное (рис.а), плоскотригональное (рис. б), тетраэдрическое (рис. в), плоскоквадратное (рис.г), тригональ-бипирамидальное (рис. д), тетрагонально-пирамидальное (рис. е) и октаэдрическое (рис. ж) строение.

Стереохимия фосфиновых комплексов металлов.

МеР-АиС1 РР113 РЬ3Р-РК РР113 С1 РРИз мч РЬ3Р С1

® ® ©

Рйз Вг-И-Вг РЕ13 © р?3со ОИ-Мп 1 со РРЬ3 ® РЬзР"^РРЬ3 ©

ти и со Ре: п со РЕ1з

а

Осуществить отнесение геометрических изомеров, часто встречающихся среди этих соединений, обычно удается на основании различия температур

плавления, плотности кристаллов или дипольных моментов.

Соединение с плоскоквадратной транс-конфигурацией (рис. а) будет иметь значительно меньший дипольный момент, чем его цис- изомер (рис.

В спектрах ЯМР сигналы группы РМе3, находящиеся в транс-положении друг к другу, как правило отличаются по положению сигналов цис-групп РМе3.

Данные ИК- и ЯМР-спектров накоплены для большого числа фосфиновых комплексов, и во многих случаях они помогли установить строение координационного полиэдра или при наличии нескольких изомеров сделать правильное их отнесение.

В работах [1-5,47-51] приведены данные о фосфор