Ацидокомплексы платины (II) с замещенными цианофосфинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНЫ(П) С ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИИ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Комплексы платины(П) с фосфинами.

1.2. Донорно-акцепторные свойства фосфинов.

1.3. Строение и координация лигандов.

1.4. Конкурентная координация лигандов.

1.5. Транс-влияние и транс-эффект в комплексах платины(П).

1.6. Каталитические свойства комплексов платины(Н) с фосфорорганическими лигандами.

1.7. Биологическая активность комплексов платины (II) с фосфорорганическими лигандами.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Исходные вещества.

2.2.1 .Получение цианидов фосфора(Ш).

2.2.2. Структура трицианофосфина по данным квантово-химического расчета.

2.2.3. Синтез соединений платины (II).

2.3. Методы исследования.

2.4. Условия синтеза ацидокомплексов платины (II) с цианофосфинами.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П)

ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИАНОФОСФИНАМИ.

3.1. Методики синтеза и свойства соединений.

3.2. Электронная спектроскопия соединений.

3.3. Координация ацидолигандов по данным об электропроводности растворов комплексных соединений.

ГЛАВА 4. ХАРАКТЕР КООРДИНАЦИИ ЛИГАНДОВ В АЦИДОКОМПЛЕКСАХ ПЛАТИНЫ (II) С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИАНОФОСФИНАМИ ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ.

4.1. ИК-спектры комплексов в ближней области.

4.2. Роданидный комплекс платины (II) с трицианофосфином.

4.3 .ИК-спектроскопия комплексов в дальней области.

4.4. Гидролитическая устойчивость соединений.87 „

ГЛАВА 5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

СТРУКТУР АЦИДО-КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИАНОФОСФИНАМИ.

Термодинамическая устойчивость и кинетическая лабильность комплексов платины (II) вследствие их плоско-квадратного строения весьма чувствительны к изменению лигандного окружения центрального атома. Наиболее стабильными являются ацидокомплексы платины (II) типа PtX42", где X - кислотный остаток. Комплексы с элементорганическими лиганда-ми типа PtL2X2 где L - элементорганический лиганд, проявляют цис-транс изомерию и весьма реакционноспособны в реакциях замещения ли-гандов, в которых уходящим лигандом является ацидолиганд, что связано с сильным трансвлиянием элементорганического лиганда.

Комплексные соединения платины(П) этого типа давно привлекают внимание исследователей, т.к. они относятся к эффективным катализаторам процессов гидрирования, гидроформилирования, гидроксилилирова-ния, окисления и других важных технологических процессов. Эти соединения получили название как наиболее эффективные лекарственные соединения антиканцерогенного действия. Достаточно вспомнить классический препарат этой группы цис-ДДП (цис-изомер дихлордиамминплати-ны(П)). Кроме того, соединения платины(И) типа PtL2X2 часто используется как исходные соединения при синтезе других смешанно-лигандных комплексов платины(П). Для этих соединений хорошо изучены условия синтеза, обеспечивающие практически 100% выход продуктов, состав и строение соединений. Менее изученными являются комплексы с биден-татными и особенно амбидентатными лигандами. Важной теоретической проблемой в этом случае является внутрисферная конкуренция амбиден-татных лигандов при возможной координации через различные донорные атомы. В частности, для род анидных комплексов возможна координация ацидолиганда как через атом азота, так и через атом серы! Ситуация усложняется, если элементорганический лиганд также является амбидентат-ным. В этом случае увеличивается число вариантов сокоординации лигандов, их строения и свойств. Изменяется реакционная способность и биологическая активность соединений.

Нами синтезированы амбидентатные элементоорганические лиганды нового типа - замещенные цианофосфины, у которых донорными атомами могут быть как атомы фосфора(Ш), так и атомы азота(Ш). Для таких ли-гандов можно ожидать кроме монодентатной координации через указанные донорные атомы еще и бидентатную координацию с образованием хе-латных комплексных соединений. В хелатных комплексах предопределена цис-координация ацидолигандов и тем самым обеспечены высокая реакционная способность и биологическая активность соединений. Число возможных вариантов сокоординации ацидо- и амби-элементоорганического лиганда достаточно велико и требуются специальные квантово-химические расчеты для выбора предпочтительных вариантов такой сокоординации.

Из сказанного следует, что выбор в качестве модельных амбидентат-ных элементоорганических лигандов замещенных цианофосфинов позволяет в полном объеме рассмотреть варианты сокоординации ацидо- и элементоорганических лигандов в координационной сфере платины(П), изучить строение и реакционную способность соединений, что является актуальной задачей современной координационной и неорганической химии.

Целью настоящей работы является синтез ацидокомплексов плати-ны(П) с замещенными цианофосфинами как пример соединений с амби-дентатными элементоорганическими лигандами, а также установление их состава, строения, характера координации лигандов по данным инструментальных методов исследования и квантово-химического моделирования.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследовано конкурирующее комплексообразование двух амбидентатных элементоорганических и ацидолигандов на примере комплексов платины(Н) типа

PtL2X2. Показана способность родано-группы к связевой изомерии в сочетании с замещенными цианофосфинами.

По данным ИК-спектроскопии, ЯМР31Р спектроскопии, кондукто-метрии установлен характер сокоординации ацидо-лигандов и элементоор-ганических лигандов в координационной сфере платины(П), показана преимущественная координация цианофосфинов через донорные атомы азо-та(Ш).

Синтезировано 9 новых комплексных соединений платины(П) с замещенными цианофосфинами, установлен их состав и характер координации лигандов. Показано, что устойчивость к внутрисферному гидролизу комплексов платины(П) с замещенными цианофосфинами уменьшается с увеличением числа цианидных заместителей фосфора(Ш).

По данным квантово-химических расчетов впервые установлены энергетически выгодные варианты координации ацидолигандов в сочетании с замещенными цианофосфинами, доказана возможность образования геометрических и связевых изомеров, а также определены геометрические параметры комплексов.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что рассмотренные примеры комплексов платины(П) с амбидентатными элементоорганическими лигандами могут служить моделями для исследования других подобных систем, в частности, комплексов платиновых металлов с элементоорганическими лигандами. Полученные экспериментальные данные расширяют и углубляют представления о координационной химии платины и платиновых металлов в условиях конкурирующего комплексообразования. Полученные результаты используются при изложении теоретических основ неорганической химии для студентов химических специальностей КГТУ.

Диссертация изложена на 125 страницах м/п текста, содержит 5 глав, заключение и выводы, 13 таблиц, 19 рисунков и библиографический указагель из 147 наименований.

Объем и структура работы. Глава 1 представляет собой литературный обзор по химии комплексов платины(П) и платиновых металлов с фосфор(Ш) элементоорганическими лигандами. Глава 2 содержит постановку задачи исследования, синтез исходных лигандов и соединений плагины (И), методы исследования. Глава 3 посвящена методикам синтеза комплексов платины (II) с замещенными цианофосфинами и свойствам полученных соединений. В главе 4 рассмотрен характер координации лигандов в ацидокомплексах платины (II) с замещенными цианофосфинами по данным ИК-спектроскопии. Изучение гидролитической устойчивости комплексов. Глава 5 посвящена квантово-химическому моделированию процесса комплексообразования платины (II) с замещенными цианофосфинами на примере трицианофосфина.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 1 статья в рецензируемом российском журнале, 1 депонированная рукопись, 4 информативных тезисов докладов на различных конференциях.

Апробация работы. Результаты данного диссертационного исследования были представлены на конференциях: XVI Международном Черняеве ком совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Екатеринбург, 1996г.), Научно-технических конференциях КГТУ 20022003 гг.

На защиту выносятся следующие положения:

- данные о составе и свойствах новых комплексных соединений плати-ны(П) с замещенными цианофосфинами;

- данные о характере сокоординации ацидо- и элементоорганических лигандов по результатам физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопия, ЯМР31Р спектроскопия, кондуктометрия и др.);

- данные квантово-химических расчетов геометрии и энергетики ком

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы ацидокомплексы платины (II) с замещенными цианофосфинами PtL2X2, где X = СГ; SCN"(Br" и Г) L = P(CN)3, PhP(CN)2, Ph2PCN. Всего синтезировано 9 новых соединений. Синтезированные соединения представляют собой нейтральные комплексы с различным характером сокоординации ацидо- и элементоорганических лигандов.

2. Для трицианофосфиновых комплексов выделены геометрические (цис- и транс-) изомеры с координацией трицианфосфина через одну из цианид-ных групп к атому платины.

3. Для комплексов платины (II) с замещенными цианофосфинами из-за стерических затруднений реализуются предпочтительно трансизомерные формы соединений.

4. Квантово-химическое моделирование возможных вариантов сокоорди-нации роданогруппы и трицианофосфина показало наличие локальных минимумов для трех вариантов координации роданогруппы: азот-азот, азот-сера, сера-сера. Это объясняет возможность обращения связи Pt-NCS на Pt-SCN характерного для роданидных комплексов плати-ны(П).

5. Квантово-химический расчет для цис- транс-изомеров комплексов состава [Pt(P(CN)3)2X2] (X = СГ, Br", I", SCN-) показал энергетическую близость изомерных форм и возможность их реального синтеза путем изменения условий, что и было осуществлено на практике.

6. Роданидные комплексы платины (II) с фенил-дицианофосфином и дифе-нил-цианофосфином не были выделены из-за их диспропорционирова-ния с образованием платиновой черни, что обусловлено электронно-буферными свойствами фенильных заместителей, стимулирующих ре-докс-превращения соединений.

7. В неводных растворах в присутствии небольших количеств воды комплекс подвергается внутрисферному гидролизу с выделением синильной кислоты и медленным диспропорционированием соединения с образованием платиновой черни и орто-фосфорной кислоты.

8. Установлено, что хлоро-комплексы платины (II) с замещенными цианофосфинами обладают антивирусной активностью, сопоставимой с этил-циано-диэтилфосфитным комплексом платины (II).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, нами синтезирован ряд комплексов состава PtL2X2, где Х=СГ, CNS" (Вг" и I") L = замещенные цианофосфины.

Для комплексов с трицианофосфином предпочтительной координацией является координация через донорные атомы азота нитрильных групп. При этом возможно образование двух геометрических (цис-, транс-) изомеров, заметно отличающихся по своим свойствам (цвет, Тпл, устойчивость соединений).

При рассмотрении проблемы конкурентной координации мы учитывали внутренние (молекулярная структура реагентов) и внешние (условия протекания реакции) факторы и исходили из представлений о протекании реакций по реакционным центрам полифункциональных доноров с образованием термодинамически устойчивых продуктов в условиях кинетического контроля.

Нами была поставлена задача - рассчитать ряд комплексов плати-ны(П) с замещенными цианофосфинами типа [PtLnXm], где L = P(CN)3 в различных ориентациях к Pt, X = СГ, Вг", Г, SCN", п=1и2, ш = 0и2. Поскольку данные комплексы получают и стабилизируют в растворе и в качестве растворителя используют ацетонитрил, то были учтены эффекты сольватации этих комплексов, но оптимизации структуры в растворителе не проводилось. Также были рассчитаны частоты нормальных колебаний в этих комплексах и сопоставлены с экспериментальными ИК-спектрами.

В качестве метода исследования был выбран метод функционала плотности B3LYP, как хорошо зарекомендовавший себя при исследовании органических и элементорганических соединений. Для атома платины был использован псевдопотенциал Хея и Водта LanL2DZ, для остальных атомов базисный набор Даннинга и Хузинаги D95, расширенный поляризационными d-орбиталями. Для всех комплексов проводилась полная оптимизация их структуры без ограничений по симметрии. Для моделирования эффектов сольватации использовалась модель поляризационного континуума Томаси (РСМ). Все расчеты поводились с использованием квантово-химического программного пакета Gaussian 98 [147].

Рассчитаны комплексы [PtLnClm] и установлены наиболее устойчивые комплексные формы. Далее были оценены термодинамические характеристики переходов одной комплексной формы в другую.

С1Ч NCP(CN)2 Ck Р(С1М)з

X -► X

CN)2PCN CI АН = 50 кДж; AG = 2 кДж (CN)3P CI ci4 ^NCP(CN)2 Ck NCP(CN)2 pt\ -► Pt(

CN)2PCN CI AH = 14 кДж; AG = 40 кДж С|/ >JCP(CN)2

Ck NCP(CN)2 X

CN)2PCN CI AG-996 кДж;

С—P(CN)2 N—Pt—N

I I

NC)2P—С

2+ 2СГ

Для оценки адекватности квантово-химических расчетов нами сопоставлены характеристические частоты валентных колебаний Vcn на примере структуры с координацией через донорный атом азота в трансположении VCN(pac4.) ~ 2200 см"1, VCN(3Kcn.) = 2203 см"1.

Из полученных данных видно, что характеристические частоты эк-сеприментальные и расчетные достаточно близки (практически совпадают), что подтверждает адекватность квантово-химических расчетов данных структур.

Поскольку лиганды СП, Br", I" и SCN~ имеют одинаковую природу, то на следующем этапе было проведено исследование их влияния на стабильность комплексов [PtLnXm], причем были использованы результаты предыдущего этапа и заведомо неустойчивые комплексные формы исключены из рассмотрения.

Установлено, что более устойчивым является комплекс [Pt(P(CN)3)2Cl2] в транс-конформации, причем P(CN)3 ориентирован к атому Pt атомом азота (N):

Ck NCP(CN)2 X

CN)2PCN CI

Далее были оценены термодинамические эффекты перехода одной конформации в другие более устойчивые и переход в другие комплексные ионы.

При транс-координации платины(П) с трицианофосфином через атом фосфора длина связи платина-фосфор составляет d(Pt-P) = 0,230 нм, dPt-С1 = 0,238 нм. Существенно изменяется валентный угол Cl-Pt-P от 90° до 84°, а валентный угол в трицианофосфине увеличился по сравнению с предыдущим комплексом на несколько градусов от 98° до 101°.

При транс-координации через донорный атом азота в комплексе [Pt(P(CN)3)2Cl2] длина связи Pt-N составляет d(Pt-N) = 0,194 нм. Искажение валентных углов в координационной плоскости платины(П) не наблюдается (ZClPtN = 90,71°). Искажение валентных углов трицианофос-фина также не наблюдается (ZCPC = 97,83°).

Расчет показывает, что транс-структура при координации через донорный атом азота приблизительно на 28 кДж выгоднее транс-структуры при координации через атом фосфора (в газовой фазе), а если учитывать растворитель, то эта величина составляет ~ 2 кДж, что говорит о равной возможности существования этих структур, однако стерический фактор работает в пользу связи Pt-N.

Синтезированные нами цис- и транс-изомерные формы были тестированы на биологическую активность. В качестве реперного соединения использовали диэтилэтилцианофосфитный комплекс платины (И)

PtCfe

CH3 с2н5о)2росн

CN 2

В лаборатории химико-биологических исследований ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН были проведены испытания некоторых соединений на противовирусную активность по отношению к вирусу гриппа А(НЗ 2), штамм Ленинград 32/74 в культуре клеток хлорианаллантоисной оболочки (ХАО) куриного эмбриона. Испытания проводились с 1, 10 и 100 единицами вируса гриппа.

Изученные соединения диэтилцианофосфит, а-цианоэтилди-этилфосфит оказались малотоксичными для клеток ХАО и минимальная токсичность установлена при концентрации от 250 до 1000 мкг/мл. Изученные соединения задерживали репродукцию вируса при заражении 100 дозами вируса и оказались активными.

Соответственно полученный нами комплекс а-цианоэтил-о-ди-этилфосфит обладает аналогичными свойствами.

1. Кукушкин Ю.Н. Взаимопроникновение теорий и идей координационной химии в системе химических наук // Координационная химия. -1990.-T.16,N1.-C.1-114.

2. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений.-Л.:Химия, 1971.-631с.

3. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: Учеб. пособие для студентов хим. и хим-технол. спец. вузов.- М.:Высш.шк., 1985.-455.,ил.

4. Issleib К., Bruchlas Н. Basizitatsuntersuchungen an Organo-Phosphorverbindungen // Z. anorg. Chem.-1962.-Bd 316,N1-2,S.l.

5. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. -М.:Мир, 1971, с.12.

6. Hargittai М., Hargittai I. The Molecular geometry's of Coordination Compounds in the vapor phase. Budapest, Academia Kiado, 1977, P.67.

7. Кукушкин Ю.Н. Лиганды координационных соединений.: Учеб. пособие. -Л.: ЛХТИ, 1981.-74с.

8. Цветков Е.Н., Кабанчик М.И. Сопряжение в ряду соединений трехвалентного фосфора. // Успехи химии.-1971.-т.40,с.177.

9. Bock Н., Solouki В., Wittman J. Gasphasen -Analytik mit dem Photoelektronen -Spektrometer: Dicyan und Blausaure. // Angew. Chem.-1978.-V.90, N12.P.985.

10. Раевский О. А., Верещагин А. И., Донская Ю.П. и др. Пространственнаяструктура некоторых диалкилтолил фосфинов. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, №2, с. 453.

11. Бочвар Д. А., Гамбарян Н. П., Эпштейн JI. М. О концепции вакантных d-орбиталей и о причинах различий в свойствах соединений азота и фосфора. // Успехи химии.-1976.-т. 45,№7,с.1316.

12. Chatt J. The Nature of the Coordinate Link. //Nature, London, 1950, V.165, N12, P.37.

13. Chatt J., Wilkins R. G. The Nature of the Coordinate Link. Part VII. Palladous complexes of the Stable cis-configuration. // J. Chem. Soc., 1953, N1, P.70-74.

14. Pidcock A., Richards R. E., Venanzi L. M. Pt195 P31 Nuclear spin Coupling Constants and the Nature of the Trans-effect in Platinum complexes // J.Chem. Soc.,1966,N12, P.1707.

15. Venanzi L. M. Phosphine complexes: a vs n Bonds and the Nature of the Trans-effect. // Chem. Brit., 1968,N4, P.162-167.

16. Zumdhahl S. S., Drago R. S. A Molecular Orbital Study of the Trans influence and Kinetic Trans effect in Square-planar Platinum(II) complexes. // J. Amer. Chem. Soc., 1968, V.90,N24, P.6669.

17. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. -М.: Химия, 1972, с.752.

18. Hayter R. G. Transition metal complexes of Secondary Phosphines. I. Palladium(II) and diphenylphosphine. //J. Amer. Chem. Soc., 1962,V.84, N16, P.3046-3053.

19. Lonch W.I., Eaton D.R. Studies of Exchange Equilibria of Palladium (II) Tertiary Phosphine Complexes //Inorg. Chem.Acta.-1978.-V.30.-N2.-P.234-250.

20. A.W. Verstuyft, D.A.Redfield "Mixed-Ligand" Bis-Monodentate Phosphorus Donor Ligand Complexes of Palladium (II) LLPdC^. A Comprehensive Investigation//Inorg. Chem.-1976.-V.15.-N5.-P.l 128-1133.

21. Mc.Auliffe C.A., Niven J.E., Parish R.V. Palldium (II) and Platinum (II) Complexes of Monodentate Tertiary Stibines // Inorg Chem.Acta.-1977.-V.22.-N2.-P.239-248.

22. Turco A., Pecile C. Coordination of the Thiocyanate Group in Inorganic Compound // Nature.-1961.-N191.-P.66-67.

23. Гоголюхина Л.Ф., Троицкая А.Д., Левшина Г.А. Взаимодействие водных растворов тетрароданопалладата калия и тетрароданоплатината калия с триэтилфосфитом и триизопропилфосфитом // Ж.общ. химии-1974.-Т.44.-№1.-с.223.

24. Ablard M.W., Socrates G. Platinum (II) Hydride Complexes Linkage Isomerizm // Inorg. Nucl. Chem.-1972.-V.34.-N7.-P.2339-2347.

25. Miezis A. Infrared Studies on the Thiocyanate Ion and its Complexes with Palladium (II) // Acta Chem.Scand-1973.-V.27.-N10.-P.3746-3760.

26. Meek D.W., Nicpon P.E., Meek Y.I. Mixed Thiocyanate Bondind in Palladium (II) Complexes of Bidentate Ligands // J.Amer.Chem.Soc.-1970.-V.92.-N18.-P.5351-5359.

27. Mc.Quillan G.P., Oxton I.F. Complexes of Palladium (II) and Platinum (II)

28. Thiocyanates with some Bidentate Amine, Phosphine, Sulfide and Selenide Ligands // J.Chem.Soc.Dalton Trans.-1978.-N11.-P. 1464-1464.

29. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии.-М. :Мир, 1982.-680с.

30. Садовский А.П., Мазалов JI.H., Гужавина Т.И. Электронная структура роданидного иона по рентгеновским спектрам // Ж. Структурной химии,-1973 .-Т. 14.-№4.-С.667-672.

31. Bi Sipio., Gleary L., De Mishelis G. Electronic Structure of the Thiocyanate Ion// Coord.Chem.Rev.-1965.-Vl.-Nl.-P.7-12.

32. Norbury A.H. Coordination Chemistry of the Cyanate. Thiocyanate and Selenocyanate Ions // Adv.Inorg.Chem. and Radiochem.-1976.-V17.-p.231-386.

33. Burmeister J. L. Linkage Isomerizm in Metal Complexes // Coord. Chem. Rev.-1976.-V3,N2. p.225-245

34. Balahura R.J., Levis N.A. Linkage Isomers: their Preparation and Reactions // Coord.Chem.Rev.-1976.-V5,N2. p.109-153.

35. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. / М.:Высшая школа, 1981.-679с.

36. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону /1. М. :Наука, 1974.-c.351.

37. Структурная химия триарилпроизводных элементов V группы / Е.Н.Гурьянова, А.Н.Соболева, И.П.Ромм, В.К.Бельский // Химическая связь и строение молекул. -М., 1984. -С. 97-108.

38. Dessy R.E., Chivers Т., Kitching W. Cyanometallic Electrochemistry. Ill Cyanometalhc Anions Derived from Group V Elements // J.Amer.Chem.Soc.-1966.-V.88,N3. p.467-470.

39. Kabesova M., Gara J. The Nature of the Structural differences between the Modification of the Dithiocyanate Diamine Cupric Complexes // Collect Czech.Conu-nun.-1972.V.37.N3. p.942-950.

40. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. / М. :Мир, 1969.-c.475.

41. Preet W., Peters G. Bindungs izomere Hexakis (thiocyanatoizomiocyanato)osmate (III) // Z.Naturforsch.-1979.-Bd.34b.-H9.-s.1243-1248.

42. Dawson J.W., Venanzi L.M. Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance studies of co-ordination compounds // J.Amer.Chem.Soc.-1968.-V.90,N16.-P.7229-7233.

43. Peters G., Preetz W. Geometrische Izomere bei bindungsisomeren Hexakis (thiocyanatoizothiocyanato) osmaten (III) // Z.Naturforsch.-1980.-Bd.35b.1. H.8.-S.994-999.

44. Korvenranta J., Pajunen A. The crystal structure of bis (N,N-dimethylethylenediamine)copper (II) thiocyanate // Suomen Rem.-1970.V.43.-N3.-p.l 19-123.

45. Bigomo M. Etudes de structures de nickel carbonyle et des derives substituens // Bull.Soc.Chem.Francce.-1960.-N12.-P. 1986-2002.

46. Блейделис Я.Я. Кристаллическая структура HHC-Pd(NH3)2(CNS)2. Н Кристаллография.-1957.-Т.2.№2.-С.278-280.

47. Henrici-OHve G., Olive S. Liganden-Einflub auf die Aktivitat und Sperifitat loslicher Ubergangsmetall-Katalysatoren // Angew.Chem.-1971.-Bd.83.-H4.-s.121-132.

48. Martin J.L., Thompson L.G., Radonovich L J. Synthesis and Structure of the Six-coordinate Hexaisothiocyanatolanthanide (III) Complexes // J. Am. Chem. Soc.-1968.-V.90.N16.-P.4493-4495.

49. Борисова Н.П., Петров JI.H. Квантовохимический расчет трифенильных соединений элементов V группы // Ж.струк.химии.-1972.-Т.13.№4.-с.701-707.

50. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений./ М.: Высшая школа, 1985.-455с.

51. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases // J.Am.Chem.Soc.-1963.-V.85.-N22.-P.3533-3539.

52. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases.HSAB.Part II Underlying Theories // J.Chem.Educ.-1968.-V.45,N10.-P.643-648.61 .Burmeister J.L, Basolo F. Inorganic Linkage Isomerism of the Thicyanate ion // Inorg.Chem.-1964.-V.3,Nll.-P.1587.

53. Bertini I., Sabatini A. Infrared Spectra of Substituted Thiocyanate Complexes. The Effect of me Substituent on Bond Type II Inorg.Chem.-1966.—V.5,N6.-P. 1025-1028.

54. Cotton F.A., Goodgame D.M.L., Goodgame M. Magnetic Studies of High

55. Spin Cobalt ions compounds VII. Some Thiocyanate Complexes // J.Am.Chem.Soc.-1961.V.83,N23.-P.4147.

56. Sabatini A., Bertini J Infrared Spectra between 100 and 2500 cm'1 of some Complex Metal Cyanates, Thiocyacyanates and Selenocyanates // Inorg.Chem.-1965.-V.4,N7.-P.959-961.

57. Bailey R.A., Kozak S.L., Michelsen T.W. Spectra of thiocyanate and related ions // Coord.Chem.Rev.-1971.-V.6,N4.-P.407-445.

58. Pecile C. Infrared Studies of Planer and Tetrahedral Inorganic Thiocyanates // Inorg.Chem.-1965 .-V. 5 ,N2 .-P. 210-214.

59. Larsson R., Miezis A. The Infrared Spectra of Some Mixed Thiocyanate Complexes // Acta.Chem.Scand.-1969.-Nl.-P.37-46.

60. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Цинцадзе Г.В. ИК-спектры поглощения бензоилгидридиновых комплексов марганца (И), кобальта (И), никеля (II) и кадмия (II) с группами NCS-, NCSe- // Ж.неорг.химии.-1974.Т.19.-К5.-С. 1337-1344.

61. Burmeister J.L., Hassel R.L. Solvent Control of the Bonding Mode of the Coordinate Thiocyanate Ion // Chem.Commun.-1970.-Nll.-P.679-680.

62. Burmeister J.L., Hassel A.L. Solvent-Induced Linkage Izomerization // Inorg.Chem.-1971.-V.10.-P.2032-2038.

63. Norbury A.H., Shaw P.E. Solvent Control of the Bonding Mode of the Coordinate Thiocyanate Ion // J.Chem.Soc.-1970.-N4.-P.543-545.

64. Norbury A.H., Shaw P.E., Sinda J.P.Solvent Effect on the Mode of Coordination of the Thicyanocobalt (III) // J.Chem.Soc.-1975.-N9.-P.742-748.

65. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко H.C., Бурлов А.С.,

66. Садименко А.П., Садеков И. Д. Конкурентная координация: амбидентатные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений // Успехи химии.-1997.-Т.66.-В.5.-С.434-462.

67. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Булгаревич С.Б. Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений. // Успехи химии, 1972, 41,№4,С.648-678.

68. Kawaguchi S. Variety in Coordination Modes of Ligands in Metal Complexes. Inorganic Chemistry Concepts. V.II. Springer-Verlag, Berlin, 1988,p.48.

69. Новое в химической фиксации азота. (Под ред. Дж.Чатта, Л.Да Камара Пина, Р.Ричарда).М.: Мир, 1983, с.325.

70. Баженова Т.А., Шилов А.Е. Фиксация молекулярного азота в растворах.// Рос.хим.ж.,1995.-Т.39,№1.С.50-80.

71. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. / Ростов-на-Дону: Изд-воРГУ, 1986, 114с.

72. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. /М.:Химия, 1973, 119с.

73. Гарновский А.Д. Современное состояние проблемы конкурентной координации // Координационная химия. -1980.-Т.6, №12.-С.1779-1803.

74. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. / М.:Высшая школа, 1990.-С.235.

75. Неорганическая биохимия. Т.1,2.(Ред. Г.Эйхгорн)./ М: Мир,1978.-С.308.

76. Уильямс Д. Металлы жизни./ М.: МирД975.-С.324.

77. Ионы металлов в биологических системах (Ред.Х.Зигель). / М.: Мир,1982.-С.212.

78. Пирсон Р. Жесткие и мягкие кислоты и основания. // Успехи химии, 1971-T.40,N 7.-С.1259-1282.

79. Hard and Soft Acids and Bases.(Ed. R.G.Pearson). Dowden Hutchinson and

80. Ross, Stroudsburgs, 1973,P256.

81. Burmeister J.L., Timmer R.C. The Bonding Effects of the Ligands on Coordination Nitrile ion in Palladium(II) and Platinum(II) Complexes.// J.Inorg. andNucl.Chem.,1966.-V28,N9.-P1973-1978.

82. Порай-Кошиц M.A., Цинцадзе Г.В. В кн.Кристаллохимия 1965. (Сер.Итоги науки и техники)./ М.: Изд-во ВИНИТИ, 1967, С.168.

83. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases the Evolution of a Chemical Concept. // Coord.Chem.Rev.-1990,N100, P.403-425.

84. Datta M., Datta A. An in-situ FTIR study of the Adsorption Behavior of cyanide ions on a Platinum electrode. // J. Cheni. Soc. Chem. Commun. -1991.N1, P.33-34.

85. Химия псевдогалогенидов. (Под ред. A.M. Голуба, X. Келера, В.В.Скопенко). Киев: Вища школа, 1981, с.227.

86. Kabesova М., Boca R., Melnik М., Valigura D. Bonding Properties of Thiocyanate Groups in Copper(II) and Copper(I) Complexes // Coord. Chem. Rev.-1995, V.140,P.l 15-135.

87. Доленко Г.Н., Полищук O.X., Еремин Л.П., Лукьянова В.А. Рентгеноспектральное исследование способа координации роданогруппы в некоторых тиоцианатах // Коорд. химия -1987, Т. 13, №3, С.293-296.

88. Maurya R.C., Mishra D.D., Pillai V. Studies on some Novel Mixed-Ligand oxovanadium(IV) Complexes Involving Acetylacetone and Nitrogen or Oxygen Donor Organic Compounds // Synth, and React. Inorg. and Metal -Org. Chem. -1995.-V.25, N7. P.1127-1141.

89. K.Vrieze, G. van Koten. In Comprehensive Coordination Chemistry. Vol.2 (Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1987, P. 189.

90. Давыдов B.B., Сокол В.И., Порай-Кошиц M.A., Зайцев Б.Е. и др. Влияние 7г-акцептороного лиганда на состояние тиоцианатной группы вкомплексе серебра(П). Кристаллическая структура AgDipySCN-0,25Dipy // Коорд. химия -1991. Т. 17, №7. С.976-984.

91. Мацашкова Л., Отрубова К., Ондреевич Г., Гажо Я. Влияние ацидолигандов на способ связывания роданогруппы в комплексах Cu(II) с эти лен диамином//Коорд. химия-1987. Т.13, №3. С.310-315.

92. Veszpremi Т., Pasinszki Т., Feher М. The Structure of Pseudohalides The Existence of a New Isomer // J. Amer. Soc. -1994. V.116, N14, P.6303-6306.

93. Марковский Л.Н., Романенко В.Д., Рубан A.B. Химия аминов имидофосфенистой кислоты // Ж. общ. химия -1987. Т.57, №7, С.1433-1464.

94. Browning C.S., Farrar D.H. Platinum(II) co-ordination Chemistry of Bis(diphenylphosphino)-amine // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1995. N4, P.521-530.

95. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций / М.:Мир, 1971.-592с.

96. ЮЗ.Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. -М.:Мир, 1983.-231с.

97. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами.-М.:Мир, 1983 .-300с.

98. Стеценко А.И., Преснов М.А., Коновалова А.Л. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины.//Успехи химии. -1981.-T.50,N 4.-С.665-692.

99. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев: Наукова думка, 1976. -144с.

100. Cleare M.J. Coordination Compounds of the Platinum Group Metals // Platinum Metals Rev. -1974. V.18, N4. P.122-129.

101. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.V.R., Pople J.A. Ab initio Molecular Orbital Theory. // J. Wiley&Sons, NY, 1986.-p.350.

102. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение // М. :Химия. 1989.-252с.

103. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул // М.: Высшая школа. 1979.-407с.

104. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии // М.: Наука. 1976. -218с.

105. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия.//-М: Изд. МГУ, 1991.

106. Кларк Т. Компьютерная химия // М.: Мир, 1990.-384с.

107. Foresman J.B. and Frisch Е. Exploring chemistry with electronic structure methods (second edition) // Gaussian Inc.: Pittsburgh, PA, 1996.

108. Born M., Oppenheimer R., Quantum theory of the molecules. // Ann. Physik.-1927.-V.84.-P.457-485.

109. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev., 1964.-V.136. B.864.

110. W. Kohn and Sham L.G. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev., 1965.-V.140. P.l 133.

111. Slater J.C. Quantum theory of molecular and solids. Vol. 4: The self-consistent for molecular and solids // New-York, McGraw-Hill, 1974. P.855.

112. Vosko S.H., Wilk L. and Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a criticalanalysis // Canadian J. Phys.-1980. -V.58. P.1200.

113. Lee C., Yang W. and Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B,-1988.-V.37.-P.785.

114. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys.,-1993.-V.98.-P.5648.

115. Колебательные спектры в неорганической химии / Под ред. Ю.Я.Харитонова. -М.:Наука, 1971.- 354с.

116. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений в 2-х ч.-М.:Мир, 1978.

117. Гордон А., Форд Р. Спутник химика -М.:Мир, 1978-541с.

118. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев. :Изд.АН УССР, 1955-328с.

119. Jacobson S., Wong Y.S., Chieh PC. Bonding Node of Thiocyanate in Palladium (II) Phosphite Complexes. X-Ray Structure of Trans-Dithiocyanato-bis(triphenilphosphite) palladium // J. Chem. Soc.-1974.-N13.-P.520-521.

120. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. -М.:Мир, 1991. -505с.

121. Colthup N.B., Daly S.N., Wiberley S.E. Introduction to Infrared and Ramanspectroscopy.-Academic press.: New York and London, 1964. -167p.

122. Atlas of Spectra of Organophosphorus Compounds. (Interpreted Spectrograms) / R.R.Shagidullin, A.V.Chernova, V.S.Vinogradova,

123. F.S.Mukhametov; Moskow: Nauka; Dordrecht: Kluwer Academic Publ. -1990.-244p.

124. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретирование спектрограммы) / P.P. Шагидуллин, А.В. Чернова, B.C. Виноградова, Ф.С. Мухаметов // М.:Наука.-1984.-245с.

125. Кондратьева Е.И. Роданидные комплексы палладия(И) с замещенными цианофосфинами: Дис. канд. хим. наук. -Казань, 1998. -104с.

126. Chiw К.К., Levason W., Auliffe С.A. Bidentate Group YB Chelates-Part VI 1. Some Palladium (II) Complexes with Diphosphine, Phosphine-Arsine and Diarsine Ligands, Including Some Thiocyanate // Inorg.Chim.Acta.-1975.-V.15.-P.79-80.

127. Comparison of Molecylar Structures of trans-Di(isothiocyanato)-bis(triphenylphospine) palladium (II) and trans-Di(thiocyanato)bis(triphenyl phosphite) palladium / A.J.Carty, P.C.Cieh, N.J.Tailor, Y.SWong // J.Chem.Soc.DaltonTrans.-1976.-N7-P.572-578.

128. Miller R, Frankiss S., Sala O. Infrared and Ramen spectra of P(CN)3 and As(CN)3 // Spectrochemica Acta.-1965. V.21. P.775-781.

129. Электронографическое исследование молекулы трицианофосфина / В.А.Наумов, В.Ю.Нестеров, ДП.Новиков, С.А.Кацюба // Ж. Структ. Химии.-1984.-Т.25. №6, -С.129-132.

130. Егорова М.В., Половняк В.К., Назмутдинова В.К. Комплексыплатины(П) с замещенными цианофосфинами / Деп. ВИНИТИ 25.03.1998 № 863-В98.

131. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -М.:Мир. 1966-412.

132. Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В., Порай-Кошиц М.А. Приближенный теоретический (полуэмпирический) анализ колебаний координированных SCN-групп // Ж. неорг. химии. 1965.-Т-10.-№4. -С.792-801.

133. Кольцов А.И., Ершов Б.А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии. -JI. Ленинградский университет, 1968.-127с.

134. Dichi P., Fluck Е., Kosfeld R., Pregosin Paul S., Kunz Roland W. 31P and 13C NMR of transition metal phosphine complexes. Springer-verlog.-Berlin: Hlidelberg New York, 1979.-156s.

135. Назмутдинова B.H. Цианиды кислот трехвалентного фосфора. Синтез и свойства: Дис. канд.хим.наук.-Казань,1985.-199с.

136. Christopher E.J., Coskran K.J. The synthesis and spectroscopic properties of some cyanophosphines // Inorg. chem.-1971. V.10, N7. -P.1536-1537.

137. Молекулярные постоянные неорганических соединений / К.С.Краснов, В.С.Тимошинин, Т.Г.Данилова, С.В.Хандожко; Химия. Л.,- 1968.-446с.