Кинетика и механизм реакций окислительного присоединения диметилсульфата и этиленоксида к ацидокомплексам платины (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ... г Д в ^ ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

V \ V) .

ШОЛОГОН Віктор Іванович

УДК 541.128 : 546.92

КІНЕТИКА І МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЙ ОКСИДАТИВНОГО ПРИЄДНАННЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФАТУ ТА ЕТИЛЕНОКСИДУ ДО АЦИДОКОМПЛЕКСІВ ПЛАТИНИ (II)

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк - 2000

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України.

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Замащиков Володимир Васильович.

Азово-Чорноморська державна агроінженерна академія, м. Зерноград, Ростовська обл., РФ, професор кафедри фізики і хімії.

доктор хімічних наук, професор Рибаченко Володимир Іванович.

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, завідувач відділу електрохімічних досліджень.

кандидат хімічних наук, професор Ніколаєвський Алім Микитович.

Донецький державний університет, завідувач кафедри фізичної хімії.

Провідна установа: Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського

НАН України, лабораторія електроорганічних реакцій; м. Київ.

Захист відбудеться « У » 2000 року о годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

Автореферат розісланий « ^>> ^ 2000 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Реакції оксидативного приєднання та відновного елімінування є ключовими в багатьох гомогенно - каталітичних процесах. Тому фізико-хімічні дослідження стадій утворення і розпаду металоорганічних похідних перехідних металів у цих реакціях є дуже актуальними. Велике значення також має розробка методів синтезу металоорганічних сполук, які можуть виступати в ролі інтермедіатів таких процесів.

До моменту постановки даної роботи були вивчені реакції ацидокомплексів платини (II) з алкілйодидами і їх похідними (Ш, К= -СН3, -СН2СН3, -СН2СООН, -СН2СОСН3) у водних розчинах, що ведуть до утворення металоорганічних сполук платини (IV). Для цих процесів передбачалося, що оксидативне приєднання й оборотна реакція відновного елімінування протікають по механізму. Проте не можна було виключити можливість реалізації оксидативного приєднання по альтернативному механізму узгодженого трицентрового приєднання, що не має аналогій у хімії “звичайних" нуклеофілів. Оскільки на досліджуваному ряді об'єктів не вдалося однозначно інтерпретувати кінетичні дані, становило інтерес знайти і вивчити системи (платина (II) - алкілуючий агент), для яких механізм може бути доведено однозначно.

У зв'язку з цим цікаво було вивчити взаємодію аквахлоридних комплексів платини (II) з диметилсульфатом і етиленоксидом (ЕО), відхідні групи яких не здатні до утворення стійких комплексів з платиною (II) в умовах реакції, що дозволило б виключити побічні маршрути, що заважають інтерпретації кінетичних даних.

Проведені нами дослідження вперше дозволили показати, що в залежності від складу координаційної сфери аквахлоридних комплексів платини (II) та природи відхідної групи субстрату, реалізується спектр механізмів оксидативного приєднання алкілуючих агентів до ацидокомплексів платини (II): від класичного

3,\2 до узгодженого трицентрового механізму.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках науково-дослідної теми: "Хімія ацидокомплексів платини як нуклеофільних реагентів і каталізаторів: елементарні стадії утворення та розпаду металоорганічних похідних", номер державної реєстрації 0194Ш45074.

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є з’ясування закономірностей оксидативного приєднання в системах платина(ІІ) - алкілуючий агент. Для цього були поставлені такі задачі: дослідження кінетичних

закономірностей нових реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату та гтиленоксиду до аквахлоридних комплексів платини (II); встановлення механізмів цих реакцій і дослідження властивостей аквахлоридних комплексів платини як нуклеофілів, біфункційних реагентів і відхідних груп у процесах гетеролізу; розробка нових високоефективних методів синтезу моноалкільних похідних платини (IV).

Наукова новизна отриманих результатів. Знайдено реакцію утворення нового металоорганічного комплексу платини (IV) - платинаоксетану (?1'~СН-,СН7р) ПрИ взаємодії етиленоксиду з тетрахлорплатиніт - аніоном (ПСЦ2') у нейтральних водних середовищах. На прикладі цієї реакції вперше доведено узгоджений трицентровий механізм оксидативного приєднання алкілуючого агента до металокомплексу. Показано, що в даному процесі комплекс РіСЦ2' є не тільки нуклеофільним реагентом, як це вважалося раніше, але й одночасно виявляє властивості злектрофіла, тобто є біфункційним реагентом. Знайдено умови реалізації такого механізму. Встановлено, що по аналогічному механізму протікає реакція метилйодиду з комплексом РіС1з(Н20)', для якої раніше був прийнятий Бм2- механізм.

Виявлено, що на відміну від попереднього випадку, реакції оксидативного приєднання етиленоксиду в кислих водних середовищах і диметилсульфату до аквахлоридних комплексів платини (II) ведуть до утворення моноалкільних похідних платини (IV), координаційна сфера яких не містить відхідну групу субстрату. Встановлено, що в цих реакціях металокомплекси реалізують тільки нуклеофільні властивості. Отримано ряди нуклеофільної реакційної здатності комплексів платини (II). Доведено 8н2-механізм утворення моноалкільних похідних платини (IV). Показано, що в кислих водних розчинах етиленоксид виявляє низьку селективність до нуклеофільної природи аквахлоридних комплексів платини (II).

Однозначно встановлено механізм нуклеофільного розщеплення

ст-зв'язку платина - вуглець комплексу Ме-Р^СЦИ^О)'.

Розроблено нові високоефективні методи синтезу монометильного та (3-гідроксіетильного комплексів платини (IV), які дозволили в декілька разів підвищити вихід цільових продуктів.

Практичне значення.

Розроблено прості високоефективні методи синтезу моноалкільних комплексів платини (IV), що можуть бути використані для одержання нових металоорганічних похідних платини (IV).

Виявлена в кислих водних середовищах низька селективність етиленоксиду, як алкілуючого агента, до нуклеофільної природи комплексів платини (II) може бути використана при синтезі нових біологічно - активних речовин на основі ацидокомплексів платини (II), які мають високу протипухлинну активність.

Отримані в роботі кінетичні закономірності та дані з механізмів реакцій утворення платинаоксетану і (З-гідроксіетильних похідних платини (IV) можуть знайти застосування при розробці гомогенних-каталітичних процесів епоксидування олефінів.

Особистий внесок автора. Експериментальна частина роботи й обробка отриманих даних виконані безпосередньо автором. Внесок автора дисертації в опубліковані роботи, є основним. Співавтори опублікованих робіт із теми дисертації: Замащиков В.В. - науковий керівник, у всіх публікаціях - планування експерименту, обговорення й інтепретація результатів; Литвиненко С.Л. -обговорення й інтепретація кінетичних даних (у всіх публікаціях); Рожкова 3.3. -

з

запис ПМР-спектрів (у одній публікації); Білобров С.В. - комп'ютерний розрахунок кінетичних кривих для системи П'-СгІ-ЦО-ЬҐ-СГ-Н20 (у одній публікації).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було викладено й обговорено на II Всесоюзному симпозіумі з гомогенного каталізу (Донецьк, Україна, 1988р.); IV Всесоюзній конференції з металоорганічної хімії (Казань, Росія, 1988р.); Науковій конференції молодих вчених-хіміків (Донецьк, Україна, 1989р.); XXVIII Міжнародній конференції з координаційної хімії (Гера, ГДР, 1990р.); Всесоюзній нараді “Механізми реакцій нуклеофільного заміщення і приєднання” (Донецьк, Україна, 1991р.); Міжнародному симпозіумі з гомогенного каталізу (Єрусалим, Ізраїль, 1994р.).

Публікація результатів роботи. За матеріалами дисертації опубліковано статей - 7, тез доповідей - 6.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, заключення, висновків, двох доповнень і списку цитованої літератури (167 джерел), ілюстрована 19 малюнками і 20 таблицями. Повний обсяг дисертації з доповненнями -/^/сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

КІНЕТИКА І ПРОДУКТИ РЕАКЦІЙ ОКСИДАТИВНОГО ПРИЄДНАННЯ І ВІДНОВНОГО ЕЛІМІНУВАННЯ

Кінетика алкілування диметилсульфатом комплексів платини (II). Утворення монометильного комплексу пчатини (IV). Знайдено, що у водних розчинах тетрахлороплатинита калія (K2PtCl4) диметилсульфат вступає во взаємодію з платиною (II) по схемі оксидативного приєднання, з утворенням монометильного комплексу платини (IV).

У спектрі ПМР розчину Me2S04 (0,2 моль/л) і K2PtCl4 (0,17 моль/л) у D20 зменшення інтенсивності сигналу протонів диметилсульфату (4,04 м.д.) супроводжується появою сигналів (3,35 і 3,74 м.д.), що відповідають протонам метильних груп у МеОН і MeS04', а також сигналу протонів метальної групи, зв'язаної з PtIV (3,07 м.д.; 2У(І95р,.ІН) = 77Гц). Сумарна інтенсивність сигналів МеОН і MePtIV практично збігається з інтенсивністю сигналу MeS04‘, тобто в системі протікають дві рівнобіжні реакції:

Me2S04 + Pt11 —» MePtIV + MeSO^ (1)

Me2S04 + Н20 -» МеОН + MeS04 + Н+ (2)

Метильний комплекс вилучено у вигляді цезієвої солі комплексу платини (IV): Cs2Pt(Me)Cls. IK- спектр отриманого комплексу не містить смуг поглинання v (S=0) в області 1000- 1200 см'1. Це означає, що аніони (Me0)S03' або S042' не входять у координаційну сферу виділеного комплексу. Параметри УФ-, ІК-

і ПМР - спектрів цілком збігаються з такими для отриманого раніше продукту алкілування платини (II) метилйодидом, але вихід метильного комплексу в реакції (1) у 2,5 разу вище, чим при взаємодії K2PtCl4 з МеІ, де 1/3 платини (II) виводиться з розчину у вигляді нерозчинного дійодида Ptl2.

Кінетику реакції (1) вивчали за допомогою спектрофотометрії в УФ- області по накопиченню метилплатиньї (IV) (зміна оптичної густини при А. = 262нм) в умовах ([СІ] < 0,1 моль/л), коли розпадом цього комплексу можна зневажити.

При постійній вихідній концентрації платини (II) ([К2РіСЦ]= 2-10‘4 моль/л) і диметилсульфату (0,195 моль/л) швидкості накопичення метилплатиньї (IV) збільшуються при додаванні в систему хлорид-іонів: значення початкових швидкостей со„ = d [MePt,v]/efr лінійно зростають із збільшенням початкової рівноважної концентрації тетрахлороплатинит-аніона [PtCl/’Jo. При малих домішках СГ, коли 98% платини знаходиться у вигляді аквахлоридних комплексів PtCli(H20)4_i2'' (і =2 -т- 4), накопичення MePtlv практично не спостерігається.

Схемі (1) - (2) при [K2PtCl4]o« fMe2S04]o відповідає кінетичне рівняння:

c/[MePt ] dt

= kPt • [PtCl^' ] • [Me2S04 ]0 • е

-кл

(3)

де кРі - константа швидкості бімолекулярної реакції (1); [РіСІ4 ~] - поточне значення рівноважної концентрації комплексу; [Ме2804]о - початкова концентрація

диметилсульфату; к5 = кН20 +ка -[СГ], кн2о - константа швидкості першого порядку реакції (2), кСі - константа швидкості реакції Ме2304 з іоном СГ. При 298 К ксі = (1.2 ±0.4)-10'4л/моль-с і кНго = (1.5±0.1)-10 4 с'1.

З (3) слідують два рівняння, які добре описують експериментальні дані:

In

^[PtCli~]0-[MePtlv] 2 —

V

[PtClHo

= ^[Me2SO4]0-(e-k^-l) ks

(4)

D0O = s[MePt

= e-[PtClf]0

1-exp

-^[Me2SO4]0

. Ks .

(5)

де Ом - гранична величина оптичної густини; е - коефіцієнт екстинкції комплексу МеРіІУ; [РіС142']о - початкова рівноважна концентрація комплексу платини (II).

Значення кРі=(2,95± 0,04)-10'4л/моль-с і є =(7200± 200) л/(моль-см), отримані з рівнянь (4) і (5) з урахуванням визначеної в роботі величини кн2о=1,5-10'4 с'1, знаходяться у гарній згоді з величиною кр(=(2,8±0,2)-10"4 л/молЬ'С, оціненою незалежно по початковим швидкостям накопичення МеРіІУ, і значенням екстинкції £експ.= (6990±120) л/(моль-см), яке вимірено для одержаного зразка монометильного комплексу платини (IV).

Таким чином можна зробити висновок, що в системі Pt" - Me2S04 у реакцію вступає тільки тетрахлоридний комплекс платини (II), комплекси PtCl3(H20)' і PtCl2(H20)2 не активні.

Кінетика розпаду люнометильного комплексу платини (IV) у водних розчинах галогенідів лужних металів. У водних розчинах M2Pt,v(Me)Cl5 (1-10'5 моль/л), де М=К+ або Cs+, при додаванні суміші КС1, КВг і КІ спостерігається рівнобіжне утворення МеСІ, МеВг і МеІ за реакцією:

MePtIV + Х‘ -> Pt" + МеХ (6)

Кінетику цих реакцій вивчали кінетичним розподільним методом із ГРХ-

контролем в умовах рівноважного розподілу МеХ між газовою і водяною фазами.

Порівняння виходів МеХ при одночасній присутності трьох нуклеофілів:

{КС1 (2,9 моль/л) - КВг (0,1 моль/л) - КІ (1-Ю'3 моль/л)}, {КСІ (2,9 моль/л) - КІ

(1 ■ 10'3 моль/л) - КВг (0,1 моль/л)} з даними, одержаними у присутності двох нуклеофілів: {КСІ (1,0 і 2,9 моль/л) - КВг (0,01-ь0,15 моль/л)}, {КСІ (1,0 і 2,9 моль/л) - КІ ((І-ИО)-Ю'3 моль/л)}, {КВг (0,5 і 1,0 моль/л) - КІ ((5-ь50 )-10"3 моль/л)} при трьох фіксованих температурах (298К, 308 і 318) показує, що у вивченій області концентрацій X' (сумарна концентрація солей < 3 моль/л) значення попарних співвідношень виходів метилгалогенідів залишаються постійними і не залежать від присутності в розчині третього нуклеофіла:

NМеВг [Єї ] _ conS( ] NMei [Єї ] - const 2, ^Ш1 ^ = const3 (7)

N МеСІ ' Pr ] N МеСі ■ [І ] ^ МеВг ' [1 ]

Де NMeX - поточна кількість метилгалогеніду, що утворився в реакції.

Співвідношення виходів метилгалогенідів розраховували за формулою:

N МеХ _ aMeY ' МеХ ' О + аМеХ ' ^)'aMeY

NMeY аМеХ ' MeY ' (l + aMeY ' ^)'аМеХ

де аМгХ і аМеї - коефіцієнти чутливості детектора хроматографу до

метилгалогенідів (1,21, 1,16 і 1,0 для МеСІ, МеВг, МеІ відповідно); (Хмех і OCmcY -

коефіцієнти розподілу МеХ і MeY між газом і розчином; A SMeX і А БмеУ -

відношення площ хроматографічних піків, до площі піка внутрішнього стандарту -гексану; X = У,/\/ж - співвідношення об'ємів газу і рідини в реакторі (у всіх експериментах X =3,0).

Більш складні кінетичні закономірності спостерігаються при сумарній концентрації солей 6 моль/л. При 318К в розчині NaBr (1,5 моль/л) у присутності NaCl (3,0 моль/л) і NaC104 (1,5 моль/л) величини відносних виходів МеХ (див.

рівняння (7)) у початковий момент часу близькі до отриманих значень при сумарній концентрації солей 3 моль/л, але далі по ходу реакції зменшуються. Цей ефект можна зв'язати з заміщенням хлоридного ліганду на Вг' у цис-положенні до метильної групи вихідного комплексу:

Вг"

(8)

+ СІ

Дійсно, метальний комплекс платини (IV), що утворюється по реакції МеІ з рівноважними хлоридно- бромідними комплексами платини (II), дає при розпаді в розчині NaBr (0,5 моль/л)-№С1 (0,5 моль/л) метилбромід і метилхлорид у

співвідношенні ІСТОТНО меншому, ЧИМ при розпаді K2PtIV(Me)Cl5 у цьому ж розчині.

Сталість утворення МеХ при сумарній концентрації солей 3 моль/л по ходу реакції означає, що реакцією (8) у цих умовах можна зневажити. Отже,

внутрішньосферне цис- елімінування МеХ виключається.

Кінетика алкілування етиленоксидом комплексів платини (II) у кислих водних розчинах. Утворення /3- гідроксіетильних похідних платини (IV). Виявлено, що у водних розчинах НСІО4 етиленоксид при кімнатній температурі легко алкілує K^PtCU, даючи Р- гідроксіетильні похідні платини (IV):

\ / + pt" + н+ ------------------------ Pt^CH-jCRjOH (9)

Алкільний комплекс платини (IV) виділено у вигляді натрієвої солі Ма2РіІ',(СН°СН20Н)С15. УФ-спектр у ЇМ розчині №С1: Хтгіх=262 нм;

Єекс= 4230 ± 770 л/моль-см. Спектр ПМР комплексу в Б20 (вн. стандарт - ДСС): 5(На) = 3,85м.д., 2/('«рі.ін) = 84,5Гц; 6(НР) = 3,33 м.д., У^рі-'н^ 12Гц, відповідає ПМР-спектру Р- гідроксіетилплатини (IV), отриманої раніше шляхом окислення солі Цейзе (ЮЧСЬСгНО молекулярним хлором з наступним гідролізом металоорганічної сполуки РіІУСН2СН2С1, що утворюється спочатку, до РіІУСН2СН2ОН.

Синтез Р- гідроксіетильного комплексу платини (IV) по реакції (9) відрізняється від попереднього одностадійністью й невеликою тривалістю (~ 15хв.) процесу, а також тим, що вихід продукту є близьким до кількісного (85% у перерахунку на вихідний К2РіСЦ).

Кінетику накопичення Р^СНгСНгОН вивчали за допомогою спектрофотометру по зміні оптичної густини при X = 262 нм. Виміри проводили при 298К і низьких концентраціях НСЮ4 (0,001 +0,01 моль/л) в умовах великого

надлишку етиленоксиду (0,23 моль/л) і ЬҐ відносно Pt11 (<10-4 моль/л). Проведено дві серії експериментів. Для першої системи - {E0-HC104-H20-PtCl42'} - експеримент проводили у свіжоприготованих розчинах K2PtCl42', у яких з усіх можливих комплексів платини(ІІ) присутня тільки частка PtCI42\ Для другої системи {Е0-НСЮ4-Н20-[PtClj(H20)4.j]2''} експеримент проводили у витриманих протягом місяця водних розчинах K2PtCl4, у яких присутні у рівноважних концентраціях усі можливі комплекси платини(ІІ) загальної формули [PtClj(H20)4.,]2‘', де і = (1+4). При цьому рівноважна концентрація комплексу [РіС1(Н20)з]+І настільки мала, що реакцією субстрату з ним можна зневажити.

У першій системі через досить повільний обмін хлоридних лігандів на молекули води утворенням аквахлоридних комплексів платини (II) протягом експерименту можна зневажити, тобто єдиною формою Pt", що бере участь у реакції, є аніон PtCl42\ При [H+]=const (7,5-10'3 моль/л) константи швидкості оксидативного приєднання етиленоксиду до PtCl42' псевдопершого порядку лінійно зростають із збільшенням концентрації етиленоксиду. Зростання концентрації [НС104] при постійній іонній силі ([NaCl] + [NaC104]= 0,25 моль/л) і [ЕО]= const (0,23 моль/л) також приводить до лінійного зростання величини к, але пряма лінія, якою описується ця залежність, не проходить через початок координат. Екстраполяція цієї залежності до нульової концентрації кислоти дає відрізок, що відсікається на осі ординат, рівний (1,1 ± 0,5)-10° с'1, тобто при даних співвідношеннях концентрацій реагентів у першій системі протікають дві рівнобіжні реакції за участю часток PtCl42": з етиленоксидом і з його протонованою формою, що домінує. При цьому внесок першого маршруту в сумарну швидкість реакції є незначущим.

В другій системі зміна оптичної густини розчинів відбувається внаслідок рівнобіжного протікання реакцій протонованої форми етиленоксиду з комплексами [PtCl,(H20)4.j ]2'\ Присутність у розчині часток PtCb(H20)2, РіС1з(Н20)’ та PtCl42’ приводить до зменшення швидкості зміни оптичної густини та зменшення граничних величин оптичної густини (Ою). Кінетика цих реакцій оксидативного приєднання перестає відповідати рівнянню першого порядку: нахил залежності параметру ln(Da -D) від часу зменшується у ході експерименту. Це пов'язано з можливістю рівнобіжного протікання реакцій етиленоксиду з комплексами Pt11 різного складу, а також з витратою субстрату в побічних реакціях з СГ і Н20.

Для перевірки вказаної моделі й оцінки внесків окремих маршрутів у сумарну швидкість реакції (9) було вивчено закономірності накопичення Pt,vCH2CH2OH при [ЕО] = const (0,23 моль/л) і [НС104] = const (0,005 моль/л) і перемінній концентрації СГ, тобто перемінному співвідношенні між частками [PtCl,(H20)4.j]2"'. Іонну силу підтримували постійною ([NaCl] + [NaC104] = 0,25 моль/л).

Для цієї системи залежність параметру Doo від складу вихідних розчинів хлоридних комплексів Pt11 відповідає рівнянню:

£>00 = fei.[ptcii(H2o^:;]

і=2 0

де є, - коефіцієнт екстинкції алкільного комплексу PtIV, що утворюється з відповідного і = (2+4) комплексу Pt11.

Рішення методом найменших квадратів переозначенної системи рівнянь (10) дає значення Єг, Єз і є 4, які, відповідно, дорівнюють 1020 ± 120, 1570 ±150 і 5350 ± 210 л/моль-см. Визначене у незалежному експерименті значення є4, коли реагує тільки частка PtCl(2', дорівнює 5300 л/моль-см. Оскільки, з-за різної реакційної здатності часток PtCl42', РіС1з(Н20)‘ і РіС1г(Н20)2, співвідношення їх концентрацій повинно змінюватися у ході експерименту, значення констант швидкості kj, що відповідають реакціям етиленоксиду з індивідуальними комплексами Pt11, розраховували за допомогою рівняння (11) з використанням величин початкових швидкостей зміни оптичної густини.

[dj] = 1>ік| ’[БО]• [ptClj(Н20^:|] (Ц)

V at )о 1=2

Для вивчених умов ([НС104] = const (0,005 моль/л)) значення kj дорівнюють: к4 = (2,7±0,2)-10'3, к3 = (2,1 ±0,4)-10'3 і к2 = (0,5±0,4)-10'3л/моль-с, причому знайдена величина kt знаходиться у гарній згоді зі значенням к4 = (2,57 ± 0,02)-10‘3л/моль-с,

визначеним прямо з кінетики накопичення PtIVCH2CH20H у експериментах з свіжоприго-тованими розчинами K2PtCl4 (перша система).

Розраховані методом Рунге - Кутта -Фельберга криві зміни оптичної густини у ході процесу з використанням отриманих величин Єь kj і констант швидкості реакції етиленоксиду з СГ і Н2О, знаходяться у гарній згоді з експериментальними даними (див. малюнок).

Кінетика алкілування комплексів платини (II) етиленоксидом у нейтральних водних розчинах. Утворення платинаоксетану. Алкілування комплексів платини (II) (K2PtCl4, 0,1 моль/л) етиленоксидом (1,0 моль/л) у нейтральних водних розчинах приводить до паралельного накопичення двох металоорганічних сполук, які за даними ПМР ідентифіковано як (3-гідроксіетильний комплекс платини (IV) та платинаорганічна сполука (12), яка містить платинаоксетановий фрагмент. У спектрі ПМР (розчинник - D20) одержаної суміші продуктів, який складається з чотирьох розщеплених на ядрах 195Pt триплетів до першої сполуки відносяться триплети 5(Н“) = 3,89м.д. (Лін = 7,1 Гц,

D

t, хв.

Малюнок - Зміна оптичної густини у ході реакції для витриманих розчинів Pt11. Концентрація NaCl:

І - 0,0; 2 - 0,003; 3 - 0,01 моль/л. Суцільні лінії - розрахунок за методом Рунге-Кутта-Фельберга; 298К, [NaCl]+[NaC104]=0,25 моль/л, [НС104]=0,005 моль/л,

[Е0]=0,23 моль/л.

84,5 Гц) і 5(Нр) = 3,35м.д.

(3^195рі-'н) = 12 Гц). Відзначимо, що з таких саме

триплетів складається спектр [3-гідроксіетильного комплексу платини (IV), одержаного у кислих

розчинах за реакцією (9). На відміну від

(З- гідроксіетильного комплексу платини (IV), одержаний у розчині платинаоксетан (12) характеризується триплетами 5(На) = 3,78м.д. (УНн = 6,ЗГц, Ц195рі-'н) = 86,2 Гц) і 8(Нр) = 3,16м.д. (Ц1ирі-ін) = 21 Гц).

Для з'ясування природи реакційно-здатних часток платини (II) вивчено кінетику оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексів [РіС1,(Н20)4.і]_" (і=2 + 4) у нейтральних водних розчинах. Кінетику цих реакцій вивчали за

допомогою кінетичного розподільного методу з ГРХ- контролем в умовах рівноважного розподілу етиленоксиду між газовою і водяною фазами. Константи швидкості вимірювали в умовах псевдопершого порядку по етиленоксиду при

Т=323 К і 336 К, [К2РК:і4] = (3,44 + 20,0)-10‘2моль/л; [ЕО] = < 10'4 моль/л;

[ИаСІ] + р\таС1С>4]=0,5 моль/л.

Домішки хлорид-іонів уповільнюють реакцію: при 336 К і

[№С1] >0,15 моль/л, коли практично уся платина (II) знаходиться у вигляді

тетрахлоридної частки - РіС142', константа швидкості набуває постійного значення, яке дорівнює 1,3-10'4 с‘*; значення константи швидкості другого порядку реакції оксидативного приєднання етиленоксиду до цієї частки становить к4 = 3,7-10'3л/моль-с. Аналогічна оцінка для 323 К дає величину к4 = 1,8-10'3л/моль-с. Розрахунки констант швидкості оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексів РіС142', РіС1з(Н20)' і РіСІ2(Н20)2 (в інтервалі концентрацій домішок хлорид-іонів 0 + 0,5 моль/л) проводили за рівнянням:

к=ікг[Рісіі(н2о)42:;], (із)

і=2

де к - константи швидкості маршрутів, внесок яких є пропорційним концентраціям комплексів РіС11(Н20)4-і2'1.

Значення к2 і к4 розраховані за рівнянням (13) наведено у таблиці. Маршрут за участю частки РіС13(Н20)~ не дає помітного внеску у швидкість витрати етиленоксиду. Відзначимо, що значення кь розраховані за рівнянням (13) (див. табл.), у межах експериментальних помилок збігаються з величинами, які отримано при [КаСІ] > 0,15 моль/л.

Таблиця. Значення констант швидкості к2 і к4 оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексів РіС12(Н20)2 і РЮ42' у водних розчинах, [НаСІ] + [№СЮ4] = 0,5 моль/л.

Т, к к2, л/моль-с к4, л/моль-с

298 - 0,0004310,00002*

323 0,125±0,030 0,002410,0006

336 0,297±0,009 0,0041+0,0003

Примітка: Здобуто за допомогою спектрофотометрічного методу з використанням свіжоприготованих нейтральних водних розчинів К2РіС14.

Таким чином можна вивести, що в нейтральних водних середовищах активними до етиленоксиду є тільки комплекси PtCl2(H20)2 і PtCl42‘.

МЕХАНІЗМИ РЕАКЦІЙ ОКСИДАТИВНОГО ПРИЄДНАННЯ І ВІДНОВНОГО ЕЛІМІНУВАННЯ

5л2 і узгоджений трицентровий механізми утворення метильного комплексу платини (IV). Порівняльний аналіз отриманих нами даних для системи Me2S04 - K2PtCl4 із літературними даними для системи Mel - K2PtCl4 показує, що в обох випадках продуктом реакції є метильний комплекс платини (IV), але, на відміну від реакції з Me2S04, у реакцію з МеІ вступає як частка PtCl42', так і РіС1з(Н20)\ причому при 298 К трихлоридний комплекс платини в -50 разів активніше ніж тетрахлоридний.

Таку аномальну реакційну здатність комплексів платини відносно метилйодиду можна пояснити, якщо врахувати наступне. При переході від PtCb(H20)‘ до PtCl42' відбувається збільшення негативного заряду і відповідно електронної густини на центральному атомі комплексу, що повинно приводити до зростання нуклеофільної реакційної здатності. Дійсно, у реакції диметилсульфату з цими металокомплексами експериментально спостерігається ряд реакційної здатності PtCl3(H20)‘«PtCl42', що цілком узгоджується з Sn2-механізмом реакції. На відміну від цього випадку, у реакції з метилйодидом спостерігається протилежна реакційна здатність комплексів платини: РіС1з(Н20)'»РіСІ42‘. Цей факт неможливо інтерпретувати в рамках Sn2- механізму, але можна пояснити, якщо припустити, що у даному випадку існує електрофільне сприяння відхідній групі з боку центрального атома металокомплексу, тобто реакція протікає за трицентровим механізмом оксидативного приєднання. Додатковим підтвердженням такого механізму є те, що у випадку метилйодиду відхідна група Г схильна до утворення стійких комплексів з платиною.

Отже, комплекси платини можуть сприяти гетеролізу зв'язку вуглець-йод, стабілізуючи відхідну групу, як показано нижче:

Mel + PtCI3(I^O)'

Cl

Cl

MePt CI3( I) (1^0)"

IV

У цій реакції частка PtCbCIbO)* виступає в якості біфункційного реагенту: у тричленному циклічному перехідному стані атом платини одночасно виявляє властивості нуклеофіла та злектрофіла. Заміна лабільного ліганду - молекули води в комплексі PtCl3(H20)' на хлоридний ліганд, який більш міцно утримується платиною, приводить, як вже було вказано, до збільшення нуклеофільних властивостей частки PtCl42'. Разом з цим відбувається насичення координаційної вакансії у атома платини. У цьому випадку трицентрове приєднання стає невигідним й реалізується ситуація, коли МеІ реагує з комплексом PtCl42' за чистим SN2-Mexafri3MOM, тобто комплекс PtCI42" у даному випадку реагує як звичайний нуклеофіл. Додатковим аргументом на користь такої моделі є те, що у випадку реакції комплексу PtCl42' з диметилсульфатом, відхідна група якого не схильна до утворення стійких комплексів з платиною (II) також реалізується класичний Sn2- механізм.

5д>2- механізм реакції відновного елімінування метильного комплексу платини (IV). Слід очікувати, що при реалізації Sn2- механізму оксидативного приєднання Me2S04 до аніону PtCl42' лігандний склад екваторіальної площини продукту реакції MePtlv повинний залишатися ідентичним лігандному складу вихідного комплексу платини (II). Незалежним доказом на користь запропонованої моделі можуть служити дані по розпаду монометильного комплексу платини (IV). Ця реакція вивчена нами в умовах фіксованої екваторіальної площини комплексу MePt,vCl4(H20)\ Виключення можливості внутрішньосферного цис- елімінування МеХ дозволяє зробити висновок, що реакція розпаду MePtIV протікає як зовнішньосферна SN2- атака галогенид-іона на вуглецевий атом метальної групи MePtIV, Ці дані підтверджують протікання прямої реакції - оксидативного приєднання за Sn2- механізмом. У згоді з Sn2- механізмом реакції відновного елімінування між відносними значеннями констант швидкості розпаду метилплатини (IV) під дією галогенид-іонов і параметрами нуклеофільності п°м] аніонів X' спостерігається лінійна залежність.

Sjv2 механізм утворення /3- гідроксіетильних похідних платини (IV).

Кінетичні закономірності, які узгоджуються з Sn-2 - механізмом, отримано також для реакцій оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексів платини (II) у кислих водних середовищах. Нуклеофільна реакційна здатність металокомплексів зменшується в ряду: PtCl42‘=PtCl3(H20)'>PtCl2(H20)2. Відповідні

значення констант швидкості дорівнюють 1с» = (2,7 ± 0,2)-10"3, к3 = (2,1 + 0,4)-10'3 і к2 = (0,5±0,4)10'3л/моль-с. Треба зауважити, що у порівнянні з “звичайними” нуклеофілами (галогенід-іонами), де відповідні константи швидкості відрізняються на порядки, у нашому випадку вони відрізняються тільки у кілька разів. Близькість реакційної здатності комплексів платини в цій системі можна пояснити високою активністю етиленоксиду як алкілуючого агента і, відповідно, істотно меншою селективністю реакцій зазначеного субстрату з нуклеофілами. Очевидно, що при кислотному сприянні аквахлоридні комплекси Рі11 можуть реагувати з етиленоксидом тільки за Б\'2 - механізмом.

Підсумовуючи викладене вище можна зробити висновок, що аніон РіС14-' при взаємодії з диметилсульфатом і протонованною формою етиленоксиду поводиться як звичайний (неметалоцентрований) нуклеофіл: утворення алкільних похідних платини (IV) відбувається у процесі 5М2- атаки металокомплексу на вуглецевий атом субстрату.

Узгоджений трицентровий механізм утворення платинаоксетану. На відміну від 8м2- заміщення, узгоджений трицентровий механізм реалізується при взаємодії аніона РіС142' з етиленоксидом у нейтральних водних розчинах. Продуктом цієї реакції є металоорганічний комплекс платини (IV), що містить

платинаоксетановий фрагмент - Р* СЬ^СН^ Припустимо, що він утворюється в результаті внутрішньосферної циклізації інтермедіата початкової Бк2 - реакції:

+ СГ

Проте як показано в роботі, ця реакція стримується швидким відновним елімінуванням етиленоксиду в результаті внутрішньосферної атаки алкоксидного атома кисню на а- вуглецевий атом алкільного фрагмента. Якщо взяти до уваги високу стабільність платинаоксетану в лужних розчинах, можна зробити висновок, що металоцикл є первинним продуктом оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексу РіС142'. Останнє вказує на біфункційну природу тетрахлоро-платинит-аніона, тобто відповідному перехідному стану слід приписати структуру (14), у якому платина (II) одночасно виявляє властивості як нуклеофіла, що атакує вуглецевий атом эпоксиду, так і злектрофіла, який зв’язує відхідну алкоксидну групу.

Відзначимо, що лінійному продукту - РіІУСН2СН2ОН, який утворюється в цій системі, передує дихлоридний комплекс РіС12(Н20)2. З урахуванням того, що молекула води в координаційній сфері цього комплексу має підвищену

кислотність, можна запропонувати для реакції оксидативного приєднання етиленоксиду до

комплексу РЮ2(Н20)2 механізм, що включає п’ятичлений циклічний перехідний стан (15).

При переході до трихлоридного комплексу, що несе негативний заряд, кислотність аква-ліганду різко зменшується. З урахуванням цього, а також того, що трихлоридний комплекс є відносно слабким нуклеофілом, стає зрозумілим,

чому він не виявляє помітної активності стосовно етиленоксиду.

(14)

н

#

(15)

Таким чином, можна заключити, що в реакціях оксидативного приєднання алкілуючих агентів аквахлоридні комплекси платини (II) можуть виступати у якості як нуклеофілів, які реагують за класичним механізмом, так і біфункційних реагентів, що взаємодіють за узгодженим трицентровим механізмом.

ВИСНОВКИ

Знайдено реакцію етиленоксиду з тетрахлорплатинит - аніоном (РіС142‘), що веде до утворення нової металоорганічної сполуки платини (IV), яка містить

платинаоксетановий фрагмент - Р[1—СН^СН,^

Доведено, що в нейтральних водних розчинах утворення платинаоксетану відбувається шляхом узгодженого трицентрового оксидативного приєднання етиленоксиду до тетрахлороплатинит-аніону (РіСІ42'). Виявлено, що металоцентрований комплекс РіС142" є біфункційним: у тричленному циклічному перехідному стані атом платини виявляє одночасно нуклеофільні (стосовно вуглецевого атому етиленоксиду) і злектрофільні (стосовно відхідної алкоксидної групи) властивості. Показано, що трихлороплатинит-аніон

(PtCl3(H20)'), що має більш слабкі нуклеофільні властивості ніж частка PtCl42", не вступає в реакцію з етиленоксидом.

3. Встановлено, що умовами реалізації узгодженого трицентрового механізму оксидативного приєднання полярних субстратів до аквахлоридних комплексів платини (II) є: біфункційність атома металу в металокомплексі; спорідненість відхідної групи субстрату до атому металу; певне співвідношення нуклеофільних і злектрофільних властивостей реакційного центру металокомплексу - атома металу.

4. Виявлено, що оксидативне приєднання етиленоксиду до комплексів платини (II) у кислих водних розчинах приводить до утворення металоорганічних сполук -Р-гідроксіетильних похідних платини (IV) (PtIV-CH2CH2OH).

5. Знайдено, що реакції утворення Р-гідроксі етильних похідних платини (IV) протікають із кислотним сприянням. При постійній кислотності оцінено індивідуальні константи швидкості реакції оксидативного приєднання етиленоксиду до аквахлоридних комплексів платини (II). Реакційна здатність комплексів, у згоді з Sn2-механізмом, зменшується в ряду PtCl42' s PtCl3(H20)‘ > PtCl2(H20)2 симбатно зменшенню нуклеофільних властивостей цих часток. Показано, що при кислотному сприянні етиленоксид виявляє високу реакційну здатність, як алкілуючий агент і, відповідно, низьку селективність до нуклеофільної природи комплексів платини (II).

6. Розроблено новий високоефективний метод синтезу Р-гідроксіетилпента-хлороплатината натрію шляхом оксидативного приєднання етиленоксиду до тетрахлороплатинит-аніону в кислих водних розчинах, що дозволяє підвищити вихід цільового продукту з 20-25% до 85%.

7. Показано, що у водних розчинах диметилсульфат вступає в реакцію оксидативного приєднання з тетрахлороплатинит-аніоном. На основі цієї реакції розроблено новий метод синтезу метилпентахлороплатината цезію. Вихід продукту збільшений у 2,5 рази.

8. Знайдено, що при взаємодії комплексів платини (II) з диметилсульфатом, відхідна група (CH3OSO3') якого не зв'язується платиною (II) в умовах реакції, активною формою металокомплексу є тільки аніон PtC^2', менш нуклеофільні частки PtCl3(H20)‘ і PtCl2(H20)2 не активні. Кінетичні закономірності та активаційні параметри процесу дозволяють стверджувати, що реакція протікає по механізму Sn2 заміщення.

9. Отримані для водних розчинів кінетичні дані по селективності утворення МеСІ, МеВг і МеІ у реакції нуклеофільного розщеплення ст -зв'язку платина-вуглець комплексу Me-PtCl4(H20)' під дією галогенід - іонів (С1‘, Вг' і Г ) відповідають механізму, що містить зовнішньосферну Sn2- атаку галогенід-іона на атом вуглецю комплексу MePtIV і виключають альтернативний внутрішньосферний механізм утворення МеХ.

10.У рамках узгодженого трицентрового механізму інтерпретовано кінетичні закономірності реакцій оксидативного приєднання метилйодиду до комплексів платини (II), для яких раніше був прийнятий SN2- механізм. Доведено, що висока

відносна швидкість реакції метилйодиду з комплексом PtCl3(H20)' (у порівнянні з більш нуклеофільною часткою PtCU2 ) є наслідком протікання реакції через тричленний циклічний перехідний стан, у якому атом платини трихлороплатинит-аніону виявляє додаткове злектрофільне сприяння гетеролізу зв'язку вуглець-йод, тобто реалізує біфункційні властивості.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. Замащиков В.В., Литвиненко C.JL, Шологон В.И. Кинетика и механизм конкурентных реакций восстановительного элиминирования при распаде метилпентахлоридного комплекса Pt (IV) в водных растворах галогенидов щелочных металлов // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28, вып. 5. - С. 1059-1063.

2. Замащиков В.В., Литвиненко С.Л., Шологон В.И. Алкилирование

диметилсульфатом хлоридного комплекса платины (II). Синтез Cs2Pt(CH3)Cb // Координац.химия. - 1988.-Т. 14, вып. 10.-С. 1433.

3. Литвиненко С.Л., Замащиков В.В., Шологон В.И., Рожкова 3.3. Два механизма окислительного присоединения метилирующих агентов к хлоридным комплексам платины (II) в водных растворах // Металлоорг. химия. - 1989. — Т. 2, №3,-С. 553-559.

4. Шологон В.И., Литвиненко С.Л., Замащиков В.В. Алкилирование К2РЮ4 а -окисями. Синтез (3 - этанолплатины (IV) // Металлоорг. химия. - 1991. - Т. 4, №2.-С. 471-472.

5. Литвиненко С.Л., Шологон В.И., Замащиков В.В., Билобров С.В. Кинетика и механизм окислительного присоединения окиси этилена к платине (II) в водных хлоридных растворах // Металлоорг. химия. - 1991. - Т. 4, № 5. - С. 1130-1134.

6. Шологон В.И., Литвиненко С.Л., Замащиков В.В. Окислительное присоединение оксида этилена к Ptn в нейтральных водных растворах. Доказательство бифункциональности PtCU2' Н Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1995. - № 6. - С. 11771178.

7. Литвиненко С.Л., Шологон В.И., Замащиков В.В. Механизм образования металлацикла (платинаоксетана) при взаимодействии этиленоксида с хлоридными комплексами платины (И) в водных растворах // ЖОрХ. - 1996. -Т. 32, вып. 4. - С. 561-566.

Шологон B.I. Кинетика і механізм реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату та етиленоксиду до ацидокомплексів платини (II). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2000.

Знайдено реакцію утворення платинаоксетану - Pt—CH-,CH7Q Доведено, що в нейтральних водних середовищах утворення платинаоксетану протікає шляхом трицентрового цис-приєднання етиленоксиду до металокомплексного аніону PtCU2'. Встановлено, що взаємодія МеІ з аніоном PtCl3(H20)' протікає по аналогічному механізму. Знайдено умови реалізації узгодженого трицентрового механізму

оксидативного приєднання алкілуючих агентів до комплексів платини (II). Виявлено, що в цих реакціях металокомплексний нуклеофіл виявляє також і злектрофільні властивості, тобто є біфункційним.

Вивчено кінетичні закономірності нових реакцій оксидативного приєднання етиленоксиду в кислих водних розчинах і диметилсульфату до комплексів платини (II). Показано, що при відсутності спорідненості атома платини до відхідної групи субстрату металокомплекс виявляє винятково нуклеофільні властивості. Доведено, що утворення алкільних похідних Pt,v-R (R=Me, СН2СН20Н) відбувається в результаті атаки металокомплексу на атом вуглецю субстрату по Sn2 механізму. Отримано ряди нуклеофільної реакційної здатності комплексів платини (II). Розроблено нові високоефективні методи синтезу монометильного та {3-гідроксіетильного комплексів платини (IV).

Отримано дані по селективності утворення МеСІ, МеВг і МеІ у реакції нуклеофільного розщеплення а -зв'язку платина - вуглець комплексу Me-PtCl^FbO)’ під дією галогенід-іонів у водних розчинах. Доведено, що реакція відновного елімінування комплексу MePtIV протікає шляхом зовнішньосферної атаки галогенід-іона на атом вуглецю по SN2- механізму.

Ключові слова: платина (II), оксидативне приєднання, етиленоксид,

диметилсульфат, синтез, кінетика, механізм, металоорганічні комплекси, відновне елімінування.

Шологон В.И. Кинетика и механизм реакций окислительного присоединения диметилсульфата и этиленоксида к ацидокомплексам платины (И). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.- Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2000.

Получены кинетические закономерности новых реакций окислительного присоединения алкилирующих агентов (диметилсульфата, этиленоксида) к комплексам платины (И) (PtCl42', PtCl3(H20)' и PtCl2(H20)2), протекающих в водных растворах при комнатной температуре с образованием моноалкильных производных платины (IV). Показано, что в зависимости от состава координационной сферы аквахлоридных комплексов платины (И) и природы уходящей группы субстрата существует спектр механизмов окислительного присоединения алкилирующих агентов к ацидокомплексам платины (II): от классического Sn2 до согласованного трехцентрового.

Обнаружена реакция образования платинаоксетана, ?t~CH7CH7(^ ПрИ взаимодействии этиленоксида с тетрахлорплатинит-анионом (PtCl42') в нейтральных водных средах. На примере этой реакции впервые продемонстрировано, что окислительное присоединение алкилирующего агента к металлокомплексу протекает по согласованному трехцентровому механизму, не имеющему аналогий в химии “обычных" нуклеофилов. Установлено, что аналогичный механизм реализуется при окислительном присоединении метилиодида к трихлорплатинит-аниону (РіС1з(Н20)‘), ранее для этой реакции был принят SN2 механизм. Обнаружена бифункциональная природа металлокомплексов (PtCl42‘ и РіС1з(Н20)'):

в циклическом переходном состоянии атом платины (II) одновременно проявляет свойства нуклеофила и электрофила. Найдено, что условиями реализации согласованного трехцентрового механизма окислительного присоединения алкилирующих агентов к хлоридным комплексам платины (II), как альтернативы Sn2 замещению, являются: бифункциональность атома металла в металлокомплексе; сродство уходящей группы субстрата к атому металла; определенное соотношение нуклеофильных и электрофильных свойств реакционного центра - атома металла в процессах гетеролиза. Показано, что определяющим фактором для реализации процесса гетеролиза по механизму согласованного трехцентрового присоединения является соотношение нуклеофильных и электрофильных свойств реакционного центра - атома платины (II).

Найдено, что при отсутствии сродства атома платины к уходящей группе субстрата металлокомплекс проявляет исключительно нуклеофильные свойства. Показано, что нуклеофильная реакционная способность металлокомплексов уменьшается в ряду PtCU2'»PtCbflbO)', что свидетельствует о протекании реакции метилирования платины (II) диметилсульфатом по Б^-механизму. Дополнительным доказательством этого, является то, что уходящая группа субстрата (CH3OSO3’) не включается в координационную сферу продукта реакции -монометильного комплекса платины (IV). Аналогичный ряд реакционной способности металлокомплексов (PtCl42" = PtCI3(H20)' > PtCl2(H20)2) получен для реакции окислительного присоединения этиленоксида к платине (II) в кислых водных средах. Доказано участие Н+ в стадии раскрытия эпоксидного цикла при атаке на атом углерода нуклеофила - Pt". Установлено, что в этом случае результатом взаимодействия является образование Р-гидроксиэтильных производных платины (IV) (PtIV-CH2CH2OH), а реакция протекает по 8к2-механизму с электрофильным (кислотным) содействием гетеролизу связи С-О. На основании полученных кинетических данных установлено, что при кислотном содействии этиленоксид проявляет высокую реакционную способность как алкилирующий агент и, как следствие, существенно низкую селективность к нуклеофильной природе аквахлоридных комплексов платины (И).

Получены данные по селективности образования МеС1, МеВг и Mel в реакции нуклеофильного расщепления ст- связи платина-углерод комплекса Me-PtCl4(H20)' под действием галогенид-ионов. Доказано, что реакция восстановительного элиминирования комплекса MePtIV протекает по механизму внешнесферной Бк2-атаки галогенид-иона на атом углерода. Показано, что альтернативный маршрут образования МеХ по внутрисферному механизму в данном случае не реализуется.

На основании полученных данных разработаны новые высокоэффективные методы синтеза монометильного и Р-гидроксиэтильного комплексов платины (IV), позволившие в 2-4 раза повысить выход продуктов за счет подавления побочных процессов.

Ключевые слова: платина (II), окислительное присоединение, этиленоксид, диметилсульфат, синтез, кинетика, механизм, металлоорганические комплексы, восстановительное элиминирование.

Shologon V.I. Kinetics and mechanism of oxidative addition of dimethyl sulfate and ethylene oxide to acidocomplexes of platinum (II). - Manuscript.

Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry), Speciality 02.00.04 - Physical Chemistry.- L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2000.

The reaction of formation of platinaoxetane, Pt1—CK,CH7Q_ has been discovered and studied in detail. In neutral aqueous media the formation of platinaoxetane has been proved to proceed by a three-center cis-addition of ethylene oxide to PtCl42' metal complex. It has been shown that the reaction of Mel with PtCl3(H20)' anion proceeds by a similar mechanism. The conditions for concerted three-centered mechanism of oxidative addition of alkylating agents to the complexes of platinum (II) have been established. In the cyclic three-center transition state of these reactions PtCl42' and Р1С1з(Н20)' complexes exhibit nucleophilic and electrophilic properties simultaneously, i.e. are bifunctional in their nature.

The kinetic regularities for the novel reactions of oxidative addition of protonated species of ethylene oxide or dimethyl sulfate to the complexes of platinum (II) have been ascertained. It has been shown that in the absence of affinity of platinum atom for the leaving group in the substrate the metal complex exhibits the nucleophilic properties only. The formation of alkyl derivatives of PtiV-R (R=Me, CH2CH2OH) has been proved as being due to an attack of metal complex on carbon atom in the substrate by an SN2 mechanism. The sequences of nucleophilic reactivities of platinum (II) complexes have been established. The new highly efficient methods for synthesis of monomethyl and (3-hydroxyethyl complexes of platinum (IV) have been developed.

The data on selectivity for the formation of MeCl, MeBr and Mel in nucleophilic decomposition of Pt-C ст-bond of Me-PtCl4(H20)' complex by halide ions in aqueous solutions have been obtained. It has been proved that the reaction of reductive elimination of MePtIV complex involves outer-sphere attack of halide ion on carbon atom by an SN2 mechanism.

Key words: platinum (II), oxidative addition, ethylene oxide, dimethyl sulfate, synthesis, kinetics, mechanism, organometallic complex, reductive elimination.