Механизм оксиэтилирования спиртов на фосфор-титановых катализаторах. Теоретическое исследование методом функционала плотности

Завелев, Денис Ефимович

Механизм оксиэтилирования спиртов на фосфор-титановых катализаторах. Теоретическое исследование методом функционала плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Завелев, Денис Ефимович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механизм оксиэтилирования спиртов на фосфор-титановых катализаторах. Теоретическое исследование методом функционала плотности»

Автореферат диссертации на тему "Механизм оксиэтилирования спиртов на фосфор-титановых катализаторах. Теоретическое исследование методом функционала плотности"

На правах рукописи

Завелев Денис Ефимович

Механизм оксиэтилирования спиртов на фосфор-титанатных катализаторах. Теоретическое исследование методом функционала плотности

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

10 ОКТ 2013 0055345Эи

Москва - 2013

005534590

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН).

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

доктор физико-математических наук, профессор Жидомиров Георгий Михайлович

Официальные оппоненты:

Бухаркина Татьяна Владимировна

доктор химических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева,

профессор кафедры химической технологии углеродных материалов

Дементьев Андрей Игоревич

доктор физико-математических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский педагогический государственный университет,

заведующий кафедрой неорганической химии и методики преподавания химии

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук.

Защита состоится 31 октября 2013 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан «If- » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Этиленоксид — один из самых крупнотоннажных промежуточных продуктов промышленного органического синтеза, мировое производство которого в 2010 году составило около 21 млн. т, с прогнозом по ежегодному приросту 3,4% до 2015 года. Более 70% мирового производства этиленоксид расходуется на получение моноэтиленгликоля, который находит применение как компонент антифризов, полупродукт для пластиков, растворитель и др. Еще около 10% приходится на долю продуктов моноприсоединения (этоксилатов), среди которых простые эфиры спиртов и моноэтиленгликоля — целлозольвы. Также важными продуктами являются диэтиленгликоль и его простые эфиры — карбитолы.

Основным промышленным способом производства моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля в настоящее время является процесс некаталитической гидратации этиленоксида В этом случае для повышения выхода моноэтиленгликоля используют 10-20-кратный мольный избыток воды по отношению к этиленоксиду, что приводит к значительным энергетическим затратам на стадии выделения целевого продукта из разбавленных водных растворов.

Использование гетерогенных катализаторов интенсифицирует данный процесс, снимает проблему отделения катализатора от продуктов реакции (активные центры иммобилизованы на поверхности носителя) и существенно повышает селективность, что позволяет использовать меньший избыток второго реагента (в случае гидратации этиленоксида — воды) и уменьшить расходы на разделение.

Наиболее эффективным способом дальнейшего повышения селективности является использование катализаторов с однородным распределением пор. Это резко уменьшает образование продуктов со степенью оксиэтилиро-вания выше заданной, т.е. в ходе реакции реализуется ситовой эффект. В качестве таких катализаторов могут быть использованы фосфор-титанатные оксиды, полученные алкоксо-методом, разработанные в ИНХС РАН. Однако в проведенных ранее исследованиях были изучены только формальная кинетика реакции и параметры поверхности каталитических систем и не был проанализирован молекулярный механизм реакции. Также не были установлены структуры соединений, образующихся на поверхности анатаза при синтезе каталитических систем.

Степень разработанности темы исследования. Известны десятки различных гетерогенных катализаторов оксиэтилирования спиртов, однако в настоящее время гетерогенно-каталитические процессы оксиэтилирования не находят применения в промышленности. Все известные катализаторы обладают теми или иными существенными недостатками: низкой селективностью по целевым продуктам оксиэтилирования, низкой стабильностью, высокой стоимостью технологического оформления процесса и др.

Кинетика и механизм некаталитического и гомогенно-каталитического процессов оксиэтилирования изучены достаточно хорошо, гетерогенно-каталитические процессы изучены хуже. Из систем, близких к рассматриваемым, теоретически обсуждены только алюмосульфатные катализаторы и цеолиты типа Н^БМ-б.

Возможные механизмы оксиэтилирования на фосфор-титанатных катализаторах не рассмотрены. В работе Цодикова и сотр. приведены только данные по константам скорости и интегральным величинам (селективность и коэффициент распределения) для оксиэтилирования моноэтиленгликоля, оксиэтилирование других соединений с подвижным атомом водорода на данных системах не изучалось. Характер поверхностной иммобилизации фосфора в данных системах также не был исследован.

Цель диссертационной работы состоит в изучении молекулярного механизма реакции оксиэтилирования спиртов на полученных алкоксо-мето-дом фосфор-титанатных оксидах и теоретическом исследовании высокой селективности этих оксидов в реакции оксиэтилирования моноэтиленгликоля.

В процессе работы необходимо было решить следующие задачи:

• определить возможные варианты иммобилизации фосфора на поверхности анатаза в фосфор-титанатных оксидах, полученных алкоксо-мето-дом;

• найти возможные каналы реакции оксиэтилирования на исследуемых каталитических системах, определить наиболее вероятный реакционный путь гидратации этиленоксида на исследуемых каталитических системах, установить роль поверхностных гидроксильных групп и фосфорильного кислорода в переносе протона;

• развить представления о молекулярной и диссоциативной адсорбции исходных веществ и продуктов на поверхности исследуемого катализа-

тора;

• объяснить высокую селективность по продуктам с малой степенью окси-этилирования при проведении процесса на исследуемых катализаторах и найти возможные пути дезактивации катализатора;

• изучить влияние природы вещества с подвижным атомом водорода на активационные параметры реакции.

Научная новизна. Впервые теоретически изучены возможные варианты иммобилизации фосфора на поверхности анатаза в фосфор-титанатных оксидах, полученных алкоксо-методом. Впервые теоретически показано, что иммобилизация фосфора наиболее вероятна на одной гидроксильной группе, менее вероятна на двух и маловероятна на трех гидроксильных группах. Впервые теоретически найдено, что введение фосфора не оказывает заметного влияния на апротонные кислотные центры поверхности (атомы титана), но оказывает заметное влияние на протонные кислотные центры поверхности — отдельные поверхностные гидроксильные группы — кислотность которых резко повышается. Также впервые теоретически показано, что вводимые атомы фосфора и гидроксильные группы фосфора не являются кислотными центрами поверхности изученных каталитических систем.

Впервые теоретически изучены возможные варианты координационной адсорбции этиленоксида на фосфор-титанатных катализаторах и соответствующие им каналы реакции оксиэтилирования. Впервые было показано, что данные катализаторы могут активировать молекулу этиленоксида как атомом титана, так и протоном гидроксильной группы атома титана, что приводит к двум различным механизмам протекания реакции. В первом из них реакция протекает в две стадии: активация этиленоксида с образованием бидентатного интермедиата с участием атомов титана и кислорода поверхности анатаза (лимитирующая стадия) и последующий перенос протона с образованием продукта и замыканием каталитического цикла, при этом ключевую роль играют атомы титана. Во втором происходит синхронная одностадийная реакция, ключевую роль в которой играют поверхностная гидроксильная группа анатаза, фосфорильный кислород и гидроксильная группа фосфора. Такой путь может быть реализован только в системе с Ру. Исходя из расчетных активационных данных, при проведении реакции на системе, содержащей Ру, будет преобладать одностадийный механизм.

Впервые теоретически показано, что при оксиэтилировании спиртов на системе с Pv помимо молекулярно-ситового эффекта на протекание реакции также будет влиять молекулярная адсорбция как исходных веществ, так и продуктов и их диссоциативная адсорбция — образование поверхностных эфиров. При этом природа спирта не оказывает значительного влияния на активационный барьер реакции, протекающей по одностадийному механизму.

Теоретическая и практическая значимость. Изложенные в диссертации результаты могут быть использованы для изучения модифицированных титанатных и других оксидных катализаторов оксиэтилирования, синтезируемых алкоксо-методом, а также для изучения реакций оксиэтилирования на гетерогенных катализаторах кислотного типа вообще.

Методология и методы исследования. Колебательные спектры поглощения образцов катализатических систем регистрировали в диапазоне 4000-400 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре IFS 66v/S фирмы Bruker. Для съемки ИК-спектров поглощения изготавливались таблетки с КВг.

Фрагмент поверхности изучаемой системы моделировали молекулярным кластером. Квантово-химические расчеты проводили методом функционала плотности, использовали функционал B3LYP и базисные наборы Попла 6-31G** и SBKJC с соответствующими эффективными остовными потенциалами. Расчеты проводили в программном пакете FireFly (PC Gamess), версии 7.1 - 7.1.G^, с использованием программы NBO для расчета зарядов по методу Хиршфельда. Для визуализации результатов расчетов использовали пакет ChemCraft*.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

В фосфор-титанатных катализаторах оксиэтилирования, полученных алкоксо-методом, иммобилизация фосфора происходит на поверхности аната-за путем замещения водорода поверхностных гидроксильных групп, наиболее вероятно привитие фосфора на одну гидроксильную группу. Введение фосфора не оказывает влияния на апротонные кислотные центры поверхности (атомы титана) и заметно повышает кислотность протонных кислотных

^Автор выражает благодарность к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории химической кибернетики кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Грановскому A.A. за предоставление лицензии и консультации по использованию пакета

* Автор выражает благодарность к.х.н., ст. преподавателю кафедры физики ИГХТУ Журко Г.А. за

предоставление лицензии

центров. При этом иммобилизованные группы не образуют новых кислотных центров, как протонных, так и апротонных.

Реакция оксиэтилирования может протекать на данных катализаторах двумя основными путями: с координацией этиленоксида на атоме титана в две стадии через бидентатный интермедиат (ключевую роль в этой реакции играют атомы титана) и с координацией этиленоксида на гидроксильной группе титана в одну стадию (ключевые роли в этой реакции играют гидроксильные группы анатаза и фосфора и фосфорильный кислород). Одностадийная реакция протекает с меньшим активационным барьером.

При оксиэтилировании спиртов на поверхности катализатора имеет место образование поверхностных эфиров как с исходными спиртами, так и с продуктами, что является одной из причин дезактивации катализатора.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации были доложены на следующих научных конференциях:

• VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 г.);

• V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры - 2006» (Астрахань, 4-8 сентября 2006 г.);

• III Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интерме-диаты химических реакций» (Московская обл., 15 - 17 октября 2008 г.);

• Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 6-8 апреля 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 печатных работах, из них 2 статьи в квалификационных журналах и тезисы 4-х докладов.

Личный вклад автора. Автор непосредственно принимал участие в съемке и интерпретации ИК-спектров исследованных катализаторов. Все квантово-химические расчеты и их визуализация и интерпретация проведены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4-х глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Общий объем диссертации 219 страниц с 87 рисунками и 17 таблицами. Список литературы содержит 270 наименований на 36 страницах.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава посвящена литературному обзору, в котором описаны:

• механизм и кинетика реакций а-оксидов с водой и спиртами;

• методы получения моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля;

• гетерогенные кислотные и бифункциональные катализаторы оксиалки-

лирования;

• фосфор-титанатные катализаторы оксиэтилирования.

В конце главы сформулированы задачи настоящего исследования.

Во второй главе проведен анализ полученных экспериментально колебательных спектров поглощения^ изучаемых каталитических систем (спектры приведены на рисунках 1, 2) для определения природы активных центров.

В спектре чистого анатаза проявляется широкое плечо в области 3350-3650 см-1, характерное для анатаза, подвергнутого откачке при 350°С и плечо в области 1600—1700 см-1, характерное для деформационных колебаний гидроксильных групп молекул воды. Наиболее заметным отличием спектров модифицированных фосфором образцов является наличие в них ярко выраженного плеча в области 970-1100 см-1, причем его интенсивность растет при увеличении количества нанесенного фосфора. Это плечо может отвечать связи Р=0, хотя его частота и меньше колебательных частот, свойственных двойной связи Р=0. Следует отметить, что в спектрах образцов с одинаковым содержанием фосфора, полученных на основе разных прекурсоров, интенсивность рассматриваемого плеча различна, и это, вероятно, свидетельствует о том, что часть фосфора при иммобилизации не участвует в формировании структур, содержащих фосфорильный кислород. Различная каталитическая активность образцов с одинаковым содержанием фосфора подтверждает это, однако весьма низкая активность образцов,

^Автор искренне благодарит д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. и к.х.н., доц. Костину Ю.В. (лаборатория металлоорганического катализа ИНХС РАН) за помощь в съемке спектров и интерпретации полученных результатов, а также с.н.с. Бухтенко О-В. (лаборатория каталитических нанотехнологий ИНХС РАН) за подготовоку образцов для съемки ИК-спектров.

см"1

Рис. 1. ПК-спектры поглощения полученного ал ко ксо-методом анатаза: чистого (а) и модифицированного этриолфосфитом, с массовой долей фосфора 1.5% (б), 3% (в), 6% (г).

полученных из этриолфосфита, в спектре которых указанное плечо выражено весьма отчетливо, не поддается объяснению. Во всех представленных спектрах отчетливо виден ряд линий в диапазоне 3600 3900 см , которые отвечают колебаниям ОН-групп. Т.к. образцы подвергали прокаливанию и непосредственно после их получения, и перед съемкой спектров, то данные полосы, вероятно, принадлежат оставшимся поверхностным ОН-группам. Во всех спектрах присутствует плечо в области 1600 1700 см-1, характерное для деформационных колебаний молекул воды.

Таким образом, у исследуемых систем обнаружены поверхностные гид-роксильпые группы, а также молекулярно адсорбированная вода. Установлено наличие связей Р=0 и Р—О—Н и отсутствие связей Р-Н, однако точно поверхностная структура не определена.

В третьей главе обоснован выбор методики расчетов и проведено квантово-химическое изучение структуры поверхности фосфор-титанатпых оксидов. Модельный кластер поверхности, содержащий 4 атома Т1, представлен на рис. 3. Теоретическое исследование выполнено методом функционала

4 ООО 3 500 3 ООО 2 500 2 ООО 1 500 1 ООО 500

см'1

Рис. 2. ИК-спектры поглощения полученного алкоксо-методом анатаза: чистого (а) и модифицированного фосфорорганическими предшественниками: этриолфосфитом (б), диэтил-амидо(2,2'-диокса-5,5'-диметил-1 Д'-дифенилметано)фосфоканом (в), трифенилфосфитом (г), трифенилфосфином (д), 2-диамидо-4 метил-1Д2-диоксафосфоринаном (е) (с массовой долей фосфора 3% во всех случаях).

Рис. 3. Структура модельного кластера (Т1(0Н)20).

плотности с использованием гибридного функционала B3LYP и базисного набора SBKJC с соответствующими эффективными остовными потенциалами.

Исходя из однофазности исследуемых каталитических систем в качестве одного из возможных вариантов иммобилизации фосфора на поверхности анатаза рассмотрели изоморфное замещение атомов титана атомами фосфора. Расчет энергии такого замещения (соответствующего уравнениям гипотетических реакций замещения (1) и (2)):

(Ti(0H)20)4 + Н3Р04 —► (Ti(0H)20)30P(0)0H + Ti(OH)4 (1) (Ti(0H)20)4 + Н3РО3 —► (Ti(0H)20)30P0H + Ti(OH)4 (2)

дает значения 175 и 179 ккал/моль соответственно, что (даже с учетом возможной погрешности расчета до 10 ккал/моль) явно свидетельствует о невозможности изоморфной иммобилизации фосфора на поверхности анатаза.

Получены локальные минимумы поверхностей потенциальной энергии, соответствующие 4 различным вариантам поверхностной иммобилизации фосфора (для системы с Pv структуры приведены на рис. 4). Локальный минимум, соответствующий иммобилизации фосфора через два мостиковых кислородных атома на одном атоме титана, найти не удалось: в ходе оптимизации геометрии система пришла к минимуму, отвечающему структуре, приведенной на рис. 4а.

Расчетные значения энергии поверхностной иммобилизации (как значения энергии соответствующих реакций замещения) представлены в табл. 1.

Приведенные величины найдены как разность полных энергий оптимизированных структур конечных и исходных веществ в реакции поверхностной иммобилизации и поэтому (с учетом используемого метода расчета) не могут считаться термохимически точными, однако их соотношение качественно указывает, что в обоих случаях наиболее вероятной является структура а. Вместе с тем, для Pv возможно также образование структуры в, а для Рш — образование структур бив. Различия в энергиях иммобилизации могут

Таблица 1. Энергия поверхностной иммобилизации фосфора для разных вариантов привитых структур, ккал/моль.

Структура кластера а б в г

pV -14,G 1,1 -6,5 15,3

рШ -10,8 -3,2 -4,3 15,2

Рис. 4. Модельные кластеры возможных вариантов поверхностной иммобилизации на поверхности анатаза

быть вызваны, по меньшей мере, двумя факторами: отсутствием искажений поверхности анатаза при иммобилизации фосфора (для структуры а) и дополнительной стабилизацией структуры благодаря образованию водородной связи между гидроксильными группами титана и фосфора (для структуры в).

Введение фосфора увеличивает положительный заряд на атомах титана, однако это увеличение не столь значительно по сравнению с чистым анатазом, и касается, прежде всего, тех атомов титана, на которые был привит фосфор, т.е. введение фосфора должно влиять на свойства только ближайших атомов

титана. Заряды на протонах гидроксильных групп поверхности анатаза при введении Pv в основном изменяются также весьма незначительно: от 0,505 в исходном кластере до 0,503-0,514 в модифицированных кластерах. Исключение составляет протон, взаимодействующий с фосфорильным кислородом в структурах айв: заряд на нем возрастает до 0,540 и 0,534 соответственно, что больше, чем на протонах гидроксильных групп фосфора (0,508-0,513 для структур а и б, 0,525 для структуры в и 0,513-0,517 для фосфорной кислоты). При введении Рга наблюдается аналогичная картина: заряды на протонах гидроксильных групп поверхности анатаза составляют от 0,504 до 0,511, кроме взаимодействующего с кислородом гидроксилыгой группы фосфора протона в структуре б (заряд 0,533), и имеет место взаимодействие с гидроксильной группой фосфора. При этом заряды на протонах гидроксильных групп фосфора составляют 0,531 и 0,487 для структуры а, 0,541 для структуры б и 0,527 для структуры в. Таким образом, в наиболее ожидаемых структурах, формирующихся при введении Pv, более кислым является протон гидроксильной группы титана, в то время как при введении Рш более кислым становится протон гидроксильной группы фосфора.

Другим показателем кислотности тех или иных протонов можно считать длину связи О—Н. Протонам гидроксильных групп поверхности анатаза, обладающим наибольшим зарядом по Хиршфельду, соответствует и наибольшая длина связи О—Н, т.е. оба показателя кислотности дают сходные результаты. Что же касается гидроксильных групп фосфора, то в случае Pv кислотность протонов этих групп немного ниже, чем в молекуле ортофосфор-ной кислоты, а в случае Рш — выше, чем в этой молекуле и в Р(ОН)3.

Для данных структур также были получены теоретические ИК-спектры поглощения. Они не противоречат экспериментальным, но не позволяют определить структуру поверхности катализатора.

В четвертой главе обсуждены результаты выполненного квантово-химического анализа возможных реакционных путей гидратации этиленок-сида (ЭО) на исследуемом катализаторе без учета влияния среды. Для проведения расчетов механизма реакции оксиэтилирования модельный кластер был уменьшен до одного атома титана, связанного с пятивалентным атомом фосфора кислородным мостиком (рис. 5). Аналогичный модельный кластер взят и для трехвалентного фосфора. Расчеты проводили методом

Рис. 5. Структура модельного кластера Т1(0Н)30Р(0)(0Н)2. функционала плотности с использованием гибридного функционала ВЗЬУР и базисного набора 6-31С**.

Прежде всего, в соответствии с общепринятым механизмом некаталитической гидратации ЭО был рассчитан реакционный путь такой реакции. Расчет дал следующие величины: энергия активации 50,7 ккал/моль, энергии координационной адсорбции в предреакционном и постреакциошюм комплексах составили 19,9 и 15,9 ккал/моль соответственно.

Исходя из общих принципов можно предложить несколько вариантов координации ЭО в предреакционном комплексе на одном из возможных

кислотных центров: - на атоме титана; па атоме фосфора;

на протоне гидроксильной группы титана; на протоне гидроксильной группы фосфора. Обнаружить локальные минимумы поверхности потенциальной энергии, соответствующие координации ЭО на атоме фосфора (как в системе с Р , так и в системе с Рш), не удалось.

На основе ранее предложенной проф. Цодиковым и сотр. схемы активации реагентов (3) с координацией ЭО на атоме титана:

в качестве первого приближения для переходного состояния реакции, была предложена двухстадийная схема, включающая переход координационного

комплекса катализатора с ЭО в интермедиат и последующий перенос протона

найден реакционный путь. В предреакционном комплексе ЭО адсорбирован по кислороду 08 на атоме титана, а молекула воды - по кислороду 09 на протоне гидроксильной группы фосфора (рис. 6а). В переходном состоянии (рис. 66) оксид этилена активирован ослаблена связь С2—08, имеет место невалентное взаимодействие С2—03. Интермедиат (рис. 6в) представляет собой бидентатный комплекс. При этом эпоксидный цикл раскрыт, гидроксильная группа 03—Н3 связана ординарной связью с атомом С2 и ван-дер-ваальсовым взаимодействием с атомом Тл, а молекула воды адсорбирована по кислороду на атоме Тл и связана водородной связью Н10 • • • 05 с фосфорильным кислородом. Энергия координационной адсорбции составляет 35,1 ккал/моль, энергия активации реакции получена равной 48,2 ккал/моль, энергия первой стадии составляет 23,8 ккал/моль.

Для второй стадии данной реакции предполагается реакционный путь, соответствующий схеме (4):

Найти переходное состояние для этого канала реакции не удалось, поэтому был рассчитан энергетический профиль реакционного перехода, в котором изменяется длина образующейся связи Н—О между протоном молекулы воды и фосфорильным кислородом, с оптимизацией геометрических параметров всей остальной структуры. Рассматриваемая стадия слегка эндотермична, ее энергия активации близка к тепловому эффекту (5,8 ккал/моль), что и затрудняет локализацию переходного состояния. Из результатов расчета следует, что на этом пути существенный активационный барьер отсутствует, т.к. он составляет менее 5 ккал/моль.

Был также рассмотрен предреакционный комплекс, предусматривающий координацию молекулы воды на мостиковом кислороде, а не на гид-роксилыюй группе при атоме фосфора. Однако оказалось, что уровень его

с образованием постреакционного комплекса. Для системы, содержащей Ру,

Рис. 6. Предреакционный комплекс (а), переходное состояние (6) и интермедиат (в) гидратации этиленоксида на кластере Т1(0Н)30Р(0)(0Н)2 при координации на поверхностном атоме титана.

энергии па 11,1 ккал/моль выше по сравнению с комплексом, представленным на рис. 6а. Поскольку молекула воды не принимает непосредственного участия в этой стадии реакции, то, вероятно, данный предреакционный комплекс должен привести систему к аналогичному реакционному пути.

Был найден следующий капал для второй стадии данной реакции:

На этой стадии происходит разрыв связи С2—03 и образование связи С2—Од, при этом также образуется связь 08 —Н5, и становится координационной связь Р—06. Энергия активации данной стадии составила 57,0 ккал/моль, что делает маловероятной реализацию этого капала заключительной стадией реакции. Это легко объяснить, если учесть, что указанный реакционный путь включает процессы разрушения сравнительно стабильного, как было отмечено выше, бидентатного иптермедиата и образование второго фосфорильного атома кислорода.

Для системы ТьРш были получены стационарные точки и реакционный путь для первой стадии реакции, аналогично вышеописанной для ТьР\ Энергия координационной адсорбции составила 28,2 ккал/моль, энергия активации реакции равна 44,9 ккал/моль и энергия первой стадии составила 19.1 ккал/моль.

Очевидно, что вторая стадия, описанная схемой (4), не может быть реализована в данной системе ввиду отсутствия фосфорильного кислорода. Вместе с тем, может быть рассмотрен близкий по характеру механизм и для Рш, включающий промежуточное участие гидроксильной группы на атоме фосфора, как показано на схеме (6):

Ну

ОН

(6)

ОН

Энергия активации для данного канала реакции равна 3,5 ккал/моль.

Для системы с Р1П также была попытка найти предреакционный комплекс, предусматривающий координацию молекулы воды на мостиковом кислороде, однако найти такой комплекс не удалось.

Для системы с Рш также возможна вторая стадия с образованием фосфорилышго кислорода. Энергия активации данной стадии составила 45,5 ккал/моль. Высокая энергия активации делает маловероятной реализацию этого канала заключительной стадии реакции.

Расчетные величины энергий активации первой стадии приведенного выше механизма и некаталитической реакции достаточно близки между собой и, исходя из экспериментальных данных, следовало искать более эффективный каталитический канал реакции, связанный с адсорбцией по гидроксилыюй группе.

При рассмотрении активации ЭО гидроксилыюй группой титана для системы с Ру был найден соответствующий реакционный путь. На рис. 7 показаны предреакционный комплекс, переходное состояние и постреакционный комплекс для данного пути. Энергия активации реакции составила при этом 24,8 ккал/моль, энергия координационной адсорбции реагентов и продукта (по отношению к исходному катализатору) получена равной -34,4 и -16,7 ккал/моль соответственно.

Реакция протекает по синхронному механизму (5^2): ЭО, координированный на протоне одной из ОН-групп поверхности катализатора (водородной связью 08 • ■ ■ Нг) активируется благодаря такой координации, связь Сх—08 разрывается синхронно с нуклеофилыюй атакой молекулой воды атома С1; что приводит к образованию связи Сг—09. При этом происходит синхронная передача протона: рвется связь О!—и образуется связь 08—Нг, рвется связь 06—Н4 и образуется связь О^Н4, рвется связь 09—Н10 и образуется связь 05—Н10.

В случае десорбции ЭО система переходит в локальный минимум, соответствующий исходной структуре катализатора (с переходом протона Н4 на атом кислорода 01).

Таким образом, каталитический цикл замыкается, а полученное значение энергии активации (по сравнению с предыдущими рассмотренными каналами реакции) позволяет считать, что данный механизм реализуется.

Рис. 7. Предреакционный комплекс (а), переходное состояние (б) и постреакционный комплекс (в) гидратации этиленоксида на кластере Т1(0Н)30Р(0)(0Н)2 при координации на протоне поверхностной гидроксильной группы титана.

Очевидно, в случае модификации Рш такой способ переноса протона не может иметь места. Однако удалось найти два реакционных пути с общим предреакционным комплексом, в которых ЭО координируется на

гидроксильной группе фосфора (схема 7):

н—о

/\ с Н н /

НдС-—СН

н,

с.

о.

сн2

он

(?)

Энергия активации для первого и второго вариантов составила 46,4 и 44,5 ккал/моль соответственно, энергия координационной адсорбции реагентов получена равной 23,0 ккал/моль, энергия координационной адсорбции продукта составила -23,3 и 20,4 ккал/моль соответственно. Постреакционный комплекс соответствует адсорбции этиленгликоля на катализаторе, лишившемся молекулы воды. Данный вариант не может быть реализован из-за большой величины энергии активации. Найти подобный реакционный путь для системы с Р^ не удалось.

Предреакционному комплексу с координацией ЭО на гидроксильной группе фосфора соответствует реакционный путь с энергией активации 59,6 ккал/моль, энергией координационной адсорбции реагентов и продукта -23,7 и -23,1 ккал/моль соответственно. Постреакционный комплекс этого реакционного канала соответствует адсорбции на катализаторе полуацеталя формальдегида и метанола. Принимая во внимание найденную величину энергии активации (в сравнении с наиболее энергетически выгодным вариантом), можно утверждать, что для данной системы такой реакционный канал крайне маловероятен.

Пятая глава посвящена теоретическому анализу вариантов протекания реакции оксиэтилироваиия по механизму ¿дг2: рассмотрены различные вещества с нодвижиым атомом водорода, изучено влияние координационной адсорбции субстрата на протекание реакции, образование поверхностных

эфиров и его влияние на протекание реакции, адсорбция продуктов реакции.

В качестве субстратов, содержащих подвижный атом водорода, рассматривали воду, метанол, этанол, моноэтиленгликоль (МЭГ) и диэтиленгликоль (ДЭГ). Для проведения сравнительных расчетов привлекали метантиол, трифторметанол и 2,2,2-трифторэтанол. Принципиальных различий в реакционных путях выявлено не было. В структуре предреакционных комплексов есть некоторые различия (комплексы для метанола и этанола отличаются от остальных наличием дополнительной координации по кислороду на атоме титана), однако это не оказывает значительного влияния на активационные параметры реакции.

Влияние среды на протекание реакции в принятых условиях вряд ли может быть значительным, однако следует учесть, что при большом мольном избытке субстрата (спирта или воды) его молекулы также способны адсорбироваться на активных центрах катализатора. Согласно проведенному расчету, может образовываться структура, которая соответствует локальному минимуму потенциальной энергии в случае адсорбции двух молекул воды. Энергия адсорбции равна -37,6 ккал/моль. Учитывая условия проведения реакции, можно считать, что энергия замещения одной из адсорбированных молекул воды на молекулу ЭО, составляющая в данном случае 3,2 ккал/моль, легко обеспечивается тепловым движением молекул. Найти локальный минимум, отвечающий адсорбции молекул воды и ЭО на гидроксильной группе титана (вторая молекула воды адсорбируется фосфорильным кислородом), не удалось — вода «выталкивает» молекулу ЭО.

В случае оксиэтилирования спиртов также образуется аналогичная структура. Энергия адсорбции двух молекул метанола составляет -36,5 ккал/моль, а энергия замещения одной молекулы метанола метанола на ЭО равна 4,2 ккал/моль. Для реакции с участием этанола получены практически такие же значения: -36,4 и 4,2 ккал/моль соответственно. Энергия адсорбции двух молекул МЭГ равна -28,8 ккал/моль, а энергия замещения МЭГ на молекулу ЭО — всего -0,3 ккал/моль. При адсорбции двух молекул ДЭГ эти энергии составляют -49,3 и 26,8 ккал/моль соответственно. Очевидно, в условиях реального процесса оксиэтилирования МЭГ большое значение имеет также энергия замещения двух адсорбированных молекул МЭГ на ЭО и ДЭГ с образованием предреакционного комплекса оксиэтилирования ДЭГ. Энергия такого замещения равна -7,1 ккал/моль.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что, за исключением случая адсорбции двух молекул ДЭГ (и, вероятно, продуктов окси-этилирования одноатомных спиртов), молекулярная адсорбция субстрата не препятствует образованию предреакционных комплексов и протеканию оксиэтилирования.

Энергия активации гидратации ЭО на изучаемой каталитической системе, рассчитанная без учета влияния среды — как разность энергий переходного состояния и предреакционного комплекса, была оценена величиной

24.8 ккал/моль.

С учетом влияния среды минимум энергии должен соответствовать адсорбционному комплексу, состоящему из двух молекул воды (или спирта) на модельном кластере, и молекуле ЭО на бесконечном удалении от этого комплекса, а к полной энергии переходного состояния следует добавить энергию молекулы воды, находящейся на бесконечном удалении от переходного состояния. Такая энергия активации, которую мы назвали «наблюдаемой», составила 28,0 ккал/моль.

В случае оксиэтилирования МЭГ энергия активации равна

24.9 ккал/моль, а наблюдаемая энергия активации составила 22,5 ккал/моль. Если концентрация ДЭГ в реакционной массе достаточно велика, возможна его молекулярная адсорбция на кластере катализатора, тогда энергия замещения двух адсорбированных молекул ДЭГ на одну молекулу МЭГ и одну молекулу ЭО равна 18,2 ккал/моль, а наблюдаемая энергия активации составила 43,1 ккал/моль (истинная энергия активации, очевидно, не изменилась).

Соответствующие энергетические диаграммы представлены на рис. 8, для сравнения приведена и энергетическая диаграмма некаталитического оксиэтилирования МЭГ.

На первый взгляд, наблюдаемая энергия активации оксиэтилирования ДЭГ слишком велика, однако ввиду того, что экспериментально эта реакция изучена P.A. Козловским и др. при большом избытке МЭГ, логично предположить, что поверхность катализатора может быть покрыта молекулярно адсорбированным МЭГ. В этом случае наблюдаемая энергия активации оксиэтилирования ДЭГ должна составить 9,9 ккал/моль.

При использовании вместо воды метилового или этилового спиртов как энергия активации, так и (по абсолютной величине) энергия адсорбции в предреакционном комплексе немного уменьшаются, причем обе величины

переходные состояния

постреакционные комплексы

Рис. 8. Энергетические диаграммы реакций оксиэтилирования МЭГ по одностадийному механизму: а — некаталитическая реакция, б — каталитическая реакция в среде МЭГ, в — каталитическая реакция в среде ДЭГ. Величины энергии указаны в ккал/моль.

очень слабо зависят от длины алкильной цепочки спирта. Замена метанола на метантиол не приводит к ощутимому изменению энергии активации, отсчитываемой от предреакционного комплекса, однако энергия адсорбции в предреакционном комплексе существенно понижается по абсолютной величине, соответственно значительно уменьшается и наблюдаемая энергия активации. Замена метанола на трифторметанол немного увеличивает энергию активации, однако наблюдаемая энергия активации уменьшается. При замене этанола на 2,2,2-трифторэтанол энергия активации возрастает, а наблюдаемая энергия активации почти не изменяется. Анализ длин и порядков образующихся и разрывающихся связей в переходных состояниях, а также в предреакционных и постреакционных комплексах показывает, что при окси-этилировании воды, метанола, этанола, МЭГ, метантиола, трифторметанола и 2,2,2-трифторэтанола эти величины весьма близки. В то же время при оксиэтилировании ДЭГ они несколько отличаются, а переходное состояние оказывается более близким к продуктам реакции, чем в предыдущих случаях. Качественных отличий при этом не замечено.

Таким образом, при переходе от воды к МЭГ наблюдаемая энергия активации уменьшается, еще больше она снижается при переходе от МЭГ к ДЭГ, однако в последнем случае образуется достаточно устойчивый адсорбционный комплекс, что затрудняет дальнейшее оксиэтилирование, а также

может происходить дезактивация катализатора.

Очевидно, что в реальных условиях реакции катализатор содержит некоторое количество поверхностных алкоксильных групп. Расчет показал, что энергия замещения гидроксильной группы на алкоксильную (метоксильную, этоксильную) в соответствии с используемой моделью катализатора равна -3,0 ккал/моль. Из расчета следует, что энергия замещения гидроксильной группы фосфора на метоксильную также составила -3,0 ккал/моль. Образование эфиров с гидроксильными группами фосфора не должно оказывать существенное влияние на параметры реакции, за исключением создания сте-рических препятствий для координации молекулы спирта на фосфорильном кислороде.

Величина энергии замещения поверхностной гидроксильной группы на алкоксильную группу МЭГ зависит от конформации прививаемой поверхностной спиртовой группы и может колебаться в некоторых пределах, например, для g+g+t-кoнфopмepa она составила -4,2 ккал/моль. Энергетический барьер такого замещения составил около 8,0 ккал/моль.

Энергия замещения одной из гидроксильных групп фосфора на группу МЭГ в g+g+t-кoнфopмaции, согласно расчету, составила -3,5 ккал/моль. Однако в этом случае энергия активации замещения достигает 60,1 ккал/моль, что делает его весьма маловероятным.

Таким образом, можно считать, что часть активных центров катализатора может содержать вместо гидроксильных алкоксильные группы. Следует заметить, что после замещения гидроксильной группы при атоме титана на алкоксильную, остается возможность активации ЭО только атомом титана. Как уже было показано, энергия активации для данного реакционного канала выше и не зависит от природы субстрата, поэтому рассматривать его в данном случае нецелесообразно.

Энергия замещения гидроксильной группы титана на алкоксильную группу ДЭГ для модельного конформера g-g+ttg-g+ составила -10,7 ккал/моль. Энергия замещения гидроксильной группы фосфора на алкоксильную равна -2,2 ккал/моль.

Расчеты подтвердили логичное предположение о том, что ЭО не координируется ни на атомах углерода, ни на протонах поверхностной меток-сильной группы. Сама же поверхностная метоксильная группа не вступает в реакцию оксиэтилирования (что вполне ожидаемо, поскольку протоны такой

группы нельзя считать подвижными). Учитывая энергетическую выгодность замещения поверхностной гидроксильной группы на алкоксильную, можно утверждать, что в случае оксиэтилирования насыщенных одноатомных спиртов образование поверхностных эфиров является одним из путей, ведущих к дезактивации катализатора.

Что касается МЭГ, то очевидно, что даже после образования поверхностного эфира в нем сохраняется один из подвижных атомов водорода, и, таким образом, он по-прежнему способен вступать в реакцию оксиэтилирования.

Средний диаметр пор изучаемых гетерогенных катализаторов составляет 8-10 А. Поэтому вполне логично предположить, что преимущественное образование ДЭГ из исходного МЭГ можно объяснить ситовым эффектом. Размер молекулы ДЭГ достаточно велик (до 7-8 А в поперечнике в зависимости от конформации), и ее вхождение в пору может быть весьма затруднено, а образование триэтиленгликоля (ТЭГ) в ходе реакции, вероятно, приведет к «застреванию» этой молекулы в поре (т.е. она адсорбируется полидентатно с достаточно большой энергией адсорбции) и блокировке доступа к активному центру для других молекул. Учитывая необратимость реакции оксиэтилирования, образование три- и тетраэтиленгликолей в порах катализатора вполне может служить одной из причин безвозвратной потери активности катализатором в ходе эксперимента.

Помимо молекулярной адсорбции ДЭГ возможно также его участие в образовании поверхностных эфиров. Этот процесс термодинамически выгоден, поэтому какая-то часть образовавшегося ДЭГ сразу же образует поверхностные эфиры. Логично предположить, что адсорбция ТЭГ (как молекулярная, так и с образованием поверхностных эфиров), с одной стороны, может сделать поры непроходимыми (из-за размера цепочки), а с другой, очень выгодна термодинамически.

Таким образом, адсорбция ДЭГ и, в еще большей степени, оксиэтилиро-ванных гликолей является одной из причин дезактивации рассматриваемых катализаторов.

Основные результаты и выводы:

1. В изученных фосфор-титанатных катализаторах, полученных алкоксо-методом, иммобилизация фосфора на поверхности анатаза происходит через кислородные мостики, наиболее вероятны структура с иммобилизацией одним кислородным мостиком на одном атоме титана и двумя кислородными мостиками на двух разных атомах титана.

2. В реакции оксиэтилирования на фосфор-титанатных катализаторах возможны два исходных адсорбционных состояния этиленоксида на поверхности катализатора: с координацией кислорода эпоксида по атому титана и по атому водорода гидроксильной группы соответственно.

3. При координации эпоксида по атому титана начальная стадия реакции состоит в раскрытии эпоксидного кольца с переносом гидроксильной группы оксида титана к одному из атомов углерода эпоксида и координации другого атома углерода к атому титана через кислородный мостик. В результате формируется бидентатный интермедиат, который на второй стадии реакции, представляющей собой каталитическую диссоциацию молекулы воды, переходит в продукт реакции, в результате чего весь каталитический цикл замыкается.

4. При координации эпоксида по атому водорода гидроксильной группы реакция протекает по механизму и предполагает начальную координацию эпоксида по водороду гидроксильной группы оксида титана с последующей атакой по углероду эпоксида кислородом молекулы воды (или спирта). Данный путь требует меньшей энергии активации по сравнению с двухстадийным. При этом фосфорильный кислород играет ключевую роль в переносе протона.

5. Теоретически установлено, что на рассматриваемом пористом катализаторе происходит как молекулярная адсорбция спиртов на всех активных центрах поверхности, так и образование поверхностных эфиров.

6. Теоретически показано, что возможными причинами дезактивации катализатора являются образование поверхностных эфиров и полиден-татная адсорбция продуктов реакции в порах.

7. Высокая селективность рассмотренной каталитической системы в реакции оксиэтилирования моноэтиленгликоля объясняется не только молекулярно-ситовым эффектом, но и адсорбцией продуктов реакции в порах катализатора, которая приводит к дезактивации последнего, но не снижает его селективности.

Список публикаций по теме диссертации

1. Завелев Д. Е., Цодиков М. В., Жидомиров Г. М., Козловский Р. А. О роли поверхностных гидроксильных групп модифицированного оксида титана в каталитическом процессе гидратации этиленоксида. // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52. - № 5. - С. 675-687.

2. Завелев Д. Е., Цодиков М. В., Жидомиров Г. М., Навио X. А. Кван-товохимический анализ кластерных моделей фосфор-титанатных катализаторов. // VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций". Тезисы докладов. Часть 1. — Новосибирск: 2006. — С. 430-432.

3. Zavelev D. Е., Tsodikov М. V., Zhidomirov G. М., Navio J. А. Quantum chemistry analysis of Cluster phosphorus-titanium oxyethylation catalysts. // Clusters-2006, Vth Conference on cluster's chemistry and Polynuclear Compounds. - Astrakhan: ASTU Press, 2006. - Р. P123-P124.

4. Завелев Д. E., Цодиков M. В., Жидомиров Г. М. Теоретическое изучение оксиэтилирования этиленгликоля на фосфор-титанатных катализаторах. // III Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций". Программа и тезисы докладов. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 2008. - С. 69.

5. Завелев Д. Е., Цодиков М. В., Жидомиров Г. М. Теоретическое изучение оксиэтилирования этиленгликоля на фосфор-титанатных катализаторах. // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института. Программа и тезисы докладов. — М.: 2009. — С. 77.

6. Завелев Д. Е., Жидомиров Г. М., Козловский Р. А. Квантово химическое исследование механизма каталитической реакции оксиэтилирования этиленгликоля на модифицированном добавками фосфора оксиде титана. Роль поверхностных фосфорильных и гидроксильных групп катализатора. // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - № 2. - С. 166-176.

Заказ № 124-Р/09/2013 Подписано в печать 26.09.13 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,2

(М)

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Завелев, Денис Ефимович, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Завелев Денис Ефимович

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Цодиков М.В.

доктор физико-математических наук, профессор Жидомиров Г.М.

На правах рукописи

Москва - 2013

Содержание

Введение .................................... 8

Глава 1. Литературный обзор...................... 13

1.1. Механизм и кинетика реакций а-оксидов с водой и спиртами . . 13

1.1.1. Обобщенная схема реакций а-оксидов с протонодонорны-

ми веществами ........................ 13

1.1.2. Некаталитическая и основнокаталитическая реакция ок-сиэтилирования........................ 14

1.1.3. Кислотно-каталитическая реакция оксиэтилирования . . 18

1.1.4. Селективность гидратации ск-оксидов при различных типах катализа.......................... 22

1.2. Получение этиленгликоля, диэтиленгликоля, целлозольвов и кар-

битолов................................. 24

1.2.1. Гидролиз дихлорэтана.................... 25

1.2.2. Синтез этиленоксида и этиленгликоля через этиленхлор-гидрин............................. 25

1.2.3. Некаталитическая гидратация этиленоксида........ 27

1.2.4. Гидратация этиленоксида при гомогенном катализе кислотами ............................. 28

1.2.5. Гидратация этиленоксида при гомогенном катализе основаниями ............................ 29

1.2.6. Гидратация этиленоксида при гомогенном катализе ал-коксидными и другими металлорганическими катализаторами ............................. 30

1.2.7. Гидратация этиленоксида при гетерогенном катализе ионообменными смолами................... 32

1.2.8. Формальдегидный метод получения этиленгликоля .... 33

1.2.9. Получения этиленгликоля через диацетат этиленгликоля 34

1.2.10. Получения этиленгликоля через этиленкарбонат..........35

1.2.11. Получение этиленгликоля из синтез-газа....................36

1.2.12. Получение этиленгликоля через диметилоксалат..........37

1.2.13. Прямое получение этиленгликоля из целлюлозы..........38

1.2.14. Получение диэтиленгликоля, целлозольвов и карбитолов 39

1.3. Гетерогенные кислотные и бифункциональные катализаторы ок-

сиалкилирования ......................................................40

1.3.1. Обзор гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторов оксиалкилирования спиртов....................41

1.3.2. Предполагаемый механизм оксиэтилирования на гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторах . 44

1.4. Фосфор-титанатные катализаторы оксиэтилирования..............45

1.4.1. Методика приготовления титанатных катализаторов ... 45

1.4.2. Рентгенографические исследования титанатных катализаторов ..........................................................47

1.4.3. Адсорбционные характеристики титанатных катализаторов 49

1.4.4. ИК-спектральные и ХАМЕБ исследования титанатных катализаторов ..................................................60

1.4.5. Влияние модификации анатаза на его свойства............62

1.4.6. Кинетические исследования фосфор-титанатных катализаторов оксиэтилирования....................................64

1.4.7. Общие сведения о диоксиде титана..........................68

1.4.8. Поверхность анатаза и характер активных центров поверхности ......................................................71

1.4.9. Адсорбция воды и спиртов на поверхности анатаза .... 74

1.4.10. Влияние поверхностной модификации на свойства активных центров поверхности анатаза............................75

1.5. Постановка задач......................................................76

Глава 2. Изучение полученных алкоксо-методом фосфор-тита-

натных оксидов методом ИК-спектроскопии ......................78

2.1. Методика ИК-спектральных исследований..........................78

2.2. ИК-спектры поглощения диоксида титана, полученного алкоксо-методом ..................................................................78

2.3. ИК-спектры поглощения анатаза, модифицированного этриол-фосфитом................................................................80

2.4. ИК-спектры поглощения анатаза, модифицированного другими фосфорорганическими предшественниками..........................83

2.5. Выводы из главы 2 ....................................................86

Глава 3. Теоретическое изучение структуры поверхности фосфор- титанатных оксидов................................................87

3.1. Методика проведения квантово-химических исследований .... 87

3.1.1. Выбор метода моделирования поверхности катализатора 88

3.1.2. Выбор модельных кластеров..................................89

3.1.3. Выбор методики расчета......................................91

3.1.4. Выбор программного обеспечения............................94

3.1.5. Аппаратное обеспечение расчетов............................95

3.1.6. Общие принципы проведения расчетов......................95

3.2. Моделирование поверхности (001) анатаза..........................96

3.3. Моделирование изоморфного замещения атомов титана атомами фосфора................................................................98

3.4. Моделирование иммобилизации атомов фосфора на поверхности (001) анатаза..............................101

3.5. Теоретический расчет колебательных спектров фосфор-титан ат-ных катализаторов ..........................108

3.6. Выводы из главы 3..........................114

Глава 4. Теоретическое изучение гидратации этиленоксида на модельной системе............................116

4.1. Методика теоретического изучения гидратации этиленоксида . . 116

4.1.1. Используемые алгоритмы исследований..........116

4.1.2. Выбор модельной системы..................118

4.2. Некаталитическая гидратация этиленоксида............119

4.3. Возможные структуры предреакционных комплексов гидратации этиленоксида ......................................................119

4.4. Гидратация этиленоксида при координации на поверхностном атоме титана..............................121

4.4.1. Основной канал реакции при координации на поверхностном атоме титана для системы Ti-Pv............121

4.4.2. Альтернативные каналы реакции при координации на поверхностном атоме титана для системы Ti-Pv .....124

4.4.3. Основной канал реакции при координации на поверхностном атоме титана для системы Ti-P111 ...........127

4.4.4. Альтернативные каналы реакции при координации на поверхностном атоме титана для системы Ti-P111.....129

4.5. Гидратация этиленоксида при координации на протоне поверхностной гидроксильной группы титана...............133

4.5.1. Гидратация этиленоксида при координации на протоне поверхностной гидроксильной группы титана на системе Ti-Pv..............................133

4.5.2. Гидратация этиленоксида при координации на протоне поверхностной гидроксильной группы титана на системе Ti-P111 .............................136

4.6. Гидратация этиленоксида при координации на протоне гидроксильной группы фосфора.......................141

4.7. Выводы из главы 4..........................143

Глава 5. Теоретическое изучение оксиэтилирования на модельной системе.................................145

5.1. Методика теоретического изучения оксиэтилирования ......145

5.1.1. Конформационные изомеры моноэтиленгликоля .....147

5.1.2. Конформационные изомеры диэтиленгликоля.......148

5.2. Моделирование оксиэтилирования спиртов без учета влияния других молекул ............................150

5.3. Образование предреакционных комплексов в присутствии молекул воды (спирта)...........................161

5.3.1. Учет влияния воды на протекание реакции........161

5.3.2. Учет влияния спирта на протекание реакции.......164

5.4. Моделирование реакции оксиэтилирования с учетом влияния молекул среды.............................167

5.5. Образование поверхностных эфиров.................170

5.6. Влияние поверхностных эфиров на протекание реакции оксиэтилирования ...............................174

5.7. Адсорбция продуктов реакции в порах...............178

5.8. Выводы из главы 5 ..........................179

Заключение...................................181

Список сокращений и условных обозначений ............183

Список литературы .............................184

Введение

Актуальность темы. Этиленоксид — один из самых крупнотоннажных промежуточных продуктов промышленного органического синтеза, мировое производство которого в 2010 году составило около 21 млн. т, с прогнозом по ежегодному приросту 3,4% до 2015 года [1]. Более 70% мирового производства этиленоксид расходуется на получение моноэтиленгликоля, который находит применение как компонент антифризов, полупродукт для пластиков, растворитель и др. Еще около 10% приходится на долю продуктов моноприсоединения (этоксилатов), среди которых простые эфиры спиртов и моноэтиленгликоля — целлозольвы [1]. Также важными продуктами являются диэтиленгликоль и его простые эфиры — карбитолы.

Основным промышленным способом производства моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля в настоящее время является процесс некаталитической гидратации этиленоксида [2-4]. В этом случае для повышения выхода моноэтиленгликоля используют 10-20-кратный мольный избыток воды по отношению к этиленоксиду, что приводит к значительным энергетическим затратам на стадии выделения целевого продукта из разбавленных водных растворов.

катализаторов могут быть использованы фосфор-титанатные оксиды, полученные алкоксо-методом, разработанные в ИНХС РАН [5]. Однако в проведенных ранее исследованиях [5-11] были изучены только формальная кинетика реакции и параметры поверхности каталитических систем и не был проанализирован молекулярный механизм реакции. Также не были установлены структуры соединений, образующихся на поверхности анатаза при синтезе каталитических систем.

Цель диссертационной работы состоит в изучении молекулярного механизма реакции оксиэтилирования спиртов на полученных алкоксо-методом фосфор-титанатных оксидах и теоретическом исследовании высокой селективности этих оксидов в реакции оксиэтилирования моноэтиленгликоля.

В процессе работы необходимо было решить следующие задачи:

• определить возможные варианты иммобилизации фосфора на поверхности анатаза в фосфор-титанатных оксидах, полученных алкоксо-методом;

• развить представления о молекулярной и диссоциативной адсорбции исходных веществ и продуктов на поверхности исследуемого катализатора;

• объяснить высокую селективность по продуктам с малой степенью оксиэтилирования при проведении процесса на исследуемых катализаторах и найти возможные пути дезактивации катализатора;

• изучить влияние природы вещества с подвижным атомом водорода на активационные параметры реакции.

Научная новизна. Впервые теоретически изучены возможные варианты иммобилизации фосфора на поверхности анатаза в фосфор-титанатных

оксидах, полученных алкоксо-методом. Впервые теоретически показано, что иммобилизация фосфора наиболее вероятна на одной гидроксильной группе, менее вероятна на двух и маловероятна на трех гидроксильных группах. Впервые теоретически найдено, что введение фосфора не оказывает заметного влияния на апротонные кислотные центры поверхности (атомы титана), но оказывает заметное влияние на протонные кислотные центры поверхности — отдельные поверхностные гидроксильные группы — кислотность которых резко повышается. Также впервые теоретически показано, что вводимые атомы фосфора и гидроксильные группы фосфора не являются кислотными центрами поверхности изученных каталитических систем.

Впервые теоретически показано, что при оксиэтилировании спиртов на системе с Ру помимо молекулярно-ситового эффекта на протекание реакции

также будет влиять молекулярная адсорбция как исходных веществ, так и продуктов и их диссоциативная адсорбция — образование поверхностных эфиров. При этом природа спирта не оказывает значительного влияния на активационный барьер реакции, протекающей по одностадийному механизму

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

В фосфор-титанатных катализаторах оксиэтилирования, полученных алкоксо-методом, иммобилизация фосфора происходит на поверхности анатаза путем замещения водорода поверхностных гидроксильных групп, наиболее вероятно привитие фосфора на одну гидроксильную группу. Введение фосфора не оказывает влияния на апротонные кислотные центры поверхности (атомы титана) и заметно повышает кислотность протонных кислотных центров. При этом иммобилизованные группы не образуют новых кислотных центров, как протонных, так и апротонных.

При оксиэтилировании спиртов на поверхности катализатора имеет место образование поверхностных эфиров как с исходными спиртами, так и с

продуктами, что является одной из причин дезактивации катализатора.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации были

доложены на следующих научных конференциях:

• VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 г.);

• III Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа-ты химических реакций» (Московская обл., 15 - 17 октября 2008 г.);

• Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 6-8 апреля 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 печатных работах, из них 2 статьи в квалификационных журналах [12, 13] и тезисы 4-х докладов [14-17].

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Механизм и кинетика реакций а-оксидов с водой и

спиртами

1.1.1. Обобщенная схема реакций а-оксидов с протонодонорными веществами

Взаимодействие а-оксидов с протонодонорными веществами (оксиалкили-рование), в частности гидратация этиленоксида (ЭО), представляет собой систему последовательно-параллельных реакций (последовательных по исходному веществу, формула которого в самом общем виде представляется как НА, и параллельных по а-оксиду) и может быть представлено схемой (приводится для взаимодействия с ЭО — окси