Принципы создания основных гетерогенных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГи ОД

') и »ля « Ним

Российский химико-технологический университет им. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи УДК 547.313.2-31:661.183.6:541.128,13

КАПУСТИН АЛЕКСЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ основных

ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии- Мариупольского металлургического института и на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Российского химико-технологического университета.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Е. Г. Аввакумов доктор химических наук -В. Н. Сапунов доктор технических наук С. М. Данов

Ведущая организация — Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится ............................ 19......г. на

заседании специализированного совета Д 053.34.09 при Российском химнко-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125820 Москва, А-47, Миусская пл., 9)

в ауд................................................................... в.............................. час.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан................................................19 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Ю. П. СУЧКОВ

принципы создания основных гетерогенных катализаторов

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Широкое применение основных катализаторов в органическом синтезе позволяет получать самые разнообразные продукты. Применение se гетерогенных катализаторов с центрами заданной природы, с требуемой каталитической активностью, имеющих высокую концентрацию активных центров на поверхности и в объеме катализатора, с пространственной структурой, позволяющей участие в реакции только молекул субстрата заданного размера, позволяет упростить технологический процесс, избежать стадий приготовления и выведения катализатора из реакционной смеси, улучшить производительность и аппаратурное оформление процесса.

Вместе с тем, в настоящее время практически неизвестны катализаторы, обладающие основными свойствами, нерастворимые в реакционной смеси, стабильные в реакционных условиях. Поиск таких катализаторов мояет оказаться успешным среди веществ неорганической природы, проявляющих основные свойства в широком диапазоне рН.

Работа выполнялась по координационному плану по проблеме "Нефтехимия" АН СССР на 1981-1985 гг., п. 2.9.5.1., целевым комплексным программам ГКНТ 0.ц.015, задание 01.06., и 0.Ц.014, задание 01.Н2.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка принципов подхода к созданию основных катализаторов органического синтеза, изучение и моделирование связи структура твердого тела с его каталитическими свойствами, разработка методов оценки основных и каталитических свойств гетерогенных катализаторов, поиск и создание новых каталитических систем, исследование каталитических процессов с их участием.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые предложены в качестве гетерогенных основных катализаторов неорганические соединения из классов двойных гидроксидов, мерк'арбидов, двойных' солей, полицианидов, обра-

ценных цеолитов, изучена их каталитическая активность.

Впервые проведена оценка распределения основных активных центров различного типа гетерогенного катализатора, показана связь с селективностью и активностью каталитической реакции.

Разработана модель возникновения активного каталитического центра, полученная модель использована для создания новых высокоэффективных катализаторов. Доказано протекание различных типов реакций на центрах различной природы.

Установлена зависимость стриктуры гетерогенного катализатора от различных параметров и использование структуры в реакциях органического синтеза.

Предлокен общий принцип создания основного гетерогенного катализатора для конкретных основнокаталитических реакций,

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Созданные модели зависимости числа активных центров от степени изоморфного замещения в структуре твердого тела позволяет объяснить наличие каталитических свойств у твердых тел различной природы, 'Предсказать и рассчитать силу и число основных каталитических центров у вновь создаваемого катализатора. Стала возможной разработка катализатора с заранее заданными каталитическими и селективными свойствами. Разработана технология получения твердых веществ с заданными каталитическими, физико-химическими и структурными свойствами. Предлагаемая технология прошла апробирование на опытно-промышленных установках ПО "Химреактивкомплект", Старая Купавна.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были доложены на Всесоюзных конференциях по ПАВ и сырью для их производства (Волгодонск, 1984; Шебекино, 1988), Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности" (Воронеж, 1986), Региональной конференции по химии и химической технологии (Одесса, 1987), Всесоюзных семинарах по синтезу неорганических сорбентов (Челябинск, 1988, 1990, 1991), Всесоюзном совещании по

извлечению микрокомпонентов твердыни сорбентами (Саки, 1987), 1st International symposium "Heterogeneous catalysis and fine cheuicals" (Poitiers, 1988), Second symposium on technology of catalysts and catalytical processes (Szszecin, 1989), Всесоюзной конференции "Физхимия - 90" (Москва, 1990), 28th S 29th International conferences on coordination chemistry (Yene, 1990; Lausanne, 1992).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные материалы исследований изложены в 25 публикациях,

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, постановки задачи исследования, двух частей, выводов, списка литературы (187 названий), 267 страниц, 46 рисунков, 54 таблиц.

Б первой части обобщены материалы о причинах возникновения основных каталитических свойств у твердых тел, рассмотрены закономерности, влияющие на число и силу основных центров. Разработана методика определения основнокаталитических свойств. Изучены различные катализаторы и разработаны методы получения новых основных каталитических систем. Изучена зависимость пространственной структуры катализаторов от различных параметров. Показаны способы управления размерами внутреннего пространства катализаторов различных типов. Во второй части рассмотрена каталитическая активность конкретных систем. Рассмотрены кинетические закономерности протекания реакций и зависимость структуры катализаторов и их селективность в различных процессах, обсуждены причины такой селективности на примерах реакции алкилирования, оли-гомеризации, оксиалкилирования, изомеризации, альдольной конденсации. Предложен общий подход к созданию эффективных катализаторов для заданных реакций.'

постановка задачи ИССЛЕДОВпНИЯ. Проведение каталитических реакций в присутствии гомогенных катализаторов обязательно вклв-

чает стадии приготовления исходной каталитической системы, а также стадии послереакционного отделения катализатора. Применение гетерогенных катализаторов позволяет избенать этих стадий, зачастую слоеных и энергоемких, а такке и изменить технологию самого процесса, увеличив эффективную концентрацию, а следовательно, и скорость каталитической реакции. Появляется такке возмояность перейти от периодических процессов к непрерывным, упростить обслузивание установок, сократить выбросы в окружающую среду. Гетерогенные катализаторы кислого характера известны уже давно и широко используются в промышленности органического синтеза. Подробно изучены каталитические свойства цеолитов, гетерополярных солей, оксидов и т.д. Значительное число промышленных процессов проводится с использованием в качестве катализаторов кислых ионо-обменников - катионигов. Вещества не основного характера известны еще крайне мало и еще ни разу не использовались в качестве катализаторов промышленного органического синтеза.

Таким образом, надлежащий основной гетерогенный катализатор должен обладать основными свойствами и проявлять их в широком диапазоне рН, быть нерастворимым в различиях средах, выдергивать значительные термические, и механические воздействия. Очевидно, что такое вещество должно прикадлекать к неорганическим соединениям. Зто вещество должно иметь ярко выраженное смещение электронной плотности для появления основных центров. Зти вещества не должны обладать кислыми центрами. И, наконец, такие соединения долнны обладать развитой пространственной структурой, -обеспечивающей протекание реакции не только на поверхности, но и в объеме катализатора. ,

Таким образом, для решения проблемы гетерогенных основных катализаторов необходимо:

1. Разработать теоретические аспекты появления основных свойств у неорганических соединений, создать модель, общую для всех основных гетерогенных катализаторов.

2. Создать методику, позволяющую определять концентрацию,

силу и тип каталитических центров, универсальную для различных каталитических систем,

3. Исследовать параметры, оказывающие влияние на селективность катализаторов и разработать способы управления концентрацией, силой и типом каталитических центров.

4. Исследовать пространственное строение основных гетерогенных катализаторов и разработать способы управления пространственной структурой для создания высокоселективных катализаторов.

5. Разработать принципы, позволяющие допускать к участию в реакции только заданный тип активных центров катализатора, а также допускать к участию в реакции только определенные молекулы субстрата.

Решение всех этих вопросов позволит создать гетерогенный катализатор для определенного основнокаталитического процесса, либо выбрать такой катализатор среди уае известных соединений.

стриктура и свойства основных гетерогенных катализаторов

Среди твердых веществ, проявляющих основные свойства и возможных для использования в качестве основных гетерогенных катализаторов, были рассмотрены оксиды и гидроксиды, соли, полицианиды, обращенные цеолиты, меркарбид.

Существуют различные методы оценки силы и числа основных центров на поверхности катализатора. Наиболее информативным и универсальным является индикаторный метод, а такае методы газовой сорбции. Все методы обладают как специфическими, так и общими недостатками. Наиболее общим является то, что определение числа активных центров происходит не в той среде, в которой происходит

собственно каталитическая реакция. Существенным недостатком счи-

1

тается также недоступность активных центров для молекул индикаторов и субстрата вследствие стерических затруднений. Нами было показано, что это ограничение относится только к субстрату, но не к

молекулам индикатора. Среди методов определения основных свойст ваяно различать методы определения общей основности, и методы оп ределениа отдельно льюисовских и бренстедовсккх центров. Посколь ку ни один из методов не дает полной и достоверной информации практически для определения основных каталитических свойст используют набор методов и рассматривают совпадающие результаты а противоречащие друг другу отбрасывают.

Нами показано, что полная информация об активных центрах ка тализатора мохет быть получена только следующим путем:

1. Перевод катализатора в гидроксидную форму.

2. Определение общей основности одним из методов.

3. Определение бренстедовской основности одним из методов.

4. Определение индикаторным методом распределения основны; центров по силе.

5. Перевод бренстедовских центров в солевую форму.

6. Определение индикаторным методом распределения льюисовских основных центров.

7. Определение из баланса распределения по силе бренстедовских основных центров.

Описанные действия дают наиболее полные сведения о возмокно? каталитической активности и о числе активных центров, принимающие участие в реакции. Однако, самую полную информацию дает метод последовательного отравления активных центров и выведения их из изучаемой реакции.

Н О

Н

Н

Н

Н

/

Мв.

О ■Н

н

н

н

н

брусит

Причиной появления активных центров основного типа является перераспределение электронной плотности и возникновение избыточного пояснительного заряда. Это видно при сравнении структуры наиболее известного соединения из класса основных гетерогенных катализаторов - гидротальцита со структурой брусита.

гидротальцит

Изоморфное замещение ионов Мг на ионы А1 приводит к возникновению избыточного положительного заряда, для компенсации которого требуются дополнительные отрицательно заряженные частицы. Различие в электроотрицательности катионов определяет эффективный положительный заряд; минимальное значение следует ожидать в случае замещения катионов с одинаковой степенью окисления. В-этом случае сила активных центров определяется лишь слабым индукционным влиянием соседних атомов.

Очевидно, что число активных центров катализатора зависит от степени изоморфного замещения. При небольших степенях замещения можно ожидать линейного возрастания числа активных центров в зависимости от числа замещенных ионов. При увеличении числа ионов более высокой степени окисления сверх эквивалентного начинают появляться центры с избыточной электронной плотностью типа

! (п+1)+ ! ( п+П+

----м-------0------м--------о

/ \ / \ .

!п+ !(п+П+

------и------о----М-----0----

: / \

возникают центры, обладающие менее основными и даже кислыми свойствами, вещества приобретант кислый характер. Кислотность таких центров определяется собственно основными свойствами элементов, участвующих в изоморфном замещении. Таким образом, всегда можно определить оптимальную степень замещения, обеспечивающую максимальное число активных центров. На рис. 1 показано изменение числа основных и кислых центров гетерогенного катализатора от степени изоморфного замещения.

Существует обратнопро-порциональная зависимость между числом основных центров и их силой. Максимальной силой должен обладать активный центр основного гетерогенного катализатора в котором замещен один-единственный катион,* количество активных центров или основность такого катализатора будет минимальна. При Рис. 1. Изменение числа кислых и увеличении степени замеще- основных активных центров в зави-ния активность центров бу- симости от состава катализатора, дет уменьшаться, а число

центров увеличиваться. Соответственно, обозначенный звездочкой центр типа

Кислые центры

! М( ОН)п \ М( ОН )п

Состав

Основные центры

!п+ !п+ !(п+1Н !п+ !г:+ —М-----о-----И-----0-----И-----0-----Н-----0-----И-----0: : / \ : !

*

должен обладать значительно более сильной активностью, чем центр типа

!n+ !(n+l)+ !n+ !(n+i)+ !п+ !(п+П+ —М----0----М----0----М----0----И----0----М----0----М-—0-

: / \ ! / \ : / \

*

из-за более сильного смещения электронной плотности. Конечно, следует учитывать, что индукционное влияние сильно снияается с увеличением расстояния и становится практически незаметным через два члена цепи.

При любых соотношениях M(n)/M(m) реальная структура основных гетерогенных катализаторов будет далека от идеальной, то есть от равномерного чередования катионов, определяемого их мольным соотношением. Рассматривая структуры гетерогенных катализаторов, мы говорим об изоморфном замещении одних катионов другими. Такое рассмотрение весьма удобно, но вовсе не обязательно долнно реализоваться на практике. Чаще всего, особенно при гидротермальных синтезах, происходит не замещение, а идет рост оксидной цепи, причем последовательность, в которой катионы располагаются в этой цепи, определяется статистически, с учетом реакционной способности. А коль скоро решающее значение имеют статистические факторы, то в реальных гетерогенных катализаторах практически при любых соотношениях присутствуют центры кислотного типа

!Сп+1)+ !(п+1)+ !п+ 1(п+1)+ !(n+i)+ ----М-----о-----м-----0-----М-----0-----Н-----0-----М----0—

/\ /\ ! /\ /\

*

Их число и сила также определяются степенью изоморфного замещения, то есть соотношением Н(п)/МСп). Поэтому кривая, показанная

на рис. 1 является результатом суммирования двух кривых изменена числа основных и кислых активных центров гетерогенного катализа-

тппя fnur PI

Б отсутствие изоморфного замещения, например, в структуре брусита, так-ае наблюдаются активные кислые и основные центры. Однако, их количество невелико, располагаются они на краях и гранях, дефектах структуры, и принадлежность к кислым или основным определяется не столько структурой, сколько диапазоном pH, при котором происходит рассмотрение их свойств.

Поскольку последовательность расположения катионов определяется статистическими факторами, образование основного гетерогенного катализатора зависит от временного фактора. Чем больше время синтеза, тем более упорядоченной получается структура. И тем не менее, даже у изоморфно замещенных минералов наблюдается спектр основности. Минералы со структурой сложных гидроксидов никогда ранее не рассматривались с точки зрения пригодности для катализа. Нам удалось обнаружить 22 минерала, которые обладают набором идентичных свойств и которые могут быть использованы в катализе.

Как и другие вещества, построенные по типу изоморфного занесения, природные минералы обладают спектром основности, но следует скидать более узкого распределения центров по силе вследствие ейсьмз значительного временного фактора их образования. Среди всех изученных нами минералов только гидротальцит является распространенным, все остальные являются относительно редкими и очень

Рис. 2. Зависимость числа основных и кислых активных центров от состава катализатора.

редкими минералами. Термическая стабильность минералов подобна их синтетическим аналогам - два эндоэффекта; 180-250 °С - потеря крнстзллиззционнон водн, 420-500 °С - потеря гндроксильной воды. Химическая стабильность минералов несколько выше, некоторые из них устойчивы дане в разбавленных растворах минеральных кислот.

Спектр основности у гетерогенных катализаторов заключается не только в наличии центров различной силы, но и в присутствии активных центров различной природы. Активные центры бренсте-дозского и льяисовского типов могут по разному проявлять сбою активность в реакциях, поэтому знания только общего числа активных центров недостаточно. Исследования адсорбции кислых каталитических ядов на поверхности катализатора показали, что в реакциях альдольной конденсации активны бренстедовские центры в реакциях изомеризации льншсовские. в то время как скорость основно-катали-тич'еской реакции оксиэтилирования спирта меняется пропорционально

Рис. 3. Изменение числа основ-'новных центров от ссотноиения катионов Нд/Р.1

Рис. 4. Изменение числа основных центров при прокаливании гп-Сг-гидроксида (1-обцая, 2-бренстедовская, 3-льюисовская основность)

Возможно создание катализаторов с активными центрами изменяемого типа, например возмонен переход льюисовских центров е йренстедовскпе вследетеие обработки полярным растворителем. Пр: этом, как правило, число активных центров уменьшается, а зависимость числа льюисовских центров от температуры и времени обработки носит слозннй характер. Число активных центров упомянутых веществ зависит от стноыенкя катионов (см. рас. 3).

По своей силе основные центры большинства упомянутых соедп нений леаат в области 18,4 > Но > 17,2. Термическая обработка сопрозондаюцаяся уменьшением числа центров н изменением их тип (рис. 4), приводит к появлении значительно более активных центро с Но > 45.

Бренстедовские актив- ОН

кие центры в количестве

нзх тетраздричееких атомов алюминия гидронсильние анионы. лег; вступающие в реакции ионного обмена.

Пространственная структура гетерогенных катализаторов позв; ляет влиять на селективность катализируемих реакций за счет ноя! кулярно-еитовых свойств. Создание катализаторов с заданными ра: мэрами внутренних псяостей, доступных только для определенных и нов и молекул, позволяет изменять состав продуктов, подавлять н плательные реакции, ограничивать рост цепи в реакциях поли •//.соединения.

Среди гетерогенных оснобних катализаторов мсхно видели соединения, которые обладают аесткой, неизменной структурой, воцества, пространственная структура которых монет быть легко и .\--.-:5на. К первым откосятся меркзрбид. обращенные цеолит». Р.&Ш. нг'Л структура характерна для сложных гидрохсидсв и полицианидо*

Лабильная структура основных гетерогенных катализаторов пс робна изучена на примере сложных гидроксидов. Построенные бесконечных октаэдрических и тетраздричееких слоев они в не:

0.8 мэкв/г представлярзт локализованные на верак-

0

лоскостном пространстве содержат противоионн, компенсирующие из-бнточннй положительный заряд, и молекулы сольватируищего растворителя. На размер» ме^плоскостного расстояния оказывает влияние кристаллическая структура гидроксидного слоя, размеры анионов, тип и количество сольватирувщего агента. Основной причиной, определяющей размер мезшлоскосгного расстояния, является природа аниона (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость меаплоскостного расстояния основных гетерогенных катализаторов от природы аниона

\ анион ! _ 2- о е.—

\ _ _ ! ОН С1 МО 50 со СИ соо

Катализатор 3 4 3

Мв - А1 ! 7,55 7,87 8.79 8,60 7,65 12,5

1п - Сг ! 7,5 7,73 8,88 11,8 12,9

N1 - Со ! 7,78 8,53 11.2 7,60 12,55

N1 - Ге ! 7,86 8,28 10,6 7,97 12,02

1л - А1 ! 7,5 7,75 8,8 0,7 7,67 13,0

Из данных, приведенных в табл. ! видно, что природа катионов, образующих гидроксидннй каркас, оказывает незначительное влияние на величину мехслоевого расстояния.

Как правило, при обмене анионов изменение менплоскостного расстояния происходит скачкообразно, а появление фаз со смешанными анионами в межплоскостном пространстве маловероятно. Если все

же в катализаторе появляются либо чередующиеся слои, либо отдеj ннэ области различных анионов внутри одного мегплоскоспс

пппгтпдигтпя итп ппирппит V ПРЛППМАПШЛ о ЯЙРП тп nnripnonoi;

менплоскостннх расстояний усдовшяется из-за значительного уаир ния рентгеновских линий.

Если внутренний противоион является органическим, (табл. 2) зависимость величины мевплоскостиого расстояния моя описать уравнением d = а +■ Ьп. где а и b - вклад в увеличен менплоскостного расстояния концевых и метильных групп соо ветственно. Такая прамопропорциональная зависимость предполага параллельное расположение углеводородных радикалов под одним тем ке углои к оксидным плоскостям или перпендикулярное к ним.

Таблица i

Изменение менплоскостных расстояний при увеличении длины уг леводородного радикала

АНИОН 1 С2 : сз 1 с 4 : С 6 ; сю

0 d. А ! 4.6 : 5,о : 6,0 ! 7,4 1 В. 4

АНИОН ! fiC8 : АС10 ! АС 12 ! АС 14 1 АС16 ! ! ЙС18

о d. А : 2i,i ; 23.7 1 26.1 23.0 ! 1 28.д , ! 32.6

Принятые обозначения: С2—Сi0 - анионы щавелевой, малоновой, янтарной, адмпиновой, себациновой кислот; ft С 8-i 8 -октил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецкл-, ок-тадецилсульфаты

Следует заметить, что внутренние центры в гетерогенны:-

основных катализаторах доступны даже для весьма сложных органических молекул, особенно если они участвуют в ионном обмене с прости'.! неорганическими, аннонами, С'-'щвствув'дне мнения, что протекание ионного обмена еце не доказывает доступности центров, и что сам ионный обмен монет протекать на внгиней поверхности, опровергается наличием корреляции меяду размером межплоскостного расстояния и размерами ионов, участвующих в ионном обмене.

Представленные в табл. 2 данные говорят о том. что в случае дичарбонових кислот неорганические слои связаны анионами. Поскольку собственно стадии катализа предшествует анионный обмен противоионов на пони субстрата, то и меислоевое расстояние определяется размерами исходного реагента и продуктов реакции. Исследование структура сложных гидроксидов, имзющих в качестве проти-воионов анионы нормальных и сторичних спиртов, показало, что иеаслоевое расстояние остается практически неизменном (табл. 3), что говорит о расположении углеводородных радикалов в плоскости, параллельной оксидным слоям.

Таблица 3,

Неяплоскостнне расстояния катализаторах с различными алко-голят-понами

СПИРТ! С1 : СЗ : :СЗ ! С4 I 1С4 : С5 : 1С5 1С17-20!IС17—2О й,й : 8,4 ! 8,47! 6,4 ! 8.471 8,47! 8,471 8,44! 8,44 ! б.^'З

Плоскопараллельное расположение подтверждается тем фактом, что углеводородные радикалы блокируют оскознокаталитические центры, причем количество выводимых из реакции центров прямопропорци-оналъло (табл, 4) длине углеводородного радикала (примерно две —С В ^ — группы блокируют один каталитический центр, зонимая место сольватной воды,

Таблица

Изменение числа активных центров в зависимости ст длины у;

ЛОРП П ОПППИ ПГП ПЙЛШ'ЯПД

СПИРТ С1 С2 сз : ¡сз ! С 4

Количество неактивных центров, ммоль/г - 0,82 1,07 1 : 1,02 1 1 1 ! 1,09 1 1

Число центров, блокированных —СН2—группой - 0,42 0,48 1 1 ! 0,43 1 1 ! ! 0,38 1

СПИРТ 1С4 С5 1С5 1 С17-20 ! ¿017-20

Количество неактивных центров, ммоль/г 1,16 1,20 1,32 1 ! 1,38 * 1 : 1,49

Число центров, блокированных —СН2—группой 0,45 0,40 0,55 0,22 1 1 ! 0,33 1

Результаты для фракции спиртов С<7_20 объясняются непроки коновением части углеводородного радикала во внутрнкристалли ческое пространство катализатора. Изменение сольватирувщего аген та в межплоскостном пространстве приводит к существенному измене нии его параметров (табл. 5).

Таблица 5,

Изменение метпоскостннх расстоянии в катализаторе при введении различных алкоголят-иоков

СПИРТ ! СЗ ! С4 I Сб I С8 ', СЮ ! С12 ! С14 ! С16 а, А ! 28,3 ! 29.2 ! 30,8 33,7 ! 38,2 ! 41,1 ! 42,4 ! 44,9

Термическая обработка катализаторов приводит к цненьмению межплоскостного расстояния из-за уменьшения, а е дальнейием и полного исчезновения сольватного слоя,

Т.°С 20 100 150 200 250

а, А 11,18 10,31 10,39 10,80 8,04

Если каталитическая реакция проводится в газовой, а также в неполярной жидкой фазе, то мехплэскостное расстояние не изменяется или меняется слабо. В этом случае молекулярно-ситовые свойства катализаторов ноянс регулировать изменяя степень изоморфного замещения, например для Мд-А1 катализатора

Мольная доля Нд С.09 0.69 0,?! 0,73 0.95 й, Р. 7.55 ?.60 ?.64 7 ,70 7,30

При наличие в кидкой Фазе анионов, сильно стлкчаяйуисся по структуре, селективность их участия в ионнаи обмене зависит главная образом от расположения атомов кислорода н величины эффективного заряда (это касается гласная обрагом карбонат- ¡1 сульфат-иона . селективность которих максимальна'!.

Поскольку ион сложного прсстрзнст: -'.кого стро=:н::я образует во внутреннем пространстве катализатора гвязь с двумя параллельными оксидными слоями, его строе!!'.!? определяет прочность связи и селективность катализатора к нему. Поэтому каблвдается различие в скоростях пенного обмена для оптических изомеров, в частности для винных и аминокислот.

Термообработка в газовой фазе приводит к существенному пару-

1В

шениш структуры: изменение числа основных центров, их силы и типе имеет сложный вид, тогда как число кислых центров возрастает практически линейно.

При термообработке сложных гидроксидов образуются соединения, которые такие проявляй! основнокаталитические свойства, При помещении их в полярную среду их структур, как правило, возвращается к исходной, меняются л каталитические свойства.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ОСНОВНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ОРГАНИЧЕСКГО СИНТЕЗА

ч

Каталитическая активность основных гетерогенных катализаторов исследовалась е реакциях оксиалкнлирования и полимеризации алкиленоксидов, полимеризации и изомеризации, алкилирования я этерификации, реакциях альдольной конденсации. В частности, изучалась реакция полимеризации и олигонеризации оксида этилена и пропилена, присоединение 2-6 молей оксида этилена к различны« кирким спиртам, кислотам, аминам: альдольная конденсация ацетоне в окись мезитила и кзофорон, изомеризация к ароматизация циклических углеводородов. Во всех реакциях в полярных средах в начальный момент наблюдаются ионообменные реакции на брснстедовских активных центрах, а лыоисовские остаются неизменными.

Реакция оксизтилирования спиртов исследовалась при использовании в качестве катализаторов двойных гидроксидных катализаторов, их прокаленных аналогов, обращенных цеолитов, неркарбида. £ присутствии всех зтих веществ происходит значительное ускорение реакции, на основании чего монно сделать вывод об активности е процессе как льюисовских, так и бренстедовских основных центров.

Неркзрбид проявляет основно-каталитические свойстве вследствие появления положительного заряда из-за смещения электронной плотности по связи углерод - ртуть, Возаонными структурам меркарбида являются С2Нв602(0Н).> или СНе^02(ОН)2- Достоверкс

структура меркарбида не установлена, однако обе структуры предполагают наличие активны:: центров бренстедовского типа. При определен'.!1.! числа, активных центров методом кислотного титрования б«ло установлено, что все центры относятся к центрам бренстедовского типа, а их количество приблизительно соответствует структуре зтангексамеркарбида. Однако индикаторный метод показал наличие примерно равного количества активных центров с рКа > 15.0 и рКа > 26,5. При определении числа активных центров различными способами максимальное значение не превышало величину 1,5 мэкв/г, что близко к теоретическому для зтангексамеркарбида и отлично от теоретического значения для тетрамеркурметана - 2.3 мэкв/г.

При определении числа активных центроз титрованием меркарбида момно получить сильно завышенные результаты из-за протекания шестиэквивалентного обмена. Однако, во-первых такой обмен сопровождается значительными структурными, изменениями, а во-вторнх, в реальных реакционных условиях такой обмен никогда не происходит.

Каталитическая активность меркарбида исследовалась в реакциях оксизтнлпрорания спиртов. Эффективная константа скорости такой реакции сопоставима с гомогенным катализом. что объясняется наличием в иеркарбиде центров значительной сила.

При катализе процесса оксиэктилирсеания основными гидрокенд-ными катализаторами были обнаружены некоторые кинетические отличия от гомогенного катализе. Концентрационный порядок по оксиду этилена во всех случаях был равен единице, а временной был несколько больше. Чем больна била молекулярная масса исследуемого спирта, тем больше было отклонение порядка реакции от едшпшн (котя во всех случаях это было весьма незначительно? отклонение;. Для объяснения этого сакта ин ендепнулн предположение о увеличении внутреннего пространства катализаторов и доступности центров при проникновении белый:-: цгл?ЕОДорогп;:х радикалов вовнутрь. Это видно также из существенного увеличения скоростей реакции после предреакционного прогрева катализаторов в исходном спирте.

Б таблице 6 показаны эффективные константы скоростей реакци оксиэтилирования при катализе гидроксидными катализаторами пдгирт констант проводился с учетом возможного блокирования угле водородными радикалами активных центров во внутреннем пространстве катализаторов и выключением их из участия в каталитически процессе.

Таблица 6,

Константы скоростей оксиэтилирования различных спиртов

СПИРТ

к • Ю4, л2/моль2- с

Бутанол (03 + СП) Гептанол Октанол Додеканол

Додеканол/тетрадеканол Октадеканол Второктадеканол Н-С17-20

17-20

Циклогексанол

12.2 1,71 0,55

2,14, 1,64, 2,1! 2,96 2,35 14,3 1,06 1.29 3,60

Поскольку селективность основных гетерогенных катализаторе! как с жесткой, так и с лабильной структурой выше по отношению } низкоыолекулярныы веществам, это свойство может быть использоваш в качестве регулятора молекулярно-массового состава продукте; олигоыеризации. Так при оксиэтилирования спиртов С^ - С^о на 2

4 и б молей оксида этилена в присутствии основного гетерогенной магний-алвзминкевого катализатора, обладающего только льнисовским!

основными центрами, распределение продуктов значительно уже, чем при гомогенном катализе (см. рис. 5). При оксиэтилировании метанола в присутствии обращенных цеолитов и гептанола в присутствии меркарбида не наблюдается торможении и отличий от гомогенного катализа, хотя вторичные спирты и ароматические соединения типа бромтимоло-вого синего не способны проникать во внутренние полости к активным центрам. При поли-оксиэтилировании в присутствии цианидных катализаторов не наблюдается стернческих затруднений и получаются продукт» более высокой молекулярной массы, чем при аналогичном гомогенной катализе.

Обращенные цеолиты также являются основными катализаторами, построенными по методу изоморфного замещения, с той лишь разницей, что в них замещены не катионы одних металлов на другие, а ионы кремния на ионы фосфора. В отличие от других гетерогенных катализаторов здесь можно говорить скорее о наличии поверхностных активных центров, так как введение фосфора в количестве до 50 мг/г не меняет пространственной структуры исходного соединения, хотя количество основных активных центров составляет 2-3 мэкв/г. Обращенные цеолиты были использованы в качестве катализаторов оксиэтилирования метанола, хотя при их применении следует удостоверится в отсутствии кислых центров, которые существовали у исходного цеолита, и, при необходимости, дезактивировать их.

Кроме того, обращенные 'цеолиты были исследованы в качестве катализаторов зтерификации олеиновой кислоты метанолом, бутанолом и гептанолом. Было установлено, что реакция имеет первые порядки

Рис. 5. Молекулярно-массовое распределение продуктов реакции при гомогенном (1) и гетерогенном (2) катализе

по реагентам и катализатору, а эффективная константа уменьшаете с увеличением молекулярной массы спирта. Возмозно это происходит] из-за блокировки центров, ко такие было показано протекание реакции при использовании кислоты с сильно разветвленным радикалом.

Полицианиды по своему строению и свойствам очень близко примыкают к слонним гидроксидам. Это соединения типа [гг^СоССЮбЗОН [гп2Ре(СЮб]0Н.Они обладают значительным количеством бренсте-довских активных центров (2,5 - 2,7 мзкв/г) и являются эффективными катализаторами полимеризации оксида пропилена и реакции взаимодействия оксида пропилена с циклическими ангидридами органических кислот. При исследовании реакции полимеризации оксидов при катализе цианидами было установлено значительно меньшее образование побочных продуктов, чем при гомогенном основном катализе. Активность катализаторов увеличивается, если их предварительно обработать проуктами оксиэтилирования.

Гидроксиднне катализаторы и их прокаленные аналоги были исследованы на каталитическую активность в реакциях изомеризации олефинов. Поскольку реакция начинается с отрыва протона, то по каталитической активности мокно сделать вывод о силе активных центров; сила их достигает рКа = 36 - отрыв протнев иетильной группы. При гетерогенной изомеризации олефинов, содерпацих нукле-офильную группу, продукты реакции имеют другую изомерию, чем при гомогенном катализе.

Алкилирование фенолов на основных гетерогенных катализаторах приводит к селективному образованию 2,6-диметил производных, тогда как при кислом катализе образуется набор диметильных производных из-за взаимодействия ароматического кольца с электронами гид-роксидного слоя, Меняя степень замещения можно заставить протекать реакцию как по кислотному, так и по основному механизму.

При исследования реакции альдольной конденсации ацетона при катализе основными гетерогенными катализаторами методом каталитического отравления было показано, активность проявляют бренсте-довские основные центры умеренной силы, а сильные льюисовские

центры практически неактивны. Эффективность катализатора находится в соответствии с соотношением образующих катализатора катионов, то есть со степенью изоморфного замещения. Если исходные гидроксидные катализаторы содержали анионы ' дикарбоновых кислот, которые затем были удалены термической обработкой, тс активность катализаторов увеличивается пропорционально размеру углеводородного радикала аниона дикарбоновой кислоты (табл. 7)

Таблица 7.

Изменение активности прокаленного катализатора альдольной конденсации от размера аниона в исходном гидроксиде

АНИОН ! Конверсия ацетона, %

Адиппнат 29,1 Декандикарбоксилат44,7

Додекандикарбоксилат 55,5

Очевидно, увеличивается число доступных центров, так как размер внутреннего пространства катализатора остается увеличенным. При проведении процесса в присутствии одного и того же катализатора эффективная константа скорости рзакции меняется в соответствии со строением исходного органического компонента. Реакция альдольной конденсации протекает с последовательным образованием целого ряда продуктсз, имеяцих более слоаное строение, чем исходные вещества и используя молекулярно-ситозые свойства катализаторов имеется возможность останавливать процесс на определенной заданной стадии.

Сложные гидроксиды не претерпевают изменений в органической среде или в водной нейтральной или основной, исключая, разумеется ионный обмен. Воздействие сильных кислот приводит к разрушения минерального скелета и необратимой потере каталитических свойств.

Термическая обработка' в жидкой фазе' оказывает на свойства катали заторов незначительное воздействие. Химическая стабильность мер карбида уникальна; он устойчив к воздействию концентрированны, минеральных кислот и даже царской водки, устойчив к воздействи окислителей. Моано с уверенность сказать, что не существует ре альных реакционных условий, в которых бы меркарбид оказался н стабилен.

ВЫВОДИ

1. Исследовано возникновение основных свойств у различны неорганических соединений. Основной причиной является перераспре деление электронной плотности из-за изоморфного замещения либ катионом более еысокой степени окисления, либо с более сильным основными свойствами, В зависимости от степени изоморфного заме щения изменяется и сила и число основных активных центров и эт зависимость носит экстремальный характер.

2. Разработана методика определения основных свойств у гете рогенных основных катализаторов, которая дает полную информаци об общем числе активных центров на поверхности и в объеме катали затора их природе и распределении по силе. Данная методика вклю чает последовательное определение распределения бренстедовских льюисовских и общих основных центров по силе. Показано, что иск лючение любого из этих определений, а также другие методы не даю полной информации об основности твердых тел и могут приводить значительной погрешности.

3. Показано протекание различных реакций органического син теза на различных центрах. Для реакции альдольной конденсаци карбонильных соединений наиболее активны слабые бренстедовски центры, для изомеризации и ароматизации - сильные льшисовские,

скорость реакций оксиалкилирования и полимеризации оксидов сим-батно возрастает при увеличении силы как бренстедовских, так и л.ьнисовсккх центров.

4. На основании представлений о возникновении основных свойств у твердых тел разработаны новые классы катализаторов, относящиеся к классам двойных гидроксидов (двойные гидроксиды магния-алюминия, цинка-хрома, лития-алюминия), ртуть-углеродные соединения (меркарбид), полицианиды (цинка, кобальта и железа), обращенные цеолиты. На основании информации .о структуре и свойствах основных гетерогенных катализаторов были обнаружены природные минералы с аналогичными свойствами.

5. Проведенные исследования показали, что сила и концентрация основных центров зависят от таких факторов, как собственные основные свойства образующих катализатор элементов, условия синтеза, термическая обработка. Термическая обработка катализаторов приводит к уменьиении общего числа активных центров и увеличении их силы, причем для льюиссвских центров эта зависимость носит сложный характер, Активность центров исследованных катализаторов зависит от их силы к может достигать рКа = 45.

6. В процессе исследований реакций органического синтеза при катализе основными гетерогенными катализаторами была продемонстрирована зависимость селективности и активности каталитического процесса от пространственной структуры твердого тела. Катализаторы с большим размером плоскостей, такие как меркарбид, позволяют получать продукты с большой молекулярной массой, Боль-иинство . же гетерогенных осноеных катализаторов проявляют молеку-лярно-ситовые свойства, что приводит к изменении, по сравнению с гомогенным катализом, селективности протекающих процессов в таких реакциях, как оксиалкилирование, изомеризация, алкилирование. Обнаружено полное отсутствие активности гетерогенных катализаторов

в реакциях с разветвленными громоздкими органическими субстрате ми^

7. Изучение зависимости размера внутреннего пространства ке тализатора и его структуры от различных факторов показало, 41 наряду с такими факторами, как степень изоморфного замещения, на личие или отсутствие сольватного слоя,природа катионов, образую щих гидроксидный елей, полиморфная модификация, основным парамет ром, определяющим размеры внутреннего пространства, является раз мер анионов и молекул образующих внутренний слой и их расположе ние в нем. Нами было показано, что в зависимости от условий вве дения ионов и молекул с длинными углеводородными радикалами в ге терогенные катализаторы, возможно как параллельное, так и перпен дикулярное расположение углеводородных радикалов и гидроксидны слоев.

О, Скорость реакции при гетерогенном основном катализе за висит, кроме силы основных центров, еще и от их реального числ. принимающего участи в каталитическом процессе, а их доступност или недоступность для молекул субстрата определяется размером молекул и ионов и возможным блокированием ими внутренних полостей Это явление может косить как положительный, так и отрицательны] характер и избегать этого можно увеличением размера внутренней пространства катализатора.

На основании проведенных исследований можно сформулирован общий подход к созданию эффективного гетерогенного катализаторе для заданного основнокаталитического процесса. Прежде всего, следует установить, какие центры активны в заданной реакции -бренстедовские или льюисовские, сильные или слабые. В соответствии с згой информацией следует предусмотреть проведение термической обработки катализаторов или определить ее ненужность. Затем определить протекание возмоаных побочных каталитических ре-

акций и решить проблему их устранения при помощи аппликационного формирования требуемым продуктом реакции. С учетом реакционной среды протекания реакции выбрать гетерогенный катализатор, наиболее стойкий в данных реакционных условиях.

Основной материал диссертации изложен в следущих работах.

1. Ивец В.Ф., Капустин А.Е., Макароз И.Г., Шарыкина H.H./ Влияние степени окскалкилирования на реакционную способность соединений с подвижным атомом водорода//Моск. хим.-технол. ин-т. М,, 1983. Деп. в ВИНИТИ N 5530-83.

2. Староверов Д.В., Макаров М.Г., Капустин А.Е./Каталитическое оксиэтилирозание спиртоз в присутствии силикагеля//Моск. хим.-технол. ин-т. М.. 1984. Деп в ВИНИТИ N 1192-84.

3. Езец В.Ф., Капустин P.E., Макаров М,Г./Реакционная способность соединений с подвигкнм атсхсм водорода при взаимодействии с оксидами зтилена у. пропилэна//Кефтехимия. 1984. Т. 24, N 1. С. 68.

4. 1'вец В.ф., Капустин А.Е., Макаров М.Г./Термостабильность анионообменной смолы в условиях реакции оксиэтилирования спир-тов//0снов. орган, синтез и нефтехимия. 19i?4. N 20. С. 28.

5. Романчук Т.В., Капустин Й.Е., Швец В.Ф., Макаров М.Г./Образование дизфиров зтиленгликояей в реакциях оксиэтилирования спиртов//Кинетика и катализ. 1984, Т. 25, N 6. С. 1515,

6. Капустин А.Е., Ивец Б.О., Макароз М.Г., Сименидо Й.В., Зейберлих Ф.И./Оксиэтилирование спиртов в присутствии бентони-та//Нефтехимия. 1986. Т. 26, Н 2. С, 26?.

7. Ивец В.Ф., Староверов Д.В., Капустин А.Е., Макаров М.Г./Исследование реакции оксиэтилирования спиртов, катализируемой силикагелем//Хим. пром-сть. 1987. N 1. С. 11,

8. Староверов Д.В., Капустин А.Е./Влияние кислотности ката-

лизаторов на основе ' ßl^O^ на процесс оксиэтилирования спир тов//Катализ и катализаторы. 1987. Т. 25. С.78.

9. Капустин Й.Е./Связь каталитической активности ■ пироаурит. с природой основных центров//1урн. физ. химии. 1989. Т. 43. С 1465.

10. Капустина Е.В., Капустин Й.Е./Два типа основных центро1 в меркарбиде//Неталлорг. химия. 1989. Т. 2, N 6. С. 1272.

И. Абрамов il.fi., Дубинина H.H., Голоденко Н.Е., Капустю fi.E/Синтез и строение соединения [Mg2fil( ОН )6] • 0,5С03// 9кр. хим аурнал. 1990. Т. 56, N 7. С. 778.

12. Капустин Й.Е,/Использование глин при получении неионо-генных поверхностно-активных веществ//Хим. пром-сть. 1990. N 5 С. 317.

13. Капустина Е.В., Капустин fl.E,/Сорбция спиртов пироаури-том//Якр.- хим. журнал. 1990. Т.56, N 11. С,1164.

14. Капустина Е.В., Капустин fl.E./Закономерности протеакни; каталитических реакций на основных глинистых минералах//Катализ i катализаторы. 1990. fi 27. С. 68.

15. Kapustin Й.Е., Shvets U.F., Makarov M.G., Eusko' fi.K./Ppplication of inorganic anionites as catalysts foi oxyalkylation of alcohols//React. Kinet. Catal. Lett, 1991. U 43, N 1. P. 115.

16. Капустин ft.E., Милько С.Б./Применение природных цеолито! в системах водоподготовки//йнформ. ЭКО. 1991. Н 2. С. 49.

17. Капустин ß.E./Неорганические аниониты//9спехи химии 1991. Т. 60, К 12. С. 2685.

18. Капустин Й.Е./Структура и основные свойства слоисты: двойных гидроксидов//Изв. вузов. Сер. хим. и хим..технол. 1992 С. 40.