Разработка принципов создания основных гетерогенных катализаторов органического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Р Г 5 ОД пРавах рукописи

* 3 МАИ Ш6

КАПУСТИН АЛЕКСЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ СОЗДАНИЯ ОСНОВНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

02.00.15. - химическая кинетика и катализ. АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 19.%

Работа выполнена на кафедре обшей и аналитической химии Приазовского государственного технического университета и на кафедре химической технологии основного ор1анического и нефтехимического синтеза Российского хнмико-технологичекою университета им. Д.И. Менделеева.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Аввакумов Е.Г.;

доктор технических наук, профессор Да;юн СМ.;

доктор химических наук, профессор Сапунов В.Н.

Ведущая организации — Государственная Академия нефти и таза им. И М. Губкина

Защита состоится 1996 г. ц час „а ззСелаш„,

диссертационного совета Д 053.34.09 в Российском химико-технолошческом университете им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9) в аул. с^^.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информациошюм центре Российского химико-технологичекого университета имени Д.И. Менделеева

Автореферат разослан ^ т6 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Сучков 10. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Широкое применение основных катализаторов в органическом синтезе позволяет получать саше разнообразные продукты. Применение же гетерогенных катализаторов с центрами заданной природы, с требуемой каталитшеской активностью, имеющих высокую концентрации ак-ивных центров на поверхности и в объеме катализатора, с пространственной структурой, допускающей участие в реакции только молекул субстрата заданного размера, позволяет упростить технологический процесс, избегать стадий приготовления и выведения катализатора из реакционной смеси, улучшить производительность и аппаратурное оформление процесса.

Вместе с тем, в настоящее время практически неизвестны катализаторы, обладающие основными свойствами, нерастворимые в реакционной смеси, стабильные в реакционных условиях. Поиск таких катализаторов может оказаться успешным среди веществ неорганической природы, проявляющих основние свойства в широком диапазоне рН.

Работа выполнялась по координационному плану по проблеме "Нефтехимия" АН СССР на 1981-1085 гг., п. 2.9.5.1., целевым томплексным программам ГКНТ 0.Ц.015, задание 01.06., и 0.Ц.014, задание 01.Н2.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка принципов подхода к созданию основных катализаторов органического синтеза, изучение и моделирование связи структуры твердого тела с его каталитическими свойствами, разработка методов оценки основных и каталитических свойств гетерогенных катализаторов, поиск и создание новых каталитических систем, исследование каталитических процессов с их участием, разработка методов управления активностью и селективностью основных гетерогенных катализаторов.

НАУЧНАЯ НОЖКА. Впервые предложены в качестве гетерогенных основных катализаторов неорганические соединения из

классов двойных гкдрокоидов, ыеркарбидов, двойных солей, по-лицианвдов, обращенных цеолитов, изучена ик каталитическая активность.

Впервые проведена оценка распределения основных активных центров для основных гетерогенных катализаторов различного типа, показана связь о их селективностью и активностью в каталитической реакции.

Разработана модель возникновения активного каталитического центра, полученная модель использована для создания новых высокоэффективных катализаторов. Доказано протекание различных типов реакций на основных центрах различной природы.

Разработаны методы управления активностью и селективностью катализаторов.

Установлена вависимость структуры гетерогенного катализатора от различных параметров и использование структуры в реакциях органического синтеза.

Изучены особенности протекания процессов органического синтеза на всех предложенных основных гетерогенных катализа- ' торах.

Предложен общий принцип создания основного гетерогенного катализатора для конкретных основно-каталитических реакций.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Созданные модели зависимости числа активных центров от степени изоморфного замещения в структуре твердого тела позволяют объяснить наличие каталитических свойств у иердых тел различной природы, предсказать и рассчитать силу и число основных каталитических центров у вновь создаваемого катализатора. Предложенный подход к определению основности тгердых тел позволяет получать полную информацию и типе, силе и числе активных центров в катализаторе. Стала возможной разработка катализатора с заранее изданными каталитическими и селективными свойствами. Рааработана технология получения твердых веществ с заданными каталитическими, фиаико-А-шическими и структурными свойствами.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были .доложены на Всесоюзных конференциях по ПАВ и сырью для их производства (Волгодонск, 1984; Шебекино, 1988), Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности" (Воронеж, 1936), Региональной конференции по химии и химической технологии (Одесса, 1987), Всесоюзных семинарах по синтезу и использованию неорганических сорбентов ("члябинск, 1988, 1930, 1091), Всесоюзном совещании по извлечению микрокомпонентов твердыми сорбентами (Саки, 198?), Ist International symposium "Heterogeneous catalysis and fine chemicals" (Poitiers, 1988), Second symposium on technology of catalysts and catalytical processes (Szszecin, 1089), Всесоюзной конференции "Физхимия - 90" (Москва, 1990), 28th, 29th & 30th International conferences on coordination chemistry (Yene, 1990; Lausanne, 1992; Kyoto, 1994), Региональных научно-практических конференциях (Мариуполь, 1993, 1996).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные материалы исследований изложены в 25 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, постановки эадачи исследования, двух частей, выводов, изложена на 318 страницах машинописного текста, содержит список цитированной литературы (216 названий), 61 рисунок, 66 таблиц.

В первой части обобщены материалы о причинах возникновения основных каталитических свойств у твердых тел, рассмотрены закономерности, влияющие на число и силу основных центров. Разработана методика определения основно-каталитических свойств. Изучены различные катализаторы и разработаны методы получения новых основных каталитических систем. Изучена зависимость пространственной структуры катализаторов от различных параметров. Показаны способы управления силой и типом актив-

них центров, а тагаке размерами внутреннего пространства ¡»та лизаторов различных типов. Во второй части рассмотрена ¡сата-дитическая активность конкретных систем. Рассмотрены кинетические закономерности проте!иния реагадай и зависимость структуры катализаторов и их селективности в различных процессах органического синтеза, обсуждены причины такой селективности на примерах реакций адкилирования, олигомеризации, оксиалки-лированш, изомеризации, альдольной конденсации. Предложен общий подход к создания эффективных катализаторов для аадан-ных реакций.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Проведение каталитических реакций в присутствии гомогенных катализаторов обязательно включает стадии приготовления исходной каталитической системы, а также стадии послереакционяого отделения катализатора. Применение гетерогенных катализаторов позволяет избежать этих стадий, зачастую сложных и энергоемких, а также и изменить технологию самого процесса, увеличив аффективную концентрацию, а следовательно, и скорость каталитической реакции. Появляется таске возможность перейти от периодических процессов к непрерывным, упростить обслуживание установок, сократить выбросы в окружающую среду. Гетерогенные катализаторы кислого характера известны уже давно и широко используются в процессах промышленности органического синтеза. Подробно изучены каталитические свойства цеолитов, гетерополяр-ных солей, оксидов и т.д. Значительное число промышленных процессов проводится с использованием в качестве катализаторов кислых ионообмеиников - катионитов. Вещества же основного характера известны еще крайне мало и еще ни разу не использовались в качестве катРшеагоров промышленного органического синтеза.

Таким образом, надлежащий основной гетерогенный катализатор должен обладать основными свойствами и проявлять их в широком диапазоне рН, бить нерастворимым в различных средах, выдерживать значительные термические и механические воз-

- б -

действия. Очевидно, что такое вещество ложно принадлежать к неорганическим соединениям. Это вещество должно иметь ярко выраженное смещение электронной плотности для появления основных центров. Эти вещества не долины обладать кислыми центрами. И, наконец, такие соединения должны обладать развитой пространственной структурой, обеспечивающей протекание реакции не только на поверхности, но и во •"зем объеме катализатора.

Таким образом, для решения проблемы гетерогенных основных катализаторов необходимо:

1. Разработать теоретические аспекта появления основных свойств у неорганических соединений, создать модель, общую для всех основных гетерогенных катализаторов.

2. Создать методику, позволяющую определять концентрацию, силу и тип каталитических центров, универсальную для различных каталитических систем.

3. Исследовать параметры, оказывающие влияние на активность и селективность каталиваторов и разработать способы управления концентрацией, силой и типом основных каталитических центров.

4. Исследовать пространственное строение основных гетерогенных катализаторов и рааработать способы управления пространственной структурой для создания высокоселективных катализаторов.

5. Разработать принципы, позволяющие допускать к участию в реакции только заданный тип активных центров катализатора, а также допускать к участию в реакции только определенные молекулы субстрата.

6. Исследовать особенности протекания основно-каталитических реакций в присутствии основных гетерогенных каталиваторов.

Решение всех этих вопросов позволит создать гетерогенный катализатор для определенного основно-каталитического процесса, либо выбрать такой катализатор среди уже известных соединений.

- б -

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Среди твердых веществ, проявляющих основные свойства и возможных для испольвования в качестве основных гетерогенных катализаторов, бши рассмотрены слоистые гид роке иды, соли, полицианиды, обращенные цеолиты, меркарбид.

Существуют различные методы оценки силы и числа основных центров на поверхности катализатора. Наиболее информативным и универсальным является индикаторный метод, а также методы га-вовей сорбции. Все методы обладают как специфическими, так и общими недостатками. Наиболее общим является то, что определение числа активных центров происходит не в той среде, в которой протекает собственно каталитическая реакция. Существенным недостатком определений считается также недоступность активных центров твердых тел для больших молекул индикаторов и субстрата вследствие стерических затруднений. Нами было показано, что это ограничение относится только к субстрату, но не к молекулам индикатора. Среди методов определения основных свойств важно различать методы определения общей основности, и методы определения отдельно льюясовских и бренстедовских центров. Поскольку ни один из методов не дает полной и достоверной информации, практически для определения основных свойств . твердых тел используют набор методов и рассматривают совпздашще результаты, а противоречащие друг другу отбрасывают.

Нами показано, что полная информация об активных центрах гетерогенного катализатора может быть получена только следующим путем:

1. Перевод гетерогенного катализатора в гвдроксидную форму.

2. Определение общей основности одним из методов.

3. Определение бренстедовской основности одним ив методов.

4. Определение индикаторным методом распределения основных центров по силе.

5. Перевод бренсгедовских основных центров л солевую форму.

6. Определение индикаторным методом распределения лып-исовских основных центров.

7. Определение из баланса распределения по силе бренсте-довских основных центров.

Описанные действия дают наиболее полные сведения о возможной каталитической активности и о числе активных центров, принимающих участие в реакции. Однако, самую полную информацию дает метод последовательного отравления активных центров и выведения их из изучаемой реакции.

Рассмотренные нами твердые основания относятся к разным классам неорганических соединений, однако причина появления у них основных свойств одна и та же. Причиной появления активных центров основного типа является перераспределение электронной плотности и возникновение избыточного положительного заряда. Это видно при сравнении структуры наиболее известного соединения из класса основных гетерогенных катализаторов -гвдрстальцита со структурой брусита.

Изоморфное замещение ионов Мд2+ на ионы А13+ приводит к возникновению избыточного положительного заряда, для компенсации которого требуются дополнительные отрицательно заряженные частицы. Различие в электроотрицательности катионов определяет эффективный положительный заряд; минимальное значение основности наблюдается в случае замещения катионов с одинаковой степенью окисления.

брусит

Н И Н Н II

Н И Н II II

гидротальцнт

В этом случае сила активных центров определяется лишь слабым индукционным влиянием соседних атомов.

Очевидно, что число активных центров ¡саталиаатсра зависит от степени изоморфного замещения. При небольших степенях замещения можно ожидать линейного возрастания числа активных центров в зависимости от числа замещенных ионов. При увеличении числа ионов с более высокой степенью окисления сверх эквивалентного значения начинают появляться центры с избыточной электронной плотностью типа

1(ш1)+ 1(п+1)+ 1п+ |(пИ)+

----м--------0-------м--------о------М--------0-----М-----О----

/ \ / \ I / \

*

Основность центрог уменьшается, появляются центры с кислыми свойствами, вещества приобретают кислый характер. Кислотность таких центров определяется собственно основными свойствами элементов, участвующие в изоморфном замещении. Таким образом, всегда можно определить оптимальную степень замещения, обеспечивающую максимальное число активных центров. На рис. 1 показано изменение числа основных и кислых центров основного гетерогенного катализатора от степени изоморфного замощения катионов.

Кислые центры

/ M(0H)n \ М(0Н)т

У Состав

Основные центры

Существует обратиопро-иорциональная зависимость между числом основных центров и их силой. Максимальной силой должен обладать активный центр основного гетерогенного катализатора, в котором заменен один-единственный катион; количество а1стивных центров или основность такого катализатора будет минимальна. При увеличении степени замещения активность центров будет уменьшаться, а число

центров увеличиваться. Соответственно, обозначенный звездоч кой основной центр типа

Рис. 1. Изменение числа кислых и основных активных центров в зависимости от состава каталиватора.

1п+ 1п+ 1(п+1)+ 1п+ 1п+

—М-----0-----М-----О-----М-----0-----М-----0-----М-----0-

I I / \ I I

*

должен обладать более сильной активностью, чем основной центр типа

In* I (п+1)+ 1п+ I (wl)+ 1п+ I (ш-1)+ —М----0----М-----0----М----О----М----0----М----О-----М----0-

I / \ I / \ I / \

*

из-ва более сильного смещения электронной плотности. Конечно.

следует учитывать, что индукционное влияние сильно снижается с увеличением расстояния и становится практически незаметным через два члена цепи.

При любых соотношениях М(п)/М(т) реальная структура основных гетерогенных катализаторов будет далека от идеальной, то есть от равномерного чередования катионов, определяемого их мольным соотношением. Рассматривал структуры гетерогенных катализаторов, мы говорю,! об изоморфном замещении одних катионов другими. Такое рассмотрение весьма удобно, но вовсе но обязательно должно реапиаовываться на практике. Чаде всего, особенно при гидротермальных синтезах, происходит не замещение одних катионов другими, а происходит рост оксидной цепи, причем последовательность, в которой катионы располагаются в этой цепи, определяется статистически, с учетом реакционной способности. А коль скоро решающее значение имеют статистические факторы, то в реальных гетерогенных катализаторах практически при любых соотношениях присутствуют центры кислотного типа:

1(п+1)+ I (п+1)+-

-М——0-----М-----О—

/ \ / \

1п<-

-М.....О—

I *

1(п+1)+

—Ы-----0/ \

!(П+1)+

—-Ы----0/ \

Их число к сила тг:оке определяются степенью изоморфного замещения, то есть соотношением М(п)/Щт). Поэтому кривая, показанная на рис. 1, является результатом суммирования двух кривых изменения числа основных и кислых активных центров гетерогенного катализатора (рис. 2). Если же в ¡катализаторе отсутствует изоморфное замещение одних катионов другими, более высокой степени окисления, например в молекуле брусита, то. у катализатора, тем не ценнее, присутствуют и ос-

ноиные и кислые центры. Однако, их галичество невелико, располагаются они на краях и гранях, дефектах структуры катализатора, и принадлежность их к кислым или основным центрам определяется не отольет структурой, сколько диапазоном рН, при котором происходит рассмотрение их свойств.

Поскольку последовательность расположения катионов в матрице гетерогенного катализатора определяется стагистичесгаши факторами, то естественно предположить, что идеальность структуры основного гетерогенного катализатора будет тем больше, чем больше время его син-еза. Наибольшим временем синтеза в условиях, приближенных к термодинамическим, обладают слоистые двойные гидродаиды, образующиеся в природных условиях. Таоте минералы со структурой сложных гидроксидов никогда ранее не рассматривались с точют ярения пригодности их для основного гетерогенного катализа. Нам удалось обнаружить 22 минерала, имеющих структуру, близкую к структуре гидротальцита, построенных по принципу изоморфного замещения, обладающих набором аналогичных свойств и которые могут найти применение как основные гетерогенные катализаторы.

Как и другие вещества, построенные по типу изоморфного замещения, природные минералы обладают спектром основности, но следует ожидать более узкого распределения центров по силе вследствие весьма значительного временного фактора их образования. Среди всех изученных нами минералов только гидротадь-цит является распространенным, все остальные являются относи-

Рис. 2. Зависимость числа основных и кислых активных центров от состава катализатора.

тельно редкими и очень редкими минералами. Термическая стабильность минералов подобна их синтетическим аналогам - два авдоэффекта: 180-250 °С - потеря кристаллизационной воды, 420-500 °С - потеря гидроксильной воды. Химическая стабильность минералов несколько выше, некоторые ив них устойчивы даже в разбавленных растворах минеральных кислот, что для гидроксидных соединений не характерно.

Возможно создание катализаторов с активными центрами изменяемого типа, например возможен переход основных льюисовских центров в бренстедовсюте и наоборот. При этом, как правило, число активных центров уменьшается, а зависимость числа льюисовских центров от температуры и длительности обрабоиш носит сложный характер (рнс. 3). Кроме того, число активных центров у всех упомянутых веществ зависит от соотношения катионов.

По своей силе большинство Рис. 3. Изменение числа ос-осиотых центров у рассматри- новных центров при прокаливаемых основных гетерогенных вании гп-Сг-гвдроксида (1-!саталиэаторов лежит в области общая, 2-бренстедовская, 18,4 > 110 > 17,2. Лри термиче- 3-льшсовская основность) екай обработке, сопровождающейся уменьшением числа центров и изменением их типа (рис. 4), происходит появлегче центров более высокой основности - с Н0 >45.

Спектр основности у гетерогенных катализаторов заключается не только в наличии центров различной силы, но и в присутствии активных центров различной природы. Активные центра бренстедовского и льюисовского типов могут по-разному прояв-

лять свою активность в реакциях, позтоыу спайка только общего числа активных центров недостаточно. Исследования адсорбции кислых ¡саталнтических пдов на поверхности катализатора пога-захи, что в реакциях альдсшьисй конденсации активны бренсте-довсгсие центры, в реакциях иошериващш - лъшсовскле, в то время как скорость основио-каташиической реакции оксизтилн-роваияя спирта меняется пропорционально обиде 7 числу основных центров.

С гидрогальците и его

ставляюг собой локализованные на вершинах тетраэдрических атоькга алюминия гидроксилыаш шг.гош, лепта вступающие в реакции ионного обмена.

Пространственная структура гетерогенных катализаторов позволяет влиять на селективность катализируемых реакций ва счет молекулярно-сиговых свойств. Соаданиэ катализаторов с заданными размерами внутренних полостей, доступных .олысо для определенных иолов и ыалекул, позволяет изменять состав продуктов, подавлять нежелательные реакции, ограничивать рост цепи в реакциях повиприсоединеиия.

Среди гетерогенных основных катализаторов можно выделить соединения, которые обладают жесткой, неизменной структурой, и вещества, пространственная структура которых может быть легко изменена. К первым относятся меркарбид, обращенные цеолиты. Лабильная структура характерна для сложных гвдроксидов и полицианидов.

Лабильная структура основных гетерогенных катализаторов подробно изучена на примере сложных гидроксидов. Построенные из бесконечных сктаэдрических и тетраэдрических слоев они в ыежплоскостноы пространстве содержат противоионы, компенсирующие избыточный положительный заряд, н молекулы сольватиру-т щего растворителя. На размеры межплоскостного расстояния окапывают влияние кристаллическая структура гидроксидного слоя,

аналогах брепстедошсне активные центры в количестве 0,5-1,0 ыэкв/г пред-

0

размеры анионов, тип и количество сольватирующего агента, расположение ионов и молекул во внутреннем пространстве катализатора. Основным критерием, определяющим размер межплоскостного расстояния в катализаторах, является природа аниона (тайл. 1).

Таблица 1.

Зависимость межплоскостного расстояния основных гетерогенных катализаторов от природы аниона

АНИОН ог СГ ?Ю3" 5042" соз2- СН3СОО"

- А1 7,55 7,87 8,79 8,60 7,65 12,5

гп - сг 7.5 7,73 8,88 11,8 12.9

N1 - Со 7,78 8,53 11,2 7,66 12,55

N1 - Ре 7,86 8,28 10,6 7,9 7 12,02

и - А1 7,5 7.75 8.8 8,7 7,67 13,0

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что природа катионов, образующих гидроксидный каркас катализатора, оказывает незначительное влияние на величину межслоевого расстояния.

Как правило, лри обмене анионов изменение межплоскостного расстояния происходит скачкообразно, а появление фаз со смешанными анионами в межплоскостном пространстве маловероятно. Если все же в катализаторе появляются либо чередующиеся слои, .либо отдельные области различных анионов внутри одного межплоскостнога пространства, что приводит к деформации слоев, то определение межплоскосгных расстояний усложняется

из-за значительного уширения рентгеновада линий.

Если внутренний противоион является органическим, то (табл. 2) зависимость величины межплоскостного расстояния можно описать уравнением d = а + bn, где а и Ь - вклад в увеличение межплоскостного расстояния концевых и нетильных групп соответственно. Tai сап прямопропорциоиальная зависимость предполагает параллельное расположение углеводородных радикалов под одним и тем же углом к оксидным шгоасостям или перпендикулярное к ним.

Таблица 2.

Изменение межплоскостных расстояний при увеличении длины углеводородного радикала

анион с2 сэ с4 са Сю

¿003, А 4,6 5,0 6,0 7,4 3,4

анион ас0 асю ас12 АС14 aci6 acie

<1ооз, А 21,1 23,7 26,1 28,0 28,6 32,6

Принятые обозначения: Сг-Сю - анионы щавелевой, малоновой, янтарной, адипиновой, себациново'1 кислот; ACg-ie -октил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил-, ок-тадецилсульфаты

Следует заметить, что внутренние центры в гетерогенш'х основных катализаторах доступны даже для весьма сложных органических молекул, особенно еслг; они участвуют в ионном обмене

с простыми неорганическими анионами. Существующие мнения, что протекание ионного обмена еще не доказывает доступности центров, и что сам ионный обмен может протекать на внешней поверхности, опровергаются наличием корреляции между размером межплоскостного расстояния и размерами ионов, участвующих в ионном обмене.

Представленные в табл. 2 данные говорят о том, что в случае дииарбоновых кислот неорганические слои связаны анионами. Поскольку собственно стадии катализа предшествует анионный обмен противоионов на ионы субстрата, то и межслоевое расстояние определяется размерами исходного реагента и продуктов реакции. Исследование структуры сложных гидроксвдов, имеющих в качестве противоионов анионы нормальных и вторичных спиртов, показачо, что мекслоевое расстояние остается практически неизменным (табл. 3), что говорит о расположении углеводородных радикалов в плоскости, параллельной оксидным слоям.

Таблица 3.

Меясплоскостные расстояния в Катализаторах с различными алкоголят-ионами ,

СПИРТ С1 Сз 1Сз С4 1С4 С5 1С5 С17-20 1С17-20

а,А 8,4 8,47 8,4 8,47 8,47 8,47 8,44 8,44 .8,53

Плоско-параллельное расположение подтверждается тем фактом, что углеводороднь"! радикалы блокируют основно-каталити-ческие центры, причем количество выводимых из реакции центров прямопропорционально (табл. 4) длине углеводородного радикала (примерно две —СНг~~ группы блокируют один каталитический центр, эанимая место сольватной воды.

Таблица 4.

Изменение числа активных центров в зависимости от длины углеводородного радикала

СПИРТ С1 с2 Сз Юз С4

Количество неактивных центров, ммоль/г - 0,В2 1,07 1,02 1,09

Число центров, блокированных --С112—ГРУППОЙ - 0,42 0,48 0,43 • 0,39

СПИРТ 1С* с5 1С5 С17-20 1С17-20

Количество неактивных' центров, ммоль/г 1,16 1,20 1,32 1,38 ' 1,49

Число центров, блокированных —СНг—группой 0,45 0,40 0,55 0,22 0,33

Результаты для фракции спиртов Сп-го объясняются непроникновением части углеводородного радикала во внутрикристал-лическое пространство катализатора. Изменение сольватирующего агента в межплоскостном пространстве приводит к существенному изменению его параметров (табл. 5).

Таблица 5.

Изменение ыежплоскостных расстояний в катализаторе при введении различных алкоголят-ионов

СПИРТ Сз С4 Се Се Сю С'12 С14 С1б

с1, А 28,3 29,2 30,8 33,7 38,2 41,1 42,4 44,9

Термическая обработка катализаторов приводит к сокращению межплоскостного расстояния из-за уменьшения, а в дальнейшем и полного исчезновения сольватного слоя.

Т, °С 20 100 160 200 250

с!ооз. А 11,18 10,91 10,39 10,00 8,04

Если каталитическая реакция проводится в газовой, а также в пеполярной ащкой фазе, то мэжплоскостное расстояние не изменяется или меняется слабо. В этом случае ыолекулярно-ситовые свойства катализаторов можно регулировать, изменил степень изоморфного замещения, например для Ме~А1 гидроксидного катализатора наблюдаются следующие значения:

Мольная доля М8 0,09 0,69 0,71 0,73 0,95 ¿ооз, А 7,55 7,60 7,64 7,70 7,80

При наличии в жидкой ({азе различных анионов, сильно отличающихся по структуре, селективность их участия в ионном обмене зависит, главным образом, от расположения атомов кислорода и величины эффективного заряда (это касается главным образом (карбонат- и сульфат-иона, селективность катализаторов по которым максимальна).

Поскольку ион сложной пространственной структуры образует во внутреннем пространстве катализатора связь с двумя па-

раллельными оксидными слоями, его строение определяет прочность связи и селективность гатализатора по отношению к нему. Поэтому наблюдается различие в скоростях ионного обмена для оптических изомеров, в частности для винных кислот и аминокислот.

Термообработка в газовой фазе приводит к существенному нарушению структуры; изменение числа основных центров, их силы и типа имеет сложный характер, тогда как число кислых центров возрастает практически линейно.

При термообработке сложных гидроксидов образуются соединения, которые также проявляют основно-каталитические свойства. При помещении их в полярную сроду их структура, как правило, возвращается к исходной, меняются и каталитические свойства.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ОСНОВНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Исследования каталитической активности описанных выше гетерогенных основных катализаторов проводились с целью получения информации об их активности в реакциях органического синтеза и об их влиянии на селективность каталитического процесса. Рассматривалась каталитическая активность основных гетерогенных катализаторов в реакциях оксналкилироваиия и полимеризации алкиленоксидов, алкилирования и этерификации, в реакциях • альдольной конденсации карбонильных соединений. В частности, наиболее подробно рассматривалось поведение основных гетерогенных катализаторов в реакциях присоединения оксида этилена к различным жирным спиртам, кислотам, аминам; в альдольной конденсации ацетона. Для всех исследованных, реак-ний обнаружено взаимодействие основного активного центра с субстратом в начальный момент времени. В случае бренстедовс-ких центров это взаимодействие представляет ионообменный про-

ЦРГЧ"

В реакциях оксизтнлировашя спиртов исследовалась каталитическая активность тагам основных гетерогенных катализаторов, как меркарбид, слоистые двойные гидроксидныа катаиивато-ры и их прокаленные аналоги, полицианиды, обращенные цеолиты. Присутствие всех этих веществ в реакционной массе вызывает каталитическое ускорение реакции, а поскольку описанные вещества обладает различными центрами, то можно сделать вывод об активности как лыоисовских, так и бренстедовских основных центров.

Исследования каталитических закономерностей реакции ок-сиэтилирования спиртов, как при катализе гвдроксидными катализаторами, так и другими гетерогенными основными катализаторами/' проводили методом однофакторного Э1ссперимента. При зтом, для изучения влияния катализатора на старость реакции в реакционную массу вводили различные его количества, а концентрацию активных центров в жидкой фазе рассчитывали на основании данных о блокировании основных центров углеводородными радикалами. Для всех изученных гетерогенных основных катализаторов кинетические ааюжомерности в общей были аналогичны н скорость реакции описывалась кинетическим уравнением третьего порядка. Значения констант скоростей реакций третьего порядка дла исследованных катализаторов составляют 1-5*Ю-4 м6/кмоль2-с (расчет проводился с учетом блокирования центров углеводородными радикалами). При исследовании процесса оксп-• этилирования при 1сатализе основными гвдроксидными катализаторами были обнаружены некоторые кинетические отличия от гомогенного катализа. Концентрационный порядок по оксиду этилена во всех случаях был равен единице, а временной порядок по оксиду был несколько больше. Чем больше молекулярная масса исследуемого спирта, тем больше было отклонение порядка реакции от единицы (хотя во всех случаях это было весьма незначительное отклонение). Для объяснения этого факта мы выдвинули предположение об увеличении внутреннего пространства катализатора и доступности активных центров при проникновении больших углеводородных радикалов вовнутрь. Происходит также су-

ществешюе увеличение скорости реакции после предреакционного прогрева катализаторов в исходном спирте (рис. 4).

В связи с изменениями в структуре катализаторов в процессе реакции, с увеличением размеров внутреннего пространства и числа доступных центров, возникает вопрос о стабильности работы катализаторов с заданными молекулярно-ситовьши свойствами. Сопоставление скоростей изменения структуры и основно-каталитических реакций показало, что скорости каталитических процессов больше на порядки. Кроме того, данные процессы имеют различную температурную чуствитёльность - энтальпия структурных изменений - около 20 кДж/моль, энергия активации большинства основно-каталитических реакций - около 80 кДж/моль, то есть, при повышении температуры проведения периодических процессов влияние увеличения числа активных центров будет уменьшаться.

Меркарбид проявляет основно-каталитические свойства вследствие появления положительного заряда из-за смещения электронной плотности но связи углерод - ртуть. Возможными структурами мэркарбида являются С^НдоОгССНОг или СН^ОгСОН)^. Достоверно структура меркарбида не установлена, однако обе структуры предполагают наличие активных центров бренстедовс-кого типа. При определении числа активных центров методом кислотного титрования было установлено, что все центры относятся к центрам бренстедовского типа, а их количество приблизительно соответствует структуре этангсксаыеркарбида. Однако,

Рис. 4. Оксиэтилирование спиртов в присутствии прогретых катализаторов при температуре: 1 - 110, 2 - 130, 3-150 °С.

проведенные нами исследования основности ыер1сарбида индикаторным методом показали наличие двум типов бренстедовскых центров с различной основностью. Было обнаружено наличие примерно равного количества активных центров с рКа > 1Б,0 и р!<а > 26,5. При определении числа активных центров различными способами максимальное значение не превышало величину 1,5 мэкв/г, что близко к теоретическому для этангексаыеркарбида и отлично от теоретического значения для тетрамеркурметака -2,3 мэкв/г. При определении числа активных центров титрованием меркарбида можно получить сильно завышенные результаты из-за протекания шестиэквивалентного обмена. Однако, во-первых, такой обмен сопровождается значительными структурными изменениями, а во-вторых, в реальных реакционных условиях такой обмен никогда не происходит.

Исследование каталитической активности меркарбида в реакции оксиэтшшрования спиртов не показало каких-либо отличий и особенностей по сравнен™ с каталитическими процессами в присутствии других основных гетерогенных катализаторов. Эффективная константа скорости такой реакции сопоставима с аналогичной константой для гомогенного основного катализа, что объясняется доступностью всех основных активных центров меркарбида для молекул органических субстратов.

Обращенные цеолиты также являются основными катализаторами, построенными по методу изоморфного замещения, с той лишь разницей, что в них замещены не катионы одних металлов на другие, а ионы кремния на ионы фосфора. В отличие от других гетерогенных катализаторсв здесь можно говорить скорее о наличии поверхностных активных центров, так как введение ионов фосфора в количестве до 50 мг/г не меняет пространственной структуры исходного соединения, хотя количество основных активных центров составляет около 2-3 мзкв/г. Обращенные цеолиты показали хорошую активность в качестве катализаторов реакции оксиэтшшрования метанола, хотя при их применении следует удостоверится' в отсутствии кислых центров, которые существовали у исходного цеолита, и, при необходимости, дезак-

тивировать их.

Полициавиды по своему строению и свойствам очень близко примыкают 1С сложным гидроксидач. Эти соединения соответствуют формулам [Zn2Co(CN)6]0ü и tZn2Fe(CH)6]01I и аналогичны двойным гидроксидач. Они обладают значительным количеством бренсте-довских активных центров (2,5 - 2,7 мэкв/г) и являются эффективными катализаторами полимеризации оксида пропилена и реакции взаимодействия оксида пропилена с циклическими ангидридами органических кислот. При исследовании реакции полимеризации оксидов при катализе цианидами было установлено значительно меньшее образование побочных продуктов, чем при гомогенном основном катализе. Активность катализаторов увеличивается, если их предварительно обработать продуктами оксизтили-рования.

В таблице б показаны константы скоростей и активациошше параметры реакций ошотилировачия в присутствии различных катализаторов.

Таблица 6.

Оксиэтилирование в присутствии различных катализаторов (100 °с)

Катализатор 1п А Е, кДзк/моль к, мб/кмоль2-с

Днгидроксвд 22 ± 5 96 ± 4 1,71-Ю-4

Полицианид 21 + 2 92,8 + 0,6 0,63-10~4

Обр. цеолит 11,8 - 0,4 53 + 8 9,6 -10"4

Меркарбид 18,0 +- 0,9 77 i 3 10,8 '10~4

14,8 ± 0,9 64 + 4 29-10""4 (метанол)

Термическая обработка основных гетерогенных катализаторов приводит к структурным изменениям и к изменениям основных свойств. Если температура обработки не слишком высока (до 500 °С), то основные центры в катализаторах сохраняются, а при попадании катализаторов в водную или спиртовую среду восстанавливаются и структура, и основные свойства.

В таблице 7 показаны эффективные константы скоростей ок-сиэтшшрования различных спиртов при катализе Mg-Al-гидрок-сидными катализаторами, прошедшими термическую обработку.

Таблица 7.

Константы скоростей оксиэтилирования различных спиртов

СПИРТ к'10"4, м6/кмоль2,с

Бутанол (03 + ОП) 12,2

Гептанол 1,71

Октанол 0,55

Додеканол 2,14, 1.64, 2,16

Додеканол/тетрадеканол 2,96

Октадеканол 2,35

Второктадеканол 14,3

Н-С17-20 1,06

1-С17-20 1,29

Циклогексанол 3,60

Поскольку селективность основных гетерогенных катализаторов как с жесткой, так и с лабильной структурой выше по отношению к низкомолекулярным веществам, это свойство может быть использовано в качестве регулятора молекулярно-массового состава продуктов олмгомеризации. Исследование состава продуктов оксиэтилирования при катализе полицианидами, меркарби-дом, двойными гидроксидными катализаторами и их прокаленными

аналогами показало, что распределение продуктов по молекулярным массам принципиально не отличается от гомогенного основного катализа (рис. Б).

1 2 т/п0

Рис. 5. Молекулярно-массовое распределение продуктов оксиэтилирования геп-танола при катализе мер-карбидом

Рис. 6. Молекулярно-массовое распределение продуктов реакции при катализе термообрабо-таиным Mg-Al-двойгаа гндрок-сидом (1-2, 2-4, 3-5, 4-0 03)

Для термообработанных гидроксидных.катализаторов распределение продуктов оксиэтилирования совершенно отличное (рис. б). Так, при оксиэтилиролании спиртов 0д-С12 на 2, 4 и 6 молей оксида распределение продуктов гораздо уже, чем при гомогенном основном катализе. При оксиэтилировании метанола в при сутствии обращенных цеолитов и гептаиола в присутствии мер-карбида не наблюдается торможений и отличий от гомогенного осгюгкого катализа, хотя вторичные спирты и ароматические соединения типа бромтимолового синего не способны проникать ко внутренние полости катализатора к актиьнкм центрам. При поли-оксизтмлчропални б присутствии цианцгпшх катализаторов не »зблюплстся сторических гптруднений ч получаются продукты с

Солее высокой молекулярной массой, чем при аналогичном гомо генном катализе.

Закономерности протекания реакций в присутствии основных гетерогенных катализаторов могут давать ценную информацию об их свойствах и особенностях. Исследование реакции изомеризации олефинов в присутствии прокаленных аналогов гидроксидных катализаторов показало наличие на их поверхности сильных основных центров со значениями основности от рКа. = 36 (отрыв протона от метильной группы) до рКа = 45 (неспособность катализаторов оторвать протон от циклогексана). При гетерогенной изомеризации олефинов, содержащих нуклеофильную группу, продукты решсции имеют другую изомерию, чем при гомогенном катализе -из-за взаимодействия нуклеофильной группы с ионами матрицы гетерогенных основных катализаторов. Алкилирование фенолов на основных гетерогенных катализаторах приводит к селективному образованию 2,6-диметил производных, тогда как при кислом катализе образуется набор различных диметильных производных из-за взаимодействия к-электронов ароматического кольца с электронами гидроксидного слоя. Меняя степень замещения в матрице гетерогенного основного катализатора можно заставить протекать реакцию как по кислотному, так и по основному механизму.

При исследовании реакции альдольной конденсации ацетона при катализе основными гетерогенными катализаторами гидроксидного типа и их прокаленными аналогами методом каталитического отравления было показано, что активность проявляют бренстедовские основные центры умеренной силы, а сильные ль-юисовские центры практически не активны. Протекание побочных реакций дегидратации с образованием окиси мезитила и форона приводит к дезактивации сильных основных центров лыоисовского типа. Кроме того, в случае оксидных катализаторов протекание реакции дегидратации сопровождается восстановлением исходной гидроксидной структуры катализатора. Особенно хорошо это видно в случае .окрашенных катализаторов, в частности [2п2Сг(0Юб]0Н.

Исследования кинетических закономерностей протекания реакции ачьдолыюй конденсации ацетона показали, что реакция описывается кинетическим уравнением второго порядка, а константа скорости для различных катализаторов (двойные гидрокси-ды различного состава, полицианиды, меркарбид) имеет значения, показанные в таблице О.

Таблица 8.

Альдольная конденсация ацетона при катализа основными (катализаторами

Катализатор ]п Л Е, кДж/моль к, мэ/кмоль-с (100 °С)

2п-Сг 28 ± 3 19,2 ± 2,4 0,18

ме-дх 26 ± 1 13 + 2 0,21

гп-ао-си 0,08

Меркарбид 0,32

Эти результаты интересно сопоставить со значением аналогичных констант, полученных в присутствии основных катализаторов, не относящихся к рассматриваемым нами типам. М^О - к 5,3" 10~3; Ва(0Н)2 " к = 1,3-10~5'; Мг0-Л1203 - к-= 4.6-10"7 ма/кмоль-с.

Все эти данные говорят об активности бренстедовских основных центров. Также активность МгО повышается после адсорбции воды в количестве 2,4 мзкв/г.

Эффективность катализатора находится в соответствии с соотношением образующих ютализатора катионов, то есть со степенью изоморфного замещения, а также с доступностью активных центров, , которая определяется структурой катализатора.

Если исходные гидроксидные катализаторы содержали анионы ди-карбоновых кислот, которые ватем были удалены термической обработкой, то активность катализаторов увеличивается пропорционально размеру углеводородного радикала аниона дикарбоновой кислоты (табл. 9).

Таблица 9..

'Изменение активности прокаленного катализатора альдоль-ной конденсации от размера аниона в исходном гидроксиде

АНИОН Конверсия ацетона, X

Адипинат Декандикарбоксилат Додекандикарбоксилат 29,1 44,7 55,5

Очевидно, повышается доступность активных центров, так как размер внутреннего пространства катализатора остается увеличенным. При проведении процесса в присутствии одного и того же катализатора эффективная константа скорости реакции меняется в соответствии со строением исходного органического компонента. Реакция альдольной конденсации протекает с последовательным образованием целого ряда продуктов, имеющих более сложное строение, чем исходные вещества, поэтому при использовании молекулярно-ситовщ свойств катализаторов имеется возможность останавливать процесс на определенной заданной стадии.

Сложные гидроксиды не претерпевают изменений в органической среде или в нейтральной или основной водной среде, исключая, разумеется, протекание ионного обмена. Воздействие сильных кислот приводит к разрушению минерального скелета и необратимой потере каталитических свойств. Термическая обработка в жидкой фазе оказывает незначительное воздействие на

свойства катализаторов. Химическая стабильность меркарбвда уникальна - он устойчив к воздействию концентрированных минеральных кислот и доте к царской водке, устойчив к воздействию окислителей. Можно с уверенность сказать, что не существует реальных реакционных условий, в которых меркарбвд етгазался бы не стабилен.

выводи

1. Разработан методический подход к определению основных свойств гетерогенных катализаторов, который дает полную информации об общем "исле активных центров, их природе .и распределению по силе. Данная методика шслючает последовательное определение распределения бренстедовских и лыоисовских основных центров по их силе. Исключение любого из этих этапов не позволяет получать полную информацию об основности твердых тел.

2. Исследовано возникновение основных свойств у неорганических соединений различного состава. Показано, что основной причиной является перераспределение электронной плотности вследствие изоморфного замещения катионов на катионы с более высокой степенно окисления. Установлено, что зависимость силы и числа основных центров от степени изоморфного замещения имеет экстремальный характер.

0. Па основании представлений о возникновении основных свойств у твердых тел разработаны' новые классы основных гетерогенных катализаторов, относящиеся к классам двойных гидрок-сидоп, ртуть-органических соединений, полицианидов, обращенных цеолитов.

•1. Проведенные исследования показали, что сила и концентрация основных центров зависят не только от собственных основных свойств образующих катализатор элементов, но и от условий синтеза, термической обработки. Термическая обработка приводит к уменьшению общего числа основных центров, к увели-

чению их силы, причем для льюисовских и бреистедовских центров влияние термообработки различно. Активность центров исследованных катализаторов зависит от их основности, которая может достигать р1<а = 45.

5. Показано, что в зависимости от условий введения ионов и молекул с длинными углеводородными радикалами в гетерогенные катализаторы, возможно как параллельное, так и перпендикулярное их расположение относительно основных неорганических слоев. Основным параметром, определяющим размеры внутреннего пространства и, соответственно, доступность активных центров в каталитической реакции, является размер анионов и молекул, образующих внутренний слой и их расположение в нем.

6. Установлено, что в зависимости от особенностей механизма протекания реакции органического синтеза существенную роль играют либо бренстедовские, либо льюисовские центры основных гетерогенных катализаторов. Например, в реакциях аль-дольной конденсации карбонильных соединений активны слабые бренстедовские центры, а в реакциях оксиалкилирования скорость определяется силой как льюисовских, так и бреистедовских центров.

7. Исследована зависимость селективности и активности каталитического процесса от пространственной структуры твердого тела. Проявление молекулярно-ситовых свойств основных гетерогенных катализаторов приводит, по сравнению с гомогенными основно-каталитическими реакциями, к изменению селективности протекающих процессов. Предложены способы управления пространственной структурой основных гетерогенных катализаторов. Обнаружено полное отсутствие активности гетерогенных катализаторов в реакциях с разветвленными органическими субстратами.

На основании проведенных исследований можно сформулировать общий подход к созданию эффективного гетерогенного катализатора для заданного основно-каталитического процесса. Прежде всего, следует установить, какие центры активны в данной реакции - бренстедовские или льюисовские, сильные или

слабые. В соответствии с этой информацией предусмотреть термическую обработку катализаторов. Затем определить протекание возможных побочных каталитических реакций и решить проблему их устранения при помощи аппликационного формирования требуемым продуктом реакции. С учетом среды протекания реакции выбрать гетерогенный катализатор, наиболее стойкий в данных реакционных условиях.

Основной материал диссертации изложен л следующих работах.

1. Швец В.Ф., Капустин А.Е., Макаров М.Г., Шарыкина H.H./Влияние степени оксиалкилирования на реакционную способность соединений с подвижным атомом водорода//Моск. хим.-технол. ин-т. М., 1983. Деп. в ВИНИТИ N 5530-83. '

2. Староверов Д.В., Макаров М.Г., Капустин А.Е./Катали-тичесгае оксизтшшропание спиртов в присутствии силикаге-ля//Моск. хим.-техггол. ин-т. М., 1904. Деп в ВИНИТИ N 1192 84.

3. Швец В.Ф., Капустин А. Е., Макаров М.Г./Реакционная способность соединений с подвижным атомом водорода при взаимодействии с 01?сидпми этилена и прапилсна//1|ефтехимия. 1994. Т. 24, N 1. С. 68.

4. Швец О.ф., Капустин А.Е., Макаров И.Г./Термостабильность анионообмеиной смолы в условиях реакции оксиэтилирова-шга спиргов//Основ. орган, сиг и нефтехимия. 1904. N 20. С. 20.

Б. Романчук Т.В., Капустин - А.Е., Швец В.Ф., Макаров М.Г./Образование диэфиров этиленгликолей в реакции оксизтили-роваиия с1шртов//К: нетика и-катализ. 1Э34. Т. 25, N 6. С. 151 5.

G. Капустин А.Е., Швец В.Ф., Макаров М.Г., Сименидо A.B., Зейберлих Ф.И./Оксиотилироваиие спиртов в присутствии бонтонита//Нефтехимия. 1906. Т. 26, N 2. С. 26?.

Швоц Р.Ф., Староверов Д.В., Капустин А.Е., Макаров М.Г. /Исследование реакции оксиэтилирования спиртов, каталиси-

руемой С1Ш1кагелем//Химическая промышленность. 1987. N 1. С. 11.

8. Староверов Д.В., Капустин А.Е./Влияние кислотности наталиеаторов на основе AI2O3 на процесс оксиэтшшрования спиртов//Катализ и катализаторы. 1987. Т. 25. С.78.

9. Капустин А.Е./Связь каталитической активности пироау-рита с природой основных центров//Курн. физ. химии. 1989. Т. 43. С. 1465.

10. Капустина Е.В., Капустин А.Е./Два типа основных цент ров в меркарбиде//Металлорг. химия. 1989. Т. 2, М 6. С. 1272.

11. Абрамов Л.А., Дубинина М.Л., Голоденко М.Е., Капустин А.Е/Синтез и строение соединения f.feAl (0Н)о • 0,5С0з// Укр. хим. журнал. 1990. Т. 56, N 7. С. 778.

12.■Капустин А.Е./Использование глин при получении неио-ногенных поверхностно-актишшх веществ//Химическая промышленность. 1990. N 5. С. 317.

13. Капустина Е.В., Капустин А.Е./Сорбция спиртов пиро-ауритом//Укр. хим. журнал. 1990. Т.56, N 11. С.1164.

14. Капустина Е.В., Капустин А.Е./Закономерности проте акния каталитических реакций на основных глинистых минера-лах//Катапиз и ютализаторы. 1990. N 27. С. 68.

15. Kapustln А.Е., ShvetsV.F., Makarov M.Q., Guskov А.К./Application of inorganic anionltes as catalysts for oxyalkylation of alcohols//React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43, N 1. P. 115.

16. Капустин А.Е., Ыилько С.В./Применение природных цео литов в системах водоподгогоьки//Информ. ЭКО. 1991. N 2. С.49.

17. Капустин А.Е./Неорганические аниониты//Успехи химии.

1991. Т. 60, N 12. С. 2685.

18. Капустин А.Е./Структура и основные свойства слоистых двойных пщроксидов//Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.

1992. Т. 35, N 7. С. 40.