Физико-химические и флотационные свойства N-(2-гидроксиэтил)- и N,N-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Колташев, Дмитрий Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Пермь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КОЛТАШЕВ Дмитрий Владимирович
Физико-химические и флотационные свойства 1Ч-(2-гидроксиэтил)- и 1Ч,ГЧ-д1г(2-гидрокснэтил)алкиламинов
02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
005058815
16 МАЙ 2013
Екатеринбург - 2013
005058815
Работа выполнена в лаборатории органических комплексообразующих реагентов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук (ИТХ УрО РАН)
Научный руководитель Радушев Александр Васильевич,
доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты
Марков Вячеслав Филиппович,
доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой физической и коллоидной химии
Свиридов Алексей Владиславович
кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет», доцент кафедры физической, органической химии и нанодисперсных технологий
Ведущая организация
ФГБУН Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, г. Уфа
Защита состоится 30 мая 2013 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Автореферат диссертации разослан «29» апреля 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент ^^^^^^^^ Неудачина Л.К.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Органические реагенты с поверхностно-активными и комплексообразующими свойствами составляют основу широкого круга соединений, используемых в науке, технике, промышленности в качестве ингибиторов коррозии, экстрагентов в аналитической химии и гидрометаллургии, собирателей в горнодобывающей промышленности, реагентов для нефтедобычи. Среди них заметную роль играют неионогенные ПАВ - этоксилированные спирты, алкиламины, алкилфенолы, карбоновые кислоты, используемые как ПАВ, диспергаторы, собиратели. Для флотации шламов калийных руд исследованы этомины AlkN(CH2CH20)xH(CH2CH20)yH (х + у = 25 - 30), которые обладают хорошими собирательными свойствами, однако создают проблемы при использовании вследствие их высокой растворимости в воде и рассолах (KCl + NaCl). Применение этоминов с числом этоксигрупп меньше 10 принято считать нецелесообразным, так как при флотации шламов увеличиваются потери KCl. Низшие представители N-(2-гидроксиэтил)алкиламинов с радикалами С5Нц - C8Hi7 предложены в качестве осадителей Cu(II) из сточных вод. Однако физико-химические и комплексообразующие свойства этих реагентов и возможность их применения в качестве флотореагентов не исследованы, также как и N,N-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов. Поэтому изучение свойств N-(2-гидроксиэтил)- и Ы,5\Г-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов и их применение в качестве флотореагентов и ПАВ представляет теоретический и практический интерес.
Цель исследования. Установление влияния длины алкильного радикала на изменение физико-химических и флотационных свойств в рядах Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламинов RNHCH2CH2OH (ГЭА) и N,N^h(2-гидроксиэтил)алкиламинов RN(CH2CH2OH)2 (ДГЭА) и возможности их применения в качестве собирателей и ПАВ в процессах флотации.
Задачи исследования:
1. Изучить закономерности изменения важнейших физико-химических свойств (растворимости, кислотно-основных, устойчивости к гидролизу, поверхностного натяжения растворов, критических концентраций мицеллообразования (ККМ), способности к пенообразованию) в рядах ГЭА и ДГЭА.
2. Исследовать условия комплексообразования и флотации с ионами цветных металлов.
3. Исследовать возможность флотации шламов калийных руд и некоторых минералов.
Научная новизна. Установлены закономерности влияния длины углеводородного радикала на физико-химические, поверхностно-активные
и флотационные свойства Ы-(2-гилроксиэтил)- и М,1Ч-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов.
Найдены условия комплексообразования с ионами Си(Н), Со(П) и N¡(11). Установлена структура комплексов Си(П), N¡(11) с ГЭА (Ь) состава [(Си(0Н)Ь)2]804, [ЩОН)2Ь].
Доказано, что К-(2-гидроксиэтил)алкиламины в кислых средах являются ингибиторами коррозии катодного типа.
Практическая значимость. На основе выполненных исследований разработана эффективная методика шламовой флотации калийных руд, испытанная в лаборатории ОАО «Уралкалий». С реагентами С12Н25ШСН2СН2ОН, С14Н29К(СН2СН2ОН)2 показана возможность очистки сточных вод от Си(И), N¡(11), Со(П) методом ионной флотации. N-(2-гидроксиэтил)алкиламины предложены в качестве ингибиторов коррозии, собирателей мономинералов 8Ю2, СаР2, СаС03.
Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в лаборатории органических комплексообразующих реагентов Института технической химии УрО РАН по теме «Исследование равновесий в гетерогенных системах, содержащих соединения металлов и N,0-00держащие органические лиганды» (2010 — 2012 гг., № гос. регистрации 01201000652).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 10-03-00271-а; 08-03-00132-а); программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН на 2009-2011 гг. «Научные основы создания новых флотореагентов для извлечения полезных компонентов из трудиообогатимого и техногенного сырья» (№ 09-Т-З-1014).
Апробация материалов диссертации. Материалы диссертации представлены на конференциях: Международных совещаниях «Плаксинские чтения» - 2010 (Казань), 2011 (В. Пышма), 2012 (Петрозаводск); VIII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград,
2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012» (С.-Петербург,
2012); XVIII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург,
2013).
Личный вклад автора состоит в постановке и непосредственном участии в проведении исследований, в научно-теоретическом обосновании, анализе и обобщении полученных результатов и в подготовке научных публикаций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материалы диссертации изложены на 109 страницах машинописного текста, включают
31 рисунок, 36 таблиц и библиографический список из 87 источников. Основное содержание диссертационной работы представлено в 12 публикациях, из них три - в изданиях из списка ВАК.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель, задачи, новизна и практическая значимость результатов исследования.
Первая глава посвящена обзору литературы по физико-химическим характеристикам, способам получения и применения, поверхностно активным свойствам оксиэтилированных ПАВ; обосновано направление исследования.
Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследования, используемых в работе.
Третья глава посвящена изучению физико-химических и поверхностно-активных свойств Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламинов (ГЭА) общей формулы RNHCH2CH2OH (R - C8Hi7, СюН2ь CI2H25, СнН29, С^Нзз) и М,Ы-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов (ДГЭА) общей формулы RN(CH2CH2OH)2 (R- С8Н17, С10Н21, С12Н25, СиН29).
Растворимость в воде, 0,1 моль/л HCl, EtOH определяли гравиметрическим методом. Соединения плохо растворимы в воде, умеренно - в водных растворах HCl, хорошо - в EtOH. С увеличением длины углеводородного радикала растворимость реагентов заметно уменьшается. Растворимость в ряду ДГЭА в сопоставимых условиях выше, чем ГЭА. Применение ГЭА и ДГЭА предпочтительно в виде растворов солянокислых солей.
Подобно алифатическим аминам, исследуемые соединения обладают основными свойствами, обусловленными способностью ^ неподеленной пары электронов атома азота присоединять протон. Осно'вность ГЭА и ДГЭА можно характеризовать величинами констант кислотной диссоциации (Ка) сопряженных им кислот (ур. 1, 2):
[RNH2CH2CH20H]+ S RNHCH2CH2OH+ Н+ (1),
[RNH(CH2CH2OH)2Y S RN(CH2CH2OH)2 + H+ (2).
Результаты расчетов pKa в рядах RNHCH2CH2OH и RN(CH2CH2OH)2, найденные по данным потенциометрии, приведены в табл. 1. Кривые потенциометрического титрования имели классическую S образную форму. Значения рКа практически не зависят от длины углеводородного радикала. Основность ГЭА выше, чем ДГЭА. В сравнении с моноэтаноламином и диэтаноламином основность исследуемых соединений меняется мало.
Таблица 1
Значения рКа сопряженных кислот в рядах RNHCH2CH2OH и RN(CH2CH2OH)2
_(п = 6 + 8, Р - 0,95)_
R рКа сопряженной кислоты
RNHCH2CH2OH RN(CH2CH2OH)2
QHl7 9,52 ± 0,03 8,49 ± 0,05
С10Н21 9,54 ± 0,02 8,48 ± 0,05
С12Н25 9,61 ±0,04 8,45 ± 0,05
С14Н29 9,52 ± 0,05 8,33 ± 0,05
С]бНзз 9,52 ± 0,04 -
Моноэтаноламин 9,45 ± 0,03 *
Диэтаноламин 8,78 ± 0,03 *
* Справочные данные.
Квантово-химические расчеты, выполненные методом RHF/6-31G(d) с полной оптимизацией геометрии молекул по программе Gaussian 03W, позволяют сделать вывод о том, что молекулы ГЭА и ДГЭА полярны, атомы N и О несут частичные отрицательные заряды; следовательно, способны к образованию комплексных соединений с d-металлами, к ион-дипольному взаимодействию и физической сорбции с поверхностью минералов. Увеличение длины углеводородного радикала не оказывает существенного влияния на распределение электронной плотности на атомах функциональной группы.
Поверхностное натяжение (а) реагентов ГЭА и ДГЭА на границе раздела раствор реагента - воздух измеряли стандартным методом счета капель с использованием сталагмометра в воде и в 0,1 моль/л HCI и рассчитывали по формуле '
o=c0-f (3).
Ро
На рис. 1, 2 представлены изотермы поверхностного натяжения (а) растворов ГЭА и ДГЭА соответственно. Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследованные соединения ГЭА и ДГЭА относятся к классу ПАВ средней силы, снижающие поверхностное натяжение в 1,5 2 раза по сравнению с чистым растворителем - водой. Незначительное снижение значений поверхностного натяжения ГЭА с R = Ci4H29 в воде и с R = С^Нзз в воде и в 0,1 моль/л НС1 (табл. 2) обусловлено их малой растворимостью. В гомологических рядах ГЭА и ДГЭА с ростом длины углеводородного радикала увеличивается мицеллообразующая способность реагентов.
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения (а, мДж/м2) соединений ряда КЫ(СН2СН2ОН)2 в воде (а) и в 0,1 моль/л НС! (б) при 25 'С.
Прототипом изученных соединений как ПАВ и собирателей шламов являются реагенты фирмы Akzo Nobel, например Ethomeen НТ-40. Реагенты ряда ДГЭА, также как и прототип НТ-40, способны эффективно снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз раствор-воздух как в воде, так и в 0,1 моль/л НС1 (табл. 3). НТ-40, как и другие оксиэтилированные ПАВ с высокой степенью этоксилирования, хорошо растворим в воде и солевых системах, что является одновременно и недостатком, так как это может приводить при флотационных процессах к накоплению НТ-40 в оборотных растворах с негативным влиянием на процессы шламовой и основной флотации.
Таблица 2
Минимальные значения поверхностного натяжения, KKMi и ККМ2, поверхностной активности (G) в воде и в ОД моль/л НС1
в ряду RNHCH2CH2OH при 25 °С
R ü„„„ , мДж/м (Спеаг , ММОЛЬ/Л) ККМ, и ккм2, ммоль/л G, мДж-м/моль
вода ОД моль/л HCl вода 0,1 моль/л HCl вода 0,1 моль/л HCl
с8н17 40 (2,65) 35 (28,80) 0,30 1,00 1,15 4,20 5 7
С10н21 24 (1,58) 28 (24,80) 0,15 1,07 0,30 5,50 28 18
C12H25 46 (0,44) 32 (6,97) 0,08 0,32 0,20 1,60 37 29
C14H29 63 (0,20) 36 (1,12) 0,03 0,15 0,03 0,41 180 83
Ci6H33 63 (0,14) 70 (0,18) 0,01 0,02 0,01 248 20
Смесь 1* 37 (2,30) 31 (30,00) 0,03 0,76 2,2 39 9
Смесь 2* 44 (1,00) 31 (30,00) 0,04 0,78 0,3 1,8 68 13
\Í,\J\JJ ) v,/o 1,0
* Соотношения [CSH,7]:[C,7H15]: 1 - (10:1); 2 - (¡0:2).
Другой важной характеристикой ПАВ является поверхностная активность (й), которая характеризует способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Рассчитанные значения поверхностной активности (в) по уравнению
С=Нт^0(-^) (4)
соединений ряда ГЭА и ДГЭА представлены в таблице 2, 3. Из приведенных данных видно, что поверхностная активность реагентов увеличивается с ростом длины углеводородного радикала. Исключением
являются соединения ряда ГЭА с Я = С16Н33 в 0,1 моль/л НС1 и ДГЭА с Я = С14Н29 в воде. Резкое снижение у них значений величины поверхностной активности, вероятнее всего, связано с уменьшением растворимости данных реагентов в указанных растворителях, в результате чего насыщения адсорбционного слоя не происходит. Влияние дополнительной гидроксиэтильной группы на значение величины поверхностной активности было неоднозначным (табл. 2, 3). В водной среде поверхностная активность ДГЭА была выше, чем у ГЭА, а в 0,1 моль/л НС1 наоборот. Связано это с изменением сродства ПАВ к молекулам растворителя, протонированием реагентов ГЭА и ДГЭА в 0,1 моль/л НС1 и переходом их в класс катионоактивных ПАВ.
Таблица 3
Минимальные значения поверхностного натяжения, ККМ1 и ККМ2, поверхностной активности в воде и в 0,1 моль/л НС1
Я о мик., мДж/м2 (С„еаг, ММОЛЬ/Л) ККМ, и ККМ2, ммоль/л в, мДж-м/моль
вода 0,1 моль/л НС1 вода 0,1 моль/л НС1 вода 0,1 моль/л НС1
СзН17 48 (0,9) 41 (20,0) 0,40 0,80 1,00 5,00 32 2
СюН2] 34 (1,6) 38 (14,5) 0,26 1,38 0,90 4,50 132 4
с12н25 27 (1,0) 36 (10,0) 0,06 0,45 0,86 4,00 338 19
С14Н29 40 (1,0) 36 (0,6) 0,18 0,28 108 127
ЕЙютееп НТ-40 49 (0,5) 50 (0,5) 0,08 0,07 276 297
Известно, что применение смесей ПАВ в ряде случаев значительно улучшает их поверхностно-активные и функциональные свойства. Как и следовало ожидать, поверхностная активность смесей ГЭА, составленных из гомологов с Я, = С8Н,7 и Я2=С12Н25 в мольном соотношении 10:1 и 10:2 была выше, чем для индивидуальных соединений, в то же время её значения в солянокислой среде были ниже, чем в воде (табл. 2).
По уравнению Гиббса (5) рассчитаны численные значения адсорбции реагентов на межфазной границе жидкость-газ и построены изотермы адсорбции в зависимости от концентрации (рис. 3).
вт час/с-»о
Общий вид зависимости для других реагентов аналогичен. Вид рассчитанной изотермы адсорбции отличается от классической изотермы
Г105, моль/м'
Лэнгмюра и характеризуется наличием максимума (рис. 3), который свидетельствует о динамических процессах, происходящих на границе раздела фаз и связанных с перестройкой мицелл.
На основании данных зависимости поверхностного натяжения от концентрации реагента по уравнениям: изотермы Лэнгмюра в линейном виде (6)
-= — + —С (6)
Г ГооК Г«, 4 '
вычислены значения
толщины адсорбционного слоя (5) (ур.7)
5 = ^ (7)
р
для исследуемых
соединений на поверхности межфазного раздела раствор
0,0 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 С, ММОЛь/Л
Рис. 3. Изотерма адсорбции СвН^^СНгСНгОНЬ реагента — воздух, на границе вода-воздух при 25'С. Как и следовало
ожидать, с увеличением длины углеводородного радикала происходит увеличение толщины адсорбционного слоя. Исключением являются реагенты ГЭА и ДГЭА с радикалом С14Н29, для которых наблюдается резкое уменьшение толщины адсорбциошюго слоя, что связано с их малой растворимостью, в результате чего насыщения мономолекулярного слоя не происходит, и молекулы ориентируются не перпендикулярно к поверхности раздела фаз, а параллельно.
Пены широко используются в различных областях современной техники, поэтому их устойчивость имеет большое практическое значение. При флотации руд образование обильной высокоустойчивой пены нежелательно, поскольку это затруднит выделение из пены минералов. За характеристику устойчивости пены обычно принимают время существования с момента ее возникновения до полного разрушения. Пены получали методом встряхивания раствора реагента в мерном цилиндре.
Н, мл
30 29 -28 -27 -26 25 24 23 -22 21 20
*" !^даГС1Н2-ЕНгОН)г
--— С^НгдМ^НгСНрН^
---♦--- НТ-40
-•- С,2Н25МНСН2СН2ОН
■ С,4Н^НСН;СНг0Н
30 т, МИН
"I
--г — С,2НнМ(СН2СН2ОН)2
--* — С„Н28М(СН2СН2ОН)2
---♦---НТ-40
--•--С^НиМНСНгСНрН
-■--с,.н_мсн,сн,он
30 ?, мин
Рис. 4. Пенообразующая способность реагентов ГЭА, ДГЭА и НТ-40 в воде (а) и в 0,1 моль/л НС1 (б). Концентрация ПАВ - 100 мг/л.
Как видно из рисунка 4, в ряду ДГЭА лучшую пенообразующую способность в воде и ОД моль/л НС1 проявляет реагент с радикалом С14Н29, для которого наблюдается лишь незначительное уменьшение первоначального объема пены. Для реагента с алкильным радикалом С12Н25 в 0,1 моль/л НС1 происходит резкое снижение высоты столба пены в первоначальный момент времени, затем сохранение постоянного его значения. Реагенты с алкильными радикалами С8Н17 и СюН21 устойчивых
13
пен не образуют. Пенообразующая способность реагентов ГЭА в зависимости от углеводородного радикала в водной среде проходит через максимум. Оксиэтилированный амин НТ-40 образует весьма стабильную пену, устойчивую во времени.
При переходе к растворам НС1 для всех реагентов наблюдается увеличение интенсивности первоначального ценообразования, но стабильность пен снижается; исключением является реагент с алкильным радикалом С14Н29,Для которого сохраняется первоначальный объем пены в течение длительного времени. Уменьшение устойчивости образующихся пенных пленок связано с уменьшением поверхностной активности реагентов (табл. 2, 3).
Для оценки возможности использования реагентов в шламовой флотации калийных руд на примере реагентов ряда ДГЭА было изучено влияние солей (КС1+ЫаС1) на пенообразующую способность соединений. Введение в систему сильного электролита закономерно приводит к уменьшению устойчивости пен, так как происходит сжатие двойного электрического слоя, в результате уменьшаются вклад электростатической составляющей расклинивающего давления и равновесная толщина пленки пен.
\
Н, мл
31 д 30 29 28 27 -26 -25 24 23 -22 21 20
\
--—СИН29
—■*—НТ-40
V
ю
15
25
30 т, МИН
Рис. 5. Влияние сильного электролита на пенообразующую способность реагентов ряда RN(CH2CH2OH)2 и прототипа НТ-40. Среда - 0,1 моль/л HCl, насыщенная (KCl+NaCI). Концентрация реагентов 100 мг/л.
В водной среде, насыщенной (KCl+NaCl), в ряду ДГЭА образующиеся пены быстро разрушаются со временем. Несмотря на дестабилизирующее действие электролитов, устойчивость пены для реагента ДГЭА с алкильным радикалом С]2Н25 в 0,1 моль/л HCl, насыщенной солевым раствором, сохраняется, предположительно, за счет перехода к другому метастабильному равновесному состоянию, когда при росте пузырек окружается двойным слоем ПАВ (рис. 5). Для прототипа НТ-40 образующаяся пена быстро разрушается со временем.
Важной характеристикой образующейся пены является ее кратность - величина, равная отношению объема пены к объему содержащейся в ней жидкости. Установлено, что с ростом длины углеводородных радикалов кратность пены в исследуемых соединениях увеличивается.
Сохранение пенообразующей способности в 0,1 моль/л HCl, насыщенной (KCI+NaCl), делает возможным применение ГЭА и ДГЭА в шламовой флотации сильвинитовых руд.
Химическую устойчивость реагентов в кислых средах оценивали методом тонкослойной хроматографии. Установлено, что ГЭА и ДГЭА химически устойчивы в растворе 0,1 моль/л HCl при 20 °С, по крайней мере, в течение суток. При температуре 60 °С: образец ГЭА полностью гидролизуется через 1 ч термостатирования, ДГЭА в течение трех часов. Таким образом, устойчивость к гидролизу ДГЭА выше, чем ГЭА, но в обоих случаях достаточна для применения в качестве флотореагентов и ПАВ.
Коррозионные испытания проводили гравиметрическим методом на примере стали 0,5 КП в 0,1 моль/л HCl. В присутствии ГЭА скорость коррозионного процесса ингибируется от 2 до 5 раз. Наилучшую ингибирующую способность проявил реагент с R = Ci6H33; защитный эффект составил 75 % при замедлении скорости коррозии в 3,9 раз уже при его содержании 10-^-20 мг/л. Электрохимические измерения показали, что ГЭА относятся к ингибиторам коррозии катодного типа.
Исходя из изученных свойств ГЭА и ДГЭА, можно было ожидать наличие взаимодеиствия с ионами Cu2+, Ni2+ и Со в слабокислой, нейтральной или щелочной средах, из которых наибольший интерес представляют аммиачные, как трудноочищаемые. Аммиачные среды используются в гальванических производствах и являются источниками загрязнения окружающей среды ионами цветных металлов. Например, отработанные аммиачные растворы травления плат содержат до 80 - 90 г/л меди(Н), а промывные воды - до 100 мг/л.
В табл. 4 представлены данные о степени осаждения ионов металлов реагентами RNHCH2CH2OH в разбавленных аммиачных средах. Видно, что лучшие свойства проявляет реагент с R = Ci2H2S. В дальнейшем изучение взаимодействия ионов Cu(II), Co(II), Ni(II) проведено на примере
Ы-(2-гидроксиэгил)додециламина и для сравнения с Ы,Ы-ди(2-гидроксиэтил)додециламином.
Оптимальное время формирования осадка составило 10 мин для реагента ГЭА с ионами Си(П), Со(И), N¡(11), для ДГЭА с ионами Си(Н) -10, Со(П) - 15, N¡(11) - 20 мин.
В табл. 5 представлены данные области значений рН максимального осаждения ионов Си(П), Со(Н), N¡(11) реагентами ГЭА и ДГЭА из разбавленных аммиачных сред.
Таблица 4
Степени осаждения ионов М(Н) реагентами RNHCH2CH2OH из аммиачных сред
_[М(Н)]:[ГЭА1 = 1:2, т = 10 мин.
R Cu(II) Со = 63,5 мг/л рН„ав„ = 8,0 - 8,3 Со(Н) С0 = 72,5 мг/л рНм„„.= 10,0- 10,2 N¡(11) С0 = 64,8 мг/л рНга8Н = 10,7 - 10,8
S, % С^, МГ/Л S,% Сост, мг/л S,% Сост, мг/л
С8Н17 99,6 0,24 99,9 0,07 99,1 0,60
С,оН21 99,8 0,10 99,9 0,07 99,6 0,23
С)2Н25 99,9 0,06 99,9 0,07 99,9 0,06
С14Н29 98,1 1,18 98,8 0,90 99,9 0,06
Таблица 5
Максимальные степени осаждения ионов М(Н) реагентами C,2H25NHCH2CH2OH и C12H25N(CH2CH2OH)2 из аммиачных сред
|М(П)]: [реагент] = 1:2, т = 10 мин
рН S,% Сост., мг/л
ГЭА ДГЭА ГЭА ДГЭА ГЭА ДГЭА
Cu(II) 6,0 - 10,5 8,0- - 10,0 99,98 99,50 0,06 0,35
Co(II) 9,0 - 10,5 9,0- - 10,5 99,90 99,70 0,07 0,18
Ni(II) 10,6-11,3 9,9- -11,1 99,90 99,92 0,06 0,05
Для установления состава образующихся комплексов использовали метод насыщения в варианте кондуктометрического титрования. Выявлены следующие соотношения компонентов: [Си(П)]:[ГЭА] = 2:1, 1:1 и 1:2; [Со(И)]:[ГЭА] = 2:1 и 1:1; [Ni(II)]:[T3A] = 2:1 и 1:1; [Си(И)]:[ДГЭА] = 2:1, 1:1 и 1:2; [Со(П)]:[ДГЭА] = 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4; [N¡(11)]:[ДГЭА] = 2:1, 1:1, 1:2, 1:4. Препаративно выделены осадки ионов металлов с ГЭА и ДГЭА из аммиачных растворов при соотношениях [М(И)]: [реагент] = 1:1, 1:2. Однако идентифицировать удалось только комплексы [Си(Н)]:[ГЭА] = 1:1 и [N¡(11)]: [ГЭА] = 1:1. На основании данных элементного анализа и
ИК-спектроскопии установлена структура комплексов: [(Си(0Н)Ь)2]В04, [ЩОН)2Ь].
В четвертой главе изучены флотационные свойства ГЭА и ДГЭА и приведены рекомендации по их практическому применению. Показана возможность использования исследуемых реагентов для ионной флотации цветных металлов из модельных аммиачных сред. Извлечение ионов цветных металлов при их исходном содержании 47 -5- 63 мг/л происходило на 92 -н 96 % уже при соотношении [М(П)]:[ГЭА] = 4:1. Реагенты ряда ДГЭА в сравнении с ГЭА в указанных условиях лучше флотировали ионы кобальта, хуже — ионы меди (табл. 6, 7).
Анализ пенных продуктов показал, что выделяются соединения переменного состава. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования ГЭА и ДГЭА для очистки промывных аммиачных вод ионной флотацией от ионов цветных металлов.
Таблица 6
Ионная флотация М(Н) из аммиачных сред
1Ч-(2-гидроксиэтил)додециламином__
Извлекаемый ион Со, мг/л рНравн "^фЛОТ.Э МИН [М(И)]:[ГЭА] с ° макс, j % См(Н)осг.5 мг/л
Cu(II) 55,6 8,2 8 1:0,5 99,4 0,34
Co(II) 47,5 9,7 10 1:1 96,8 1,55
Ni(II) 62,8 10,8 2 1:0,5 99,0 0,60
Таблица 7
Ионная флотация М(П) из аммиачных сред ^^-ди(2-гндроксиэтил)алкиламинами _
Извлекаемый ион Со, мг/л РНравн. ^флот.) МИН [М(Н)]:[ДГЭА] '-'макс.? % См(Н)оСГ.5 мг/л
С12н25 Cu(II) 60,4 7,9 15 1:2 95,6 2,64
Со(И) 36,1 10,8 8 1:1 98,4 0,59
СмН» Cu(II) 60,4 7,4 12 1:2 90,8 5,57
Со(И) 36,1 10,58 6 1:1 99,3 0,26
Полярность реагентов, наличие оксиэтильной функциональной группы в сочетании с неподеленными парами электронов атомов азота и кислорода в молекулах ГЭА и ДГЭА, комплексообразующие свойства дали основание предположить, что возможно взаимодействие этих реагентов с минералами по типу слабых собирателей. Поскольку флотация шламов калийных руд проводится из насыщенных водных растворов (№С1 + КС1) вначале проведены опыты по флотации специально выделенных шламов с реагентами ряда ГЭА и ДГЭА в двух вариантах - из воды и из насыщенного рассола (№С1 + КС1). В водной среде максимальную степень извлечения шламов в пенный продукт достигали при использовании
реагентов ГЭА 84 % с R = С14Н29 и 78 % с R = С,2Н25; ДГЭА 84 % с R = Ci2H25 взятых в виде 1 %-ной эмульсий в ОД моль/л HCl. Извлечение шламов с прототипом НТ-40 в аналогичных условиях составляло только 18 %. Оптимальный расход флокулянта ПАА марки Праестол 2510 составил 62,5 г/т шлама.
При переходе к насыщенному водному солевому раствору (KCl + NaCl) р = 1,18 г/см3 эффективность реагентов снижается до 65 % для ГЭА с R = Ci2H25, до 68 % для ДГЭА с R = С12Н25. Реагент ГЭА с R = С14Н29 высаливается. Расход флокулянта ПАА составлял 62,5 г/т шлама, собирателей - 1250 г/т, время флотации - 7 мин. Для прототипа НТ-40 выход пенного продукта увеличился до 59 %, что, однако был ниже, чем у ГЭА и ДГЭА.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что реагенты ГЭА и ДГЭА способны эффективно флотировать глинисто-карбонатные шламы и могут быть рекомендованы для исследования в укрупненно-лабораторных условиях.
а, % юо п
90 80 70 60 -50 40 -30 -20 -10 -
—•—CaFz хч — -А— . СаСОэ кальцит .—СаСО, мел
5 б 7 8 9 ю 11 pH
Рис. 6. Результаты флотации минералов реагентом С12Н25М1СН2СН2ОН.
Для первичной оценки пригодности исследуемых реагентов для других флотационных процессов были проведены исследования по флотации СаР2 марки хч, мела и кальцита СаСОэ, 8Ю2 без добавления активаторов или депрессоров; реагент вводили в виде 1 % водной эмульсии. График зависимости выхода минералов в пенный продукт от рН
раствора представлен на рис. 6. Лучшие флотационные свойства по отношению к СаР2 марки х.ч. проявили реагенты ряда ГЭА сЯ = С12Н25 (рН = 7,7, выход = 90 %, расход 800 г/т Сар2), сЯ = СМН29 (рН = 7,7, выход = 91 %, расход 600 г/т СаР2). Из рис. 6 следует, что ГЭА проявляют флотоактивность по отношению к мелу, кальциту, а также к 8Ю2 при рН 8,5 9,5, что может быть предметом отдельного исследования.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы физико-химические и флотационные свойства в рядах Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламинов (ГЭА) и N,N-,111(2-гидроксиэтил)алкиламинов (ДГЭА) в зависимости от длины алкильного радикала. Растворимость ДГЭА в воде, в водных растворах НС1, в этаноле выше, чем ГЭА и уменьшается с ростом длины углеводородной цепи. Значения рКа практически не зависят от длины углеводородного радикала; основность ГЭА выше, чем ДГЭА.
2. Поверхностная активность и мицеллообразующая способность ГЭА и ДГЭА возрастают с увеличением длины алкильного радикала; в водной среде поверхностная активность выше у ДГЭА, в 0,1 моль/л НС1 -у ГЭА. С ростом длины углеводородного радикала пенообразующая способность реагентов увеличивается. При равной длине алкильных радикалов способность к ценообразованию выше у ГЭА, чем у ДГЭА.
3. Ионы Си(П), Со(Н), N¡(11) с реагентами ГЭА и ДГЭА образуют в аммиачной среде соединения переменного состава. Выделены и идентифицированы комплексы ГЭА (Ь) с ионами меди (И) и никеля (II) состава [(Си(0Н)Ь)2]804 и [№(ОН)2Ь]. Разработана методика очистки промывных аммиачных вод ионной флотацией от Си(П), Со(Н), N¡(11) с использованием реагентов С12Н25МНСН2СН2ОН и СмН29Ы(СН2СН2ОН)2.
4. Установлено, что реагенты ГЭА в средах НС1 относятся к ингибиторам коррозии катодного типа. Наилучшую ингибирующую способность проявил реагент С1бНз3МНСН2СН2ОН.
5. ГЭА и ДГЭА способны закрепляться на поверхности частиц шламов, ГЭА - на минералах БЮ2, СаС03 и СаР2 (хч) с последующей флотацией в пенные продукты.
Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:
1. Радушев A.B., Колташев Д.В., Насртдинова Т.Ю., Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Плотникова М.Д. Физико-химические свойства N-(2-гидроксиэтил)алкиламинов И Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. -Вып. 8.-С. 1369-1373.
2. Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Плотникова М.Д., Колташев Д.В., Насртдинова Т.Ю. Коллоидно-химические и ингибирующие свойства М-(2-гидроксиэтил)алкиламинов // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85. - Вып. 3. - С. 411 - 416.
3. Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю., Колташев Д.В., Наумов Д.Ю. Концентрирование ионов Cu(II), Co(II), Ni(ll) с N-(2-гидроксиэтил)алкиламинами // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. -2012.-№1.-С. 10-14.
Другие публикации:
4. Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Колташев Д.В., Радушев A.B., Плотникова М.Д., Насртдинова Т.Ю. Коллоидно-химические и функциональные свойства Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламинов и их смесей // Вестник Пермского университета. Серия: Химия. - 2011. - № 3. - С. 77 -82.
5. Колташев Д.В., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю., Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Плотникова М.Д. Поверхностно-активные свойства в ряду Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламинов // Материалы международного совещания «Плаксинские чтения -2010». - г. Казань, 13 - 18 сентября 2010 г. - С. 499 -500.
6. Насртдинова Т.Ю., Радушев A.B., Колташев Д.В. Флотация шламов калийных руд с Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламинами // VIII Конгресс обогатителей стран СНГ. Сборник материалов. Т. 2. - М.: МИСиС. - 2011. -С. 278-280.
7. Колташев Д.В., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю., Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Батуева Т.Д. Ы,Ы-ди(2-гидроксиэтил)алкиламины: физико-химические и поверхностно-активные свойства // VIII Конгресс обогатителей стран СНГ. Сборник материалов. Т. 2. - М.: МИСиС. - 2011. -С. 127- 128.
8. Насртдинова Т.Ю., Радушев A.B., Колташев Д.В. Потенциальные реагенты для флотации шламов калийных руд // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (сборник материалов). - г. Волгоград, 25 -30 сентября 2011 г.-Т. З.-С. 142.
9. Колташев Д.В., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю. Флотация флюорита новыми реагентами // Материалы международного совещания «Плаксинские чтения - 2011». - г. В. Пышма, 19 - 24 сентября 2011. - С. 201 -202.
10. Колташев Д.В., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю., Чеканова Л.Г. 1Ч-(2-гидроксиэтил)алкиламины как потенциальные собиратели для ионной флотации цветных металлов // Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012». Секция Физическая химия. - С,- Петербург, 2012. - С. 63 - 64.
11. Радушев A.B., Колташев Д.В. Потенциальные собиратели CaF2 для флотации многокарбонатной флюоритовой руды // Материалы международного совещания «Плаксинские чтения — 2012». - г. Петрозаводск, 10-14 сентября 2012 г. - С. 212 - 214.
12. Колташев Д.В., Насртдинова Т.Ю., Радушев A.B. Реагенты для шламовой флотации руд // Материалы XVIII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». - г. Екатеринбург, 3-4 апреля 2013 г. - С. 215 - 217.
Выражаю искреннюю признательность и благодарность научному руководителю д.т.н., проф. Радушеву A.B., к.х.н. Насртдиновой Т.Ю., к.х.н. Чекановой Л.Г., к.х.н. Щербань М.Г., Плотниковой М.Д., д.х.н., проф. Чекрышкину Ю.С., д.х.н. Леснову А.Б. и всему коллективу лаборатории органических комплексообразующих реагентов за ценные замечания по оформлению диссертации, оказанную помощь в проведении отдельных экспериментов.
Отдельно хочу поблагодарить д.х.н., проф. Фешина В.П. за проведение квантово-химических расчетов, к.т.н. Байгачеву Е.В. за проведение элементного анализа, к.т.н. Тиунову Т.Г. за проведение ТГ-анализа, Майорову O.A. за регистрацию ЯМР спектров, к.х.н. Карманова В.И. за регистрацию ИК спектров, к.х.н. Горбунова A.A. за регистрацию хромато-масс-спектров, к.б.н. Вихарева Ю.Б. и к.б.н. Аникину Л.В. за определение острой токсичности веществ, проф. Кравца Б.Н. и к.т.н. Киенко Л.А. за предоставление образцов руды, гл. специалиста ОТИ ОАО «Уралкалий» Исакова В.И. за проведение флотационных испытаний ГЭА.
Отпечатано в ООО «Типография Кириллица» с готовых диапозитивов 614042, г. Пермь, ул. Ласьвинская, 78
тел./факс: (342) 25СМ2-63
Подписано в печать 25.04.2013 г. Формат А5 Бумага ВХИ 80 г/м3, печать ризография. Тираж 100 экз. Заказ № 201383
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
П4Х01
КОЛТАШЕВ Дмитрий Владимирович
Физико-химические и флотационные свойства ]Ч-(2-гидроксиэтил)- и 1Ч,]Ч-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов
02.00.04 Физическая химия
ч
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Научный руководитель: д.т.н., профессор РАДУШЕВ А. В.
Пермь - 2013
Оглавление
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..................4
ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................6
ГЛАВА 1. ОКСИЭТИЛИРОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА. СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).......................................................................................................10
1.1. Общая характеристика...................................................................................10
1.2. Физико-химические свойства........................................................................12
1.3. Способы получения..........................................................................................18
1.4. Применение........................................................................................................21
Глава 2. Реактивы, приборы и методики исследований.................................25
2.1. Растворы и реактивы......................................................................................25
2.2. Приборы.............................................................................................................25
2.3. Методики исследований..................................................................................26
3.1. Растворимость...................................................................................................41
3.2. Кислотно-основные свойства.........................................................................42
3.3. ЯМР *Н спектры...............................................................................................45
3.4. Квантово-химические расчеты.....................................................................46
3.5. Поверхностное натяжение водных растворов............................................48
3.6. Изотермы адсорбции........................................................................................55
3.7. Молекулярные константы.............................................................................57
3.8. Способность ГЭА и ДГЭА к пенообразованию..........................................58
3.9. Устойчивость к гидролизу и нагреванию...................................................62
\
3.10. Коррозионные испытания............................................................................63
3.11. Токсичность.....................................................................................................68
3.12. Комплексообразование с ионами Си(П), Со(П) и N¡(11).........................68
3.12.1. Медь (II)......................................................................................................69
3.12.2. Кобальт (II)..................................................................................................75
3.12.3. Никель (II)...................................................................................................78
3.13. Выводы к главе 3............................................................................................81
ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ]Ч-(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)- И 1Ч,1Ч-ДИ(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)АЛКИЛАМИНОВ.............................................83
4.1. Ионная флотация Си(П), Со(П) и N¡(11) из модельных сточных вод ....83
4.2. Флотация шламов из калийных руд............................................................85
4.3. Флотация флюорита и кальцита..................................................................89
4.4. Флотация 8Ю2...................................................................................................93
4.5. Выводы к главе 4..............................................................................................95
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.................................................................................................97
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ......................................................98
Перечень сокращений и условных обозначений
ГДА - Ы-(2-гидроксиэтил)додециламин
ГЛБ - гидрофильно-липофильный баланс
ГЭА - 1чГ-(2-гидроксиэтил)алкиламины, RNHCH2CH2OH
ДГЭА - М,М-ди(2-гидроксиэтил)алкиламины, RN(CH2CH2OH)2
ККМ - критическая концентрация мицеллообразования, моль/л
ЛД50 - доза, вызывающая гибель 50 % животных, г/кг
мае. % - содержание вещества в массовых процентах, г/100 г вещества
Мм - молекулярная масса, г/моль
МЭА - моноэтаноламин
н.о. - нерастворимый остаток
ПАА - полиакриламид
ПАВ - поверхностно-активное вещество
ПДК - предельно-допустимая концентрация вещества в воздухе или водоеме, мг/л
Р - растворимость вещества, г/л
СКРУ - Соликамское калийное рудное управление
СОВ - содержание основного вещества, мае. %
СОФ - сильвинитовая обогатительная фабрика
ТСХ - тонкослойная хроматография
ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота
Alk - алкильный радикал CnH2n+i
b - постоянная уравнения Тафеля
С - концентрация вещества, моль/л, г/л
Со - начальная концентрация ионов М(П) в растворе, моль/л, г/л Сост._ остаточная концентрация ионов М(П) в растворе, моль/л, г/л Среаг. - концентрация реагента, моль/л, г/л
Н - высота столба пены, мл
1кор.- плотность коррозионного тока, А/м2
ьРЮН - изопропиловый спирт
Ь - нейтральная молекула реагента
М(П) - катион металла
п - число атомов углерода в молекуле реагента
рКа - отрицательный десятичный логарифм константы кислотной диссоциации реагента
Я - углеводородный радикал (органическая матрица)
8 - степень извлечения, %
Тзаст. - температура застывания, °С
ТКип. - температура кипения, °С
Тп, - температура плавления, °С
Тпом. - температура помутнения, °С
V - объем, мл
\У - электропроводность, мкСм
х, у - количество повторяющихся звеньев в цепи
Ъ - защитное действие, %
Р - скорость коррозии стали, г/(м -ч)
у - ингибирующий эффект
АС- свободная энергия Гиббса, кДж/моль
р - плотность, кг/м3
а - поверхностное натяжение, Н/м
т - время, ч, мин, с
© - выход продукта, %.
Введение
Актуальность исследования. Органические реагенты с поверхностно-активными и комплексообразующими свойствами составляют основу широкого круга соединений, используемых в науке, технике, промышленности в качестве ингибиторов коррозии, экстрагентов в аналитической химии и гидрометаллургии, собирателей в горнодобывающей промышленности, реагентов для нефтедобычи [1, 2]. Среди них заметную роль играют неионогенные ПАВ - этоксилированные спирты, алкиламины, алкилфенолы, карбоновые кислоты, используемые как ПАВ, диспергаторы, собиратели. Для флотации шламов калийных руд исследованы этомины А1Ш(СН2СН20)ХН(СН2СН20)УН (х + у = 25 - 30), которые обладают хорошими собирательными свойствами, однако создают проблемы при использовании вследствие их высокой растворимости в воде и рассолах (КС1 + ЫаС1) [3, 4, 5]. Применение этоминов с числом этоксигрупп меньше 10 принято считать нецелесообразным, так как при флотации шламов увеличиваются потери КС1 [6, 7]. Низшие представители ТЧ-(2-гидроксиэтил)алкиламинов с радикалами С5Нц - СзНр предложены в качестве осадителей Си(П) из сточных вод [8]. Однако физико-химические и комплексообразующие свойства этих реагентов и возможность их применения в качестве флотореагентов не исследованы, также как и ]М,Ы-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов. Поэтому изучение свойств N-(2-гидроксиэтил)- и Ы,Ы-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов и их применение в качестве флотореагентов и ПАВ представляет теоретический и практический интерес.
Цель исследования. Установление влияния длины алкильного радикала на изменение физико-химических и флотационных свойств в рядах N-(2-гидроксиэтил)алкиламинов И\[НСН2СН2ОН (ГЭА) и И,М-ди(2-
гидроксиэтил)алкиламинов И^(СН2СН2ОН)2 (ДГЭА) и возможности их применения в качестве собирателей и ПАВ в процессах флотации.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Изучить закономерности изменения важнейших физико-химических свойств (растворимости, кислотно-основных, устойчивости к гидролизу, поверхностного натяжения растворов, критических концентраций мицеллообразования (ККМ), способности к пенообразованию) в рядах ГЭА и ДГЭА.
2. Исследовать условия комплексообразования и флотации с ионами цветных металлов.
3. Исследовать возможность флотации шламов калийных руд и некоторых минералов.
Научная новизна. Установлены закономерности влияния длины углеводородного радикала на физико-химические, поверхностно-активные и флотационные свойства К-(2-гидроксиэтил)- и Ы,1Ч-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов.
Найдены условия комплексообразования с ионами Си(Н), Со(П) и №(П). Установлена структура комплексов Си(П), N1(11) с ГЭА (Ь) состава [(Си(0Н)Ь)2]804, [№(ОН)2Ь].
Доказано, что Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламины в кислых средах являются ингибиторами коррозии катодного типа.
Практическая значимость. На основе выполненных исследований разработана эффективная методика шламовой флотации калийных руд, испытанная в лаборатории ОАО «Урал калий». С реагентами С12Н25МНСН2СН2ОН, С14Н29]Ы(СН2СН2ОН)2 показана возможность очистки сточных вод от Си(И), №(Н), Со(П) методом ионной флотации. N-(2-гидроксиэтил)алкиламины предложены в качестве ингибиторов коррозии, собирателей мономинералов 8Ю2, СаР2, СаСОз.
Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в лаборатории органических комплексообразующих реагентов Института технической химии УрО РАН по теме «Исследование равновесий в гетерогенных системах, содержащих соединения металлов и N,0-содержащие органические лиганды» (2010 - 2012 гг., № гос. регистрации 01201000652).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 10-03-00271-а; 08-03-00132-а); программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН на 2009-2011 гг. «Научные основы создания новых флотореагентов для извлечения полезных компонентов из труднообогатимого и техногенного сырья» (№ 09-Т-3-1014).
Апробация материалов диссертации. Материалы диссертации представлены на конференциях: Международных совещаниях «Плаксинские чтения» - 2010 (Казань), 2011 (В. Пышма), 2012 (Петрозаводск); VIII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012» (С.-Петербург, 2012); XVIII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2013).
Личный вклад автора состоит в постановке и непосредственном участии в проведении исследований, в научно-теоретическом обосновании, анализе и обобщении полученных результатов и в подготовке научных публикаций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материалы диссертации изложены на 109 страницах машинописного текста, включают 31 рисунок, 36 таблиц и библиографический список из 87 источников. Основное
содержание диссертационной работы представлено в 12 публикациях, из них три - в изданиях из списка ВАК.
Глава 1. Оксиэтилированные поверхностно-активные вещества.
Свойства, получение и применение (обзор литературы)
1.1. Общая характеристика
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - реагенты дифильного строения, способные адсорбироваться из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (твердой, газообразной, жидкой) и снижать поверхностное натяжение на границе фаз.
Классификация ПАВ основана на химической природе молекул и включает четыре основные группы соединений:
- анионные - способные диссоциировать в воде с образованием анионов, определяющих их поверхностную активность;
- катионные - молекулы которых диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона (как правило, это азотсодержащие соединения);
- неионогенные - молекулы которых в воде не диссоциируют (их растворимость обусловлена наличием в молекуле гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего в виде полиэтиленгликолевой цепи);
- амфотерные - молекулы которых, помимо гидрофобного радикала, содержат гидрофильную часть, способную, в зависимости от рН раствора, быть акцептором или донором протона.
Классификация оксиэтилированных производных основана на исходных веществах, взятых для их синтеза [9]:
1. Сложные эфиры ациклических и циклических карбоновых кислот.
2. Ациклические простые эфиры одноатомных и многоатомных спиртов.
3. Циклические простые эфиры на основе алкилфенолов, алкилнафтолов, абиетинового спирта.
4. Амиды и имидазолины, сульфамиды RSO2NH2, амидоамины RCO(NHCH2CH2)x-NH2, х > 1).
5. Амины (моно- и полиамины).
6. Меркаптаны (трет-алкилмеркаптаны).
Одним из основных требований, предъявляемых к ПАВ, наряду с их функциональными свойствами, является их биоразлагаемость. Среди них:
- бионеразлагаемые или биоразлагаемые менее чем на 30%;
- биоразлагаемые более чем на 80%;
- полностью биоразлагаемые соединения.
Дадим краткую характеристику оксиэтилированных ПАВ.
Оксиэтилированные алкиламины (полиоксиэтиленалкиламины) [9, 10]. Это неионогенные ПАВ общей формулы RN(CH2CH20)xH(CH2CH20)yH, где обычно R-алкил С7 и выше, (х + у) > 2. При рН < 6 проявляют катионоактивные свойства; устойчивы в кислых и щелочных растворах. Растворимость в воде зависит от количества углеродных атомов в радикале и количества оксиэтильных групп. Эти ПАВ хорошо растворимы в воде, ацетоне, хлороформе, этаноле. Для оксиэтилированных алкиламинов характерно интенсивное темно-коричневое окрашивание, для устранения которого при синтезе используют восстановители (гидразингидрат, гидроксиламины или их соли). Оксиэтилированные алкиламины способны проникать через неповрежденную кожу, раздражают слизистые оболочки глаз; ЛД50 = 1,5 + 2,5 г/кг для мышей при введеннии перорально. ПДК в воде равно 5 10 мг/л, биологически слаборазлагаемы.
Оксиэтилированные алкилфенолы (полиоксиэтиленалкилфениловые эфиры) [10] - неионогенные ПАВ общей формулы КСбН40(СН2СН20)хН, где R -алкил С7 и выше, х > 1. Растворимость в воде и органических растворителях зависит от соотношения молекулярных масс гидрофобного углеводородного радикала R и гидрофильных оксиэтильных групп и обычно уменьшается с повышением температуры. Оксиэтилированные алкилфенолы с
разветвленными алкильными радикалами биологически слаборазлагаемы (до 40 %), с неразветвленными - разлагаются полностью; ЛД50 = 1,6 + 3,5 г/кг для крыс при введении внутрибрюшинно. Токсичность уменьшается с ростом числа оксиэтильных групп в молекуле.
Оксиэтилированные жирные кислоты (полиоксиэтиленалканоаты) [10] -это неионогенные ПАВ общей формулы КС00(СН2СН20)хН, где Я - алкил, алкенил С7 и выше, х > 1. Растворимость и температура застывания зависят от величины углеводородного радикала и количества оксиэтильных групп. Оксиэтилированные жирные кислоты биологически слаборазлагаемы; ЛД5о — 5 + 10 г/кг для мышей при введении перорально.
Оксиэтилированные спирты (полиоксиэтиленалкиловые эфиры) [10] -неионогенные ПАВ общей формулы 1Ю(СН2СН20)ХН, где Я - алкил, алкенил или фторалкил Сз С2о, х > 1. Растворимость в воде и органических растворителях зависит от длины углеводородного радикала Я и количества оксиэтильных групп в молекуле; уменьшается с повышением температуры. Оксиэтилированные жирные спирты легко разлагаются в биосфере. Оксиэтилированные спирты с разветвленными и фторзамещенными алкильными радикалами биологически менее разлагаемы в сравнении с неразветвленными радикалами; ЛД50 составляет 5^10 г/кг для крыс при введении перорально.
1.2. Физико-химические свойства
Амиприн-ДТ-18 - оксиэтилированный алкиламин с общей формулой
КК(СН2СН20)хН(СН2СН20)уН, где Я = С10- С13, (х + у) = 18; вязкая жидкость желтого цвета, хорошо растворимая в воде, этаноле, 7 %-ном водном растворе ЫаОН; содержание основного вещества (СОВ) ~ 100 % [10].
ЕШотееп - серия неионогенных ПАВ, производных 1Ч-алкил-1чГ,М-ди(полиоксиэтилен)аминов. Ползают оксиэтилированием жирных аминов, в том числе серия С - кислот кокосового масла; 8 - соевого масла; серии Т, ТО -кислот твердого животного жира; серия 18 - стеариновой кислоты; О -
олеиновой кислоты; серия Ь - оксиэтилированные алкиламины на основе синтетических жирных кислот. В зависимости от соотношения гидрофобной и гидрофильной фрагментов молекулы могут быть в жидком, пастообразном или твердом состоянии. Содержание основного вещества 100 %. Используются в качестве эмульгаторов, диспергаторов, текстильно-вспомогательных веществ [11].
Ейюгшё НТ/15, НТ/60, О/15 - оксиэтилированные амиды жирных кислот: гидрированного твердого животного жира (НТ) и олеиновой кислоты (О). При нормальных условиях находятся в твердом состоянии. Содержание основного вещества 100 %. Применяются в качестве эмульгаторов, диспергаторов, добавок в синтетические моющие средства [11].
ОП-4 - оксиэтилированный алкилфенол общей формулой КСбН40(СН2СН20)хН, где Я = С8 Сю, х = 3 4; представляет собой коричневую маслообразную жидкость с содержанием основного вещества 99 %. Хорошо растворим в этаноле, бензоле, минеральных маслах, не растворяется в ССЦ, уайт-спирите, диэтиловом эфире. Растворимость в воде 0,01 % (20 °С). В водных и слабосернокислых растворах образует устойчивые эмульсии. Применяется в промышленности в качестве эмульгатора [9, 10].
Стеарокс - смесь полиоксиэтиленовых эфиров стеариновой кислоты с добавками вспомогательных веществ, степень этоксилирования равна 6, содержание основного вещества 90 %. Светло-желтая или светло-коричневая сиропо- или пастообразная масса, образующая в воде устойчивые эмульсии. Тплавл. - 32 33 °С; ПДК в воде водоемов санитарно-бытового назначения 1,0 мг/л. Относится к биологически трудно разлагающимся веществам (степень биораспада 50 %) [12].
Синтанол ДС-10 - оксиэтилированный спирт общей формулы К.0(СН2СН20)хН, где Я = С 1
