Синтез и реакционная способность бета-аммонийэтильного комплекса платины (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНА АКАДЕМЫ НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ Ф13ИК0-0РГАН1ЧН01 Х1МН ТА ВУГЛЕХ1МП

¡м. Л.М.Литвиненка

ОД

Слшюн Серий Михайлович

" 1 1593

УДК 541.49:546.742:546.922:546.924

СИНТЕЗ ТА РЕАКЦШНА ЗДАТШСТЬ (3- АМОНШЕТИЛЬНОГО КОМПЛЕКСУ ПЛАТИНИ (IV).

02.00.03 Оргашчна х1м!я

Автореферат дисертащ! на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

Донецьк-1998

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному техшчному ушверситеть

Науковий кер1вник: кандидат xiMinHHX наук, старший науковий сшвроб1тник Мкченко Серпй Анатолшович. 1нститут ф1зико-орган1чно1 xiMi'i та ByraexiMiT iM. Л.М. Литвиненка HAH Украши, старший науковий сшвробпгник.

ОфщШт опоненти: доктор xiMi4HHX наук, професор Олшник Микола Максимович. Донецький державний ушверситет, завщувач кафедри.

доктор х1м1чних наук, професор Паладе Дмитро Михайлович. Донецький державний техшчний ушверситет, професор кафедри.

Провщна установа - ЕИдщл катал1зу Ф1зико-х1м1чного шституту ¡л О.В.Богатського HAH Укра'ши, мкто Одеса.

Захист вщбудеться «/о»Ъе-к-^Вр J? 1998 року о ^ годиш н засщанш спещал1зовано\' вченоТ ради Д 11.216.01 1нституту ф1зикс оргашчноТ xiMi'i та вуглех1ми ¡м. JI.M. Литвиненка HAH Украши /340114, ь Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70./

3 дисертащею можна ознайомитись у б1блютещ 1нституту ф1зикс оргашчноТ xiMi'i та ByraexiMi'i iM. Л.М.Литвиненка HAH Украши /3401Ь м.Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70./

Автореферат розкланий Sl^pJ 1998 р.

Вчений секретар спещаизованоТ вчено!" ради Д 11.216.01

Шендрик О.М.

АКТУАЛЬШСТЬ ПРОБЛЕМИ. Пошук нових катал1тичних реакцш е »жливою задачею в теорн та практик ф1зичноТ оргашчпсн х!мп. Усшх тут гачною Мфою зумовлено знаниям ишшв утворення та подальшого ззкладу штермед1ат!в, як\ часто е металооргашчними сполуками. Синтез еталооргашчних сполук що не мають стабшзуючих л1гащцв та вивчення реакщйно\' здатносп може дати ключа до керування селективнютю зтал1тичних реакцш та утворення нових катал!тичних систем. Нов1 ожливост1 в цш галуз! вщкривае дослщження реакцш ацидокомплекав гатини та Гх органопохщних у водних розчинах. Останшм часом виявлено, [о таю оргашчш иохщш простих ацидокомплекЫв платини е [термед1атами багатьох катал1тичних процеав, наприклад, каталггично! ункщонал!заци алкашв у систем1 Р1(Н)-Р1(1У), нуклеофшьного замщення в гскшгалогешдах, гщрохлорування ацетилену при катал1з1 РК^Ц2' та шших. иявлення нуклеофшьних властивостей комплекав платини (И) дало змогу штезувати ряд металооргашчних сполук, що були ранние недосяжними, □о одержувалися з дуже малим виходом. Незважаючи на це, р-мошйетильш комплекси платини (IV) ще й доел - важкодоступний клас толук, синтез яких е одшею ¡з задач проведеного дослщження.

ЗВ'ЯЗОК РОБОТИ 3 НАУКОВИМИ ПРОГРАМАМИ. ПЛАНАМИ. ЕМАМИ. Робота вщповщае напрямку дослщжень кафедри загально'1 х1ми (онецького державного техшчного ушверситету "Дослщження кшетики та ехашзму реакцш нуклеофшьного замвдешгя при електрофшышх центрах", [Ь держреестрацн Г-50-90.

МЕТА I ЗАДАЧ1 ДОСЛЩЖЕННЯ.

-Синтез нового комплексу Р1 (IV), що мае амшогрупу у р-положенш до [еталоцентру.

-Визначення мехашзму оксидативного приеднання азиридину до цидокомплекЫв Р1(П).

-Пошук нових шлях1в розкладу металооргашчних похщних Р1(1У).

-Визначення мехашзм1в зовшшньо та внутршньосферного л1мшування.

НАУКОВА НОВИЗНА ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТ1В. Виявлено юву реакщю алюлювання платини (II) етилешмшом. Доведено, що в истем1 К2Р1С14 - етилешмш - НС1 вщбуваеться оксидативне приеднання

протонованого азиридину з утворенням а-алюлыюго похщного Р1 (IV), ; якого нов1, вщмшш вщ рашше одержаних о-алкшьних сполук платини (IV) якость Виявлено внесок у реакцго комплексов Р1С12(Н20)2, Р1С13(Н20)\ ; також ПСЦ2". Доведено, що кiнeтикa реакцп вщповщае 8м2- мехашзму.

Синтезовано новий р-амоншетильний комплекс платини (IV), який н мютить у своему склад1 стабшзуючих л!ганд!в.

Показано, що кшетика зовшшньосферного розпаду вщпов1да> мехашзму, який включае 8^2 - атаку хлорид-ашону на а-атом вуглецн транс-Р1(СН2СН2ЙН3)С14(Н20) та веде до р-хлорампюетану та РК^Ц2".

Виявлено та дослщжено нову реакщю внутршньосферного вщновноп ел1мшування: гетероциюизащя р-металокомплексного похщного етиламш; за рахунок внутршньомолекулярно!' нуклеофшьноУ атаки ЫН2-групою а атому вуглецю металокомплексу з утворенням етилешмшу як первкногс продукту. Показано, що як у випадку зовшшньосферного розпаду, так 1 пр! внутршньосфернш циюизацп вщбуваеться стабшзащя металооргашчно сполуки, що мютить с-зв'язок платина - вуглець за рахунок координащ л ¡га иду в транс-положення до оргашчного фрагменту нерозкладено частини комплексу.

Синтезовано новий металоцикл - кшцеву сполуку реакщ внутршньосферного виновного ел1мшування.

Виявлено нову реакцпо Р-амоншетильного комплексу платини (IV); водних йодидних розчинах з утворенням етилену. Доведено, що мехашзк щеУ реакцп вщповщае схем1, яка включае попередне комплементарн< вщновлення початкового комплексу до вщповщного похщного платини (II з подальшим його розкладом на етилен та ацидокомплекс Р^Н).

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕНИЯ ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛБТАТ1В.

Виявлена реакщя оксидативного амшоетшповання може бути використана} лaбopaтopнiй практищ для синтезу важкодоступних амшоетильних сполу! платини (IV). Внутршньосферне ел1мшування дае змогу синтезуват! металоцикли, як1 неможливо одержати ¡ншим шляхом. •

Отримаш кшетичш результата з вщтворення та розклад} металооргашчних сполук можуть бути використаш для пошуку новш гомогенно-катал1тичних систем.

Одержат металооргашчш сполуки мбжуть бути дослщжеш я! потенцшш протипухлинш препарата.

ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК ЗДОБУВАЧА. Постановка, шдготовка, тачна частина експерименту, обробка результата та частково i'x 1терпреташя виконаш безп'осередньо автором робота Gjiíhkíhhm С.М. •собисто автором були здшсненк шдготовка та проведения кшетичних ослщжень, обробка отриманих результата на ЕОМ. Автором здшснено ;штези металокомплекав, що описаш в po6oT¡, íx видшення та очистка, а акож очистка bcíx вихщних сполук до належного ступеня чистота.

Сшвавтори опублжованих робге з теми дисертаци: С.А. Мггченко -ауковий кер1вник, планування експерименту, обговорення та ¡нтерпретащя езультата; Р.В. В1згерт - обговорення результата; В.В. Замащиков -бговорення результата та ¡нтерпретащя; А.Н. Вдовиченко - ЯМР-ослщження; В.Н. Вощула - синтез вихщних сполук.

АПРОБАЦ1Я РОБОТИ. Ochobhí результата роботи доповщались та бговорювались на V Всесоюзнш конференцй' з металооргашчноУ xímíí (Pira, 991р.), Всесоюзнш pafli "Мехашзми реакцш нуклеофшьного замвдення та риеднання" (Донецьк, 1991р.) та III конференцй' молодих вчених-xÍMÍKÍB Цонецьк, 1991р).

ПУБЛ1КАЩ1 . За материалом дисертацп надруковано 6 po6ÍT та тези рьох доповщей на конференщях.

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ РОБОТИ. Дисертащя викладена на 128 TopiHKax друкованого тексту i складаеться ¡з вступу, 5 роздш1в, аключення, bhchobkíb, перелжу цитованоУ л1тератури Í3 129 найменувань, i i стать 16 таблиць та 21 рисунок.

ОКСИДАТИВНЕ ПРИСДНАННЯ АЗИРИДИНУ ДО ХЛОРИДНИХ КОМПЛЕКС1В ПЛАТИНИ (ID

Вщомо, що взаемод1я комплекав платнни, зокрема ацидокомплекав ипу К2РЮ4 з етилешмшом (азиридином - Az) у нейтральних водних юзчинах веде до продукта, що мктять л1гандом етилешмш. Враховуючи, цо ацидокомплекси платини (II), зокрема PtCl/", е металоцентрованими [уклеофшами и легко реагують за S^z - мехашзмом з алкшуючими >еагентами RX (R = I, OSOMe та ¡н.), щкаво виявити можливють ¡ншого иляху взаемодп платини (II) з етилешмшом, а саме: розкриття

азиридинового циклу внаслщок SN2 - атаки платини (II) на атом вуглецк Дшсно, ми знайшли, що за умовах протонування азиридину (рКа = 7.8-8.0 вадбуваеться оксидативне приеднання вщповщно до р1вняння

K2PtCl4 + ^w^ + 2НС1-- KPtCljCCHjCHjNHj) + КС1 .

Ш da) (1)

Засобом ПМР-спектроскопп доведено, що отриманий комплекс (la) мютнт о-зв'язок платина - вуглець та е единим платино-оргашчним продукто) реакцп. Встановлено, що (1а) утворюеться при взаемоди азиридину лише тетрахлоридним ашоном, комплекси PtCl3(H20)' та PtCl2(H20)2 - не активн Значения енерги активацн та предекспоненцшного множника реакцп (1 (70,5 кДж/моль; 1.1 МО9 Nf'-c'1) близыа до отриманих рашше вщповщни значень (84 кДж/моль; 1.6-1011 M''-с'1) для SN2 - алкшовання платини (II диметилсульфатом. Але вони pi3KO вщр1зняються вщ значень (22. кДж/моль; 400 M''-с'1), встановлених проф. Замащиковим В.В. та сп. дл оксидативного приеднання Mel до трихлоридного комплексу PtCl3(H20) що вщбуваеться за трьохцентровим мехашзмом. Ще один важливи аргумент на користь 8м2-мехашзму оксидативного приеднання азиридин до платини (II) - р1зке зниження реакщйно! здатносп при переход! Bi, тетрахлоридних до менш нуклеофшьних аквахлоридних комплекЫв, типов для вже дослщжених SN2 -реакцш алюлювання платини. Оскшьки значенн к лишаеться практично незмшним при варшванш [Н+] у ¡нтервал1 0,3-0,9 можна зробити висновок, що субстрат атакуе платину (II) у протоноваш формь

Таким чином, етилешмш з комплексами платини (II) у водни розчинах в залежносп вщ кислотносп середовища може реагувати в дво р1зних напрямках: у вщсутност1 кислоти взаемодая етилешмшу з K2PtC призводить до трив1ального замщення хлоридних л1ганд1в на азиридин. 1 кислому середовицц, внаслщок перетворення Az у AzH+ така реакщ неможлива, a SN2 - атака д1анюну PtCl42" призводить до розкригт азиридинового циклу з утворенням продукту оксидативного приеднання.

Продукт реакцп (1а) був видшений в аналогично частому стан1.

Одержано, % С-5.1; Н-1.6; N-2.9; С1 - 36,9;

Обчислено для KPtCl5(CH2CH2NH3), % С - 5.26; Н - 1.55; N -3.07; С1 38.83).

1Ч-спектр комплексу (см"1; таблетка з КВг): 3190 (v(NH) 0.2, с); 292 (v(CH), асим., сер.); 2850 (v(CH), сим, д.сл.); 1560 (5(NH), с); 1470 (5(СН

д.с); 411 (ймов!рно у(Р1 - С), сл.).

УФ - спектр у розчиш 0.1 М ИаС1 та 0.4 М НС104: = 263 нм, е = 5700 моль"' л-см"1; У 4 М НС1: А.тах = 263 Iш,е = 6800 моль"! л-см'.1

ПМР-спектр розчину (СН2СН2НН3)С15)Г у 3 М ОС1: два триплета 3ДНН) = 5.9 Гц, що мають характеры платинов1 сател1ти 5(Н°) = 3.94 м.ч. 2Д|95Р1 - Н) = 81.3 Гц; 5(НР) = 2.75 м.ч.; 3Д195Р1 - Н) = 26.4 Гц. Вказаш плагинов! сател1ти свщчать про наявшсть а-зв'язку платина -вуглець.

У вщсутносп ОС1 параметри спектру вщр1зняються: триплет, що вщповщае протонам у Р-положенш, уширений та змщений у сильне поле: 5(НР) = 2.69 м.ч. 21('95Р1 - Н) = 85.9 Гц; 3КН - Н) = 6.1 Гц. Вказаш вщмшносп ПМР - спектр1в можуть бути наслщком швидкого рщноважного утворення у Б20 металоциклу за рахунок координацп з платиною непротоновано'1 Р-амшогрупи.

СТАБШЬШСТЬ В-АМОНМЕТИЛЬНОГО КОМПЛЕКСУ ПЛАТИНИ

(Ш

Зовшшньосферннй розклад. Вдале поеднання вщносно1 стабшьност1 з легюстю розкладу у водних розчинах зробило ст-алкшыи комплекси платини (IV) зручною моделлю для вивчення поширено'1 реакци металооргашчних сполук - вщновного ел1мшування (2).

КР1С15(СН2СН2!\!Н,) + С1"-► КС1 + Р1С142" + С1СН2СН2КН^. (2)

Розклад за схемою (2) у кислих хлоридних розчинах комплексу (1а) вщбуваеться з утворенням единоТ оргашчно!' сполуки - р-хлорамшоетану. Юнетика ще\' реакци при [СГ] » [1Ш(1У)] та поспйшй йошпй сил1 [НС1] + [НСЮ4] = 3.0 М вщповщае р1вняншо першого порядку по металооргашчному субстрату. Залежшсть константи швидкост1 розкладу комплексу (_1а) к = с!(1п[1*Р1(1У)])/с1т вщ [СГ] мае вигляд криво'1 з насиченням (рис. 1) та вщповщае звнчайному для реакцп (2) р1вняншо (3).

Рис.1. Залежнють константи ШВИДКОСТ! к виновного ел1мшування комплексу (1а) вщ концентрацп СГ, 361 К.

к =

кх[СГ\

(1 + Ка[СП)

(3)

В цьому р|'внянш Ка - константа р!вноваги

КРсС^Кр)

СГ

тС15 + ^О,

(4)

а к\ - константа швидкосп Бы2-атаки СГ на а-атом вуглецю у комплекс] транс-ИР1С14(Н20). У кислому середовшщ |3-амошйетильний комплекс платини (IV) стабшыпший за вщомих аналога: с - ацетоншьного та метального похщних на два та три порядки вщповщно. Величини Ка для вказаних металооргашчних сполук одного порядку, отже вщмшнють у стабшьност1 цих сполук пов'язано з1 змшою величини к\. Пор1вняння величин активацшних параметр1в з вщповщними чинниками для метального та ацетоншьного похщних показуе, що енерги активацп реакцп (2) у межах експериментальних помилок зб1гаються, а вщмша у реакцшшй здатнош комплекмв 11Р[(1У) в послщовносп К = СН3, СН2СОСН3 та СН2СН2МН3+ зумовлена вщмшшстю предекспоненцшних множниюв, що, може бути пояснено ростом стеричних ускладнень для 8М2- замщення у вказаному рядь

Внутршшьосферне вщновне ел1мшування. У лужних розчинах при депротонуванш амшу поява нуклеофшьного центру викликае протшання розкладу шляхом внутр1шньомолекулярно1 нуклеофшьно'У атаки амшогрупи на а-атом вуглещо у комплека транс- Р1(СН2СН2МН2)С14(Н20)_. Перв1сш продукта при цьому- азиридин (Аг) та РЮЦ2". Ах координуеться до непрореагованого комплексу в транс-положення щодо оргашчного л1ганду з утворенням похщного, единого до вщновного ел1мшування.

Г I

Циклометалювання у останньому дае комплекс Р1(СН2СН2МН2)(А2)С1з який не мае заряду.

Характер ПМР-спектру реакцшно-! сум1пп дае змогу казати про присутшсть в нш при часткогий нейтрал1зацп (¿а) кр1м компонента (]а) та (1Ь) частинок, що мають ЫН2СН2СН2 - (або ЫН3СН2СН2- ) угрупування, пов'язаш з платиною. Враховуючи цей факт, ймов1рну схему перетворення (1а) (Ш -> (1с) можливо уявити у вигляд1 сукупносп стад!й:

Р1(СН2СН2ЙН3)С15-+ ОН- Р1(СН2СИ2МН2)С152- + Н20, (5)

Ш)

Р1(СН2СН2ЫН2)С152'+Н20 транс-Р1(СН2СН2НН2)С14(Н20)"+СГ, (6)

транс-Р1(СН2СН2Ш2)С14(Н20)--ЮН- ^^

транс- Р[(СН2СН2Ш2)С14(0Н)2" + Н20 , (7) 2 транс- Р1(СН2СН2]ЧН2)С14(Н20)-

4=18 транс-Р1(СН2СН2Ш2)С14(ц-Ш2СН2СН2)Р1С14(Н20)2-+Н20, (8)

транс-Р1(СН2СН2Ш2)С14(Н20)' -► АгН+ + Р[С142' + Н20, (9)

АгН+ + ОН- ^^^^ кг +Н20, (10)

транс-Р1(СН2СН2Ш2)С14(Н20)"+А2 транс-Р1(СН2СН2КН2)С14А2+Н20,

(1Ь) (П)

транс. РКСНзСН^^С^Аг"-► Р1(СН2СН2НН2)С13Аг + С1", (12)

(1с)

I-V

Металоцикл Р1(СН2СН2МН2)(А2)С13 видшено у аналогично чистому сташ.

Одержано: %: С 11.9; Н 3.2; N 6.8; Р1 51.1.

Розраховано для С^цС^Л , %: С 12.36; Н 2.85; N 7.21; Р1 50.20.

В 1Ч-спектр1 продукту (таб. з КВг, V, см"') рееструються смуги 3269 е., 3190 д.с. (ИН), 3000 д.сл., 2913 сер. 2844 сл. (СН), а також смуги 1230 д.с. та 877 д.с., котр1 вщносять до коливань координованого до платини (IV) азиридину. У кислому середовинц металоцикл розкладаеться з утворенням протонованого азиридину (8 = 2.71) та початкового комплексу (1а) (5(Н°)=3.95 (т), 1(НН) = 5.82; 2Д195Р1 - 'Н) = 85.0. 6(НР) = 2.68 (т). За данними ат.омноем1сшно1 спектроскопн комплекс (1С) не мктить у соб1 калпо.

При постшшй концентрацн СГ ( [СГ] =3.0 М) та Т=30°С залежшеть константа швидкост1 к = - (с11пО/с1т) вщ рН середовища мае вигляд криво)' титрування. (Табл.1). Це доводить, що р-амоншетильний комплекс реагуе у депротонованш формь Оцшене з юнетичних даних значения рКа для платиноамнюетану (рКа» 8.2) близьке до вщповщних значень для Р-бром та Р- фторамшоетану.

Таблиця 1.

Залежшеть константи швидкосп /с вщ рН середовища. [ЫаС!] = 3.0 М, 30° С.

рН к- 103, с1

5.6 0.17+0.01

6.0 0.80±0.03

7.0 1.710.1

7.5 2.0+0.1

8.0 6.3+0.3

8.3 25.9±0.6

8.8 42.0±1.7

Таким чином, [З-амоншетильний комплекс платини (IV) залежно вщ умов вступае у два типу перетворень: внутршньо- та зовшшньосферне вщновне ел1мшувашш. У кислих розчинах, де реал1зуеться зовшшньосферний шлях розкладу, комплекс (1а) значно стабшьшший за свш аналог: сг-ацетошльний комплекс платини (IV). У лужних розчинах, при депротонуванш амоншноГ групи комплекс (1а) розкладаеться за

щутр1шньосферним мехашзмом. За цих умов (]а) набагато актившший о-щетоншьного похщного, для якого таке ел1мшування неможливе. Зраховуючи, що зовшшньосферна реакщя вщбуваеться за Ьм2 - мехашзмом, ложна припустити, що внутршньосферне вщновне апмшування е також >м2 - процесом.

Важливим висновком треба вважати той факт, що в обох випадках в эеакцпо вступають лише т1 комплекси, як\ мають в транс-положенш щодо >ргашчного л1ганду координацшну вакансию (шлях а), або молекулу води шлях б):

А1

С1

я -4-р1|—У /С1 С1

-У

г5

I X» • «с» •

1 /\

л1

С1

Р1

• У

/ С1

С1

ЮС + + У

< = СГ, Вг", Г, БгОз2", Ат { = СГ, Ат.

Л

+У

я

С1

+ Н20

- н2о

л

Я ——Н-0

X

С1 /

Г [

х» •.С?< /\

С1

я

/ С1

С1

] [х.. .с

С1

/\

Р1

/

С1

С1

ИХ + Р1С142-

2-

КХ + ПС!, + М20

(13)

Эбидва маршрута юнетачно не роздшыи та призводягь до ршняння (14):

к Х[Л

к = -

(1 + КУ[¥-])

К1НЕТИКА TA MEXAHI3M РОЗКЛАДУ В - АМОНШЕТИЛЬНОГО КОМПЛЕКСУ ПЛАТИНИС1У) У ВОДНИХ ЙОДИДНИХ РОЗЧИНАХ

Ми знайшли, що при 80°С у систем! Pt" (0.01-0.1 М) - Nal (5 М) -Na2HP04 (0.07 М) - КН2Р04 (0.07 М) - Н20 комплекс (1а) розпадаеться з утворенням етилену. Без домшок платини (II) ця реакщя з помпгною швидюстю не йде. Кшетична крива (Рис.2) складаеться з двох частин: одразу шел я початку реакцн швидко утворюеться невелика кшьюсть етилену, шеля чого спостер1гаеться вщносно повшьне його накопичення. Для з'ясування мехашзму перетворення суттевим фактом е те, що видшення етилену вщбуваеться також при додаваншв реакцшну сумш Р-бромамшоетану зам1сть комплексу (J_a). У вщсутносп домшок платини (II) остання реакщя не йде. Швидккть видшення етилену при CTapxi з р-бромам1ноетану близька до швидкост1 його вщтворення з комплексу (1а) при однакових початкових концентращях (1а) та BrCH2CH2NH3+.

[С,Н4]х10с

м

Рис.2. Типова кшетика вид1лення етилену в реакшУ комплекса (ia): [K2PtCl4] = 0.1 М; [KaPtCle] = 0 М; [PtlvCH2CH2NH3+] = 0.001 М;

Незалежно, засобом ПМР-спектроскопи показано, що вже при 20°С комплекс (Ja) у водному (D20) йодидному розчин1 ([Nal] = 5.0 М) швидко розкладаеться з утворенням р-йодамшоетану (два триплети з 8 = 3.98 та 2.69 м.ч.; Jhh = 5.4 Гц). Ц1 данн1 дають змогу пр'ипустити, що одразу шеля додавання комплексу (1а) в реакц^йну сум\ш мають мкце дв1 паралелыи реакцП": частково комплекс утворюе етилен, але значною частиною йде

розклад (la) внаслщок виновного ел1мшування шд aígio йодид-ííohíb до яевеликоУ стацюнарноУ концентраций Кшетика реакци обговорюеться саме для стащонарного режиму. У випадку, коли в реакцшний розчин додаеться заметь комплексу (ja) p-бромамшоетан, останнш повинен швидко перетворюватись внаслщок SN2 - замодення в р-йодамшоетан, який дал1 дае Р - амошйетильний комплекс платини (ja). Цим поясшоеться близью початков1 швидкосп утворення етилену при старт1 з (1а) та Р-бромамшоетану.

При постшнш концентращУ платини (II) швидккть видшення етилену лшшно залежить в'щ вихщно'У концентращУ комплексу (ja). Вщповщш константи наведеш у табл. 2. Значения к збшьшуються з ростом концентращУ платини (И), причому залежшсть близька до квадратичноУ. Домшки платини (IV) значно знижують швидюсть накопичення етилену.

Таблиця 2.

Залежшсть константи швидкосп першого порядку накопичення етилену при розклад1 комплексу К[Р1(СН2СН2ЙН3)С1?] вщ концентращУ K2PtCl4 та K2PtCl6; [Nal] = 5.0 М; 80°С; рН = 7.0.

[K2PtCl4], м [K2PtCl6], м k- 106, с1

0 0 <0.01

0.011 0 1.20±0.04

0.03 0 6.4±0.4

0.05 0 12.910.3

0.075 0 26.7+0.8

0.1 0 36.8±2.3

0.1 0.001 3.610.03

0.1 0.005 0.710.02

0.1 0.0075 0.5210.02

0.1 0.01 0.410.02

Наведеш у po6oti результата узгоджуются 3Í схемою (15), що включае kpim стадп (]) оборотне комплементарне вщновлення (ста;ня 2) [)-амоншетильного комплексу платини (IV) до вщповщного похщного платини (II) i розклад Pt"(CH2CH2NH3) з видшенням С2Н4 (стадая 3):

Р1|У сн2сн2ын3

1,-Г

Р|" + 1СН2СН2ЫН3

-2 Р11У

2

Р1"

+ Н

Р^1 + СН3СН2ЫН3'—— Р1»СН2СН2ЫН

2—2—3 Р1" + Н^СН, + ннз

(15)

ЫН3 + Н

N11,

5

Згадана схема за умовами стацюнарносп щодо платинооргашчних штермед1ат1в приводить до р1вняння (к| - константа швидкост1 вцщовщних стал1й за схемою 15):

к =_КкМР("?_

¿_,(*Э + кЖ} + к_2[Р^])+ к2к3[Р1"}+ к2к4[Р1"][Н+]' (16)

яке при постшному значенш [Н+] (фосфатний буфер) в1рно передае залсжшсть к вщ концентраци платини (II) та платини (IV). Липши анаморфози (рис.3) згаданих залежностей дають змогу виявити значения параметр1в к) = (5.6+0.5)-10'4 л/моль -с, та К|К2к3 = (4.0+0.2)-10"7 моль/л, де К| = к|/к_: та К2 = к2/к_2 - константа р1вноваги вщповщних стадш. Вщзначимо, що видшення етилену при розклад1 Р-амоншетильного комплексу платини (IV) спостер1гаеться тшьки шсля вщновлення останього до вщповщного похщного платини (II). Природне пояснения цього факту -стабпйзащя етилену, що видшяеться за рахунок л-комплексоутворення з похщним платини (II).

[Р|")' / к,

Рис.3. Залежжсть константи швидкост1 першого порядку 1с видшення етилену вщ концентрацн платини (II). Анаморфоза р1вняння (16).

0,00 0.02 0.04 0.06 0,08 0,10

(Р1П), м

висновки

1. Знайдено нову реакцпо хлоридних комплексе платини (II) з зиридином у кислих водних розчинах. Доведено, що платина (II) в цих мовах розкривае азиридиновий цикл з утворенням комплексу ксидативного приеднання, який мае ст-зв'язок платина-вуглець на вщмшу ¡д вщомих реакщй етилешмшу з1 згаданими комплексами в нейтральних одних розчинах.

2. Шляхом оксидативного приеднання азиридину до платини (II) в ислих водних розчинах синтезовано недоступний рашше Р-мошйетильний комплекс платини (IV)- КР1С15(СН2С112МПз).

3. Показано, що кшетика оксидативного приеднання етилешмшу до лоридних комплекав платини (II) вщповщае -мехашзму, що включае уклеофшьну атаку д1ашону Р1С142" на атом вуглецю протонованого зиридину. Визначено активацшш параметри ще\' реакци. Показано, що квахлоридш комплекси платини (II) з помггною швидюстыо не реагують.

4. Дослщжена стабшьшсть Р-амоншетилхлоридного комплексу латини (IV) щодо виновного ел1мшування пщ д1ею С1" в кислих водних озчинах. Показано, що мехашзм щеУ реакщ'1 включае 8Ы2 -атаку СГ на остом вуглецю в комплекс РКСНгСНзИНз^СЦНгО), у той час як комплекс ^(СНгСНгИНз^С!.,]" не реагуе. Визначено активацшш параметри вказаноУ

реакци .

5. Виявлено та дослщжено реакцио внутршньосферного ел1мшуванн в синтезованому р-амоншетильному комплекс!. Реакщя мономолекулярна ] включае нуклеофшьну атаку вшьноГ амшогрупи на пов'язаний платиною а-атом вуглецю з наступною цикшзащею р металокомплексного похщного амшоетану в етилешмш. Дано ощнку рК вщповщного р-металокомплексного похщного амшоетану.

6. Показано, що внутршньосферне ел1мшування, також як зое шшньосферне, гальмуеться ам¡нами (азиридин, ¡мщазол) за рахуно координаци останшх до атому азоту в транс-положення вщносно а г. кшьного Луанду. (_

7. Синтезовано металоцикл ГЧСЬСНзСНзМ^Аг) - кшцевий продук розкладу амшоетильного комплексу платини (IV).

8. Виявлено нову реакщю розкладу р-амоншетильного комплекс платини (IV) у водних йодидних розчинах з утворенням етилен; Дослщжено стадшний мехашзм реакци. Встановлено, що видшення етилен протжае через комплементарне вщновлення р-амоншетильного комплекс платини (IV) до вщповщного похщного платини (II).

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ ДИСЕРТАЦП ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1.Митченко С.А., Замащиков В.В., Слинкин С.М., Вощула В.Г Раскрытие ацидокомплексами платины (II) азиридинового цикла. Синт< комплекса К[Р1(СН2СН2ННз)С15]. // Журн. общей хим.- 1991.- т.61.- № 9,2127-2128.

2. Митченко С.А., Слинкин С.М., Вдовиченко А.Н., Замащиков В.] Окислительное присоединение этиленимина к хлоридным комплекса платины (II) в водных растворах // Металлоорганическая химия,- 1991 т.4. - № 5,- с.1031-1035.

3. Митченко С.А, Замащиков В.В, Слинкин С.М. Внутримолекулярнс восстановительное элиминирование при распаде р-аммонийэтильно! комплекса платины (IV) в водных щелочных растворах. II Журнал общ» химии,- 1993,- т.63,- вып.4,- с.956-957.

4. Замащиков В.В, Митченко С.А., Слинкин С.М. Внутри- и внешн сферное восстановительное элиминирование при распаде аммонийэтильного комплекса платины (IV) в водных растворах // Извест) АН,- Сер.хим.- 1994,- № 3,- с.518-523.

5. Замащиков В.В., Слинкин С.М., Визгерт Р.В. Новый путь аспада Р-аммонийэтилыюго комплекса платины (IV); Элиминирование р-ммонийной группы. // Изв.А.Н., Сер.хим.- 1996,-№ 7,- с.1869.

6. Митченко С.А., Замащиков В.В., Слинкин С.М., Визгерт Р.В. инетика и механизм распада Р-аммонийэтильного комплекса Р1(1У) в эдных иодидных растворах // Кинетика и катализ.- 1997,- т.38.- с. 667/0.

АНОТАЦ1Я

лшкш С.М. Синтез та реакцшна здатшсть Р-амошйетильного комплексу гсатини (1У).-Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата хш1чних наук I спещальшстю 02.00.03- оргашчна х1м1я.-Донецький державний техшчний пверситет, Донецьк, 1998.

Дисертацпо присвячено хши ацидокомплекав платини. Знайдено эвий клас реагент1в в реакщях алкшовання комплекЫв платини (II). изначено умови оксидативного приеднання до ацидокомплекав платини I) азиридину. Доведено, що реакщя вщбуваеться за - мехашзмом, стивною нуклеофшьною часткою е ПСЦ2". Необхщна умова - попередне ютонування азиридину. Дослщжено стабшьшсть похщних приеднання в ;акцп зовшшньосферного елшшування. Знайдено та дослщжено нову :акцвд внутршньосферно!' цикшзацн одержаного похщного пщд1ею 'пв. Знайдено нову реакцпо розкладу р-амоншетильного комплексу мтини (IV) у водних йодидних розчинах з утворенням етилену. Доведено, о видшенню етилену попереджае комплементарне вщновлення комплексу ттини (IV) до вщповщного похщного платини (II).

гсючов1 слова: платина, ацидокомплекси, оксидативне приеднання, цновне ел1мшування, гетероциклЬащя, азиридин.

АННОТАЦИЯ

тинкин С.М. Синтез и реакционная способность р- аммонийэтильного •мплекса платины (IV). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук ) специальности 02.00.03- органическая химия,- Донецкий сударственный технический университет, Донецк 1998.

Диссертация посвящена химии ацидокомплексов платины.

Обнаружен новый класс реагентов в реакциях алкилирования комплексов платины (II). Определены условия окислительного присоединения к ацидокомплексам Pt(II) азиридина. Установлено, что реакция протекает по Sn2 - механизму, активной нуклеофильной частицей является PtCl42". Необходимым условием является предварительное протонирование азиридина. Исследована стабильность продуктов присоединения в реакции внешнесферного восстановительного элиминирования. Обнаружена и исследована нетривиальная реакция внутрисферной циклизации полученного производного под действием оснований. Обнаружена новая реакция распада ß-аммонийэтильного комплекса платины (IV) в водных иодидных растворах с выделением этилена. Установлено, что выделению этилена предшествует комплементарное восстановление комплекса платит (IV) до соответствующего производного Pt (II).

Ключевые слова: платина, ацидокомплексы, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, гетероциклизация, азиридин.

ABSTRACT

Slinkin S.M. Synthesis and reactivity of platinum (IV) b-ammonium ethyl complex Manuscript.

Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry), Spatiality- Organic Chemistr; Donetsk State Technical University, Donetsk, 1998.

A new class of reagents for platinum (II) complexes alkylation has been found. Th conditions of aziridine oxidative addition to Pt(II) acido complexes has bee determined. The reaction proceeds through SN2 mechanism, the active complex PtCL»2". The necessary condition for the reactions is the previous aziridine protonatioi The resulting product stability toward the inter sphere reductive elimination has bee investigated. The intra sphere cyclization of the complex obtained under the alkalir action has been found. A new route for decomposition of the platinum (IV) [ ammonioethyl complex in aqueous iodide solution yielding ethylene has bee established. It has been shown that the complementary reduction of the platinum (IA ß-ammonioethyl complex to the corresponding derivative of platinum (II) preced» the ethylene formation.

The key words: platinum, acidocomplexes, oxidative addition, reductive eliminatio heterocyclization, aziridine.