1,3-диполярное циклоприсоединение ациклических нитронов к нитрильным субстратам, промотируемое платиной(II) и палладием(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

на правсс^хукогЫср

/ см..

Критченков Андрей Сергеевич

1,3-ДИИОЛЯРНОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРОНОВ К НИТРИЛЬНЫМ СУБСТРАТАМ, ПРОМОТИРУЕМОЕ ПЛАТИНОЙ(П) И ПАЛЛАДИЕМ(П)

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

00554551I

Санкт-Петербург - 2013

005545517

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научные руководители: доктор химических наук, доцент

Бокач Надежда Арсеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Островский Владимир Аронович кандидат химических наук, доцент Грачёва Елена Валерьевна

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

имени Н.С. Курнакова РАН, Москва

Защита состоится «14» ноября 2013 г. в 15°° часов на заседании совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького, 199034, СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан «7» октября» 2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета д.хм., проф. Бальмаков М.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Присоединение 1,3-диполей к нитрилам открывает привлекательный путь для создания разнообразных пятичленных гетероциклических систем. Однако нитрилы являются достаточно инертными субстратами в реакциях с 1,3-Диполярными реагентами. Координация нитрилов к металлоцентру модифицирует электронно-ядерную структуру нитриль-ного лиганда и повышает его реакционную способность (т.е. активирует нит-рильный субстрат). Таким образом, активация нитрилов посредством их координации к металлоцентру позволяет осуществлять реакции, которые невозможны или труднореализуемы в традиционном органическом синтезе (например, циклоприсоединение ацикликлических нитронов к алкилциани-дам). Преимущество активации путём координации нитрила к металлоцентру состоит в том, что образующийся продукт в подавляющем большинстве случаев можно декоординировать и выделить в свободном состоянии.

Металлопромотируемые реакции 1,3-диполярного циклоприсоедине-ния (1,3-ДЦП) нитронов к координированным нитрилам носят общий характер и могут быть применены к широкому кругу нитрильных субстратов - и нитронов. Однако в литературе отсутствуют сведения о металлопромоти-руемом 1,3-ДЦП достаточно инертных ациклических нитронов к диалкилцианамидным лигандам. При этом стоит отметить, что химия диал-килцианамидов NCNAlk2, как координированных, так и свободных, имеет множество отличий от химии традиционных нитрильных субстратов RCN (R = Alk, Ar).

Среди нитронов наименее изученными являются так называемые ациклические кетоиитроиы R2C=N(0)R\ В литературе описано 1,3-ДЦП этих диполей к алкенам и алкинам, однако не было ни одного примера реакций 1,3-ДЦП кетонитронов не только с нитрильными субстратами, но и вообще с тройной связью C=N. При этом следует упомянуть, что в реакциях с алкенами и алкинами /се/ионитроны проявляют меньшую активность по сравнению с соответствующими атгьдонитронами.

В определении возможности и направления протекания металлопромо-тируемого процесса ключевую роль играет степень окисления металлоцентра и его положение в периодической системе элементов. Литературные данные свидетельствуют о том, что металлопромотируемое 1,3-ДЦП успешно протекает при использовании в качестве активатора нитрильного лиганда пла-тины(П), платины(1У) и, в некоторых случаях, палладия(П). Хотя теоретические расчёты указывают на то, что платина(Н) и палладий(Н) активируют нитрильные лиганды в одинаковой степени по отношению к 1,3-ДЦП нитронов, однако экспериментальные данные, позволяющие сделать вывод о сходстве или различии в степени активации нитрильного субстрата данными ме-таллоцентрами по отношению к ЦП диполей, в литературе отсутствуют.

Таким образом, (а) металлопромотируемое взаимодействие ациклических нитронов с диалкилцианамидными лигандами, (б) взаимодействие кето-

нитронов с нитрильными лигандами и (в) различия взаимодействия ациклических альдо- и кетонитронов с нитрильными комплексами палладия(Н) и платины(П) оставались открытыми вопросами в координационной химии.

Цель работы состояла в выявлении закономерностей и специфики реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения ациклических альдо- и кетонитронов к нитрильным лигандам в комплексах платины и палладия.

Научная новизна. Установлено активирующие влияние платины(П) и папладия(П) на алкилцианидные и диалкилцианамидные лиганды в реакциях 1,3-ДЦП с ациклическими альдо- и кетонитронами. Выявлена более высокая степень активации нитрильного лиганда посредством палладия(П), чем посредством платины(И) в реакциях 1,3-ДЦП ациклических нитронов.

Предложен общий способ получения координированных и свободных 5-диалкиламино- и 3,3-Дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов путём про-мотируемого папладием(Н) 1,3-ДЦП ациклических альдо- и кетонитронов к алкилцианидным и диалкилцианамидным лигандам и последующей декоор-динацией образованных гетероциклов.

Впервые выявлена обратимость металлопромотируемого 1,3-ДЦП на примере циклоприсоединения ациклических триарилкетонитронов к нитрильным лигандам.

Методом конкурентных реакций установлено, что реакционная способность диалкилцианамидных лигандов в реакциях 1,3-ДЦП ациклических альдонитронов, промотируемого платиной(П) и палладием(П), сопоставима с реакционной способностью бензонитрильного лиганда.

Обнаружена высокая реакционная способность кетонитронов по сравнению с альдонитронами в реакциях 1,3-ДЦП к нитрильным лигандам, про-мотируемых платиной(П) и палладием(П).

Доказано одинаковое влияние электронных эффектов заместителей в молекулах реактантов, как в случае промотируемого платиной(П), так и в случае промотируемого палладием(Н) 1,3-ДЦП ациклических нитронов к нитрильным лигандам.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработаны методы направленного синтеза 5-диалкиламино- и 3,3-дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов и их комплексов платины(П) и палладия(П), которые могут выступать в качестве катализаторов различных реакций кросс-сочетания и гидросилилирования.

Методика эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всех выделенных соединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физико-химических методов. Элементный анализ проводили на приборе 185В Carbon Hydrogen Nitrogen Analyzer Hewlett Packard путём сжигания вещества в токе кислорода Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Merck 60 F254 с нанесенным на них слоем силикагеля. Электроспрей масс-спектры были получены на приборе Bruker micrOTOF. Инфракрасные спектры в области 4000-400 см-1 были записаны на спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в образцах, таблетиро-

ванных с КВг. Спектры ЯМР'Н, 13С{'Н} были измерены на спектрометре Вгикег ЭРХ 300 при комнатной температуре. Рентгеноструктурный анализ осуществлялся проф. М. Хаукка (Университет Йоенсуу, Финляндия), к.х.н. Ф.М. Долгушиным (ИОНХ РАН, Москва, РФ), доц. Г.Л. Старовой (Санкт-Петербург, Ресурсный центр РСТА СПбГУ).

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2010-2012 гг.) при поддержке РФФИ (гранты 08-0300247 и 11-03-00262) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры» (госконтракт П 1294 от 09/06/10) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, «Органический синтез на основе растительного сырья. Металлокомплексный катализ в зелёной химии» (соглашение № 14.В37.21.0794 от 03.09.2012).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Промотирующая роль платины(И) и палладия(Н) в реакциях 1,3-ДЦП ациклических альдо- и кетонитронов к апкилцианидным и диметилциа-намидным лигандам;

2. Более высокая степень активации нитрильного лиганда посредством палладия(Н), чем посредством платины(Н) в реакциях 1,3-ДЦП ациклических нитронов;

3. Обратимость металлопромотируемого 1,3-ДЦП ациклических нитронов к нитрильным лигандам;

4. Сопоставимая реакционная способность диалкилцианамидных и бензонитрильного лигандов в реакциях 1,3-ДЦП ациклических альдонитро-нов, промотируемых платиной(Н) и палладием(И);

5. Более высокая реакционная способность кетонитронов по сравнению с альдонитронами в промотируемых платиной(П) и палладием(Н) реакциях 1,3-ДЦП к нитрильным лигандам;

6. Общий способ получения координированных и свободных 5-диалкиламино- и 3,3-дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов путём промо-тируемого палладием(Н) 1,3-ДЦП ациклических альдо- и кетонитронов к ал-килцианидным и диалкилцианамидным лигандам и последующей декоорди-нацией образованных гетероциклов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений (16 страниц). Материалы диссертации изложены на 132 страницах. Работа иллюстрирована 48 рисунками, содержит 20 схем. Список литературы включает 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1,3-Диполярное циклоприсоединенне ациклических альдонитронов к диалкилцианамидым лигандам, промотируемое платиной(П). Металло-промотируемые реакции ациклических альдонитронов с диал-килцианамидными субстратами не были описаны в литературе. Нами было изучено взаимодействие ациклических альдонитронов 2-р-Я'С6Н4СН=М(0)Я" (Я' = Я' = Ме (4); Я' = МеО, Я" = РЬСН2 (5)) с диалкил-цианамидными лигандами в комплексах /И£>а«с-[Р1С12(ЯСМ)2] [Я = 1ММе2 (1), N£12 (2), МС5Н|0 (3)]. Реакции протекают ступенчато в мягких условиях при комнатной температуре с образованием продуктов моно-ЦЦ 6-9 на первой стадии, которые затем на второй стадии конвертируются в продукты бис-ЦП 10-13 (Схема 1).

Схема 1

си

ж

ИЗ]

р-к'с6н4 о<Э >=\®

Н Я"

•С1 I, СяН4К'-р

х

С| А С6Н4№-р

70-75%

4, 5

р-К С,

№—I

II

ЧахЧ

А-м С1 I, С6Н^'-Р

4, 5

10-13

70-86%

Я'/Я'/Я" = ЫМе2/Ме/Ме (6, 10), ^2/Ме/Ме (7, 11), 1ЧС5Н,0/Ме/Ме (8, 12), NMe2/MeO/CH2C6H5 (9, 13).

Следует особо отметить, что взаимодействие данных ациклических альдонитронов со свободными диалкилцианамидами не протекает, таким образом, изученный процесс ЦП является металлопромотируемым. Выявлено, что координация настолько сильно активирует нитрильный лиганд, что активации посредством связывания с платиной(П) достаточно для протекания данных реакций циклоприсоединения.

Проведена декоординация гетероциклических лигандов из продуктов бмс-ЦП путём действия цианидом натрия и получены свободные 5-диалки-ламино-2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолы 14-17 (Схема 2).

Схема 2

о.,- и Н Г1 N Р-К'С6Н4^Г V* Р-Р'С6Н4 , -^ 2 N—О

/^М"" ' СбНдИ'-р -2МаС|' Я"'

II н - Маг[Р1(СМ)41

\А.

10-13 14-17

Я'/Я'/Я" = КМе2/Ме/Ме (14), ЫЕУМе/Ме (15), ТМС5Н|0/Ме/Ме (16), ЫМе2/МеО/СН2С6Н5 (17).

С помощью метода конкурирующих реакций (Схема 3) установлено, что диполярофильность внутрисферных диапкилцианамидов (содержащих донорный заместитель КА1к2) по отношению к ациклическим альдонитронам в реакциях 1,3-ДЦП, промотируемого платиной(П), сопоставима с диполяро-фильностью внутрисферного бензонитрила, содержащего в своей структуре слабый акцепторный заместитель РИ.

Схема 3

си

Ж

Ph

Ph'

CI

N

p-tol.

O© }=\®

Me

/ R ki/k2

1 NMe2 1.30(1)

2 NEt2 1.30(1)

3 NC6H,0 1.50(1)

Ph

II N-l

CIv.p^N^/

^Cl J, Ph

r2n.

R,N

II N-l

Также установлено, что диалкилцианамидные лиганды NCNAIk2 (несущие мощный донорный заместитель при нитрильной группе NAIk2) в их комплексах платины(Н) более диполярофильны, чем традиционные нитриль-ные лиганды NCR, содержащие умеренно донорные (Me, Et) заместители при группе CN.

Все полученные соединения охарактеризованы комплексом физико-химических методов исследования, включающим элементный анализ, ИК-спектроскопию, спектроскопию ЯМР, ЭСИ масс-спектрометрию высокого разрешения. Строение четырёх комплексов в твёрдой фазе изучено методом РСА (Рисунок 1).

Рисунок 1. Молекулярная структура продуктов бис-ЦП.

1,3-Диполярное циклоприсоединение ациклических кетонитронов к нитрильным лигандам, промотируемое платиной(П). 1,3-ДЦП малоизученных триарилкетонитронов к нитрильным субстратам не описано в : литературе. Попытки безметалльного проведения 1,3-ДЦП триарилкетони- ; тронов как к традиционным, так и пушпульным нитрилам не увенчались ■ успехом. Нами были проведены реакции 1,3-ДЦП между нитрильными ли- ! гандами в комплексах транс-[Р1С12(ЯСМ)2], где Я = NMe2 (1), 1^Е12 (2), NC5H|o | (3), Е1 (18) и С,С-дифенилкетонитронами РЬ2С=М(0)С6Н4Я'-р где Я' = Н (19), Ме (20), С1 (21), ОМе (22) (Схема 4).

Схема 4

.R1

„Ж,

и' VCI 11-3.1»!

+

Ph о О

\=N© Ph

xClpl Ph 78-81%

119-221

с. X)n"0-r

NPSc'SC

ЧКХ

•Cl pl Ph 76-90%

R'/R' = Et/H (23, 39), Et/Me (24, 40), Et/Cl (25, 41), Et/OMe (26, 42), NMe2/H (27, 43), NMe2/Me (28, 44), NMe2/Cl (29, 45), NMe2/OMe (30, 46), NEt2/H (31, 47), NEt2/Me (32, 48), NEt2/Cl (33, 49), NEt2/OMe (34, 50), NC5H10/H (35, 51), NC5H1(/Me (36, 52), NC5H10/C1 (37, 53), NC5H10/OMe (38, 54).

Реакции протекают при комнатной температуре с образованием на первой стадии продуктов моноЛЩ 23-38, переходящих продукты бис-ЦП 39-54 на второй стадии (Схема 4). Из продуктов бмс-ЦП 40 и 41 путём действия цианидом натрия проведена декоординация гетероциклических лигандов и получены свободные 3,3-дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолы 56 и 57 (Схема 5).

Схема 5

eu

"ClJ\h

Ph

40, 44

-2 NaCI, - Na2[Pt(CN4)]

Ph,

Ph'

N—О

Me

R Et NMez 56 57

Установлено, что степень конверсии продуктов моно-ЦП 23-38 в соответствующие бисциклоаддукты зависит от природы используемого растворителя, определяющего растворимость продукта бмс-ЦП 39-54. Таким образом, процесс, протекающий в условиях В (Схема 6) происходит быстрее и с большей степенью конверсии в тех растворителях, в которых бисциклоаддукт выпадает в осадок.

Схема б

А: в растворе

! СНС13, 50% конверсия

[ Ptj— N=

-Et

Ph

О©

1 Ь

ь

l«HN? h

W5^

Pt/Vh k^Me

Me

в ТГФ, 78-80% препаративные выходы

В: осаждение

Это экспериментальное наблюдение косвенно указало на обратимость изучаемого металлопромотируемого 1,3-ДЦП, которая был подтверждена экспериментально. Так, например, комплекс 41, взаимодействуя с комплексом 1 образует соединения 25 и 29 (Схема 7). Кроме того, комплекс 41 под действием нитрона 20 конвертируется последовательно в комплекс 55, а затем в комплекс 40 (Схема 8).

Схема 7

Etv „ -NMe2

Ph И Л—<ч ,>-CI Cl^ ^N"^

Ph4 1 Cl^ ^N^/ \L_y

+ ^N^ VCI

h . с,

rm Me*N

□El 2 [D

Ii

Ph. T" CK Ph. 7" CU M-r

^Et NMe2

Ph г., Ph

Ч/>< + рЧС|>с" С|-0\А С|-СКоА

Е1 __и ММе2

и и

Также был проведён холостой опыт, укзывающий на то, что обратимость 1,3-диполярного циклоприсоединения кетонитров к изучаемым нитрильным субстратам является металлопромотируемой. Так, длительное

перемешивание нитрона 20 или нитрила ЫСЫМе2 со свободным 5-этил-3,3-дифенил-2-(яарт-толил)-2,3-дигидро[1,2,4]оксадиазолом 56 или 5-(диметиламино)-3,3-дифенил-2-(«ара-толил)-2,3-дигидро[1,2,4]оксадиазолом 57 при 35°С не сопровождается образованием других гетероциклов (ЯМР 'Н и ЭСИ-МС мониторинг), и исходные соединения остаются непрореагиро-вавшими.

Схема 8

ЕК

рь . с,

Е1

нитрон 20 нитрон 21ч_

Е1

-ч нитрон 20 ^—< нитрон 21

г11 V >-о-1

нитрон 20 нитрон 21

нитрон 20 нитрон 21

ри ^С

-очХ РИ ^

Все полученные соединения охарактеризованы комплексом физико-химических методов исследования, включающим элементный анализ, ИК-спектроскопию, спектроскопию ЯМР, масс-спектрометрию. Строение двух комплексов в твёрдой фазе изучено методом РСА (Рисунок 2).

Рисунок 2. Молекулярная структура продукта бис-ЦП 39.

1,3-Диполярное циклоприсоединение ациклических нитронов к нит-рильным лигандам, промотируемое палладием(П). Для сравнения влияния металлоцентра (платина(П)/палладий(И)) на 1,3-ДЦП ациклических нитронов к нитрильным лигандам были проведены реакции комплексов [РаС!2(МСЯ')2] (Я1 = Е1 59, КМе2 58, РЬ 60) и кетонитронов РЬ2С=М(0)Я4 (Я4 = р-МеС6Н4 20, р-С1С6Н4 21), а также альдонитрона /?-МеС6Н4СН=Ы(0)Ме 4 (Схема 9).

Я"Я2/Я3Я4 = ^е2/РЬ/РЬ/С6Н4Ме-/? (61, 68, 57), ЫМе2/РЬ/РЬ/С6Н4С1-р (62, 69, 75), ЫМе2/Н/С6Н4Ме-р/Ме (63, 70, 14), Е1/РЬ/РЬ/С6Н4Ме-р (64, 71, 56), Е1/РЬ/РИ/С6Н4С1-/? (65, 72, 76), РЬ/РЬ/РЬ/С6Н4Ме-р (66, 73, 77), РЬ/РИ/РЬ/С6Н4С1-р (67, 74, 78).

Реакции протекают ступенчато в мягких условиях при комнатной температуре с образованием на первой стадии продуктов моно-ЦП 61-67, которые затем на второй стадии конвертируются в продукты бис-ЦП 68-74 (Схема 9). Действием на комплексы 68-74 двумя эквивалентами 1,2-

Схема 9

с!рре

0 ЧРс1(с)рре)г]С1г

14, 56. 57, 75-78

(дифенилфосфино)этана в мягких условиях с почти количественными выходами были получены некоординированными гетероциклы 14, 56, 75-78.

Сравнение данных, полученных для промотируемого палладием(Н) 1,3-ДЦП с данными для аналогичных систем с платиной(Н) отчётливо указывает на то, что в идентичных условиях палладий(Н) обеспечивает значительно большую активацию нитрильных лигандов для 1,3-ДЦП нитронов, чем платина(И). Кроме того, было установлено, что для промотируемого палладием(П) 1,3-ДЦП наблюдается такое же влияние природы заместителей в молекулах реактантов, как и в случае 1,3-ДЦП промотируемого плати-ной(П). Так, например, бензонитрильный и диалкилцианамидные лиганды оказались более диполярофильными, чем алкилцианидные лиганды как в комплексах платины(Н), так и в комплексах палладия(П). Кетонитроны в реакциях промотируемого палладием(И) 1,3-ДЦП являются более реакционно способными, чем альдонитроны. Кроме того, 1,3-ДЦП кетонитронов к нит-рильным лигандам в комплексах [Рс^ЬСМСЯ1^] также, как и в случае соответствующих платиновых комплексом, является обратимым процессом, что было доказано согласно Схеме 10:

Схема 10

ЫСШе2

;Ше2 >~>. МСЫМе2

к1см Р(1СМ

Ме2М,

I К1 = Е1 (79); РП (80) |

ЫСММе2

ММе2 МСММе2 R1CN ___^ Я'СМ

'ЫМе2

Таким образом, нам удалось разработать простую двустадийную методику синтеза ранее неизвестных 3,3-диарил-2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов путём Рс)"-промотируемого образования координированных гетероциклов с последующей их декоординацией 1,2-(дифенилфосфино)этаном (Схема 9). Методика, основанная на использовании в качестве металлоцентра Рс1п, имеет очевидные преимущества по сравнению с методикой, в которой используется Р^'. Действительно, палладий(П) обеспечивает более высокую степень активации нитрильных лигандов для 1,3-ДЦП нитронов, в результате чего оно протекает в более мягких условиях. Кроме того, декоординация 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазольных лигандов из их комплексов палладия(И) протекает значительно легче, чем из соответствующих комплексов платины(П). Также следует подчеркнуть, что «палладиевый» способ является более безопасным (поскольку не предполагает использования высокотоксичных цианидов) и экономичным по сравнению с «платиновым» способом.

Полученные соединения охарактеризованы комплексом физико-химических методов исследования, включающим элементный анализ, ТТК-спектроскопию, спектроскопию ЯМР, ЭСИ масс-спектрометрию высокого разрешения. Строение одного из комплексов в твёрдой фазе изучено с помощью метода РСА (Рисунок 3).

Рисунок 3. Молекулярная структура продукта 71.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Неосуществимое в отсутствии металлоцентра 1,3-ДЦП ациклических альдо- и кетонитронов к диалкилцианамидным лигандам эффективно промотируется платиной(П) и палладием(П). В реакциях 1,3-ДЦП с нитронами, диалкилцианамидные лиганды (содержащие мощный донор NR2) более активны, чем традиционные нитрильные лиганды, содержащие более слабые донорные (Ме, Et) заместители. Внутрисферные диалкилцианамидные лиганды характеризуются диполярофильностью, близкой к диполярофильности бензонитрильного лиганда, содержащего слабый акцептор Ph;

2. Нитрильные лиганды RCN (R = Alk, для комплексов платины(П); R = Alk, Ph, для комплексов палладия(Н)) вступают в реакции 1,3-ДЦП с ациклическими кетонитронами в мягких условиях. Данный процесс является металлопромотируемым, т.к. без участия металлоцентра не протекает. В реакциях промотируемого платиной(И) и палладием(П) 1,3-ДЦП к нитрильным лигандам, кетонитроны более активны, чем соответствующие альдонитроны;

3. Промотируемое платиной(П) и палладием(Н) 1,3-ДЦП кетонитронов к нитрильным лигандам является обратимым процессом, причём реакция ретро-циклоприсоединения также промотируется металлоцентром;

4. Папладий(П) обеспечивает значительно большую активацию нитрильных лигандов по отношению к 1,3-ДЦП нитронов, чем платина(Н). Для промотируемого палладием(Н) 1,3-ДЦП наблюдается такое же влияние природы заместителей в молекулах реактантов, как и в случае 1,3-ДЦП промотируемого платиной(П);

5. Предложен удобный, экономичный и безопасный «папладиевый» способ получения 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов, заключающийся в проведении 1,3-ДЦП нитронов к нитрильным лигандам в комплексах палладия(П) с последующей декоординацией образовавшихся гетероциклов. Обе стадии данного способа протекают в мягких условиях с высокими выходами. Деко-ординация 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазольных лигандов из комплексов папладия(П) достигается значительно легче, чем из соответствующих комплексов платины(П).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи

1. Kritchenkov A.S., Bokach N.A., Наикка М, Kukushkin V.Yu. Unexpectedly Efficient Activation of Push-pull Nitriles by a Pt" Center toward Dipolar Cycloaddition of Z-nitrones // Dalton Trans., 2011. Vol. 40. № 16. P. 4175-4182.

2. Kritchenkov A.S., Bokach N.A., Dolgushin F.M., Molchanov A.P., Tung T.Q., Kukushkin V.Yu. Facile and Reversible 1,3-Dipolar Cycloaddition of Aryl Ketonitrones to Platinum(II)-Bound Nitriles: Synthetic, Structural, and Theoretical Studies // Organometallics, 2011. Vol. 31. № 2. P. 687-699.

3. Kritchenkov A.S., Bokach N.A., Starova G.L., Kukushkin V.Yu. A Pal-ladium(II) Center Activates Nitrile Ligands toward 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones Substantially More than the Corresponding Platinum(II) Center // Inorg. Chem., 2012. Vol. 51. №21. P. 11971-11979.

4. Kritchenkov A. S„ Gurzhiy V.V., Bokach N.A. Molecular Structure of 1:1 Associate Dichlorobis-(N,N-3(4-chlorophenyl)-N,N2-trimethyl-2,3-dihydro-l,2,4-oxadiazole-5-amine) platinum(II):p-chlorobenzaldehyde II Acta Cryst., Sec. E, 2013, P. m446-m447.

5. Kritchenkov A.S., Lavnevich L.V., Starova G.L., Bokach N.A. Dichlorobis-(N,N-3(4-methoxyphenyl)-5-piperidyl-2,3-dihydro-l,2,4-oxadiazoIe-5-amine) platinum(II) Complex II Acta Cryst., Sec. E, 2013, m435-m436.

Статьи по смежным темам, опубликованные за время обучения в аспирантуре

6. Kritchenkov A.S., Luzyanin K.V., Bokach N.A., Kuznetsov M.L., Gurzhiy V.V., Kukushkin V.Yu. Selective Nucleophilic Oxygenation of Palladium-Bound Isocyanide Ligands: Route to Imine Complexes That Serve as Efficient Catalysts for Copper-/Phosphine-Free Sonogashira Reactions // Organometallics, 2013. Vol. 32. № 6. P. 1979-1987.

7. Semenov K.N., Charykov N.A., Kritchenkov A.S. Fullerene Bromides C70Brn (n = 8, 10, 14) Synthesis and Identification and Phase Equilibria in the C70Brn (n =8, 10, 14)/Solvent Systems // J. Chem. Eng. Data, 2013. Vol. 58. P. 570-575.

Тезисы докладов

8. Критченков А.С., Бокач Н.А., Кукушкин В.Ю. 1,3-Диполярное циклоприсоединение нитронов к диалкилцианамидам, промотируемое пла-тиной(П) IIX Международный семинар по магнитному резонансу, тез. докл., Ростов на Дону, март 2010 г., С. 70.

9. Критченков А.С., Бокач Н.А., Кукушкин В.Ю. Металлопромоти-руемое [2+3]-циклоприсоединение нитронов к пушпульным нитрилам // Всероссийская конференция-школа «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века»: тез. докл., Санкт-Петербург, март 2010 г., С. 33.

10. Критченков А.С., Бокач Н.А., Изотова Ю.А., Мильцов С.А., Чул-кова Т.Г. Синтез оксадиазолиновых комплексов платины(И) -потенциальных биологически активных веществ // Международная конференция "ChemWasteChem"\ тез. докл., Санкт-Петербург, июль 2010 г., С. 323.

11. Kritchenkov A. S., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu. Triaryl ketonitrones are efficiently added to Pt(II)-bond nitriles. Recognition of reversibility of metal-mediated cycloaddition // Международный конгресс по органической химии, посвящённый 150-летию основания теории A.M. Бутлерова: тез. докл., Казань, сентябрь 2011 г., С. 430.

12. Kritchenkov A.S., Bokach N.A., Kukushkin V.Yu. Triaryl ketonitrones are efficiently added to Pt(lI)-bond nitriles. Recognition of reversibility of metalmediated cycloaddition // VI Всероссийская конференция no химии молодых учёных, студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2012»'. тез. докл., Санкт-Петербург, апрель 2012 г., С. 79.

13. Kritchenkov A. S., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu. Platinum(Il)- and palladium(ll)-mediated cycloaddition of acyclic nitrones to nitrile ligands // XXV International Conference on Organometallic Chemistry: тез. докл., Лиссабон, сентябрь 2012 г., С. 80.

14. Kritchenkov A. S., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu. Palladium(II) imino complexes that serve as efficient catalysts in copper-/phosphine-free Sonogashira reaction // Международная конференция OrgChem-2013: тез. докл., Санкт-Петербург, июнь 2013 г., С. 99.

Подписано к печати 26. 06. 2013 г.

Формат бумаги 60x84 1/1в. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать

цифровая.

Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 5813.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ.

198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф,

Университетский пр., 26.

Тел.: (812) 428^10^3, 428-69-19

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

1,3-Диполярное циклоприсоединение ациклических нитронов к нитрильным субстратам, промотируемое платиной(П) и палладием(П)

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата химических наук Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

04201365260

Критченков

Андрей Сергеевич

Научный руководитель:

д. х. н. Бокач Н.А.

Санкт-Петербург

2013 г.

Содержание

Благодарности 6

1 Введение и общая цель работы 8

2 1,3-Диполярное циклоприсоединение ациклических 19 альдонитронов к диалкилцианамидным лигандам, промотируемое платиной(Н)

2.1 Введение и цель исследования 19

11

2.2 1,3-ДЦП ациклических альдонитронов к диалкилцианамидным лигандам в комплексах платины(П)

2.3 Характеризация комплексов 6-13 28

2.4 Декоординация дигидрооксадиазольных лигандов из 37 комплексов 10-13 и характеризация свободных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов

2.5 Сравнительное изучение диполярофильности 40 бензонитрила и диалкилцианамидов, координированных к платине(П)

2.6 Заключение к главе 2 42

3 1,3-Диполярное циклоприсоединение ациклических

кетонитронов к нитрильным лигандам, промотируемое платиной(П)

43

3.1 Введение и цель исследования 43

3.2 1,3-ДЦП ациклических кетонитронов к нитрильным

лигандам в комплексах платины(П) 46

3.3 Обратимость металлопромотируемого 1,3-ДЦП 52

3.4 Характеризация комплексов 23-54 62

4.5 Декоординация дигидрооксадиазольных лигандов из

комплексов 68-74 и характеризация свободных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов

64

3.5 Декоординация дигидрооксадиазольных лигандов из комплексов 43 и 47 и характеризация свободных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов

3.6 Заключение к главе 3 64

4 1,3-Диполярное циклоприсоединение ациклических

нитронов к нитрильным лигандам, промотируемое палладием(П)

1* /

4.1 Введение и цель исследования 67

4.2 1,3-ДЦП ациклических нитронов к нитрильным 69 лигандам в комплексах палладия(П)

4.3 Обратимость металлопромотируемого 1,3-ДЦП 75

4.4 Характеризация соединений 61-74 и 79,80 77

83

4.6 Заключение к главе 4 84

5 Экспериментальная часть 87

5.1 Физические и физико-химические методы 87 исследования

5.2 Препаративная часть 88

5.3 Экспериментальная часть к главе 2 88

5.3.1 Синтез комплексов (2,3-дигидро-1,2,4- 88 оксадиазол)(нитрил)Р1:п 6-9 (общая методика)

5.3.2 Синтез комплексов (2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазол)2Р1и 91 10-13 (общая методика)

5.3.3 Декоординация 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов 14-17 93 из комплексов 10-13

5.3.4 Сравнительное изучение диполярофильности бензонитрила и диалкилцианамидов, координированных к платине(П)

ал

7t

5.4 Экспериментальная часть к главе 3 95

5.4.1 Синтез комплексов (2,3-дигидро-1,2,4- 95 оксадиазол)(нитрил)Р1п 23-28 (общая методика)

5.4.2 Синтез комплексов (2,3-дигидро-1,2,'4-оксадиазол)2Р1Л1 104 39-54

5.4.3 Синтез комплекса 55 111

5.4.4 Декоординация 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов 56 и 111 57 из 40 и 44

5.5 Экспериментальная часть к главе 4 112

5.5.1 Синтез комплексов (2,3-дигидро-1,2,4- 112 оксадиазол)(нитрил)Рёп 61-67 (общая методика)

5.5.2 Синтез комплексов (2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазол)2Рс111 116 86-74

6.5.3 Синтез соединений 79 и 80 119

5.5.4 Декоординация 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов 14,56, 120 57, 75-78 из комплексов 68-74

6 Заключение и основные выводы 123

7 Список литературы 125

1

1 ч

1

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2010-2012 гг.) при поддержке РФФИ (гранты 08-03-00247 и 11-03-00262) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры» (госконтракт П 1294 от 09/06/10) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

на 2009-2013 годы, «Органический синтез на основе растительного сырья. Металлокомплексный катализ в зелёной химии» (соглашение № 14.В37.21.0794 от 03.09.2012).

Автор работы выражает огромную благодарность своим Учителям -научному руководителю д.х.н. Бокач H.A. и член-корр. РАН Кукушкину В.Ю., не жалевших своего времени и сил на всестороннюю поддержку в течение пяти лет работы в лаборатории металлопромотируемого синтеза, за грамотное курирование и помощь в становлении автора как личности и учёного-химика. Автор также благодарит Учителей за проверку и обсуждение результатов исследовательской работы, редакторскую правку диссертации и статей. Автор выражает глубокую признательность коллективу кафедры физической органической химии и всем членам научной группы В.Ю. Кукушкина за дружескую поддержку, участие в обсуждении результатов работы и конструктивную критику. Автор выражает благодарность доц. Селиванову С.И. и сотрудникам лаборатории спектроскопии ЯМР за помощь в съёмке ЯМР спектров, проф. Хаукка М., к.х.н. Ф.М. Долгушину, доц. Г.Л. Старовой за проведение рентгено структурного анализа, с.н.с. Мишареву А.Д. и асс. Гущину П.В. за съёмку масс-спектров. Отдельную признательность автор выражает проф. Валовой И.А., занятия по органическому синтезу которой он имел счастье посещать. Бесспорно, работа в практикуме проф. Валовой И.А., а также общение с ней способствовали более глубокому пониманию синтетической химии, освоению основ эксперимента, препаративных методов и методов анализа. Автор выражает

благодарность своему первому преподавателю органической химии доц.

6

Натовской C.B. (Витебский государственный медицинский университет), общение с которой однозначно определило дальнейший род его занятий. Воспоминания о Натовской C.B., о её лекциях и семинарах не раз давали автору прилив творческих сил и вдохновение. Автор с глубоким трепетом благодарит своих родителей Критченкова С.Г. и Критченкову Н.Г. за поддержку во всех начинаниях, искреннюю любовь и теплоту. Огромную признательность автор выражает своему брату, химику-неорганику Критченкову И.С. и близким друзьям - к.х.н. Семёнову К.Н. и к.ф.н. Дубашинской Н.В., которые всегда были рядом и делили с ним все горести и радости.

Глава 1. ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Присоединение нуклеофилов, электрофилов, а также 1,3-диполей к нитрильным субстратам открывает привлекательный путь для создания новых связей С-Ы, С-О, С-Б, С-С и С-Р. В связи с этим превращения нитрилов имеют колоссальное значение как в лабораторной практике, так и в промышленности (синтез ибупрофена, акриламида, никотинамида). Однако нитрилы являются достаточно инертными реагентами, следовательно, важным направлением в химии нитрилов является активация нитрильных субстратов по отношению к различным реагентам. Координация нитрилов к металлоцентру модифицирует электронно-ядерную структуру нитрильного лиганда, повышая его реакционную способность (т.е. активирует нитрильный субстрат).

Таким образом, активация нитрилов посредством их координации к металлоцентру позволяет осуществить реакции, которые невозможны в традиционном органическом синтезе. В итоге реакционная способность координированных нитрильных субстратов оказывается значительно шире, чем свободных нитрилов. Например, координированные нитрилы легко вступают в реакции присоединения широкого круга протонных (НТчГи) (Схема 1.1, А) и непротонных нуклеофилов (Схема 1.1, В).[1-6]

Схема 1.1

При координации нитрилов к металлоцентру, находящемуся в низкой степени окисления, становятся возможными реакции электрофильного присоединения (Схема 1.2). Активация нитрильного лиганда для

присоединения электрофилов достигается в случае высокой 71-дативной составляющей связи металл-нитрильный лиганд.[3]

Важным типом реакций координированных нитрилов являются реакции циклоприсоединения асимметричных диполей (Схема 1.3).[7-13]

Схема 1.3

^ © © /

Реакции циклоприсоединения лежат в основе одного из важнейших на сегодняшний день способов генерирования циклических систем различного размера - от трёхчленных циклов до макроциклов. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов (диполей) к нитрилам (диполярофилам) приводят к образованию 2,3-Дигидро-1,2,4-оксадиазолов (Схема 1.4).[12]

Схема 1.4

+ ^ V ?

Н2 р© -^ м' \

И®

К3 К4 & рЗ

Свойства этого класса гетероциклов практически не изучены ввиду неразвитости способов их получения и относительно малого количества синтезированных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов. Таким образом, разработка

подходов к синтезу этого класса соединений представляет отдельный интерес. Следует отметить, что отличающиеся положением двойной связи изомерные им 4,5-дигидро-1,2,4-оксадиазолы изучены значительно лучше, разработано больше методов их синтеза,[14-20] и эти гетероциклы находят применение в различных областях медицины.[21-23]

Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения (1,3-ДЦП) хорошо описываются с точки зрения орбитального контроля. Согласно теории граничных молекулярных орбиталей наиболее легко протекают реакции циклоприсоединения в тех случаях, когда разница в энергиях граничных молекулярных орбиталей диполя (нитрона) и диполярофила (нитрила) минимальна. Для анализа реакционной способности пары диполь-диполярофил в 1,3-ДЦП часто применяют классификацию Сустмана, разделяющую реакции на три группы по характеру взаимодействия ВЗМО и НСМО реагентов. [24-27] Первую группу составляют реакции, контролируемые взаимодействием ВЗМО диполя с НСМО диполярофила (реакции с нормальным электронным распределением), третью представляют реакции, контролируемые взаимодействием НСМО диполя с ВЗМО диполярофила (реакции с инверсным электронным распределением), во вторую же группу объединены реакции промежуточного типа, контролируемые обоими видами взаимодействия ВЗМО-НСМО (Рисунок

1.1).

А

В

А

В

А

В

н

•-н

н

I группа

II группа

III группа

А - диполь, В - диполярофил

Рисунок 1.1. Классификация Сустмана.

1,3-ДЦП нитронов к нитрильным субстратам относится, как показывают теоретические исследования, к реакциям первого типа, а именно к процессам с нормальным электронным распределением, либо ко второму промежуточному типу, приближающемуся к первому.[25-27] В условиях нормального электронного распределения введение электронодонора к атому углерода азометиновой группы в молекуле нитрона и электроноакцептора к атому улерода нитрильной группы в молекуле нитрила сближает уровни граничных молекулярных орбиталей пары диполь-дипоярофил, тем самым облегчая реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения (Рисунок 1.2).[26-30]

- Ы=-К1 фд]

.- 14=-Р!1 <^ЭА1

+К"'

НСМО диполярофила

н-

Рисунок 1.2. Сближение уровней ГМО пары диполь-диполярофил путём введения заместителей с различными электронными эффектами.

Достаточно низкая реакционная способность нитрилов в реакциях 1,3-ДЦП[3, 12] требует дополнительной активации нитрильной группы. Согласно выше описанным представлениям теории граничных молекулярных орбиталей, одним из способов активации группы СМ является введение в молекулу нитрила электроноакцептора. [26, 27] Однако электроноакцептор, введенный в молекулу нитрила, неизбежно входит в состав образующегося дигидрооксадиазола.

Совсем недавно было показано, что наилучшим способом активации нитрилов для реакций циклоприсоединения с нитронами является

А

ВЗМО диполя

^ о©

Н 1Ч3 К2 О©

м®

н к3

координация нитрильного субстрата к металлоцентру.[25] Торцевая Ы-координация к металлу, подобно введению электроноакцепторного заместителя в молекулу нитрила, изменяет энергию ГМО лигандов, и, соответственно, металлоцентр способен оказывать влияние на протекание реакции 1,3-ДЦП. Так, координация нитрила к металлу приводит к снижению энергии НСМО нитрила, что, в свою очередь, приводит к сближению энергий ГМО нитрила и нитрона, и, следовательно, более к легкому протеканию реакции циклоприсоединения (Рисунок 1.3).[25]

ВЗМО диполя

К3

Я2 О© )=м © -4+

№

НСМО диполярофила

Рисунок 1.3. Активация нитрильной группы по отношению к 1,3-ДЦП путём

координации нитрила к металлоцентру.

В результате 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрона к координированному к металлоцентру нитрилу образуются координированные 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолы.[28] Этот феномен называется металлопромотирумым 1,3-диполярным циклоприсоединением. Получение свободных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов проводят путем декоординации дигидрооксадиазольных лигандов, используя для этих целей замещение последних дифосфином, а также монодентатными и бидентатными Бр -Ы аминами (Схема 1.5).[28]

Схема 1.5.

К основным факторам, определяющим возможность металлопромотируемого 1,3-диполярного циклоприсоединения, относят: природу и степень окисления металлоцентра, природу нитрона, а также природу нитрила.

К настоящему времени накоплен достаточно объемный экспериментальный материал, свидетельствующий о влиянии металлоцентра на протекание реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения. Большая часть работ, посвященных металлопромотируемому 1,3-ДЦП, сосредоточена на рассмотрении реакций алкенов с диполями различного типа. Сравнительно недавно появились работы, посвященные как экспериментальному, так и теоретическому изучению 1,3-ДЦП нитронов к координированным нитрилам,[27-33] в которых показано, что металлоцентр существенно повышает реакционную способность нитрила в реакции циклоприсоединения нитронов. Так, нитрильные комплексы платины(1У) [Р1С14(К3СЫ)2] (Я3 = Ме, СН2РЬ, РЬ) и платины(П) [РЮ12(К3СМ)2] (Я3 = СН2РЬ, РЬ) вступают в реакцию циклоприсоединения с ациклическими нитронами К'СН=М(0)К2 (Я1 = рЛо1; Я = Ме, СН2РЬ)

уже при комнатной температуре с образованием И{4)-13

координированных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов, тогда как

некоординированные нитрилы не реагируют с подобными нитронами даже в

существенно более жёстких условиях.[28, 33]

Природа металлоцентра является одним из ключевых факторов,

определяющим возможность проведения металлопромотируемого 1,3-ДЦП.

Как известно из литературных источников,[13] эти реакции протекают

успешно только при использовании нитрильных комплексов платины(П и IV)

и палладия(П). Для других нитрильных комплексов [титана(1У),

циркония(1У), молибдена(1У), вольфрама(1У)], апробированных в реакциях с

нитронами, получить доказательства образования 2,3-дигидро-1,2,4-

оксадиазолов не удалось.[34] Сравнение реакций 1,3-ДЦП с участием

платины(П) и палладия(П) показывает сопоставимую степень активации

нитрила в комплексах [МС12(РЬСК)2] [М = Р1:(П), Рё(П)]. Однако при выборе

того или иного металла в качестве активатора есть некоторые отличия в

условиях осуществления синтеза. Относительно инертные в реакциях

замещения комплексы платины(П) реагируют с нитронами с образованием

2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов в таких ненитрильных растворителях, как

дихлорметан или хлороформ.[13] 1,3-ДЦП нитронов к нитрильным лигандам

в более кинетически лабильных палладиевых комплексах возможно только в

среде соответствующего нитрила. При использовании же ацетона или

дихлорметана в качестве растворителя в реакциях ациклических нитронов

АгСН=1Ч(0)Ме с нитрильными комплексами палладия [Рс1С12(МеС]Ч)2] ни

свободные, ни координированные 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолы не

образуются.[35] В этом случае удается зафиксировать лишь образование

комплексов, образующихся в результате замещения нитрильных лигандов

нитроном, и выделить продукт дальнейшего превращения

координированного нитрона - димерный комплекс палладия(П) с

циклометаллированным нитроном.[35] Такая зависимость направления

реакции от природы растворителя связана с большей лабильностью

палладиевых комплексов по сравнению с платиновыми и большей

14

«жёсткостью» палладия (в терминах теории ЖМКО), что определяет лёгкое

протекание реакции замещения более «мягкого» основания ЯСЫ «жёстким»

О-координирующимся нитроном в отсутствие избытка нитрила. [35]

Степень окисления металлоцентра оказывает существенное влияние

на активацию координированного нитрила, что было продемонстрировано на

примере реакции ациклических нитронов с нитрильными комплексами

платины(П) и платины(1У). Так, в комплексе [РЮЦРИОЧ^] бензонитрил,

координированный к платине(1У), вступает в реакцию 1,3-ДЦП с нитроном

РЬСН=]Ч(0)Ме быстрее (время реакции 1.5 ч при комнатной температуре),

чем бензонитрил в аналогичном комплексе платины(П) (время реакции 36 ч

при той же температуре).[36]

Следует отметить, что в комплексах платины(П) на реакционную

способность лиганда ЯСЫ значительное влияние оказывает природа

заместителя в молекуле ЫСК: комплексы с нитрилами, содержащими

электронодонорный заместитель, например, [Р1:С12(МеС1Ч)2], не вступают в

реакцию с ациклическими нитронами АгСН=]ЧГ(С))Ме даже при длительном

нагревании,[43] и лишь комплекс с ароматическим нитрилом (Я = РИ)

реагирует с нитронами при комнатной температуре с образованием

координированных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов. Координация ЯСК к

платине(1У) нивелирует эффект заместителя в нитрильном лиганде, т.е.

платина(1У) настолько сильно активирует лиганд ЯСЫ, что становится

возможным 1,3-ДЦП ациклических нитронов АгСН=С(0)Ме даже к

нитрилам с электронодонорными заместителями, и влияние природы

заместителя Я на реакционную способность координированного нитрила

практически не ощущается.[36]

Природа нитрона также является важным фактором, влияющим на

процесс циклоприсоединения. В реакциях 1,3-ДЦП нитронов к н