Присоединение OH- и NH-нуклеофилов к органонитрильным комплексам платины(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Макарычева-Михайлова Анастасия Владимировна

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОН- И NH-НУКЛЕОФИЛОВ К ОРГАНОНИТРИЛЫШМ КОМПЛЕКСАМ ПЛАТИНЫ (IV)

Специальность 02.00.01 —Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004 г.

Работа выполнена на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

докторхимическихнаук, профессор Кукушкин Вадим Юрьевич Официальные оппоненты:

докторхимическихнаук, профессор Шагисултанова Гадиля Ахатовна

докторхимическихнаук, главный Жеско Татьяна Евгеньевна научный сотрудник

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Зашита состоится " ыл£>иЛ в иа заседании Диссертационного совета

Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: Средний проспект В. О., д. 41,199004 Санкт-Петербург.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Средний проспект В. О., д. 41, 199004 Санкт-Петербург, СПбГУ, Ученый совет.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секрет арь

Диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нитрилы (ЯСК) используются для синтеза соединений со связями С-О, С-К, С-Б или С-С, которые образуются в результате присоединения соответственно О-, К-, Б- или С-нуклеофилов к углероду нитрильной группы. Как правило, для проведения реакции по прочной С=К связи требуется дополнительная электрофильная активация нитрила, которая может быть достигнута различными путями, одним из которых является координация молекулы ЯСК к иону металла. В этом случае изменение реакционной способности лигандов ЯСК может быть настолько велико, что внутрисферные нитрилы становятся способными вступать в реакции присоединения даже со слабыми нуклеофилами. Дополнительное преимущество активации ЯСК при их координации к иону металла заключается в том, что образующийся в результате внутрисферного превращения нитрила новый лиганд в подавляющем большинстве случаев можно выделить в свободном состоянии при помощи реакции замещения. Это позволяет получать даже такие соединения, которые недоступны в органическом синтезе. Некоторые комплексы, полученные в ходе превращения нитрила при реакции нуклеофильного присоединения, представляют интерес с точки зрения их биологических свойств. В частности, иминоэфирные комплексы платины(Н) проявляют существенную противораковую активность.

Несмотря на значимость промотируемых ионом металла реакций присоединения нуклеофилов, полученных данных недостаточно, чтобы судить об общности и специфике реакций присоединения, а также о факторах, определяющих направление реакций.

Цель работы состоит в выявлении общих черт и специфики реакций присоединения реагентов с ОН- и/или КН-нуклеофильными центрами (альдоксимы, дионмоноксимы, сульфимиды, эфиры аминокислот, аминоспирты) к органонитри-лам, координированным к иону платины, а также определении влияния степени окисления платины на реакцию присоединения и характер координации новых лигандов.

Научная новизна. Показана общность направления реакции присоединения различных дионмоноксимов Н(Ж=С(11")С(К.')=0 к нитрилам в комплексах платины(1У) [РКНЦЛСМЭД с образованием продуктов со структурным звеном [П]-МН=С(Я)(Ж=С(11,')С(К.,)=0. Эти комплексы восстановлены до соответствующих комплексов платины(П) [Р1С12{Ш=С(11)(Ж=С(11")С(1Г)=0}2] при помощи илида фосфора РЬ3Р=СНС02Ме. Иминолиганды Ш=С(К)0Ы=С(Я")С(11')=0 были выделены из комплексов платины(11) в ходе реакции замещения 1,2-бис(дифенил-фосфино)этаном (с!рре). Обнаружено, что данные имины нестабильны и разлагаются, давая исходный нитрил ЯСК и оксим Н0Ы=С(Я")С(К')=0.- Доказано, что реакция присоединения дионмоноксимов промотируется ионом платины(IV) и имины типа впервые выделеные и охарактеризован-

ные, стабилизируются в результате координации к иону металла.

Обнаружен первый пример лиганд-промотируемой дегидратации альдоксимов Я'НС=КОН нитрилами в комплексе трс азано, что эта

реакция протекает через образование иминоацильного комплекса платины(ГУ) со структурным звеном [Pt]-NH=C(R)ON=C//R\

Установлено, что метапл-промотируемое нуклеофильное присоединение сульфимидов R'PhS=NH [R' ~ Ph, v- и n-(PhS)C6H4] к н игр ильным комплексам плагины(1У) [PtCU(RCN)2] приводит к образованию соединений с монодентатными rei еродназадиеновымн лигандами NH=-C(R)N=SPhR\ Струкгурно охарактеризованы амидиновые комплексы платины(1У) [PtCl-i{NH=C(R)NH2}2], полученные в реакции кислотно-катализируемого гидролиза гетеродиазадиеновых лигандов в комплексах платины(1У) [PtCl4 {NH^C(R)N=SPhR' }2]. Установлено, что восстановление комплексов платины(1У) [PtCLi{NH=C(R)N=SPhR'}2] при помощи шшда фосфора Ph3P=CHC02Me в дихлорметане приводит к образованию хелагных соединений [PtCl2 {NH=C(R)N=SPhR'} ] и элиминированию одного гетеродиазадие-новош лига]1да. Лиганды NH=C(R)N=SPhR* выделены из комплексов платины(ГУ) [PtCl4 {NH= C(R)N=SPhR'} 2] при помощи реакции восстановительного замещения с участием dppe.

Совокупность реакции нуклеофильного присоединения сульфимидов к органонитрильным лигандам в комплексах платины(ГУ) и последующего замещения полученных лигандов NH=C(R)N=SPhR' предложена в качестве общего и доступного метода получения гетеродиазадиенов.

В результате реакции нуклеофильного присоединения эфиров аминокислот NH2CH(R')COOMe к координированным нитрилам в комплексе транс-[PtCl4(EtCN)2] синтезированы комплексы [PtCl4{NH=C(Et)NHCH(R')COOMe}2], с амидиновыми лигандами, функционализованными сложноэфирной группой.

Изучена реакция присоединения амбидентатных нуклеофилов — аминоспиртов H2NCH(R')CH(R")OH к нитрилам в комплексе m/w//c-[PtCl4(EtCN)2], в результате которой получены соединения платины с амидинами [PtCl4{NH=C(Et)NHC(R')C(R")OH}2]. Показано, что полученные лиганды в свободном состоянии являются возможными интермедиатами в катализируемой ионами металлов реакции образования Л2-оксазолинов из нитрилов и аминоспиртов. Амидины NH=C(Et)NHC(R')C(R")OH были выделены из комплексов платины(1У) при реакции с dppe и подвергнуты циклизации в А2-оксазолины, катализируемой ионами металлов (Al3+, Со2>, Cu2+, Zn"v и Cd2t). Данное превращение представляет собой первый пример образования Д2-оксазолинов из гидроксифункционализо-ванных амидинов.

Практическая ценность ^работы состоит в том, что

а) предложен общий и доступный метод получения гетеродиазадиенов — соединений, которые мало изучались в органической химии.

б) найден новый метод восстановительного замещения лигандов из иминных комплексов платины(ГУ) (реакция с dppe), позволяющий выделять имины из инертных комплексов Pt(IV).

Методика эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всех выделенных соединений проводили на основании данных элементного анализа и перечисленных ниже физико-химических методов. Инфракрасные спектры в области 4000-400 см-1 были записаны на спектрофотометре BIO-RAD FTS 3000MX

и Pcrkin Elmer FTIR в образцах, таблетированных с КВг. ЯМР 'н, 13С{'Н}, 311Ч'Н}, 195Pt, 19F и 15N спектры были измерены на спектрометрах Varian UNITY 300, Bruker DPX-30 и Bruker DPX 400 при комнатной температуре. В отдельных случаях отнесение сигналов было выполнено с использованием методов 'H.'H-DQF-COSY, "C.'H-HMQC, "С.'Н-НМВС, I5N,'H-HMQC и NOESY, HETCOR, DEPT-135, разностного экперимента по наблюдению ЯЭО. Для определения констант спин-спинового взаимодействия были использованы методы INEPT и HMQC. FAB+ масс-спектры были получены на приборе Trio 2000 путем бомбардировки матриц из 3-нитробензилового спирта (НБА) атомами Хе. Электрослрей масс-спектры были получены на приборе Bruker esquire3000™ (ЭС). Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Silufol UV 254 и Merck 60 F254 с нанесенным на них слоем силикагеля. Рентгеноструктурный анализ проводили др. М. Хаукка (Университет Йоенсуу, Финляндия) и проф. В. К. Вельский (Московский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова).

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (03-03-32363,2003 г.), Санкт-Петербургского гранта для аспирантов (М01-2.5—446 и М03-2.5К-91, 2001 и 2003 гг.), гранта Минобразования России (АОЗ—2.11—61, 2003 г.), Austrian Science Funds (FWF) и фонда Сороса (аспирантская стипендия, 2002 и 2003 гг.).

Апробация и публикация работы. Основные материалы работы изложены в 4 статьях в журналах Inorganic Chemistry (2 статьи), New Journal of Chemistry и Inorganica Chimica Acta. Результаты исследований представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2004» (Москва, апрель 2002 и 2004 гг.), XlV-th Conference on Physical Methods in Coordination and Supramolecuiar Chemistry (Кишинев, Молдова, сентябрь 2002 г.), XXIМеждународной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, Украина, июнь 2003 г.).

Назащиту выносятся следующие положения:

1) Промотирующее влияние платины(ГУ) на реакцию нуклеофильного присоединения дионмоноксимов к координированным нитрилам.

2) Первый пример реакции дегидратации альдоксимов, промотируемой координированными нитрилами.

3) Общий способ получения координированных и свободных гетеродиазадиенов в результате реакции нуклеофильного присоединения сульфимидов к нитрильным комплексам платины(ГУ) и последующего выделения гетеродиазадиенов из комплексов в свободном состоянии.

4) Установление региоселективности присоединения амбидентатных нуклеофилов — аминоспиртов к нитрилам в комплексах платины(1У) и установление вероятного ишермедиата в конверсии нитрилов и аминоспиртов в оксазолины.

5) Катализируемый ионами металлов процесс превращения гидроксифункционализованных амидинов в -оксазолины.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов. Материалы диссертации изложены на 124 страницах. Работа

иллюстрирована 40 рисунками, содержит 30 схем и 9 таблиц. Список литературы включает 108 наименований.

Реакция "простых" оксимов с координированными нитрилами в комплексах платины(1У) [Р1С1)(КС>Г)2] (Я = алкил, арил) была распространена на функционализованные оксимы — дионмоноксимы Н0Ы=С(Я")С(К')=0. Известно, что дионмоноксимы являются классическими бидентатными лигандами и образуют с ионами переходных металлов, в частности с ионом платины, очень стабильные хелатные комплексы. Нами обнаружено, что при взаимодействии Н<Ж=С(К")С(11')=С) (Я' = Ме, РЬ, С6Н4Р-и; Л" = Ме) с нитрильными комплексами платины(1У) [РЮ^ЛСГ^] (Я = Ме, Е0 происходит не замещение нитрилов с образованием хелатных комплексов (Схема 1, реакция I), а протекает нукпеофилъное присоединение дионмоноксимов к С=К связи с образованием комплексов платины с иминолигандами

(Схема 1, реакция II). Было также установлено, что реакция дионмоноксимов с нитрильными комплексами платины(П) и со свободными нитрилами не протекает даже в жестких условиях.

Таким образом, для этих реагентов был выявлен новый тип реакционной способности и впервые получены комплексы платины(ГУ) с иминолигандами, функционализованными кетогруппой (Рисунок 1).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Реакции нуклеофильного присоединения дионмоноксимов к координированным нитрилам в комплексах платины(ГУ)

(1-О

+ 2 нет К'

Схема 1

Рисунок 1. Структура соединения

[Р1С14 {ШС(Е0ОЫС(Ме)С(РЬ)=ОЬ].

Сое [Р1СМЫН=С(К)ОЫ=С(Я")С(К')=ОЬ] и восстановлены илидом фосфора РЬ3Р=СНС02Ме до соотвешвующцк комплексов платины(И)

(Схема 2, Рисунок 2). Восстановление протекает в СН2С12 с сохранением трансконфигурации комплекса и £-конфигурации лиганда. Комплексы платины(1У) транс-\?\С\4{Г>Ш=С(К)СЖ=С(К")С(Л')=0}2] {§ я -200 мЛ) и платины(Н) транс-[Р1С12{Ш=С(К)(Ж=С(Я")С(К>0}2] (5 а -2000 м.д.) легко различить по ЯМР спектру на ядрах 195Р1 (Рисунок 3). Тогда как ряд других параметров, например, ИК спектры, ПМР и ЯМР 13С{'Н} спектры значительно менее специфичны.

■у-ч Ме

Ме ъА.

РЬ3Р=СНС02Ме О:

ме оЛ Чс' °

Схема 2

— 2844 (45Й Гц)

Рисунок 2. Структура соединения

мЖ

Рисунок 3. " Р1 ЯМР спектр

[Р1С12{МН=С(Е0ОЖ:(Ме)С(Ме)=О}2]. [Р1С12}ЫН=С(Е1)0НС(Ме)С(Мс)=0}2].

Иминолиганды были выделены из комплексов платины(П) транс-[ИС12{МН=С(К)0М=С(К")С(К')=0}2] при помощи реакции замещения ёрре. Имины МН=С(К)0М=С(К")С(К')=0 не были ранее известны в органической химии, они довольно быстро расщепляются, давая исходный нитрил и оксим (Схема 3).

О

но-ы л-

+ [Р1]

1Г о

♦ и

НО-Ы 1*"

-""'Д.

я

-г

Схема 3

Сравнение реакций присоединения дионмоноксима к нитрилу, координированному к иону платины(Гу и реакции разложения свободного имина (Схема 3) свидетельствует о том, что реакция присоединения дионмоноксима к координированному нитрилу промотируется ионом платины(1У). Имины подобного типа стабилизируются координацией к Р^ТУ).

Дегидратация альдоксимов координированными нитрилами

Было обнаружено, что с о е д [РКЗЦ {МН=С(Е1)ОМС/Л1' {2], которые

образуются в результате присоединения альдоксимов Я'//С=ЫОН [Я' = Ме, РЬ, РЬС(=0)] к нитрилам 8 комплексе платины(1У) транс-[Р1С14(Е1СЫ)з], нестабильны. Как было установлено, данная неустойчивость связана с реакцией дегидратации альдоксима координированным нитрилом. Превращения начинаются при комнатной температуре для альдоксима с Я' = РИС(=0) и при 35 °С для альдоксимов с Я' = Ме, РЬ. В результате образуется нитрил Я'СК и карбоксамидный комплекс ^С4^Н=С(Е0ОН}2] (Схема 4).

Е1

>-Ч к*

. с ¿Сц,

Н.

я- о-\

С1ч I / си I ^

С1 ~ НО н >=Ч ^ С1

Е1

С. нЯ

но сиьм= р/ н С|

сн + 2 Г^М

Е1' ""

Схема 4

Таким образом, был обнаружен первый пример лиганд-промотируемой дегидратации альдоксимов. Данная реакция моделирует первую стадию альдоксимной перегруппировки Бекмана, катализируемую питрилиевыми солями, которая заключается в последовательной дегидратации-гидратации с образованием К-замещенных формамидов.

Реакции комплексов [PtCl4(RCN)2] с т=8РИК'

Ранее бьшо исследовано взаимодействие сульфимида РЬ28=]МН (гетероимина) с нитрильным комплексом платины(Н) рЧСЬСМеСЛМ^] и обнаружено, что образуется [РЮ(Р1ъ5=№1){РЬ28=С(Ме)=!МН}]С1. Нами бьшо исследовано взаимодействие нитрилов в комплексах платины(1У) [РИГЩЮМ)}] (Я = Ме, Е1, СН2РЬ, РЬ) с сульфимидами ] и показано, что в результате

взаимодействия реагентов протекает селективное присоединение сульфимидов к

нитрилам с образованием комплексов платины с монодентатными гетеродиазадие-нами^СМШ^ЯЭ^РЬИ'Ь] (Схема 5).

Гетеродиазадиеновые комплексы платины(]у) были получены впервые, и на этапе изучения их свойств было обнаружено, что (а) транс- и г/мс-изомеры [Р1Си{Ь'Н=С(Ме)Ы=ВР112}2] (Рисунок 4) стабильны и не переходят друг в друга и (б) продукты присоединения сульфимида гидролизуются в кислой среде с образованием амидиновых комплексов платины(ИУ) [Р1С14{ЬЩ=С^И2)К}2] (см. Рисунки 5 и 6) и дифенилсульфоксида Ph2SO (Схема 6, реакция I). Дифенилсульфоксид под воздействием хлороводорода подвергается дезоксигени-рованию аналогичному перегуппировке Пуммерера, в результате чего образуются (хлорфенил)сульфиды (С1С6Н4)РЬ8 и (С1СбН4)28.

Восстановление гетеродиазадиеновых комплексов платины(1У) [Р1С14{МН=С(И)М=5РЬ2}г] (Я = Ме, Е^ при помощи илида фосфора РЬ3Р=СНС02Мс

приводит к образованию хелатных комплексов платины(П) [Р1С12{ЫН=С(Н.)Ы=5РЬ2}] (Схема 6, реакция II) и элиминированию одного гетеродиазадиенового лиганда. Поскольку при восстановлении образуются хелатные комплексы платины(Н), которые чрезвычайно инертны к замещению, то

высвобождение гетеродиазадиенов было проведено исходя из комплексов платины(1У). Был предложен метод выделения лигандов из комплексов платины(1У) [PtCl4{NH=C(R)N=SPhR'}2] — реакция с dppe. Dppe в данном случае играет двоякую роль — этот фосфин восстанавливает комплекс платины(1У) до комплекса платины(И) и замещает гетеродиазадиеновый лиганд (Схема 6, реакция III).

Ph. ?! нjjl

>=N /h

Ph7 >=N^Pl4l N=Ss

RH Cl Ph

2 Н20 (HCl, СН2С12) - 2 Ph,SO г II 1 Ph3P=CHC02R III - смесь продуктов ' 1

Cl HR u Kl сиж

Cl NH*

R H Cl

Ph Ph

Cl N^r H K

3 dppe

■ [PtCI2(dppe)2] - Ph2P(=0)(CH2)2PPh2

Ph

w

Ph

Схема 6

41>|М-1аг

'V К. l^-a» ,1

l

Рисунок 5. Структура комплекса [PfCl4{NH=C(NH2)Et}2].

»»[ч-^а-н]'

масс-спектр

Рисунок 6. FAB+ [PtCL,{NH=C(NH2)Et}2] экспериментальный (внизу) и расчетный (вверху).

Металл-промотируемое нуклеофильное приисоединение сульфимидов к нитрильным комплексам платины(1У) приводит к образованию соединений с лигандами КИ=С(Я)К=8РЬЯ' последующее выделение которых может быть

предложено в качестве общего и доступного метода получения свободных гетеродиазадиенов.

Присоединение эфиров аминокислот к координированным нитрилам в комплексах платины(1У)

Было обнаружено, что присоединение эфиров аминокислот Н2Т^СН(К.')СООМе (Я' = Н, Ме, РЬ) к пропионитрилу в комплексе транс-[РМПДЕМГЫ^] протекает в мягких условиях к приводит к образованию соединений трансе-[Р1С1,|{МН=С(Е1)]ЧН СН(К')СООМе}2], выделенных с количественными выходами (Схема 7, Рисунок 7). Нами была сделана попытка гидролиза сложноэфирной группы амидиновых лигандов с целью создания водорастворимых комплексов платины(1У) с координированными амидинами, которая оказалась неудачной, поскольку реакция гидролиза сложноэфирной группы конкурирует с быстрой реакцией разложения комплекса.

Комплексы Я7рш<с-[Р1Си{ЫН=С(Е1)ШСН(К')СС)ОМе}2] являются перзым примером амидиновых производных платины(1У), функционализованных сложноэфирной группой.

Реакция комплексов [РК^ДЕКЗЭДг! (п = 2, 4) с аминоспиртами

Большинство известных из литературы работ по промотируемому ионами металлов присоединению нуклеофилов к координированным органонитрилам было посвящено исследованию реакций присоединения реагентов, содержащих только одну нуклеофильную группу. В данной работе была исследована реакция присоединения амбидентатных нуклеофилов — аминоспиртов

Н2МСН(1Г)СН(1Г)ОН (Я' = н, Е1, и-Рг, РЬ;1Г =~Н, Ме) к органонитрильному комплексу платины(ГУ) транс-РМСЦЕ 1СН)2]. Реакции присоединения протекают в мягких условиях, с количественными выходами и продуктами реакции являются

амидииовые тп/?анс-[Р1С14{ЫН=С(Е1)ШС(11')СН(К")ОН}2], а не иминоэфирные комплексы платины(Гу (Схема 8). Амидиновые комплексы платины(IV) инертны по спношению к реакциям гидролиза, восстановления и замещения.

Полученные комплексы платины(ГУ) были охарактеризованы рядом физико-химических методов анализа. В качестве примера характсризации приведены данные для соединения [Р1С14{МН=С(Е1)МНСН2С(Ме)ОН}2] (Рисунки 8 и 9).

Рисунок 8. Структура соединения Рисунок 9. Электроспрей масс-спектр [PtCl4 {NH=C(Et)NHCH2CH(Me)OH} 2]. [PtCI4 {NH=C(Et)NHCH2CH(Me)OH}2].

Вычислено для Ci2H28N4Cl402Pt: С, 24.12; H, 4.69; N, 9.38. Найдено: С, 24.23; H, 4.63; N, 9.24%. ЭС-МС (ацетон), т/г. 595 [М-Н]". TM = 128 °С. ТСХ: R,= 0.47 (элюент Me2CO:MeCOOEt = 1:2). ИК спектр в КВг, отдельные полосы, см"1: 3561 v(0-H), 3403 и 3343 v(N-H), 1623 v(C=N). ПМР спектр в CDC13, 5; 7.70 (трипл., 1 Я, -N//-), 5.48 (трипл., 1 Я, -NH=), 4.00 (мульт., 1Я, С//), 3.33 и 3.21 (два мульт., 1Я, СЯ2Ш-), 2.56 (кварт., 2Я, СЯ2 от Et), 1.29 и 1.27 (два трипл., 6Я, СЯ3 от Et и Me). 13С{'Н} ЯМР сиеюр в CDC13, & 170.61 (C=N), 67.18 (СН), 50.66 (CH2NH), 27.16 (СН2 от Et), 20.66 (СН(СН3)ОН), 10.56 (СН3 от Et). ,95Pt ЯМР спектр в CDC13, 5: -83.0 (450 Гц). 1SN ЯМР спектр в CDC13, S: 84.4,62.0 (lJN,Pt = 354 Гц, 2Jh,p, = 26 Гц).

R"

S9S {M — HJ~

Для сравнения реакционной способности соответствующих комплексов платины(П) и платины(ГУ) была исследована реакция аминоэтанола с комплексом платины(П) [РКГУЕЮОД. В результате реакции образуется [Р1{ЫН=С(Е1)КНСН2СН20Н}2(ЫН2СН2СН20Н)2]СЬ (Схема 9).

Схема 9

Полученные амидины в комплексах платины(ГУ) транс-[Р1С14{Ш<:(Е1)МНСН(1Г)СН(11")ОН}2] не удалось заместить даже такими сильными хелатными агентами как 2,2'-бипиридил, этилендиамин, ЭДТА и 1,5,9-триазациклододекан. Гидроксифункционализованные амидины МН=С(Е1)ННпОН были выделены из комплексов платины(ГУ) при помощи реакции замещения с1рре. Далее НН=С(Е1)ЫНГ'0Н были подвергнуты реакции циклизации в А2-оксазолины при кипячении в нитрометане в течение 3-х суток. Образование гетероциклов протекает значительно быстрее в присутствии каталитических количеств солей алюминия, кобальта, меди, цинка или кадмия и конверсия завершается через 4 часа (Схема 10).

ВТ >=ьгТ"с1 нм-( вСн « /—он

3 dppe, Н20 -

-рте^ррвус^

-с!рреО

У-он |г

М - А1П|, Со", Си", 2п\ са"

|М]. МеНО,

N4}

Л'

Схема 10

Данная реакция представляет собой первый пример образования оксазолиноз из гидроксифункционализованных амидинов. Соединения

NH=C(Et)NHnOH являются возможными интермедиатами в катализируемой ионами переходных, металлов реакции образования Д2-оксазолинов из нитрилов и аминоспиртов.

ВЫВОДЫ

1.Классические хелатные лиганды — дионмоноксимы H0N=C(R")C(R')=0 (R"/R*= Me/Me, Me/Ph, Me/w-C^HiF) при взаимодействии с комплексами [PtCl4(RCN)2] (R = Me, Et) не замещают RCN, а вступают в реакцию металл-промотируемого присоединения к координированным нитрилам с образованием соединений mpanc-[?tCU {NH=C(R)0N=C(R")C(R')=0) 2].

2. Имины NH-C(R)0N=C(R")C(R')=O, после выделения из комплексов w/7a//c-[PtCl2{NH=C(R)0N=C(R")C(R')=0}2], в течение 1-24 ч при 20-25 °С расщепляются с образованием RCN и H0N=C(R")C(R')=0. Это свидетельствует о том, что присоединение дионмоноксимов к координированным нитрилам промотируется ионом платины(ГУ), а имины стабилизируются в результате координации к Pt(IV).

3. Нитрилы, координированные к гшатине(Г^, промотируют дегидратацию альдоксимов R'/ZC-NOH [R = Me, Ph, Ph(=0)] с образованием соответствующих нитрилов R'C=N, и эта реакция является первым примером лиганд-промотируемой дегидратации альдоксимов.

4. Металл-промотируемое нуклеофильное присоединение сульфимидов R'PhS=NH [R' = Ph, о- и и-(РЬ8)СбН4] к нитрильным комплексам [PtCl4(RCN)2] (R = Me, Et, CH2Ph, Ph) приводит к образованию комплексов платины(1У) с монодентат ными гетеродиазадиеновыми лигандами

5. Совокупность металл-промотируемого присоединения сульфимидов типа R'PhS=NH к координировании нитрилам и последующего выделения NH=C(R)N=SPhR' из комплексов [PtIYCl4{NH=C(R)N=SPhR'}"2] является общим и доступным методом синтеза такого малоизученного класса соединений как гетеродиазадиены.

6. Эфиры аминокислот NH2CH(R')COOMe в мягких условиях (20 °С, 30 мин) присоединяются к нитрилам в комплексе [PtCLi(EtCN)2], образуя соединения с функционализованными амидиновыми лигандами

[PtCl4{NH=C(Et)NHCH(R')COOMe}2].

7. Аминоспирты NH2CH(R')CH(R")OH (R'/R" = H/H, H/Me, Me/H, Et/H,

Ph/H) региоселективно присоединяются аминогруппой к нитрилам в комплексе [PtCl4(EtCN)2] с образованием соединений с амидинами [PtCI4{NH=C(Et)NHCH(R')CH(R")OH}2].

8. Соединения NH=C(Et)NHCH(R')CH(R")OH являются вероятными интермедиатами в катализируемой ионами переходных металлов реакции образования Д2-оксазолинов из нитрилов и аминоспиртов, поскольку они вступают в реакцию циклизации, каталитизируемую ионами металлов (Al3+, CoJ+, Cu2+, Zn2t и Cd2+), с образованием Дг-оксазолинов. Последнее превращение является первым

примером образования Д2-оксазолинов из гидроксифункционализованных амидинов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи

1. Makarycheva-Mikhailova А. V., Наикка М., Bokach N. A., Garnovskii D. А., Keppler В. К, Pombeiro A. J. L, Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-mediated coupling of dione monoximcs and nitriles: a novel reactivity pattern of the classic oxime-based chelating ligands//Ncw Journal ofChemistry. 2002. Vol. 26. P. 1085-1091.

2. Makarycheva-Mikhailova A. V., Bokach N. A., ElsegoodM. R. J., Gilby L. M, Kuznetsov ML., Kukushkin V. Yu., Holmes K. E., Kelly P. F., HaukkaM., ParrJ., Pombeiro A. J. L., Stonehouse J. M. Platinum(IV)-mediated nitrile-sulfimide coupling: a route to heterodiazadiencs // Inorganic Chemistry. 2003. Vol. 42. P. 301-311.

3. Makarycheva-Mikhailova A. V., Kukushkin V. Yu., Nazarov А. Л., Garnovskii D. A., Pombeiro A.J. L, HaukkaM., KeppleгВ. К, Galanski M. Amidines derived from Pt(IV)-mediated nitrile-aminoalcohol coupling and their Zn(II)-catalyzed conversion into oxazolines // Inorganic Chemistry. 2003. Vol. 42. P. 2805-2813.

4. Makarycheva-Mikhailova A. V., Bokach N. A., Haukka M, Kukushkin V. Yu. The first example of ligand-mediatcd dehydration of aldoximes // Inorganica Chimica Acta. 2003. Vol. 356. P. 382-386.

Тезисы докладов

5. Макарынева-МихайдоваА. В., ХауккаМ., БокачН. А., ГарновскийД. А., Кукушкин В. Ю. Реакции нуклеофильного присоединения дионмоноксимов к органонитрильным комплексам платины(ГУ) // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002»: тез. докл. Москва, апрель 2002. Т. 2. С. 220.

6. Makarycheva-Mikhailova А. V., HaukkaM., Garnovskii D. A., Galanski M., Pombeiro Л. J. L, Kukushkin V. Yu. Solution and solid-state studies for a novel type of (iminoacyl)Pt(IV) species // The XlY11 Conference on Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry: тез. докл. Кишинев, Молдова, сентябрь 2002. С. 57.

7. Макарычева-Михашова А. В., Бокач Н. А., Кукушкин В. Ю., Келли П., Хаукка М, Помберо А. Ж. Л. Реакции нуклеофильного присоединения сульфимида к органонитрильным комплексам платины(]У) // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии посвященная 130-летнему юбилею Л. А. Чугаева: тез. докл. Киев, Украина, июнь 2003. С. 298.

8. Макарычева-МихайловаА. В., Галански М, Гарновский Д. А., КепплерБ.К, Помбейро А. Ж. Л'., Кукушкин В. Ю. Амидиновые комплексы платинь^^ как прекурсоры в синтезе оксазолинов // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004»: тез. докл. Москва, апрель 2004. С. 21.

ЛР№ 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 2004 г. Формат бумаги 60X841 /16. Бумага офсетная.

Печать ризографическая. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 3242. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

I. Введение .6 И. Нуклеофильное присоединение дионмоноксимов к органонитрилам, координированным к иону Pt(iy)

II. 1 Описание реакции между дионмоноксимами и нитрилами, координированными к иону платины(1У) II. 1.2 Описание молекулярных структур транс- .13 [PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2] и транс-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-w)=0}2] И.1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических .16 исследований комплексов транс

PtCl4{NH=C(Et)0N=C(R,)C(R2)=0}2] II.2. Восстановление комплекса транс- [PtCl4 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2] илидом фосфора Ph3P=CHC02Me

II.2.2. Описание молекулярной структуры транс

PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2] И.2.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических .22 исследований комплексов mpaHc-\?tC\i {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2] И.З. Выделение лиганда NH=C(Et)0NC(Me)C(Me)= из комплекса транс-[ PtCl2 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2]

III. Лиганд-промотируемая дегидратация альдоксимов .25 III. 1. Реакция нуклеофильного присоединения RCHNOH (R • PhC(=0), Me, Ph) к [PtCl4(EtCN)2] III. 1.2. Молекулярная структура транс

PtCl4{NH=C(Et)0N=C(H)C(Ph)=0}2] III.1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических, FAB+ и электроспрей масс-спектрометрических исследований комплексов транс-fPtCU {NH=C(Et)ON=C(H)CR} 2] и продуктов их дегидратации IV. Нуклеофильное присоединение сульфимидов к органонитрилам, координированным иону Pt(IV) IV. 1.1. Реакция wpawc-[PtCl4(RCN)2] (R = Me, CH2Ph, Ph) с .34 сульфимидом А и смешанными сульфимид/ сульфидами Б и В

IV. 1.2. Описание молекулярных структур транс-lVtCU {£-NH=C(Me)N=SPh2} 2] и ^wc-[PtCl4{£-NH=C(Me)N=SPh2} {Z-NH=C(Me)N=SPh2} ] IV. 1.3. Результаты РЖ и ЯМР спектроскопических и

FAB+ масс-спектрометрических исследований комплексов [PtCl4{NH=C(R)N=SPh(C6H4R)}2] (R = Н, SPh)

IV.2. Устойчивость и гидролитические превращения цис- и .41 транс- [PtCl4{NH=C(R)N=SPh2}2] (R = Me, Et, CH2Ph, Ph)

IV.2.2. Молеьсулярная структура комплекса

PtCl4{NH=C(NH2)Et}2] IV.2.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и FAB+ .45 масс-спектрометрических исследований комплексов [PtCl4{NH=C(NH2)R}2] (R = Me, Et, CH2Ph, Ph) IV.3. Восстановление комплексов

PtCl4 {NH=C(R)N=SPh2} 2] илидом фосфора Ph3P=CHC02Me

IV.4. Выделение лиганда NH=C(Me)N=SPh2 из комплекса .49 [PtCl4 {NH=C(Me)N=SPh2} 2] при помощи

Ph2PCH2CH2PPh

V. Реакция нуклеофильного присоединения эфиров аминокислот к EtCN в комплексе /w/?<3wc-[PtCl4(EtCN)2] V. 1.1. Описание реакции между эфирами аминокислот и mp(3Hc-[PtCl4(EtCN)2] V.1.2. Описание молекулярных структур транс- [PtCl4 {Z-NH=C(Et)NHCH2COOMe} 2] и транс- [PtCl4 {Z-NH=C(Et)NHCH(Me)COOMe } 2]

V.1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и . .57 электроспрей масс-спектрометрических исследований комплексов транс-[PtCl4{NH=C(Et)NHC(R,R2)COOMe}2]

VI. Нуклеофильное присоединение аминоспиртов к .61 органонитрилам, координированным иону Pt(IV)

VI.1. Описание реакции между аминоспиртами и координированными нитрилами VI. 1.2. Описание молекулярных структур w/7a«c-[PtCl4{Z-NH=C(Et)NHCH2CH(Me)OH-(^)-(-)}2] wp««c-[PtCl4{Z-NH=C(Et)NHCH(Et)CH2OH-(i?)-(-)}2] VI. 1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических и электроспрей масс-спектрометрических исследований комплексов транс-[PtCl4 {NH=C(Et)NHnOH} 2] VI.2. Описание взаимодействия аминоэтанола

NH2CH2CH2OH с нитрильным комплексом платины(И) транс-[ PtCl2(EtCN)2] VI.3. Выделение гидроксифункционализованных амидинов .70 NH=C(Et)NHnOH из комплексов транс-[PtCl4 {NH=C(Et)NHnOH} 2] VI.4. Превращение гидроксифункционализованных амидинов в Д2-оксазолины

VII. Экспериментальная часть

Выводы

Благодарности

Комплексы переходных металлов с органонитрилами известны в течение почти 100 лет. Интерес химиков к этим соединениям обусловлен тем, что органонитрильные производные некоторых металлов могут служить промежуточными продуктами в синтезах координационных соединений благодаря слабым донорным свойствам нитрилов, способных легко замещаться другими лигандами. Кроме того, координированные нитрилы часто обладают реакционной способностью отличной от свободных нитрилов, что позволяет проводить те реакции, которые невозможны в традиционном органическом синтезе. В настоящее время акцент все более смещается от изучения классических реакций замещения к изучению реакционной способности координированных нитрилов.

Координация к иону металла приводит к изменению электронного распределения и, соответственно, реакционной способности нитрилов. Для внутрисферных нитрилов, координированных к ионам переходных металлов в относительно высоких степенях окисления, характерны следующие типы реакций:

1. Реакции замещения. Нитрилы, обладая слабыми электрондонорными свойствами по отношению к переходным металлам, легко вытесняются из комплексов другими лигандами (Схема 1.1).

M]-N=CR+ L -^ [Ml—L

-RCN 1 J

Схема 1.1

2. Реакции циклоприсоединения. Тройная связь нитрила, координированного к иону металла, проявляет диполярофильность и может участвовать в реакции циклоприсоединения с такими диполями как нитроны, нитрилоксиды с образованием гетероциклов (Схема 1.2). ©

M]-N=CR + R'-C=N-0 R

Схема 1.2

3. Реакции нуклеофилъного присоединения с образованием С-О, C-N, С-С, C-S связей. Торцевая координация нитрила к металлу-акцептору электронов приводит к увеличению частичного положительного заряда на атоме углерода внутрисферной молекулы нитрила и увеличению реакционной способности лиганда RCN в реакциях нуклеофильного присоединения (Схема 1.3).

Одним из направлений работы группы проф. В. Ю. Кукушкина является изучение реакционной способности органонитрилов, координированных к иону платины(1У), в реакциях нуклеофильного присоединения [1]. Координация к иону платины(1У) обепечивает сильную активацию нитрила по отношению к реакциям присоединения даже слабых нуклеофилов. Недавно была изучена реакция взаимодействия нитрильных комплексов платины(1У) [PtCl^RCNh] с такими потенциально амбидентатными нуклеофильными реагентами как оксимы. Установлено, что координированные нитрилы в мягких условиях реагируют с оксимами с образованием устойчивых комплексов платины(1У) с иминоацильными лигандами, выделенных с количественным выходом (Схема R

Nuc

Схема 1.3

1.4) [2].

R'

Схема 1.4

Кроме того, было показано, что даже такие традиционные хелатные реагенты как салицилальдоксим и вицинальные диоксимы реагируют с биснитрильными комплексами платины(1У) с образованием продуктов присоединения [3]. Были также изучены реакции биснитрильных комплексов платины(1У) с такими потенциально амбидентатными нуклеофилами как N-замещенные гидроксиламины, и полученные результаты свидетельствуют о протекании реакции присоединения селективно по атому кислорода [4]. Было обнаружено, что амины вступают в реакцию нуклеофильного присоединения к координированным нитрилам в мягких условиях и с количественными выходами с образованием амидиновых комплексов. В то время как свободные нитрилы реагируют с аминами только при наличии у нитрила сильной электрон-акцепторной группы, например СС1з. Таким образом, металл-промотируемая реакция между нитрилами и аминами открывает новый путь к получению амидинов.

С целью дальнейшего исследования реакций нуклеофильного присоединения к координированным органонитрилам в комплексах платины были поставлены следующие задачи:

1) Выявить тип реакционной способности дионмоноксимов по отношению к нитрильным комплексам платины(И) и платины(1У).

2) Выявить общие черты и специфику реакций нуклеофильного присоединения альдоксимов и кетоксимов к нитрильным комплексам платины.

3) Изучить возможность проведения реакции присоединения сульфимидов различного типа к органонитрильным комплексам платины и выяснить может ли данная реакция представлять собой общий метод получения координированых и свободных гетеродиазадиенов.

4) Изучить металл-промотируемую реакцию присоединения эфиров аминокислот к нитрильным комплексам платины(ГУ) с целью получения соединений платины с функционализованными амидинами.

5) Исследовать региоселективность реакции присоединения аминоспиртов к нитрилам, координированным к иону платины, и найти подходы к выяснению механизма металл-катализируемого превращения нитрилов и аминоспиртов в А -оксазолины.

Глава И. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИОНМОНОКСИМОВ К ОРГАНОНИТРИЛАМ, КООРДИНИРОВАННЫМ К ИОНУ Pt(IV)

Часть II.L Описание реакции между дионмоноксимами и нитрилами, координированными к иону платины(1У)

В координационной химии известно довольно много примеров нуклеофильного присоединения оксимов к нитрилам [1]. О реакции оксима с нитрилом в присутствии иона металла, приводящей к образованию стабильного продукта присоединения, впервые сообщил Натиле в тезисах доклада [5], где сообщалось, что был получен и охарактеризован комплекс [Р(1С12{ЫН=С(РЬ)ОЫСМеВи1}] как один из продуктов реакции бензонитрильного комплекса палладия [PdCl2(PhCN)2] с оксимом HONCMeBu1. В дальнейшем эта реакция была изучена на ионах платины(П) [6], платины(1У) [2-3, 7], рения(1У) [8], родия(Ш) [9] и никеля(Н) [10]. Во всех работах отмечается, что реакция между оксимами и координированными нитрилами протекает в мягких условиях и приводит в большинстве случаев к образованию иминоацильных комплексов (Схема II.1). R

R2 у^О

М]—N=C—R + [M]N^ ?

HO-N V"NY-R2

Ri

Схема II.l

Было обнаружено, что даже такие сильные хелатные агенты как вицинальные диоксимы H0N=C(R|)C(R2)=0 вступают в реакцию нуклеофильного присоединения к нитрилам, координированным к иону платины(1У) вместо образования хелатных комплексов [3].

В данной работе была поставлена задача изучить взаимодействие функционализованных оксимов другого типа — дионмоноксимов с органонитрильными комплексами платины(1У) [11]. Целью данной работы было:

• выяснить является ли реакция присоединения бифукнциональных оксимов общей или ограничивается только вицинальными диоксимами;

• в случае реакции присоединения выделить и охарактеризовать новый имин, так как соединения подобного типа неизвестны в органической химии.

В качестве объектов исследования нами были выбраны три дионмоноксима (Рисунок II.1) и два нитрильных комплекса [PtCl4(RCN)2], где

Дионмоноксимы являются классическими хелатными агентами и образуют с ионами переходных металлов, в частности с ионом платины, очень стабильные хелатные комплексы [12, 13] (Рисунок II.2), которые находят применение для фотометрического определения содержания металлов, а также для хроматографического разделения металлов.

R = Me, Et. F

Рисунок II. 1 Дионмоноксимы, использованные в качестве объектов исследования.

R R

Рисунок II.2. Хелатный комплекс дионмоноксима с ионом платины

В данной работе было изучено взаимодействие дионмоноксимов с органонитрильными комплексами платины(1У). В ходе исследований были обнаружены хелатные комплексы дионмоноксимов с ионом платины (см. Рисунок II.2), но выход данного продукта не превышал одного процента (были выделены всего несколько кристаллов данного соединения, которые и были охарактеризованы). Было выяснено, что дионмоноксимы селективно вступают в реакции нуклеофильного присоединения к нитрилам, координированным к иону платины(1У) с образованием комплексов с иминоацильными лигандами, функционализованными кетогруппой (Схема II.2).

CU

R' Ж

1Га R

R2 ^ >

HO-N 1 сц?> -U

Н Rt н

N; J A, Cl

Схема II.2

Реакция присоединения дионмоноксимов протекает мягких условиях, (3540 °С) в течение 10-12 часов. Продукты присоединения оказались поразительно стабильны по отношению к гидролизу. Даже нахождение комплексов в смеси вода-ацетон при 40 °С в течение трех недель привело только к появлению следовых количеств описанного ранее карбоксамидного комплекса платины(1У) [PtCl4{NH=C(R)OH}2] [14].

Таким образом, был обнаружен новый тип реакционной способности для классических хелатных агентов - дионмоноксимов. И впервые получены комплексы платины(1У) с иминоацильными лигандами, функционализованные кетогруппой.

Часть IL1.2. Описание молекулярных структур /fipa/ic-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2] и wJpa//c-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-/i)=0}2j

Желтые кристаллы продуктов были получены при медленном испарении дейтерированного хлороформа CDCI3 в узких ЯМР пробирках. Координационные полиэдры комплексов транс

PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2] и транс

PtCl4 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0} 2] представляют собой слегка искаженные октаэдры с атомом платины в центре симметрии. Лиганды в комплексах находятся в /^-конфигурации (Рисунок II.3, Рисунок II.3). Трансизомер является наиболее термодинамически стабильным для комплексов металлов, находящихся в высоких степенях окисления [2,15].

Значения длин связей Pt-Cl находятся в пределах 2.229-2.316 А и являются обычными для иминных комплексов платины(1У) [2-4]. В иминоацильных лигандах значения длин двойных связей C=N [1.270-1.277 А] лежат в пределах средних значений для C=N [16-17] (см. Приложение Таблица II.1).

На основании данных РСтА было диагностировано образование водородной связи между N(l)-H и оксимным атомом атомом азота N(2). Расстояние N(l)—N(2), N(l)-H и N(1)H—N(2) 2.585(5), 0.88, 2.12 А для транс-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2], 2.574(8), 0.88 и 2.09 А для транс-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0}2] соответственно. Значения углов N(l)-H,e*N(2) 112.5 и 113.6° соответственно. Эти значения меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов Н и N (1.20 + 1.55 = 2.75 А) и укладываются в пределы типичных значений N***N [2.94-3.15 А] и H*e,N [2.20 А] для связи NH—N [7].

В комплексе mpaHc-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0}2] ароматические кольца соседних молекул полностью параллельны. Центры плоскостей ближайших колец находятся на расстоянии 3.843 А (Рисунок II.5). В комплексе wpaHC-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2] подобного эффекта обнаружено не было. Расстояние между центрами плоскостей ближайших колец намного длиннее, 4.872 А.

Рисунок II.3. Молекулярная структура транс-[ PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0}2].

Рисунок II.4. Молекулярная структура w/?awc-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0}2].

Рисунок II.5. Расположение молекул /w/?a«c-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(C6H4F-«)=0} 2] в кристалле.

Часть II. 1.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических исследований комплексов m/jaHc-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Ri)C(R2)=0}2l

Результаты элементного анализа (С, Н, N) и данные FAB+ масс-спектрометрии продуктов свидетельствуют о присоединении двух молекул дионмоноксима к органонитрилам, координированным к иону Pt(IV). Сравнение ИК-спектров полученных соединений с ИК-спектрами исходных нитрильных комплексов показывает отсутствие полосы поглощения v(C=N) в области 2350-2300 см-1 и появление интенсивной полосы поглощения v(C=N) в области 1672-1663 см-1 (Рисунок II.6). Мы наблюдали также появление более слабых полос v(N-H) в области 3285-3225 см-1.

Рисунок II.6. ИК спектр m^Hc-[PtCl4{NH=C(Et)0N-C(Me)C(Ph)=0}2].

Для всех соединений были получены ПМР, 13С{,Н} и 195Pt{'H} ЯМР спектры. Как в ПМР так и в 13С{'Н} ЯМР спектрах всех продуктов проявляются характерные полосы для лигандов, состоящих из пиков, принадлежащих иминным и оксимным фрагментам.

Сигнал NH=C группы в ПМР спектре (Рисунок II.7) смещен в слабое поле (8.68-8.89 м.д.) также как в продуктах присоединения «простых» оксимов [2]. Это свидетельствует о том, что протон NH=C группы участвует в образовании водородной связи в растворе. транс- [PtCU {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Ph)=0} 2] •

В ^С^Н} ЯМР спектрах новых комплексов появляется сигнал от атома углерода C=N связи в области 174-177 м.д., что соответствует средним значениям положения сигнала C=N связи в иминных комплексах платины (Рисунок II.8).

193.6 (С=0)

162.2 (C=NO)

25.9 (CHj)

11.0 (СНз) 10.6 (СН3 из Et)

176.9 (C=NH)

Т I t I? V 1 ) I 1 I ■ 1 I I I'T-q-T 1 1 I'fTHT » I I I I 1 » > | \ I l i J I —j 1801€0 • 20

Рисунок II.8.13C{'H} ЯМР спектр транс- [PtCU {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0 } 2].

Сигналы в 195Pt ЯМР спектрах продуктов присоединения находятся в области от -235 до -199 м.д., что согласуется с положением 195Pt ЯМР пиков для транс-изомеров иминных комплексов платины(1У) (Рисунок II.9).

Рисунок II.9.195Pt ЯМР спектр mpanc-\?tCU {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2].

В РАВ+-масс-спектрах соединений наблюдаемые значения m/z фрагментов молекулы и характер изотопного распределения близки к расчетным (Рисунок 11.10).

Рисунок 11.10. FAB+ масс-спектр транс- [PtCU {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2].

Часть II.2. Восстановление комплекса w/7a«c-[PtCI4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2] илидом фосфора РЬ3Р=СНСОгМе

Перед нами стояла задача выделить и охарактеризовать полученный иминоацильный лиганд NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0. Имины такого типа неизвестны в органической химии. Ранее было разработано два метода выделения лигандов из комплексов платины. Первый — выделение лигандов из комплексов платины(1У) при помощи реакции замещения пиридином [18]. Второй - из комплексов платины(И) при помощи реакции замещения 1,2-(дифенилфосфино)этаном [19]. В данной работе первый метод выделения лигандов из комплексов платины(1У) при помощи реакции замещения пиридином оказался неэффективным даже в жестких условиях. Поэтому был использован метод восстановления комплексов платины(1У) до комплексов платины(Н) и последующего замещения лигандов.

Комплекс платины(1У) с иминоацильными лигандами был восстановлен с помощью илида фосфора РЬзР=СНС02Ме [20] до соответствующего комплекса платины(И) (Схема II.3).

Восстановление протекает в неводной среде с сохранением трансконфигурации комплекса и ^-конфигурации лиганда (см. Часть II.2.2).

Реакция была осуществлена на примере комплекса транс-[PtCl4{NH=C(Et)0NC(Me)C(Me)=0}2]. В результате удалось выделить и охарактеризовать комплекс транс-[ PtCl2 {NH=C(Et)0NC(Me)C(Me)=0} 2]. Реакция протекает при нагревании (40 °С) в течение 24 часов. Комплекс был выделен с помощью метода колоночной хроматографии.

Схема II.3

Часть II.2.2. Описание молекулярной структуры An/7a/ic-[PtCl2{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2]

Желтые кристаллы продукта были получены при медленном испарении дейтерированного хлороформа CDCI3 в узкой ЯМР пробирке. Структура комплекса w/?a«c-[PtCl4{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2] представляет собой слегка искаженный плоский квадрат с атомом платины в центре симметрии. Координированные иминоацилированные оксимы в комплексе находятся в транс-положении друг к другу и в £-NH=C(Et)0N=C(Me)C(R)=0 конформации (Рисунок 11.11).

Значения длин связей Pt-Cl равны 2.30 А и являются обычными для иминных комплексов платины(П) [16]. В иминоацильном лиганде значение длины двойной связи C=N [1.268 А] лежит в пределах средних значений для C=N [20] (см. Приложение Таблица II.2). На основании данных РСтА было диагностировано образование водородной связи между N(l)-H и оксимным атомом атомом азота N(2). Расстояния N(1)***N(2), N(l)-H и N(1)H***N(2) 2.678(5), 0.88, 2.30 А для w^«c-[PtCl2{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2]. Значение угла N(1)-H***N(2) 105.6°. Эти значения меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов Н и N (1.20 + 1.55 = 2.75 А) и укладываются в пределы типичных значений N***N [2.94-3.15 А] и H«**N [2.20 А] для связи NH*«*N [6]

С(3) О

Рисунок 11.11. Молекулярная структура wpa«c-[PtCl2 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2].

Часть II.2.3. Результаты ИК и ЯМР спектроскопических исследований комплексов mpaHC-[PtCl2{NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0}2]

Результаты элементного анализа (С, Н, N) и данные FAB+ масс-спектрометрии продуктов свидетельствуют о восстановлении комплекса платины(1У) до комплекса платины(Н). Для полученного соединения были получены ПМР, ЯМР 13С{1Н} и 195Pt{'H} спектры и ИК спектры. В ПМР, ЯМР 13С{'Н} спектрах проявляются характерные полосы для лигандов, состоящих из пиков, принадлежащих иминным и оксимным фрагментам, но химические сдвиги мало отличаются от значений, полученных для аналогичного комплекса платины(1У). РЖ спектр также мало отличается от ИК спектра исходного комплекса.

Комплексы платины(П) и платины(1У) легко различить по ЯМР спектру на ядрах ,95Pt. Химические сдвиги различаются на тысячи м.д. Для комплекса платины(1У) значение сигнала —199 м.д., для аналогичного комплекса платины(Н) -2044 м.д. (Рисунок 11.12).

2044 (450 Гц) 21 Aft -нт

М.д.

Рисунок 11.12.195Pt ЯМР спектр транс- [PtCb {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2] •

В РАВ+-масс-спектрах соединений наблюдаемые значения m/z фрагментов молекулы и характер изотопного распределения близки к расчетным. Для транс-[PtC I2 {NH=C(Et)0N=C(Me)C(Me)=0} 2] это значение равно 505 и соответствует фрагменту [М - 2С1 - Н]+

выводы

1. Классические хелатные лиганды — дионмоноксимы H0N=C(R")C(R')=0 (R"/R'= Me/Me, Me/Ph, Me/«-C6H4F) при взаимодействии с комплексами [PtCl4(RCN)2] (R = Me, Et) не замещают RCN, а вступают в реакцию металл-промотируемого присоединения к координированным нитрилам с образованием соединений w/?a/^-[PtCl4{NH=C(R)0N=C(R")C(R')=0}2].

2. Имины NH=C(R)0N=C(R")C(R')=0, после выделения из комплексов w^HC-[PtCl2{NH=C(R)0N=C(R")C(R')=0}2], в течение 1-24 часов при 2025 °С расщепляются с образованием RCN и H0N=C(R")C(R')=0. Это свидетельствует о том, что присоединение дионмоноксимов к координированным нитрилам промотируется ионом платины(1У), а имины стабилизируются в результате координации к Pt(IV).

3. Нитрилы, координированные к платине(1У), промотируют дегидратацию альдоксимов R'#C=NOH [R = Me, Ph, Ph(=0)] с образованием соответствующих нитрилов R'C=N, и эта реакция является первым примером лиганд-промотируемой дегидратации альдоксимов.

4. Металл-промотируемое нуклеофильное присоединение сульфимидов PhR'S=NH [R' = Ph, о- и w-(PhS)C6H4] к нитрильным комплексам [PtCl4(RCN)2] (R = Me, Et, CH2Ph, Ph) приводит к образованию комплексов платины(1У) с монодентатными гетеродиазадиеновыми лигандами [PtCl4 {NH=C(R)N=SPhR'} 2].

5. Совокупность металл-промотируемого присоединения сульфимидов типа PhR'S=NH к координированым нитрилам и последующего выделения NH=C(R)N=SPhR' из комплексов [PtIVCl4{NH=C(R)N=SPhR'}2] является общим и доступным методом синтеза такого малоизученного класса соединений как гетеродиазадиены.

6. Эфиры аминокислот NH2CH(R')COOMe в мягких условиях (20 °С, 30 мин) присоединяются к нитрилам в комплексе [PtCl4(EtCN)2], образуя соединения с функционализованными амидиновыми лигандами [PtCl4{NH=C(Et)NHCH(R')COOMe}2].

7. Аминоспирты NH2CH(R')CH(R")OH (R'/R" = H/H, H/Me, Ме/Н, Et/H, Ph/H) региоселективно присоединяются аминогруппой к нитрилам в комплексе [PtCl4(EtCN)2] с образованием соединений с гидроксифункционализованными амидинами [PtCl4{NH=C(Et)NHCH(R')CH(R")OH}2].

8. Соединения NH=C(Et)NHCH(R')CH(R")OH являются вероятными интермедиатами в катализируемой ионами переходных металлов реакции образования Д -оксазолинов из нитрилов и аминоспиртов, поскольку они вступают в реакцию циклизации, каталитизируемую ионами металлов

21 ^ ^ 2+ 2+ 2+ 2 (АГ, Со , Си , ZnZT и Cd ), с образованием А -оксазолинов. Последнее превращение является первым примером образования А -оксазолинов из гидроксифункционализованных амидинов.

102

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (03-03-32363, 2003 г.), Санкт-Петербургского гранта для аспирантов (М01-2.5-446 и М03-2.5К-91, 2001 и 2003 гг.), гранта Минобразования России (АОЗ-2.11-61, 2003 г.), Austrian Science Funds (FWF) и фонда Сороса (аспирантская стипендия, 2002 и 2003 гг.).

Автор работы весьма признателен всем, кто прямо или косвенно принимал участие и способствовал выполнению работы и сопровождающих ее физико-химических исследований, обсуждении результатов работы и оформлении статей. Автор благодарит научного руководителя проф. Кукушкина В. Ю. за общее руководство, тщательнейшее и критическое курирование работы на всех ее этапах, проверку и обсуждение результатов работы, редакторскую правку диссертационной работы и статей. Автор выражает благодарность проф. Кеплеру Б. К. (Австрия) и проф. Помбейро А. Ж. Л. за финансовую поддержку и проведение физико-химических анализов. Автор благодарит к.х.н. Бокач Н. А. и др. Галански М. за помощь в проведении физико-химических анализов.

103

1. Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Addition to metal-activated organonitriles // Chem. Rev., 2002, 102, 1771-1802.

2. Kukushkin V. Yu., Pakhomova Т. В., Kukushkin Yu. N., Hermann R., Wagner G., Pombeiro A. J. L. Iminoacylation 1. Addition of ketoximes or aldoximes to platinum(IV)-bound organonitriles // Inorg. Chem. 1998, 37, 6511-6517.

3. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin Yu. N., Pakhomova Т. В., Ryabov A. D., Kukushkin V. Yu. Iminoacylation 2. Addition of alkylated hydroxylamines via oxygen to platinum(IV)-bound nitriles // Inorg. Chim. Acta, 1999, 292, 272-275.

4. Caglioti L., Galli В., Gasparrini F., Natile G. // in Congresso Interdivisionale della Societa Chimica Italiana, Atti, San beneditto del tronto, 1990, 521.

5. Kuznetsov M. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu., Pakkanen, Т., Wagner, G., Pombeiro A. J. L. Metal-assisted coupling of oximes and nitriles: a synthetic, structural and theoretical study // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, 46834693.

6. Wagner G. Pombeiro A. J. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu. Facile rhenium(IV)-mediated coupling of acetonitrile and oximes // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000,4083-4086.

7. Kukushkin V. Yu., Ilichev I. V., Wagner G., Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 3047-4052.

8. Abel E. W., Heard P. J., Kite K., Orrell K. G., Psaila A. F. Complexes of trimetylplatinum(IV) with butane-2,3-dione monoxime // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995,1, 1233-1237.

9. Heard P. J., Kite K. Synthesis and nuclear magnetic resonance investigation of l-phenylpropane-1,2 dione 2-oxime complexes of trimethylplatinum(IV) // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 17, 3543-3548.

10. Luzyanin К. V., Haukka M., Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Platinum(IV)-mediated hydrolysis of nitriles giving metal-bound iminols II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 1882-1887.

11. Кукушкин В. Ю. О геометрической изомеризации октаэдрических координационных соединений. // Журн. неорг. химии. 1988,. 33, 1905— 1913.

12. Allen F. Н., Kennard О., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of bond lengths determinated by x-ray and neutron diffraction // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1987, 2, S1-S19.

13. Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry // Oxford University Press., Oxford, 5th edn, 1986.

14. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-assisted 2+3. cycloaddition of nitrones to organonitriles. Synthesis of Д4-1,2,4-oxadiazolines // J. Am. Chem. Soc., 2000,122,3106-3 111.

15. Wagner G., Haukka M., Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. 2+3. cycloaddition of nitrones to platinum-bound organonitriles: effect of metal oxidation state and nitrile substituent // Inorg. Chem., 2001,40, 264-271.

16. Wagner G., Pakhomova Т. В., Bokach N. A., Frausto da Silva J. J. R., Vicente J., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Reduction of (imine)Pt(IV) to (imine)Pt(II) complexes with carbonyl-stabilized phosphorus ylides // Inorg. Chem., 2001,40, 1683-1689.

17. March J. Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structures // fifth edn, Wiley, New York, 2001, 1348.

18. Ghiaci M., Bakhtiari K. Microwave-assisted rapid dehydratation of aldoximes to nitriles on a solid support // Synth. Commun., 2001, 31, 1803-1807.

19. Tamami В., Kiasat A. R. Dehydratation of aldoximes to nitriles using a polymeric reagent // J. Chem. Res. Synop., 1999, 444-445.

20. Chaudhari S. S., Akamanch K. G. Thionyl chloride-benzotriazole: an efficient system for transformation of aldoximes to nitriles // Synth. Commun., 1999, 29, 1741-1745.

21. Iranpoor N., Firouzabadi H., Aghapour G. A rapid and facile conversion of primary amides and aldoximes to nitriles and ketoximes to amides with triphenylphosphine and N-chlorosuccinimide // Synth. Commun., 2002, 32, 2535-2541.

22. Hekmatshoar R., Heravi M. M., Beheshtiha Y. S., Asadolah K. Mild, efficient, and rapid dehydratation of aldoximes to nitriles mediated by phtalic anhydride under microwave irradiation // Monatsh. Chem., 2002, 133, 111-114.

23. Appel. R., Kleinstueck R., Zien K. D. Joint action of phosphines and carbon tetrachloride on ammonia (derivatives). New synthesis of nitriles from aldoximes // Chem. Ber., 1971, 104, 2025-2026.

24. Chandrasekhar S., Gopalaiah K. Bekamann rearrangement of ketoximes on solid metaboric acid: a simple and effective procedure // Tetrahedron Lett., 2002, 43, 2455-2457.

25. Shimada Y., Ushigome A., Itabashi K. Synthesis of nitriles from aldehyde oximes using trivalent phophorus compounds // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 1977,35,913-915.

26. Трофимов Б. А., Михалева А. И., Коростова С. Е., Балабанова Л. Н., Васильев А. Н. Основно-катализируемая дегидратация альдоксимов в диметилсульфоксиде // Известия Акад. Наук СССР, серия химии, 1976, 690-691.

27. Desai D. G., Swami S. S., Mahale G. D. A new, mild, neutral and inexpensive method for conversation of aldoximes to nitriles using anhydrous ferric sulfate II Synth. Commun., 2000, 30, 1623-1625.

28. Fei X.-S., Verkade J. G. P(RNCH2CH2)3N: a versatile and efficient catalyst for the conversion of aldoximes to nitriles // Heteroatom Chem., 1999, 10, 541— 543.

29. Dobosz M., Pitucha M. Synthesis of l,2,4-triazolin-5-one derivatives // Ann. Univ. Mariae Curie-Sklodowska, Sect. A A: Chem., 2000, 54-55 and 421-436.

30. Romero A., Vegas A., Santos A. Reaction of Ru(C0)H(NCMe)2(PPh3)2.C104 with l-hydroxymethyi-3,5-dimethylpyrazole. Formation of an amidine complex. The crystal structure of [Ru(C0)H{NH:CMe(Me2pz)}(PPh3)2]C104 // J. Organomet. Chem., 1986, 310, C8-C10.

31. Kelly P. F., Slawin A. M. Z. Formation of the bidentate Ph2SNC(Me)N(H). ligand by metal-assisted sulfimide addition to acetonitrile; X-ray crystal structure of [Pt(Ph2SNH)(Ph2SNC(Me)N(H))Cl]Cl-MeCN // Chem. Commun., 1999, 1081-1082.

32. Kelly P. F., Slawin A. M. Z. Further investigation into the platinum-activated addition of diphenylsulfimide to acetonitrile; the X-ray crystal structure of PPh4.[PtCl2(Ph2SNC(Me)N(H))]2Cl II Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 263-265.

33. Garnovskii D.A., Kukushkin V. Yu., Haukka M., Wagner G., Pombeiro A. J. L. First observation of metal-mediated nitrile-imine coupling giving ligated l,3-diaza-l,3-dienes II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 560-566.

34. Bokach N. A., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov M. L., Garnovskii D. A., Natile G., Pombeiro A. J. L. Directed addition of alcohols to organonitriles activated by ligation to a platinum(IV) center // Inorg. Chem., 2002, 41, 2041— 2053.

35. Kukushkin V. Yu. Metal-ion mediated deoxygenation of sufoxides // Coord. Chem. Rev., 1995, 139, 375^107.

36. Bordwell F. G., Pitt В. M. The formation of a-chloro sulfides from sulfides and from sufoxides // J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 572-577.

37. Пахомова Т. Б. Реакции нуклеофильного присоединения в органонитрильных комплексах Pt(IV) // Диссер. работа, СПбГТИ(ТУ), 1999, стр. 16.

38. Yoshida H., Ogata Т., Inokawa S. Reaction of N-imidoylsulfimides with carbon-disulfide // Bull. Chem. Soc. Jpn1977, 50, 3302-3304.

39. Gilchrist T. L., Harris C. J., Hawkins D. G., Moody C. J., Rees C. W. Synthesis of lH-l,2,4-triazole 2-oxides and annulated derivatives // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1976,2166-2170.

40. Gilchrist T. L., Harris C. J., Moody C. J., Rees C. W. s-triazolo N-oxides from sulfimides and nitrile oxides. Valence tautomerism of 5,7-dimethyl-2-p-tolyl-s-triazolol,5-a.pyrimidine 1-oxides // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1974, 486-487.

41. Gilchrist T. L., Harris C. J., Moody C. J., Rees C. W. Reaction of N-aryl- and imidoylsulfimides with diphenylcyclopropenone // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1975, 1969-1972.

42. Gilchrist T. L., Harris C. J., Rees C. W. Synthesis of 4-pyrimidone derivatives from sulfimides and diphenylcyclopropenone // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1974,487-488.

43. Tomimatsu Y., Satoh K., Sakamoto M. Reaction of diphenylketene with conjugated sulfimines П Heterocycles, 1977, 8, 109-114.

44. Gilchrist T. L., Moody C. J., Rees C. W. Photolysis and thermolysis of N-(N-arylimidoyl)sulfimines // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1975, 1964-1969.

45. Fuchigami Т., Odo K. N-halo compounds of cyanamide derivates. III. Preparation and reaction of N-benzimidoylsulfimines // Chem. Lett., 1974, 247-250.

46. Fuchigami Т., Odo K. Organic N-halogen compounds. X. Preparative studies on N-benzimidoylsulfimines // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1977, 50, 1793-1796.

47. Anderson G. K., Davies J. A., Schroeck D. J. A phosphorus-31 {proton}NMR study of the reactions of PtCl2L2. (L = RCN; L2 = 1,5-cyclooctadiene) // Inorg. Chim. Acta, 1983, 76, L251-L252.

48. Mason M. R., Verkade J. G. Fluoride-assisted reduction of palladium(II) phosphin complexes // Organometallics, 1990, 9, 864-865.

49. Mason M. R., Verkade J. G. Fluoride-induced reduction of palladium(II) and platinum(II) phosphine complexes // Organometallics, 1992, 11, 2212-2220.

50. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. 446.

51. Reily W. L., Brown Н. С. Reactions of the perfluoronitriles. II. Syntheses of 2,4,6-tris(perfluoroalkyl)-l,3,5-triasines // J. Org. Chem., 1957, 22, 698-700.

52. Brown H. C., Schuman P. D. Reactions of the perfluoroalkylnitriles. IV. Preparation and characterization of some N (perfluoroacylimidoil)perfluoroalkylamidines and their metal chelates // J. Org. Chem., 1963,28, 1122-1127.

53. Zehrung W. S., Woodburn H. M. Reaction of heterocyclic cyanoformamidines with some primary amines II J. Org. Chem., 1959, 24, 1333-1334.

54. Tschugaev L., Lebedinskii W. Sur deux se'ries de complexes de'rive's du platine bivalent et correspondent a' li'ndice de coordination 6 // Compt. Rend., 1915, 161,563-566.

55. Пахомова Т. Б. Реакции нуклеофильного присоединения в органонитрильных комплексах платины(1У) // Дисс. СПбГТИ(ТУ), 1999.

56. Кукушкин В. Ю., Александрова Е. А., Кукушкин Ю. Н. Тетраамидиновые комплексы платины(Н) и платины(1У) // Журн. Общ. Химии, 1995, 656 1937-1940.

57. Michelin R. A., Mozzon M., Belluco U., Bertani R., Baccichetti F., Bordin F., Marzano C. Synthesis and biological activity of amidine complexes of platinum(II) // XXXVth Int. Conf. Coord. Chem., Heidelberg, 2002, 242.

58. Stark M. A., Jones G., Richards C. J. Cationic 2,6-bis(2'-oxazolinyl)phenyl.palladium(II) complexes: catalysts for the asymmetric Michael reaction // Organometallics, 2000, 19, 1282-1291.

59. Button К. M., Gossage R. A., Phillips R. K. R. Oxazoline chemistry: part I. A simple large scale synthesis of l,3-bis(4,4-dimethyl-2-oxazolinyl)benzene // Synth. Commun., 2002, 32, 363-368.

60. Allen J. V., Dawson G. J., Frost C. G., Williams J. M. J., Coote S. J. Preparation of novel sulfur and phosphorus containing oxazolines as ligands for asymmetric catalysts // Tetrahedron, 1994, 50, 799-808.

61. Witte H., Seeliger W. Simple synthesis of 2-substituted 2-oxazolines and 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1972, 11, 287-288.

62. Kleine H. W. Pure, water-free, cyclic imido acid esters by reacting nitriles with amino alcohols II Patent US, 1986,4,574,157.

63. Witte H., Seeliger W. Formation of cyclic imidic esters by reaction of nitriles with amino alcohols // Justus Liebigs Ann. Chem., 1974, 996—1009.

64. Segl'a P., Jamnicky M. Metal-promoted reactions of nitriles with amino-alcohols in aqueous and alcoholic solutions nickel(II) complexes of 2-pyridinyl-2-oxazolines // Inorg. Chim. Acta, 1993,205,221-229.

65. Ikehira H., Yanagawa M. Preparation of oxazolines from nitriles and aminoalcohols II Patent Japan, 1996, JP 08134048.

66. Cobley C. J., Van den Heuvel M., Abbadi A., De Vries J. G. Platinum catalysed hydrolytic amidation of unactivated nitriles // Tetrahedron Lett., 2000,41,2467-2470.

67. Boyd G. V. Five-membered ring systems with О & N atoms // Prog. Heterocycl Chem., 1998, 10. 209-221.

68. Kronek J., Luston J., Bohme F. Reactions of 2-oxazolines and their utilization // Chem. Listy, 1998, 92, 475-485.

69. Frump J. A. Oxazolines. Their preparation, reactions, and applications // Chem. Rev., 1971,71,483-506.

70. Robin S., Rousseau G. Electrophilic cyclization of unsaturated amides // Tetrahedron, 1998, 54, 13681-13736.

71. Gomez M., Muller G., Rocamora M. Coordination chemistry of oxazoline ligands // Coord. Chem., Rev., 1999, 193-195, 769-835.

72. Pfaltz A. From corrin chemistry to asymmetric catalysis. A personal account // Synlett, 1999, 835-842.

73. Hiersemann M., Abraham L. Catalysis of the Claisen rearrangement of aliphatic allyl vinyl ethers II Eur. J. Org. Chem., 2002, 1461-1471.

74. Braunstein P., Naud F. Hemilability of hybrid ligands and the coordination chemistry of oxazoline-based systems // Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40. 680-699.

75. Meyers A. I. Chiral oxazolines their legacy as key players in the renaissance of asymmetric synthesis II J. Heterocycl. Chem., 1998, 35, 991-1002.

76. Ghosh A. K., Mathivanan P., Capiello J. C2-symmetric chiral bis(oxazoline)-metal complexes in catalytic asymmetric synthesis // Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 1-45.

77. Campardo L., Gobbo M., Rocchi R., Bertani R., Mozzon M., Michelin R. A. Coordination and reactivity of benzyloxycarbonyl-Ala(CN)-OR (R=H, CH3) in complexes of platinum(II) // Inorg. Chim. Acta, 1996,245, 269-273.

78. Culbertson В. M. Cyclic imino ethers in step-growth polymerizations // Prog. Polym. Sci., 2002,27, 579-626.

79. Kobayashi S., Uyama H. Polymerization of cyclic imino ethers: from its discovery to the present state of the art // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2001, 40, 192-209.

80. Nuyken О., Persigehl P., Weberskirch R. Amphiphilic poly(oxazoline)s -synthesis and application for micellar catalysis // Macromol. Symp., 2002, 177, 163-173.

81. Kukushkin V. Yu., Pakhomova Т. В., Kukushkin Yu. N., Herrmann R., Wagner G., Pombeiro A. J. L. Iminoacylation. 1. Addition of ketoximes and aldoximes to platinum(IV)-bound organonitriles // Inorg. Chem., 1998, 39, 6511-6517.

82. Wagner G., Kukushkin Yu. N., Pakhomova Т. В., Ryabov A. D., Kukushkin V. Yu. Iminoacylation. 2. Addition of alkylated hydroxylamines via oxygen to platinum(IV)-bound nitriles // Inorg. Chim. Acta, 1999, 292, 272-275.

83. Luzyanin К. V., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov M. L., Garnovskii D. A., Haukka M., Pombeiro A. J. L. Novel reactivity mode of hydroxamic acid: a metalla-pinner reaction // Inorg. Chem., 2002, 41, 2981-2986.

84. Кукушкин Ю. H., Александрова E. А., Пахомова Т. Б. Превращение ацетонитрила в амидин в комплексе платины(1У) // Журн. общ. химии, 1994. 64, 151-152.

85. Bokach N. A., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov М. L., Garnovskii D. A., Natile G., Pombeiro A. J. L. direct addition of alcohols to organonitriles activated by ligation to a platinum(IV) center // Inorg. Chem., 2002, 41, 20412053.

86. Кукушкин В. Ю. О герметрической изомеризации октаэдрических координационных соединений //Журн. неорг. химии, 1988, 33, 1905-1913.

87. Кукушкин Ю. Н., Киселева Н. П., Александрова Е. А. Нуклеофильное присоединение моноэтаноламина к нитрилам в комплексе PtCl2(NCPh)2. ИЖурн. коорд. химии, 2000, 26, 3536.

88. Hall М. P., Hambley Т. W. Platinum(IV) antitumour compounds: their bioinorganic chemistry // Coord. Chem. Rev., 2002, 232, 4967.

89. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-assisted 2+3. cycloaddition of nitrones to coordinated organonitriles. Synthesis of A4-1,2,4-oxadiazolines// J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 3106-3111.

90. Kronek J., Luston, J., Bohme, F. Synthesis of 2-oxazolines as efficient reagents in organic synthesis and monomers for macromolecular chemistry // Chem. Listy, 1998,92,175-185.

91. Katamata K., Agata I., Meyers A. I. An efficient and versatile method for synthesis of optically active 2-oxazolines: an acid-catalyzed condensation of ortho esters with amino II J. Org. Chem., 1998, 63, 31133116.

92. Brock S. L., Mayer J. M. Oxygen atom transfer from a phosphine oxide to tungsten(II) compounds II Inorg. Chem., 1991, 3 0, 213 8-2143.

93. Климова E. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия 1967. С 208.

94. Hegarty A. F., Tuohey P. J. Nitrile-forming eliminations from oxime ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1980, 1313-1317.

95. Kelly P. F., Man S.-M., Slawin A. M. Z., Waring K. W. Preparation of a range of copper complexes of diphenylsulfimide: X-ray crystal structure of Cu(Ph2SNH)4.Cl2 and [Cu4(fi4-0)(n-Cl)6(Ph2SNH)4] II Polyhedron, 1999, 18, 3173-3179.