Промотируемые ионом металла реакции присоединения к координированным нитрилам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОКСИМОВ К МеСЫ В КОМПЛЕКСЕ [РС14(МеСК)(Ме280)]

Глава 2 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОКСИМОВ К ЕСК В КОМПЛЕКСЕ АНИОННОГО ТИПА |РЬ3РСН2РЬ][Р1С15(ЕСЫ)]

Реакция комплекса [РЬзРСН2РЬ][Р1С15(Е1СК)] с кетоксимами

Глава 3 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОКСИМОВ К АЦЕТОНИТРИЛЬНЫМ ЛИГАНДАМ В КОМПЛЕКСЕ цис- [ЯеС^МеОТЬ]

Глава 4 ПРИСОЕДИНЕНИЕ СПИРТОВ К

КООРДИНИРОВАННЫМ НИТРИЛАМ В КОМПЛЕКСАХ ПЛАТИНЫ(1У).

Глава 5 РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСА [КСЦСШСад С ФОРМАМИДАМИ И АЦЕТАМИДОМ

Реакции комплекса транс- [ТЧСЦЕСКЬ] с формамидами

Реакция комплекса транс- [РС14(Е1СЫ)2] с ацетамидом

Глава 6 ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(1У) ИЛИДОМ ФОСФОРА РЬ3Р=СНС02Ме В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

Механизм восстанавливающего действия илида фосфора

Восстановление анионных иминокомплексов платины(1У)

Восстановление комплекса 70 [PtCl4(Me2SO){NH=C(Me)ON=CMe2}] и других соединений платины(1У)

Реакция замещения с участием илида 73 Ph3P=CHC02Me

Глава 7 РЕАКЦИЯ [2 + 3] ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ 81-94 НИТРИЛОКСИДОВ К КООРДИНИРОВАНИИ НИТРИЛАМ

Глава 8 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 95

Методы исследования

Препаративная часть

Препаративные исследования и характеризация 98 полученных соединений

Экспериментальная часть к Главе 1.

Экспериментальная часть к Главе 2.

Экспериментальная часть к Главе

Экспериментальная часть к Главе 4.

Экспериментальная часть к Главе

Экспериментальная часть к Главе 6.

Экспериментальная часть к Главе 7.

ВЫВОДЫ 127

Комплексы переходных металлов с органонитрилами известны в течение почти 100 лет. Интерес химиков к этим соединениям связан с тем, чтд органонитрильные производные некоторых металлов могут служить промежуточными продуктами в синтезах координационных соединений благодаря слабым донорным свойствам нитрилов, способных легко замещаться другими лигандами. Кроме того, координированные нитрилы часто обладают реакционной способностью отличной от свободных нитрилов, что позволяет проводить те реакции, которые невозможны в классическом органическом синтезе.

Благодаря наличию тройной связи в молекуле нитрила и неподеленной электронной пары на атоме азота, молекулы ЯСК могут координироваться к атомам металлов несколькими способами. Наиболее часто образуются так называемые торцевые комплексы, где нитрил координируется к металлу за счет неподеленной электронной пары на атоме азота. Координация к атому металла приводит к изменению электронного распределения и, соответственно, реакционной способности нитрилов. Анализ литературы показывает, что для таких нитрильных комплексов характерны следующие типы реакций:

1. Реакции замещения. Нитрилы, обладая слабыми электрондонорными свойствами по отношению к переходным металлам, легко вытесняются из комплексов другими лигандами (Схема 1). м]-М=С—Р + | -► [м]-| + N=0—1^

Схема 1.

2. Реакции нуклеофильного присоединения с образованием новых С-О, С-М, С-С, С-Б связей. Торцевая координация нитрила к металлу-акцептору электронов приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода молекулы нитрила и увеличению реакционной способности нитрила в реакциях нуклеофильного присоединения. В настоящее время известно много примеров взаимодействия координированных нитрилов с такими нуклеофилами как вода, аммиак, амины, спирты (Схема 2).

Одним из направлений работы группы проф. В. Ю. Кукушкина является изучение реакционной способности органонитрилов, координированных к металлам в высоких степенях окисления (в частности, платине(1У)), в реакциях нуклеофильного присоединения. До начала настоящих исследований для соединений платины(1У) были известны реакции полного гидролиза комплексов [РС14(МеС^(ДМСО)] и [Р1С14(МеСМ)2] [1]. Координация к платине(1У) обепечивает сильную активацию нитрила по отношению к гидролизу и возможность протекания реакции при комнатной температуре. Такая необычайно высокая реакционная спообность нитрилов, координированных к платине(1У), повлекла за собой дальнейшее изучение реакций нуклеофильного приоединения в комплексах подобного типа. Недавно была изучена реакция взаимодействия нитрильных комплексов платины(1У) [Р1С14(КСЫ)2] с такими потенциально амбидентатными нуклеофильными реагентами как оксимы. Установлено, что координированные нитрилы в мягких условиях реагируют с оксимами с образованием устойчивых комплексов платины(1У) с иминоацильными лигандами, выделенных с количественным выходом (Схема 3) [2].

Кроме того, было показано, что даже такие традиционные хелатные реагенты как салицилальдоксим и вицинальные диоксимы реагируют с

Схема 2. биснитрильными комплексами платины(1У) с образованием продуктов присоединения. Были также изучены реакции биснитрильных комплексов платины(1У) с такими потенциально амбидентатными нуклеофилами как Ы-замещенные гидроксиламины, полученные результаты свидетельствуют о протекании реакции присоединения селективно по атому кислорода.

С1

С1-.(// I ^ М=ср н0\

И/, ' \ /

I, -С! ч

Н---Ы С1 / \ N>1

1^2 .0 р.

О' ^ А -О ■ 1Ч---Н 2

Схема 3.

Реакция нитрилов с оксимами была распространена на органо-нитрильные комплексы родия(Ш), где, в отличие от платиновых комплексов, были получены соединения с хелатными иминоацильными лигандами [КЬС13{МН=С(К)ОМ=СК1К2}(НОК=СК1К2)] и [КЬС12{МН=С(К)ОМ=СК1К2}2]+ [3, 4].

Недавно было показано, что координация к платине(1У) активирует нитрилы в реакции с нитронами, которые являются аналогами второй таутомерной формы оксимов, с образованием координированных 4А-1,2,4-оксадиазолинов с хорошим выходом (Схема 4) [5]. При координации в реакцию

2 + 3] циклоприсоединения могут вступать нитрилы с электрондонорными заместителями Я, что позволяет получать оксадиазолииы, недоступные в органическом синтезе. Было показано, что координированные к платине(1У) оксадиазолины могут быть легко выделены в свободном состоянии при действии на комплексы платины пиридином.

Схема 4.

С целью дальнейшего исследования реакций нуклеофильного присоединения к координированным органонитрилам были поставлены следующие задачи:

1. Изучить реакцию нуклеофильного присоединения оксимов к нитрилам, координированным к платине(1У), на примере нейтральных и анионных комплексов платины(1У) содержащих один органонитрильный лиганд. Определить факторы, влияющие на протекание реакции, и, в частности, выяснить роль общего отрицательного заряда комплекса на протекание реакции присоединения оксимов.

2. Распространить промотируемую ионом платины(1У) реакцию нитрилов с оксимами на органонитрильные комплексы других металлов в относительно высоких степенях окисления, например [Ке1УС14(МеСМ)2].

3. Изучить взаимодействие органонитрильных комплексов платины(1У) с другими потенциально нуклеофильными реагентами, такими как спирты, формамиды и илид фосфора РЬ3Р=СНС02Ме 8

4. Синтезировать ряд генетически связанных комплексов платины(П) и платины(1У) с иминоацилированными лигандами, которые принципиально могут обладать биологической активностью. Найти способ восстановления комплексов платины(1У) в неводных растворителях до соответствующих соединений платины(П) с сохранением геометрической конфигурации исходного комплекса.

5. Распространить реакцию [2 + 3] циклоприсоединения к координированным нитрилам с нитронов (1,3-диполи аллильного типа) на 1,3-диполярные соединения другого - пропаргил/алленильного - типа, в частности на нитрилоксиды ЯС=?ч[—Ю.

ВЫВОДЫ

1. Комплексы платины(ГУ) с одним нитрильным лигандом, такие как [Р1С14(МеСК)(Ме280)] и [РЬ3РСН2РЬ][Р1С15(Е1СК)], реагируют с оксимами ЯЯ'С=М)Н (ЯЯ' = Ме2, С4Н8, С5Н10, С10Н16, С10Н18; Я = СбЕЦОН, Я' = Н) с образованием продуктов присоединения оксима, содержащих структурное звено [Р1]-КН=С(Я")-ОМ=СЯЯ' (Я" = Ме, Ш). Общий отрицательный заряд на комплексе [Р1С15(Е1;С]Ч)] не влияет на направление протекания реакции присоединения оксимов к координированным нитрилам.

2. В отличие от биснитрильных комплексов [Р1С14(ЯС!Ч)2], комплекс [Р1С14(МеСН)(Ме280)] не вступает в реакцию присоединения с вицинальными диоксимами ШЖ=С(Я')-С(Я')=ЫОН (Я'Я' = Ме2, С4Н8, С5Ню, СбН12), а образует продукты замещения типа [Р1С12(диоксимато)2].

3. Оксимы ЯЯС=Ж>Н (ЯЯ = Ме2, С4Н8, С5Н10, СШН16, СюН18; Я = Ме, Я = С(Ме)=Ж)Н) в мягких условиях (20 °С, 1 мин) присоединяются к координированным нитрилам в комплексе ^ис-[ЯеС14(МеСК)2], образуя соединения с иминоацилированными оксимами цис-[Е-ЯеС14 {ЫН=С(Ме)ОМ=СЯЯ'} 2]. Реакция промотируется ионом рения(1У) и не протекает в случае свободных оксимов и ацетонитрила.

4. Координация нитрилов ЯСИ (Я = Ме, РЬСН2, РЬ) к платине(1У) вызывает столь сильное повышение их реакционной способности в отношении нуклеофильного присоединения Я'ОН (Я' = Ме, Е^ п-Рг, г'-Рг, и-Ви), что взаимодействие транс- и цис-[Р1С14(ЯСЫ)2] со спиртами Я'ОН протекает в мягких условиях в отсутствие ОНГ и приводит к образованию транс-[Р1С14{£-Ш=С(Я)ОЯ}2] и цис-[Р1С14{£-МН=С(Я)ОЯ} {2-ЫН=С(Я)ОЯ}], соответственно.

5. Такие потенциальные нуклеофилы и лиганды, как формамиды Я'Я"ЫС(Н)=0 (Я' = Н, Я" = Ме, трет-Ви; Я'Я" = Ме2) и ацетамид МеС(ЫН2)=0 реагирутот с комплексом транс-[Р1С14(Е1СК)2] с образованием

128 только продуктов замещения [Р^Ц {Т)-С(Н)=К+К.' И"} 2] и [РЮ14 {МН=С(Ме)ОН} 2], соответственно. Выделенные и структурно охарактеризованные соединения [РгС14 {"О-СЩ^К^КЯ1} 2] являются редким примером комплексов платины(1У) с О-координированными лигандами.

6. Карбонилстабилизированный илид фосфора Р113Р=СНС02Ме восстанавливает комплексы платины(1У) различного типа в неводных растворителях с образованием соответствующих соединений платины(П). Илид РЬ3Р=СНС02Ме предложен в качестве нового высокоэффективного и селективного восстановителя, который может быть использован для восстановления соединений платины(1У) в мягких условиях в неводных средах до соответствующих соединений платины(П) с сохранением геометрической конфигурации комплекса.

7. Илид фосфора РЬ3Р=СНС02Ме, в исключительном случае, не восстанавливает платину(1У) до платины(П), а замещает один из СП лигандов в соединении [РЬ3Р=М=РРЬ3][РС15(ЫН3)] с образованием цис-[РЮ4(]\[Н3) {СН(РРЬ3)С02Ме} ], который является первым примером комплекса платины(1У) с координированным илидом фосфора.

8. Нитрилоксиды Я'эСбНгС^^-^О" (Я1 = Ме, МеО) реагируют с комплексами платины(1У) [РгС14(ЯСК)2] (Я = Ег, РЬСН2) с образованием координированных 1,2,4-оксадиазолов в результате промотируемого ионом металла [2 + 3]-циклоприсоединения.

129

1. Гидролиз ацетоиитрила и ацетамида, координированных к иону платины(1У). / В. Ю. Кукушкин, В. К. Вельский, А. И. Моисеев, и др. ИЖурн. общ. химии. 1989. Т. 59. № 6. С. 1449-1450.

2. Iminoacylation. 1. Addition of ketoximes or aldoximes to platinum(IV)-bound organonitriles. / V. Yu. Kukushkin, T. B. Pakhomova, Yu. N. Kukushkin et al. Illnorg. Chem. 1998. V.37. P. 6511-6517.

3. Iminoacylation. 4. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species. / V. Yu. Kukushkin, I. V. Ilichev, G. Wagner, .et al. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 3047.

4. Metal-mediated hydrolysis of the oxime C=N Bond to produce Rh(III)-bound O-iminoacylated MeC(=NH)ONH2 species. / V. Yu. Kukushkin, I. V. Ilichev, M. A. Zhdanova et al. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 1567.

5. Wagner G, Pombeiro A. J. L, and Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-assisted 2+3. cycloaddition of nitrones to coordinated organonitriles. Synthesis of À4-1,2,4-oxadiazolines. II J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 3106-3111

6. Пахомова Т. Б. Реакции нуклеофильного присоединения в органонитрильных комплексах платины(П) // Дисс. канд. хим. наук. 1991

7. Hydrolisis of Organonitriles and Carboxamides in Platinum(IV) Complexes. / V. Yu. Kukushkin, I. G. Zenkevich, V. K. Belsky et al. II Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 166. P. 79.

8. Cycloplatination of aryl and ferrocenyl oximes by cw-PtCl2(OSMe2)2. affording expected platinum(II) and unexpeted platinum(IV) products. / A. D. Ryabov, G. M. Kazankov, I. M. Panyashkina et al. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 4385.

9. Galanski M, Keppler В. K. Carboxylation of dihydroxoplatinum(IV) complexes with acylchlorides. Crystal structures of the trans-R,R- and trans

10. S,S-isomer of (OC-6-33)-bis(l-adamantanecarboxylato)-(cyclohexane- 1,2-diamine)dichloroplatinum(IV). // Inorg. Chim. Acta 1997.V. 265. P. 271.

11. Tables of bond lengthts determined by X-ray and neutron diffration. Part 1. Bond lengths in organic compounds. / F. H. Allen, O. Kennard , D. G. Watson etal. // Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1987. SI.

12. Tables of bond lengthts determined by X-ray and neutron diffration. Part 2. Organometallic compounds and co-ordination complexes of the d- and f- blok metals. / A. G. Orpen, L. Brammer, F. H. Allen et al. // Chem. Soc., Dalton Trans. 1989. SI.

13. Constable E. C. Metals and Ligand Reactivity. An Introduction to the Organic Chemistry of Metal Complexes. VCH: Weinheim. 1995. P. 65.

14. Synthetic Coordination Chemistry: Theory and Practice. / J. A. Davies, С. M. Hockensmith, V. Yu. Kukushkin et al. World Scientific: Singapore. 1996. 452 PP.

15. Michelin R. A, Mozzon M. and Bertani R. Reactions of transition metal-coordinated nitriles. // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 147. P. 299.

16. Ros R, Renaud J, and Roulet R. Cyanoalkyl complexes of platinum(II). III. Alkoholysis and hydrolysis of the CN group. // J. Organomet. Chem., 1976. V. 104. P. 271.

17. Кукушкин Ю. H. и Ларионова Ю. Е. Внутрисферное превращение ацетонитрила в тиоиминоэфир в комплексе Rh(CH3CN)3Cl3. // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. С. 1409.

18. Reactions of perfluoralkylsubstituted phosphines with osmium carbonyl clusters: crystal structures of bridged, linked and substituted derivatives. / H.-G. Ang, C.-H. Koh, L.-L. et al. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. P. 847.

19. Cotton F. A., and Ktihn F. E. Dimolybdenum compounds with crosswise-bridging acetonitrile molecules. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 5826.

20. Azametallacycles from Ag(I)- and Cu(II)-promoted coupling reactions of dialkylcyanamides with oximes at Pt(II). / С. M. P. Fereira, M. F. C. Guedes da Silva, J. J. R. Frausto da Silva et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 1134-1142.

21. Кукушкин В. Ю,. Моисеев А. И и Сидоров Е. О. О связи направления геометрической изомеризации комплексов типа Р1:(сульфоксид)(амин)С14. с температурами плавления изомеров. // Журнал общ. хим. 1989. Т. 59. С. 1958.

22. Larock R. С. Comprehensive Organic Transformations. A Guide to Functional Group Preparations. VCH: Weinheim, 1989. PP. 993.

23. Lee G. R, and Crayston J. A. Hydrolisis or acetonitrile in the presence of NbCl5. II Polyhedron. 1996. V. 15. P. 1817.

24. Isomerism of amides coordinated to platinum X-ray crystalstructure of O-bonded acetamide in a platinum(II) complex. / R. Cini, F. P. Intini, L. Maresca et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. P. 1305

25. Anderson S. J., Goggin P. L., and Goodfellow R. J. Study of the co-ordination behaviour of the thiocyanate and cyanate ions in some platinum(II) complexes by heteronuclear resonance spectroscopy. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. P. 1959. 30 S.

26. Anderson S. J., and Goodfellow R. J. Effets of some neutral ligands on the coordination of the thiocyanate ion in some anionic platinum(II) complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977. P. 1683.

27. Motschi H., Sze S. N., and Pregosin P. S. 195Pt NMR. Spectrosopy. The direct measurement of the values 1J(195Pt, 14N) and chemial shift data for the complexes ira«s-PtCl2(C2H4)(substituted pyridine). // Helv. Chim. Acta. 1979. V. 62. P. 2086.

28. Browning J., Goggin P. L. and Goodfellow R. J. Vibrational and multinuclear magneti resonance spectroscopic studies of methylisocyaide complexes of gold(I), palladium(II), and platinum(II and IV). // J. Chem. Res. S. 1978. P. 328.

29. Kukushkin V. Yu., Belsky V. K., and Tudela D. Unusual reactivity mode of coordinated oximes: Pt(IV)-assisted ring-closure by reaction with acetone. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 510.

30. Pt(IV)-mediated redox coupling of 2-propanone oximes in cis-Pt(Me2C=NOH)2Cl4. Crystal structure of the [Pt(N(=0)CMe20NCMe2)Cl2]. / V. Yu. Kukushkin, V. K. Belsky, E. A. Aleksandrova et al. II Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 3836.

31. Iminoacylation. 2. Addition of alkylated hydroxylamines via oxygen to platinum(IV)-bound nitriles. / G. Wagner, A. J. L. Pombeiro, Yu. N. Kukushkin et al. II Inorg. Chim. Acta. 1999.V. 292. P. 272; Erratum, Inorg. Chim. Acta. 1999. V. 295. P. 253.

32. Metal-assisted coupling of oximes and nitriles: a synthetic, structural and theoretical study. / M. L. Kuznetsov, N. A. Bokach, V. Yu. Kukushkin, T.

33. Pakkanen, G. Wagner, A. J. L. Pombeiro I I J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 4683-4693.

34. Rouschias G. and Wilkinson G. The chemistry of rhenium-nitrile complexes // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 489.

35. Pearson C., and Beauchamp A. L. Binding of amino-dialkylated adenines to rhenium(III) and rhenium(IV) centers. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 1242.

36. Edwards D. A., and Marshalsea J. New route to acetonitrile complexes of molibdenum, tungsten, and rhenium halides. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1974. V. 4. P. 573.

37. Hamer A. D., and Walton R. A. Complexes of alkyl and aryl cyanides. VIII. Cis- and trans- isomers of tetrahloro bis(acetonitrile)rhenium(IV). // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1975. V. 5. P. 139.

38. Myers R. E., and Walton R. A. Complexes of Alkyl and Aryl Cyanides. 9.1 Reactions of cis-ReCl4(CH3CN)2 with bidentate phosphorus and arsenic donors: cis-trans isomerisation in complexes of the type ReCl4L2. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 3065.

39. Ткачук В. M. Синтез и термические превращения органонитрильных комплексов платины // Дисс. канд. хим. наук. 1991. JL: ЛТИ им. Ленсовета.

40. Колчинский А. Г. и Улко Н. В. Взаимодействие пентахлорида рения с ацетонитрилом. // Укр. хим. журнал. 1981. V. 47. Р. 159.

41. Pearson С., and Beauchamp A. L. JH NMR study of monomeric chloro-rhenium(III) complexes with triarylphosphines and nitriles. // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 237. P. 13.

42. Кукушкин В. Ю. О геометрической изомеризации октаэдрических координационных соединений. //Журн. неорг. химии. 1988. V. 33. Р. 1905.

43. Rates and mechanism of oxidative two-electron-transfer-induced cis to trans isomerisation of the nitrile complex ReCl(NCC6H4Me-4)(Ph2PCH2CH2PPh3)2. / M. F. C. Guedes da Silva, J. J. R. Frausto da Silva,

44. A. J. L. Pombeiro et al. // Organometallics. 1994. V. 13. P. 3943.

45. Dunn P. J. Amidines and N-substituted amidines. // in Compr. Org. Funct. Group Transform. Elsevier, Oxford: 1995. V. 5. 741 PP.

46. Granik V. G. Advanes in Chemistry of amidines. // Russ. Chem. Rev. (Engl. Trans I.). 1983. V. 52. P. 377.

47. Sharma S. K., Tandon M., Lown J. W. A general solution- and solid-phase synthetic procedure for incorporating three contiguous imidazole moieties into DNA sequence reading polyamides. // J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 1030.

48. Synthesis of novel nonpeptidic thrombin inhibitors. / U. Obst, P. Betschmann, Lerner C., Seiler P., Diederich F., Gramlich V., Weber L., Banner D. W., Schonholzer. PЛ Helv. Chim. Acta. 2000. V. 83. P. 855.

49. A two-stage version of Pinner reaction as a route to dialkoxyphosphorylalkyl imidate hydrochlorides. / V. E. Shishkin, E. V. Mednikov, О. V. Anishchenko,

50. B. I. No IIRuss. J. Gen. Chem. 1999. V. 69. P. 1673.

51. Gaupp S., Effenberger F. Stereoselective follow-up reactions of (S)-2-sulfanyl nitriles. // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. V. 10. P. 1777.

52. The enantiospecific synthesis of an isoxazoline. A RGD mimic platelet GPIIb/IIIa antagonist. / L.-H. Zhang, J. C. Chung, T. D. Costello et al. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 2466.

53. Modified method of synthesis of N-substituted dithioesters of amino acids and peptides in the Pinner reaction. / W. Neugebauer, E. Pinet, M. Kim, P. R. Carey // Can. J. Chem. 1996. V. 74. P. 341.

54. A new mild method for the synthesis of amidines. / U. E. W. Lange, B. Schäfer, D. Baucke et al. II Tetrahedron Lett. 1999. P. 7067

55. First observation of metal-mediated nitrile-imine coupling giving ligated 1,3-diaza-l,3-dienes. / D. A. Garnovskii, V. Yu. Kukushkin, M. Haukka et al. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 560

56. Fanizzi F. P., Intini F. P., Natile G. J. . Nuleophilic attack of methanol on bis(benzonitrile) dihloroplatinum: formation of mono- and bis-imidoester derivatives. // Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 947.

57. Prenzler P. D., Hockless D. C. R., Heath G. A Steric and electronic effects in the first homoleptic imino ether complex: Synthesis and X-ray crystallographic determination of Pt(NHC(0Et)Et)4.(CF3S03)2 II Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 5845.

58. Ros R., Renaud J., Roulet R. Cyanoalkyl complexes of platinum(II). II. Un charged and cationic o-cyanobenzyl complexes. II J. Organomet. Chem. 1975. V. 87. P. 379.

59. A /ram-Platinum complex showing higher antitumor activity than the eis congeners. / M. Coluccia, A. Nassi, F. Loseto et al. II J. Med. Chem. 1993. V.36. P. 510.

60. Platinum(II) complexes containing iminoethers: atrans platinum antitumor agent. / M. Coluccia, A. Boccarelli, M. A. Mariggio et al. // Chemico-Biological Interactions. 1995. V. 98. P. 251.

61. Platinum and Other Metal Coordination Compounds in Cancer Chemotherapy / M. Coluccia, M. A. Mariggio, A. Boccarelli et al.; Plenum Press, New York. 1991. P. 27.

62. Isolation haraterization and kinetics of formation of the cis and trans isomers of bis(acetonitrile)dihlorodiplatinum(II). / F. P. Fanizzi, F. P. Intini, L. Maresca, G. Natile II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. P. 199.

63. Bellamy L. J. The Infrared Spectra of Complex Molecules. 2nd edition Methuen: London. 1996.

64. Tudela D. Slater's rules and electron configurations. // J. Chem. Educ. 1994. V. 71. P. 1083.

65. Rochon F. D., Kong P. C., Melanson R. The moleular and crystal structure of trans-dichloro(dimethylformamide)(2,6-lutidine)platinum(II). // Can. J. Chem. 1980. V. 58. P. 97

66. Complexation of Zn(OTeF5)2 by weakly coordinating solvents and single-crystal x-ray structures of Zn(0TeF5)2(PhN02)2.2 and Zn(0TeF5)2(PhN02)3. / J. J. Rack, P. K. Hurlburt, P. J. Kellett et al. // Inorg. Chim. Acta. 1996 V. 242. P. 71.

67. Cotton S. Chemistry of Precious Metals. Chapman & Hall: London. 1997. 460 PP.

68. Hartley F. R. The Chemistry of Platinum and Palladium. Applied Science Publishers: London. 1973. 544 PP.

69. Belluco U. Organometallic and Coordination Chemsitry of Platinum. Academic Press: London. 701 PP.

70. Siegmann K., Pregosin P. S., and Venanzi L. M. Reaction of organoboroncompounds with platinum(II) disolvento complexes. // Organometallics. 1989. V. 8. P. 2659.

71. Elding L. I. and Oskarsson Â. Synthesis and crystal structure of tetrakis(dimethylsulfoxide) platinum(II) bistrifluoromethane sulfonate. // Inorg. ChimActa. 1987. V. 130 P. 209.

72. Novel heterobimetallic titanium-platinum complexes. Crystal structure of (eta(5)-C5H4SiMe3)(SPh)Ti(mueta(5)-kappa-S-C5H4P(S)Ph-2)(mu-SPh)Pt(C6F5)2. / E. Delgado, B. Donnadieu, E. Hernandez et al. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 592. P. 283.

73. Synthesis and reactivity of sigma-alkynyl/P-bonded phosphinoalkyne platinum complexes toward cis-M(C6F5)2(thf)2. (M = Pt Pd). /1. Ara, L. R. Falvello, S. Fernandez et al. // Organometallics. 1997. V. 16. P. 5923.

74. Synthesis and structure of new neutral bimetallic platinum hydride complexes. / I. Ara, L. R. Falvello, J. Fornies et al. // Organometallics. 1997. V. 16. P. 5392.

75. Synthesis of novel platinum-silver and platinum-copper complexes with bridging alkynyl ligands. / J. Fornies, E. Lalinde, A. Martin, M. T. Moreno // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P. 135.

76. The first platinum(IV) complexes with glucopyranoside ligands. A new coordination mode of carbohydrates. / H. Junicke, C. Bruhn, D. Strohl et al. // Inorg.Chem. 1998. V. 37. P. 4603.

77. Wagner G. and Haukka M. Stereoselective 2 + 3. cycloaddition of nitrones to platinum-bound organonitriles. First enantioselective synthesis of A4-1,2,4-oxadiazolines. Il J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. P. 2690.

78. Manzer E. Isocyanide Carbene diethildithiocarbamate and cyclo-octa-15-diene complexes of platinum(II). H J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. P. 1535.

79. Cationic cyanobenzylpalladium(II) complexes. Synthesis and reactivity of the CN group toward nucleophiles. / R. Ros, R. A. Michelin, T. Boschi, R. Roulet II Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 35. P. 43.

80. Stephenson N. C. The crystal structure of diamminebis(acetamidine)platinum(II) chloride monohydrate Pt(NH3)2CH3C(NH2)NH.2Cl2.H20. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. V. 24. P. 801.

81. Cross R. J., Davidson M. F., Rocamora M. Amine imine and aminocarbene complexesof platinum(II). II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. P. 1147.

82. Jardine I., McQuillin F. J. Pseudohalogeno-metal compounds. L. Reations of azidoobalt(III) chelate complexes with isoyanides. // Tetrahedron Lett. 1972. P. 459.

83. Synthesis of gold-(I)-and-(III) complexes with carbonilstabilized phosphorus ylides. Crystal structure of (AuPPh3)2{^-C(PPh3)C(0)NMe2}.C104. / J. Vicente, M. T. Chicote, J. A. Cayuelas et al. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P. 1163.

84. Keto-stabilized phosphorus ylide gold(I) and gold(III) complexes. / J. Vicente, M. T. Chicote, I. Saura-Llamas et al. II J. Organomet. Chem. 1987. V. 333. P. 129.

85. Vicente J., Chicote M. T. Fernândez-Baeza J. The reaction in acetonitrile between PdCl2 and the carbonyl-stabilized ylide Ph3P=CHC02Me. Synthesis of iPd{CH{Pf2-QH4)Ph7}(C02Me)}(//-CI). // J. Organomet. Chem. 1989. V. 364. P. 407.

86. Navarro R., Urriolabeitia E. P. Alpha-stabilized phosphoylides as versatile multifunctional ligands. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. P. 4111.

87. Perhalophenyl complexes of palladium(II) containing keto-stabilized phosphorus ylides of the type Ph2P(CH2)nPPh2CHC(0)R. / R. Uson, J. Fornies, R. Navarro et al. II J. Organomet. Chem. 1987. V. 334. P. 389.

88. Synthesis and characterisation of palladium(II)-77 -Alkyl-ylide complexes. X-ray crystal structure of PdCl(r73-2-MeC3H4){Ph3PC(H)COMe}. / G. Facchin, R. Bertani, M. Calligaris et al. H J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. P. 1381.

89. Hybrid ligands: Synthesis characterization and co-ordinative properties of a mixed phosphine-beta-ketophosphorus ylide. / D. Soulivong, C. Wieser, M. Marcellin et al. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 2257.

90. Nucleophilic attack of carbonyl-stabilized phosphorus ylides on 15-cyclooctadiene complexes of palladium and platinum. / J. Vicente, M. T. Chicote, C. MacBeath et al. II Organometallics. 1999. V. 18. P. 2677.

91. Mârkl G. Synthese von a-halogenierten a./?-ungesàttigen carbonsâuren mit triphenilphosphin-halogen-carbometoxy-methylenen. // Chem. Ber. 1961. V. 94. P. 2996.

92. Denney D. B., Ross S. T. The preparation and reactions of some halophosphoranes. II J. Org. Chem. 1962. V. 27. P. 998.

93. Speziale A. J., Ratts K. W. Reactions of phosphorus compounds. V. Resonance-stabilized a-halomethylenephosphoranes. II J. Org. Chem. 1963. V. 28. P. 465.

94. Yamagata K., Takaki M., Yamazaki M. Studies on heterocyclic enamino nitriles. XII. Reactions of 45-dihydro-2-morpholino(and-2-pyrrolidino)-3-furancarbonitriles with dichlorocarbene. // Liebigs Ann. Chem. 1992. P. 1109.

95. Редокс-реакции диалкилсульфоксидных комплексов платины(Ш) при взаимодействии с системой реагентов PCI5/ROH. / В. Ю. Кукушкин, Е. Ю. Панкова, С. А. Симанова и др. // Журн. общ. химии. 1990. Т. 60 С. 587.

96. Кукушкин В. Ю., Киселева Н. П. Пентахлорид фосфора (Y) реагент для окислительного хлорирования комплексов Pt(II) И Коорд. хим. 1988. Т. 14. С. 693.

97. Кукушкин В. Ю., Панкова Е. Ю., Афанасьев Е. А. Различное направление изомеризации комплексов Pt(DMS)PyCl2. в твердой фазе и в растворе. // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34 С. 1342.

98. Сох Е. G., Saenger Н., Wardlaw W. Pt with a ovalency of four-diquinolinoplatinous chlorides. // J. Chem. Soc. 1934. P. 182.

99. Коновалов JI. В. Кукушкин Ю. Н. О спектроскопических методиках идентификации электрондонорных центров диметилсульфоксида. // Коорд. хим. 1997. Т. 23. С. 942.

100. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов. М.: Химия. 1972. 446 С.

101. Gothelf К., Jorgensen К. A. Asymmetric 13-dipolar Cycloaddition reaction // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 863.

102. Chan K. S. 1,3-Dipolar cycloadditions of alkynyl fisher carbene complexes with nitrones. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1991. P. 2602.

103. Chromium and tungsten pentacarbonyl groops as reactivity and selectivity auxiliaries in 2 + 3. cycloaddition of alkynil fisher carbene complexes with N-Alkyl nitrones. / K. S. Chan, M. L. Yeung, W. Chan et al. // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 1741.

104. Kreissl F. R., Fischer E. O., Kreiter C. G. Transition metal carbene complexes. LIV. Synthesis of transition metal carbonyl ylide complexes from transition metal carbonyl carbene complexes. II J. Organomet. Chem. 1973. V. 57. C9.

105. Schenk W. A., Kuemmerle D. Die koordinationschenie C=S fiintioneller Verbindungen. IV. 13-Dipolar cycloaddition an CS2-komplexen. // J. Organomet. Chem. 1986. V. 303. C25.

106. Metal-metal multiple bonds. 18. Addition reactions of diazoalkanes with the molybdenum-molybdenum triple bond in R2Mo2(CO)4 (R = C5H5 C5H4Me C5Me5) / M. D. Curtis, L. Messerle, J. J. D'Errico et al. // Organometallics 1986. V. 5. P. 2283.

107. Messerle L., Curtis M. D. Reaction of diaryldiazomethanes with a metal-metal triple bond: synthesis structural charaterization and reactivity of novel bridging diazoalkane and alkylidene complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 7789.

108. Clauss A. D., Dimas P. A., Shapley J. R. Reation of the unsaturated complex (r.5-C5Me5)Rh(/i-CO)] with diazo compounds. // J. Organomet. Chem. 1980. V. 201. C31.

109. Reactivity of Rh2Pt(/i-CO)2(CO)(PPh3)(77-C5Me5)2. / N. M. Boag, M. Green, R. N. Mills et al. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P. 1171.

110. Transition metal-methylene complexes. 16. Carbene addition to reactive metalmetal bonds a simple synthesis principle for /j-methylene complexes. / W. A. Herrmann, C. Bauer, J. Plank et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981. V. 20. P. 193.

111. D'Errico J. J, Messerle L, Curtis M. D. Metal-metal multiple bonds. 13. Structural diversity in the reactions of Cp2Mo2(CO)4(Mo=Mo) with diazoalkanes and aryl azides. // Inorg. Chem. 1983. V. 22. P. 849.

112. Herrmann W. A, Bauer C. . Transition metal-methylene complexes. XVII. Carbene addition to an iron-iron double bond: synthesis of the first methylene(nitrosyl) complex. II J. Organomet. Chem. 1981. V. 204. C21.

113. Di-tert-butoxybis(atylimido)molybdenum(VI) compounds Mo-(0-t-Bu)2(NAr)(/i-NAr). where Ar = Phenyl and p-tolyl. M. H. Chrisholm, K. Folting, J. C. Huffman, A. L. Ratermann II Inorg. Chem. 1982. V. 21. P. 978.

114. Welker M. E. 3 + 2 Cycloaddition reactions of transition metal. 2-alkynyl and 771-allyl complexes and their utilization in five-membered-ring compound syntheses. // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 97.

115. Fehlhammer W. P, Kemmerich T, Beck W. Pseudohalogeno-metal compounds. L. Reactions of azidocobalt(III) chelate complexes with isocyanides. // Chem. Ber. 1979. V. 112. P. 468.

116. Paul P, Nag K. Sulfur-nitrogen bonded metal chelates. 18. 13-Dipolar cycloadditions to coordinated azide in nickel(II) complexes of the types Ni(S-N-N)(N3). and [(S-N-N)Ni(N3)(N-N-S)](C104). II Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 2969.

117. Beck W, Fehlhammer W. P. Ligand addition and redox reactions of azido-metal complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967. V. 6. P. 169.

118. Sato F, Etoh M, Sato M. 7r-Cylopentadienils of nickel(II). VIII. Preparation and properties of an N-bonded thiatriazole organonickel compounds. // J. Organomet. Chem. 1972. V. 37. C51.

119. Sato F, Etoh M, Sato M. ^-Cylopentadienils of nickel(II). XIV. Preparation and properties of organonickel derivatives of 1-substituted tetrazoline-5-thiones. II J. Organomet. Chem. 1974. V. 70. P. 101.

120. Treichel P. M, Knebel W. J, Hess R. W. New isocyanide-platinum complexes. HJ. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 5424.

121. Synthesis of metallacycles by 13-dipolar cycloaddition reactions between low-valent metal carbonyls and aryl nitrile N-oxide. / P. A. Chetcuti, J. A. Walker, C. B. Knobler, M. F. Hawthorne // Organometallics. 1988. V. 7. P. 641.

122. Fehlhammer W. P, Bartel K, Petri W. Metal complexes with multifimtional isoyanides. II. Organometalli nitryl ylides. The 3 + 2.-cycloaddition on chloroethyl(isocyanoacetato)bis(triphenylphosphine)platinum. // J. Organomet. Chem. 1975. V. 87. C34.

123. Ellis W. R, Purcell W. L. Linkage isomers of 5-methyl- and 5-phenyltetrazolato(l-)-complexes of pentaammoniecobalt(III) and their isomerisation reactions. // Inorg. Chem. 1982. V. 21. P. 834.

124. Purcell W. L. Kinetiks of linkage isomerisation of (5-methyltetrazolato)-pentaamminecobalt(III). II Inorg. Chem. 1983. V. 22. P. 1205.

125. Preparation characterisation and chromium(II) reduction kinetis of tetrazole complexes of pentaamminecobalt(III). / R. J. Balahura, W. L. Purcell, M. E. Victoriano et al. IIInorg. Chem. 1983. V. 22. P. 3602.

126. Hall J. H, Lopez de la Vega R, Purcell W. L. Kinetics of azide attak on organonitriles coordinated to pentaamminecobalt(III). // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 102. P. 157.

127. Katritzky A. R. Comprehensive heteroyclic chemistry II. Vol. 4. Five-membered rings with more than two heteroatoms and fused carboyclic derivatives. 1996. Pergamon: Elsever Science LTD. P. 224

128. Чугаев Л. А. Избранные труды M.: Изд-во АН СССР 1954. Т 1. С. 344.146

129. Климова Е. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия 1967. 208 С.

130. Нидерль Дж., Нидерль В. Микрометоды количественного органического анализа. Л.: Госхимиздат 1949. 276 С.

131. Shoniger W. S. Fortshrittberich uber die quantitative organische Microelementaranalyse // Microchim. Acta. 1959. 1. S. P. 670.

132. The vibrational spectra crystal and molecular structure of bis(acetonitrile)dichloroplatinum(II). / P. D. Rochon, R. Melanson, H. B. Howard-Lock et al. // Can. J. Chem. 1984. V.62. P. 860.

133. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы И Справочник. М.: Наука 1964. 294 С.

134. Rouschias G., and Wilkinson G. Nitrile complexes of rhenium(IV). // J. Chem. Soc. A 1968. P. 489.

135. Grundmann C., Dean J. M. Nitrileoxides. V. Stable aromatic nitrile oxides // J. Org. Chem. 1965. V. 30. P. 2809.