Теоретическое изучение реакционной способности нитрилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КЛЕСТОВА-НАДЕЕВА Екатерина Алексеевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НИТРИЛОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии химическою факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

КИСЕЛЕВ Юрий Михайлович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник БОЖКНКО Константин Викторович

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им Н. С. Курнакова Российской академии наук

Защита состоится 20 июня 2005 г в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета К 212.15404 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного Совета

пуглшова н м

0>Ъ1Ъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность проблемы. В настоящее время реакции нуклеофильного

присоединения к нитрилам воды, спиртов, аминов, меркаптанов, фосфинов и оксимов широко используются в промышленных синтезах. Так как во многих случаях эти процессы невозможны или идут в достаточно жестких условиях с. малым выходом продуктов, актуальной задачей является повышение реакционной способности молекул нитрилов, которое часто достигается при введении их в качестве лжандов в комплексы переходных металлов Полученные соединения используются в промышленном синтезе акриламида и никотинамида, для детоксикации промышленных стоков, с целью получения иминоэфирных соединений, например, транс-[Р1С12{МН=С(ОМе)Ме}2]. обладающих высокой противоопухолевой активностью, по реакции циклоприсоединения азидов или нитронов образуются тетразолы и оксадиазолины, широко используемые в фармакологии.

Исходя из всего вышесказанного, важной и актуальной задачей теоретических исследований в этой области является выяснение механизма протекающих реакций, а также оценка степени влияния иона-комплексообразователя, заместителей, вводимых в молекулы реагентов и растворителей на активность молекул нитрилов в реакциях нуклеофильного присоединения, то есть тех факторов, которые позволяют прогнозировать оптимальные условия их проведения, что и определяет основные цели данной работы.

Цели работы. В представленной работе предполагалось решить следующие основные вопросы:

I Оценить влияние природы иона-комплексообразователя на реакционную способность координированных нитрилов.

2.0пределить степень влияния заместителя К в молекуле оксима и растворителя на протекание реакции нуклеофильного присоединения 3 Подобрать оптимальный метод расчета реакционных характеристик на примере гипотетических реакций нуклеофильного присоединения между свободным нитрилом и оксимом.

В качестве объектов исследования были выбраны реакции нуклеофильного присоединения между свободным ацетонитрилом и оксимами с различными заместителями, а также взаимодействие ацет онитрила, координированного атомом рения (цис-/транс-[КеС14^ССНз)2]) с формальдоксимом.

Научная новизна. Впервые провед« изучение

механизма реакции нуклеофильного присоединения оксимов к координированным рением ацетонитрилам, выявлены факторы, определяющие повышение реакционной способности нитрилов в изучаемых взаимодействиях. На примере простейших гипотетических реакций определено влияние заместителя в молекуле оксима и растворителя на протекание процесса нуклеофильного присоединения. Найдены оптимальные методы расчета подобных реакций. Объяснено с кинетической и термодинамической точек зрения отсутствие хелатных комплексов в продуктах реакций нуклеофильного присоединения оксимов к ацетонитрилам, координированным атомами платины.

Основные положения, выносимые на защиту. I .Систематический анализ ошибок, связанных с выбором метода их квантово-химического описания и пространства базисных функций. Построение на этой основе ошимальной схемы теоретического исследования реакций данного типа. 2.Выяснение влияния заместителей в молекулах оксимов на протекание реакций нуклеофильного присоединения.

З.Определение основных факторов, определяющих повышение реакционоспособности молекулы нитрила при образовании ею комплекса с переходным металлом. 4.Исследование влияния природы иона металла-комплексообразователя на реакционную способность координированной молекулы нитрила. 5 Объяснение с кинетической и термодинамической точек зрения отсутствия хелатных комплексов в продуктах реакции нуклеофильного присоединения оксимов к ацетонитрилу, координированному атомом платины

Практическая ценность. Результат работы могут быть использованы при дальнейшем изучении механизма реакций нуклеофильного присоединения к координированным ни филам, а также для разработки более эффективных схем синтеза соединений, получаемых с помощью этих реакций.

Апробация работы. Результаты работы были преде швлены и обсуждались на V и VI сессиях Международной Фоковской конференции по квантовой и компьютерной химии (г Великий Новгород, 2002 и 2003 г.г.).

Диссертационное исследование выполнено на кафедре неорганической химии

и методики преподавания химии химического факультета МПГУ. В период с 200] по

2005 г работа выполнена в соответствии с проектом федеральной целевой научно-

|ехнической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям

развития науки и техники" (шифр 02. 42 12) , 4*г» ч*» «и \

Публикации. По материалам диссертации имеется 3 публикации.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу и 19 рисунков. Список цитируемой литературы включает 103 наименования. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного нитрильным комплексам переходных металлов, их синтезу и химическим свойствам, а гакже краткому описанию используемых при расчетах квантовохимических методов, основной части, включающей 3 раздела, выводов, списка литературы и приложения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и раскрыта научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В литературном обзоре представлен материал по синтезу, строению и химическим свойствам нитрильных комплексов родия, вольфрама, ванадия, платины. Даны краткие физико-математические справки о квантовохимических методах, используемых в работе. Выполнен анализ известных из литературы факторов, влияющих на активность нитрилов, координированных металлами, и обоснован выбор объектов для изучения и методов их исследования.

Во второй главе приведены результаты расчетов гипотетических реакций нуклеофильного присоединения между ацетонитрилом и различными оксимами (гидроксиламин, формальдоксим, диметилоксим) в газовой фазе и в присутствии растворителей с различной диэлектрической проницаемостью (метанол, хлороформ, гептан). Расчеты проводились методами Хартри-Фока (НК). функционала плотности (ВЗЬУР), по теории возмущений Меллера-Плессета с учетом вюрого, третьего и четвертою порядка (МР2, МРЗ, МР4), методом связанных кластеров (СС?Е)(Т)), СВБ-О в базисах 6-31 в, 6-31 С(с1), 6-31-К3(<1,р), 6-311+-Ю(<1,р). Учет сольватационных эффектов осуществлялся в рамках континуальной модели Онзагера. Для всех вышеперечисленных методов проводился анализ молекулярной структуры, распределения эффективных зарядов, состава молекулярных орбиталей исходных соединений, переходных состояний и продуктов реакции, оценивалось влияние кинетических и термодинамических факторов на протекание исследуемых процессов.

При изучении реакций нуклеофильного присоединения между координированным ацетонитрилом и формальдоксимом была проведена полная оптимизация геометрии исходных молекул, переходных состояний и продуктов

реакции градиентным методом Ньютона-Рафсона. Получены колебательные частоты с целью определения корректности найденного минимума на поверхности потенциальной энергии, а также вычисления свободной энергии Гиббса, энгапьпии и энтропии исследуемых систем и процессов Для расчета пути минимальной энер|ии реакции мы использовали метод Гонзалеса-Шлегеля. Расчеты проводились в приближении HF в базисах 6-31G, 6-31G с учетом d-функций на атомах хлора, 6-3!G(d) и 6-31G(d,p), методом B3LYP в базисе 6-31G(d) и по теории возмущений (МР2) в базисе 6-31G. С целью учета релятивистских эффектов и сокращения времени расчетов для атома рения был использован Штутгартский квазирелятивис!кий псевдопотенциал, аппроксимирующий 60 электронов внутренних оболочек, и соответствующий набор сгруппированных базисных функций (8s7p6d)[6s5p3d], Все расчеты выполнялись с помощью программных комплексов Gaussian-98 и Gamess.

1.Изучение гипотетической реакции между нитрилом и оксимом.

Оценка погрешностей рассчитываемых величин проводилась в различных неэмпирических кванговохимических приближениях и базисах (см. выше) на примере модельных гипотетических реакций, представленных на схеме 1. С целью определить влияние заместителя в молекуле оксима и присутствия растворителя в реакционной смеси на характеристики гипотетической реакции, были рассчитаны оптимальные i еометрии (соответствующие минимуму на поверхности потенциальной энергии) исходных соединений, несколько возможных конформаций продуктов реакций и предпола!аемые переходные состояния. Это позволило установить эффективные заряды атомов, состав и энергии молекулярных орбиталей, рассчитать кинетические и термодинамические характеристики исследуемых процессов и далее дать оценку возможности их протекания

Как показали расчеты, в молекуле ацетонитрила связь N^C удлиняется при переходе от HF к B31.YP и МР2 (таблица 1) Связь же С—С, наоборот, имеет максимальную длину в одноэлектронном приближении. Значения, полученные методами функционала плотности и МР2, достаточно хорошо коррелируют между собой (максимальное отклонение 0,02 А для длины связи N=C). Изменение набора базисных функций никак не влияе! на данные, полученные методом МР2 В методах B3LYP и HF длина связи N=C уменьшается, а связи С—С - увеличивается Введение r систему растворителей с различными значениями диэлектрической проницаемости практически не влияе* на структурные параметры ацетонитрила

мссн,

ШС(П1,)0Ш2 ШС(СН,)ОЫСН2 ШС(ГН,)0М(СН,)2 Схема 1. Исследуемые молельные гипотетические реакции.

Таблица 1. Расчетные длины связей молекулы ТЧССНз.

Св0б0ДИая С7Н,6 СИСЬ СНзОН

Метод расчета молекула

N-0 С-С К=Г С-С Ы^С С-С \'=С С с НР/б-ЗЮ 1146 1459 1.146 1.457 1147 1.457 1.148 1.457

НР/6-31С» 1.135 1.468 1.135 1.467 1 135 1.467 1.136 1.467

НР/6-31-Ю** 1136 1.468 1.136 1467 1.136 1.467 1.137 1.467

МР2/6-ЗЮ* 1.180 1.463 — — — — -

МР2/6-31-КЗ** 1.181 1.463 — — — — — —

ВЗЬУР/б-ЗЮ 1.172 1.460 1.171 1.457 1.172 1.456 1.172 1.456

ВЗЬУР/б-ЗЮ* 1 160 1.462 1.160 1.460 1.160 1.460 1.161 1.459

В31ЛТ/6-31+0" 1 161 1.462 1.161 1.460 1 161 1.459 1.162 1.458

СВ5-(?<218,15К.) 1.179 1.467

1.159± 1.468±

Экспериментальные значения ^ ^ д 002

Изменения структурных характеристик различных оксимов в зависимости от выбранного приближения, базиса и растворителя сходны между собой Общую

тенденцию можно увидеть из таблицы 2, преде явленной для диметилоксима (N-гидрокси-Ы-метил-метанамина). Длины всех связей увеличиваются при переходе от HF приближения к B3LYP и МР2, при этом наименьшие изменения наблюдаются для связей NC. Данные B3LYP и МР2 методов практически совпадают между собой С расширением базиса все связи укорачиваются за исключением случая ON-связи в приближениях HF и МР2. Введение растворителя в значительной степени влияет лишь на длину связи ОН В ряду [отсутствие растворителя] - C7II16 - СНСЬ - С1ЬОН длина связи ОН увеличивается примерно на 0,01 А, максимальное изменение наблюдается для формальдоксима в конформации А (торсионный угол HONC равен 180°) в приближении B3I YP/6-31+G** и составляет 0,015 А.

__Таблица 2 Расчетные длины связей молекулы HON(CHs);. _

Т СВОбОЛ,,аЯ С7Н16 г СНСЬ 7 СН,ОН

Метод расчета j молекула 1

Н-О O-N

1 I

HF/6-31G 0.95211.443

N-C Н-О O-N N-C , Н-О I O-N N-C j Н-0, O-N (N-C 1.456 0.952 1.442'1.456 0.95411.44311.456^0.962 1.444 1.458

HF/6-31G* 0.947 1.406] 1.447 0.948 1 405'1.446 0.950 I 4051 447 0.957,1.406 1.448'

----1--r J--r__ , .-- L r <

HF/6-3HG** 0.9441.404

1"

MP2/6-31U* 0 973 1.458

! I

MP2/6-31+G** ,0 968 1.460(1460 - —

1.448 0 944 1.4044.447 0,946 1 404'1.448,0.954,1.405 1 449

-----1-4- — -

1.459 — — ' — — — — I — — , — ,

I 1 I ,

B3LYP/6-3IG 0980'1.50311.472 0 980 1.50111 471 0.982 1.502'|.47П).99| 1.502^1 4741 B3LYP/6-31G* 10.971 1 453)1 460 0.971 1.45г11.459 0.973' I 452^1 459 0.981,1.453 1.461 B3LYP/6-31+G** loWl 454.1.461 0.968 1.45311 461 0 970^7.453' 1.461

0.980| 1.455 1.463|

CBS-Q (218,15 К) ¡0.967' 1.445 1.461

Для протекания реакции нуклеофильного присоединения важным фактором является величина положительного заряда на р-атоме углерода, по которому идет атака нуклеофила Расчетные эффективные заряды для молекулы ацетонитрила представлены в таблице 3

Из таблицы 3 видно, что в молекуле ацетонитрила эффективные заряды на атомах, полученные по схеме Малликена (в таблице даны обычным шрифтом), сильно зависят от выбора базиса и приближения. Данные методов НР и ВЗЬУР достаточно хорошо со1ласуются между собой. В этих приближениях связь К=С получае1ся более полярной, чем в случае МР2 метода. Значения эффективных зарядов, полученные более точными корреляционными методами (МР4, СС80(Т)), практически совпадают между собой вне зависимости от заданной геометрии молекулы.

При расширении базиса происходит значительное изменение абсолютных значений эффективных зарядов (в некоторых случаях даже троекратное увеличение), что обусловлено присущей методу Малликена сильной зависимостью результатов от сбалансированности базиса. Чтобы избежать этого, нами были использованы также расчеты распределения электронной плотности по методу натуральных связевых орбиталей (NBO-метод). Данные, полученные методом NBO, выделены жирным шрифтом Как видно из таблицы, в этом случае величины эффективных зарядов при расширении базиса практически не меняются (наибольшие отклонения (0,041 е) получены на углеродном атоме метильной группы в приближении HF), и данные B3LYP и МР2 методов хорошо коррелируют между собой. Связь N=C в таком подходе является менее полярной. С введением растворителя, как и ожидалось, полярность связи C=N возрастает, что должно, в принципе, облегчать атаку нуклеофила.

Таблица 3. Эффективные заряды атомов в молекуле NCCHj

НГ/6-ЗЮ

Свободная молекула ~N " С(1) , С(2) i -0 32 Т 0 12 j -0 47 -0.3« | 0 J1 -0.77

HF/6-31G* НР/б-И-КЗ*'

HF/6-311t+G" //HF/6-31+C"

-О 45 •0.37 -0 45 -0.38

I -0 47

0 30 0.32 0 22 OJ1

044

-0 53 -0.73 -0 32 -0.7S

-0 49

MP2//HF/6-31+0»* MP2/6-31G* MP2/6-31+G**

I -0 41 I -0 37

__^».31

I -0 39

-о.зг

0 25

0 27 0.27 0 21 0.27

-0 39 -0 57 -0.78 -038 -0.78

t',H|6 сн,он

N -0.35 C<I) ] 0.14 | C(2) _ -0 47 __N_ -0.41 , qiLr 0 17 4- C(2) -0 49

-0 48 0.31 | -0 54 -0 53 I -0 34 ! -0 55

-0 49 0 24 j -0 32 -0 57 | 0 29 ' -0 34

-0 50 0 46 1 -0 49 -0 58 1 0 51 -0 51

-0 49 0 24 | -0 32 Г -0 57 | 0 29 -0 34

-0 49 0 32 , -0 54 -0 55 1 0.35 , -0 56

-0.46 020 , T -0 32 | -0 55 ' 0 26 j -0 34

MP2/6-3II++G" //MP2/6-31+G**

B3LYP/6-31G

-0 37 0 38

-0 56

-0.44

1 -0 27 , -0J2

B3LYP/6-31G*

-0 46 -0J3

о п 0.28 0 35 0.28

0 40

-0 51

-0 46 -0Л1

-0.52 -0.78

-0.29

-0 48

0.13

-0 46

0 36 I -0.53

-0 53 -0 34

-0 52

B3LYP/6-3I+G**

-0.49 -0.33

0 37 0.28

-0 47 -0.80

B3LYP/6-31I++G«» //ВЗЬУР/б-ЗКС"»

-0 44

MP3//MP2/6-31G* MP4(SDTQ) //MP2/6-3IG»

-0 40 -0 47

0.43 0 28 031

-0 53 -0 54 -0 47

0 38 0 45

-0 47 I -0 61

О 46 ! -0 53

---f -0 15 1 -0 47

-н

0 37 ^ -0 54 0.42 I -0 47

-0.S4

-0 55 О 49

-0 56

-0 54

MP4(SDTQ) //B3LYP/6-31G*

CCSD(T)// MP2/6-31 G*

CCSD(T) //B3LYP/6-31G*

-0 46 1 031 I -0 54 ^047 | 0 31 |~1T54~ -0 46 I 0 31 | -0 54

-0 49 0 32 -0 54 1 -0 55 , 0 35

-- -0 49 0 32 -0 54 ^ -0 54 - 0 35

-0 49 0 32 "0T55 T 0.35 t

-0 49

0 32

-0 54

-0 54 1 0 35

_ X -

-0 56

-0 56 -0 56 -0 56

CBS-0(218.15K)

-0 30

0 08

-0 08

Для оценки возможности протекания процесса с позиций теории граничных орбиталей необходимо учесть, что в реакции нуклеофильного присоединения будут, прежде всею, участвовать верхние занятые молекулярные орбитапи (ВЗМО) оксима (донора электронной пары) и нижние свободные молекулярные орбитали (НСМО) нитрила (акцептора электронной пары). Как видно из таблицы 4, разница между ВЗМО и НСМО увеличивается в ряду НО!^(СНэЬ — Н01^Нг — НОЫСНг(А) — НОМСН2(В) и уменьшается при увеличении полярности растворителя Наибольшие изменения получены для молекулы гидроксиламина. 1аким образом, расчетами было подтверждено, что введение в молекулу оксима электроно-донорного заместителя и присутствие полярного растворителя облегчают протекание реакции нуклеофильного присоединения.

Таблица 4. Разница энергий между ВЗМО оксима и 11СМО ацетонитрила (эВ). I Свободная , I н

____ ___ молекула

^ НО^СНзЬ 7 13 7.13 ; 7.10 , 7 10

honhj 7.92 7.84 | 7.78 7 67

honch2 (а)___8.19 '___8.16 ' 8.14 ' 8.08

honch2 (в) 8.41 j 8.38 1 8.33 _ 8.19

Чтобы оценить кинетические (энергия активации) и термодинамические (тепловой эффект реакции) параметры процессов, были найдены возможные переходные состояния и продукты исследуемых гипотетических реакций. Полученные данные представлены в таблице 5 для приближения МР2 в базисе 6-31+G**. 1ак как используемые нами квантовохимические программы не позволяют проводить полную оптимизацию геометрии в растворителе методом МР2, то расчет энергии сольватированной молекулы проводился для ее оптимальной геометрии, найденной для газовой фазы. Приведенный тепловой эффект реакции относится к получению наиболее устойчивого продукта, характеризующегося минимальной общей энергией.

Таблица 5. Энергии активации Еа и ДЕ (ккал/моль) реакций нуклеофильного присоединения между оксимами и аце-юнитрилом, ДЕ=Е1,р0д-ХЬисх ■ Свободная сн

молекула

Еа ДЕ Еа ДЕ Еа ДЕ Еа ДЕ

hon(ch3)2 51.50 -9.09 53.68 -7.71 54.55 -7.23 57.47 -4.97

honh2 52.94 -7.46 53 92 -7.11 54.46 -6.68 56.93 -4.56

honch2 (а) 53.81 -5.27 54 92 -4 18 55.20 -3.39 57 29 -0.87

honch2 (В) 46.03 -11.37 48.39 -9.55 49.77 -8.15 53 28 -4 61

Из таблицы 5 видио, что, в противоположность данным о распределении зарядов и энергии молекулярных орбиталей, энергия активации увеличивается в ряду [отсутствие растворителя] — [гептан] — [хлороформ] — [метанол], тогда как тепловой эффект реакции уменьшается по абсолютному значению, что свидетельствует об уменьшении констант скорости соответствующих реакций Величины этих параметров слабо меняются при изменении заместителя в молекуле оксима, максимальное понижение энергии активации и увеличение | ДЕ | наблюдается для формальдоксима в конформации В, что легко объяснимо, так как она менее устойчива по сравнению с конформацией А (ДЬ= 4,40 ккал/моль).

2. Изучение реакции нуклеофильного присоединения формальдоксима к координированному ацетоннтрнлу. Известно, что при координации нитрилов в комплексы с ионами переходных металлов происходит их активация по отношению ко многим процессам, в частности, к реакциям нуклеофильного присоединения. В литературе опубликованы работы по синтезу и изучению свойств нитрильных комплексов родия, вольфрама, ванадия, платины и других металлов. Однако, эти сведения не позволяют сделать заключение о связи между активностью нитрила и природой металла, что явилось задачей нашего исследования. Для этого мы изучили реакцию взаимодействия комплекса [ИеО^МССНз^] с формальдоксимом и сравнили полученные результаты с экспериментальными и уже имеющимися теоретическими данными для аналогичных платиновых комплексов

Исследуемые системы обладают открытой электронной оболочкой, для которой возможно построение квартетной и дублетной волновой функции Расчеты показали, что квартетное электронное состояние лежит ниже дублетного на 54,0-65,4 ккал/моль для транс-изомера и на 42,0-45,3 ккал/моль для цис-конформации, поэтому все приводимые ниже данные будут соответствовать именно ему Согласно расчетам, оба изомера имеют примерно одинаковую стабильность Энерг ия транс-изомера все! о на 2-3 ккал/моль ниже, чем цис-изомера при использовании методов НР и ВЗЬУР Полученные данные согласуются с экспериментальными, так как из реакционной смеси ЯеСЬ^ССНз выделяют оба изомера.

Основные длины связей исследуемых комплексов представлены в таблице 6, структура - на рисунке I. Ацетонитрильные лиганды линейны для обеих структур, координационный полиэдр комплекса соответствуют октаздрическому расположению лигандов в координационной сфере металла. Расчетные длины связей хорошо

согласуются с экспериментальными данными, полученными для комплекса

[ReClsCNCCbb)] Максимальное отклонение получено для связей Re-Cl и Re-N, длины которых составляют 2.304-2 347 и 2 151 Л, соответственно. Для цис-изомера связи Re-Cl в транс-положении к ацетонитрильному лиганду короче, чем две другие связи, чго согласуется с экспериментом. Для остальных связей отклонения не превышают 0.02 А.

Таблица 6. Длины связей (А) исходных соединений (I), ориентационных комплексов (ОК), переходных состояний (ПС1-ПОЗ) и продуктов реакции (2-3) в приближении ВЗЬУР/б-ЗЮ*. В скобках приведены экспериментальные значения

цис-l транс-1 цис-ОК транс-ОК

Re-Cl(l) 2,384 (2,347) 2,375 2,366 2,414

Re-Cl(2) 2,384 (2,341) 2,375 2,423 2,367

Re-Cl(3) 2,329 (2,304) 2,375 2,329 2,377

Re-Cl(4) 2,329 2,375 2,330 2,358

Re-N(l) 2,141 (2,151) 2,083 2,131 2,074

N(l)-C(l) 1,155 (1,152) 1,153 1,156 1,155

C( 1 )-C(2) 1,455 (1,462) 1,454 1,453 1,452

N(l)—H(l) 3,033 3,038

C(1)».0(1) 2,877 2,868

0(1)-H(1) 0,987 0,987

0(1)-N(3) 1,388 1,387

N(3)=C(5) 1,276 1,276

цис-2 транс-2 цис-3 транс-3

Re-CI(l) 2,387 (2,327) 2,381 2,386 2,382

Re-Cl(2) 2,393 (2,335) 2,387 2,394 2,382

Re-Cl(3) 2,334 2,380 2,333 2,382

Re-CI(4) 2,347 (2,332) 2,384 2,345 2,382

Re-N(l) 2,181 (2,101) 2,120 2,184 2,123

N(1)=C(1) 1,281 (1,274) 1,286 1,286 1,291

C(l)-C(2) 1,494(1,487) 1,491 1,491 1,488

N(l)-H(l) 1,023 1,022 1,022 1,022

C(l)-0(1) 1,362(1,337) 1,358 1,358 1,355

N(3)"*H(1) 2,128 2,122 3,665 3,662

0(1)-N(3) 1,423(1,458) 1,424 1,423 !,423

N(3)=C(5) 1,270(1,275) 1,270 1,272 1,272

цис-ПС1 транс-ПС1 цис-ПСЗ транс-Па

Re-CI(l) 2,397 2,376 2,381 2,381

Re-CI(2) 2,386 2,390 2,394 2,380

Re-Cl(3) 2,341 2,378 2,331 2,378

Re-Cl(4) 2,351 2,394 2,342 2,377

Re-N(l) 2,137 2,074 2,188 2,129

N(1)=C(1) 1,231 1,235 1,278 1,282

C(l)-C(2) 1,471 1,473 1,487 1,484

N(l)-H(l) 1,466 1,493 1,023 1,022

C(l)-0(1) 1,630 1,587 1,382 1,380

N(3)—H(l) 2,268 2,264 2,880 2,879

0(1)-N(3) 1,432 1,444 1,435 1,435

N(3)=C(5) 1,272 1,271 1,271 1,271

Анализ рассчитанных эффективных зарядов на атомах показал, что при

Н(1

но>

№(5) .;0=0с(5)

N(3)

ОхА

N(3) 6 ОхВ

>С1(3)

цис-1

$1(4)

)С(2)

С1(3) С(4)

■Ы5с=

цис-1

С1(1)

транс-2

0(1)сг

С(2Ю^С(С(1) сщ

С!(3)

С«1)

транс-3

Рисунок I. Равновесные структуры исследованных молекул, координации ацетонитрила происходит увеличение их абсолютных значений на атомах азота и углерода, что соответствует увеличению полярности связи и, следовательно.

облегчает атаку нуклеофила. Для исследованных ранее аналогичных платиновых комплексов этот эффект не наблюдался. Таким образом, можно сделать вывод, что распределение электронной плотности в молекуле рениевого комплекса объясняет увеличение реакционной способности ацетонитрила по отношению к реакциям нуклеофильного присоединения в сравнении со свободным ацетони грилом и аналогичными платиновыми комплексами.

Скорость протекания реакции также зависит от состава и энергий граничных орбиталей (орбитальный контроль). Анализ соответствующих данных показал, что три однократ позанятые орбитали комплексов представляют собой комбинацию атомных орбиталей, локализованных у ядер рения и хлора, первые МО с я(СМ)-вкладом являются 9-12 и представляют собой комбинацию р(С1) + d(Re) + n(CN). Это позволяет сделать вывод об отсутствии эффекта обратного я-донирования и слабых л-акцепторных свойствах ацетонитрила.

Наинизшие по энергии орбитали с я*(С>0-вкладом - это первая или вторая незанятые (виртуальные) орбитали. При этом их энергии на 4.5-4.7 эВ (B3LYP) ниже энергий соответствующих орбиталей свободного ацетонитрила, что также обуславливает облегчение протекания реакции нуклеофильного присоединения за счет уменьшения энергетической щели B3MO0«c„„-HCMO„„,p„n. Отметим также, что такая картина не наблюдалась для аналогичных комплексов платины.

Для оценки кинетических (энергия активации) и термодинамических (тепловой эффект реакции) факторов нами был проведен поиск возможных переходных состояний и продуктов исследуемых реакций. В результат было получено по одной седловой точке первого порядка для нуклеофильного присоединения цис-1/транс-1 и оксима (HCl), и по две конформации для продуктов реакции (транс-2/цис-2 и транс-3/ цис-3 см. рисунок 1). Структуры 2, энергия которых на 2,13-2,67 ккал/моль (B31YP) ниже, чем соединений 3, стабилизируются внутримолекулярной водородной связью N(I)-Н(I) • N(3) с параметрами N(l)-N(3), N(l)-H(l) и H(i)-N(3), равными 2,636/2,626, 1,023/1,022 и 2,128/2,122 А, для цис-/транс-изомеров соответственно, и углом N(l)-H(iy-N(3) равным 108,4/108,1"- Как видно из таблицы 6, расчетные длины связей комплексов хорошо согласуются с экспериментальными рентгеноструктурными параметрами.

Седловая точка на потенциальной поверхности соответствует 4-членной циклической структуре (рисунок 2). Агом водорода Н(1) локализован между атомами 0(1) и N(1), межьядерные расстояния 0(1)-С(1), N(1) Н(1) и 0(1) Н(1) равны

1,630/1,587, 1,466/1,493 и 1,177/1,164 А, для цис-/транс-ПС 1 соответственно. угол N140 равен 110,9/108,5°. Так как для исследуемого процесса были найдены две конформации продуктов реакции, мы провели более детальное изучение механизма реакции с помощью расчета ее координаты по методу Гонзалеса-Шлегеля (рисунок 3)

АЪ ккиг тпь

Рисунок 3. Энергетический профиль реакции присоединения формальдоксима к комплексам 1 в шкале ДЕ (а) и АО (б), рассчитанный в приближении ВЗЬУР/б-ЗЮ*. Согласно полученным данным, на первой стадии происходит переход

формальдоксима из более устойчивой конформации ОхА в менее устойчивую ОхВ

через образование переходного состояния ПС2. При дальнейшем сближении молекул

комплекса и формальдоксима образуется ориентационный комплекс (ОК), полная

энергия которого ниже, чем сумма полных энергий реагентов, однако, свободная

энергия Гиббса образования OK (рисунок 36) положительна (3,41/5,05 для цис-/транс-ОК) из-за значительного уменьшения энтропии (AS= -31,93/-37,39 кап/мольК). Далее через переходное состояние HCl образуется менее устойчивый продукт конформации 3, и затем происходит трансформация последнего в более устойчивый транс-2/цис-2.

Лимитирующей стадией всего процесса является переход от ориентационно!о комплекса к продуктам транс-З/цис-З, электронная энергия активации относительно реактантов равна 39,43 и 40,45 ккал/моль для транс- и цис-изомеров, соответственно. Для АО* получены более высокие значения 48,63 и 50,61 ккал/моль из-за сильного уменьшения энтропии на стадии образования ориентационно/о комплекса

Опираясь на полученные данные, можно утверждать, что энергия активации реакции свободного ацетонитрила с формальдоксимом на 4,63/5,65 ккал/моль выше, чем для комплексов цис-1 /транс-1, AG'l(T=298,15 К) выше на 2,44/4,42 ккал/моль, что соответствует увеличению констант скорое гей этих двух процессов в 62 и 1744 для цис- и транс-изомеров, соответсч венно. Более того, энергетический эффект первой реакции равен -11,13 ккал/моль (ДН реакции), тогда как второй процесс на 9,99/12,60 ккал/моль более экзотермичен. Изменение энергии Гиббса (AG) реакции составляет 7,54/12,56 ккал/моль, следовательно, отношение констант равновесия равно 3,37 105 и 1,59-10'для цис-1 и транс-1.

При сравнении соответствующих энергетических характеристик с полученными ранее для комплексов платины (на примере транс-[Р1С14(ЫССНз)2]) можно сказать, что энергия активации изучаемого нами процесса на 17,3 ккал/моль меньше, а сама реакция на 1,82 ккал/моль более экзотермична, ню свидетельствует о более высокой реакционной способности рениевых нитрильных комплексов по сравнению с платиновыми. Эти данные подтверждаются экспериментальными фактами.

З.Оиеика возможности образования комплекса HHc-[PtCUNC(CH3)ON(CHj)] в результате реакции нуклеофильного присоединения UHC-[PtCMNCCHj)2| и формальдоксима.

Экспериментально было показано, что при взаимодействии ацетонитрильных комплексов платины с оксимами реакция прекращается на стадии образования монодентантных лигандов, тогда как для аналогичных комплексов, например родия, процесс идет дальше до образования хелатного комплекса, в котором оба атома азота связаны с атомом металла-комплексообразователя. С целью выявить возможные причины такого течения реакции мы провели анализ трех возможных

механизмов образования хелатного лиганда

В первом случае к исходному платиновому комплексу присоединяются сразу две молекулы формапьдоксима с образованием двух иминоэфирных лигандов Далее происходит отщепление одного из них и образование связи с другим Второй механизм аналогичен первому с той лишь разницей, что имеет место присоединение лишь одной молекулы оксима, и отщепляться будет, соответственно, молекула ацетонитрила Наконец, в третьем случае молекула формальдоксима замещает один из ацетонитрилов, а затем происходит циклизация за счет атаки нуклеофильным атомом кислорода р-углеродного атома оставшеюся ацетонитрила

Нами было показано, что все эти реакции в целом являются экзотермическими, однако, при постадийном рассмотрении процессов оказалось, что в первых двух случаях экзотсмическими являются реакции присоединения оксимов. тогда как сам процесс циклизации - это слабо эндотермическая реакция АН составляет 14,06 и 2,46 ккал/моль для первого и второго механизма, соответственно Энергии же активации этих реакций достаточно высокие - 53,31 и 51,04 ккал/моль

В третьем случае стадия образования хелатного лиганда - слабо экзотермический процесс, ДН равняется -7,66 ккал/моль, но при этом энергия активации значительно выше, чем для предыдущих механизмов и составляет 77,73 ккал/моль.

Выводы.

1.Для реакций нуклеофильного присоединения молекул оксимов к молекуле ацетонитрила проведен систематических анализ ошибок теоретических значений их различных характеристик, вызванных выбором базиса и метода решения задачи На основе анализа полученных данных рекомендована оптимальная схема описания реакций данного типа.

2.Показано, что введение в молекулу оксима электрон-донорных групп приводит к увеличению полярности связи О—Н (рост отрицательного эффективного заряда на атоме кислорода) и уменьшению разницы между ВЗМО оксима и 11СМО нитрила, что облегчает протекание реакции нуклеофильного присоединения

3.Выявлено два противоположных фактора влияния растворителя на реакции оксимов с нитрилами С одной стороны, растворитель повышает полярность связи N=0 и уменьшает энергетическую щель ВЗМО-НСМО у молекул реагентов, облегчая протекание реакции, а с другой стороны, присутствие раствори геля ведет к

повышению энергии активации реакции, и, тем самым, к ее замедлению.

4.Полученные расчетные данные однозначно свидетельствуют, что реакции нуклеофильного присоединения оксимов к нитрилам становятся возможными при координации последних металлом Главными причинами этого являются увеличение эффективного положительного заряда на (3-углсродном атоме ацеюнитрила, уменьшение энергии НСМО, понижение энергии активации и увеличение экзотермичности процесса.

5.Продемонстрировано влияние природы иона металла-комплсксообразоватсля на реакционную способность координированного нитрила. В частности показано, что при переходе от платиновых комплексов к рениевым протекание реакции нуклеофильного присоединения оксимов облегчается, что подтверждается экспериментальными данными.

6 Объяснено с кинетической и термодинамической точек зрения невозможность образования хелатных лигандов в результате реакции нуклеофильного присоединения формальдоксима к комплексу цис-[Р1СЦ(ЫССН3)2]

1 Е A. Klestova-Nadeyeva, М. I,. Kuznctsov, A. I. Dcment'ev. Theoretical study on the reactivity of the rhenium dinitrile complexes. Book of abstracts 6-th session of the V. A Fock school on quantum and computational chemistry, 2003, Velikiy Novgorod, p. 131 0,06 п. л (авторский вклад 50 %).

2.M. L Kuznetsov, E. A. Klestova-Nadeeva, A 1. Dement'ev Theoretical study on reactivity of coordinated nitriles structure, bonding and reactivity of [ReClifN^CCbhh]. // Journal of Molecular Structure (TheochemX 671, 2004, p 229-237. 0,57 п. л. (авторский вклад 40 %)

3.Е. А. Клестова-11адеева, М. Л. Кузнецов, А. И. Дементьев Теоретическое изучение реакции нуклеофильного присоединения оксимов к нитрильным комплексам транс-/uHC-[ReCl4(NCClb)2]. // Жури. Heopi. Химии. Т. 50. № 4. с. 651-659 0,57 п л. (авторский вклад 50 %).

Результаты работы изложены я следующих публикациях.

I

1

)

Подл, к печ 13 05.2005 Объем 1.0 п.л. Заказ №. 184 Тир 100 экз

Типография МГТГУ

€.9999

РНБ Русский фонд

2006-4 6523

Ï

1. Введение

2. Реакционная способность нитрильных комплексов переходных металлов. Обзор литературных данных

2.1. Строение нитр ильных комплексов

2.2. Реакционная способность координированных нитрилов

2.2.1. Гидролиз координированных нитрилов

2.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения гидроксиламинов

2.2.3. Реакции нуклеофильного присоединения спиртов

2.2.4. Реакции нуклеофильного присоединения оксимов

2.2.5. Реакции электрофильного и циклоприсоединения

2.3. Теоретическое изучение реакций нуклеофильного присоединения оксимов и координированных нитрилов

3. Методы расчета

3.1. Электронное уравнение 19 3.1.1 Одноэлекгронные методы Хартри-Фока

3.1.2. Методы функционала плотности

3.1.3. Теория возмущении Меллера-Плессета (МР)

3.2. Системы базисных функций

4. Результаты расчетов

4.1. Изучение модельной реакции между нитрилом и различными нуклеофилами

4.1.1. Строение молекул ацетонитрила, гидроклиамина, формальдоксимов и диметилгидроксиламина

4.1.2. Анализ эффективных зарядов и состава граничных молекулярных орбиталей исходных соединений

4.1.3. Строение возможных продуктов реакций нуклеофильного присоединения между ацетонитрилом и различными оксимами

4.1.4 Строение переходных состояний для исследуемых процессов

4.1.5. Анализ кинетических и термодинамических критериев протекания процесса

4.2. Теоретическое изучение реакции нуклеофильного присоединения формальдоксима к координированному ацетонитрилу

4.2.1. Строение исходных комплексов цие-/транс-[КеСиСКССНзЫ

4.2.2. Строение продуктов реакции и переходных состояний

4.2.3. Механизм реакции нуклеофильного присоединения

4.2.4. Анализ кинетических и термодинамических критериев протекания процесса 66 4.3. Оценка возможности образования комплекса циc-[PtCl4NC(C7Iз)ON(CIÍ2)] в результате реакции нуклеофильного присоединения цис-[Р1С14^ССНз)г] и формальдоксима

В настоящее время все большее внимание привлекают соединения, получаемые в результате реакций присоединения аминов, фосфинов, спиртов, оксимов, воды и других нуклеофилов с органическими нитрилами. Такой интерес связан, прежде всего, с большим значением получаемых соединений, используемых, в частности, в промышленном синтезе акрил амида и никотинамида, для детоксикации промышленных стоков. С помощью этих реакций можно получить тетразолы и оксадиазолины, широко используемые в фармакологии. Наконец, недавно была обнаружена высокая противоопухолевая активность некоторых иминоэфирных комплексов платины, в частности транс-[РКЛ2{1ТО=С(ОМе)Ме}2].

Известно, что все эти реакции протекают либо в достаточно жестких условиях с небольшим выходом продуктов, либо не протекают вовсе. Поэтому обычно приходится использовать «обходные пути» для получения требуемых веществ, что, несомненно, делает синтез более сложным.

Однако при координации нитрилов в комплексы с переходными металлами происходит их значительная активация по отношению к процессам циклоприсоединения, нуклеофильного и электрофильного присоединения, что в свою очередь, делает возможным осуществление синтеза по прямой реакции присоединения. При этом процессы протекают в мягких условиях, с хорошим выходом. Более того, в некоторых случаях комплексообразование способствует стабилизации молекул, например, иминоэфиров, которые в свободном, некоординированном, состоянии плохо сохраняются и разлагаются при длительном хранении.

В литературе достаточно подробно описаны синтез и химические свойства полученных нтрильных комплексов [1-3]. Дается примерная оценка активности исследуемых соединений по косвенным признакам (время и условия проведения реакции, выход продукта). Наиболее часто в качестве мегаллов-комплексообразователей используются платина, родий, ванадий, рений, реже — иридий. Однако, детальный анализ причин, обуславливающих такое увеличение реакционной способности, был проведен лишь для платиновых комплексов. Более того, фактически отсутствует информация о роли природы металла-комплексообразователя при осуществлении всех вышеперечисленных реакций присоединения.

Полезным инструментом для решения этих задач являются теоретические квантово химические методы, позволяющие оценивать распределение эффективных зарядов в молекуле, состав и энергии граничных орбиталей, получать кинетические и термодинамические параметры исследуемых реакций. Но необходимо учитывать, что дм получения достоверных данных надо, прежде всего, подобрать наиболее оптимальный метод расчета. Основными параметрами для его выбора являются получение наиболее корректных результатов, хорошо коррелирующих с экспериментальными, и затрата разумного количества малинного времени.

С учетом сказанного выше, в диссертационной работе поставлены следующие задачи:

• Оценить влияние природы иона-комплексообразователя на реакционную способность координированных нитрилов и характер образующихся лигандов в реакциях нуклеофильного присоединения.

• Определить степень влияния заместителя Я в молекуле нуклеоф ила и растворителя на протекание реакции нуклеофильного присоединения.

• Подобрать оптимальный метод расчета реакционных характеристик на примере модельных реакций нуклеофильного присоединения между свободным нитрилом и оксимом.

В качестве объектов исследования были выбраны реакции нуклеофильного присоединения между свободным ацетонитрилом и различными нуклеофилами, отличающимися заместителями и гибридизацией атома азота, а также взаимодействие ацетонитрила, координированного атомом рения (цис-/транс-[Ке04(КССНзЪ]) с формальдоксимом.

5. Основные результаты и выводы.

В работе были проведены расчеты реакции нуклеофильного присоединения между координированной рением и некоординированной молекулой ацетонитрила и оксимами. Исследовано влияние различных заместителей в молекуле оксима и растворителей на течение процесса. Определены наиболее оптимальные схемы расчета подобных систем. Проведено детальное изучение механизма реакции на примере взаимодействия формальдоксима с комплексами цис-/транс-[11еС14(МССНз)2].

Из полученных в работе результатов можно сделать следующие выводы:

1. Для реакций нуклеофильного присоединения молекул оксимов к молекуле ацетонитрила проведен систематических анализ ошибок теоретических значений их различных характеристик, вызванных выбором базиса и метода решения задачи. Па основе анализа полученных данных рекомендована оптимальная схема описания реакций данного типа.

2. Показано, что введение в молекулу оксима элсктрон-донорных групп приводит к увеличению полярности связи О—Н (рост отрицательного эффективного заряда на атоме кислорода) и уменьшению разницы между ВЗМО оксима и НСМО нитрила, что облегчает протекание реакции нуклеофильного присоединения.

3. Выявлено два противоположных фактора влияния растворителя на реакции оксимов с нитрилами. С одной стороны, растворитель повышает полярность связи N=0 и уменьшает энергетическую щель ВЗМО—НСМО у молекул реагентов, облегчая протекание реакции, а с другой стороны, присутствие растворителя ведет к повышению энергии активации реакции, и, тем самым, к ее замедлению.

4. Полученные расчетные данные однозначно свидетельствуют, что реакции нуклеофильного присоединения оксимов к нитрилам становятся возможными при координации последних металлом. Главными причинами этого являются: увеличение эффективного положительного заряда на р-углсродном атоме ацетонитрила, уменьшение энергии НСМО, понижение энергии активации и увеличение экзотермичности процесса.

5. Продемонстрировано влияние природы иона металла-комплексообразователя на реакционную способность координированного нитрила. В частности показано, что при переходе от платиновых комплексов к рсниевым протекание реакции нуклеофильного присоединения оксимов облегчается, что подтверждается экспериментальными данными.

6. Объяснено с кинетической и термодинамической точек зрения невозможность образования хелатных лигандов в результате реакции нуклеофильного присоединения формальдоксима к комплексу цис-[Р1СЦ(ЫССНз)2].

1. Кукушкин Ю. Н. Реакционная способность нитрилов в комплексах переходных металлов // Коорд. Химия. — 1981. — Т. 7 № 3. — С. 323-334.

2. Michelin R. A., Mozzon М., Bertani R. Reactions of transition metal-coordinated nitriles // Coord. Chem. Rev. — 1996. — Vol. 147. — P. 299-338.

3. Кукушкин Ю. H. Нитрильные комплексы платины // Коорд. химия. — 1998. — Т. 24 №3. —С. 185-188.

4. Кузнецов М. JL Теоретические исследования нитрильных и изонитрильных комплексов переходных металлов // Успехи химии. — 2002. — Т. 71 № 4. — С. 307-326.

5. Kukushkin V.Y., Pombeiro A. J. L. Additions to metal-activated organonitriles // Chem. Rev. — 2002. — Vol. 102, —P. 1771-1802.

6. Walton R. A. The infra-red spectra of complexes of palladium (II) and platinum (II) halides with methyl phenyl cyanides. // Spectrochim. Acta. — 1965. — Vol. 21 № 10. — P. 1795-1810.

7. Walton R. A. // Can. J. Chem. — 1966. — Vol. 44. — P. 1480.

8. Strauch H. C., Wibbeling В., Frohlich R., Erker G., Jacobsen H., Berke H. Reactions of (butadiene)tantalocene cation with alkyl isocyanides. // Organometallics. — 1999. — Vol. 18 № 19.— P. 3802-3812.

9. Howell J. A. S., Saillard J.-Y., Le Beuze A., Jaouen G. Ab initio calculations on the bonding properties of isonitrile and nitrile ligands. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1982. — Vol. 12. — P. 2533-2537.

10. Meyer F., Hyla-Kryspin I., Kaifer E., Kircher P. Cooperative binding of nitrile moietieswithin a bimetallic pocket: enforcing side-on 71-interaction with a high-spin nickel(II) site. // Eur. J. Inorg. Chem. — 2000. — Vol. 4. — P. 771-781.

11. Bullock R. M., Headford C. E. L., Kegley S. E., Norton J. R. Hydrogen exchange between the methyl and hydride ligands of dycyclopentadienylhydridomethyltungsten prior to methane elimination. // J. Am. Chem. Soc. — 1985. — Vol. 107 № 3. — P. 727-729.

12. Creaser 1.1., Harrowfield J. M., Keene F. R., Sargeson A. M. Reactivity of coordinated nitriles. //J. Am. Chem. Soc. — 1981 — Vol. 103(12) — P. 3559-3564.

13. Curtis N. J., Sargeson A. M. Synthesis and base hydrolysis of pentaammine N,N-dimethylformamide and acetonitrile complexes of rhodium(III) and iridium(III) // J. Am. Chem. Soc. — 1984. — Vol. 106(3) — P. 625-630.

14. Arulsamy N., Bohle D. S. Nucleophilic Addition of Hydroxylamine, Methoxylamine, and Hydrazine to Malononitrileoxime // J. Org. Chem. — 2000. — Vol. 65(4). — P.l139-1143.

15. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin Yu. N., Pakhomova T. B., Ryabov A. D.,

16. Kukushkin V. Yu., Ilichev I. V., Zhdanova M. A., Wagner G., Pombeiro A. J. L. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 2000. — Vol. 10. — P. 1567-1572.

17. Rouschias G., Wilkinson G. The chemistry of rhenium-nitrile complexes. // J. Chem. Soc. A — 1968. — P. 489-496.

18. Natile G., Coluccia M. Current status of trans-platinum compounds in cancer therapy. I I Coord. Chem. Rev. — 2001. — Vol. 216-217. — P. 383-410.

19. Ros R., Renaud J., Roulet R. Cyanoalkyl complexes of platinum(II): III. Alcoholysis and hydrolysis of the CN group. // J. Organomet. Chem. — 1976. — Vol. 104 № 2. — P. 271-279.

20. Thorn D. L., Calabrese J. C. Formation of a hydroxymethyliridium(III) compound and addition of the O—H bond to bound acetonitrile. // J. Organomet. Chem. — 1984. — Vol. 272 №2. —P. 283-293.

21. Grigg J., Collison D., Garner C. D., Helliwell M., Tasker P. A., Thorpe J. M. Activation of metal-bound salicylaldoximes. II Chem. Commun. — 1993. — P. 18071809.

22. Kukushkin V. Yu., Belsky V. K., Tudela D. Unusual reactivity mode of coordinated oximes: platinum(IV)-assisted ring closure by reaction with acetone. // Inorg. Chem. — 1996. — Vol. 35 №2. — P. 510-513.

23. Kukushkin V. Yu., Pakhomova T. B., Kukushkin Yu. N., Herrmann R., Wagner G., Pombeiro A. J. L. Iminoacylation. 1. Addition of ketoximes or aldoximes to platinum(IV)-bound organonitriles. // Inorg. Chem. — 1998. — Vol. 37. — P. 65116517.

24. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu. Facile rhenium(IV)-mediated coupling of acetonitrile and oximes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1999. — Vol. 22. — P. 4083-4086.

25. Kukushkin V. Yu., Ilichev I. V., Wagner G„ Fratsto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1999. — Vol. 17. — P. 3047-3052.

26. Field L. D., Jones N. G., Turner P. Reduction of a coordinated acetonitrile ligand: synthesis of an ethylimido complex of tungsten. // Organometallics. — 1998. — Vol. 17 № 12. — P. 2394-2398.

27. Hall J. H., De La Vega R. L., Purcell W. L. Kinetics of azide attack on organonitriles coordinated to pentaamminecobalt(III). // Inorg. Chim. Acta. — 1985. — Vol. 102 № 2. —P. 157-162.

28. Paul P., Nag K. Sulfur-nitrogen-bonded metal chelates. 18. 1,3-Dipolar cycloaddition to coordinated azide in nikel(II) complexes of the types Ni(S-N-N)(N3). and [(S-N-N)Ni(N3)Ni(N-N-S)J(C104). // Inorg. Chem. — 1987. — Vol. 26 № 18. — P. 29692974.

29. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-assisted 2 + 3. cycloaddition of nitrones to coordinated organonitriles. Synthesis of A4-1,2,4-oxadiazolines. // J. Am. Chem. Soc. — 2000. — Vol. 122. — P. 3106-3 111.