Взаимодействие восстановленных форм ароматических нитрилов с реагентами алкилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ химии

-т—п—-:-

На правах рукописи

ВАГАНОВА Тамара Андреевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОССТАНОВЛЕННЫХ ФОРМ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ С РЕАГЕНТАМИ АЛШШРОВАНИЯ

, (02.00.03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени , кандидата химических наук

НОВОСИБИРСК - 1994

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

ШтейБгарц В.Д. Научный консультант - кандидат химических наук

Билькис И.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Ведущая организация: Московский государственный университет

им.М.В.Ломоносова, г. Москва.

специализированного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН - 630090, г.Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН

Лешина Т.В.

кандидат химических наук Ковтонюк В.Н.

Защита состоится 1994 года в

а

часов на заседании

Автореферат

года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Для получения различных практически важных веществ широко используются реакции ароматических соединений с электрофилами, в частности, с реагентами алкилирования. Однако, синтетические возможности этих реакций практически ограничены субстратами, не содержащими дезактивирующих электроноакцепторных групп. В этой связи актуальной является проблема поиска таких методов активации ароматического кольца к действию электрофилов, которые позволили бы расширить сферу синтетического использования реакции алкилирования, распространив ее на область ароматических соединений, содержащих заместители с сильными электроноахцепторными свойствами. Потенциальные продукта алкилирования таких соединений представляют практическую ценность как сырье и полупродукты в тонком органическом синтезе. Одним из перспективных направлений в этой области представляется изучение . реакционной способности продуктов одно- и двухэлектронного восстановления ароматических соединений. Такая модификация ароматической системы позволяет, не затрагивая структурных характеристик соединения, резко изменить его химические свойства, повысив активность в различных процессах, в том числе, в реакциях с электрофилами.

Характер превращений, протекающих при взаимодействии восстановленных форм аренов с электрофилами, определяется совокупностью ряда факторов: соотношением нуклеофилъных, электронодонорных и основных свойств продуктов восстановления, распределением электронной плотности в них, сольватацией и ионной ассоциацией, природой электрофила и др. На примере кето- и нитропроизводных бензола показана принципиальная возможность алкилирования ароматической системы, содержащей электронозкцепторный заместитель, действием алкил-галогенидов на продукты восстановления (Garst J.F., Smith C.D., 1976; Данилова H.K.', Штейнгарц В.Д., 1980, 1986). Однако при этом модификации подвергается в основном функциональная группа и в значительно меньшей степени затрагивается ароматическое ядро. Такое направление реакции обусловлено, в первую ~чередь, тем, что в соответствии с электроноакцепторными свойствами функциональной группы на ней сосредоточена основная часть электронной плотности. В этой связи представляет интерес поиск соединений, содержащих такие элек-троноакцепторные заместители, которые эф|ективно стабилизируют восстановленные формы аренов, но направляют электрофильную атаку на

ароматическое ядро. Перспективными в этом отношении моделями являются ароматические нитрилы, в анион-радикалах и дианионах которых электронная плотность локализована преимущественно в илсо- и пара-положениях ароматического фрагмента. Целесообразность выбора ароматических нитрилов в качестве объектов исследования определяется также их доступностью и легкостью перехода от цианогруппы в случае ее сохранения в продуктах реакции к другим функциям.

Целью настоящей работы является изучение взаимодействия продуктов одно- и двухэлектронното восстановления ароматических нитрилов с реагентами алкилирования, исследование влияния таких факторов, как природа ароматического фрагмента и алкилгалогенида, а также степень восстановления субстрата на соотношение основных, нуклеофильных и электронодонорных свойств восстановленных форм и ориентацию их алкилирования.

Научная новизна. В работе методом спектроскопии ЯМР установлена природа продуктов двухэлектронного восстановления ароматических нитрилов калием в жидком аммиаке, которые в зависимости от типа ароматического остова являются дианионами либо их моно-протонированными по пара-положению формами; охарактеризовано влияние цианогруппы и бензаннелирования на характер распределения заряда в продуктах восстановления и их основность. Впервые для функциональных производных аренов обнаружено, что продукты одно-электронного (анион-радикалы) и двухэлектронного (дианионы) восстановления ароматических нитрилов взаимодействуют с первичными элкилгалогенидами с образованием соединений, отвечающих вхождению алкильного фрагмента только в ароматическое ядро. Установлена ориентация алкилирования восстановленных форм и охарактеризованы определяющие ее факторы, различающиеся в зависимости от степени восстановления аренов. С использованием модельных реагентов (цикло-пропилметилбромида и перхлоратов арилтриметиламмония) установлено, что восстановленные формы ароматических нитрилов в реакциях с первичными элкилгалогенидами выступают в качестве нуклеофилов. Выявлены факторы, определяющие соотношение основных продуктов реакции - алкиларенов и цианоалкилдигидроаренов - и предложены условия селективного получения каждого из продуктов. Продемонстрирована, возможность получения алкилированных даарилов, отвечающих превращениям находящихся в равновесии с анион-радикалами димерных дианио-пов, и охарактеризованы факторы, способствующие их образованию.

Практическая ценность. Предложен новый подход к синтезу н-

алкилароматических соединения, основанный на взаимодействии продуктов одно- и двухэлекгронного восстановления ароматических нитрилов с алкилгалогенидами. Показана возможность получения диалкилдигидро-аренов, содержащих различные заместители с заданной ориентацией при алкилировании дианиона 9-цианоантрацена. Результаты работы создают основу для целенаправленного изучения области применения превращений указанного типа в качестве метода введения широкого круга алкильных заместителей в ароматическое ядро.

Апробация работа. Результаты работы, докладывались на VII Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988), на 2 конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1990), на 10 и 11 конференциях 1ПРАС по физической органической химии (Хайфа, 1990; Итака, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликованы письмо в редакцию, четыре статьи и тезисы трех докладов на Международных и Всесоюзных конференциях.

Объем и струтура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 181 странице машинописного текста, содержит 13 таблиц, 6 рисунков и 22 схемы. Список цитируемой литературы содержит 168 наименований.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ С АЛКИЛИРУВДИМИ АГЕНТАМИ.

Субстраты и условия проведения реакций подбирались с учетом литературных данных о влиянии строения арильного фрагмента и природы растворителя на положение равновесия и характер димеризации анион-радикалов, осложняющей изучение их реакционной способности. На этих основаниях в качестве объектов исследования были выбраны бензонитрил "1", 1-нафтонитрил "2" и 9-цианоантрацен "3", анион-радикалы которых обратимо димеризуются, вследствие чего при взаимодействии продуктов их одноэлектрокного восстановления с электрофилами могут образовываться соединения, отвечающие превращениям обеих находящихся в равновесии частиц. В качестве растворителя использовали жидкий аммиак с его относительно высокой диэлектрической проницаемостью и хорошей сольватирующей способностью по отношению к катионам - свойствами, понижающими степень димеризации анион-радикалов.

Восстановление нитрилов "1-3" калием и дальнейшие превращения

продуктов восстановления осуществляли в среде жидкого аммиака при температуре его кипения (-33°С) в атмосфере аргона. При действии н-алкилгалогенидов на продукты одноэлектронного восстановления нитрилов "1" и "2" образуются продукты реакции двух типов - алкиларены и 1-циано-1 -алкил-1,4-дигидроарены с суммарным выходом 75+85%(схема 1)

Схема 1.

К СМ

сы

К'

ГОГ

ск т

К'Г^-гВ" кх- 6> К К'-^^-К" путь I К

а ) " 1 2 "

а)И'=Г=Н "1"

их,

е~

путь В

а Ж=Ви "4"

"5" 6 )У.=Ме "6" В=Ви "7"

КХ = Ме1, п-Ви1, п-ВиВг, п-ВиС1, п-ОсгВг

Доля алкиларена увеличивается при уменьшении количества алкилирую-щего агента и в зависимости от природы галогена в алкилгалогениде при переходе от иодида и бромида к хлориду от 0.75 до 0.99.

В реакции продуктов одноэлектронного восстановления нитрила "3" с бутилбромидом образуется лишь 9-циано-9-бутил-9,10-дигидроан-трацен "10" с виходом 82%.

ОРИЕНТАЦИЯ И МЕХАНИЗМ АЖИЛИРОВАНИЯ АНИОН-РАДИКАЛОВ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ.

Образование алкиларенов "4 -7" и дигидроаренов "8-11" в реакциях продуктов одноэлектронного восстановления нитрилов "1-3" с ал-

килгалогенидами может быть описано в рамках схемы, включающей ипсо-алкшшрование анион-радикалов* "12-14", приводящее к анионным о-комплексам "15-17", которые далее в результате децианирования или протонирования (алкилирования) превращаются в продукты реакции (путь А на схеме 1). В качестве протошрущих агентов выступают, скорее всего, продукты аммонолиза алкилгалогенидов - аммониевые соли. Тот факт, что анион "17" не подвергается децианированию, обусловлен, по-видимому, уменьшением выигрыша в энергии в результате ароматизации циклогексадиенильного фрагмента по мере перехода от производных бензола и нафталина к производным антрацена. Альтернативный путь образования алкиларенов (Б на схеме 1 ) включает пара-алкилирование анион-радикалов "12" и "13". Для оценки относительного вклада различных направлений использовали метод изотопной метки. Установлено, что при взаимодействии продуктов одноэлектронного восстановления бензонитрила-4-й с октилбромидом образуется октилбензол-4-с1 с сохранением метки на 96%, а в реакциях одноэлектронно восстановленного нитрила "2" с алкилиодидами в жидком дейтероаммиаке образуются алкилнафталины, не менее чем 90% которых не содержат дейтерия. Это означает, что образование алкиларенов в изучаемых реакциях происходит в результате ипсо-алкилирования анион-радикалов "12" и "13".

В соответствии с этими представлениями соотношение основных продуктов реакции анион-радикалов "12" и "13" определяется конкуренцией различных направлений превращения анионов "15" и "16", а его зависимость от количества алкилгалогенида и природы галогена связана с изменением концентрации источника протонов.

В свете литературных данных о двойственной реакционной способности анион-радикалов, выступающих при взаимодействии с алкилгало-генидами как в качестве нуклеофильных агентов (процесс так и

одноэлектронных восстановителей (процесс ЕТ) (схема 2), для решения вопроса о механизме ипсо-алкилирования частиц "12-14" были использованы модельные реагенты двух типов. Во-первых, циклопропилметид-брошд, генерирующий при реализации переноса электрона легко изоме-ризуицийся радикал (при 240 К к>5-Ю6с-1-Иеу(сотЬ М., СМеп А., 1939),

*Механизм, включающий диспропорционирование анион-радикалов, маловероятен, поскольку взаимодействие продуктов двухэлектронного восстановления нитрилов "1-3" с алкилгалогенидами приводит к иным результатам.

-6-Схема 2.

ЕС

СМ

ГГ^ГЙ"

10

+ их

М 2 -1 Л "

-"1-3"

-X"

>12-1 4"

К'ШГ

•12-14"

И СИ

К'Г&Г

"15-17'

-"1-3"

следствием чего является образование соединений, содержащих буте-нильный фрагмент, тогда как по механизму образуются соединения с циклопротшметалъншд фрагментом. Реагента другого типа - соли арил-триметиламмония, выступающие в качестве алкилирущих агентов с разрывом связи Ы-Ме при реализации механизма и претерпеващие разрыв связи 11-Аг при взаимодействии с одноэлектронным восстановителей(Билькис И.И., Селиванов Б.А., Штейнгарц В.Д.,1982).

продукты о

неизомери-

зованной

алкильной

группой

К Вг

+ АЕ

АН"

ЕТ

АН

продукты с

изомеризо-

ванной

алкильной

группой

Установлено, что в реакциях анион-радикалов "12-14" с цикло-пропилметилбромидом образуются соединения, содержащие циклопропил-метильный фрагмент: бензилциклопропан "18", 1 -циклопропилметилнаф-талин "19", 9-циано-9-циклопропилметил-9,10-дигидроантрацен "20"; соединения, содержащие бутенильный фрагмент, не обнаружены. Полученные результата с учетом возможного сооотношения скоростей изомеризации и рекомбинации радикалов свидетельствуют о проявлении анион-радикалами нитрилов преимущественно нуклеофилвных свойств. При взаимодействии анион-радикала "13" с перхлоратом пара-метоксифенилтриметиламмония образуются металнафталин "6" и 4-(Н,Н-диметил)анизидин. Тем самым подтверждается, что наблюдаемая в реакциях с алкилгалогенидами ипсо-ориентация соответствует реализации канала В случае анион-радикалов "12-14" она отвечает характеру распределения в них чи-электронного заряда, максимум которого, по данным квантово-химических расчетов, находится в ипсо-положении. На этом основании переходное состояние стадии образования связи между

нуклеофилом (анион-радикалом) и электрофилом (алкилгалогенидом) может считаться ранним.

Соединения, отвечающие алкилированию анисн-радиналов "12-14" по цианогруппе, при взаимодействии их с алкилгэлогенидаш не образуются, что отличает эти частицы от анион-радикалов ароматических кетонов и нитросоединений, реагирующих прешущественно по функциональной груше.

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО

ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ С АЛЮ1ЛГАЛ0ГЕНИДАМИ.

Несмотря на то, что анион-радикалы нитрилов "2" (Алагоге С. еХ а1, 1986) и "3"(Наттег1с]г 0. et а1, 1981) димеризованы в значительной степени, при взаимодействии продуктов одноэлектронного восстановления нитрилов калием с алкилгалогенидами, а также с водой и кислородом * в жидком аммиаке не образуются соединения, отвечающие превращениям димерных даанионов. По-видимому, в указанных условиях совокупность факторов, определяющих результат реакций восстановленных форм с электрофилаш (положение равновесия димеризации, скорость взаимопревращения мономер -—<- димер и скорости взаимодействия каждого их них с электрофилом), такова, что единственной реагирующей формой оказывается анион-радикал. Известно, что степень димеризации анион-радикалов увеличивается при уменьшении полярности и сольватирующей способности растворителя (ЕИазоп й. е! а1, 1988). В соответствии с этими данными окисление, гидролиз и алкилирование продуктов одноэлектронного восстановления нитрила "2" в ТГФ приводит к образованию наряду с производными нафталина производных динафгила (в соотношении --5:4) в результате превращений димерного дианиона "21" (схема 3). Установлено, что образованию динафтилов препятствует не только переход в жидкий аммиак, но и присутствие его в ТГФ в небольшом количестве при комнатной температуре.

На примере нитрила "3" изучено влияние добавок воды на ре-

*Окисление и гидролиз продуктов одноэлектронного восстановления нитрила "2" в жидком аммиаке приводит к возвращению исходного соединения, сопровождающемуся во втором случае образованием незначительного количества нафталина.

"известно, что присутствие протонодонорных компонент увеличивает степень димеризации анион-радикала "14" (Наштег1сЬ 0. еХ а1, 1983)

Схема 3.

сы

•И'

б)И\1Г= Н "13"

их

к сн

ЧЗ"ИЛИ"1 Д"

-"г"или,,3"

а сы

н сы

и сн

И=Ме "6" В=Ме "24" б№=Ме "9" В №=Ви "10"

ЖИДКИЙ Шд, КНз + ТГФ

1Й сн

б) "31" В) "22"

| нх и сн

СИ

"23"

Н=Н "26 й=Ме "27

11«

Шд + Н^О

зультат взаимодействия продутов одаоэлектронно^'о восстановления с алкилгалогенидами. В отличие от реакций в безводном аммиаке, взаимодействие с бутилбромидом в присутствии воды в концентрации 0.5 М приводит к образованию Ю-(9'-циано-9'~бутил-9'ИО'-дагидроантра-ценил)антрона "28", тогда как нитрил "10", отвечающий алкилированию анион-радикала "14", в этих условиях не образуется.

Таким образом, при алкилировании продуктов одноэлектронного восстановления нитрилов "2" и "3", являющихся равновесными смесями

анион-радикалов "13" и "14" и их димеров "21" и "22" соответственно, в зависимости от условий проведения реакции образуются соединения, отвечающие превращениям либо анион-радикалов, либо дианионов. Образованию алкшшрованных диарилов способствует уменьшение сольва-тирующей способности среды в ряду жидкий аммиак > ТГФ+аммиак > ТГФ и присутствие в реакционной среде протонодонорных компонент. Влияние указанных факторов на тип продуктов реакции связано скорее всего с увеличением степени димеризации анион-радикалов за счет более эффективной стабилизации дианионов.

ПРИРОДА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОДУКТОВ ДВУХЭЛЕКТРОННОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ КАЛИЕМ В ЖИДКОМ АММИАКЕ

Изложенные выше результаты демонстрируют возможность алкили-рования ароматической системы в варианте замещения функциональной группы или илсо-присоединения действием алкилгалогенидов на продукты одяоэлектронного восстановления ароматических нитрилов. Однако, хотя при этом соответствующе алкилароматические и цианоалкилдигидроароматические соединения могут быть получены с выходами, близкими к теоретическим, стехиометрия реакций анион-радикалов ограничивает степень превращения субстрата величиной 50%. Подобные ограничения могут быть сняты путем использования двухэлектронной активации.

Двухэлектронвое восстановление ароматических соединений щелочными металлами в жидком аммиаке с последующим протонированием или алкилированием является общим методом получения дигидро- и алкилдигидроаренов (Birch A.J., Subba Нао G., 1972; Rabldeau P.W., 1989).* Образующиеся при восстановлении в жидком аммиаке дианионы аренов в зависимости от степени делокализации заряда, природы противоиона и заместителей либо стабильны в условиях генерирования, либо, обладая достаточно высокой основностью, протонируются аммиаком с образованием анионов дигидроарильного типа, подвергающихся дальнейшим превращениям. Информация о природе промежуточных анионных частиц, определяющей количество вводимых алкильных фрагментов, и о характере распределения заряда в анионах,

^Ароматические нитрилы до начала нашей работы не вовлекали в указанную реакцию, поскольку считалось, что модификации будет подвергаться функциональная груша.

от которого б условиях кинетически контролируеглой реакции зависит ориентация электрофильной атаки, несомненно важна как с синтетической точки зрения, так и для формирования представлений о механизме и закономерностях изучаемых процессов.

ПРИРОДА И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ ДВУХЭЛЕКТРОШОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ В ЖИДКОМ АШМАКЁ

Для регистрации анионных интермедиатов, образующихся при восстановлении нитрилов "1-3" двумя эквивалентами калия в кидком аммиаке, использован метод спектроскопии ЯМР 13С и 1Н. Восстановление осуществляли непосредственно перед регистрацией спектров внесением калия в раствор или суспензию ароматического субстрата в жидком аммиаке в атмосфере аргона при -65°С. Установлено, что продукты двухэлектронного восстановления нитрилов "1-3" в зависимости от типа ароматического остова представляют собой соответствующие дианионы (9-цианоантрацен), или их монопротонированные по пара-положению формы - циандигидроарильные анионы (1-нафтонитрил, бензоштрил) (схема 4). Дианион "28" может быть переведен в дигид-

Схема 4.

CN CN 2~ CN

R'^R" 2К R'.JkJl" хн R'^^R"

R'-^^-R" жидк.Ш3Г * R'-^-САг

"1"-"3" "28" ХН = ROH "31"

«OQf» MOO»

¿y ХН = ин„

"30" 3 "33"

"3","28","31" R'*R' [О , R"+R"

"2","29","32" r'*r' (^Q , r" = н;

"1","30","33" R',r" = H.

роантрильный анион "31" действием более сильного, чем аммиак, про-тонирумцего агента - метанола. Изложенные результаты с учетом стабильности анион-радикалов "12-14" в жидком аммиаке и данных о про-тонировании дианиона антрацена аммиаком (Mullen К., et al, 1985) позволили охарактеризовать факторы, влияющие на основность восстановленных форм: степень восстановления субстрата, бэнзаннелирование,

введение цианогруппы как стабилизирующего заместителя. На примере дианиона "28" и циандигидроарильшх анионов с помощью спектроскопии ЯМР 13С выявлены закономерности влияния цианогруппы и бензаннелирования на характер распределения заряда в продуктах восстановления. Путем сопоставления величин суммарных изменений химических сдвигов 2Л6С1 для частиц "28", "31-33" и отдельных структурных фрагментов в этих частицах, сопровождающих их образование из предшественников, с аналогичными величинами для их незамещенных аналогов показано, что в соответствии с электроноакцепторнкм характером цианогруппы ее введение в продукты восстановления аренов вызывает перенос части электронной плотности с боковых колец на заместитель. Ддя циандагидроарильшх анионов характерно стягивание заряда к атому углерода, связанному с цианогруппой, приводящее к поляризации циклогексадиенилъного фрагмента. С учетом величины 2&5С1, характеризующей появление в системе единичного отрицательного заряда, установлено, что в дигидроарильных анионах на цианогруппе локализована избыточная электронная плотность, соответствующая «0.15 заряда электрона.

ВЗАШОДЕЙСГВИЕ ПРОДУКТОВ ДВУХЭЛЕКТРОННОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ С АЛШ1ГАЛ0ГЕНИДШЙ

Изложенные в предыдущем разделе сведения о природе продуктов двухэлектронного восстановления нитрилов "1-3" в жидком аммиаке и характере распределения электронной плотности в них позволяют прогнозировать реакционную способность восстановленных форм по отношению к электрофилам. Так, в соответствии с тем, что основность дианиона "28" недостаточна для его протонирования аммиаком, при алкилировании продуктов двухэлектронного восстановления нитрила "3" калием в жидком аммиаке в основном образуются 9-циано-9,10-ди-алкил-9,10-дигидроантрацены (*80%) (схема 5). Использование двух различных алкилгалогенидов последовательно (н-бутилбромида и метилиодида), приводящее к нитрилу "35", позволяет установить, что ориентация алкилирования дианиона "28" совпадает с ориентацией его протонирования - пара- по отношению к цианогруппе.

Взаимодействие"аниона "31", образующегося при двухэлектронном восстановлении нитрила "3" в присутствии метанола, с алкилгалоге-нидами приводит на первом этапе к моноалкилциандигидроаренам, однако процесс в целом осложняется вторичным алкилированием этих со-

-12-Схема 5.

СН30Н - ОСН

Н20 -"он

ЫН.С1 4 -Ш3.

И=11' =СНз "32"

а=]*' =ви "зз"

11= Ви, Я= СНд "35 " и=р>-/,ге=снз"3б"

СЫ СМ К СМ И сы

к см

И сы

"31" Я=СНз "34"

Я=ви "10"

единений, протекающим с участием аниона метилата. Это приводит к появлению среди продуктов реакции значительного количества ди-алкилдигидроаренов. Несколько уменьшить степень вторичного алкили-вания удается путем прибавления аммиачного раствора аниона "31" к большому избытку охлажденного алкилгалогенида, поскольку такая методика обеспечивает эффективную нейтрализацию основания. Использование хлористого аммония для протонирования дианиона "28" позволяет полностью исключить вторичное алкилирование и остановить реакцию с бутилбромидом на стадии образования моноалкилдигидроарена "10"с выходом =430%.

Для выяснения механизма взаимодействия частиц "28" и "31" с алкилгалогенидами в смысле выбора между путями и ЕТ использовали в качестве модельного реагента циклопропилметилбромид. Хотя в этих процессах, в отличие от реакций анион-радикалов, в результате переноса электрона в клетке из молекул растворителя образуется сингле тная радикальная пара алкильного радикала, с одной стороны, и анион-радикала арена или циклогексадиенильного радикала, с другой, и рекомбинация этой пары может в принципе происходить быстрее, чем выход частиц из клетки, сопровождающийся изомеризацией алкильного

з

радикала, реальная величина клеточного эффекта, судя по литератур ным данным, такова, что значительная часть образующихся алкильны радикалов должна изомеризоваться. Однако, в реакциях частиц "28" "31" с циклопропилметилбромидом образуются лишь соединения "36" : "20", содержащие циклопропилметильный фрагмент, что соответствуе реализации канала SN.

Таким образом, все три изученных типа продуктов восстановлени нитрила "3" - анион-радикал "14", дианион "28" и анион "31" - : реакциях с первичными алкилгалогенидами проявляют нуклеофильные, не электронодонорные свойства. В то же время в отношенк региоселективности, реализующейся в этих процессах, свойств, указанных частиц различны: ипсо-алкилирование анион-радикала "14" как уже отмечалось, соответствует характеру распределения в не1 х-электронного заряда, а пара-ориентацию алкилироваяия i протонирования дианиона "28" можно связать как с распределение! электронной плотности, максимум которой по данным ЯМР i квантово-химических расчетов находится в пара-положении п< отношению к цианогруше, так и с относительной стабильность! образующихся цдандагидроарильных анионов (Birch A.J. et al, 1980).

Действие алкилгалогенидов на продукты двухэлектронного восстановления нитрилов "1" и "2" калием в жидком аммиаке - циандигидро-арильные анионы "33" и "32" - в условиях, когда достигается быстра) нейтрализация основания (амид-иона), приводит к преимущественном^ образовании цианоалкилдигидроаренов (*70%) (схема 6). В отличие от

Схема 6.

CN СМ 2~ СН R CN

nh2

а)R'=R,=H"1" а)"30" а)"33" a)R=CH3"37" a)R=CH3

R=Bu "в" R=Bu

б)R'+R' = (o; б) "29" б) "32" 6)R=CH3"9" 6)R=CH3"< "2" R=Bu "38" R=Bu "ri

этого медленное добавление алкилгалогенида к раствору восстановленной формы сопровождается дегидроцианированием первоначально образующегося нитрила, так что преобладающим в смеси продуктов реакцш становится алкиларен. Соотношение алкиларен/цианоалкилдигидроаре! зависит также от природа алкилгалогенида, увеличиваясь в ряду СН31, Bul, BuBr от 3 до 60 в соответствии с уменьшением скоросп

лонолиза алкилгалогенида, как процесса, обеспечивавшего Итрализацию основания ионом аммония.

При взаимодействии продуктов двухэлектронного восстановления грилов "1" и "2" с бутилхлоридом процесс алкилирования не реали-зтся. В этих реакциях образуются полимерные соединения, по физи-зким характеристикам аналогичные подуктам взаимодейтсвия анионов 3" и "33" с водой, метанолом, ШДС1. По-видимому, бутилхлорид ше выступает по отношению к этим частицам в качестве зтонирующего агента; при этом, очевидно, происходит протонирова-ше анионов "32" и "33" по цианогруппе, сопровождающееся полиме-зацией образующихся соединений.

Таким образом, алкилирование продуктов одно- и двухэлектрон-х> восстановления нитрилов "1" и "2" приводит к образованию шларенов с выходом, близким к теоретическому (до 90*95$). юльзование двухэлектронной активации позволяет повысить степень звращения аренов, но накладывает ограничения на выбор Филирующих агентов. Алкилирование продуктов восстановления грила "3" позволяет получать как moho-, так и диалкилпроизводные, таем в последнем случае могут быть введены не только одинаковые, и различные алкильные фрагменты.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что анион-радикалы ароматических нитрилов аимодействуют с первичными алкилгалогенидами по типу вхождения сильного фрагмента в ароматическое ядро, что отличает их от юн-радикалов ароматических кетонов и нитросоединений, згирующих преимущественно по функциональной группе.

2. Показано, что в зависимости от природы арильного фрагмента ювным продуктом указанных реакций является либо дигидроарен, держащий геминальные циано- и алкильную группы (9-цианоантрацен), Зо алкиларен (бензонитрил, 1-нафтонитрил). Образование шларенов не менее чем на 90% обусловлено вхождением алкильного агмента в ипсо-положение по отношению к цианогруппе.

3. Установлено, что в зависимости от природы ароматического гова при двухэлектронной восстановлении нитрилов в жидком аммиаке зазуется либо соответствующий дианион (9-цианоантрацен), либо его ^тонированная по пара-положению' форма (бензонитрил, ¡афтонитрил). Дианион 9-цианоантрацена может быть переведен в

дкгидроантрильный анион действием более сильного, чем аммиак, протонирующего агента.

4. Показано, что при действии первичных иод- и бромалканов на 1-цианциклогексадиен-1-ильный и 1-вдан-1,4-дигидро-1-нафтильный анионы в жидком аммиаке образуются соответствующие 1-циано-1-алкилдигидроарены и алкиларенн в соотношении, зависящем от природы алкилгалогенида и порядка смешения реагентов.

5. Установлено, что алкилирование дианиона 9-цианоантрацена в жидком аммиаке приводит к 9-циано-9,10-диалкилдигидропроизводным, а в присутствии протонирунцих агентов образуются 9-циано-9-алкилдигидроарены.

6. С использованием в качестве модельных реагентов перхлоратов И^.Н-триметилариламмония и циклопропилметалбромида установлено, что анион-радикалы ароматических нитрилов в реакциях с первичными алкилгалогенидаш выступают в качестве нуклеофилов. На примере 9-цианоантрацена показано, что проявление нуклеофильных свойств присуще всем трем типам изученных анионных частиц - анион-радикалу, дианиону, циандигидроарильному аниону.

71 Установлено, что в реакциях продуктов одноэлектронного восстановления ароматических нитрилов наряду с продуктами алкилирова-ния анион-радикалов могут образовываться соединения, отвечающие аналогичным превращениям димерных дианионов, находящихся в равновесии с анион-радикалами. Образованию алкилированных диарилов способствует переход от бензонитрила к 1-нафтонитрилу и 9-цианоантрацену, уменьшение сольватирующей способности среды в ряду жидкий аммиак > тетрагидрофуран + аммиак > тетрагидрофуран и присутствие в реакционной среде протонодонорных компонент.

8. Предложен новый подход к синтезу я-алкилароматических соединений, основанный на взаимодействии продуктов одно- или двухэлек-тронного восстановления ароматических нитрилов с алкилгалогенидами. Показано, что использование двухэлектронной активации обеспечивает более высокую степень превращения субстрата, но, в отличие от одно-электронного восстановления, накладывает ограничения на выбор алки-лирующих агентов.

Основные результаты настоящей работы изложены в следующих публикациях:

1. Т.А.Ваганова, И.И.Билькис, В.Д.Штейнгарц. Восстановительное

метилирование ароматических нитрилов // Ж. Орг. Хим.- 1986.- Т.22.-Вып.10.- С.2239-2240.

2. И.И.Билькис, Т.А.Ваганова, А.Ю.Денисов, В.Д.Штейнгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XI. Взаимодействие продуктов одноэлектронного восстановления 1 -нафтонитрила калием в среде ТГФ с иодистым метилом и водой // Ж. Орг. Хим.- 1987.- Т.23.-Вып.10.- С.2062-2070.

3. И.И.Билькис, Т.А.Ваганова, В.И.Бобылева, В.Д.Штейнгарц. Механизм и региоселективность взаимодействия анион-радикалов ароматических нитрилов с алкилирущими реагентами в жидком аммиаке // VII Всесоюзное совещание по поблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Тезисы докладов.- Черноголовка, 1988. С.141.

4. И.И.Билвкис, Т.А.Ваганова, В.Д.Штейнгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XIV. Взаимодействие анион-радикала 1-нафтонитрила с алкилирущими реагентами в среде жидкого аммиака // Ж. Орг. Хим.- 1990.- Т.26.- Вып.10.- С.2044-2051.

5. Т.А.Ваганова. Взаимодействие восстановленных форм ароматических нитрилов с реагентами алкилирования //II Конференция молодых ученых-химиков . Тезисы докладов.- Донецк, 1990. С.40-41 .

6. I.Bilkls, T.Vaganova, E.Panteleeva, V.Shteingarts. Interaction oi reduced forms oi aromatic nitriles with alkylating reagents // 10-th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry.- Technion, Haifa, Israel,1990. P.244.

Т. И.И.Билькис, Т.А.Ваганова, В.И.Бобылева, В.Д.Штейнгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XVII. Взаимодействие анион-радикала бензонитрила с алкилгалогенидами в среде жидкого аммиака // Ж.Орг.Хим.- 1991.- Т.27.- Вып. 1.- С.48-56.

8. И.И.Билькис, Т.А.Ваганова, С.М.Пимнев, В.Д.Штейнгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XVIII. Взаимодействие продуктов одноэлектронного восстановления 9-цианоантрацена калием с первичными алкилгалогенидами в жидком аммиаке // Ж.Орг.Хим.- 1991.-Т.27.- Вып.8.- 0.1722-1727.

9. I.Bilkis, T.Vaganova, E.Panteleeva. G.Salnikov, V.Mamatyuk, V.Shtengarts. NMR study of reduction products of benso-, 1-naphtho-and 9-anthranitriles .// 11-th Conference on Physical Organic Chemistry.- Ithaca Colledge, Ithaca, USA, 1992. P.145.