Каталитический синтез алифатических нитрилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

/

МИНИСТЕРСТВО ТОПЛИВА И ЭНЕРГЕТИКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ ИНСТИТУТ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

На правах рукописи

КРАВЦОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА каталитический синтез алифатических нитрилов

02.00.03 - Органическая химия 05.17.07 - Химическая технология топлива

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: член-корреспондент РАН Лапидус А.Л. доктор технических наук Горлов Е.Г.

Москва - 1998 г.

Выражаю глубокую благодарность научным руководителям чл.-корр. РАН Альберту Львовичу Лапидусу (ИОХ РАН) и доктору технических наук Евгению Григорьевичу Горлову (ИГИ) за постоянную помощь, внимание и интерес к работе.

Приношу искреннюю благодарность к.х.н. Цапкиной М.В. за большую помощь в выполнении эксперимента и обсуждении полученных результатов.

За помощь при выполнении отдельных разделов работы и участие в обсуждении результатов приношу глубокую благодарность д.х.н., профессору Крыловой А.Ю., к.х.н. Петровскому К.Б., к.х.н. Соломонику И.Г., к.х.н. Мышенковой Т.Н., к.х.н. Синевой Л.В., а также всем сотрудникам Лаборатории каталитических реакций окислов углерода ИОХ РАН.

содержание

Стр.

Введение............................................................................................................................................................4

1. Синтез нитрилов......................................................................7

1.1. Общие способы получения нитрилов............................................................9

1.2. Способы получения ацетонитрила......................................................................16

1.3. Способы получения акрилонитрила................................................................24

1.4. Способы получения пропионитрила..............................................39

2. Экспериментальная часть......................................................................................................42

2.1. Исходные вещества..........................................................................................................................42

2.2. Методики приготовления катализаторов..................................................42

2.2.1. Приготовление оксидных катализаторов, содержащих металлы I группы................................................................................................................................42

2.2.2. Приготовление оксидных катализаторов, содержащих металлы У-УШ групп................................................................................................................43

2.2.3. Приготовление оксидных катализаторов 5%Сг/М^О с добавками щелочных металлов..................................................................................43

2.3. Методики проведения синтеза нитрилов..................................................44

2.3.1. Синтез нитрилов из ацетонитрила и метанола (или формальдегида)......................................................................................................................................44

2.3.2. Синтез нитрилов из ацетонитрила, оксида углерода и водорода..............................................................................................................................................................46

2.4. Методики анализа продуктов синтеза нитрилов......................48

2.4.1. Анализ жидких продуктов..................................................................................................48

2.4.2. Анализ газообразных продуктов..............................................................................51

2.5. Термо-программированная десорбция..........................................................57

2.6. Кинетические исследования..........................................................................................58

2.7. Термодинамический расчет............................................................................................59

Стр.

2.8. Воспроизводимость полученных результатов..................................59

2.9. Основные обозначения..............................................................................................................61

3. Результаты и их обсуждение........................................................................................62

3.1. Синтез акрилонитрила и пропионитрила

из CH3CN и СН3ОН...............................................................................63

3.1.1. Синтез нитрилов в присутствии немодифицированных оксидов металлов................................................................................................................................63

3.1.2. Синтез нитрилов на оксидных катализаторах, содержащих металлы I группы....................................................................................66

3.1.2.1. Влияние природы щелочного металла..............................67

3.1.3. Влияние условий синтеза нитрилов из ацетонитрила и метанола.......................................................................................................................72

3.1.3.1. Температура синтеза............................................................................72

3.1.3.2. Объемная скорость..........................................................................................................................76

3.1.3.3. Соотношение реагентов..........................................................................................................76

3.1.4. Синтез нитрилов в присутствии оксидных систем, содержащих переходные металлы V-VIII групп......................79

3.1.5. Хроммагниевые катализаторы....................................................................................86

3.1.5.1. Влияние природы исходного соединения хрома....................86

3.1.5.2. Влияние содержания хрома..............................................................................................88

3.1.5.3. Влияние добавок щелочных металлов..........................................................97

3.2. Синтез акрилонитрила и пропионитрила

из CH3CN и СН20..........................................................................................................................109

3.3. Исследование оксидных катализаторов синтеза нитрилов методом ТПД............................................................................................................118

3.4. Термодинамика реакций получения акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола......................................129

Стр.

3.5 Заключение........................................................................ 147

4. Некоторые особенности промышленной реализации

процесса получения нитрилов на основе угля............... 154

4.1. Газификация угля............................................................... 154

4.1.1. Методика процесса газификации в псевдоожиженном

слое...................................................................................... 159

4.1.2. Анализ продуктов газификации........................................ 161

4.1.3. Газификация углей Подмосковного и Канско-Ачинского бассейнов.......................................................... 162

4.2. Принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов.............................................................................. 167

4.3. Ориентировочные экономические показатели производства акрилонитрила и пропионитрила применительно к

углехимическому предприятию...................................... 172

Выводы............................................................................... 175

Список литературы............................................................ 177

Приложение......................................................................... 185

введение

Актуальность работы. Поиск новых путей синтеза нитрилов с использованием доступных химических соединений имеет важное теоретическое и практическое значение. Это обусловлено высокой реакционной способностью нитрилов и возможностью получения на их основе широкого круга ценных органических продуктов; синтетических волокон, ионообменных смол, фармацевтических препаратов. Особое значение имеет синтез акрилонитрила - важнейшего мономера для полимерной промышленности. Одним из возможных способов получения нитрилов является их синтез на основе ацетонитрила и метанола.

В ряде регионов наблюдается дефицит углеводородного сырья, который связан с ограниченностью запасов нефти и газа или сложностью их добычи. Это служит стимулом для вовлечения в химическую переработку бурых и каменных углей. Одним из методов использования химического потенциала утей является их газификация и синтез из образующихся при этом оксида углерода и водорода ценных химических соединений, в первую очередь, метанола и углеводородов. Разработка новых путей использования метанола весьма актуальна в связи с расширением объемов его производства и поиском новых областей применения.

Таким образом, синтез нитрилов, основанный на взаимодействии ацетонитрила и метанола представляет научный и практический интерес. Перспективность указанного синтеза обусловлена возможностью селективного получения смеси акрилонитрила и пропионитрила, отсутствием побочных продуктов, в частности, синильной кислоты.

Целью работы явилось систематическое изучение синтеза акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола в присутствии оксидных каталитических систем, установление основных закономерностей его протекания и разработка на их основе технологического процесса в составе углехимического предприятия.

Научная новизна работы. Впервые систематически изучен синтез акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола при атмосферном давлении в присутствии катализаторов, в состав которых входит с добавками оксидов металлов I, У-УШ групп Периодической системы. Установлены оптимальные условия протекания этого процесса. Показано, что выход и состав продуктов синтеза нитрилов зависят от природы модифицирующего оксида. Впервые показано, что введение 0,251,5% калия в катализаторы 5%Ст/М%0 оказывает промотирующее действие и приводит к увеличению суммарного выхода нитрилов. Показана принципиальная возможность образования акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и формальдегида в присутствии оксидных каталитических систем, содержащих щелочные металлы. Установлены некоторые кинетические закономерности образования нитрилов из СНзСК и СН3ОН или СН2О. Рассчитана термодинамика стадий этого процесса. Предложена схема образования акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола.

Практическое значение работы. Показано, что при газификации бурых углей по методу ИГИ на паровоздушном дутье образуется синтез-газ, который может быть использован для получения метанола и ацетонитрила -исходных соединений синтеза нитрилов. Установлены основные режимные параметры селективного процесса для получения акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола. Разработаны относительно дешевые оригинальные оксидные катализаторы для осуществления этого процесса. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов.

Основные положения, выносимые на защиту;

-влияние природы металла I, У-У1П групп Периодической системы в составе оксидных катализаторов на скорости и величину энергии активации процессов образования акрилонитрила и пропионитрила;

-оптимальные условия проведения синтеза нитрилов (температура, объемная скорость и соотношение исходных реагентов);

-влияние изменения состава исходной смеси (CH3CN+CH3OH или CH3CN+CH2O) на скорости образования продуктов синтеза;

-механизм синтеза нитрилов из CH3CN и СН3ОН на оксидных катализаторах;

-принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива (Москва 1992 г), на VIII Международной конференции по химическим реактивам (Уфа-Москва 1995 г), на Научной сессии Научного совета РАН по химии и технологии ископаемого твердого топлива "Твердые горючие ископаемые в решении экологических и экономических проблем топливно-энергетического комплекса России" (Звенигород 1998 г).

Работа выполнена в рамках Федеральной научной программы министерства науки и технологий РФ "Экологическая чистая энергетика".

Публикации. По полученным результатам опубликованы 4 печатные работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 192 стр. машинописного текста. Содержит 50 табл., 24 рис., и приложение. Библиография включает 151 наименование.

глава 1. синтез нитрилов

Нитрилы карбоновых кислот (общая формула - RCN) представляют собой соединения, которые можно рассматривать как производные синильной кислоты, полученные замещением водорода на углеводородный радикал. В зависимости от радикала различают ациклические, изоциклические и гетероциклические нитрилы. В частности, к ациклическим нитрилам относятся нитрилы предельных и непредельных карбоновых кислот.

Интерес к нитрилам определяется их большим практическим значением. В настоящее время большая часть потребляемых нитрилов применяется в качестве растворителей неорганических и органических соединений. Кроме того, нитрилы используются во многих областях органического синтеза и различных процессах химической промышленности: в синтезе фармацевтических препаратов, синтетических волокон, пластических масс и пластификаторов и др.

Ацетонитрил применяют в основном как компонент концентратов для выделения углеводородов из нефтяных фракций, как растворитель при полимеризации оксида этилена, стирола, бутадиена, как избирательный растворитель индивидуальных или отдельных групп соединений, а также в качестве компонента при азеотропной перегонке, так как он образует азеотропные смеси со всеми парафинами с числом углеродных атомов меньше 10.

Большие перспективы использования ацетонитрила связаны с его высокой реакционной способностью, возможностью синтеза на его основе фармацевтических и парфюмерных препаратов, производных ряда нафтола, пиррола, различных мономеров для синтеза пластификаторов, витаминов, производных триазина.

Пропионитрил применяют в качестве растворителя, а также исходного продукта в ряде синтезов, в частности, для получения moho-, ди- и

триалкиламинов, используемых в производстве ПАВ, присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, перфторсоединений и др. Высокая теплотворная способность пропионитрила позволяет использовать его в качестве компонента специальных топлив.

Нитрилы непредельных кислот, благодаря наличию кратных связей -двойной и тройной, могут принимать участие во многих реакциях типа "диенового синтеза", реакциях полимеризации и сополимеризации.

Акрилонитрил используют, главным образом, в качестве полупродукта для производства полиакрилонитрильных волокон, которые превосходят все синтетические волокна по светостойкости. Сополимеры акрилонитрила и этилакрилата отличаются прочностью, сополимеры акрилонитрила с винилацетатом могут быть вытянуты в бесцветные эластичные волокна.

Синтетические каучуки, получаемые на основе сополимеров акрилонитрила с бутадиеном, стиролом, винилхлоридом, винилпиридином также находят широкое применение. Например, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС) обладают высокой теплоемкостью и устойчивостью к действию бензина, мазута, керосина, углеводородных масел, а также глицерина, формальдегида, разбавленных серной и соляной кислот. Их используют в производстве различных изделий, эксплуатируемых в агрессивных средах, а также применяемых в автомобильной и нефтяной промышленности.

Сополимеры акрилонитрила со стиролом, обладая более высокой, чем полистирол, ударопрочностью, температурой размягчения и большей устойчивостью к растворителям, используются в транспортном машиностроении. Кроме того, акрилонитрил применяется в легкой промышленности, авиации, строительстве, сельском хозяйстве.

Сфера вовлечения нитрилов в повседневное применение зависит от их экономически доступных промышленных методов синтеза, поэтому в настоящее время разработка более дешевых, простых, безопасных способов

производства нитрилов привлекает внимание многих исследователей. Остановимся более подробно на способах получения нитрилов.

1.1. ОБЩИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ

Алифатические нитрилы можно получить аммонолизом различных органических соединений: парафинов, олефинов, углеводородов ряда ацетилена, кислот, спиртов и альдегидов.

Аммонолиз карбоновых алифатических кислот протекает по схеме:

КСООН + 1ЧНз —> ксоош4

ксоош4 —> ысош2 + н2о ксош2 —> иск + н2о.

Взаимодействие уксусной кислоты с аммиаком при 450°С и давлении 0,25 МПа приводит к образованию ацетонитрила с выходом 98,8% [1]. Катализаторами этого процесса являются Р2О5, Р^, А120з и 8Ю2 или смешанные катализаторы, такие как 5Ю2-НзР04 [2, 3]. Данный метод отличается высокими выходами нитрилов, чистотой продуктов, а также получением нитрилов с тем же количеством углеродных атомов, что и в исходной кислоте.

Кроме карбоновых кислот, сырьем для получения нитрилов, могут служить их амиды и аммонийные соли, а также оксимы альдегидов [4-6]:

кажн2 —> ксм + н2о

КСООШ4 -> Б^ + 2Н20

исн=ж>н —> иск + н2.

В частности, из амидов нитрилы высокой частоты получают с использованием триалкилфосфатного катализатора (К'О)зРО при 650-850°С, давлении 0,1-0,8 МПа и времени контакта 0,1-30 с [7].

Синтез нитрилов осуществляют также, используя реакцию аммонолиза, в которой участвуют алифатические спирты или альдегиды [8-10]:

ЯСН20Н + КН3 -> КСК + Н20 + 2Н2

КСНО + Шз--> RCN + Н20 + Н2.

Эффективными катализаторами этих реакций являются цинковые соли безкислородных кислот гпзР2), нанесенные на пемзу или оксид

алюминия, а также оксидные катализаторы МоОз/А12Оз, гп0/Сг203 [10]. Реакция протекает в паровой фазе при 200-600°С и избыточном количестве

Перспективным методом получения нитрилов является аммонолиз различных углеводородов. Например, при взаимодействии парафиновых углеводородов с аммиаком преимущественно образуется ацетонитрил [И]:

С3Н8 + Ш3 -► СНзСЫ + СН4 + 2Н2.

Синтез протекает при 510-590°С и атмосферном давлении. Выход ацетонитрила составляет 9-35% в зависимости от исходного углеводорода. В качестве катализаторов используют оксид алюминия с добавками молибдена, хрома или вольфрама (10-24 мас.%).

Взаимодействие олефинов с аммиаком осуществляют в присутствии Со, N1, Мо82, \¥82, нанесенных на А12Оз или БЮ2 [12-14]: КСН=СН2 + 1ЧН3 -> ЫСН2СМ + 2Н2.

Так, парофазны�