Синтез и превращения хлорзамещенных ацетонитрила и пропионитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВНЕШНИЕ

Глава I. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГАЛОГЕННИТРИЛОВ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Синтез галогеннатршюв

1.1.1. Синтез галогенпроизводних ацетонит-рила.

1.1.2. Синтез галогенпроизводных анрило-нитрила и пропионитрила.

Х.2. Свойства галогеннитрилов . II

1.2.1. Реакция гидролиза галогеннитрилов. II

1.2.2. Реакция присоединения и нуклеофиль-ного замещения галогеннитрилов

Глава П. СИНТЕЗ МОНОХЛОРЗАМЕЩЁННЫХ АЦЕТОНИТРИЛА И

ПРОПИОНИТРИЛА

2.1. Синтез монохлорзамещённых ацетонитрила,.

2.1.1. Исследование. влияния диаметра реактора на выход монохлорнитрилов

2.1.2. Исследование процесса хлорирования ацетонитрила.

2.2. Синтез монохлорзамещённых пропионитрила.

2.2.1. Исследование реакции гидрохлорирования аврилонитрила.

Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКВДй ХЛОРАЦЕТОНИТРЙЛА И

-ХЛОР ПРОПИОНИТРИЛА.

3.1. Реакций гидролиза и алноголиза хлор-ацетонитрила и р -хлорпропионитрила

3.2. Взаимодействие хлорзамещённых нитрилов с различными нуклеофилами

3.3. Экспериментальная часть к главе Ш

3.3.1. Гидролиз хлорацетонитрила и хлор-пропионитряла

3.3.2. Замещение хлора неорганическими анионами

3.3.3. Замещение хлора спиртами

3.3.4. Замещение хлора вторичными аминами

3.3.5. Замещение хлора кислотами.

3.3.6. Замещение хлора фенилацетиленом

3.3.7. Замещение хлора диолши.

3.3.8. Гидролиз оксинитрилов и динитрилов

Глава 1У. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА. ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРИЛОВ.

4.1. Антимикробные свойства замещённых нитрилов

4.2. Экстракционные свойства замещённых нитрилов и амидов

ВЫВОДЫ

Применение нитрилов» в частности акрилонитрила, в авиации, автомобилестроении, строительстве, лёгкой промышленности, сельском хозяйстве, а также использование некоторых нитрилов о высокой теплотой сгорания в специальных топливах объясняет постоянное расширение производства таких веществ.

В последнее время прослеаавается внимание исследователей к изучению реакций на основе галогеннитрилов и их свойств. Хотя в литературе этих работ мало, исследователи настойчиво ищут доступные методы синтеза галогеннитрилов.

Наличие атома галогена в галогеннитрилах (наиболее доступными из них являются хлорнитрилы) существенно расширяет возможности синтеза и практического применения этого класса соединений. Производные хлорнитрилов в качестве полупродуктов используются в синтезе лекарственных препаратов, эффективно подавляют рост трав в посевах широколиственных растений. Изомерные хлор-оксиизобутиронитрилы обладают фунгицадной активностью. Таким образом, хлорнитрилы уже приобрели практическое значение во многих областях производства, в том числе и как полупродукты органического синтеза.

Учитывая интерес к ряду хлорзамещённых нитрилов, мы в настоящей работе рассмотрели возможности синтеза представителей предельного ряда (монохлорацетонитрила и хлорпропионитрила) и попытались исследовать их оинтетические возможности. Хотя возможно, что из ряда получаемых соединений могут встречаться известные, однако метод синтеза их на базе хлорзамещённых нитрилов является новым и привлекает внимание в плане изучения реакционной способности некоторых представителей целого класоа органических соединений - хлорнитрилов.

Работа выполнена в проблемной лаборатории "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов" АзИНЕФТБХШ им.М.Азиз-бекова, координируемой планом НИР АН СССР по направлению 2.II "Тонкий органический синтез" на 1981-85 гг.

Целью работы является: а) изучение новых, простых и удобных способов синтеза хлорзамещённых нитрилов; б) исследование реакций, приводящих к получению хлорзамещённых амидов, кислот, эфиров карбоновых кислот и полифункциональных нитрилов, их строения методами ИК и ШР-спектроскопии; в) изыскание новых областей практического применения синтезированных соединений.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и цитированной литературы. В первой главе приводятся материалы по методам синтеза галогеннитрилов, проведен анализ реакций гидролиза, алкоголиза и реакций замещения. Вторая глава посвящена исследованиям реакций получения хлорзамещённых ацето-нитрила и пропионитрила. С привлечением метода планированного эксперимента выявлены оптимальные условия ведения реакций паро-фазного хлорирования ацетонитрила на активированном угле АГ-3; АГ-5, а также реакций гидрохлорирования акрилонитрила в жидкой фазе при температурах -5 * -20°С. Третья глава посвящена реакциям на основе монохлорацетонитрила и /> -хлорпропионитрила. Изучено поведение обсуждаемых представителей хлорнитрилов в реакдаях гидролиза, алкоголиза и нуклеофильного замещения. В четвёртой главе рассматриваются некоторые практически полезные свойства хлорзамещённых нитрилов. В конце работы приводятся акты испытаний синтезированных соединений.

ВЫВОДЫ

1. На основании исследования реакционной способности монохлорзамещенных предельных нитрилов С2-С3 впервые систематически изучена химия предельных хлорнитрилов, позволившая разработать на их основе функциональнозамещенные нитрилы, монохлорзамещен-ные амиды, кислоты и их эфиры, а также линейные 7-II-членные оксинитрилы и диоксидинитрилы и их амиды.

2. Выявлено влияние технологических параметров на протекание реакции жидкофазного гидрохлорирования акрилонитрила. Установлено, что жидкофазное гидрохлорирование акрилонитрила при температуре -15 * -19°0, молярном соотношении HA.K-HGI = 1:1,5, и времени контакта 20 час. протекает с образованием монохлор-пропионитрила с выходом 78 %.

3. На основе предельных монохлорзамещенных нитрилов С2, Cg разработаны методы синтеза монохлорзамещенных амидов, кислот и их эфиров. Установлено, что наличие атома хлора в нитрилах увеличивает скорость реакции гидролиза и алкоголиза.

4. В результате изучения закономерностей реакций нуклео-фильного замещения атома хлора в молекулах предельных монохлорзамещенных нитрилов под действием алкоголятов, вторичных аминов, солей, органических кислот и других нуклеофилов

ИСА/S /\/йг5; л/й SM ) осуществлены синтезы разнообразных функциональнозамещенных ацетонитрилов и пропионитрилов. Установлено, что реакционная способность хлор-ацетонитрила и хлорпропионитрила в реакциях типа Sa/2 зависит от природы растворителя, причём в оптимальных средах для каждого нуклеофила активность их возрастает в ряду кСО~<. У'</W

5. Взаимодействием хлорпропионитрила с диолами (этилен-гликоль, диэтиленгликоль, бутандиол) синтезированы ранее неописанные линейные аналоги краун-эфиров 7-11-членные оксинит-рилы и диоксидинитрилы, обладающие практически полезными свойствами. Гидролизом последних в присутствии перекиси водорода получены их соответствующие амиды.

6. На основании проведенных исследований с рядом научных учреждений установлено:

- замещенные нитро-, окси-, амино- и карбоксинитрилы подавляют рост грибов и бактерий. Показано, что полифункциональные нитрилы могут быть использованы как эффективные биоциды к маслам и топливам (масло ДС-П) в условиях их эксплуатации;

- синтезированные линейные 7-11-членные оксинитрилы и диоксидинитрилы и их амиды оказались эффективными экстра-гентами щелочных элементов: лития, натрия и калия.

1. Зильберман Е.Н. "Реакция нитрилов", изд."Химия". М., 1972, 447 с.

2. Зильберман Е.Н., Лазарис А.Я. Исследование механизма взаимодействия замещённых бензонитрилов с хлористым водородоми некоторыми нуклеофильными реагентами. I0X,I96I,t.3I,b.3,g.980-984.

3. Зильберман Е.Н., Ивгер Т.О., Переплётчикова Е.М. Кондук-тометрическое исследование взаимодействия некоторых нитрилов с хлористым водородом. ЖОХ,1961,т.31,в.6,е.2037-2039.

4. Зильберман Е.Н., Куликова А.Е. Продукты взаимодействия адипонитрила с хлористым водородом и их гидролиз. ЖОХ,1959,т.29, вып.5,с.1694-1699.

5. Зильберман Е.Н. и др. Некоторые реакции нитрилов, приводящие к образованию азот-углеродной связи. "Успехи химии",I960, т.29,вып.6,с.709-35.

6. Немецкий патент № 694479, 1942. Жидкофазное хлорирование ацетонитрила. С.А. 1942,24т.,с.1049.

7. Пат.США Ш 2426091,1947. Парофазное хлорирование ацетонитрила. С.А.,1948,42,941.

8. Степанов Ф.Н., Широкова Н.И. Хлорирование предельных нитрилов. IOX,1955,т.25,вып.5,с.941-43.9. fttfytfefi £■ # U/zfetj&cAcc/ipe/t хил ^c^cMJce/^. dw/г1. Як"?. < **

9. Японский патент .№ 8288,1972. Получение монохлорацето-нитрила. РЖХим.1973,4Н 96 п.11. /щап ^ff?/, 7S' <12. Jfe Г., ^ /rupeJzf,faan №. Но ?<?/? мг. /Р/г.

10. К Л/мглис/к* № т: fa/Ubn Pat,Mo /ssг00.

11. Hht.G1M № 3X21735,1964. Получение монохлорацетонитрила. С.A. 1964,т.60,11905 с.

12. Шихаев И.А., Мамедов М.Г., Кахраманов В.Б., Нуриев Ф.Л., Мовсумзаде Э.М. Уч.записки АГУ дм.С.М.Кирова,1974,ЖЗ,с.40-42.

13. А.С. 516682 (СССР),1975. Шихиев й.А.,Мамедов М.Г.,Гусейнов М.М.,Мовсумзаде Э.М. Способ получения монохлорацетонитрила. Опубл.Б. И. ,1975,1121.

14. Шихиев М.А.,Нуриев Ф.Я.,Гусейнов М.М.,Мамедов М.Г.Мовсумзаде Э.М. Изучение влияния некоторых факторов на оксихлорирование ацетонитрила. Уч.записки АзШЕФТЯХИМ,1975,17,с.79-80.

15. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г., Гасанов А.К. Исследование AMP и ИК-спектров хлорпроизводных ацетонитрила.

16. Уч.записки АзйНЕФТЕХйМ,1976,$5,с.125-26.

17. Мамедов М.Г., Мовсумзаде Э.М. Исследование процесса хлорирования ацетонитрила. Аз.хим.журнал, 1977,114,с.83-85.

18. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Хлорирование ацетонитрила. Химическая промышленность,1977,19,с.662-63.

19. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Кинетические закономерности реакцди хлорирования ацетонитрила. ЖПХ,1978,т.51, вып.4,с.955-57.

20. Ttty&l МелянЖ ^ actyUnautf. />л*. * "Ж, /Pfs.M23. fttrau^n оJt/щ. /paxaMjG/e&Jи./24. (ГЛ. Ри/ииьЖт л^ь-l/Л Pa*'Ш25. ^ M. fite/uiiaJzfr/L tf CM^A^^S^ut, US M. /So 4 /447*5,

21. A.C. 374291 (СССР). Способ получения oL -галогенпро-изводных акрилонитрила. А.Е.Калайдшян, К.А.Кургинян, Г.А.Чухад-жян, Э,М.Назарян, опубл.Б.И.,1974,М.

22. А.С. 373220 (GCCP). Способ получения да- и три-галоген-производных акрилонитрила. А.Е.Калайдашн, К.А.Кургинян, Г.А.Чу-хаджян, опубл.Б.И.1974,М.

23. Калайджян и др. Новый способ синтеза галоидщроизвод-ных акрилонитрила. Арм.Хим.Журнал,1976,т.29,№5,с.426.

24. Пат.США J6 3725207,1973. Дколдан Ричард, ^дстилляция га-лоалкилциамидов в присутствии нитрилов. РЕХим,1974,4Н 68 П.30. cMfr К fywtAfJiZL te&efi&t,tyfrftfotf. У. Атя, £Ле/п. 'W

25. Японский пат. № 1778,1966. Бокаса Иосикадзе, Икоми Гора, Осима Нобору. Способ производства ^ -галоидакрилонитрила. РЖХимД967,23,Н 115 П.

26. Пат.США I 3652640, 1972. Процесс окислительного галоге-нирования. РЖХим,1973, 2Н 184 П.33. I>W/uihu &us Pat. jVc, V. St^SSS. SPSS. 72./Q0PD9S f.34. ЗиМегп /кгла*^ А V/ /tMfUo/ис сш'а? сот^ся/trts.

27. US Pat. Mo. 3. 04SO9S /074. Ы35 ^ w* МиШ***.

28. A.G. 498291 (СССР). Э.М.Мовсумзаде, М.Г.Мамедов, И.А.Ши-хиев. Способ получения оС -хлоракрилонитрила, опубл. Б.И.,1976, Ж.

29. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А., Расулбеко-ва Т.И. Исследование реакпди хлорирования акрилонитрила.

30. Аз. хим. вднал, 1976 ,Ж£, с. 26-2 8.

31. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Лапин В.Г., Шихиев И.А., Нуриев Ф.Л. Исследование и оптимизация процесса окислительного хлорирования акрилонитрила. Аз.хим.журнал,1977,№6,с.14-16.

32. А.С. $ 293794 (СССР). Способ получения ^ -хлоракрило-нитрила. Михайлова В.Н., Нгуен Хыу Кау, опубл.Б.И. ,1971 ,J®6.

33. РомШ. ДаЛрсМАуЖ/HlfU'&, us, faj. W.JJS9. OOf. £J. 77: ф/J

34. Afottwb / facto/; JUMdc'te /. . JgyLOft M /97?. у/ : SJ334 /?.

35. Кондратенко В.Н., Хаскин И.Г. Исследование в области хлорпроизводних алифатических нитрилов. Сб. "Проблемы получения полупродуктов промышленности органического синтеза". Л.,изд. "Наука",1967,с.57-60.

36. Пат.США В 3718684,1973. Панде Кайлах, Трампе Йорде. Способ получения -галоидакриловой кислоты и её производных. Р1Хим,1974,2Н 48 П.

37. Пат.ФРГ № 2240663,1974. Анер Е.Берхалд. Способ получения oL -хлоракриловой кислоты. Р1Хим,1975, 9 Н 109 П.

38. АмелгиМе & 4>аЛе#. /Мшер^/г ц ас- Ш?£Аг~.

39. Ипатов А.В. Исследование в области эфиров м., -дибром-пропионовой кислоты. ЖОХ,1945,т.10,вып.3,с.187-188.47. (ЬоЖ/if M/bfeit&hb ^1. A/2 <?J£fiB, /Р43,

40. Лосев И.П., Смирнова О.В., Каношевский А.С. Синтез эфиров —хлоракриловой кислоты. Изв.АН СССР. Сер. хим. ,1958, Н, с. 97.

41. Аскаров М.А., Муратов К.М., Авлянов К.А., Аловитданов А.В. Синтез и исследование эфиров & -бромакриловой кислоты. Узбекский хим.журн.,1963,№5,с.50-55.

42. А.С. Jp 763321 (СССР). Способ получения ж -хлоракриловой кислоты. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шабанова Д.А., Мовсум-заде С.М., опубл.Б.Л.,1980,Ж34.

43. А.С. 763320 (СССР). Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г.,Мамедов Г J Способ получения со -хлорметакриловой кислоты, опубл.Б.И.,1980, 134.

44. СШМ мФт бЯея. бе., eJk**. Ш.

45. Шгк /hn^rthfrb fi? dwzm iy wntfMtftrfi'eb aMfcoji.Z ft Ф/»sv. 4 toy £ CrUn^k fh/tmt

46. Ааи Bn. foifltfjiivt fy cycfr/Wjim tutd диЬж i*ih Jkez MK/ioniri П.- 112

47. Калааджян A.E., Чухаджян Г.А. Некоторые реакции присоединения -хлоракрилонитрила. Арм.хим.журнал. 1972,т.25,в.8, с.663-69.66. ЛШ&1 /> ЯигьЬ / JQJPMamj

48. Puitw и £ /f., ЛР^'С А/Л7 ^1. Oi^p/W-httm ipeMttieni /шмсиш frt c&iweuiMf ty sikfuAy Mt^* u£f yjhun. C/cw. fa /Ш,- из

49. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г. Синтез нитрил-хлорсиланов. SOX,1975,т.45,в.12,с.2746.

50. Андрианов К.А., Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г., Насиров Я.Ф. Исследование в области синтеза и превращения нитрил-содержащих кремнийорганических соединений. ДАН СССР,1975,т.5,1. В 223,с.1366-68.

51. Шихиев И.А., Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г. Синтез и превращение нитрилхлорсиланов. Материалы 1У международного симпозиума по химии кремнийорганических соединений. 1975,с.147.

52. Мовсумзаде Э.М. Синтез триметилсилилоксиметакрилонитри-лов. Изв.ВУЗов СССР,Химия и хим.технологияД977,т.20,с.1719.

53. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г.,Шихиев И.А. Синтез и превращения силоксинитрилов,SOX,1978,т.48,в.3,с.610.

54. Мовсумзаде Э.М., Мамедов Г.М. Синтез нитрилеодержащих кремнийорганических мономеров. Тезисы докладов У Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений. Тбилиси,изд.ГНИИХТЭОС,19 80,с.99.

55. Мамедов М.Г., Мовсумзаде Э.М., Мамедов МЛ1. Закономерностиреакции получения нитрилхлорсиланов и некоторые реакции с участием данитрилдихлорсиланов. ЖПХ,1980,М,с.Х96-8.

56. А.С. В 226610 (СССР). 1968. Чернышев Е.А., Курен М.Е., Толстикова Н.Г. Органохлорсилилакрилонитрилы, опубл.Б.И.,1968, В 45.

57. Мамедов М.Г., Шихиев И.А., Мовсумзаде Э.М. Нуклеофиль-ное замещение атомов хлора в ^ и ^-хлорнитрилах. Тезисы докладов У Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Тбилиси, изд."Мецниереба".1975,с.121.

58. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев Й.А. Синтез и превращения алкоксинитрилов. ЖОРХ,1976,т.12,в.8,с.1687-89.

59. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Заидов Г.Ю., Шихиев й.А. Взаимодействие хлорнитрилов со спиртами. Аз.хим.журнал,1976,15, с.70-82.

60. Шихиев й.А., Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г. Некоторые превращения ацетиленовых производных рС и jS> -хлоракрилонит-рила. Депонированные рукописи ВЙНИТЙ.1978,с.72-74.

61. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Мамедов Г.М., Шихиев й.А. Взаимодействие хлорпроизводных акрилонитрила и метакрилонитрилас бутиндиолом 1,4 и некоторые их превращения, йзв.ВУЗов СССР. Химия и хим.технология.1978,т.21,Ж5,с.813-15.

62. Мамедов Г.М., Мовсумзаде Э.М. Взаимодействие хлорпроизводных нитрилов с ацетиленовыми спиртами. Тезисы докладов У1 Всесоюзной научной конференции по химии ацетилена и его производных. Баку,1979,йзд. АзйНЕФТЕХйМ,ч.1,с.42.

63. Шихиев Й.А., Мовсумзаде Э.М,, Мамедов М.Г. Некоторые превращения oL- и J> -пропаргилоксиакрилонитрилов. ЖОРХ.1979, т.15,в.1,с.51-63.

64. Мовсумзаде Э.М. Некоторые реакции замещения хлора в хлорнитрилах. Научные труды АзйНЕФТЕХйМ.1979,18,с.32-35.

65. Мамедов Г.М., Мовсумзаде Э.М. Синтез некоторых непредельных аминонйтрилов. Тезисы докладов П Республиканской конференции аспирантов и молодых учёных ВУЗов Азербайджана.Баку, 1979,с.88.

66. Мовсумзаде Э.М., Мамедов Г.М., Мамедов М.Г. Некоторые кинетические реакции нуклеофильного замещения о( -хлорметакри-лонитрила морфолином, ЖПХ, 1980, $ 5, с.1680-83.

67. Мовсумзаде Э.М., Расулбекова Т.М., Мовсумзаде С.М., Мамедов Г.М. Исследование реакции замещения хлора в изомерных хлоракрилонитрилах. ЖОрХ, 1983, вып.7, с.1383-1388.

68. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. Высшая школа, М., 1969, 431 с.

69. Бенсон С. Основы химической кинетики. Изд. "Мир", М., 1964, 603 с.

70. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. Изд. "Наука?, М.,1965, 340 с.

71. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М., "Химия", 1972, 199 с.

72. Невилле Д. А., Мамедов М.Г., Мовсумзаде Э.М. Пропаргиловый эфир ароматических кислот в нитрилов. Тезисы докладов У1 Всесоюзной научной конференции по химии ацетилена и его производных. г.Баку, 1979, изд.АзИШФЖИМ, ч.1, с. 161.

73. Невилле Д.А. Исследование реакций хлорпропионитрила. Тезисы докладов конференции аспирантов АН Азерб.ССР. Изд.- 117

74. АН Азерб. ССР, г.Баку, 1983 г.

75. Невилле Д.А., Кулиева д.А., Мамедов М.Г., Мовсумзаде Э.М., Я.Ф.Насиров. "Синтез и превращения хлорпропионитрила". Изв. вузов СССР. "Химия и химическая технология", 1983 г. (в печати).

76. Отчет ВНИПИГаза Мингазпром СССР $ Гос.регистрации 77026026. Б., 1978 г.

77. Гулямова М., Рамазанова С.А. Разрушение полимерных покрытии почвенными грибами. "Алъгофлора и микрофлора Средней Азии". Ташкент, изд. "Фан", 1970г., с.298-301.

78. Альбицкая О.Н., Шапошникова Н. О влиянии плесневых грибов на коррозию металлов. "Микробиология", I960, т.29, вып. 4-5, с.725.

79. Логинова Л.Г., Головачева Р.С., Егорова JI.A. "Жизнь микроорганизмов при высоких температурах", изд."Наука, 1966, 295 с.

80. Пошон Ж., Де Баржак Г. Почвенная микробиология, М., 1960г., 560 с.

81. Нетте И.Т., Гречушкина II.Н., Работнова И.Л. Рост некоторых микробактерий на нефтях и нефтепродуктах. Прикладная биохимия и микробиология, т.1, вып.2, 1965 г., с.167-174.

82. ИЗ. Крейн С.Э., Бессмертный К.И., Нетте И.Т., Гречушкина Н.Н., Прикладная биохимия и микробиология, том IX, вып.1, 1973 г., с.143-145.

83. Крейн С.Э., Бессмертный К.И., Работнова И.Л., Гречушкина Н.Н., Нетте И.Т. Прикладная биохимия и микробиология, т.З, вып.6, 1967 г., с.647.

84. Вишнякова Т.П., Власова И.Д., Гречушкина Н.Н., Крылова И.Ф., Лосев 10.П., Козлова Е.И. и Паушкин Я.М. "Микробиология",- 118 -т.39, 1970 г., вып.4.

85. Работнова И.Л., Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Гречушкина Н.Й., Авакян З.А., Власова И.Д., Крылов И.Ф. Микробиология. т.39, 1970, вып.4.

86. Единая система защиты от коррозии и старения. Методы испытаний. Изделия технические ГОСТ 9.048-75- ГОСТ 9.053-75. Госстандарт СССР, М., 1975 г.

87. П8. СХ /угй'с /wtyeAAu* Ж-еЯ.лиЖ*/ лМ: / Мм. Ме*.119. feacJa fcmuUL, (fatuo Гжа/Ша, Талшлм/>а^е яжм/ь, /ш, во/

88. Ht'twM ПсисА^та. Ма^сгтЬ ^^ Ut/U). и/к^ша^^ -ШыШеъjt-n&i. at»*, /MO,121. jfcOJCLty A7. /йщ^ш „ ti^U^i jL-rt (ф/ъЖА/ ОипйМНб- Jn&lpf.1. P7.