Нуклеофильное присоединение гуанидинов к нитрильным лигандам в комплексах платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Гущин Павел Владимирович

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГУАНИДИНОВ К НИТРИЛЬНЫМ ЛИГАНДАМ В КОМПЛЕКСАХ ПЛАТИНЫ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010 г.

003491607

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Кукушкин Вадим Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Воробьёв-Десятовский Николай Владимирович

Трифонов Ростислав Евгеньевич Ивановский государственный химико-технологический

доктор химических наук, профессор Ведущая организация:

университет

Защита состоится «21» января 2010 г. в .15 часов на заседании совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького, 199034, СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан « > декабря 2009 года.

диссертационного совета

Учёный секретарь

(М. Д. Бальмаков)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлопромотируемые реакции находят широкое применение как в препаративной химии, так и в промышленности, являясь ключевыми в процессах металлокомплексного катализа. Одним из актуальных направлений в этой области химии является изучение реакций нитрильных комплексов. В настоящее время акцент исследований этой области все более смещается от изучения классических реакций замещения к изучению реакционной способности координированных нитрилов. Пристальное внимание к реакциям лигандов ЯСЫ обусловлено их повышенной реакционной способностью отличной от таковой у свободных нитрилов.

Так, наиболее значимым типом реакций нитрилов является присоединение нуклеофилов НШс к атому углерода группы С^ с образованием имино производных К(Мис)С=МН. В качестве примера можно привести одни из самых крупнотоннажных производств в мире — получение акриламида и никотинамида (витамина РР) в результате гидролиза соответствующих нитрилов, а также получение фталоцианина меди в результате темплатной тетрамеризации фталонитрила, промотированной медью. Более того, за счет реакций нуклеофильного присоединения к настоящему времени синтезировано значительное количество соединений со связями С-С, С-Ы, С-О, которые образуются в результате реакций ЯСЫ с нуклеофилами НС-, ИМ- и НО-типов, соответственно. Одной из главных проблем реакций нуклеофильного присоединения к ЯСИ является недостаточная электрофильная активация атома углерода С=И группы даже при наличии таких чрезвычайно сильных электронакцепторных заместителей И. как, например, СР3 или СС13. В результате недоступным оказывается целый ряд типов химических соединений. Эти ограничения могут быть успешно сняты с использованием металлоцентров как сильных активаторов нитрильных субстратов. Так, при координации КСК к металлоцентру с образованием комплексов со структурным звеном 11СМ-[М] скорости присоединения нуклеофилов с образованием иминокомплексов типа К(Ыис)С=(Н)Ы-[М] возрастают в среднем на 6-10 порядков.

В целом, интерес к металлопромотируемым превращениям нитрилов обусловлен следующими основными факторами: (а) возможностью получения (в результате реакций нуклеофильного присоединения) разнообразных иминокомплексов со структурным звеном 11(Мис)С=(Н)М-[М], ряд которых обладает значительной и необычной противоопухолевой активностью; (6) облегчением тетрамеризации фталонитрилов в синтезе фталоцианинов металлов; (е) получением таких практически важных координационных соединений, как 1,3,5-триазапентадиеновые комплексы платины(П), представляющие собой новое семейство люминофоров на основе платины; (г) использованием металлоцентров для экологически благоприятного каталитического гидролиза нитрилов с образованием амидов (последние имеют важное фармакологическое и промышленное значение); (Э) возможностью использования ЯСИ в качестве удобных прекурсоров для получения ранее неизвестных или труднодоступных в органической химии соединений.

Несмотря на значимость металлопромотируемых реакций присоединения нуклеофилов к нитрилам, полученных к настоящему времени данных недостаточно, чтобы судить об общих чертах и специфике реакций присоединения, а также о факторах определяющих направление реакций. Так, относительно хорошо изучено

\

взаимодействие нитрилов, координированных к платине, с иминами и гетероиминами. Для понимания возможностей и ограничений металлопромотируемых процессов представлялось важным распространить данные реакции на более сложные системы, такие как гуанидины.

Цель работы. Выявление закономерностей и специфики реакций нуклеофильного присоединения гуанидинов к нитрильным лигандам в комплексах платины.

Научная новизна. Установлено, что присоединение 1,1,3,3-тетраметилгуанидина HN=C(NMe2)2 (TMG) к координированным нитрилам промотируется платиной(П) и приводит к образованию ранее неизвестных координированных HN-незамещённых 1,3-диаза-1,3-диенов HN=C(R)N=C(NMe2)2. Обнаружено, что платина(Н) играет двоякую роль в синтезе 1,3-диаза-1,3-диенов: она активирует органонитрилы в реакции нуклеофильного присоединения TMG и стабилизирует образующиеся лиганды (особенно таковые с донорными группами). Показано, что последовательность реакций, промотируемых Pt", и декоординация лиганда, представляет собой новый и простой метод получения ранее неизвестных 1,3-диаза-1,3-диенов HN=C(R)N=C(NMe2)2- Было обнаружено, что [4 + 2] циклоприсоединение этих 1,3-диаза-1,3-диенов с карбодиимидами, проводимое in situ, представляет собой новый препаративный метод получения такого значимого класса гетероциклов как 1,6-дигидро-1,3,5-триазины.

Исследовано влияние степени окисления металлоцентра на направление процесса нуклеофильного присоединения гуанидинов к нитрилам; эти работы осуществлены на примере реакции 1,3-дифенилгуанидина HN=C(NHPh)2 (DPG) с нитрильными комплексами платины(Н) и платины(1У). Изучение на качественном уровне кинетики нуклеофильного присоединения DPG к нитрильным лигандам показало, что взаимодействие динитрильных комплексов платины(Н и IV) с 1,3-дифенилгуанидином протекает в две стадии: сначала одна молекула нуклеофила атакует один координированный нитрил, а затем вторая молекула DPG вступает в реакцию с образовавшимся на первой стадии комплексом. Установлено, что способ координации образующихся 1,3,5-триазапентадиеновых лигандов существенно зависит от степени окисления металлоцентра: в случае комплекса PtIV наблюдается образование открытоцепной формы 1,3,5-триазапентадиенового лиганда, тогда как в случае комплексов Pt" наблюдается образование хелатных форм 1,3,5-триазапентадиена. Обнаружено, что комплексы платины(И) с двумя триазапентадиенатными лигандами представляют собой малоисследованный класс высокоэффективных люминофоров на основе платины.

Выявлено ранее неизвестное нуклеофильное присоединение асимметричного таутомера DPG к диалкилцианамиду в составе комплексов mpa«c-[PtCl2(NCNR2)2]. Установлено, что взаимодействие соединений типа mpaf/c-[PtCl2(NCNR2)2] с DPG в мольном соотношении реагентов 1:1 приводит к образованию монохелатных 1,3,5-триазяпентадиеновых комплексов. При обработке wjpaKC-[PtCl2(NCNR2)2] 1,3-дифенилгуанидином в мольном соотношении реагентов 1:2 зафиксировано образование комплексов с двумя хелатными лигандами [Pt{NH=C(NR2)N(Ph)C(NH2)=NPh}2](Cl)2. В тех же условиях данное сочетание для некоординированных диалкилцианамидов не протекает.

Обнаружена реакция «сшивки» двух соседних лигандов в г/мс-динитрильных комплексах платины(Н) типа i/iic-[PtCl2(RCN)2], протекающая при взаимодействии

комплексов с DPG с образованием 1,3,5-триазапентадиеновых соединений. Показано, что реакция «сшивки» между i/кс-координированными нитрилами в комплексах представляет собой новый тип реакционной способности лигандов и является основой простого метода синтеза 1,3,5-триазапентадиенильных соединений.

Установлено, что при взаимодействии DPG с гуглг-диалкилцианамидными комплексами платины(Н) вместо реакции сочетания нитрила и DPG реализуется необычная реакция сочетания диалкилцианамидов с образованием ранее неизвестных восьмичленных платинаиминовых хелатов. Данный пример существования стабильных восьмичленных циклов является исключением из правила Чугаева.

Выявлено влияние таких факторов как природа гуанидина и роль заместителя при тройной связи ON нитрильного лиганда на направление платина-промотированной реакции нуклеофильного присоединения гуанидинов к нитрилам. Установлено, что процессы с участием DPG в отличие от реакций с TMG зависят от геометрии нитрильных комплексов платины(П). Обнаружено существенное различие в реакционной способности между пушпульными диалкилцианамидными (NCNR2) и обычными нитрильными (RCN; R = Alk, Ar) лигандами при взаимодействии с DPG.

Практическая ценность работы состоит в том, что получены комплексы типа бмс-(1,3,5-триазапентадиенато)Р1', которые в твёрдой фазе являются высокоэффективными люминофорами и рН-сенсорами, перспективными для создания дисплейных устройств и сенсоров нового типа.

Методика эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всех выделенных соединений проводили на основании данных элементного анализа и перечисленных ниже физико-химических методов. Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Merck 60 F254 с нанесенным на них слоем силикагеля. Масс-спектры FAB+ были получены на приборе Trio 2000 при бомбардировке матрицы из 3-нитробензилового спирта (НБА) атомами Хе (8 кэВ). Электроспрей масс-спектры были получены на приборе Bruker micrOTOF. Инфракрасные спектры в области 4000-400 см-1 были записаны на спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в образцах, таблетированных с КВг. Спектры ЯМР 'Й, 13С{'Н} были измерены на спектрометрах Varian UNITY 300, Bruker DPX 300 и Bruker DPX 400 при комнатной температуре. В отдельных случаях отнесение сигналов было выполнено с использованием методов и разностного

эксперимента по наблюдению ЯЭО. Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе Mettler Toledo TGA85 в алюминиевых тиглях при скорости нагревания 8°/мин. Рентгеноструктурный анализ осуществлялся проф. М. Хаукка (Университет Йоенсуу, Финляндия).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 06-03-90901, 06-03-32065, 07-03-92002-ННС_а) и Правительства Санкт-Петербурга (гранты для молодых ученых 2.5-2007, 2.5/30-04/32-2008 и 2.5/21-04/003-2009), а также Президента РФ (два гранта для молодых ученых 2007 и 2009 гг.).

Апробация и публикация работы. Основные материалы работы изложены в 5 статьях, опубликованных в журналах Inorganic Chemistry (3 статьи), Известия Академии наук (серия химическая) и Acta Crystallographica (Section Е). Результаты исследований представлены на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, сентябрь 2009 г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, июнь 2009 г.), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го

века» (Санкт-Петербург, апрель 2009 г.) и XI Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, ноябрь 2008 г.).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Промотирующая роль платины(П и IV) в реакции нуклеофильного присоединения 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 1,3-дифенилгуанидина к координированным нитрилам;

2. Общий способ получения координированных и свободных 1,3-диаза-1,3-диенов, основанный на реакции нуклеофильного присоединения 1,1,3,3-тетраметилгуанидина к лигандам RCN в комплексах платины(И) и последующей декоординации 1,3-диаза-1,3-диенов;

3. Влияние степени окисления металлоцентра на направление реакции координированных нитрилов с гуанидинами;

4. Влияние степени окисления платины на строение 1,3,5-триазапентадиенов, образующихся в результате нуклеофильного присоединения 1,3-дифенилгуанидина к координированным нитрилам;

5. Значимые люминесцентные свойства комплексов типа бис-(1,3,5-триазапентадиенато)Р1п;

6. Промотирующая роль платины(Н) в реакции нуклеофильного присоединения 1,3-дифенилгуанидина к координированным диалкилцианамидам;

7. Платинапромотированная реакция «сшивки» двух соседних нитрильных или диалкилцианамидных лигандов в комплексах со структурным звеном ¡ywc-L2Pt" (L = NCR, NCNR2) 1,3-дифенилгуанидином, приводящая к образованию 1,3,5-триазапентадиеновых комплексов платины(И) или восьмичленных хелатных платинагуанидинов, соответственно.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложений (16 страниц). Материалы диссертации изложены на 128 страницах, не включая приложений. Работа иллюстрирована 55 рисунками, содержит 24 схемы и 11 таблиц. Список литературы включает 257 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Нуклеофильное присоединение 1,1,3,3-тетраметилгуанидина к координированным нитрилам

Было изучено сочетание нитрилов, активированных координацией к платине(П), с TMG. Установлено, что нитрильные лиганды реагируют с TMG при 20-25 °С в течение нескольких минут. В случае транс-динитрильных комплексов платины(И) mp<awc-[PtCl2(RCN)2] (R = Et, Ph) взаимодействие протекает селективно и при мольном соотношении реагентов 1:2 образуются соединения mpaHC-\?XC\2{{Z)-HN=C(R)N=C(NMe2)2}] (Схема 1, А). При взаимодействии i*uc-[PtCl2(RCN)2] (R = Me, Et) с TMG в соответствующем нитриле, используемом в качестве растворителя, образуются комплексы !/«c-[PtCl2{HN=C(Ph)N=C(NMe2)2}2], которые существуют в виде смеси ЕЕ, EZ и ZZ изомеров в соотношениях 1:2:2 (R = Me) и 1:3:4 (R = Et), что было подтверждено с помощью метода ЯМР *Н спектроскопии. Отнесение сигналов к E/Z формам 1,3-диаза-1,3-диеновых лигандов было осуществлено на основе методов 'H/H-COSY, 'H,13C-HETCOR и разностного эксперимента по наблюдению ЯЭО.

NN162

[рг11!—м=с-г* + нм=с —► [Р^1]—^

Ме2М

Х-ЫМе2

£—N 2 с!рре

Ше2

0

©

1) I (р-Ю1)Ы=С=М(Ю1-р) НЫ=( ^Ме2

- М=( -

.М -НЫМе2 мме, -[Р^рре)2Г

рАо I _

О

Схема 1

Следует особо отметить, что при комнатной температуре взаимодействие свободных неактивированных нитрилов с ТМО не протекает, и это свидетельствует о том, что нуклеофильное присоединение ТМО к нитрилу промотируется платиной(Н).

Предложен эффективный путь выделения лигандов НК=С(11)Ы=С(ЫМе2)2 из комплексов в ходе реакции замещения с 1,2-бис-(дифенилфосфино)этаном (<1рре) (Схема 1, В). Новые соединения №=С(К)Ы=(ММе2)2 были впервые использованы для проведения реакции [4 + 2]-циклоприсоединения с 1,3-ди-и-толилкарбодиимидом (р-1о1^=С=М(1:о1-р) (Схема 1, С), сопровождающейся элиминированием НЫМе2, с образованием 1,6-дигидро-1,3,5-триазинов.

Нуклеофнльное присоединение 1,3-дифенилгуанидина к координированным нитрилам в комплексах платины(П)

Установлено, что обработка соединений 777ранс-[Р(С12(ЯСМ)2] (Я = СН2РЬ, РЬ) 1,3-дифенилгуанидином 1Ж=С(КНРЬ)2, в мольном соотношении реагентов 1:2, при 20-25 °С приводит к образованию хелатных комплексов [Р1С1{ЛГН=С(Я)ЫС(ШРЬ)=М,11}(11СМ)] (Схема 2, А). При взаимодействии транс-[Р1СЬ(ЯСК)2] с ЭРС, в мольном соотношении реагентов 1:4, при температуре 75 °С (Схема 2, В) образуются комплексы с двумя бидентатными 1,3,5-триазапентадиеновыми лигандами [Р1{Мг1=С(11)ЫС(1''ЩРЬ)=М,Ь}2]. Последние были получены также при обработке монохелатных соединений [Р1С1{Д'Н=С(11)МС(>ШРЬ)=М,11}(11СМ)] дифенилгуанидином, в мольном соотношении реагентов 1:2, при той же температуре (Схема 2, С).

Было обнаружено, что комплексы ¿и/с-(1,3,5-триазапентадиенато)Р1п [Р1{Л,Н=С(^ЫС(ЫНРЬ)=М,11}2] обладают свойством люминесценции в твердой фазе, и эти системы могут оказаться перспективными при создании сенсоров и дисплейных устройств. Для этих соединений были получены следующие значения фотофизических характеристик в твердой фазе [высокий квантовый выход: 0.39 (Г1 = Е^, 0.61 (Я = СН2РЬ), 0.74 (Я = РЬ); длительное время жизни возбужденного состояния: 2.62 (Я = Е1), 3.69 (Я = СН2РЬ), 0.82 мке (Я = РЬ)] (Рисунок 1).

2 dpg

-dpg-hci

0

Cl4 /N' Pt

. N/ NCI

4 dpg

-2 (dpg-hci)

(D

C'\ /< Pt ©N

y=<

Ph' ►

NHPh

2 dpg

-dpg-hci

©

PhHN,

N6 Pt 6N

Ph NHPh

Схема 2

Полученные комплексы платины(П) были охарактеризованы с помощью ряда физико-химических методов анализа. В качестве примера характеризации приведены данные для соединения [Р1{Ш=С(Е^С^НРЬ)=М>Ь}2] (Рисунок 1).

Wavelength (nm)

Рисунок 1. Спектр поглощения в СН2С12 и спектр эмиссии в твёрдой фазе для соединений [Pt{^H=C(R)NC(NHPh)=M>h}2], где R = Et (-о-о-), CH2Ph (-□-□-) и Ph (-Д-Д-). Вставка: спектр испускания для комплекса [Pt{AiH=C(Ph)NC(NHPh)=APh}2] в растворе СН2С1г. Возбуждающее излучение при длине волны 350 нм (слева). Молекулярная структура комплекса [Pt{iVH=C(Et)NC(NHPh)=M,h}2] (справа).

Вычислено для C32H34N8Pt: С, 53.00; Н, 4.70; N, 15.41. Найдено: С, 52.98; Н, 4.70; N, 15.35%. Масс-спектр FAB+-MS, m/z: 726 [М]+. ТСХ: R/= 0.53 (элюент Ме2СО:СНС13= 1:4). ДТА/ТГ: 277 °С (постепенное разложение). ИК-спектр (КВг, отдельные полосы, см"1): 3420 и 3355 v(N-H), 3093, 3057 и 3023 v(C-H от Аг), 2962, 2935, 2908, 2875, 2825 и 2779 v(C-H от Et), 1596, 1571 и 1538 v(C=N + С=С), 749 и 702 <5(С-Н от Аг). Спектр ЯМР *Н (CDC13, <5): 7.56 (т, 4Н), 7.38-7.28 (м, 6Н), 7.21-7.12 (м, 8Н), 6.93 (т, 2Н) (Ph), 5.81 (с, ушир, 2Н), 4.88 (с, ушир., 2Н) (NH), 1.92 (к, 7.5 Гц, 4Н, СН2) и 0.71 (т, 7.5 Гц, 6Н, СН3) (Et). Спектр ЯМР ПС{!Н} (CDC13, S): 165.04, 147.64,

144.91, 140.55 (C=N + С,шсо), 130.83, Ph), 33.68 (CH2) и 10.50 (СН3) (Et).

128.83, 128.58, 127.26, 122.80, 121.89 (углероды от

Нуклеофильное присоединение 1,3-дифенилгуанидина к координированным нитрилам в комплексах платины(1У)

Влияние степени окисления металлоцентра на направление реакции нуклеофильного присоединения гуанидинов к нитрилам было исследовано на примере взаимодействия 1,3-дифенилгуанидина с нитрильными лигандами в составе комплексов платины(1У).

Изучение на качественном уровне кинетики нуклеофильного присоединения DPG к нитрилу показало, что взаимодействие динитрильных комплексов платины(11 и IV) с 1,3-дифенилгуанидином протекает ступенчато. Было установлено, что скорость реакции нуклеофильного присоединения 1,3-дифенилгуанидина к нитрилу в случае платины(1У) больше, чем в случае платины(И) (для платины(1У) реакция протекает за несколько минут, а для платины(П) за несколько часов). Затем, в случае платины(П), с меньшей скоростью происходит нуклеофильное присоединение ко второму координированному нитрилу, а для платины(1У) нуклеофильное присоединение не наблюдается, но происходит замещение нитрила на гуанидин. Вероятно это связано с тем, что образовавшийся на первой стадии реакции 1,3,5-триазапентадиен является более сильным о-донором, чем нитрил, что приводит к понижению акцепторных свойств металлоцентра и ингибированию второй стадии нуклеофильного присоединения.

С! -4.С

-OPG-HCI -EtCN

PhHN \

PhHN

Ь'Ы

f н Ph NHPh

PhHN

PhHN 01

NHPh (

NHPh

ci н ~1<CI>

PhHN «Ч!/^

h

i>n=< H cl Ph NHPh

Рисунок 2. Структурная формула комплекса [Р1С13{Ш=С(МНРЬ)2} {т=С(Е^С(ШРК)=МП1}] (слева); схема 3 (справа).

Было высказано два предположения о различной направленности процесса взаимодействия комплексов платины с 1,3-дифенилгуанидином на второй стадии нуклеофильного присоединения в зависимости от степени окисления металлоцентра: (/) Различное лигандное окружение. В случае платины(П) атака второго нитрила второй молекулой нуклеофила протекает тогда, когда в /иранс-положении к нитрилу располагается хелатный 1,3,5-триазапентадиеновый лиганд, а в случае платины(1У) второй нитрил атакуется нуклеофилом в тот момент, когда 1,3,5-триазапентадиен представляет собой открытоцепной монодентатно координированный лиганд. (2) Разные механизмы взаимодействия комплексов. Соединения платины(1У) - это октаэдрические комплексы, которые реагируют преимущественно по

диссоциативному механизму, а комплексы платины(Н) - плоскоквадратные, которые реагируют по ассоциативному механизму.

Было обнаружено, что БРв не реагирует в аналогичных условиях с некоординированными нитрилами ПСЫ (Я = Е^ РЬ), и это свидетельствует о том, что нуклеофильное присоединение ЭРв к нитрилу промотируется платиной(1У). Установлено, что при взаимодействии комплекса /праяс-^СЦЕЛЫ^] с ОРО в мольном соотношении 1:2 образуется соединение с монодентатно координированным 1,3,5-триазапентадиеновым лигандом [РгС14{Ш=С(ЫНРЬ)2} {Л'Н=С(Е1)Ы=С(МНРЬ)2}] (Схема 3). Процесс включает две стадии: (а) нуклеофильное присоединение группы НЫ=С к связи С^Ы второго нитрила; (б) замещение одного нитрила 1,3-дифенилгуанидином.

Рисунок 3. Структурная формула (слева) и молекулярная структура (справа) комплекса [Р1С12{Н2ЫС(ЛТЬ)2}{Ш=С(Е0ЫС(ЫНР11)=АТЬ}]'СНС1з.

При изучении реакции с комплексом платины(1У) удалось установить, что образование цикла Р1-Л'(Н)=С(Е1)>ГС(М(Н)РЬ)=М>Ь протекает ступенчато. Так, в случае комплекса кинетически более инертного металлоцентра платины(1У), в отличие от комплекса более лабильного металлоцентра платины(Н), удалось зафиксировать образование открытоцепной формы 1,3,5-триазапентадиенового лиганда.

Установлено, что сначала протекает образование комплекса с монодентатно координированным 1,3,5-триазапентадиеновым лигандом, а затем происходит замыкание цикла. Хелатирование лиганда, сопровождающееся замещением координированного хлорида и образованием катионного комплекса [Р1С13{Ш=С(ШРВД {Ш=С(Е1)ШС(ШРЬ)=М'Ь}](С1) с ДГ ^-координированным 1,3,5-триазапентадиеновым лигандом (Схема 3), в растворе подтверждено с помощью метода ЯМР 'Н спектроскопии. Следует отметить, что обратный процесс - размыкание цикла не происходит при комнатной температуре. Дальнейшее самопроизвольное превращение катионного комплекса

[РгС13{Л«=С(ЫНРЬ)2}{А'Н=С(Е1)МНССЫНР11)=/Л,Ь}](С1) в нейтральное соединение [Р1С13{М1=С(КНРЬ)2}{Ш=С(Е1)КС(ЫНРЬ)=М1Ь}] не протекает. Таким образом, установлено, что продукт сочетания дифенилгуанидина с пропиононитрилом, координированным к платине(1У), представляет собой открытоцепной 1,3,5-триазапентадиен, что может свидетельствовать о межмолекулярном механизме взаимодействия. Образование катионного хелата вместо открытоцепной формы в

в процессе,

IV

реакции с последующим размыканием и образованием соединения с монодентатно координированным лигандом представляется маловероятным протекающем с участием кинетически более инертного металлоцентра 1Ч1

При использовании 1,3-дифенилгуанидина как в роли нуклеофила, так и в роли дегидрохлорирующего реагента, при проведении реакции между комплексом транс-рЧСЦЕЮад и БРв в мольном соотношении реагентов 1:4, образуются комплексы с с бидентатно координированным 1,3,5-триазапентадиенатным лигандом [1,1С13{Л,Н=С(МНРЬ)2}{Л'ГН=С(Е1)КС(ЫНРЬ)=М,Ь}] (Схема 3, Рисунок 2) и [Р1С12{Н2КС(АТЬ)2}{А«=С(Е1)ЫС(ЫНР11)=М>11}] (Рисунок 3), а промежуточные стадии этого процесса в условиях эксперимента не фиксируются. Предполагается, что механизм образования комплекса [Р1С13{Л/Н=С(ШРЬ)2}{М1=С(Е0КС(ШРЬ)=М>Ь}] включает три последовательные стадии (Схема 3).

Нуклеофильное присоединение 1,3-дифенилгуанндина к координированным пушпульным нитрилам в комплексах транс-\Р1:С12(1ЧСКН2)2]

С целью изучения влияния заместителя при тройной связи С=Ы нитрильного лиганда на направление платинапромотированной реакции нуклеофильного присоединения гуанидинов к нитрилам был расширен круг объектов и протестированы реакции 1,3-дифенилгуанидина с комплексами платины(Н) [Р1С12(ЫСЫК2)2], содержащими пушпульные диалкилцианамидные лиганды.

рьнм

С—NH /

©п

ОРО-НС1

к

/I

Р(

ы' ЧС|

Обычные нитрилы

С1Ч /Ц Р1 ем

с' РИ МНР11

©

РИНМ Р||

>=N4

N0 ГЧ

ег'

я н ри ^

МНРЬ

тт

I

4 NN=0

Г^НРИ

-2 (йРС* НС1)

К!)

С1\

и

-с,

©I

РЬМ \\

с-ин;

PhHN

„, н к ~|<сч

С1Ч

Н2НЧ ,Р(1 н Я ~|<С|)2 РИМ п МРЬ

ЛЛн, © н>ГРГ<

ЫН2

ч

2 Н^-С

КНР11

]0

Пушпульные нитрилы

Схема 4

Взаимодействие ЭРв с /н/>анс-диалкилцианамидными комплексами платины(И) по крайней мере формально можно рассматривать, как сочетание диалкилцианамида с амидной формой дифенилгуанидина. Данная реакция не реализуется в тех же условиях для свободных диалкилцианамидов. Взаимодействие протекает в две стадии: сначала наблюдается присоединение дифенилгуанидина к одному нитрилу с образованием

монохелатных комплексов, а затем ко второму нитрилу с образованием комплексов с двумя триазапентадиеновыми лигандами.

Обработка соединений mpaKc-[PtCl2(NCNR2)2] (R = Me; R2 = С5Ню, С4Н80) гуанидином в мольном соотношении реагентов 1:1 (Схема 4, D) в растворе (R = R = Me; R2 = C5Hio) или в суспензии (R2 = C4H80) при 20-25 °С в течение 20 ч приводит к образованию монохелатных 1,3,5-триазапентадиеновых комплексов [PtCl{/VH=C(NR2)N(Ph)C(NH2)=ATh}(NCNR2)](Cl). При взаимодействии транс-[PtCl2(NCNR2)2] (R = Me; R2 = С5Ню, C4HgO) с DPG в мольном соотношении реагентов 1:2 при 20-25 °С в течение 1-2 суток (Схема 4, F) или при обработке соединений [PtCl{Mi=C(NR2)N(Ph)C(NH2)=ATh}(NCNR2)](Cl) более чем одним эквивалентом DPG (Схема 4, Е) при той же температуре наблюдается формирование комплексов с двумя хелатными лигандами [Pt{Mi=C(NR2)N(Ph)C(NH2)=NPh}2](Cl)2. Дальнейшее увеличение количества DPG, до мольного соотношения реагентов 1:4, не оказывает влияния на протекание процессов и не приводит к изменению выходов [Pt{ArH=C(NR2)N(Ph)C(NH2)=M'h}2](Cl)2. Следует отметить, что реакция сочетания с образованием бисхелатов с участием диалкилцианамидных комплексов со структурным звеном /wpa«c-(R2NCN)2Pt (Схема 4, F) протекает в более мягких условиях (20-25 °С) по сравнению с реакцией обычных нитрильных соединений типа m/7««c-(RCN)2Pt (75 °С) (Схема 4, С).

Платинапромотированная реакция «сшивки» 1,3-дифенилгуанидином двух соседних нитрильных или диалкилцианамидных лигандов в комплексах со структурным звеном /<wc-L2Ptn (L = NCR, NCNR2)

При изучении различий в реакционной способности между пушпульными и обычными нитрильными лигандами были протестированы реакции диалкилцианамидных прекурсоров платины(П) i/Mc-[PtCl2(NCNR2)2] с DPG и обнаружено, что процессы с участием пушпульных нитрилов заметно отличаются от таковых со структурно схожими обычными нитрилами.

°ч А?

pt

2 HN=C \

NHPh

0

h^R

С\ /N^

Pt NH + С|/ NN=<

PhHN

y*ph

N^s^NHPh NHPh

H _yR

Pt NPh + N—C—NHPh

Схема 5

Установлено, что взаимодействие DPG с г/ис-динитрильными комплексами платины(П) [PtCl2(RCN)2] (R = Me, Et, CH2Ph, Ph) при 20-25 °C в течение 24 ч или при 40 °С за 2 ч приводит к образованию 1,3,5-триазапентадиеновых комплексов [PtCl2{vVH=C(R)NHC(R)/VH}] (Рисунок 4) и бигуанидина (Схема 5, А).

Данная реакция при пониженной температуре протекает иначе, чем при 2025 "С. В том случае, если реакция между г/гл>[1ЧС12(КСЫ)2] (Я = СН2РИ) и ЭРО, взятых в мольном соотношении 1:2, проводится при температуре -20 °С в течение 2 ч, а далее температура повышается до +4 °С, при которой реакционная смесь выдерживается 1 сутки, то «ЫН-сшивка» лигандов (Схема 5, А) сопровождается «ЫРЬ-сшивкой» (Схема 5, В). Другим продуктом реакции В (Схема 5) является известный фенилцианамид №;С-К(Н)РЬ, который был зафиксирован с помощью метода Е8Г масс-спектрометрии {т/г: 117 [М-Н]~). Необычную реакционную способность 1,3-дифенилгуанидина можно объяснить наличием таутомерного равновесия нуклеофила и существованием в растворе двух таутомерных форм, а следовательно, участием двух различных нуклеофильных центров (ЫН или ЫРЬ) на начальной стадии процесса.

РЫМ

РЬНЫ

с=мн /

РЬНЫ

У

ЖРИ

| РРв

J

0

Н

С1Ч

Р1 м

о' Ч|=< н

Обычные нитрилы

" I '

С1Ч к-Р1

РИЫ х»

С-МН2 РЬНМ

©

С1

\ /

Р1

\

ь

и

N4

Пуш пульные нитрилы

Схема 6

В отличие от реакции 1ЭРО с г^ыс-динитрильными комплексами (Схема 6, А), при взаимодействии НЫ=С(ННРЬ)2 с соседними диалкилцианамидными лигандами в составе комплексов ш/с-[Р1С12^С№<2)2] (Я = Ме; Я2 = С5Ню, С4Н80) в мольном соотношении реагентов 1:1 в МеМ02 или СНС13 при температуре 20-25 °С примерно в течение 1 суток наблюдается образование необычных восьмичленных комплексов с трисгуанидиновым хелатным лигандом (Рисунок 4). Центральная гуанидиновая группа =N11 данных соединений остается некоординированной (Схема 6, В).

По-видимому, наиболее вероятный механизм образования восьмичленных хелатов включает следующие стадии: (а) межмолекулярную нуклеофильную атаку диалкилцианамида, активированного координацией к платине(П), нуклеофильным центром ЫРЬ (Схема 7, А) асимметричного таутомера; (б) таутомеризацию образующегося лиганда и последующую циклизацию, протекающую за счет внутримолекулярной нуклеофильной атаки нуклеофильным центром НРЬ (Схема 7, В).

Рисунок 4. Молекулярные структуры комплексов [PtCI2{/VHC(Me)NHC(Me)=jVHi] (слева) и [PtCl2{/VH=C(NC5Hio)N(Ph)C(=NH)N(Ph)C(NC5H,0)=A'Hi] (справа).

Таким образом, реакция «сшивки» нитрильных лигандов RCN 1,3-дифенилгуанидином представляет собой новый тип реакционной способности данных лигандов и простой путь синтеза 1,3,5-триазапентадиенильных комплексов.

Реакция между цис-расположенными диалкилцианамидами R2NCN и 1,3-дифенилгуанидином также представляет собой новый тип реакционной способности нитрилов. Образование восьмичленных циклов, как оказалось, является специфическим процессом для пушпульных нитрилов R2NCN; данная реакция не наблюдается в случае обычных нитрилов R'CN (R' = Alk, Ar). Восьмичленные хелаты - это новый тип гуанидинов, которые представляют собой одну интегрированную систему с металлоцентром. Полученные платинагуанидины содержат свободную NH-группу, которая может выступать в качестве нуклеофильного центра в металлопромотируемых реакциях между иминами (гуанидинами) и нитрилами.

®

Схема 7

си

ВЫВОДЫ

1. Платинапромотированная реакция координированных нитрилов в составе комплексов [PtCl2(RCN)2] с TMG приводит к образованию соединений [PtCl2{JVH=C(R)N=C(NMe2)2}2] с открытоцепными 1,3-диаза-1,3-диеновыми лигандами. Платина(П) играет двоякую роль в синтезе координированных 1,3-диаза-1,3-диенов: этот металлоцентр активирует нитрилы в реакции нуклеофильного присоединения 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и стабилизирует образующиеся диазадиены. В тех же условиях взаимодействие свободных нитрилов с TMG не протекает, и это свидетельствует о том, что нуклеофильное присоединение TMG к нитрилу промотируется платиной(П).

2. Взаимодействие динитрильных комплексов транс-[PtCl,,(RCN)2] (п = 2,4) с DPG включает две стадии. В случае платины(Н) обе стадии - это нуклеофильное присоединение 1,3-дифенилгуанидина к координированному нитрилу, тогда как в случае платины(1У) первая стадия заключается в нуклеофильном присоединении к координированному нитрилу, а вторая стадия состоит в замещении нитрильного лиганда на 1,3-дифенилгуанидин.

3. При взаимодействии комплексов »2/?£///c-[PtCl„(RCN)2] (п = 2,4) с DPG в случае кинетически более инертной платины(1У) {п = 4) наблюдается образование открытоцепной формы 1,3,5-триазапентадиенового лиганда, тогда как в случае комплексов с кинетически более лабильной платиной(П) (п = 2) протекает образование хелатных форм 1,3,5-триазапентадиена.

4. Комплексы типа бас-(1,3,5-триазапентадиенато)Р1п являются эффективными высокотемпературными люминофорами. Квантовые выходы люминесценции в твердой фазе при 20-25 СС составляют 0.39-0.74, а времена жизни варьируют от 0.82 до 3.69 мкс.

5. /иранс-Диалкилцианамидные комплексы платины(П) реагируют с 1,3-дифенилгуанвдином с образованием 1,3,5-триазапентадиеновых соединений. В тех же условиях данное сочетание для некоординированных диалкилцианамидов не протекает, что свидетельствует о металлопромотированном характере процесса.

6. ¡¿ыс-Динитрильные ¡/uc-[PtCl2(RCN)2] и г/ис-диалкилцианамидные комплексы платины(П) yuc-[PtCl2(NCNR2)2] взаимодействуют с 1,3-дифегшлгуанидином с образованием 1,3,5-триазапентадиеновых соединений [PtCl2|A'HC(R)NHC(R)=A7H}] и трисгуанидиновых восьмичленных платинаиминов, соответственно. Данные процессы представляют собой новые реакции сочетания нитрильных лигандов в комплексах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи

1) Gushchin P. V., Kuznetsov М. L., HaukkaM., WangM.-J., Gribanov А. V., Kukushkin V. Yu. Novel reactivity mode for metal-activated dialkylcyanamide species: addition of N,W-diphenylguanidine to a cw-(R2NCN)2Pt11 center giving eight-membered chelated platinaguanidine // Inorganic Chemistry. 2009. Vol. 48. № 6. P. 2583-2592.

2) Гущин П. В., Хаукка М., Бокач Н. А., Кукушкин В. Ю. Промотируемое платиной(1У) сочетание пропиононитрила и 1,3-дифенилгуанидина // Известия Академии наук. Серия химическая. 2008. № 10. С. 2086-2092.

3) Gushchin P. V., TyanM.R., Bokach N. A., RevencoM.D., HaukkaM., WangM.-J., LaiC.-H., ChouP.-T., Kukushkin V. Yu. Novel tailoring reaction for two adjacent coordinated nitriles giving 1,3,5-triazapentadiene complexes // Inorganic Chemistry. 2008. Vol. 47. № 24. P. 11487-11500.

4) Gushchin P. V., Bokach N. A., Luzyanin К. V., Nazarov A. A., HaukkaM., Kukushkin V. Yu. Pt1!-mediated nitrile-tetramethylguanidine coupling as a key step for a novel synthesis of l,6-dihydro-l,3,5-triazines // Inorganic Chemistry. 2007. Vol.46. №5. P. 1684-1693.

5) Gushchin P. V., Bokach N. A., HaukkaM., Dmitrieva E. S., Kukushkin V. Yu. /ra«i-Dichlorobis(piperidine-l-carbonitrile)platinum(II) // Acta Crystallographica, Section E. 2006. Vol. 62. P. m244-m246.

Тезисы докладов

6) Гущин П. В., Бокач Н. А., Грибанов А. В. Сочетание нитрилов и гуанидинов, промотированное платиной // VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров: тез. докл. Казань, сентябрь 2009 г., С. 79.

7) Гущин П. В., Бокач Н. А., Грибанов А. В. Сочетание нитрилов и иминов, промотированное металлами подгруппы платины // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: тез. докл. Санкт-Петербург, июнь 2009 г., С. 521-522.

8) Гущин П. В., Бокач Н. А., Грибанов А. В. Сочетание нитрилов и гуанидинов, промотированное платиной // Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века»: тез. докл. Санкт-Петербург, апрель 2009 г., С. 68.

9) Гущин П. В. Взаимодействие трифункционального нуклеофила N,N'-дифенилгуанидина с диалкилцианамидами, координированными к платине(П) // XI молодежная конференция по органической химии: тез. докл. Екатеринбург, ноябрь 2008 г., С. 80-83.

Подписано к печати 9 декабря 2009 г. Формат бумаги 60x84 '/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая.

Печ. л. 1,0. Тираж 200 экз. Заказ 4560. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26. Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Благодарности

1 Введение

2 Сочетание нитрила и тетраметилгуанидина, 19 промотируемое платиной(И)

2.1 Введение и цель исследования

2.2 Сочетание нитрила и тетраметилгуанидина, 21 промотируемое платиной(П)

2.3 Характеризация 1,3-диаза-1,3-диеновых комплексов

2.4 Рентгеноструктурный анализ 1,3 -диаза-1,3 -диеновых 30 комплексов платины

2.5 Выделение 1,3-диаза- 1,3-диенов в свободном 35 состоянии

2.6 Превращение диазадиенов в 1,6-дигидро-1,3,5-триазин- 37 2-амины in situ

3.2 Реакция между динитрильными комплексами 47 платины(П) и 1,3-дифенилгуанидином

3.2.1 Сочетание нитрила и гуанидина в комплексах типа 48 z/wc-(RCN)2Ptn

3.2.2 Различная реакционная способность фрагмента цис- 53 (EtCNhPt11 в реакции с DPG и при взаимодействии с

NH3

3.2.3 Сочетание нитрила и гуанидина в комплексах типа 55 2 транс-СКСТчОзР^1

3.2.4 Характеризация 1,3,5-триазапентадиенатных 57 комплексов Р^1

3.3 Фотофизические данные для комплексов типа бис- 73 (1,3,5-триазапентадиенато)Р1м

3.4 Заключение к главе 3 74

4 Промотируемое платиной(1У) нуклеофильное 75 присоединение 1,3-дифенилгуанидина к пропиононитрилу

4.1 Введение и цель исследования 75

4.2 Сочетание пропиононитрила и 1,3-дифенилгуанидина, 75 промотируемое платиной(1У)

4.3 Характеризация 1,3,5-триазапентадиенатных 78 iv комплексов Р1

4.4 Заключение к главе 4 82

5 "Сшивка" соседних диалкилцианамидных 83 лигандов в комплексах со структурным звеном ^ис-^гМСГЧ^Р^1, приводящая к образованию восьмичленных хелатных платинагуанидинов

5.1 Введение и цель исследования 83

5.2 Реакция между диалкилцианамидными комплексами 84 платины(П) и 1,3-дифенилгуанидином

5.2.1 Сочетание диалкилцианамида и гуанидина в 84 комплексах со структурным звеном ^мс-(К2МСЫ)2Р1п

5.2.2 Характеризация восьмичленных платинагуанидинов 88

5.2.3 Сочетание диалкилцианамида и гуанидина в 89 комплексах со структурным звеном т/гянс-СЯзЫСМ^11

5.2.4 Характеризация 1,3,5-триазапентадиеновых 91 комплексов Р1:п

5.3 Заключение к главе 5 93

6 Экспериментальная часть 94

6.1 Физические и физико-химические методы 94 исследования

6.2 Препаративная часть 95

6.3 Экспериментальная часть к главе 2 96

6.3.1 Реакция нуклеофильного присоединения TMG к 96 нитрилам в составе комплексов wpúfHc-[PtCl2(RCN)2]

6.3.2 Реакция нуклеофильного присоединения TMG к 97 нитрилам в составе комплексов í/wo[PtCl2(RCN)2]

6.3.3 Выделение диазадиенов HN=C(R)N=C(NMe2)2 из 99 комплексов w/?aHc-[PtCl2{NH=C(R)N=C(NMe2)2}2]

6.3.4 Взаимодействие диазадиенов HN=C(R)N=C(NMe2)2 с 100 1,3-ди-и-толилкарбодиимидом

6.4 Экспериментальная часть к главе 3 101

6.4.1 Взаимодействие цис-динитрильных комплексов 101 [PtCl2(RCN)2] с DPG в мольном соотношении 1:2

6.4.2 Взаимодействие цис-динитрильных комплексов 103 [PtCl2(RCN)2] (R = Et, CH2Ph, Ph) с DPG в мольном соотношении 1:2 при температуре —20 °С

6.4.3 Взаимодействие цис-динитрильных комплексов 105 [PtCl2(RCN)2] (R = Et, CH2Ph, Ph) с DPG в мольном соотношении 1:4 при температуре 20—25 °С

6.4.4 Синтез комплекса [Pt(tmeda)(EtCN)2]2+ 105 (tmeda = Н,Ы,1Ч',Н'-тетраметилэтилендиамин) и его взаимодействие с NH3 и DPG

6.4.5 Взаимодействие тра«с-динитрильных комплексов 108 [PtCl2(RCN)2] с DPG в мольном соотношении 1:2

6.4.6 Взаимодействие я?/?а«с-динитрильных комплексов 110

PtCl2(RCN)2] с DPG в мольном соотношении 1:4, 1:6 или 1:8

6.5 Экспериментальная часть к главе 4 112

6.5.1 Взаимодействие комплекса транс-[PtCl4(EtCN)2] с 112 DPG в мольном соотношении 1:2

6.5.2 Взаимодействие комплекса 113 [PtCl3{iVH=C(NHPh)2} {Mi=C(Et)NC(NHPh)=M>h}] с

HCl

6.5.3 Взаимодействие комплекса транс-[PtCl4(EtCN)2] с 113 DPG в мольном соотношении 1:4 в EtCN

6.5.4 Взаимодействие комплекса w/7öHc-[PtCl4(EtCN)2] с 114 DPG в мольном соотношении 1:4 в СН2С12

6.6 Экспериментальная часть к главе 5 115 6.6.1 Взаимодействие комплексов ^Mc-[PtCl2(NCNR2)2] с 115

DPG в мольном соотношении 1:1 в MeN02

6.6.2 Взаимодействие комплексов z/Mc-[PtCl2(NCNR2)2] с 116 DPG в мольном соотношении 1:1 в СНС13

6.6.3 Взаимодействие m/?a»c-[PtCl2(R2NCN)2] с DPG в 118 мольном соотношении 1:1

6.6.4 Взаимодействие mpöHc-[PtCl2(R2NCN)2] с DPG в 121 мольном соотношении 1:2 в СНС13

6.6.5 Взаимодействие mp«Hc-[PtCl2(R2NCN)2] с DPG в 121 мольном соотношении 1:2 в MeN02

6.6.6 Синтез цис-[PtCl2(NCNC4H80)2] 126 Основные выводы 127 Список литературы 129 Приложение 159

Нумерация соединений, их структурные и 175 графические формулы

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2006-2010 гг.) при поддержке РФФИ (гранты 06-03-90901, 06-03-32065, 07-03-92002-ННСа) и Правительства Санкт-Петербурга (гранты для молодых ученых 2.5-2007, 2.5/30-04/32-2008, 2.5/21-04/003-2009), а также Президента РФ (два гранта для молодых ученых 2007 и 2009 гг.).

Автор работы глубоко признателен всем, кто прямо или косвенно принимал участие и способствовал выполнению данной работы и сопровождающих ее физико-химических исследований, обсуждении результатов работы и оформлении статей. Автор благодарит научных руководителей член-корр. РАН Кукушкина В. Ю. и доц. Бокач Н. А. за общее руководство, тщательнейшее и критическое курирование работы на всех ее этапах, проверку и обсуждение результатов, редакторскую правку диссертационной работы и статей. Автор выражает благодарность коллективу кафедры аналитической химии во главе с проф. Москвиным Л. Н. за возможность проведения исследования. Автор выражает признательность проф. Помбейро А. Ж. Л. (Технический университет Лиссабона, Португалия) о и проф. Хаукка М. (Университет Иоэнсуу, Финляндия) за возможность проведения части работы и проведения некоторых физико-химических исследований в их лабораториях. Автор выражает благодарность доц. Селиванову С. И. и д-ру Лузянину К. В. за помощь в съёмке и интерпретации ЯМР спектров и проф. Хаукка М. за проведение рентгеноструктурного анализа. Автор признателен с.н. с. Мишареву А. Д. за съёмку и помощь в анализе масс-спектров. Автор благодарит проф. Чоу П.-Т. и Лай Ч.-Х. (Национальный университет Тайваня) за исследование люминесценции. Автор выражает признательность д-ру Ванг М.-Ч. за проведение. термогравиметрических исследований (Национальный университет науки и технологии Тайваня). Автор выражает благодарность

Тян М. Р. за совместное выполнение исследований по разделам 3.2.2, 3.2.4 (В) и 6.4.4, проведенное в рамках выполнения ее дипломной работы.

Автор сердечно признателен всем членам научной группы за помощь в проведении ряда физико-химических анализов и участие в обсуждении результатов работы.

ВВЕДЕНИЕ

Металлопромотируемые реакции органических субстратов интенсивно изучаются в течение последних 50 лет и находят широкое применение в многотоннажном производстве металлосодержащих лекарств, составляют основу металлокомплексного катализа, а также являются основой ряда процессов в препаративной органической химии. Одним из актуальных направлений в этой области химии является изучение реакций нитрильных комплексов. Комплексы переходных металлов с органонитрилами известны более 100 лет. Интерес химиков к этим соединениям связан с разнообразием их химических превращений и широким спектром применения, обусловленными особенностями электронного строения координированных нитрилов.

С одной стороны, органонитрильные производные некоторых металлов могут служить промежуточными продуктами в синтезах координационных соединений, благодаря слабым электронодонорным свойствам молекул ЯСЫ, способных легко замещаться в комплексах другими лигандами (Схема 1.1).

МН\]=С--Я + Ь -► [МН- + N=0—14

Схема 1.1

С другой стороны, координация нитрилов к металлоцентру приводит к изменению электронного распределения и, соответственно, реакционной способности нитрилов.

В настоящее время акцент в исследованиях в координационной химии нитрилов и их комплексов все более смещается от изучения классических реакций замещения к изучению реакционной способности координированных нитрилов. Пристальное внимание к металлопромотируемым реакциям с участием органонитрилов, по-видимому, обусловлено повышенной реакционной способностью лигандов RCN отличной от свободных нитрилов, что позволяет проводить реакции, которые невозможны в традиционном органическом синтезе.

Основные типы реакций координированных нитрилов сводятся к следующим:

1. Реакции нуклеофильного присоединения протонных нуклефилов типа HNuc (Схема 1.2, А) и непротонных типа Nue (Схема 1.2, В) [1—7].

HNuc Nuc yR [M|-N=CX -- [M]—N=C—R Nuc A В Nuc

Схема 1.2

Для проведения реакции нуклеофильного присоединения выбирается металлоцентр в высокой или высшей степени окисления, проявляющий сильные электронакцепторные свойства. Такими свойствами обладают, например, металлоцентры Ptlv и Pt". Координация нитрила к металлу-акцептору электронов приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода нитрильного лиганда и повышению его реакционной способности в нуклеофильном присоединении. В результате реакции присоединения протонных нуклеофилов типа HNuc к нитрильной C=N связи протекает образование соединений со связями C-N, С-О, C-S, С-С и С-Р (Схема 1.2, А) [3-7]. Примеров присоединения непротонных нуклеофилов типа Nuc к нитрильной группе очень мало . Из них можно отметить реакцию нитрила с Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe) в составе двухядерного комплекса Mo. В качестве нуклеофильного центра выступает атом фосфора в dppe, он атакует атом углерода нитрильной группы, образуется азавинилиден, который за счет второго атома фосфора замыкается в 7-членный металлоцикл. По-видимому, такая реакция становится возможной из-за высокой термодинамической устойчивости конечного продукта (Схема 1.2, В) [4]. 2. Реакции электрофилъного присоединения (Схема 1.3) [4].

M]-N=C—R + Е - [M]-N=C^

Схема 1.3

Электрофильная атака достигается путем координации нитрила к металлоцентрам в низких степенях окисления. В этих случаях вклад в связь металл—лиганд я-дативной составляющей относительно высокий. Классический пример - это реакции протонирования и силилирования углерода нитрилов в составе комплексов Re1 [4].

3. Реакции циклоприсоединения асимметричных диполей (Схема 1.4) [3,8-17]. R

M]-N~C—R + Е Nue -- [M}-N=C/ \ Е Nue

Схема 1.4

Так, наиболее значимым типом реакций нитрильных лигандов является присоединение нуклеофилов типа НЫис к атому углерода группы С=Ы с образованием иминопроизводных R(Nuc)C=NH.

В целом, интерес к реакциям нуклеофильного присоединения координированных нитрилов с участием нуклеофилов типа НЫис обусловлен следующими основными факторами:

1) Возможностью получения (в результате реакций нуклеофильного присоединения) разнообразных иминокомплексов со структурным звеном Я(1ч[ис)С=(Н)Ы—[М], ряд которых обладает значительной и необычной противоопухолевой активностью;

2) Использованием металлоцентров для экологически благоприятного каталитического гидролиза нитрилов с образованием амидов. В частности на основе данных процессов возможно получение целого ряда практически значимых веществ, выпускаемых во всем мире миллионами тонн в год, таких как акриламид (производство полимеров), а также веществ, имеющих биологическую и фармакологическую значимость, таких как никотинамид (витамин В3, РР) и 8-(+)-ибупрофен (фармакология);

3) Возможностью использования ЯСИ в качестве удобных прекурсоров для получения ранее неизвестных или труднодоступных в органической химии соединений. Например, металлопромотированные реакции нитрилов и иминов открыли новые возможности синтеза функционализованных иминов (1,3-диаза-1,3-диенов и гетеродиазадиенов [18—24]). Многие из этих соединений обладают повышенной реакционной способностью и рассматриваются в органической химии как нестабильные интермедиаты. Однако они могут сохраняться без изменений в координированной форме при нормальных условиях продолжительное время. Металлоцентры платиновой подгруппы способны стабилизировать неустойчивые функционализованные имины ЯЛ'С^МН благодаря эффективному блокированию электронной пары атома азота при координации. Недавно в нашей научной группе было показано [21], что инертность координированных иминов ЯК'С=ЫН в сочетании с их высокой реакционной способностью в некоординированной форме может найти интересные практические приложения. Так, при выделении функционализованного имина из внутренней координационной сферы комплекса в свободном состоянии, он может быть сразу использован in situ в дальнейших реакциях. Мы предполагаем, что данная стратегия использования нестабильных иминов [21] заслуживает специальных исследований;

4) Получением таких практически важных координационных соединений, как 1,3,5-триазапентадиеновые комплексы платины(П), представляющие собой новое семейство люминофоров на основе платины. Так, сочетание иминов с нитрилами, промотируемое платиной(П), позволяет легко получать имидоильные комплексы платины(П), которые обладают свойством люминесценции при комнатной температуре как в твердом состоянии, так и в растворе. Сравнительно недавно при исследовании сочетания органонитрилов и иминов, промотируемого платиной(П) [25], было обнаружено, что взаимодействие между ra/?aHc-[PtCl2(RCN)2] и амидином PhC(=NH)NHPh в мольном соотношении 1:4 приводит к образованию 1,3,5-триазапентадиенатных комплексов платины(И) [Pt{Mi=C(R)NC(Ph)=jVPh}2]. Последние соединения представляют собой новое семейство люминесцентных систем на основе платины(И); они излучают при комнатной температуре как в растворе, так и в твердой фазе. Данные значения сравнимы и превосходят характеристики других люминесцирующих комплексов платины перспективных с точки зрения применения их фотофизических свойств. Преимуществами комплексов платины(Н) с 1,3,5-триазапентадиеновыми лигандами являются влагоустойчивость, лёгкость варьирования фотофизических параметров за счёт изменения заместителей при металлоцикле путём подбора реагентов (нитрила и NH-нуклеофила) при их синтезе, а также зависимость люминесценции от кислотности среды. Интересно то, что эмиссия зависит от рН раствора и тушится при увеличении кислотности среды [26]. Последнее свойство определяет потенциальную возможность использования данных соединений в качестве хемосенсоров. Люминесцирующие соединения платины(П), среди других подобных комплексов металлов, привлекают пристальное внимание исследователей в связи с такими важными фотофизическими свойствами, как высокая эффективность и значительные времена жизни возбужденных состояний. Именно эти свойства определяют использование соединений платины во многих областях химии и физики, например, для создания хемосенсоров, фотокатализаторов, светоизлучающих диодов и фотоэлектронных устройств. Широкий спектр применения люминесцентных комплексов платины(П), с одной стороны, и открытие нового семейства люминесцентных материалов на основе 1,3,5-триазапентадиенатов платины, с другой стороны, стимулируют интерес к дальнейшему исследованию этого актуального направления химии, которое может изучаться с двух позиций: разработка путей металлопромотируемого синтеза 1,3,5-триазапентадиенатов платины, изучение механизмов этих реакций и характеризация полученных продуктов; изучение люминесцентных свойств данных соединений.

Количество типов нуклеофилов НИис, вступающих в реакции с координированными нитрилами достаточно велико, однако наибольшее распространение получили НО-, ИН-нуклеофилы [3]. В частности, к настоящему времени относительно хорошо исследованы металлопромотируемые реакции между нитрилами и ЫН-нуклеофилами с атомом азота в зр -гибридизованном состоянии (аммиак, первичные и вторичные амины [27,28], гидразины [29]), в результате которых образуются С—N связи. Другими реагентами для образования связи С—N могут быть нуклеофилы, содержащие атом азота в зр2-гибридизованном состоянии, например, азотистые гетероциклы (пиразолы [30]). В настоящее время существует ряд работ по присоединению иминов к координированным нитрилам. Первым шагом в этом направлении была реакция присоединения сульфимида РЬ28=МН к координированному ацетонитрилу в составе комплекса платины(И) [23,24]. Так, П. Ф. Келли с сотрудниками (Университет Лофборо, Великобритания) обнаружили, что РЬ28=МН присоединяется к ацетонитрильному лиганду атомом азота с образованием хелатного комплекса [РС1(РЬ28=Ж){РЬ28=КС(Ме)=ЫН}]С1 (Схема 1.5).

РЬ РИ рь С1ч Хм 1<С|)

РЮ12(МеС1Ч)2] + 2 РЬ2Б=МН -► кг\ Р\

-МеСЫ, -СГ Х8=г/ -Ме п.' \ /

РЬ н н

Схема 1.5

Позднее было исследовано присоединение бензофенонимина Р112С=>Щ [18] к органонитрильным комплексам платины(И) и платины(1У). В этом случае были получены иминные комплексы платины [р1с1„{агн=с(к)м=срь2}2] (я = 2,4) с координированными диазадиенами (Схема 1.6). рк^ясмы

2 ри2с=1чн

Т г

РЮ12(РСМ)2]

С1о г

М^РН

РИ /2

Схема 1.6

N14

С1 и

С1Ч| .м- Б

РГ* + 2 РЬ'

М 1 С1

С1 та я- ~ ъ

РИ у к

С!

Я = Н, ЭРИ

РК

Схема 1.7

В дальнейшем было обнаружено, что при взаимодействии сульфимидов с органонитрильными комплексами платины(1У) происходит легкое и селективное присоединение 8=1ЧН группы к С=К связи с образованием монодентатно координированных гетеродиазадиенов [19,20] (Схема 1.7). Для данных лигандов в растворе наблюдалась динамическая ¿^-изомерия, что проявлялось в уширении сигналов в ЯМР *Н спектрах.

15

0Е1

1в

РЬ3Р=СНС02Ме

Н/0В

2 с!рре р Ск„

ЕЮ' Н -[РиЬрре)2]С12 /=\\ С| и ЕЮ

Я С1 Н/В

РЮЩЕЮНЬ ^ С1,1.0Е1

Е1С/ >=N"^01

Е/ Н Ы Р!

Схема 1.8

В литературе приводятся результаты исследований необычного сочетания органонитрилов, координированных к платине(1У), с такими нестабильными иминами как иминоэфиры (Путь III, Схема 1.8). Последние были получены в результате двух последовательных стадий [21]: присоединения спирта ЕЮН к нитрилу ЯСЫ, координированному к платине(1У), с образованием комплексов с иминоэфирными лигандами [Р1С14{НМ=С(К)ОЕ1}2] (Путь 1А, Схема 1.8); восстановления полученных комплексов платины(1У) [р1с14{епч=с(к)ое1:}2] до соответствующих комплексов платины(П) [Р1С12{ИЧ=С(11)ОЕ1:}2] (Путь 1В, Схема 1.8) и выделения иминоэфиров НЫ=С(Я)ОЕ1 в свободном состоянии из координационной сферы комплекса [Р1С12{НН=С(11)ОЕ1:}2] с помощью реакции замещения с 1,2-бис-(дифенилфосфино)этаном (dppe) (Путь II, Схема 1.8).

Данное взаимодействие представляет собой малоизученный раздел химии нитрилов и является новым оригинальным методом получения 1,3-диаза-1,3-диеновых лигандов.

С1 .^С' сиЖ"ы

Я'

С1

С1

РИ /

2НМ=Р^—РИ РИ

Р11 \

РИ—Р=Ы н и К

С1 Н/

С1Ч |

Рг \

Н С1

РШ /

N=1^— Р11 РИ

•С1

РГ| / 2НЫ=Р—РИ РИ

РЬ

РЙ—Р=Ы

Н/ м-РЧ н

РЬ /

Рй л

РИ iii

РЬ| /

НМ——РИ

РЬ

С1 рг ^

Р11 / я"

N=1^—РИ РЬ

Схема 1.9

Недавно было исследовано сочетание трифенилиминофосфорана с нитрилами в комплексах [Р1С14(11СМ)2] (Я = Ме, Ег, РЬ) и [Р1С12(Е1СЫ)2] (Схема 1.9). Эта реакция является одним из немногих примеров в литературе сочетания нитрилов и гетероиминов [22].

Продукты сочетания нитрилов, координированных к платине(1У), и трифенилиминофосфорана - [Р1С14{НМ=С(К)Н=РРЬ3}2] быстро гидролизуются в неосушенных растворителях с образованием фосфиноксида

РЬ3Р=0 и соответствующих амидиновых комплексов [Р1С14 {НК=С(К)КН2} 2]. * *

Будучи заинтересованными в распространении работ нашей научной группы по исследованию реакций комплексов типа (нитрил)[М] с различными МН-нуклеофилами [18—22,31—34], на более сложные и менее изученные системы, мы сфокусировали внимание на реакции между соединениями типа (нитрил) [Р1] и такими специфическими иминами как замещённые гуанидины HN=C(NR'R")2 (R'/R" = Me/Me, R'/R" = H/Ph). Следует отметить, что реакционная способность нитрильных комплексов переходных металлов по отношению к гуанидинам не изучалась, а в органической химии взаимодействие этих нуклеофилов со свободными нитрилами неизвестно.

Цель работы состояла в выявлении закономерностей и специфики реакций нуклеофильного присоединения гуанидинов к нитрильным лигандам в комплексах платины. В рамках обозначенной цели были поставлены следующие конкретные задачи:

1) Изучение реакций нуклеофильного присоединения 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 1,3-дифенилгуанидина к нитрильным лигандам в комплексах платины(Н и IV);

2) Исследование возможности использования металлоцентра в качестве активатора субстратов RCN для получения 1,3-диаза-1,3-диенов;

3) Выявление влияния степени окисления металлоцентра на направление реакции координированных нитрилов с гуанидинами;

4) Исследование влияния степени окисления металлоцентра на строение 1,3,5-триазапентадиенов, образующихся в результате нуклеофильного присоединения 1,3-дифенилгуанидина к координированным нитрилам;

5) Изучение фотофизических свойств комплексов типа бис~{ 1,3,5-триазапентадиенато)Р1и, образующихся в результате взаимодействия нитрила в составе комплексов транс-[ PtCl2(RCN)2] с 1,3-дифенилгуанидином;

6) Изучение промотирующей роли платины(П) в реакции нуклеофильного присоединения 1,3-дифенилгуанидина к пушпульным нитрилам;

7) Поиски новых типов нуклеофильного присоединения гуанидинов к обычным нитрилам и пушпульным нитрилам, координированным к платине(П).