Нуклеофильное присоединение амидоксимов к нитрилам, активированным платиной тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БОЛОТИН ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ ^¿¿//^'^

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИДОКСИМОВ К НИТРИЛАМ, АКТИВИРОВАННЫМ ПЛАТИНОЙ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат д 1 т ^

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2014

005550939

005550939

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Бокач Надежда Арсеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, начальник лаборатории

Мирославов Александр Евгеньевич, Научно-производственное объединение «Радиевый институт имени В. Г. Хлопина»

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тюрнина Наталья Геральдовна, Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии имени

Н. С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Защита состоится 25.09.2014 г. в 17:00 часов на заседании диссертационного совета 212.232.41 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Россия, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43, Санкт-Петербургский государственный университет, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан/^.^¿2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Бальмаков М. Д.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Нуклеофильное присоединение к нитрилам ИСИ представляет собой привлекательный путь к созданию новых органических и координационных соединений, которые могут иметь широкое лабораторное и промышленное применение. Реакционная способность нитрилов отражена в ряде обзоров, в которых показано, что нитрилы, особенно содержащие донорные заместители, являются весьма инертными по отношению к нуклеофильному присоединению. Тем не менее их активность в рассматриваемых реакциях может быть существенно увеличена электрофильной активацией.

Нитрилы, содержащие сильные электроноакцепторные группы, например, перфто-ралкилы реагируют с нуклеофилами без дополнительной активации группы С-Ы. Однако спектр образующихся продуктов взаимодействия таких нитрилов с нуклеофилами существенно ограничен вследствие наличия в их структуре лишь сильно активирующих заместителей. Проведение реакций нуклеофильного присоединения к нитрилам, содержащим донорные заместители, весьма затруднено, и для их реализации необходима дополнительная активация. Среди известных путей электрофильной активации связи С=И наиболее изученными являются реакции, катализируемые кислотами (реакция Пиннера), получение нитрилиевых солей и координация нитрила к металлоценгру. Активация нитрилов за счёт координации к катионам металлов является эффективным методом ускорения реакций нуклеофильного присоединения. Подобная активация приводит к увеличению скорости данного типа взаимодействий примерно в 106— 1010 раз по сравнению с реакциями со свободными нитрилами, а в некоторых случаях реакция ускоряется до 1018 раз.

На сегодняшний день известно большое количество металлпромотируемых и ме-таллкатализируемых реакций нуклеофильного присоединения к нитрилам, приводящих к образованию новых связей С-О, С-Ы, С-С и С-Р. Помимо этого, известны реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения к координированным нитрилам, приводящие к формированию пятичленных гетероциклов. Несмотря на то, что нуклеофильное присоединение к нитрильным комплексам металлов изучается уже на протяжении почти ста лет, лишь в последние два десятилетия оно было распространено на ПОИ-11у клеоф и л ы. В частности, реакции между координированными к кинетически инертным металлоцентрам (платине или родию) нитрилами и ЖМ^-нуклеофилами, такими как «простые» оксимы, 1,2-диоксимы и функционализированные оксимы, приводят к образованию связи С-0{>1}, в результате

атаки НО группы по связи С=Ы (схема 1). Стоит отметить, что рассматриваемые реакции с таким специфичным классом оксимов как амидоксимы ранее почти не изучались.

Я

Схема 1. Сочетание оксимов с нитрильными лигандами в комплексах металлов, приводящее к координированным О-иминоацилоксимам.

Более того, в присутствии лабильных металлоцентров (Со11, №п и Znu), данные реакции имеют большое прикладное значение, так как приводят к важным классам органических соединений, таких как амидины, ациламиды, 1,3,5-триазапентадиены, карбоксамиды, фталоцианины и 1,2,4-оксадиазолы.

Цель работы состояла в исследовании реакции нуклеофильного присоединения амидоксимов к нитрилам, координированным к платине(П) и платине(1У) и изучению дальнейших превращений продуктов сочетания.

Научная новизна. Обнаружена ранее неизвестная перегруппировка О-карбамидинамидоксимов в амвдразоны, промотируемая платиной(П), и изучен её механизм. Данная реакция не реализуется для ароматических и алифатических нитрилов и кет-и альдоксимов, она специфична для диалкилцианамидов и амидоксимов и является новым методом синтеза функционализированных амидразонов.

В рамках работы было исследовано сочетание амидоксимов с нитрилами, координированными к платине(Н) и платине(1У). Обнаружено, что в зависимости от природы нитрила образующиеся иминолиганды существуют в различных конфигурациях: производные алкил- и арилкарбонитрилов существуют в ^-конфигурации, а диалкилцианамидов - в /-конфигурации.

Синтезированные О-иминоациламидоксимы с донорными заместителями И'С(МН2)=МОС(Я)=КН (Я = Е1, РЬ, ММе2) ранее не были известны. Удалось установить, что свободные имины в зависимости от природы заместителя при атоме кислорода претерпевают превращения по разным путям. Производные алкил- и арилкарбонитрилов в течение нескольких дней претерпевают превращения по двум механизмам: циклизуются с образованием 1,2,4-оксадиазолов и распадаются на исходные нитрилы и амидоксимы. Имины, полученные сочетанием амвдоксимов с диметилцианамидом, с периодом полураспада ~7 мин претерпевают неселекгивный распад, основным продуктом которого явля-

[М]—гд=—+

ется диметилмочевина. Также установлено, что при распаде О-иминоациламидоксимов выход 1,2,4-оксадиазолов зависит от природы заместителей в имине.

Реакции нуклеофильного присоединения амидоксимов к питрильным комплексам платины(П) протекают с большими выходами и в более мягких условиях, чем подобные реакции с кетоксимами и альдоксимами. Реакционная способность по отношению к нук-леофильному присоединению амидоксимов к нитрилам, координированным к платине(П), уменьшается в ряду диметилцианамид > бензонитрил > пропионитрил. В рамках исследования было обнаружено, что комплексы в i/uc-конфигурации являются более активными в изучаемой реакции по сравнению с комплексами в /иранс-конфигурации. На основании кинетических исследований установлено, что амидная группа активирует оксимную группу по отношению к нуклеофильному присоединению и сочетание нитрилов с бензамидок-симом протекает приблизительно на порядок быстрее по сравнению с сочетанием нитрилов с ацетофеноноксимом.

Практическая ценность. Полученные комплексы платины потенциально могут проявлять цитотоксическую активность и могут использоваться в качестве препаратов для лечения раковых заболеваний. Оиминоациламидоксимы являются прекурсорами для получения 1,2,4-оксадиазолов, представляющих большой интерес как в химии материалов (входят в состав полимеров, люминесцентных веществ и пр.), так и в фармакологии (входят в состав противораковых, противодиабетических, противомикробных препаратов и пр.).

Методика эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всех выделенных соединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физико-химических методов. Инфракрасные спектры в области 4000^100 см-1 были записаны на спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в таблетках КВг. Спектры ЯМР 'Н и 13С{Н} были измерены на спектрометре Bruker DPX300 при 25 °С* Химические сдвиги приведены относительно сигналов используемых растворителей: для ЯМР 'Н - CDC13 (7.26 м.д.), (CD3)2CO (2.05 м.д.), (CD3)2SO (2.50 м.д.); для ЯМР 13С - (CD3)2SO (39.52 м.д.). Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе Bruker micrOTOF, оборудованном ионным источником типа электроспрей (ЭСИ).' Элементный анализ на С, Н, N был проведён на приборе 185В Carbon Hydrogen Nitrogen Analyzer Hewlett Packard методом сжигания вещества в токе кислорода.* Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Silufol с люминесцентным покрытием. Рентгеноструктурный анализ

Регистрация спектров производилась в РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования» СПбГУ. ^ Регистрация спектров производилась в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ.

* Анализ проводился в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ.

5

проводил проф. Матти Хаукка в Университетах Йоэнсуу и Ювясюоля (Финляндия). Температуру разложения измеряли в капилляре с веществом, погруженным в силиконовое масло, нагреваемое со скоростью 2 "С/мин.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа была выполнена на Химическом факультете / Институте химии Санкт-Петербургского государственного университета (2012-2014 гг.) при финансовой поддержке СПбГУ [мероприятие 1 (12.37.133.2011), мероприятие 2 (12.38.7812013) и специальная ректорская стипендия для аспирантов (2013-2014 гг.)], РФФИ (гранты 11-03-00262, 12-03-00076 и 12-03-33071) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры» мероприятие 1.3.1 (госконтракг П1294 от 09.06.2010).

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1) Активирующиая роль металлоценгра в реакциях нуклеофильного присоединения к координированным нитрилам;

2) Сочетание нитрилов и амвдоксимов, промотируемое платиной(1У);

3) Исследование механизма образования 1,2,4-оксадиазолов из амвдоксимов и нитрилов;

4) Сочетание нитрилов и амвдоксимов, промотируемое платиной(Н);

5) Различие реакционной способности амвдоксимов и кетоксимов по отношению к нуклеофильному присоединению к координированным нитрилам;

6) Получение амидразоновых комплексов платины(Н) путём перегруппировки О-карбамидинамидоксимов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: XXVМеждународная Чугаевская конференция, (Суздаль, 2011); VI Всероссийская конференция по химии для молодых учёных, студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2012», (Санкт-Петербург, 2012); XXVInternational Conference on Or-ganometallic Chemistry, (Лиссабон, 2012), ICOMC-2012; Frontiers ofOrgcmometallic Chemistry and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry, (Санкт-Петербург, 2012); кластер конференщй no органической химии «С>ргХим-2013», (Санкт-Петербург, пос. Репино, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах и 5 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа объёмом 117 страниц машинописного текста состоит из введения, семи глав, содержащих 25 рисунков, 28 схем и 2 таблицы, списка сокращений и списка литературы, включающего 138 наименований.

Основное содержание диссертационной работы

Сочетание нитрилов и амидоксимов, промотируемое платиной(1У). Исследование механизма образования 1,2,4-оксадиазолов. Реакция амидоксимов 11'С(=1\ЮН)МН2 (Я' = Ме 4, РЬСН2 5, РЬ 6) с комплексами троис-[Р1С14(ЯСН)2] (И = Е11, РЬ 2, ИМс2 3) протекает менее чем за 10 мин при комнатной температуре при соотношении реагентов 1:1 и 2:1 с образованием иминокомплексов 7-17 (схема 2; рисунок 1). Соединения 1 и 2 реагируют с 1 экв амидоксимов 5 и 6 (во всех возможных комбинациях) с образованием продуктов моносочетания 7-10 (схема 2, а) с препаративными выходами после очистки с помощью колоночной хроматографии 81-95%.

С| п

— I' —

-N—Р<—N-

1-3

НО ж2 4-6

Н2

—„,/•! н Ч

7-10

О—N

N4,

Н2И

2

НО ж; 4-6

\_ I н_/ с

/ нг/| Ч ^_

К С| ¿, О—N

С1 11-17

№

но ын2

4-6

№ соединения Я К' Выход (%)

7 Е1 СН2РЬ 81

8 Е1 РЬ 95

9 КМе2 СН2РЬ 100 (ЯМР)

10 КМе2 РЬ 85

11 Е1 Ме 81

12 Е1 СН2РЬ 91

13 Е1 РЬ 84

14 РЬ РЬ 72

15 ИМе2 Ме 79

16 КМе2 СН2РЬ 80

17 КМе2 РЬ 85

Схема 2. Синтетические превращения комплексов платины(1У).

При взаимодействии комплексов 7-10 с ещё одним эквивалентом соответствующего амидоксима были получены соответствующие продукты биссочетания 12, 13, 16 и 17 (схема 2, с). Другим методом получения продуктов биссочетания является реакция комплексов 1-3 с 2 экв амидоксимов 4-6. Менее чем за 10 мин при комнатной температуре

образуются продукты реакции 12, 13, 16 и 17 с препаративными выходами 72-91% после колоночной хроматографии (схема 2, Ъ). Реакция бензонигрильного комплекса 2 с алифатическими амидоксимами 4 и 6 в наиболее часто используемых органических растворителях (СН2С12, СНС13, Ме2СО, Ме>ГО2, МеОН и ЕЮН), даже при интенсивном перемешивании и ультразвуковом диспергировании суспензии, приводит к смеси неидентифицированных продуктов. В масс-спектрах продукта сочетания обнаружено не было, и в реакционной смеси был зафиксирован бензонитрил.

Рисунок 1. Молекулярные структуры соединений 8 и 16.

Промотируемая платиной(1У) реакция сочетания нитрилов с амидоксимами позволяет получить стабилизированные монодентатно координированные имины 1ГЫ=С(К)ОК=С(ЫН2)Я' в мягких условиях. Для изучения их превращений в свободном состоянии необходимо было их декоординировать. Нам удалось декоординировать имины 19-25 из комплексов платины(1У) 11-17 путём воздействия на растворы комплексов в (СИзЬБО 6-кратным избытком ШСИ. Декоординация лигандов происходила в течение нескольких секунд при комнатной температуре с образованием свободных О-иминоацилированных амвдоксимов 19-25 (схема 3, а).

Мониторинг превращений полученных иминов осуществлён с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и 13С. Было установлено, что имины 19-22 претерпевают превращения по двум направлениям: циклизация в соответствующий 1,2,4-оксадиазол и распад на исходные нитрил и амвдоксим (схема 3, Ь и с). Образование оксадиазолов было подтверждено сравнением спектров ЯМР 'Н и 13С реакционных смесей со спектрами гетероциклов, полученных встречным синтезом.

0.5 Н—N | И--И—N | N—4

№ 11-17 *

N«»4 I -МагРЦСН),] вхвва -Маа

вхсаа I ■

I

1Г

с ^Н^к

Г1 N. | М—Н -,

П

19-25

1Г (Г

А М

I л-

Ч

*| I Л» но кн2

о^ 4-в

* +

Я—=м

№ соединения И И' XI Х2

19 Е1 Ме 0.12 0.88

20 Е1 СН2РЬ 0.23 0.77

21 Е1 РЬ 0.32 0.68

22 РЬ РЬ 0.19 0.81

23 ЫМе2 Ме <0.03 -0.04

24 ЫМе2 СН2РЬ <0.03 -0.04

25 ЫМе2 РЬ <0.03 -0.04

Схема 3. Декоординация О-иминоациламидоксимов и их дальнейшие превращения. Нумерация соединений и выходы конечных продуктов приведены в таблице.

Данные ЯМР 'Н свидетельствуют о том, что соединения 23-25 после декоордина-ции с периодом полураспада -7 мин претерпевают крайне неселективное разложение. В полученной смеси в следовых количествах были детектированы исходные амидоксимы и диметилцианамид, а также соответствующие 5-диметиламино-1,2,4-оксадиазолы. Основным компонентом образующихся смесей являлась диметилмочевина (35, 32 и 30% относительно исходного количества иминов 23-25 соответственно). Остальные продукты идентифицированы не были.

Сочетание нитрилов и амидоксимов, промотируемое платиной(Н). Соединения траис-[Р1С12(Е1СК)2] 26, г^с-[Р1С12{Е1СЫ)2] 27, гаранс-[Р1С12(РЬСК)2] 28, цис-[Р1С12(РЬСЫ)2] 29, содержащие координированные ароматические и алифатические нитрилы, реагируют с 1 экв амидоксимов 4, 6 (во всех возможных комбинациях) с образованием комплексов 36-43 с монодентатно координированным иминолигандом с препаративными выходами 55-92% (схема 4, Ь\ схема 5, Ь). В свою очередь, диалкилцианамидные комплексы т/юнс-[Р1С12(Ме2Ж:Н)2] 30, г/ис-рЧС12(Ме2МС>Г)2] 31 реагируют с 1 экв амидоксимов 4 и 6 с образованием катионных (32[С1] и 33[С1]) и нейтральных (34 и 35) хелатных комплексов соответственно (схема 4, а; схема 5, а).

н С1

"Ч!>

V т

с/

н я Ц32КС1Х [33](С1) |

&

нон 11

[тд

К н II ,н

Ц н

н (Х)2

г

нон Щ]

[44](С1)г, [45](С1Ь |4£1№)Н48№ЮЗ)2

Я = №е2

-и

р

= Е1,РЬ

"И

- 1 я—=и—Л—м=—я

Е-

Я = ЫМе2

Л

I. 301

0-

Р! = Е1, РИ

МОН

2 А

ЕЕ

2 АдМОз -2 АдС|

_ ? /.....^

Я—=м—Л—N I м—н

и-

нон 11

136-391

ЕЮ

К К

/.....оЧ т

н—N м_н

у-/

Я' я

155-57]

0-1

Схема 4. Синтетические превращения т/ганс-комплексов 26, 28,30.

Комплексы [32](С1), [33](С1) и 38—43, полученные путем моносочетания, были превращены в соответствующие продукты биссочетания [44](С1)г, [45](С1)г (схема 4, е) и 5661 (схема 4,/; схема 5, е) путём реакции с 1 экв соответствующего амидоксима. Альтернативно продукты биссочетания [44](С1)2, [45](С1)2, 56 и 57 (схема 4, с и О), [49](С1Ь и [50](С1)г и 58-61 (схема 5, с и </) были получены реакцией исходных нитрильных комплексов 26-31 с 2 экв амидоксимов 4 и 6 в растворе МеЖ)2 за 10-100 ч при комнатной температуре с препаративными выходами 62-87%.

Н—-С1.

С1

н-н,

./ \ //

Т

ЕИ

| 34, 351

^ = Ше2

-МСММег

\

"Vя

/О.

|40-43I

"И

= Е1. Р»>

С1

Л.

■0 7/ ^

я к

| 27. 29. 311

&

Р! = Р!1

ион

и

ЕИ

^ь»

1Г Н Н I

н ~11*Ь

[49](С1)2, [50](С1)2, [51](М03)И54](М03)2

и-

Р? = Ше2

и"

N04 - .

2 2 АдЫОз,

-2 АдС1

ЕИ

К = Е1, РИ

1

\ С| V *

>4 и—'

Л н

\ Я'

„н н... Д

к

Схема 5. Синтетические превращения цис-комплексов 27,29, 31.

Диметилцианамидные комплексы 30 и 31 реагируют с 2 экв амидоксимов 4 и 6 с образованием изомерных бисхелатных комплексов [44](С1)2, [45](С1)2, [49](С1>2 и [50](С1)г (схема 4, с, схема 5, с, рисунок 2). транс-Комплекс 30 образует комплексы [44](С1)2 и [45](С1)2 за 10 ч в МеЖ)2 при комнатной температуре с препаративными выходами 73 и 82% соответственно. Соответствующие продукты моносочетания [32](С1) и [33](С1) образовывались за 10 мин.

Реакция цмс-комплекса 31 с амидоксимами в таких же условиях приводит к смеси большого количества неидентифицированных продуктов. Бисхелатные комплексы [49](С1)2 и [50](С1>2 были получены более селективно с препаративными выходами 62 и 75% соответственно при -8 °С за 100 ч в Ме1ТО2.

В рамках данной части работы мы обнаружили, что нуклеофильное присоединение амидоксимов 4 и 6 к нитрилам, координированным к платине(И), протекает без дополнительной внешней активации не только при комнатной температуре, но даже при -8 °С (для [49](С1)2 и [50](С1Ь) с образованием иминоацилированных продуктов с хорошими выходами.

Рисунок 2. Молекулярные структуры соединений [45](С1)2 и [46](0"П)2.

Нами был проведён ЯМР-мониторинг реакций тр<з//с-пропионитр ильного комплекса 26 с бензамидоксимом 6 и ацетофеноноксимом РЬС(=Ж)Н)Ме в СОС13 (схема 6). Комплекс 26 нами был выбран для исследования вследствие того, что среди всех изучаемых в данной главе платиновых соединений в нём присоединение по второму нитрильному ли-ганду протекает медленнее всего, и реакция может быть осуществлена селективно как моносочетание.

ЕЬ

С1

_ I _

-Е1 +

С1

СОС13; 23 °С

РЬ

N04

X.

I"

= Ме, ЫН2

Е1-

РИ

_ г /.....Л

—Р1—N .

¿. у6

Ег

Схема 6. Исследование скорости реакций сочетания оксимов с комплексом 26.

В результате эксперимента (с допущением того, что сочетание оксима со вторым эквивалентом нитрила не происходит, и побочные реакции отсутствуют) нами были вычислены константы скорости обеих реакций. Расчёты показали, что константа скорости реакции с кетоксимом равна (2.57±0.1)-1(Г3 М"Ч-', а реакции с амидоксимом -(6.70±0.33)»1(Г2 М"1^"1 (при 23 °С). Расчёт доверительных интервалов проводили методом наименьших квадратов по 11 (Я = Ме) и 14 точкам (II = Ш2). Показательными являются

данные по времени от начала реакции до 50%-ной конверсии комплекса: ~4 мин в реакции с бензамидоксимом и -130 мин в реакции с ацетофеноноксимом. С учётом допущений, сделанных нами в эксперименте, данные результаты стоит считать лишь полуколичественными. Тем не менее это исследование позволило установить весомую разницу (более чем на порядок) в скоростях нуклеофильного присоединения кетоксимов и амидоксимов. Данное наблюдение подтверждает то, что амидоксимы являются более активными нук-леофилами по сравнению с кетоксимами, по-видимому, за счёт +Л/-эффекта группы NH2.

Получение амидразоиовых комплексов платины(Н) путём перегруппировки О-карбамидиноамидоксимов. Ароматические амидоксимы m-RC6H4C(NH2)=NOH (R = NMe2 64, Me 65, Н 6, CN 66, N02 67) реагируют с комплексами mpahc-[PtCl2(Me2NCN)2] 30, wpawc-[PtCl2(C5HioNCN)2] 63 во всех возможных комбинациях в мольном соотношении 1:1 в течение 10 мин при комнатной температуре с образованием хелатных продуктов [33]С1, [68]С1-[74]С1 (схема 7, А). Соединения [33]С1, [68]С1-[74]С1 в растворе самопроизвольно претерпевают превращение в амидразоновые комплексы 91-98 (схема 7, Н; рисунок 3). Данный ряд превращений протекает за 26 ч при 40 "С или за 5 сут при комнатной температуре в растворе хлороформа с образованием комплексов 91-98 с препаративными выходами 36-47% после колоночной хроматографии.

Добавление 1 экв трибензиламина (PhCH2)3N (ТБА) к растворам комплексов [33]С1, [68]С1-[74]С1 значительно ускоряет их превращения. В противоположность этому, добавление 1 экв и-толуолсульфокислоты H-T0ISO3II (ПТСК) полностью ингибирует превращения хелатных комплексов. На основании данного наблюдения можно предположить, что сочетание амидной группы с координированным диалкилцианамидом протекает путём атаки депротонированной амидной группы по цианамиду. Эта же реакция в отсутствие основания протекает заметно медленнее и менее селективно. Добавление 1 экв ТБА промо-тирует конверсию комплексов [33]С1, [68]С1-[74]С1 в цианатные комплексы 75-82 путём отщепления HCl (схема 7, F; рисунок 3). Реакция протекает за 1 ч при 40 °С с образованием комплексов 75-82 с препаративными выходами 74-87%.

Добавление 1 экв ПТСК к комплексам 75-82 в неосушенной нитрометан-метанольной смеси при комнатной температуре за 10 мин приводит к катионным комплексам [83](n-TolSO3H90](«-TolSO3), образующимся за счёт гидролиза координированного цианата (схема 7, G).

Добавление 1.1 экв [N"Bu4]C1 к нитрометан-метанольному (1:1 по объёму) раствору генерированных in situ комплексов [83](h-To1SO3H90J(h-To1SO3) приводит к образованию дихлоридных комплексов 91-98 за 90 мин при 40 "С (схема 7, Н).

и

/г

/У А II

[ЗЭ)а, [б8]ач74]а А

С1С|

«V I \

Ук /

ни' N

А.Л

N Аг Н

РгЫ

И*!« >1 о

NN

ЛА

й АГ .

НМ N

а а

Н

91-98 Н

Ш.-тЧ / ©'>„ И О НЫ. N

ДГА.

Х 'Аг О

НЫ N

лд.

Н

[83]а-(90]а й

на, н,о

С1 N00 \ ✓

ИН N

АХ.

Н

75-82 Г

-]С,

«ч / О?

амад

N Аг Н

Схема 7. Предположительный механизм образования амидразоновых комплексов.

Рисунок 3. Молекулярные структуры соединений 78 и 95.

Реакция между цианатными комплексами 75-82 и |Ы"Вщ]С1 (1.1 экв) в смеси растворителей иитрометаи - метанол - хлороформ не происходит за 6 ч при 50 °С. Данный эксперимент показывает, что прямое замещение цианата на хлорид в комплексах 75-82 с образованием соединений 91-98 невозможно в условиях реакции.

На основании полученных экспериментальных данных мы предполагаем следующий механизм образования амидразоновых комплексов 91-98 из транс-диалкилцианамидных комплексов 30, 63 и амидоксимов 6, 65-67 (схема 7). Первым этапом данной реакции является сочетание амидоксимов с диалкилцианамидными комплексами, приводящее к ионным хелатным комплексам [33]С1, [68]С1-[74]С1 (схема 7, А). Образовавшиеся комплексы претерпевают внутримолекулярную нуклеофильную атаку амид-ной группы по нитрильному атому углерода координированного диалкилцианамида с образованием интермедиатов В. Гетеролитический разрыв связи N-0 в интермедиате В приводит к образованию цвиттер-ионных интермедиатов С, в которых анионная и катионная часть способны стабилизироваться за счёт делокализации зарядов (О). В интермедиатах С и Б вращение вокруг связи С-Ы приводит к удобному для последующего течения реакции расположению атомов (Е). Затем происходит электрофильное замещение при группе с образованием изоцианатных комплексов Г, данные соединения были выделены из реакционной смеси и охарактеризованы. Прямое превращение изоцианатных комплексов Г в ди-хлоридные комплексы Н в условиях реакции не реализуется, а протекает через стадию образования аммонийных комплексов С за счёт гидролиза изоцианата с последующим замещением аммиака на хлорид.

* * *

Полученные в рамках работы 82 ранее неизвестных соединений были охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов анализа, включающего в себя: спектроскопию ЯМР, масс-спектрометрию, инфракрасную спектроскопию, элементный анализ и тонкослойную хроматографию. Дополнительно 26 соединений были охарактеризованы рентгеноструктурно.

Основные выводы и заключения

(1) Платина(1У) и платина(11) эффективно промотируют реакцию сочетания амидоксимов с нитрилами. Металлоцентр в более высокой степени окисления активирует нитрилы значительно сильнее, чем в более низкой, что хорошо согласуется с концепцией электрофильной активации субстратов с кратными связями. Более того,

нитрилы в 1/ис-комплексах платины(П) являются более сильными электрофилами, чем в соответствующих транс-комплексах.

Амидоксимы являются существенно более активными нуклеофилами по отношению к сочетанию с нигрильными лигандами в комплексах платины, чем кетоксимы и альдоксимы, вероятно, за счёт выраженного +Л/-эффекга группы >Ш2.

Сочетание амидоксимов с нитрильными комплексами платины приводит к стабилизированным металлом О-иминоациламидоксимам. В зависимости от заместителя в исходном нитриле образующиеся лиганды существуют в виде разных конфигурационных изомеров относительно связи С=И иминогруппы. Диалкилцианамвдные производные находятся в /-конфигурации, а производные алифатических и ароматических нитрилов - в ¿"-конфигурации. Эту разницу в конфигурациях можно объяснить стерическими эффектами заместителей, препятствующих нахождению сте-рически затруднённой группы РЮ, и диметиламиногруппы в (/«с-положении друг к другу.

О-иминоациламидоксимы Я'С(МН2)=ШС(К)=Ш (Я = Е^ РЬ) после декоординации претерпевают распад на исходные амидоксим и нитрил и циклизацию в 1,2,4-оксадиазол, причём увеличению выхода гетероцикла способствуют донорные заместители Я и акцепторные заместители Я'. В диссертационной работе получены свидетельства того, что циклизация О-иминоациламидоксимов в производные 1,2,4-оксадиазолов происходит за счёт атаки иминогруппы нитрильного фрагмента молекулы по атому углерода карбамидоксимной группы.

Платина(Н) промотирует перегруппировку N. О-бис-карбамидинамидоксимов в № карбамидинамидразоны. Реакция протекает посредством нуклеофильного присоединения амидной группы О-карбамидинамидоксима к диалкилцианамиду с последующим нуклеофильным замещением при оксимном атоме азота. Обнаружено, что в данную перегруппировку вступают только ароматические амидоксимы, а алифатические - нет, что, вероятно, связано с меньшей нуклеофильностью амидной группы в последних. Это первый пример протекания подобной перегруппировки.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи

1. Bolotin D. S„ Bokach N. A., Kritchenkov A. S., Наикка М„ Kukushkin V. Yu. Amidrazone complexes from a cascade platinum(II)-mediated reaction between amidoximes and dialkylcy-anamides //Inorg. Chem, -2013, - V. 52, - P. 6378-6389.

2. Bolotin D. S„ Bokach N. A., HaukkaM., Kukushkin V. Yu. Amidoximes provide facile plati-num(II)-mediated oxime-nitrile coupling 11 Inorg. Chem., -2012,- V. 51, - P. 5950-5964.

3. Bolotin D. S„ Bokach N. А., Наикка M., Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-mediated nitrile-amidoxime coupling reactions: insights into the mechanism for the generation of 1,2,4-oxadiazoles // ChemPlusChem, - 2012, - V. 77, - P. 31-40.

4. Bolotin D. S., Bokach N. A., HaukkaM. DichloridofjV-fjVA-dimethylcarbamimidoyl^VVV'^-trimethylbenzohydrazonamide]platinum(II) nitromethane hemisolvate IIActa Cryst., - 2014, - V. E70, - P. ml31-ml32.

Тезисы докладов

5. БокачH. А., Болотин Д. С., Кукушкин В. Ю. Образование амидразоновых комплексов в результате промотируемой платиной(Н) каскадной реакции амидоксимов с диалкилциана-мидами // Тезисы докладов кластера конференций по органической химии «ОргХим-2013», Санкт-Петербург (пос. Репино), Россия, 17-21 июня 2013.

6. Bolotin D. S., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu. Platinum(II)-mediated amidoxime-dialkylcyanamide cascade reactions produce amidrazone ligands // Frontiers of Organometallic Chemistry and Td Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry, Book of Abstracts, Saint Petersburg, Russia, 12-22 September 2012.

7. Bokach N. A., Bolotin D. S„ Kukushkin V. Yu. Platinum-mediated amidoxime-nitrile coupling // ICOMC-2012, XXV International Conference on Organometallic Chemistry, Lisbon, Portugal, 2-7 September 2012.

8. Болотин Д. С., Бокач Н. А. Нуклеофильное присоединение амидоксимов к нитрилам, активированным платиной(Н) // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2012», Санкт-Петербург, Россия, 3-6 апреля 2012.

9. Болотин Д. С., Бокач Н. А., Кукушкин В. Ю. Нуклеофильное присоединение амидоксимов к нитрилам, промотированное платиной(1У) // Тезисы докладов XXV Чугаевской конференции по координационной химии, Иваново, Россия, 6-11 июня 2011.

Подписано к печати 27.06.2014 г. Формат бумаги 60x84 '/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 6044.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Института химии СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26. Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19