Реакционная способность органонитрильных комплексов Rh(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГь ОД

Ильичев /у/-'

Игорь Владимирович ^

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНОНИТРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ КЬ(Ш)

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

доктор химических наук, профессор Кукушкин Юрий Николаевич

доктор химических наук, профессор Симанова Светлана Александровна доктор химических наук, профессор Кукушкин Вадим Юрьевич доктор химических наук, профессор Шагисултанова Галина Ахатовна кандидат химических наук, доцент Мурашкин Юрий Васильевич Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета

Защита состоится "2^' октября 2000 г. в

/5" часов на

заседании диссертационного совета К 063.25.10 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан "¿2' сентября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 063.25.10, к.х.н., доцент ъ&а—— Н. С. Панина

Научные руководители:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия координированных органических нитрилов начала изучаться с начала текущего столетия и с тех пор постоянно привлекает к себе внимание исследователей. С течением времени акцент все более смещается от изучения реакций замещения внутрисферных органонитрилов к изучению их собственной реакционной способности.

Переход нитрилов из свободного состояния в координированное приводит к изменению их реакционной способности. Так, при терминальной координации нитрила происходит смещение электронной плотности к центральному иону и увеличение частичного положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы. В результате координированный нитрил становится более восприимчивым к атаке нуклеофильными реагентами, такими как амины, спирты, меркаптаны и вода. В настоящее время наиболее изучены реакции нуклеофильного присоединения к органонитрилам, координированным к ионам 14(11) и И(1У). Координационным соединениям родия(Ш) в аспекте реакционной способности координированных нитрилов уделялось существенно меньшее внимание. Однако в литературе сообщалось о возрастании на шесть порядков скорости основного гидролиза органонитрилов при координации к иону Ш1(Ш) и уже этот единичный факт свидетельствует о сильной активации внутрисферного нитрилыюго лиганда данным ионом и указывает на перспективность изучения реакционной способности нитрилов в координационных соединениях родия(Ш). Кроме того, высокая лабильность нитрильных комплексов родия(Ш) по сравнению с аналогичными соединениями платины, может вносить дополнительную специфику в протекание реакций нуклеофильного присоединения к лигандам ЛСИ в комплексах родия(Ш).

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 97-03-33626а) и ШТАБ (грант 97-0166).

Цель работы состояла в изучении нуклеофильного присоединения аминов, оксимов, гидроксиламина и диэтилгадроксиламина к органонитрилам, координированным к иону родия(Ш), получении комплексов с иминоацильными лигандами и изучении их свойств. Была также поставлена задача выявления специфики процессов нуклеофильного присоединения к органонитрильным комплексам

родия(Ш) по сравнению с таковыми, протекающими в соединениях платины(ГУ).

Научная новизна и практическая ценность. Предложена методика синтеза новых соединений родия(1П) с кетоксимами и усовершенствован синтез родиевых комплексов с липофильными органонитр ильными лигандами.

Изучено влияние природа аминов на процессы нуклеофильного присоединения и замещения в бензилнитрильном комплексе ро-дия(Ш). Исследованы процессы иминоацилирования оксимов и образования хелатных иминоацильных лигандов при взаимодействии органонитр ильных комплексов л*е/7-[КЬС13(ЯСМ)з] с 2-пропанон- и циклопентаноноксимами в ходе которых образуются как монохелат-ный {Ш^С^ОМ-СЯ'Я2} (НОЫ=СК'112)] так и бисхелатный

[Ш1С12 {т=С(И)ОМ=Ск1II2Ь]С1 продукты (Я = Ме, РЬ; И'Ы2 = Ме2 и С-^Нз). Проведена формально обратная реакция оксимных комплексов -ме/?-[Ш1С1з(Н1 Я2С=ЫОН)3] с нитрилами ЛСЫ в ходе которой образуются соединения [КЬС13{Ш=С(КрМ=СК1К2}(НОМ=€К1К2)] и [1ШС12{>Н=С(К)ОМ=СК1К2Ь]С1 с халатными иминоацильными лигандами. Выявлены общие черты и отличия во взаимодействии оксимов и нитрилов в комплексах Шг(1П) по сравнению со сходными процессами с участием комплексов Р1(ТУ). Изучена реакция присоединения даэтилгидроксиламина к координированному ацетонитрилу, приводящая к образованию комплекса Р1ЬСЬ{МН=С(Ме)-0№12}з] с нехелатнъш иминоацильным лигандом.

Установлено, что промотируемый ионом родия(Ш) гидролиз иминоацильных лигандов в соединениях

[КШ2{Ш^Мер^СЯ1 Я2}2]С1 (Д'Л2 = Мег и С4Н8) приводит к образованию ранее неизвестного хелатного О-иминоацшшрованного гидроксиламина в продуктах реакции

[МС1з{МН=С(Ме)ОК=СК1Я2} {ШС(Ме)0Ш2}]С1'Н20 и

[ТШ112 {ЫН=С(Ме)(Ж112} 2]С1. Обратная реакция конденсации протекает при взаимодействии [И1С12 {№1=С(Ме)(ЖН2} 2] С1 с ацетоном.

Практическая ценность работы заключается в том, что, как было обнаружено, реакция иминоацилирования оксимов в комплексах 11Ь(Щ) может протекать как из шприльных, так и из оксимных соединений. Высокая лабильность данных комплексов открывает путь к проведению каталитического иминоацилирования органических соединений.

Апробаиия и публикация работы. Основные материалы диссертации изложены в 3 статьях, две из которых опубликованы в Journal of the Chemical Society, Dahon Transactions, и одна — в European Journal of Inorganic Chemistry. Результаты исследований представлены на XIX Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г. Иваново, июнь 1999 г.), XXV National Session in Chemistry (Calimanesti-Caciulata, Romania, 1999), 34th International Conference on Coordination Chemistry (Edinburgh, Scotland, July 2000) и на III научной конференции аспирантов СПБГТИ (ТУ), посвященной памяти Ю. Н. Кукушкина (Санкт-Петербург, июнь 2000).

Методика эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всех выделенных соединений проводили на основании данных элементного анализа и перечисленных ниже физико-химических методов. Инфракрасные спектры в области 4000400 см-1 были записаны на спектрофотометре Bio-Rad FTS 3000 MX в образцах, таблетированных с KBr. 'Н и13С {'Н} ЯМР спектры были измерены на спектрометре Varían UNITY 300 при 20-25°С. FAB+ масс-спектры были получены на приборе Trio 2000 путем бомбардировки комплексов на матрицах из ИБС атомами Хе. Тонкослойную хроматографию проводили на Al пластинах с нанесенных на них слоем селикагеля Silufol UV254. Рентгеноструктурный анализ проводили профессор Московского физико-химического института им. Л. Я. Карпова В. К. Вельский, профессор Государственного университета Молдовы М. Д. Ревенко, а также профессор Санкт-Петербургского государственного университета В. С. Фундаменский.

На защиту выносятся следующие положения:

• Методика синтеза новых соединений родия(П1) с кетоксимами и простой путь получения комплексов родия(Ш) с фенил- и бензилнитрилами.

• Выявленная зависимость направления реакции бензилнитрильного комплекса родия(Ш) [RhCl3(PhCH2CN)3] с аминами от природы реагенгга.

• Реакции иминоацилирования кетоксимов МегС=Ж)Н и (C4Hs)C=NOH при взаимодействии с органонитрильными комплексами родия(Ш) jue/>-[RhCh(RCN)3] (R = Me, Ph) и формально обратная реакция оксимных комплексов мер-[RhCl3(R,R2C=NOH)3] (R'R2 = Ме2 и C4Hs) с органошприлами RCN.

• Реакция иминоацилирования диэтилгидроксиламина при его взаимодействии с ацетонитрильным комплексом родия(Ш) мер-[МСЬ(МеС]Ч)з].

• Промотируемый ионом родая(1П) гидролиз иминоацильных лигандов в комплексах [Ш1С12 {ЫН=С(Ме)ОК==ея1а2}2]С1 и обратная реакция конденсации при взаимодействии продукта гидролиза [КЬС12{Ш=С(Ме)ОШ2}2]С1 с ацетоном.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов. Материалы диссертации изложены на 146 страницах. Работа иллюстрирована 42 рисунками, содержит 15 таблиц и 23 схемы. Список литературы включает 124 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Синтез соединений родия(Ш)л(^р-[ЕЬСЬЬз] с органонитрилами и кетоксимами

Ацетонитрильный комплекс л<е/>-[ИЬС1з(МеСМ)з] может быть синтезирован по известной методике путем нагревания тригидрата трихлорида родия(Ш) с ацетонитрилом селективно и с высоким выходом (до 90%). Однако получение аналогичных соединений с фенил- и бензил нитрилами при нагревании ЛЪСЬ^ЗНгО в соответствующем нитриле неэффективно из-за небольших выходов образующихся комплексов и их загрязнения продуктами побочных реакций. Оказалось, что требуемые соединения можно селективно и с хорошим выходом получить при нагревании легкодоступного ацетонитр илыюго комплекса л*е/>-[Щ1С1з(МеСЫз)] с фенил- и бензилнитрилами (по аналогии с новой методикой для получения соответствующих платиновых комплексов):

л<£у»-[ШзС1з(МеСН)з] + ЗКСМ(юб) -> л<ер-[КЬС13(КСК)з] + ЗМеСИ

К = РЬ,РЬСН2

Рентгенострукхурный анализ бензилнигрильного комплекса [Ш1СЬ(РЬСН2СМ)з], перекристаллизованного из смеси ацетона с толуолом, подтвердил его л<е/>конфигурацию в твердой фазе и позволил установить, что молекулы в элементарной ячейке соединены межмолекулярной водородной связью С(2)-Н»»»С1(2) между метиленовой группой одной молекулы и хлоридным ионом соседней

молекулы, образуя полимерные цепи (Рис. 1). Элементарная ячейка комплекса содержит половину молекулы клатратного толуола. Из литературы известно, что молекулы клатратного растворителя были ранее обнаружены при изучении ацетонитрильного комплекса мер-|ЗД1С1з(МеС1Ч)з]«МеСМ, который также был связан в бесконечные цепи водородной связью С-Н«»С1. Вместе эти два факта указывают на необходимость изучения в аналогичных системах самосборки с включением молекул растворителя, которая является в настоящее время объектом пристального внимания и необычайно важна для создания супрамолекулярных систем.

Рис. 1. Упаковка молекул в элементарной ячейке кристалла соединения л«ер-{Ти1а3(РЬСН2С]Ч)з]*0.5СбН5СНз

Получение исходных соединений родия(Ш) с "простыми" кетоксимами было осуществлено путем кратковременного нагревания (70°С, 5 мин) этанольного раствора КЬОзННгО с циклопентанон- и 2-пропанон оксимами. Полученные соединения были охарактеризованы элементным анализом, методом тонкослойной хроматографии, ИК и ЯМР спеетроскопии, а также РАВ+ масс-спектрометрии. С помощью метода рентгеноструктурного анализа была подтверждена мер-конфигурация полученного комплекса [КЬС13{(С4Н8)СЖ)Н}з] (Рис. 2). Отметим, что соединения родия (III) с "простыми" кетоксимами были синтезированы впервые.

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса л«р-[Ш1С1з {(С4Н8)С=Ж)Н}з]

Взаимодействие бецзилшггрилыюго комплекса родия(Ш)же/н[НЬС1з(РЬСН2С1Ч)з] с аминами

В качестве объекта для исследования реакции с аминами был выбран бензил нитр ильный комплекс л<е/^[КЬС1з(РЬСН2СК)з], поскольку акцепторные свойства бензильной группы нитрила, по сравнению с донорными свойствами метальной группы в аналогичном ацетонитрильном комплексе, должны дополнительно увеличивать активацию углеродного атома нитрила и, кроме того, данный комплекс хорошо растворяется в бензилнитриле. Диффузия паров аммиака в раствор л<ер-[КЬС1з(РЬСН2СМ)з] в РЬСНгСЫ в течение суток приводила к присоединению ]ЯН3 по тройной связи с

образованием амидинового комплекса родия(Ш) мер-

[ЯЬС13 {Р11СН:С(=Ш)(Ш2)}з] с высоким выходом (Схема 1). Замещения внутрисферных хлоридных ионов, в отличии от аналогичной реакции комплексов платины(1У), не происходило даже при продолжительном (5 суток) времени проведения реакции. В ИК спектре выделенного соединения отсутствует полоса, характерная для нитрильной группы [ ИС^К) 2316 см"1] и появляется новая высокоинтенсивная полоса ЦС=]М) 1650 см"1, характерная для амидинов; в спектрах ПМР отношение интегральных интенсивностей сигналов метиленовых групп составляет 2:1, что указывает на мер-конфигурацию данного комплекса в растворе. Рентгеноструктурный анализ позволил определить тонкую структуру продукта реакции, включая типы водородной связи.

РЬСН2С=Ы

^ гЧ

РЬСН2С=ы^ | С1

С1 шч ^ СН2РЬ

?

ш ЖН

С1... I

""""//1.11^ Н СН2РЬ

С1

/ н С1 нтш

Схема 1

К = Н,РЬ

Если в качестве реагента в реакции с бепзшпгитрильным комплексом родия(1П) использовать другие амины, такие как анилин или иара-нитроанилин, то реакции протекают в следующих направлениях:

• при взаимодействии бензилнитрильного комплекса с анилином, как и с аммиаком, происходит присоединение РШНг к внутрисферному нитрилу с образованием амидинового комплекса мер-[т1С\г{РЬСН2С(=Ш)(ЫНРЬ)}3] (Схема 1). В отличии от реакции нитрильпых комплексов платины (IV) с анилином,

окислительно-восстановительного процесса между РШН2 и ионом металла не происходит; • в случае легра-шпроанилина, как и в аналогичной реакции нитрильного комплекса платины(1У) [РСЦСМеОГЬ] с пара-ЫНгСбН^Ог, вместо присоединения к внутрисферному нитрилу происходит замещение двух лигандов РЬСНаСЫ с образованием смешанного комплекса л(ер-[КЬС1з(РЬСН2СМ)(ЫН2СбН4К02)2] (Схема 2).

Образование хслатных иминоацильных лигандов при взаимодействии оргаионитрильных комплексов родия(Ш) с кетоксимами

Установлено, что реакции присоединения кетоксимов Ме2С=Ж)Н и (С4Н8)С=КОН к ншрильным комплексам мер-[КЬС1з(КСЫ)з], где Я = Ме, РЬ, имеют специфику, связанную с природой центрального иона и их направление зависит от условий проведения процесса (Схема 3). При кратковременном нагревании выделяется соединение с одним хелатным циклом

[ЯЬС13 {МН=С(Я)ОЫ=СК'К2} (НОЫСЕ^2)] (выход около 12%). После

дальнейшего нагревания маточного раствора выделяется и бисхелатный продукт [ЯЬС12{КН=С(Т1)ОК=СК1 И2}2]С1 с выходом около 40%. Ранее было показано что свободные кетоксимы не реагируют со свободным ацетонитрилом даже в существенно более жестких условиях реакции, что является доказательством того, что данные процессы промотируются центральным ионом родия(Ш).

Р1гСН2С= N

. а ,.Ы^ССН2РЬ

""«/,... I А*"'

+ 2

,иер-[Д11С1з(РЬСН2СК)(НН2С6Н4Ш2)2]

Схема 2

NsCR

R

R

CI

Схема 3

В качестве примера харакгеризации иминоацильных комплексов ниже приводятся данные по продукту присоединения 2-пропанон-окснма к координированному ацетонитрилу, а именно комплексу [RhCl2{NH=C(Me)ON=CMe2}2]Cl: Вычислено для QoHzo^CbOjRh: С, 27.4; Н, 4.7; N, 12.8; С1, 24.3; Rh, 23.5%. Найдено: С, 27.6; Н, 5.0; N, 12.7; С1, 24.6; Rh, 23.7%. FAB+ масс-спектр, m/z: 401 [Мютао!,]+. При нагревании выше 205°С вещество разлагается. ИК спектр (отдельные полосы), см"1: 1681 оч.с и 1641 с v<C=N), 1194 ср v(C-0). ПМР спектр в D20, S: 2.56 (сингл., ЪН), 2.61 (сингл., 3Н), 2.74 (сингл., ЪН) (3 СЯ3). 13С{'Н} ЯМР спектр в D20, & 17.1, 24.1 и 26.7 (СН3), 175.7 (C=N), 186.1 (C=N). Все остальные соединения, выделенные в ходе работы, были охарактеризованы аналогично. Кроме того, иминоацилыше комплексы [RhCl3{NH=C(Me)ON=C(C4H8)}{HON=C(C4H8)}] и [RhCb{NH=C(R)ON=CR1R2}2]X (R = Me, R'R2 = С4Н8, X = CI; R = Ph, R'R2 = C+Hg, X = CI; R = Me, R'R2 = Me, X = SbF6) были охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного анализа (см. ниже).

Сравнение ШС спектров всех полученных комплексов со спектрами исходных соединений показывает исчезновение валентных колебаний связи C=N в области около 2300 см-1. Для иминоацильных продуктов, полученных из ацетонитрильного комплекса родия(Ш), в спектрах наблюдается появление двух интенсивных колебаний связи C=N в диапазонах 1633-1645 и около 1680 см-1, а также полосы

средней интенсивности связи С-О в области 1161-1194 см-1. В спектрах соединений также проявляются валентные колебания связи N-11 в интервале 3270-3300 см"1. Для фенилсодержащих иминоацильных комплексов отнесение полос и ЦС-О) менее

очевидно из-за их перекрывания с полосами поглощения фенильных колец. Как в ПМР, так и в 13С{'Н} ЯМР спектрах продуктов реакций проявляются характерные резонансы для лигандов, состоящих из амидиновых и оксимных фрагментов.

Однако проведенные ИК и ЯМР спектроскопические исследования не дают ответа на вопрос о способе координации иминоацильного лиганда и не позволяют отличить хелатный лиганд от монодентатного. Для однозначного ответа на этот вопрос был проведен, рентгеноструктурный анализ ряда продуктов реакции. На Рис. 3 и 4 представлены молекулярная структура комплекса [RhClз{NH=C(Me)ON=C(C4H8)}{HON=€(C4Hg)}] и структура катиона комплекса [КЪСЬ {НН=С(Ме)ОК=С(С4Н8)}2]С1 (рентгеноструктурный анализ показал, что аналогичное строение имеют также катионы соединений [RhCl2{NH=C(Ph)0N=C(C4Hg)}2]a•H20•2Et0H и [КЪС12{КН=С(Ме)ОК=СМс2}2][8ЬР6]). Во всех случаях было установлено, что образовавшиеся иминоацильные лиганды, в отличии от иминоацильных комплексов платины(1У), имеют хелатный способ координации.

Выявлено, что комплекс с одним хелатным циклом [КШз {>1Н=С(Ме)ОМ-СМе2} (НОМ=СМе2)] при нагревании в ацето-нитриле превращается в соответствующий бисхелатный комплекс [Ш1С12 {ЫН=С(Ме)ОК=СМе2} 2]С1 с хорошим выходом (70%). Кроме того, установлено, что в ходе реакции кетоксимных комплексов мер-[Ш1С13(111112С=№)Н)3] со свободными органонитрилами, образуются комплексы с двумя хелатными иминоацильными лигандами с выходом около 54%. При взаимодействии 2-пентаноноксимного комплекса родия(III) с ацетонитрилом удалось выделить также монохелатный комплекс [КЮ3 {Ш=С(Ме)ОМ=С(С4Н8)} {НОН=С(С4Н8)} ]. Как известно, подобную реакцию не удалось осуществить в соединениях

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса [Ю1С1з {Ш=С(Ме)СЖ=С(С4Н8)} {Н(Ж=С(С4Н8)} ]

Рис. 4. Структура катиона комплекса ПИ1С12{КН=С(Ме)ОЫ=С(С4Н8)}2]С1

По видимому, такое отличие в поведении комплексов платины(1У) и родия(Ш) связано с различными путями реакции присоединения оксимов к органонитрилам в соединениях Р1(1У) и КЬ(Н1). Хорошо известно, что комплексы родия(1П) значительно лабильнее аналогичных комплексов платины(1У) и это общее правило хорошо согласуется с полученными результатами. По-видимому, при

взаимодействии оксимных комплексов родия(Ш) со свободными органонитрилами на первой стадии происходит замещение внутрисферного оксима и в дальнейшем следует внутри- или межмолекулярная нуклеофильная атака координированного нитрила оксимом с образованием иминоацильного лиганда. Кроме того, системы, включающие родий(Ш), добавляют некоторые специфические особенности в реакцию оксима с нитрилом. В частности, в ходе реакции образуются хелатные иминоацильные лиганды.

Реакции ацетоиитрильного комплекса родия(Ш) с диэтилгидрокиламином и гидроксиламином

Для расширения класса реакций иминоацилирования, а также для сравнения реакционной способности гидроксиламинов и кетокси-мов была исследована реакция диэтилгидроксиламина и гидроксила-мина с комплексом л/е/?-[Ш1С1з(МеСК)3]. Оказалось, что реакция этого ацетоиитрильного комплекса с диэтилгидроксиламином в этаноле приводит, в отличии от реакции с кетоксимами, к образованию с умеренным выходом комплекса [МСЬ {№1=С(Ме)-0№112} з] с нехелатным О-иминоацилированным диэтилгидроксиламином (Схема

4).

Схема 4

В ИК спектре продукта реакции исчезают полосы валентных колебаний связи C=N в области 2300 см""1 и, в отличии от комплексов родия (III) с иминоацилированными кетоксимами, в районе валентных колебаний v(C=N) проявляется лишь одна полоса высокой интенсивности при 1668 см-1. Как в ПМР, так и в |3С{'Н} ЯМР спектрах комплекса [RhCl3 {NH=C(Me)-ONEt2} 3] проявляются характерные пики для лигандов, состоящих из амидинового и гидроксиламинового фрагментов.

Нам не удалось подтвердить строение продукта реакции с помощью метода рентгеноструктурного анализа, но совокупность используемых физико-химических методов анализа и, в частности, наличие в FAB+ масс-спектре продукта реакции четко выраженных пиков, соответствующих значениям m/z для молекулярного иона и фрагментов (599 [М]+ и 563 [M-CI]*) указывает на принадлежность СГ ко внутренней сфере комплекса и позволяет сделать вывод о нехелатном способе координации иминоацильного лиганда.

При взаимодействии ацетонитрильного л<ер-[КЬС1з(МеСЫ)з] с солянокислым гидроксиламином присоединения не происходит и продуктом реакции является соединение ионного типа [NH3OH] [RhCU(MeCN)2] с протонированным гидроксил амином. Продукт реакции был охарактеризован элементным анализом, методами ИК и ПМР спектроскопии. При увеличении pH раствора до 7 идет образование смеси неидентифицированных продуктов.

Таким образом, прямым взаимодействием NH2OH«HCl с координированными к родию(Ш) органонитрилами получить комплексы с лигандами NH=C(Me)ONH2 не удается, а реакция с NH2OH приводит к образованию смеси неидентифицированных продуктов. Для достижения данной цели необходим поиск иных путей синтеза, один из которых был обнаружен и представлен ниже.

Гидролиз оксишюй связи C=N в иминоацильных комплексах родия(Ш)

Из литературы известно, что в органических соединениях имин-ная группа гораздо более чувствительна в отношении реакции гидролиза, чем оксимная группа. Оказалось, что гидролиз иминоацильных лигандов в комплексах [RhCl2 {NH=C(Me)ON=CR'R2 }2]С1 (R'R2 = Ме2 и C4Hg) протекает в необычном направлении — по двойной связи C=N оксимной части лиганда с образованием ранее неизвестного

хелатного О-иминоацилированного гидроксиламина. Кроме того установлено, что направление реакции зависит от условий проведения. Так, в среде 0.1 М НС1 при 80°С продуктом реакции является моногидролизованный иминоацильный комплекс

[ЫЬС12 {НН=С(Ме)СЖ=СЯ'И2} {ЫН=С(Ме)(ЖН2}]С1*Н20 (выход 80%). Проведение реакции в воде при 80°С приводит к быстрому образованию ряда неидентифицированных продуктов. Однако тщательный контроль и варьирование условий реакции позволили выделить в твердую фазу бисгидролизованный продукт [МС12{Ш=С(Ме)ОКН2}2]С1 с выходом 24% (Схема 5).

В спектрах ЯМР комплекса [ШСЬ {МН=С(Ме)ОШ2} 2]С1 исчезают пики, характерные для метальной группы оксимного фрагмента лиганда, а в ИК спектре продукта закономерно наблюдается только одна полоса валентных колебаний ЦС=М) при 1676 см-1. Рентгеноструктурный анализ комплекса [М1С12 {№1=С(Ме)ОЫН2}2]С1 подтвердил сохраняющийся после гидролиза хелатный способ координации О-иминоацилированного гидроксиламина (Рис. 5).

Нами также была проведена обратная реакция конденсации комплекса [ЮСЬ{№1=С(Ме)0>Щ2}2]С1 с ацетоном. При кипячении данного соединения в смеси ацетона с этанолом (последний был выбран для увеличения растворимости продуктов реакции) образуется равновесная смесь иминоацильных комплексов

[Ш1С1з{Ж=С(Ме)ОМ=СМе2} {Ш=С(Ме)0Ш2}]С1.Н20 и

[ИЬС12 {МН-С(Ме)ОЫ=СМе2}2]С1, содержащих О-

иминоацилированный ацетоксим.

Мы предполагаем, что гидролиз промотируется ионом родия(П1) на основании следующих фактов: 1) ступенчатый характер гидролиза, наблюдаемый при мониторинге реакции методом ПМР спектроскопии, указывает на роль координации в данной реакции; 2) хорошо известно, что прямой гидролиз свободных оксимов до карбонильных соединений и ИНгОН протекает медленно и требует жестких условий; 3) гидролиз иминоацильных лигандов в комплексах родия(П1) протекает в воде быстрее, чем в кислой среде, а для свободных оксимов ситуация диаметрально противоположная; 4) в органических соединениях иминная группа гораздо более чувствительно к гидролизу, чем оксимная.

Схема 5

Таким образом, по сравнению с органическими соединениями, в указанных комплексах ион родия(ГП) не только стабилизирует иминную группу, чрезвычайно неустойчивую к гидролизу в свободном состоянии, но и промотирует гидролиз обычно устойчивой оксимной труппы.

Рис. 5. Структура катиона комплекса [КЬС12{Ш=С(Ме)ОШ2}2]С1

ВЫВОДЫ

1)Оксимные и органонитрильные соединения родия(Ш) могут быть получены:

(а) л<е/>-[Ш1С1з(К1112С=]УЮН)з] (Я'Я2 = Ме2 и С4Н8) — при взаимодействии этанольного раствора ЯЬСЬИНгО с соответствующим кетоксимом при мольном соотношении реагентов 1:3 и кратковременном нагревании (70°С, 5 мин).

(б) Труднодоступные с препаративной точки зрения фенил- и бензилнитрильные комплексы родия(Ш) — в результате нагревания простого в получении .ие/?-[КЬС1з(МеСЫ)з] в РЬСЫ или РЬСН2СМ.

2) Направление реакции комплекса л<ер-|ДЬС1з(РЬСН2СМ)з] с аминами определяется природой реагента:

(а) с аммиаком и анилином — идут реакции присоединения к координированному бензилнитрилу с образованием амидиновых комплексов л*ер-(ДЬС1з {РЬСН2С(=Ш)(Ш2)Ы и мер-РШ33{РЬСН2С(=КН)(ШРЬ)}3]. В последнем случае, в отличии от реакции органонитрильных соединений платины(1У) с анилином, окислительно-восстановительной реакции между РШН2 и ионом родия(Ш) не происходит.

(б) с /гара-нитроанилином происходит замещение двух координированных молекул бензилнитр ила.

3) При взаимодействии органонитрильных комплексов мер-[М>С1з(11СМ)3] (Л = Ме, РЬ) с 2-пропаноноксимом Ме2С=ШН и цшслопентаноноксимом (С4Н8)С=Ж)Н образуются соединения с хелатными иминоацильными лигандами [ИЬС1з{Ш=С(К)ОК=СК1Е2}(НОК=СК,К2)] и [ЯЬСЬ{КН=С(И)ОЫ=<:Я1Я2}2]С1. При нагревании в ацетошприле комплекс [ЯЬС13 {№1=С(Ме)ОК=€Ме2} (Н(Ж=СМе2)] превращается в [ЯЬСЬ {Ш=С(Ме)ОМ=СМе2} 2]С1 с выходом 70%.

4) Реакция оксимных комплексов л<е/7-[Т1ЬС1з(111112С=]ЧОН)з] с органошприлами ЯСИ (Я = Ме, РЬ) приводит к образованию соединений [И1С13 {Ш=С(К)ОН=СК'К2} (НОМС^К2)] и [КЬС12{№=С(К)ОМ=СЯ1К2}2]С1 с хелатными иминоацильными лигандами.

5) Реакция комплекса л/е/7-[МС1з(МеСК)3] с диэтилгидроксиламином приводит, в отличии от реакции данного комплекса с кетоксимами, к образованию соединения [ШгС13 {>Щ=С(Ме)С-ОМЕ12} 3] с нехелатным (3-иминоацилированным диэтилгидроксил амином.

6) Промотируемыи ионом родия(1П) гидролиз иминоацильных лигандов в комплексах {ДЬа^ЫНКХМеХМ^СК'Б^ЫСЛ протекает в необычном направлении — по двойной связи С=И оксимной части лиганда с образованием ранее неизвестного хелатного О-иминоацилированного гидроксиламина в комплексах [КЬСЬ {МН=С(Ме)(Ж<Ж!112} {Ш=С(МерШ2}]С1'Н20 и [Ш1С12 {МН=С(Ме)0№Г2} 2]С1. В исходных комплексах ион родия(Ш) стабилизирует иминную С=Ы группу, чрезвычайно неустойчивую к гидролизу в свободном состоянии, и промотирует реакцию в отношении обычно устойчивой оксимной С=Ы группы.

7) При взаимодействии [БУлСЬ {1ЧН=С(Ме)ОМН2} 2]С1 с ацетоном протекает реакция конденсации с образованием смеси комплексов [ЁЬСЬ {Ш=С(Ме)ОЫ=СМе2} {ЫН=С(Ме)0Ш2}]С1«Н20 и [КЬС]2{Ш=С(Ме)ОЫ=СМе2}2]С1, содержащих О-иминоацилированный ацетоксим.

Автор глубоко признателен своему первому учителю в области

координационной химии светлой памяти профессору Юрию

Николаевичу Кукушкину.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. V. Yu. Kukushkin, I. V. ffichev, G. Wagner, J. J. R. Frausto da Silva,

A. J. L. Pombeiro. Iminoacylation. 4. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, P. 3047-3052.

2. V. Yu. Kukushkin, I. V. Ilichev, G. Wagner, M. D. Revenco, V. H. Kravtsov, K. Suwinska. Rhodium(III)-assisted nucleophilic addition of ammonia to metal-bound benzylcyanide. Crystal structures of mer-[RhCb(PhCH2CN)3]*0.5C6H5CH3 and mer-[RhCl3{PhCH2C(NH2)=NH}3] // Eur. J. Inorg. Chem., 2000, № 6, P. 1315-1319.

3. V. Yu. Kukushkin, I. V. Ilichev, M. A. Zhdanova, G. Wagner, A. J. L. Pombeiro. Metal-mediated hydrolysis of the oxime C=N bond to produce Rh(lII)-bound O-iminoacylated MeC(=NH)ONH2 species // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, P. 1567-1572.

4. И. В. Ильичев, Ю. H. Кукушкин, Г. Вагнер, А. Ж. JI. Помбейро,

B. Ю. Кукушкин. Образование 0-имшюацилированного гидроксиламина в комплексах Rb(ID) // XIX Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл., г. Иваново, 1999.

C. 128.

5. V. Kukushkin, М. Revenco, I. Ilichiov, V. Kravtsov, S. Shova, К. Suwinska. Reaction of coordinated benzylcyanide with amines Н XXV National Session in Chemistry, Calimanesti-Caciulata, Romania, Book of Abstracts, 1999. P. S2-189.

6. G. Wagner, I. V. Ilichev, M. A Zhdanova, A. J. L. Pombeiro, V. Yu. Kukushkin. Rhodium(III)-mediated reactions. Activation of organonitriles and oximes, 34th International Conference on Coordination Chemistry, Edinburgh, Scotland, July 9-14th, 2000, Book of Abstracts, P0079.

7. И. В. Ильичев. Реакции в комплексах родия(Ш). Активация органонитрилов и кетоксимов // Сборник тезисов докладов III научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (ТУ), посвященной памяти Ю. Н. Кукушкина. Санкт-Петербург, 2000, С. 8.

Введение

1. Синтез соединений родия(Ш) мер-\КЬСЬЬз] с органонитрилами и кетоксимами

1.1. Получение комплексов родия(Ш) с органонитрилами

1.2. Получение комплексов родия(Ш) с "простыми" кетоксимами

2. Реакции бензилнитрильного комплекса родия(Ш) лге/>[К11С1з(РЬСН2СК)з] с аминами

2.1. Нуклеофильное присоединение аммиака кл*ер-[Ш1С1з(Р11СН2СК)3]

2.2. Реакции бензилнитрильного комплекса родия(Ш) с анилином и шра-нитроанилином

3. Иминоацилирование кетоксимов при взаимодействии с органонитрильными комплексами родия(Ш)

3.1. Описание реакций и характеризация продуктов взаимодействий

3.2. Анализ результатов ИК, ЯМР спектроскопических и БАВ* масс-спектрометрических исследований иминоадильных соединений

3.3. Описание молекулярных структур продуктов реакций

4. Реакции ацетонитрильного комплекса родия(Ш) с гидроксиламином и диэтилгидрокиламином

5. Гидролиз оксимной C=N связи в иминоацильных комплексах родия(Ш)

5.1. Описание реакций и характеризация продуктов взаимодействия

5.2. Анализ результатов ЯМР спектроскопических исследований продуктов гидролиза

5.3. Анализ результатов ИК спектроскопических и FAB+ масс-спектрометрических исследований продуктов гидролиза

5.4. Описание молекулярной структуры комплекса [RhCl2 {NH=C(Me)ONH2}2]Cl

6. Экспериментальная часть 111 Выводы 129 Литература

Химия координированных органических нитрилов начала развиваться в начале XX века с работ Гоффмана - Бугге и Чугаева - Лебединского. Несмотря на вековую историю, эта тема продолжает привлекать внимание исследователей. Однако с течением времени акцент все более смещается от изучения классических реакций замещения к изучению реакционной способности самих координированных нитрилов.

Координация органонитрилов приводит к изменению их реакционной способности. Так, для внутрисферных нитрилов характерны три основные типа реакций: реакции замещения, реакции электрофильного присоединения и реакции нуклеофильного присоединения, которые наиболее интересовали нас. При торцевой координации нитрила происходит смещение электронной плотности к центральному иону и увеличение частичного положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы. В результате координированный нитрил становится более восприимчивым к атаке нуклеофильными реагентами, такими как амины, спирты, меркаптаны и вода [1].

В настоящее время наиболее изучены реакции органонитрилов, координированных к ионам ГЧ(П) и БЧ(1У). Исследованы реакции гидролиза органонитрильных комплексов платины [2], присоединения аммиака [3] и замещенных аминов [4]; проведена реакция присоединения этилендиамина к фенилнитрильному комплексу платины(П) с образованием необычного семичленного хелатного цикла [5]; изучена реакция цианогуанидинового комплекса платины(П) с различными нуклеофильными реагентами (спиртами, аминами, гидроксиламином и оксимами) [6]. Более подробную информацию по реакциям нуклеофильного присоединения к координированным органонитрилам можно найти в обзорных статьях [3,7].

Между тем, координационным соединениям родия(Ш) в аспекте реакционной способности координированных органонитрилов уделялось существенно меньшее внимание. Известна работа [8], в которой сообщалось о возрастании на шесть порядков скорости основного гидролиза лигандов RCN при координации к иону М(Ш) и уже этот единичный факт свидетельствует о сильной активации внутрисферного нитрильного лиганда указанным ионом. Таким образом, изучение реакционной способности нитрилов в координационных соединениях родия(Ш) представлялось весьма перспективным.

В работе [9] авторами были изучены реакции нуклеофильного присоединения ряда аминов, и не имеющих аналогов реакций оксимов и замещенных гидроксиламинов с органонитрильными комплексам платины(1У). Как следствие, возник вопрос: насколько результаты, полученные для нитрильных комплексов платины(1У) были специфическими для той системы, или же эти реакции характерны и для других комплексов металлов, в которых центральный ион находится в относительно высокой степени окисления.

Основная цель представляемой работы состояла в изучении нуклеофильного присоединения аминов, оксимов и алкилированных гидроксиламинов к органонитрилам, координированным к иону родия(Ш), получении комплексов с иминоацильными лигандами и изучении их свойств. Была также поставлена задача — выявить специфику процессов нуклеофильного присоединения к органонитрильным комплексам родия(Ш) по сравнению с ранее изученными процессами, протекающими в соединениях платины(1У).

Для этого были поставлены следующие задачи:

1) Усовершенствовать методику синтеза органонитрильных комплексов родия(Ш) и синтезировать исходные комплексы с кетоксимами. В литературе широко описаны соединения родия(Ш) с вицинальными 6 диоксимами, но отсутствуют сведения о родиевых комплексах с "простыми" оксимами.

2) Провести реакции присоединения к внутрисферным нитрилам в комплексах 1111(111) с такими известными в данных реакциях нуклеофилами, как аммиак и его производные; выяснить отличия и общие черты данных реакций от аналогичных, протекающих в комплексах платины(1У).

3) Провести реакции иминоацилирования нитрильных комплексов Ю1(1П) с кетоксимами.

4) Выяснить, возможна ли формально обратная реакция — протекание иминоацилирования исходя из оксимных комплексов родия(Ш) и свободных нитрилов.

5) Попытаться провести реакцию гидролиза иминоацильных комплексов родия(Ш). Выяснить характерна ли устойчивость к гидролизу для родиевых соединений.

6) Провести реакцию иминоацилирования с гидроксиламином и диэтилгидроксиламином с целью сравнения реакционной способности оксимов и гидроксиламинов.

1. Ю. H. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия 1987. 288 с.

2. L. Tshugaev, W. Lebedinsky. Sur deux series de complexes derives du platine bivalent et correspondant a l'indice de coordination 6 // С. R. Sci, Paris 1915. V. 161. P. 563-564.

3. R. A. Michelin, M. Mozzon, R. Bertani. Reactions of transition metal -coordinated nitriles II Coord. Chem. Rev. 1996. V. 147. P. 299-338.

4. Yu. N. Kukushkin, N. P. Kiseleva, E. Zangrando, V. Yu. Kukushkin. Formation of two stable seven-membered chelate rings bound to one metal center due to addition of biiunctional amine to coordinated nitriles // Inorg. Chim. Acta 1999. V. 285. P. 203-207.

5. Ю. H. Кукушкин. Реакционная способность нитрилов в комплексах переходных металлов П Коорд. химия 1981. Т. 7. № 3. С. 323-334.

6. A. W. Zanella, Р. С. Ford. Base hydrolysis of coordinated organonitrilesreactions of mthenium(III) and rhodium(III) complexes // Inorg. Chem. 1975. V. 14. P. 42-47.

7. Т. Б. Пахомова. Реакции нуклеофилного присоединения в органонитрильных комплексах Pt(IV). Дисс. ТИ, СПб 1999.

8. К. A. Hofmann, G. Bugge. Vergleich der Nitrile und isonitrile im Verhalten gegen Metallsalze, ein Beitrag zur Konstitution der Doppelcyanide//Ber. 1907. В. 40. S. 1772-1778.

9. В. F. G. Johnson, R. A. Walton. Complexes of alkyl and aryl cyanides rhodium(III) chloride II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. P. 1901-1905.

10. R. D. Gillard, B. T. Heaton, H. Show. Nitrile complexes of rhodium(III) // Inorg. Chim. Acta 1973. V. 7. P. 102-104.

11. Ю. H. Кукушкин, Т. Б. Пахомова. Простой способ синтеза бензонитрильного комплекса Pt(PhCN)2Cl2. // Жури. общ. химии 1995. Т. 65. Стр. 330.

12. A.Gourdont, Y.Jeannin. Crystallographic study of (benzonitrile)trichlorooxo-vanadium(V) and trichlorooxo(phenylacetomtrile)vanadium(V) 11 Acta Cryst., Sect. В 1980. V. 36. P.2. P. 304-309.

13. J. H. Merrifield, G.-Yu Lin, W. A. Kiel, J. A. Gladysz. Mechanism of coupling of =CH2 to H2C=CH2 at a homogeneous (r|-C5H5)Re(NO)(PPh3) + center-remarkable enantiomer self-recognition // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 18. P. 5811-5819.

14. R. L. Sass, Ch. Bugg. Crystal structure of potassium p-nitrophenyldicyano methide II Acta Cryst. 1967. V. 23. P. 2. P. 282-288.

15. R. Cini, G. Giorgi, E. Periccioli. Structure of acetonitrile(dichloro)(phenyl)bis (triphenylstibine)rhodium(III) II Acta Cryst., Sect. С 1991. V. 47. P. 716-719.

16. S. P. Best, A. J. Nightingale, D. A. Tocher. The destructive oxidation of arhodium(II) dimer-crystal and molecular -structure of Rh(Ph)(SbPh3)2Cl2(CH3CN). H Inorg. Chim. Acta 1991. V. 181. P. 7-9.

17. K. Brandt, W. S. Sheldrik. Fluxionality and phosphare arm-off reactions of octahedral rhodium(III) complexes with the tripodal polyphosphane MeC(CH2PPh2)3 // Chem. Ber. 1996. V. 129. P. 1199-1206.

18. K. Brandt, W. S. Sheldrik. Synthesis, structure and reactivity of the thioether half-sandwich rhodium(III) complexes RhCl(MeCN)2([9.anes)3][CF3S03]2 (([9]anes)3 = 1,4,7-trithiacyclononane) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. P. 1237-1243.

19. A. Hanch, A. Werner. Über räumliche Anordnung der Atome in stickstoffhaltigen Molekülen // Chem. Ber. 1890. V. 23. P. 11-30.

20. И. В. Кузьменко, M. А. Голубничая, И. В. Барановский. Кристаллическая и молекулярная структуры Rh2(dmg)4Py2. П Журн. неорг. химии 1991. № 36. С. 160-163.

21. Ю. А. Симонов, JI. А. Немчинова А. В. Аблов, В. Е. Заводник, О. А. Болота. Кристаллическая и молекулярная структуры Rh(DH2)(NH3).[Rh(DH)2Cl2] //Журн. структ. химии 1976. Т. 17. С. 142146.

22. Ю. А. Симонов, Л. А. Немчинова, О. А. Болога. Кристаллическая структура моногидрата дихлоро-бис-(диметилглиоксимато)родиата(Ш) рубидия // Кристаллография 1979. Т 24. С. 829-831.

23. С. П. Храненко, А. В. Беляев, Н. В. Подберезская, М. А. Федотов, Л. А. Володарский. Синтез транс- и цис-бисхелатов родия(Ш) с 2-амино-З-оксиимино-2-метилпентаном// Коорд. химия 1986. Т. 12. С. 1110-1116.

24. Ю. А. Симонов, А. А. Дворкин, JI. А. Немчинова, О. А. Болога, Т. И. Малиновский. Кристаллическая и молекулярная структурыК2 RhCl2(DH)2. *2Н20. Влияние среды на стереохимию комплексов Rh(III) с диметилглиоксимом // Коорд. химия 1981. Т. 7. С. 125-131.

25. А. А. Дворкин, Ю. А. Симонов, А. В. Аблов, Т. И. Малиновский, JI. А. Немчинова, О. А. Болога. Кристаллическая и молекулярная структуры иодида бис-(диметилглиоксимато)диамминродия(Ш) // Коорд. химия 1978. Т. 4. С. 138-142.

26. М. Dunaj-Jurco, V. Kettmann, D. Steinborn, M. Ludwig. Bis(dimethylglyoximato)(phenylacetilido)(triphenylphosphine)rhodiiim(III) dichloromethane // Acta Cry St., Sect. С 1995. V. 51. P. 210-213.

27. S. Siripaisarnpipat, E. O. Schlemper. Dinuclear rhodium(III) complexes: synthesis and crystal and molecular structures of two amino-oxime complexes of rhodium(III) IIInorg. Chem. 1983. V. 22. P. 282-286.

28. S. Siripaisarnpipat, E. O. Schlemper. Preparation, spectra and crystal structure of two rhodium(III) complexes with short intramolecular hydrogen bond // Inorg. Chem. 1984. V. 23. P. 330-334.

29. S. Siripaisarnpipat, E. O. Schlemper. Comparison of the hydrogen bonding in /ra«.s-dichloro(3,3'-(l,3-propanediylnitrilo)bis(2-butanone)dioximato) cobalt(III) and rhodium(III) // J. Coord. Chem. 1984. V. 13. P. 281-289.

30. U. Kolle, E. Raabe, C. Kruger, F. P. Rotzinger. Metallorganishe Monoglyoximato-Komplexe von Co und Rh // Chem. Ber. 1984. V. 120. S. 979

31. T. Lynde-Kernell, E. O. Schlemper. Preparation, characterization and crystal structures of two amine-oxime rhodium complexes II J. Coord. Chem. 1988. V. 16. P. 347-356.

32. K. G . Caulton, F. A. Cotton. Crystal and molecular structure of bis(triphenylphosphine)tetrakis(dimethylglyoximato)rhodium — length of a rhodium(II) to rhodium(III) single bond // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 1914-1920.

33. M. Megnamisi-Belombe. Synthesis and crystal and molecular structure of trans-dicloro(ethanedialdioximato( 1 -)-Ar,N/)(ethanedialdioxime-iV, N ')rhodium(III) 11Z. Naturforsch, Teil B 1989. V. 44. P. 5-8.

34. M. Dunaj-Jurco, V. Kettmann, D. Steinborn, M. Ludwig. Bis(dimethylglyoximato-A^,A^Xtriphenylphosphine-P)vinyhhodium(III) II Acta Cryst., Sect. C 1994. V. 50. P. 1427-1430.

35. M. Mozner, T. Glowiak, M. Kubiak, J. J. Ziolkowski, G. Gosta, C. Tavagnacco. Rhodium complexes with diacetyl monoxime ligands; crystal structure of Rhc/л-(C4H6N0)2C^-(PPh3)2.C104*CHCl3 // Polyhedron 1997. V. 16. P. 307-313.

36. H. К. Пшеницын, Г. А. Некрасова. Синтез и изучение свойств салицилальдоксиимна родия Rh(C7H602N)3. // Изв. Сектора платины МОИХ АН СССР 1955. Вып. 30. С. 165-167.

37. С. Gerhardt. Recherches sur les amides // Annalen С VIII, 1858. V. 108. P. 214223.

38. E. H. Зильберман. Реакции нитрилов. M.: Химия, 1972. 446 с.

39. W. L. Reilly, Н. С. Brown. Reactions of the perfluoronitriles. II. Syntheses of 2,4, 6-tris(perfluoroalkyl)-l, 3, 5-triasines II J. Org. Chem. 1957. V. 22. № 6. P. 698-700.

40. W. Treibs, J. Herrmann, G. Zimmermann. Weitere Untersuchungen zur Darstellung und Reactivitat von Tetrahalogen-dicarbonsauren II Chem. Ber. 1960. V. 93. №10. S. 2198-2201.

41. H. C. Brown, P. D. Schuman. Reactions of the perfluoroalkylnitriles. IV. Preparation and characterization of some N'-(perfluoroacylimidoyl)perfluoroalkylamidines and their metal chelatesH J. Org. Chem. 1963. V. 28. №4. P. 1122-1127.

42. W. S. Zehrung, H. M. Woodburn. Reaction of heterocyclic cyanoformamidines with some primary amines H J. Org. Chem. 1959. V. 24. № 9. P. 1333-1334.

43. В. H. Шведова, И. M. Долгопольский, JI. М. Дьячишина. Исследование производных перфтордикарбоновых кислот I. Производныеперфторглутаровой и перфторадипиновой кислот // Журн. общ. химии 1969. Т. 39. Вып. 4. С. 772-775.

44. В. Н. Шведова, И. М. Долгопольский. Исследование производных перфтордикарбоновых кислот III. Алкоголиз и гидролиз имидина перфторглутаровой кислоты ИЖурн. общ. химии 1969. Т. 39. Вып. 4. С. 780-782.

45. J. Barker, М. Kilner. The coordination chemistry of the amidine ligand // Coord. Chem. Rev. 1994. V. 133. P. 219-300.

46. R. C. Mehrotra. Oximes, Guanidines and Related Species, in Comprehensive Chemistry (Ed.: G. Wilkinson); Pergamon Press, Oxford, U.K., 1987, V. 2, P. 276-279.

47. R. J. Balahura, W. L. Purcell. Novel reaction of 1,2-disubstituted benzenes coordinated to cobalt(III) — neighboring-group participation // Inorg. Chem. 1979. V. 18. P. 937-941.

48. R. J. Balahura, W. L. Purcell. Neighboring-group participation in the hydrolyses of coordinated nitriles // Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 4159-4163.

49. R. L. De La Vega, W. R. Ellis, W. L. Pursell. Reactivity patterns in the base hydrolyses of coordinated nitriles // Inorg. Chim. Acta 1983. V. 68. P. 97-101.

50. D. P. Fairlie, P. M. Angus, M. D. Fenn, W. G. Jackson. Factors influencing the nitrogen vs oxygen bonding mode of amides bound to pentaamminecobalt(III) and the kinetics and mechanism of rearrangement // Inorg. Chem. 1991. V. 30.P. 1564-1569.

51. Ю. Я. Харитонов, Ни Цзя-Цзянь, А. В. Бабаева. К вопросу о строениианомальных" амннонитрильных комплексных соединений двухвалентной платины Н Докл. АН СССР 1961. Т. 141. № 3. С. 645-648.

52. Ю. Я. Харитонов, Ни Цзя-Цзянь, А. В. Бабаева. Инфракрасные спектры поглощения и строение "аномальных" аммиачнонитрильных комплексных соединений двухвалентной платины // Журн. неорг. химии 1962. Т. 7. Вып. 5. С. 997-1008.

53. Ю. Я. Харитонов, Ни Цзя-Цзянь, А. В. Бабаева. Инфракрасные спектры поглощения нитрильных соединений двух- и четырехвалентной платины У/Журн. неорг. химии 1962. Т. 7. Вып. 5. С. 21-33.

54. N. С. Stephenson. The crystal structure of diammin bis(acetamidine)platinum(II) chloride monohydrate, Pt(NH3)2 {CH3C(NH2)NH} 2.C12*H20 II J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. V. 24. P. 801-808.

55. S. G. Feng, P. S. White, J. L. Templeton. Amine addition to coordinated nitriles in timgsten(II) alkyne complexes // Organometallics 1993. V. 12. № 5. P. 1765— 1774.

56. Ю. H. Кукушкин, E. А. Александрова, Т. Б. Пахомова. Превращение ацетонитрила в амидин в комплексе платины(1У) // Жури. общ. химии 1994. Т. 64. Вып. 1.С. 151-152.

57. Ю. Н. Кукушкин, Т. Б. Пахомова. Способ индикации комплексов платины(ГУ) //Журн. общ. химии 1995. Т. 65. Вып. 3. С. 514.

58. В. М. Ткачук. Синтез и термические превращения органонитрильных комплексов платины. Дисс. 1991.

59. R. Norrestam. Synthesis and structure of m-tetrakis(acetamidine)carbonato cobalt(III) chloride dihydrate, Co(C03)(C2H6N2)4.C1*2H20 11 Acta Cryst., Sect. С 1985. V. 41. P. 873-876.

60. M. A. A. F. de С. T. Carrondo, V. Felix. Structure of acetamidine(bromo)bis(rf-cyclopentadienyl)tungsten(IV) hexafluorophosphate, W^^CsHsbBrCC^^).^] //Acta Cryst., Sect. С 1991. V. 47. P. 24512453.

61. H. von Arnim, W. Massa, A. Zinn, K. Dehnicke. Synthesis and crystal-structure of the amido palldate (PPh4)2Pd2CU(NH2)2.*CH2Cl2 and of the benzamidine palladate PPh4([PhC(NH2)NH)]PdCl3*CH3CN // Z. Naturforsch, Teil В 1991. V. 46. P. 992-998.

62. D. Schwarzenbach, R. Schmelczer. Comparison of an OD and AN ordered structure of nickel and copper malondiamidine complexes // Acta Cryst., Sect. В 1978. V. 34. P. 1827-1833.

63. P. A. Tucker. Structure of (l,2,3-triamino-l,3-diimino-2-methylpropane) triamminecobalt(III) tribromide 2/3hydrate //Acta Cryst., Sect. В 1979. V. 35. P. 67-71.

64. H. Metzger. Houben-Weyls Methoden der organischen Chemie StickstoffVerbindungen / E. Muller, G. Thieme. Stuttgart: 1968. 217 s.

65. K. Maeda, T. Hosokava, S.-I. Murahashi, I. Moritani. Reactions of al a, ß-unsaturated ketoximes into isoxazotes with palladium complexes // Tetrahedron Lett. 1973. R 5075-5076.

66. T. Hosokava, N. Shimo, K. Maeda, A. Sonoda, S.-I. Murahashi. Palladium-induced pyridine synthesis from unsaturated ketoximes // Tetrahedron Lett. 1976. P. 383-386.

67. R. Baker and M. S. Nobbs. Palladium catalyzed reactions of oximes with butadiene // Tetrahedron Lett. 1977. P. 3759-3760.

68. A. Alemagna, C. Baldoli, P. Del. Buttero, E. Licandro, S. Maiorano. Nucleophilic aromatic-substitution on tricarbonylchromium-complexed haloarenes — synthesis of O-aryloximes and their cyclization to benzofurans // Synthesis 1987. P. 192196.

69. L. Caglioti, B. Galli, F. Gasparrini, G. Natile // Congresso Interdivisionale del la Societa Chimica Italiana, San Benedetto del Tronto, Atti, Italy: Soc. Chim. Ital.: Rome. 1990. P. 521.

70. J. Grigg, D. Collison, C. D. Garner, M. Helliwell, P. A. Tasker, J. M. Thorpe. Activation of metal-bound salicylaldoximes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. №24. P. 1807-1809.

71. V. Zerbib, F. Robert, P. Gouzerh. Reactivity of oximes and amide oximes towards oxo-vanadium compounds// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. №18. P. 2179-2180.

72. V. Yu. Kukushkin, D. Tudela, A. J. L. Pombeiro. Metal-ion assisted reactions of oximes and reactivity of oxime-containing metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 156. P. 333-362.

73. V. Yu. Kukushkin, A. J. L. Pombeiro. Oxime and oximate metal complexes: unconventional synthesis and reactivity// Coord. Chem. Rev. 1999. V. 181. P. 147-175.

74. V. Yu. Kukushkin, T. B. Pakhomova, Yu. N. Kukushkin, R. Herrmann, G. Wagner, A. J. L. Pombeiro. Iminoacylation. 1. Addition of ketoximes or aldoximes to platinum(IV)-bound organonitriles // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 6511-6517.

75. G. Wagner, A. J. L. Pombeiro, Yu. N. Kukushkin, T. B. Pakhomova, A. D. Ryabov, V. Yu. Kukushkin. Iminoacylation. 2. Addition of alkylatedhydroxylamines via oxygen to platimim(IV)-bound nitriles // Inorg. Chim. Acta 1999. V. 292. P. 272-275.

76. F. H. Allen, 0. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. G. Orpen, R. Taylor. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987. SI.

77. E. H. Зильберман. Реакции нитрилов. M.: Химия, 1972. 446 с.

78. F. Eloy, R. Lenaers. The chemistry of amidoximes and their compounds // Chem. Rev. 1962. V. 62. № 2. P. 155-181.

79. H. Тодоров, E. Вълков, M. Георгиева, M. Стоянова. Химическа модификация на полиакринонитриле и негови производни // Хим. и инд. 1987. Т. 59. С. 18-25.

80. К. Rehse, F. Brehme. New NO donors with antithrombotic and vasodilating activities, Part. 26. Amidoximes and their prodrugs // Arch. Pharm. 1998. V. 331. P. 375-379.

81. J. Lessel. Delta-2-l,2,4-oxarazolines by condensation of amidoximes with ketones and aldehydes II Arch. Pharm. 1993. V. 326. P. 383-389.

82. С. H. Andrews, H. King and J. Walker. Experimental chemotherapy of typhus-anti rickettsial actions of p-sulphonamidobenzamidine and related compounds // Proc. Roy. Soc., В 1946. V. 133. P. 20-62.

83. L. Stephenson, W. K. Warburton, M. J. Wilson. Reaction of some aromatic nitriles with hydroxylamine to give amides, and an alternative preparation of amidoximes H J. Chem. Soc., С 1969. № 6. P. 861-864.

84. A. C. McDonell, S. G. Vasudevan, M. J. O'Connor, A. G. Wedd. Synthesis of diethylhydroxylamido( 1 -)-0, N tungsten(VI) complex W02{NH=(Me)C-N(Et)0}2. IIAust. J. Chem. 1985. V. 38. № 7. P. 1017-1024.

85. A. Pinner. Über die Umwandlung der Nitrile in Imide. Verhalten der Blausäure und des Äthylencyanids gegen Salzsäure und Alcohol II Chem. Ber. 1883. V. 16. S. 1643-1655.

86. H. G. Rule. Amidine salts, and the constitution of the so-called iminohydrins II J. ChemSoc. 1918. V. 3. P. 115.

87. A. Ölander. Über Kinitik der Oximbildung // Z. Phys. Chem. 1927. V. 129. S. 132.

88. M. Nitta, I. Sasaki, H. Miyano, T. Koboyashi. Deoximation of oxime O-acetates, oximes and oxime ethers by nonacarbonyldiiron or pentacarbonyliron. An electronic effect for the N-0 bond cleavage // Bull. Chem. Soc. Japan 1984.V. 57. №11. P. 3357-3358.

89. S. Patai (Ed.). The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond, Intersci., 1970, p.794.

90. R.N. Butler, F. L. Scott, T. A. F. O'Mahony. Reactions of lead-tetraacetate with substituted azomethines // Chem. Rev. 1973. V. 73. P. 93-112.

91. J. H. Boyer. Increasing the index of covalent oxygen bending at nitrogen to carbon // Chem. Rev. 1980. V. 80. P. 495-561.

92. A. McKillop, J. D. Hunt, R. D. Naylor, E. C. Taylor. Thallium in organic synthesis. Direct conversion of oximes into aldehydes and ketones with thallium(III) nitrate (TTN) II J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 4918-4926.

93. M. O. Glocker, P. B. Shrestha-Davadi, J. Kuchler-Krischun, J. Hofmann, H. Fischer. On the reaction of nitrilium and N-acylamidinium salts with oximes and other hetero nucleophiles // Chem. Ber. 1993. V. 136. № 8. P. 1859-1865.

94. T.-L. Ho, C. M. Wong. A novel aryl cyanide synthesis using trichloroacetonitrile II J. Org. Chem. 1973. V. 38. № 12. P. 2241-2242.

95. G. Rosini, G. Baccolini, S. Cacchi. Nitriles from aldoximes. A new reaction of phosphonitrilic chloride II J. Org. Chem. 1973. V. 38. № 5. P. 1060-1061.

96. A. J. Fatiadi. The chemsitry of triple-bonded functional groups, Part 2 / S. Patai, Z. Rappoport. Wiley: Chichester, 1983. 1066. p.

97. R. J. Cross, M. F. Davidson, M. Rocamora. Amine, imine and aminocarbene complexes of platinum(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. № 5. P. 1147— 1152.

98. V. Yu. Kukushkin, I. V. Ilichev, G. Wagner, J. J. R. Frausto da Silva, A. J. L. Pombeiro. Iminoacylation. 4. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 3047-3052.

99. O. Reitz. The general acid and base catalysis in light and heavy water. The bromination of acetone catalyzed by hydrogen ions // Z. Phys. Chem. A 1937. V. 179. P. 119-134.