Пиразольные и пиразолилиминные комплексы платины: синтез, изомерия и реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Хрипун Анатолий Владимирович

ПИРАЗОЛЬНЫЕ И ПИРАЗОЛИЛИМИННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ С ИНТЕЗ, ИЗОМЕРИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Специальность 02.00,01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2006 г.

Работа выполнена на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор Кукушкин Вадим Юрьевич химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Симанова Светлана Александровна

кандидат химических наук, доцент Яковлев Константин Иванович

Ведущая организация: НИИ физической и органической химии

при Ростовском государственном университете

Защита состоится "21" декабря 2006 г. в на заседании Диссертационного

совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: Средний проспект В. О., д. 41,199004 Санкт-Петербург.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Средний проспект В. О., д. 41, 199004 Санкт-Петербург, СПбГУ, Ученый совет.

Автореферат разослан "_[?_" ноября 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

(М. Д. Бальмаков)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлопромотируемые реакции нитрилов приводят к получению ряда практически значимых веществ, выпускаемых в мире миллионами тонн в год (например, акрил амид и фталоцианины), а также веществ, имеющих биологическую и фармакологическую значимость (например, никотинамид и £-(+)-ибупрофен). Среди реакций ИСК с участием комплексов металлов наиболее распространенным является присоединение нуклеофилов различного типа к группе С=М, сопровождающиеся образованием соединений со связями С-И, С-О, С-Б, С-С иС-Р.

Зачастую для присоединения нуклеофилов к нитрильной группе требуется её дополнительная активация, которая в органической химии, как правило, достигается введением сильного электроноакцепторного заместителя К в молекулу ЯСИ. Вместе с тем, введение даже такого сильного акцептора, как СРз-группа, часто оказывается недостаточным для осуществления нуклеофильного присоединения. В результате, практически недоступным оказывается целый ряд типов химических соединений. В целом ряде случаев данная проблема может быть решена с помощью активации нитрилов, путем их координации к металлоцентру. Платина(1У) является самым сильным из известных к настоящему времени активаторов группы С=И, позволяющей проводить присоединение чрезвычайно слабых нуклеофилов и диполей. Использование платины в качестве металлоцентра позволяет также выделять лиганды (образующиеся в металлопромотируемой реакции) в свободном виде при помощи реакции замещения, что дает возможность синтеза ранее недоступных или труднодоступных типов органических соединении. Кроме того, известно, что некоторые иминокомплексы платины(П) способны проявлять противоопухолевую активность сопоставимую с активностью цисплатина, но при меньшем токсическом эффекте.

Несмотря на значимость металлопромотируемых реакций присоединения нуклеофилов к нитрилам, полученных данных недостаточно, чтобы судить об общих чертах и специфике реакций присоединения, а также о факторах, определяющих направление реакций. К настоящему моменту относительно хорошо изучены реакции координированных нитрилов с НЫ-нуклеофилами с атомом азота в ер3- и 8р2-гибридизованном состояниях. Однако для понимания возможностей и ограничений металлопромотируемых реакций представляется интересным распространение реакщш на более сложные системы такие, как, например, пятичленные азотистые гетероциклы.

Цель работы состоит в выявлении закономерностей в реакциях замещения нитрильных лигандов пиразолами и нуклеофильного присоединения пиразолов к координированным молекулам ИСК в комплексах платины(П и IV), а также в систематизации реакщш образующихся пиразольных и пиразолгошминных комплексов.

Научная новизна.- Разработаны методы направленного сннтеза нзомерно чистых пиразольных комплексов платнны(Н и IV) типа [Р1С1„(пиразол)2] (п = 2,4), а также изучены состав и строение этих соединений, процессы их взаимопревращений, термическая цис-транс изомеризация и выявлены возможные причины образования изомерных смесей для некоторых из уже известных пиразольных комплексов платины(Н). Обнаружено, что координация несимметричного пиразола 3(5)-МергН к платине(1У) приводит к стабилизации наименее стерически затрудненной таутомерной формы, в которой гетероцикл координирован к металлоцешру атомом азота, наиболее удаленным от метальной группы.

Показано, что пиразолы при комнатной температуре присоединяются к координированным нитрилам в комплексах [Р1С1„(Е1СМ)2] (п = 2, 4) с образованием пиразолилиминных гфоизводных платины транс-^Си{МН=С(Е1)(3,5-Н11'рг)}2] и

В случае комплексов платины(1У) образуются ранее неизвестные комплексы с открытоцепными лигандами ЫН=С(Е1)(3,5-ЯЯ'р/), а в случае комплексов гшатины(Н) наблюдается выраженная тенденция к образованию хелатных форм ЫН=С(Ег)(3,5-КЯ'рг-АТ1Ч,Н). Обнаружено, что несимметричный пиразол 3(5)-МергН присоединяется к нитрильной С=1М связи через наиболее удаленный от метильной группы гетероцикла атом И, образуя наименее стерически затрудненную форму.

Установлено, что восстановление комплексов платины(1У) транс-[Р1С14{МН=С(Е1)(3,5-1111^) }2] при помощи илида фосфора РЬ3Р=СНС02Ме приводит к образованию соединений платины(Н) тра//с-[РгС12{НН=С(Е0(3,5-КЯ'рг)}2] с сохранением конфигуращш как комплекса, так и лигандов. Из комплексов л??/7а//с-[Р1С12{ЫН-С(Е0(3)5-КК'р2)}2] при замещении лигандов с помощью dppe были выделены ранее неизвестные свободные пиразолилимины Ш1=С(Е0(3,5-КК'р2), аналоги которых проявляют высокую биологическую активность по отношению к гипогликемии при малом токсическом эффекте.

■ 1 Выяснены причины различной направленности протекания процесса взаимодействия координированных органонитрилов с пиразолами и установлено, что увеличение времени проведения реакции транс-[Р1С14(Е1С1Ч)2] с пиразолами, либо её осуществление при повышенной температуре или под воздействием фокусированного микроволнового облучения приводит к количественному образованию пиразольных комплексов г/г/о[Р[С14(пиразол)2]. Нагревание пиразолилиминных комплексов /г?/>а//с-[Р1С1л{ЫН=С(Е1)(3,5-КК'рг)}2] (п = 2, 4) в растворе или в твердой фазе приводит к их количественному превращению в комплексы ;/«с-[Р1С1„(пиразол)2] и элиминированию Е1СИ из координационный сферы комплексов.

Исследована реакционная способность координированных шгразолилиминов и установлено, что взаимодействие комплексов платины(1У) транс-[РгСЩЫН-ССЕОСЗ^-КЯ'рг)}?] с такими нуклеофилами, как пиразолы, отличные от такового входящего в состаз лиганда, приводит к количественному обмену

пиразольного фрагмента пиразолилиминного лиганда на соответствующий 3,5-RR'pzH.

Практическая ценность работы состоит в том, что

а) разработаны методы направленного синтеза изомерно чистых пиразольных комплексов платины(Н и IV) — соединений, которые активно исследуются и применяются в качестве противоопухолевых препаратов;

б) предложен общий метод получения малоисследованных свободных пиразолилиминов, N-алкилиро ванные аналоги которых проявляют высокую биологическую активность по отношению к гипогликемии.

Методика эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всех выделенных соединений проводили на основании данных элементного анализа и перечисленных ниже в этом разделе физико-химических методов. Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Merck 60 F254 с нанесенным на них слоем силикагеля. Масс-спектры ББА с регистрацией положительных ионов были получены на приборах Trio 2000 и MS-50C (Kratos) при бомбардировке матрицы га 3-нитробензилового спирта (НБА) атомами Хе (8 кэВ). Инфракрасные спектры в области 4000-400 см-1 были записаны на спектрофотометрах BIO-RAD FTS 3000МХ и Vector 22 (Bruker) FTIR в образцах, таблетированных с КВг. ЯМР !Н, 13С{'Н} и 195Pt спектры были измерены на спектрометрах Varían UNITY 300 и Bruker DPX 300 при комнатной температуре. В отдельных случаях отнесение сигналов было выполнено с использованием методов NOESY, HSQC и DEPT-135. Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе Mettler Toledo TG А85 в алюминиевых тиглях при скорости нагревания 8°/мин. Эксперименты по изучению промотирования реакций за счет воздействия фокусированного микроволнового облучения проводили в микроволновом реакторе Минотвавр 2 (ЛЮМЕКС). Рентгеноструктурный анализ осуществлялся др. М. Хаукка (Университет Йоенсуу, Финляндия).

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (05-03-32140, 06-03-90901 и 06-03-32065), гранта Минобразования России (А04-2.11-808, 2004 г.) и гранта PRAXIS фонда FCT (Португалия).

Апробация и публикация работы. Основные материалы работы изложены в 6 статьях, опубликованных в журналах Inorganic Chemistry, Известия Академии наук (Серия химическая), Inorganic Chemistry Communications, Inorgánica Chimica Acta и Acta Crystallographica (Section E). Результаты исследований представлены в устных докладах на Vth Conference on Cluster Chemistry and Polynuclear Compounds "Clusters-2006" (Астрахань, сентябрь 2006 г.), Международной конференции "Органическая химия от Бугтерова и Бетъштейна до современности" (Санкт-Петербург, июнь 2006 г.), XXIIМеждународной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, Молдова, июнь 2005 г.), I Всероссийской школе-конференции "Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, сентябрь 2005 г.).

На защиту выносятся следующие положения:

1) Направленный синтез изомерно чистых пиразольных комплексов платины(Н и IV) типа 1Р1С1л(пиразол)2] (п = 2, 4);

2) Влияние металлоцентра на стабилизацию одной из таутомерных форм пиразолов;

3) Структурные аспекты азольных комплексов платины со звеном (азол)Р1С1 (азол - пиразол, тетразол);

4) Промотируюгцее влияние платины(Н и IV) на реакцию нуклеофильного присоединения тгразолов к координированным нитрилам;

5) Общий способ получения координированных и свободных пиразолилиминов в результате реакции нуклеофильного присоединения тгразолов к нитрильным комплексам rmaTiiHbi(IV) и последующего выделения пиразолилиминов из комплексов в свободном состоянии;

6) Влияние степени окисления металлоцентра на строение пиразолилиминов, образующихся в результате реакции нуклеофильного присоединения пиразолов к координированным нитрилам;

7) Причины различной направленности протекания процесса взаимодействия координированных органонитрилов с пиразолами;

8) Различные типы реакционной способности координированных пиразолилиминов;

9) Способ получения комплексов с ГЧ'-координированными тетразолами и их связевая изомерия.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Материалы диссертации изложены на 141 странице. Работа иллюстрирована 55 рисунками и содержит 27 схем. Список литературы включает 156 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Пиразольные комплексы платины

Разработаны методы направленного синтеза изомерно чистых комплексов цис-и w/>£7//c-[PtCln(3,5-RR'pzH)2] (п = 2, 4) (R/R' = H/H, H/Me, Ме/Ме) (схема 1) и установлено, что изомерная чистота образующихся комплексов в значительной степени зависит от условий протекания процесса, а именно соотношения реагентов, температуры и pH среды. Было показано, что жесткие условия проведения реакций приводят к изомеризации первичного продукта г/г/с-конфиryрации с его полным или частичным переходом в транс-форму, в то время как проведение реакций в мягких условиях и при оптимальных значениях pH обеспечивает селективное образование î/z/c-изомера. Изучены процессы взаимопревращений пиразольных комплексов платины(Н и IV), а также их термическая цис-транс изомеризация, протекающая в

соответствии с правилом термической изомеризации и представляющая собой первый пример термической изомеризации пиразольных комплексов платины.

"¡«¡¡С -ci

R^^R'

cr

Ph3P=CHC02Me

XI

CIV .Cl

2 (3,5-RR'pzH), -2 KCI

0.1MHCI

K2[PtCI4]

Ph3P=CHC02Me

R/R' H/H H/Me Me/Me

^cN^J ^ ¿I »

R^1---R' R'^R ff^b

Cl

CN^I ^Cl -PtC

2 (3,5-RR'pzH), -2 KCI

0.1 M HCI

K2[PtCI6]

Схема 1

Установлено, что координация пиразолов, находящихся в таутомерном равновесии в свободном состоянии, к платине(П или IV) приводит к стабилизации только одной таутомерной формы (схема 2); в случае несимметричного пиразола — наименее стерчески затрудненной (рисунок 1).

« г >

:N Н

>V5 *4сн*"Ч

R'

*CH

4

R'

hk.

ZN-

- NH

Схема 2. Стабилизация одного из таутомеров при координации пиразолов к платине.

Рисунок 1. Структура соединения транс- [РЮДЗ-МергНЭг].

Изучена агрегация пиразольных комплексов платины(И и IV) цис- и транс-[Р1С1„(р2Н)2] (п = 2, 4) в твердой фазе и установлено, что свободные N//-атомы гетероциклов являются эффективными донорами водородной связи, а хлоридные — акцепторами водородной связи, и за счет этого взаимодействия молекулы образуют протяженные структуры. При этом характер водородного связывания зависит от геометрической конфигурации комплексов и степени окисления металлоцентра (рисунок 2).

Рисунок 2. Различные типы водородного связывания пиразольных комплексов платины(Н и IV) цис- и т/?£7//с-[РгС1„(пиразол)2] (п = 2, 4) в твердой фазе.

Присоединение пиразолов к координированным нитрилам в комплексах

платины(ГУ)

В результате проведенных исследований было установлено, что пиразолы, для которых реакции присоединения к свободным нитрилам неизвестны, взаимодействуют с нитрилами, актив1грованными путем координации к платине(1У), при комнатной температуре в течение двух часов (схема 3) с образованием пиразолилиминных комплексов (рисунок 3).

Пиразолилиминные комплексы платины

Схема 3

Рисунок 3. Структура соединения транс-[?гСи {ЫН=С(Е0(3-Мерг)} 2].

Необходимо отметить, что в единичных несистематизированных работах по сочетанию координированных нитрилов и пиразолов, известных из литературы, выделенные продукты нуклеофильнош присоединения представляют собой хелаты, что позволило авторам этих публикаций выдвинуть предположение о внутримолекулярном механизме данных реакций. В нашем случае было установлено, что продукты сочетания пиразолов с нитрилами, координированными к платине(1У), представляют собой открытоцепные пиразолцлимины (рисунок 3), что может свидетельствовать о межмолекулярном механизме данной реакции.

Соединения транс- [Р^Ц {1ЧН=С(Е1) (3,5-КЯ'рг)} 2] были восстановлены илидом фосфора РЬзР=СНС02Ме до соответствующих комплексов платнны(П) (схема 4). Восстановление протекает в СН2С12 с сохранением //транс-конфигурации комплекса и ¿'-конфигурации лиганда (рисунок4).

еч _\г

_C=N—Pt—С' Н I.\ Et

Cl Cl

R h

Л 1 Ы_ГЧ*_И—Г?

chin—pt—n=c.

\

Cl

Et

Схема 4

Ph3P=CHC02Me

Рисунок 4. Структура соединения //транс-[Р(С12{1ч[Н=С(Е0рг}2].

Полученные комплексы платины(И) были охарактеризованы с помощью ряда физико-химических методов анализа. В качестве примера характеризации приведены данные для соединения транс-[Р1С12 {№1=С(Е0(3-Мер2) }2] (Рисунки 5 и 6).

-2101 (995 Гц)

-130С -1950 -2000 -2050 -2Ю0 -2150 -2200 -22S0 -2Э00

Рисунок 5. Структура соединения Рисунок 6. ЯМР 195Рt спектр

транс-[PtCl2{ NH=C(Et)(3-Mepz)}2]. //7paHC-[PtCl2{NH=C(Et)(3-Mepz)}2] в CDCb.

Вычислено(%) для С14Н221Ч6С12Р1: С, 31.12; Н, 4.10; N. 15.55. Найдено(%): С, 31.29; Н, 4.15; N. 15.51. ТСХ: 0.57 (элюент — СН2С12 : Ме2СО, 15 : 1). Масс-спектр ББА+, га/г: 535 [М - 5Н]\ 469 [М - 2С1]+. ИК-спектр, у/см-1: 3296 и 3197 (у(Ы-Н)), 1650 и 1556 (у(С=И + С=С». Спектр ЯМР 'Н (СЭС13, 5, мл): 9.22 (с, ушир., 1Н, N11), 7.70 (д, / = 2.6 Гц, 1Н, 5СН), 6.28 (д, 7 = 2.6 Гц, 1Н, 4СН), 2.33 (с, ЗН, Ме), 3.52 (к, 3 = 7.5 Гц, 2Н) и 1.64 (т, J = 7.5 Гц ЗН) (Е1). Спектр ЯМР 13С{1Н} (СБСЬ, 5, м.д.): 164.0 (С=1М), 154.9 (3СМе), 128.6 (5СН), 111.1 (4СН), 13.8 (Ме), 26.5 (СН2) и 12.3 (СН3) (Е0. Спектр ЯМР 195Р1 (СОС13, 5, м.д.): -2101 (995 Гц).

Пиразолилиимины, 1Ч-замещенные аналоги которых (КН=С(Аг)(3,5-И'Б1"р2)) проявляют высокую биологическую активность по отношению к гипогликемии, были выделены из комплексов платины(Н) транс-[Р1С\2{МН=С(Ег)(3,5-К.К'р2)}2] в свободном состоянии в результате реакции замещения с с!рре. Им1шы НН=С(Е0(3,5-ИЯ'рг) не были ранее известны в органической химии, они, как оказалось, являются нестабильными соединениями и распадаются в растворе СОС13 при 20—25 °С в течение ~20 ч на исходный нитрил ЕгСМ и ииразолы З^-Ш^ргН (схема 5).

РГ^"^ТГ

Схема 5

Сравнение реакции образования пиразол илиминов при присоединении пиразолов к нитрилу, координированному к платине(1У), с реакцией разложения имина при выделении в свободном состояние наглядно демонстрирует, что именно платина(1У) промогирует сочетание нитрилов и пиразолов, стабилизируя образующиеся продукты.

Присоединение пиразолов к координированным нитрилам в комплексах

платины(Н)

Было обнаружено, что взаимодействие пиразолов с нитрильным комплексом платины(Н) /и/?ш/с-[Р1С12(Е1СН)2], при проведении реакции в тех же условиях, что и в случае нитрильного комплекса платины(1У) транс-[Р1С14(Е1:СМ)2], приводит к образованию пиразолилиминных комплексов платипы(Н) в хелатной форме (схема 6).

[Р1]—М=<

-[РЧ

£

Схема 6

Таким образом, было установлено, что строение образующихся пиразолилиминных комплексов в значительной степени зависит от степени окисления металлоцентра. В случае комплексов платины(1У) образуются ранее неизвестные комплексы с открытоцепиыми лигандами, а в случае комплексов платины(Н) наблюдается выраженная тенденция к образованию халатных форм.

Реакционная способность координированных ниразолилиминов

Было обнаружено, что увеличение времени взаимодействия комплекса транс-[Р1С14(Е1СЫ)2] с пиразолами 3,5-КК'ргН в СЬЬСЬ или проведение реакции в жестких условиях или под воздействием фокусированного микроволнового облучения приводит к образованию г/ис-[РЮ4(3,5-КК'р2Н)2] (схема 7, С). Кроме того, было установлено, что пиразолилиминные комплексы полностью превращаются в пиразольные комплексы г/г/с-[Р1С14(3,5-11К'р2Н)2] с выделением свободного пропиононитрила Et.CN (образование последнего было подтверждено с помощью метода ЯМР н1С{1Н} спектроскопии) при кипячении и перемешивании в течение 1-44 ч (или в течение 20-120 ч при комнатной температуре) в СН^СЬ (схема 7, В).

С1

I А Е1-С=М—Р1—М=С-Е1 + 2 -

С|С1

С | -2 ЕГСМ , г

с^Т'^с, в ЕЧ с,^

Я Я' я-^^ъ я^^Ь-

Схема 7

Наиболее примечательно, что данное явление наблюдалось также и в твердой фазе при нагревании пиразолилиминных комплексов до 140-160 °С (схема 8). Протекание этого процесса было подтверждено с помощью метода ТГ (рисунок 7). Образующиеся продукты идентифицировались с помощью ЯМР 'Н и 13С{£Н} спектроскопии.

ПГ4^ В* Я В' В' в

Схема 8

У

11

-2 ЕЮЫ

Рисунок 7

В результате проведенных исследований было установлено, что классическая реакция замещения координированных нитрилов может протекать по необычному пути, а именно через стадию присоединения гетроцикла к координированному нитрилу, с последующим элиминированием ИСК из координационный сферы комплекса. Таким образом, предшествующие работы, посвященные синтезу пиразолсодержащих комплексов путем замещения координированных нитрилов, должны быть проанализированы с новых позиций, а возможность последовательного сочетания и элиминирования должна быть учтена при дальнейших исследованиях.

Изучение устойчивости отпкрытоцепных пиразолилиминных комплексов платины(П) трапе- [РОг! КН=С(Е1)(3,5-К.Н.'р2)} 2], полученных восстановлением соответствующих комплексов платины(1У), показало, что они также являются нестабильными в растворе и при выдерживании в растворе СЭС13 или ацетона-«^ с течением времени постепенно разлагаются с образованием смеси нитрильного комплекса платины(П) транс-[РиЗЬ^СИ^] и двух молей свободного пиразола, с последующим их взаимодействием в соответствии со схемой 6.

Также было обнаружено, что связь нитрил-пиразол в пиразолилиминных комплексах платины(1У) является лабильной, в результате чего пиразольные фрагменты могут обмениваться на другие частицы, например, другие пиразолы, отличные от входящего в состав лиганда, а также ацетоксим с образованием продуктов замещения при атоме углерода (схема 9).

Данная реакция обмена представляется привлекательной в качестве потенциального способа синтеза новых соединений, недоступных при непосредственном взаимодействии со свободными или координированными нитрилами.

Исследовано взаимодействие нитрильных комплексов платины(1У) с крайними представителями пятичленных азогетероциклов, содержащими минимальное и максимальное число атомов азота в цикле, а именно пирролами и тетразолами. Установлено, что в случае пиррола наблюдается окисление исходного гетероцикла, а в случае тетразола — реакция замещения нитрильных лигаидов на тстразолы. Последняя реакция представляет отдельный интерес, поскольку взаимодействие нитрильного комплекса платины(ГУ) с 5-мстил-1//-тетразолом приводит к образованию тетразольного комплекса, в котором тетразол координирован необычным образом, а именно через Г^-атом азота (схема 10, А). Полученный комплекс в растворе при 20-25 °С изомеризуется в соответствующий комплекс с ^-координированными тетразолами (схема 10, В). Необходимо отметить, что комплексы с Некоординированными тетразолами, а также обнаруженное явление связевой изомерии тетразольных комплексов, ранее известны не были.

Схема 9

Структурные аспекты тетразольных комплексов нлатииы(1У)

Ме

С1 С1

- I - о д С1 ..,„ Т „ н^^-.мн

1>С1 ¡Г -2ЕЮМ НмОи^ I С1

С1 Мо I С1

Ме Ме

Ме

NN

№=^1 I С1 С1

Схема 10

Рисунок 8. Структура соединения т/?а//с-[Р1С14(5-Ме-1Н-12-1Ч1)2].

Комплекс с Некоординированными тетразолами был структурно охарактеризован и это соединение, как было установлено, проявляет новый тип комплиментарного водородного связывания между тетразольными лигандами в твердой фазе, образуя бесконечные одномерные цепочки (рисунок 8).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫ ВОДЫ 1

1) Пиразолы 3,5-11К'ргН присоединяются к координированным нитрилам в комплексах [РЮлСЕЮМЬ] (п = 2, 4) в СН2С12 при комнатной температуре в течение 2 ч с образованием пиразолилиминных производных платины транс-[Р1С14{МН=С(Е1ХЗ,5-КК'рг)Ы и [Р1С12{НН=С(Е1)(3,5-КК'р2-к21ад}]. Строение данных соединений зависит от степени окисления металло центра: в случае комплексов илатины(1У) образуются комплексы с открытоцеппыми лигандами МН=С(Е1)(3,5-КК'рг), а в случае комплексов платины(И) наблюдается выраженная тенденция к образованию хелатных форм ЫН=С(Е0(3,5-КК'р2-А,^,Н). Увеличение времени проведения реакции шр<з//с-[Р1С14(Е1СМ)2] с пиразолами 3,5-КЯ'ргН в СН2С12 (22-122 ч), либо её осуществление при повышенной температуре (40 °С, 245 ч) или при воздействии фокусированного микроволнового облучения (200 Вт, 40 °С, 0.5-12 ч) приводит к количественному образованию пиразольных комплексов цис- [Р1С14(3,5-НК'р2Н)2].

2) Совокупность металлопромотируемого присоединения пиразолов 3,5-ЯЯ'ргН к координированным нитрилам, восстановления образующихся комплексов //7/?ш/с4РгС14{1ЧН=С(ЕС)(3,5-КГ1'р2)}2] до соответствующих соединений платины(Н) А/7/?аяс-[Р1СЫ^Н=С(Е1)(3,5-КК'р2)}2] и последующего выделения ИН=С(Е0(3,5-ИК'рг) в свободном состоянии путем замещения 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном может служить общим методом синтеза такого малоизученного класса соединений как пиразолилимины.

3) Свободные пиразолилимины 1ЧН=С(Е1)(3,5-КК'р2) в течение 12-24 ч при 20-25 °С расщепляются с образованием ИСИ и З^-И^ргН. Этот факт свидетельствует о том, что присоединение пиразолов к координированным нитрилам промотируется платиной(1У), а образующиеся иминолиганды стабилизируются в результате координации к металло центру.

4) Нагревание пиразолилиминных комплексов транс-[Р{С\п {МН=С(Е1)(3,5-КК'р2)}2] (л = 2,4) в растворе (1-^4 ч, 40 °С, СН2С12) или твердой фазе (140-170 °С) приводит к их количественному превращению в комплексы ;/«с-[Р1С1л(3,5-КК'р2Н)2] и элим1шированию ширила ЕгСЫ из координационный сферы комплексов.

5) Взаимодействие пиразолилиминных комплексов платины(ГУ) транс-[Р1С14{НН=С(Е0(3,5-КК'р2)}2] с такими нуклеофилами, как ацетоксим или гафазолы, отличные от такового входящего в состав лиганда, приводит к количественному обмену пиразольного фрагмента шгразолилиминного лиганда на соответствующий нуклеофил.

В рамках диссертащюнной работы синтезировано и охарактеризовано с помощью физико-химических методов 31 новое соединение, из которых 16 — также с помощью РСА.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОПУБЛИКОВАНО В СЛ ЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи

1) Khripun А. V., Kukushkin V. Yu., Selivanov S. /., Наикка M., Pombeiro A. J. L. Unusual reaction between (Nitrile)Pt complexes and pyrazoles: substitution proceeds via metal-mediated nitrile-pyrazole coupling followed by elimination of the nitrile // Inorganic Chemistry. 2006. Vol. 45. P. 5073-5083.

2) Khripun A. V., Kukushkin V. Yu., Koldobskii G. I., Наикка M. An extended ID network formed by complementary hydrogen bonding between Pt(IV)-complexed tetrazoles // Inorganic Chemistry Communications. 2006. Vol. 9. P. 1215-1217.

3) Khripun A. V., Selivanov S. I., Kukushkin V. Yu., Наикка M. Hydrogen bonding patterns in pyrazole Pt(II- and IV) chloride complexes // Inorganica Chimica Acta. 2006. Vol. 359. P. 320-326.

4) Khripun A. V., Наикка M., Kukushkin V. Yu. trans-Tetrachlorobis[(E)-acetone O-propanimidoyloxime-N']platinum(IV). Acta Crystallographica, Section E. 2006. Vol. 62. P. m3364-m3366.

5) Хрипун А. В., ХауккаМ., Кукушкин В. Ю. Направленный синтез изомерно чистых пиразольных комплексов платины // Известия Академии наук. Серия химическая. 2006. № 2. С. 242-249.

6) Khripun А. V., Haukka М., NikolaevaD. N., Kukushkin V. Yu. fac-Trichloro(pyrazolato)bis(pyrazole)platinum(IV) // Acta Crystallographica, Section E. 2005. Vol. 61. P. m2069-m2071.

Тезисы докладов

7) Khripun A. V., Kukushkin V. Yu. Addition of pyrazoles to metal-activated organonitriles // Vth Conference on Cluster Chemistry and Polynuclear Compounds "Clusters-2006": тез. докл. Астрахань, сентябрь 2006 г. С. Р41.

8) Хрипун А. В., Кукушкин В. Ю. Необычная реакция сочетания координированных органонитрилов с пиразолами // Международная конференция "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности": тез. докл. Санкт-Петербург, июнь 2006 г. С. 133.

9) Хрипун А. В., Кукугикин В. Ю. Взаимодействие слабых ароматических NH-нуклеофилов с координированными нитрилами // I Всероссийская школа-конференция "Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность: тез. докл. Иваново, сентябрь 2005 г. С. 43.

10) Хрипун А. В., Кукушкин В. Ю. Металлопромотируемое спаривание нитрилов и азотистых гетероциклов // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: тез. докл. Кишинев, Молдова, июнь 2005 г. С. 204-207.

Подписано в печать 13- (1. 2.00 С Формат бумаги 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 3875.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.26

Клагодарпостп

I Введение

II Ппразольпме комплексы платины

II.I Синтез пиразольных комплексов платииы(Н и IV) типа цис- и транс-[PlCU3,5-RR*pzII)2] (// = 2,4)

11.1 .2 Описание молекулярных структур пиразольиых комплексов плагиныО! и IV)

11.1.3 Результаты ИК и ЯМР спекфоскопических исследований цис- и w/w/c'-пиразольиых комплексов платины! II и IV)

11.2 Синтез и ренпепоструктурное исследование 31 0ш/-трихлоро(пиразолато)м/с пиразольного комплекса luiaTHHbi(lV) [PlCl;,(Pz)(PzH)2]Cl

Н.З Пиразольные комплексы платины как супрамолекулярные сиптоны

III Ппрашлплнмпнные комплексы платины

111.1 Взаимодействие пиразолов 3.5-RR'pzII (R/R' = M/11, 46 Me/H, Me/Me) с оргапонитрильными комплексами ruiaiHHbi(IVj. Синтез пиразолилиминиых комплексов платины!IV) mpaiic-{?lC\,{NU=C(Et)(3,>RR'pz)|

III.1.2 Описание молекулярной структуры комплекса w//r-[PtC:i4ÎNlI=C(lit)(3-Mepz)}2]

III. 1.3 Резулыап»! ИК и Я MP спектроскопических исследова11ий ком плексов /;//v7//f-[PtCl4{NH=Cint)(3,5-RR'pz)}:]

111.2 Восстановление пиразолилиминиых комплексов 54 платимы!IV). Синтез пиразолилиминиых комплексов п.шины(И) iHiia/i//w//c-[l,tC,l>{NH=C(I:t)(3,5-RR,p/)hl III.2 2 Описание молек>лярныч cip> кi>p комплексов wpm/i-[I4CI2{NIl=C(Hi)(p/)hl и транс-[PiC\:{ NI l=C(Lt)(3-Mep/) }2] III.2.3 Рсз>лыаи.1 ИК и ЯМР спекфоекопическик исследований комплексов транс - [ PlCb {N11=С( ГЛ )( 3,5- RR'p/ ) Ы Ш.З Выделение пираюлилиминов NII=C(Lt)(3,'vRR'p/) в свободном состоянии 1II.4 Взаимодейспше пираюлов 3,5-RR'p/H (R/R' = H/II, Me/Il, Me/Me) с орпшонифильными комплексами и пнины(И). Сише* челатыч пиратлидиминныч коми îCKCOB triaiины(П) [ PK ' I: {N11=( '( I:t И 3,5 - R R 'р/- к:А'.Д0 } ] HI.4.I Описание молекулярной еф>к!>ры комплекса [ Р(С Ь {NH=n Kt J р/ - к:Д',Л'} ]

III.4 2 Pci>jibiaiы ИК' и ЯМР спек1роскопически\ исс юдований комплексов |PtCl;{ NH=C( h)(3,5-RR'p'-K:AUf)} ]

IV Реакционная способное! i» координированных ппрашдпличншт

IV.I Элиминирование нтрила из координационной сферы пираюлилнминныч komiuickcob пла1ины(1\')

IV.2 Элиминирование ни1рила и$ координационной сферы пира юлилиминныч комплексов плгнинм(Н) IV.3 Описание молекулярной cip^Kijpbi комплекса [Pt(p/H)4]((1):

IV.4 Обмен пираюдьных фра! меню» в пираю шлиминныч комплексач luainiibidV)

V C'i|>>Ki}piii.ie aciicu'iM трашльнмх комплектом

11лапшы(1\7)

Сиигсз, изомерия и харакгеризация тетраюльных комплексов плашныПУ) /;//?£///с- [I'IСI ,(5- Ме-) И- - N") -] ('/=1.2)

Описание молекулярной структуры комплекса ////*///с-[Р1С14(>Ме-1 Н-1/.-Г\!')2] Экспериментальна« часть

Выводы

Нумерации соединении, н\ структурные н графические формулы

Комплексы переходных металчов с оришони филами начали широко изучаться с начала пронмою века Ишсрес химиков к лим соединениям связан с разнообразием их химических превращений и широким спектром применения, обусловленными особенностями электронною строения коорошшровшшых нитрилов.

С одной стороны, благодаря стабым злектронодонорным свойствам, ниIрилы ле1 ко вытесняются из комплексов друтими литандами (Схема 1.1), в резулыате чею ор1анони1|)ильные производные некоторых металлов мотут служить промежу ючными нрод>к1ами в синтезах координационных соединений, а также катали заторами некоторых юмсменных жидкофазных нронессов (например, тидросилилирокания или изомеризации о тефинов [1]) I—► [м|—I +

Схема 1.1

С др>юй стороны, координация нитрипов к металлоцешру приводит к изменению электронною распределения и, соответственно, реакционной способности нифилов, что находит широкое применение в промышленности, фармакологии и медицине. Гак, метллопромотируемые реакции с участием КСК позволяют получить ряд практически значимых веществ, выпускаемых во всем мире мил 1ионами тонн в юд, таких как акриламид (производство полимеров) и ф1алоцианины (промышленное производство красителей и ферментов, медицина, злектропика), а 1акже веществ, имеющих биочотическу ю и фармакологическую значимость, таких как никошнлмид (витамин И*, РР) и Л'-(+)-ибу профен (фармаколот ия) (Рисунок* 1.1)

N М у N акриламид фталоцианин о

II нСГ Н-' -\> чсоон никотинамид ибупрофен

Рисунок 1.1

Пристальное внимание к металлопромотируемым реакциям с участием органонитрилов, по-видимому, обусловлено повышенной реакционной способностью координированных нитрилов по отношению к свободным молекулам, что позволяет проводить реакции, недоступные в традиционном органическом синтезе.

Основные типы реакций координированных нитрилов сводятся к следующим: реакции нуклеофильного [2-7] и электроф ильного присоединения [4,5,8-11], а также реакции циклоприсоединения асимметричных диполей [4, 12-18] (Схема 1.2).

M]—N=c^ < - [M]—N=C-R —INU° [M]—N=CCT

E / \ Nue

О /\

Nue E / \ HNuc

R Г \ R и

Nue Nue

Схема 1.2

В зависимости от типа предполагаемого процесса (электрофильное или нуклеофильное присоединение) выбор металлоцентра будет различным. В случае проведения реакции нуклеофильного присоединения металл-комплексообразователь должен находиться в высокой или высшей степени окисления и, следовательно, проявлять сильные электронакцепторные свойства. Такими свойствами в значительной степени обладает Pt(IV) и. в меньшей степени, Pt(Il). В случае проведения электроф ильного присоединения требования к металлоцентру, соответственно, должны быть диаметрально противоположными.

Наиболее распространенными являются реакции присоединения нуклеофилов различного типа (Nue и NucH) к нитрильной C=N связи, сопровождающиеся образованием соединений со связями C-N, С-О, C-S, С-С и С-Р [4-7] (Схема 1.3). м-j—N=C—-R + HNuc f M-j— ' I J H \

Nue

Схема 1.3

Торцевая координация нитрила к металлу-акцептору электронов приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода лиганда RCN и увеличению его реакционной способности в нуклеофильном присоединении. При этом повышение степени окисления металла-комплексообразователя приводит к увеличению частичного положительного заряда на атоме углерода C=N связи координированных органонитрилов (Рисунок 1.2) и, как следствие, облегчает протекание процессов нуклеофильного присоединения [19].

6+

N===C—Et 6+= 0.29 6+

ClnPt(ll)—N=EC-Et 6+ = 0.48 6+

ClnPt(IV)—N=EE(> -Et 5+ = 0.53

Рисунок 1.2. Расчетное изменение величины частичного положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы в процессе координации [19].

Одним из направлений работы группы член-корр. РАН В. Ю. Кукушкина является изучение реакционной способности органонитрилов, координированных к ионам платины(П) и платины(1У), в реакциях нуклеофильного присоединения [4-7].

Количество типов нуклеофилов. вступающих в реакции с координированными нитрилами достаточно велико, однако наибольшее распространение получили НО-. HS-, HN-нуклеофилы [4J. Будучи заинтересованными в распространении работ нашей научной группы по исследованию реакций комплексов типа (нитрил)[М] с различными NH-нуклеофилами [20-25J, на более сложные и менее изученные системы, мы сфокусировали внимание на реакции между соединениями типа (нитрил)[Р1] и ароматическими HN-нуклеофилами с атомом азота в sp'-гибридизованном состоянии (пятичленными азотистыми гетероциклами), а именно пиразолами.

Стоит отметить, что нитрильные комплексы переходных металлов проявляют различные типы реакционной способности по отношению к пиразолам. Так, в ряде публикаций органонитрильные комплексы были использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезах пиразолсодержаших комплексов, вступая в реакции замещения (Схема 1.4, А) [26 30]. В то же время, немногие имеющиеся работы свидетельствуют о том, что координированные нитрилы вступают в металлопромотируемые реакции сочетания с пиразолами (Схема 1.4, В) [31-42]. Кроме того, в единичных работах упоминается об одновременном образовании, как продуктов замещения, так и сочетания, в результате взаимодействия нитрильных комплексов и пиразолов [35. 42].

Цель работы состоит в выявлении закономерностей в реакциях замещения нитрильных лигандов пиразолами и нуклеофильного присоединения пиразолов к координированным молекулам ИСК1 в комплексах платиныШ и IV), а также в систематизации реакций

Я,

Я'» в

Схема 1.4 образующихся пиразольиых и ииразолилиминных комплексов. В рамках обозначенной цели были поставлены следующие задачи:

1) Разработать методы направленною синтеза изомерно чистых пиразольиых комплексов платины(Н и IV) типа [PlCI„(3.>RR'pzH):] (и = 2, 4; R/R' = H/H, H/Me, Ме/Ме);

2) Изучить влияние металлоцентра на стабилизацию той или иной таутомерной формы ниразолов;

3) Исследовать структурные аспекты азольных комплексов плагины типа (азол)Р(С! и выявить возможность применения лих соединений в качестве супрамолекулярных сиптонов для создания протяженных структур;

4) Изучить реакции присоединения ниразолов к нитрильным лигаидам в комплексах плашны(11 и IV), и выяснить может ли данная реакция представлять собой общий метод получения коордииироваиых пиразолилиминов:

5) Исследовать возможность декоординации и получения малоисследованных свободных пиразолилиминов, N-алкилированные аналоги которых проявляют высокую биологическую активность по отношению к гипогликемии;

6) Выявить влияние степени окисления металлоцентра на направление реакции присоединения ниразолов к нитрильным лигаидам в комплексах платиныШ и IV);

7) Выяснить причины различной направленности протекания процесса взаимодействия координированных органопифилов с пиразолами;

8) Исследовать реакционную способность координированных и свободных пиразолилиминов.

выводы

1. Пиразолы 3,5-RR'pzIl (R/R' = Н/П, H/Me, Ме/Ме) взаимодействуют с K^PtCl,,] (п = 2, 4) в воде при 20-25 °С с образованием изомерно чистых комплексов î///c-[F5tCb,(3,5-RR'pzI 1)2]. Проведение реакций при повышенной температуре (70 °С) приводит к изомеризации первично! о продукта г//./с-конфигурации с его полным или частичным переходом в транс- форму.

2. Нагревание комплексов î/«c-[PtCl,,(3,5-RR'pzH):] в растворе (100 °С, MeNCb) или в твердой фазе (110-170 °С) приводит к их количественному превращению в комплексы »¡/x///t-[PtCI„(3,5-RR'pzH)2], протекающему в соответствии с правилами термической изомеризации плоскоквадратных и октаздрических комплексов.

3. Координация несимметричного пиразола 3(5)-MepzII к платинеОУ) в комплексе /?//?£///1-[Р1СП4(5-141 epzИ)2] приводит к стабилизации наименее стерически затрудненной таутомерной формы, в которой гетероцикл координирован к металлоцентру атомом азота, ттаиболее удаленным от метильной группы.

4. Пиразольные комплексы ттлатины(Н и IV) tfuc- и //z/w/c-fPtCUpzII):] (п = 2, 4) в твердой фазе образуют протяженные структуры, формирующиеся за счет водородного связывания различного типа, характер которого зависит от геометрической конфигурации и степени окисления металлоцентра.

5. Пиразолы 3,5-RR'pzII присоединяются к координированным нитрилам в комплексах [PtCl/;(EtCN):] (11 = 2,4) в CH2CI2 при комнатной температуре в течение 2 ч с образованием пиразолилимипных производных платины /;i/v///i--[PlCl4{ NH=C(Et)(3,5-RR'pz)}:] и [PlCl2{ NI I=C(Et)(3,>RR'pzл a."N,N)}]. Строение данных соединений зависит от степени окисления металлоцентра: в случае комплексов платины(^) образуются комплексы с открытоцсппыми лигандами NH=C(Et)(3.5-RR'pz), а в случае комплектов плагины(П) наблюдается выраженная тенденция к образованию хе.шпшых форм МЬССЕОО^-КК'рг-лПЧЫ). Увеличение времени проведения реакции »//«///с-ПЧСЬСШСМЬ] с пиразолами 3,5-КК'ргН в СЛЬСЬ (22-122 ч), либо её осуществление при повышенной температуре (40 °С, 2-45 ч) или при воздействии фокусированного микроволнового облучения (200 Вт, 40 °С, 0.5-12 ч) приводит к количественному образованию пиразольных комплексов г/г/с-[Р1С14(3,5

6. Совокупность металлопромотируемого присоединения пиразолов 3,5-КН'ргН к координированным нитрилам, восстановления образующихся комплексов /и/9шк-1Р1С14{ЫН=С(Е1)(3,5-КК!рг)}2] до соответствующих соединений платины(Н) ш/?ш/с4Р1СЬ{М1^(Е1)(3,5^<'рг)}2] и последующею выделения Г<Н=С(Е1ХЗ,5Л1К'рг) в свободном состоянии путем замещения 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном может служить общим методом синтеза такого малоизученного класса соединений как пиразолилимипы.

7. Свободные пиразолилимипы N11=С(Е1)(3,5-КК'р2) в течение 12-24 ч при 20-25 °С расщепляются с образованием RCN и 3,5-RR'pzH. Этот факт свидетельствует о том, что присоединение пиразолов к координированным нитрилам нромотируется нлатиной(1У), а образующиеся иминолиганды стабилизируются в результате координации к металлоцептру.

8. Нагревание пиразолилиминных комплексов три/¡с-[Р(С 1„ (N11=С( 1:1)(3,5-Г<1<^)}2] (п = 2,4) в растворе (1-44 ч, 40 °С, СТЬСЬ) или твердой фазе (140-170 °С) приводит к их количественному превращению в комплексы г///с'-[Р1С1н(3,5-кК'рг11)2] и элиминированию нитрила из координационный сферы комплексов.

9. Взаимодействие пиразолилиминных комплексов платины(1\0 трапс-[1>1С14{ЫН=С(Е1)(3,5-КК'рг)}2] с такими нуклеофилами, как ацетоксим или пиразолы, отличные от такового входящего в состав лигаида, приводит к количественному обмену пиразольного фрагмента пиразолилиминного лиганда на соответствующий ну кл соф ил. 10. Взаимодействие «//ян/с-Ц^СЦВСЫ):] с 5-ме тил-1 //-тетразолом в СЛЬСЬ при комнатной температуре приводит к образованию комплекса транс-[{ЧСЦСЗ-Ме-ШЧг-Ы1^], охарактеризованного с помощью РСА. Данное соединение представляет собой первый пример комплекса с Ы1-координированпыми тегразолами, который проявляет новый тип комплиментарного водородного связывания в твердой фазе за счет свободных -N11- и атомов гетероцикла, образуя бесконечные одномерные цепочки. В рамках диссертационной работы синтезировано и охарактеризовано с помощью физико-химических методов 31 новое соединение, из которых 16 — также с помощью РСА.

НУМЕРАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ, ИХ СТРУКТУРНЫЕ И ГРАФИЧЕСКИЕ

ФОРМУЛЫ

1 цис-тС\2(ргН2)] >с

2 ц«с-[Р1С12(5-МергН)2]

3 цис-[Р1С12(3,5-Ме2ргН)2] >с Ме'^-^Ме Ме^^'^Ме

4 тринс-[ Р1С12(ргН2)] РГ

5 транс-[ Р1С12(5-МергН)2] РГ У"Ч с г Ме

6 трапс-[ Р1С12(3,5-Ме2ргН)2] РГ УЧ* с ^н Ме'

7 ^«с-[Р1С14(ргН)2] С1 01^1

8 цис-тШЗ-МергНЫ С1 Ск^ £ ЛОЛ4**,.

9 ци с- [РЮМ 3,5- М е2рхН )2] С1 СК^С! . ^^ Ме Ме5^ Ме

10 трапе- [PtCl4(pzH)2] нИч'f' ci ✓14 Cl Cl

11 /K/JrtHc-[PtCl4(5-MepzH)2] Me. ^ ci ✓14 Cl С. ед Me

12 w/wít-fPtCI4(3,5-Me:pzH)2] l' ci X C1'il M Me Me

13 í/>flí<-lPtCb(Pz)(PzH)2]Cl ï1 ô

14 mpa/íc-[PtCI4{NH=C(Et)pz}2] E4 <\f H ^ & н К.Чн

15 m/)«Hc-[PtCl4{NH=C(Et)(3-Mepz)}2] в с ^ "h Me I н Я^ |S Vi Cl Cl

16 транс- [PtCI4{NH=C(Et)(3,5-Me2pz)}2] Me Me Ets C, f H y&f r=N—R—N=C: ta/ H l\ Et /Qk C|CI Me Me

17 транс-i PtCl2{NH=C(Et)pz}2] ^ и V 4ei

18 mpa//c-[PtCI2{NH=C(Et)(3-Mepz)}2] Et4 C'\ H ^ JbT*^ ~Sl

19 w/?a//c-[PtCb{NH=C(Et)(3,5-Me2pz)}2] Me Me ^ " \ Me ^^ Me

20 NH=C(Et)pz HN=< Et

21 N H=C(Et)(3-Mepz) IST HN=G4 Et

22 NH=C(Et)(3,5-Me2pz) Me Me )Qr hn~ ; Et

23 [PtCI2{/VH=C(Etjpz-K2Ai,/V}] CL \ и CI—Pt—

24 [PtCI{WH=C(Et)pz-k-fyjV}(pzH)]Cl н1РГ "ICI X H Cl—Pt—N Et \ S» 24

25 [Pt{/VH=C(Et)pz-K2AVV}(pzH)2]Cl2 HlQf н H^-Pt-l^Et

26 [PtCl2{NH=C(Et)(3,5-Me2pz)-K2AyV}] Cl \ H Me Me

Me Me HW "ICI И^Ь-Pt-CI Me Me \wjH Me Me

27 [PtCl(3,5-Me2pzHb]CI

28 [Pt(pzH),]Cl2 HlQr ~I(C«)2 —Pt—

29 /w/ja//c-[PtCI4(NH=C(Et)ON=CMe2)2] Me M Et CI ^ H 0-N=< Me c=N-Pt-N=C; Me )=N-0 i,4ci Me

30 mpanc-[?tC\4(S-Me-lH-tz-Nl)2] Me cl ^^ N-N hn'^^.n 1 CI T u Me

31 m/>am>[PtCI4(5-Me-l//-tz-N2)2] Me 1 CI Nt^XNH 01-J ^N^ Pt HN-^^N Cl Me

1. Gerrard W., Lappert М. Г., Wallis J. W. The preparation and properties of coordination compounds of boron trichloride and nitriles //./. Chem. Sac., 1960, 2178-2181.

2. Boyd G. V. The Chemistry of Amidines and Imidates (eds by Patai S., Rappoport Z.), Wiley: Chichester, 1991, 2,339.

3. Michelin R. A., Mozzon M, Bertani R. Reactions of transition metal-coordinated nitriles И Coord. Chem. Rev., 1996, 147,299-338.

4. Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Addition to metal-activated organonitriles // Chem. Rev., 2002, 102, 1771-1802.

5. Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Comprehensive Coordination Chemistry (eds by Lever A. B. P.). Elsevier, 2nd edn., 2003, 1, 1.34,639-660.

6. Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Metal-mediated and metal catalyzed hydrolysis of nitriles // Inorд. Chim. Acta, 2005, 358, 1-21.

7. Бокам H. А., Кукушкин В. 10. Присоединение НО-нуклеофилов к свободным и координированным нитрилам И Успехи химии, 2005, 74, 164182.

8. Гриднев И. Д., Гриднева Н. А. Взаимодействие нитрилов с злектрофильиыми реагентами // Успехи химии, 1995,64, 1091-1105.

9. Guedes da Silva М. F. С., Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L. Activation of organonitriles toward P-electrophilic attack. Synthesis and characterization of methyleneamide (azavinylidene) complexes of rhenium // Inorg. Chem., 2002,41, 219-228.

10. Cunha S. M. P. R. M., Guedes da Silva M. F. C, Pombeiro A. J. L. Mixed dinitrogen-organocyanamide complexes of molybdenum(O) and their protic conversion into hydrazide and amidoazavinylidene derivatives // lnorg. Chem., 2003,42,2157-2164.

11. Kuznetsov M. L. Nazarov, A. A., Pombeiro A. J. L. Proiic conversion of nitrile into azavinylidene complexes of rhenium, a mechanistic theoretical study II J. Phys. Chem. /1, 2005, 109, 8187-8198.

12. Gothelf K. V., Jprgensen K. A. Asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition reactions // Chem. Rev., 1998,98,863-909.

13. Gothelf K. V., Jensen K. 13., Jprgensen K. A. Asymmetric catalysis of 1,3-dipolar cycloaddition reactions-the concepts of activation and induction of asymmetry fl Sci. Pro}>., 1999. 82, 327-345.

14. De March P., Figueredo M., Font J. 1,3-dipolar eycloadditions of five and six membered cyclic nitrones to alpha.beta-unsaturated acid derivatives // Heiemcyck'.s, 1999,50, 1213-1226.

15. Gothelf K. V., J0rgensen K. A. Catalytic enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition reactions of nitrones// Chem. Commun., 2000, 1449-1458.

16. Raimondi L., Bcnaglia M. Stereoselection in reactions of chiral allyl ethers: The case of 1,3-dipolar cycloaddition // Eur./. Org. Chem., 2001, 1033-1043.

17. Karlsson S., Hogberg H.-E. Asymmetric 1,3-dipolar eycloadditions for the construction of enantiomerically pure heterocycles. A review // Org. Prep. Proced. hit, 2001,33, 105-172.

18. Broggini G., Molteni G., Terraneo A., Zecchi G. Transition metal complexation in 1,3-dipolar cycloadditions // Heterocycles, 2003,59, 823-858.

19. Kuznetsov M. L. Is the charge on the nitrile carbon atom a driving force of the nucleophilic addition to coordinated nitriles? // ./. Molec. Siruci. (Theochem), 2004,674, 33-42.

20. Garnovskii D. A., Kukushkin V. Yu., Haukka M, Wagner G., Pombeiro A. J. L. First observation of metal-mediated nitrile-imine coupling giving ligated 1,3-diaza-l ,3-dienes // J. Chem. Soc., Dal ton Trans., 2001,560-566.

21. Montoya V., Pons J., Solans X., Font-Bardia M., Ros J. Synthesis and characterisation of new Nl-alkyl-3,5-dipyridylpyrazole derived ligands. Study of their reactivity with Pd(Ii) and Pt(Il) II lnori>. Chim. Aaa, 2005. 358. 27632769.

22. Boixassa A., Pons J., Solans X., Font-Bardia M., Ros J. New dinuclear Pd(II) complex with pyrazolate bridges. Synthesis and crystal structure of Pd(p-pz)(pzIl)2.2(BF4)2 (pzll = pyrazole) // Inorg. Chem. Commim., 2003, 6, 922-925.

23. Umakoshi, K.; Yamauchi, Y.; Nakamiya, K.; Kojima, T.; Yamasaki, M; Kawano, II.; Onishi, M. Pyrazolato-bridged polynuclear palladium and platinum complexes. Synthesis, structure, and reactivity // hiorg. Chem., 2003, 42,3907-3916.

24. Lopez, J.; Sanlos, A.; Romero, A.; Fchavarren, A. M. Synthesis of Ru" hydride and alkenyl amidine complexes. The crystal structure of lRu(CO)(CH=CHCMe.O{NH=C(Me)(Me2pz).(PI>h.?)2]PF6 // ./. Or^anomei. Chem., 1993, 443, 221-228.

25. Carmona D., Ferrer J., Lahoz F. J., Oro L.A., Lamata M. P. Novel Types of pyrazolyl amidine complexes: mechanistic aspects of their syntheses and exchange reactions with acetonitrile // Organomeiallics, 1996, 15,5175-5178.

26. Uvastijova M, Kohout J., Buchler J. W., Boca R., Kozisek J., Jager L. Nucleophilic additions to pseudohalides in the coordination sphere of transition metal ions and coligand isomerism// Coord. Chem. Rev., 1998, 175, 17-42.

27. Kollipara M. R., Sarkhel P., Chakraborty S., Lalrempuia R. Synthesis, characterization and molecular structure of a new {tj'-p-cymene) ruthenium(II) amidine complex,

28. Hdmpz).(BF4)2-H20//./. Coord. Chem., 2003,56, 1085-1091.

29. Tong M.-L., Wu Y.-M., Tong Y.-X., Chen X.-M, Chang H.-C., Kitagavva S. Rational design of a ferromagnetic trinuclear copper(II) complex with a novel in-situ synthesised metalloligand // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 23852388.

30. Arroyo M., Lopez-Sanvicenle A., Miguel D., Villafane F. Pyrazolylamidino- and bis(pyrazole)manganese(I) complexes // Eur. ./. Inorg. Chem., 2005,4430-4437.

31. Bigmore H. R., Lawrence S. C., Mountford Ph., Tredget C. S. Coordination, organometallic and related chemistry of tris(pyrazolyl)methane ligands // ./. Chem. Soc., Dalton Trans., 2005, 635-651.

32. Trofimenko S. Scorpionales: genesis, milestones, prognosis // Polyhedron, 2004,23,197-203.

33. Mukherjee R. Coordination chemistry with pyrazole-based chelating ligands: molecular structural aspects // Coord. Chem. Rev., 2000, 203, 151-218.

34. Sadimenko A. P., Basson S. S. Organometallic complexes of heterocycles II. Complexes of pyrazoles // Coord. Chem. Rev., 1996, 147,247-297.

35. Lai S.-W., Chan M. C. W., Cheung K.-K., Peng S.-M., Che C.-M. Probing d8-dS interactions in luminescent mono- and binuclear cyclometalated platinum(II) complexes of 6-phenyl-2,2,-bipyridines // Inorg. Chem., 1999, 38, 4046-4055.

36. DPPF)Pt(az)2. azll = pyrazole (pzH) or 3,5-dimethylpyrazole] and [(DPPF)Pt(/<-pz)2Cdl2] H J. Chem. Sac., Dalum Trans., 1998, 19,3335-3342.

37. Pettinari C. Synthesis and characterization of new heterometallic complexes containing two pyrazolide bridges // Main Group Mel. Chem., 1995, 18, 183189.

38. Komeda S., Lutz M., Spek A. L, Chikuma M., Reedijk J., New antitunior-active azoic-bridged dinuclear platinum(II) complexes: synthesis, characterization, crystal structures, and cytotoxic studies // Inorg. Chem., 2000, 39,4230-4236.

39. Budzisz II, Krajewska U„ Rozalski M., Szulawska A., Czyz M., Navvrot B. Biological evaluation of novel Pt(II) and Pd(II) complexes with pyrazole-containing ligands // Eur./. Pharmacol., 2004,502,59-65.

40. Кукушкин В. 10. О геометрической изомеризации октаэдрических координационных соединений. // Жури, иеорг. химии., 1988, 33, 19051913.

41. Velders A. 11., Kooijman H., Spek A. L, Haasnoot J. G., De Vos D., Reedijk J. Strong differences in the in vitro cytotoxicity of three isomeric dichlorobis(2-phenylazopyridine)ruthenium(II) complexes // Inorg. Chem., 2000,39,2966-2967.

42. Cleare M. J., lloeschele J. IX Studies on the antitumor activity of group VIII transition metal complexes. I. Platinum (II) complexes // Bioinorg. Client, 1973,2, 187-210.

43. Мипачева JI. X., Федотова Т. П., Кузнецова Г. Н. Синтез и кристаллическая структура г///с'*-тетрахлоро-шгс(ниразол-К!:!:)платины(1У), Pt(C}H4N:):CI4. /IЖури, моргай, химии, 2001, 46. 240-243.

44. Кукушкин 10. H. Химия координационных соединений, Москва: Высшая школа, 1985,455.

45. Wagner G., Pakhomova Т. В., Bokach N. Л. Frausto da Silva J. J. R., Vicente J., Pombeiro A. J. L, Kukushkin V. Yu. Reduction of (imine)Pt(lV) to (imine)Pt(II) complexes with carbonyl-stabilized phosphorus ylides // Inorg. Chem., 2001,40, 1683-1689.

46. Luzyanin К. V., Haukka M, Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L, Platinum(IV)-mediated hydrolysis of nitriles giving metal-bound iminols//./. Chem. Soc., Dalum 'Irans. 2002, 1882-1887.

47. Ehrlich II. W. W. The crystal and molecular structure of pyrazole //Ada Crystal log г., 1960,13,946-952.

48. Kratz П., Nuber В., Weiss J., Keppler В. K. Synthesis and characterization of potential antitumor and antiviral gallium(IIl) complexes of N-heterocycles // Polyhedron, 1992, 11.487-498.

49. Cotton S. A., Franckevicius V., Fawcett J. Syntheses and structures of iron(IIl) complexes of simple N-donor ligands // Polyhedron, 2002, 21, 20552061.

50. Sun Y.-J., Chen X.-Y., Cheng P., Yan S.-P., Liao D.-Z., Jiang Z.-II., Shen P.-W. The comparison of structure and bond between Ni(pzph)4(NCS)2. and [Ni(pzBut)4(NCS)2] //./. Mol. Struct., 2002, 613, 167-173.

51. Liu X., Kilner C. A., Ilalcrow M. A. 3{5}-tert-Butylpyrazole is a ditopic receptor for zinc(II) halides // Chem.Commun., 2002,704-705.

52. Шустер Я. А., Козлова В. А., Серая В. И. Спектрофотометрическое изучение некоторых N-замещенпых 3(5)-метилпиразола и их комплексов с хлорной медыо // Химия гетероцию. соединении, 1974, 12, 1655-1659.

53. Cano М., Campo J. A., lleras J. V., Lafuentc J., Rivas С., Pinilla E. Bulky pyrazole as ligands in rhodium(I) complexes. Crystal structure of chlorodicarbonyl (3-/Mnethoxyphenylpyrazole)rhodium(I) // Polyhedron, 1995, 14, 1139-1147.

54. Lopez C., Claramunt R. M., Trofimenko S., Elguero J. A carbon-13 NMR spectroscopic study of the structure of N-H pyrazoles and indazoles // Can. ./. Chem., 1993,71,678-684.

55. Ardizzoia G. A., LaMonica G., Maspero A., Moret M., Masciocchi N. Pyrazolato metal complexes: Synthesis, characterization and X-ray crystal structures of rhenium(I) derivatives // Eur./. Inorg. Chem., 1998, 1503-1512.

56. Trofimenko S. Recent advances in poly (pyrazolyl) borate (scorpionate) chemistry // Chem. Rev., 1993,93,943-980.

57. Carmona D., OroL. A., LamataM.P., Elguero J., ApredaM.C., Foces-Foces C., Cano F. H. Prototropism in (pentamethylcyclopentadienyl)iridium complexes with pyrazole ligands // Angew. Chem. Int. lid. Engl., 1986, 25, 1114-1115.

58. Braga D. Crystal engineering, Where from? Where to? // Chem. Commun., 2003,2751-2754.

59. Braga D. Maini L., Polito M., Scaccianoc L, Corazzi G., Grepioni F. Design of organometallic molecular and ionic materials // Coord. Chem. Rev., 2001,216-217,225-248.

60. Braga D. Inorganic crystal engineering: A personal perspective //./. Client. Soc., Dalton Trans., 2000, 3705-3713.

61. Braga D„ Grepioni F., Desiraju G. R. Crystal engineering and oreanometallic architecture // Chem. Rev., 1998,98, 1375-1406.

62. Desiraju G. R. Crystal engineering: the design of organic solids, Elsevier, Amsterdam, 1989.

63. Desiraju G. R. Supramolecular synthons in crystal engineering a new organic synthesis // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2311-2327.

64. Desiraju G. R. Hydrogen bridges in crystal engineering: interactions without borders //Acc. Chem. Res., 2002, 35,565-573.

65. Desiraju G. R. Crystal engineering. From molecules to materials //./. Mol. Struct., 2003, 656, 5-15.

66. Erk P., Hengelsberg H., Haddow M. F., van Gelder R. The innovative momentum of crystal engineering// CiystEngComm, 2004, 6,474-483.

67. Batten S. R. Coordination polymers // Current Opinion in Solid Slate & Materials Science, 2001,5,107-114.

68. Hofmeier II., Schubert U.S. Recent developments in the supramolecular chemistry of terpyridine-metal complexes // Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 373— 399.

69. Hardie M. J., Raston C. L. Russian doll assembled superanion capsule-metal ion complexes: Combinatorial supramoleciilar chemistry in aqueous media//./. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, 2483-2492.

70. Balamurugan V., Jacob W., Mukherjee J., Mukherjee R. Designing neutral coordination networks using inorganic supramolecular synthons: Combination of coordination chemistry and C-IF CI hydrogen bonding // CrystEngComm, 2004,6,396-401.

71. Yamada S., Ishida T., Nogami T. Supramolecular triangular and linear arrays of metal-radical solids using pyrazolato-silverd") motifs // Dalian Trans., 2004,898-904.

72. Mezei G., Baran P., Raptis R. G. Anion encapsulation by neutral supramolecular assemblies of cyclic Cu" complexes: a series of five polymerization isomers, {c7.v-CuH(P-OH)(^-pz)}„J, ;i=6, 8, 9, 12, and 14 // Angew. Chem., Int. Ed., 2004,43, 574-577.

73. Lu J. Zhao K., Fang Q.-R., Xu J.-Q., Yu J.-li, Zhang X. Bie H.-Y., Wang T.-G. Synthesis and characterization of four novel supramolecular compounds based on metal zinc and cadmium // Cry si. Growth & Design, 2005, 5, 1091-1098.

74. Li Y.-G., Lecren L., Wernsdorfer W., Clerac R. Antiferromagnetic order in a supramolecular assembly of manganese trimers based on imidazole and Schiff-base ligands // Inorg. Chem. Commun, 2004, 7 1281-1284.

75. Bie H.-Y., Yu J.-H., Xu J.-Q., Lu J., Li Y., Cui X.-B., Zhang X., Sun Y.-H„ Pan L.-Y. Synthesis, structure and non-linear optical property of a copper(II) thiocyanate three-dimensional supramolecular compound //./. Mol. Struct., 2003, 660, 107-112.

76. Lee H.-K., Lee K„ Ko Y. II., Chang Y. J., Oh N.-K., Zin W.-C., Kim K. Synthesis of a nanoporous polymer with hexagonal channels from supramolecular discotic liquid cryst // Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 26692671.

77. Tadokoro ML, Nakasuji K., Hydrogen bonded 2,2'-biimidazolate transition metal complexes as a tool of crystal engineering // Coord. Chem. Rev., 2000, 198,205-218.

78. Aulldn G., Bellamy D., Orpen A. G., Brammer L., Bruton E. A. Metal-lx)und chlorine often accepts hydrogen bonds // Cliem. Comimtn., 1998, 653654.

79. Mareque Rivas J. C, Brammer L. Self-assembly of 1-D chains of different topologies using the hydrogen-bonded inorganic supramolecular synthons N

80. H-C13M or N-H-CI3M // Inorg. Chem., 1998, 37, 4756-4757.

81. Ellis L. T., Ilambley T. W. L)ichloro(ethylenediamine)platinum(II) // Acta Crystallogr. Sect. C: Crysi. Struct. Commun., 1994, 50, 1888-1889.

82. Munk V.P., Diakos C. I., Ellis L.T., Fenton R. R., Messerle B. A., Hambley T. W. Investigations into the interactions between DNA and conformational^ Constrained pyridylamineplatinum(ll) Analogues of AMD473 // Inorg. Chem., 2003,42, 3582-3590.

83. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phy.s. Chem., 1964, 68, 441-451.

84. Kelly P. F., Slawin A. M. Z. Formation of the bidentate Ph:SNC(Me)N(II). ligand by metal-assisted sulfimide addition to acetonitrile;

85. X-ray crystal structure of Pt(Ph2SNH)(Ph>SNC(Me)NII)CI.CI-MeCN 11 Chem. Comnum., 1999,1081-1082.

86. Kelly P. F., Slavvin A. M. Z. Further investigation into the platinum-activated addition of diphenylsulfimide to acetonitrilc; The X-ray crystal structure of PPh4. [PtC l2( Ph2SNC(Me)NH)]2C1 // Eur. ./. Inorg. Chem., 2001, 263-265.

87. Reisner E., Arion V. B., Rufihska A., Chiorescu I., Schmid W. F., Keppler B. K. Isomeric RuCl2(dmso)2(indazole)2. complexes: ruthenium(II)-mediated coupling reaction of acetonitrilc with 111-indazole // ./. Chem. Soc. Dalian Trans., 2005, 2355-2364.

88. Leung K. S.-Y., Wong W.-T. Coupling reaction of alkyl cyanide (RCN, R = Me or Et) with 7-azaindolc on a hexaosmium carbonyl cluster core; molecular structure of Os,(CO)|4i)i-CO)(n-H)(n-iil:ii:-C9H8N,). II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 1939-1940.

89. Pearson C, Beauchainp A. L. Binding of amino-dialkylated adenines to rhenium(lll) and rhenium(IV) centers // inorg. Chem., 1998, 37, 1242-1248.

90. Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Yu. Theoretical study of rcactant activation in 1,3-dipolar cycloadditions of cyclic nitrones to free and Pt-bound nitriles II J. Org. Chem., 2006,71, 582-592.

91. Luzyanin K. V., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov M. L., Garnovskii D. A., Haukka M., Pombeiro A. J. L. Novel reactivity mode of hydroxamic acids: a metalla-Pinner reaction // Inorg. Chem., 2002,41,2981-2986.

92. Bokach N. A., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov M. L., Garnovskii D. A., Natile G., Pombeiro A. J. L. Direct addition of alcohols to organonitriles activated by ligation to a platinum(IV) center// Inorg. Chem., 2002, 41, 20412053.

93. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-Ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds //./. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1987, SI-SI 9.

94. Breitmaier E. Stnicture elucidation by NMR in organic chemistry, John Wiley, Chichester, 2002, 258.

95. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Platinum(lV)-assisted 2+3. cycloaddition of nitrones to organonitriles. Synthesis of A4-1,2,4-oxadiazolines //./. Am. Chem. Sac., 2000, 122, 3106-3 111.

96. Bokach N. A., Khripoun A. V., Kukushkin V. Yu., Haukka M., Pombeiro A. J. L. A route to 1,2,4-oxadiazoles and their complexes via patinum-mediated 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides to organonitriles // Inorg. Chem., 2003,42, 896-903.

97. Wagner G., Haukka ML, Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L„ Kukushkin V. Yu. 2+3. cycloaddition of nitrones to platinum-bound organonitriles: effect of metal oxidation state and nitrile substituent // Inorg. Chem., 2001,40,264-271.

98. Tadokoro M. Molecular Designs for Self-Organized Superstructures, Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanoieclmology (eds by Schwarz J. A., Contescu C. I., Putyera K.), 2004, 2057-2066.

99. Gabano E., Marengo E., Bobba M., Robotti E., Cassino C., Botta ML, Osella D. 195Pt NMR spectroscopy: A chemometric approach // Coord. Chem. Rev., 2006,250,2158-2174.

100. Cotton S. A. Chemistry of Precious Metals, Blackie Academic A Professional: iMiidon, 1997, 173.

101. Shroff J. R., Bandurco V., Desai R„ Kobrin S., Cervoni P. Chemistry and hypoglycemic activity of bcnzimidoylpyrazolcs // ./. Med. Chem., 1981, 24, 1521-1525.

102. Lanier J. The Pharmacological Basis of Therapeutics (eds by Goodman Gilman A., Goodman L. S., Gilman A.), Macmillan: New York, 1980, 14971523.

103. Bokach N. A., Kuznetsova T. V., Simanova S. A., IlaukkaM., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Vu. Nilrile-amidine coupling at Pt(IV) and Pt(ll) centers. An easy entry to imidoylamidine complexes // Inorg. Chew., 2005, 44, 5152-5160.

104. Sierra M. A. Di- and Polymetallic Heteroatom Stabilized (Fischer) Metal Carbene Complexes // Chem. Rev., 2000,100, 3591-3637.

105. Kukushkin V. Yu. New starting materials in platinum(ll) chemistry: Three useful platinum nitrile complexes // Platinum Metals Review, 1998, 42, 106— 107.

106. Davics J. A., Hockensmith С. M., Kukushkin V. Yu., Kukushkin Yu. N. Synthetic Coordination Chemistry: Principles and Practice, Singapore-New Jersey, World Scientific, 1996,492.

107. Джексон А. Г. Азотсодержащие гетероциклы. 17.1. Пирролы И Общая органическая химия, (ред. Кочетков Н. К.), 1985, 8, 751.13'J

108. Hill M.S., Hitchcock P. B., Smith N. Routes to titanium tetrazole complexes // Polyhedron, 2004,23, 801-807.

109. Palazzi A., Stagni S., Selva S., Monari M. Synthesis and reactivity of a new Fe(II) 5-(4-pyridyl)-tetrazolate complex and X-ray structure of its doubly protonatedderivative//./. Organomei. Chem., 2003,669, 135-140.

110. Butler R. N. Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, (eds by Katritzky A. R., Rees C. W. Scriven E. F. V., volume editor: Storr R. S.j, Pergamon, Oxford, 1996, vol. 4, ch. 4.17, 621.

111. Jackson W. G., Cortez S. 7i-Bonded intermediates in linkage isomerization reactions of a tetrazole coordinated to pentaamminecobalt(III): An 15N NMR study lllnorg. Chem., 1994,33. 1921-1927.

112. Hubinger S., Hall J. 11. Purcell VV. L. Nitrogen-15 NMR studies of tetrazole complexes of pentaamminccobalt(III). Implications concerning the transition state for linkage isomerization // Inorg. Chem., 1993, 32, 2394-2398.

113. Hubinger S., Purcell W. L. Solvent effects on the linkage isomerization of the N1-bonded pentaamminecobalt(III) complex of 5-methyltetrazole // Inorg. Chem., 1991,30,3707-3710.

114. Hall J. H., Purcell W. L. Kinetic and mechanistic study of the linkage isomerization of substituted (5-phenyltetrazolato)pentaamminecobalt(IIl) complexes // Inorg. Chem., 1990, 29,3806-3811.

115. Purcell W. L. Kinetics of linkage isomerization of (5140methyltetrazolato)pcntaamminecoball(III) // Inorg. Chem., 1983, 22, 12051208.

116. Ellis W. R., Purcell W. L. Linkage isomers of 5-methyl- and 5-phenyltetrazolato(l-) complexes of pentaamminecobalt(III) and their isomerization reactions II lnorg. Chem., 1982, 21, 834-837.

117. OhnoY., AkutsuY., Arai M., TamuraM., MatsunagaT. 5-Methyl-lH-tetrazole // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1999, 55, 1014— 1016.

118. M. Parvez, P. C. Unangst, D. T. Connor, M. D. Mullican, Structure of 3-(l-mcthylethoxy)-7-phenyl-Ar-(l//-tetrazol-5-yl)-2-benzofurancarboxamide, a potential anti-allergy agent // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1991,47,611-613.

119. Климова E. А. Основные микрометоды анализа органических соединений, Москва: Химия, 1967. 208.