Окислительная функционализация углеводородов в присутствии соединений металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШУЛЬПИН Георгий Борисович

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

7 НОЯ 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук в форме научного доклада

005537415

Москва-2013 г.

005537415

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)

Официальные оппоненты: Соколов Вячеслав Иванович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН), заведующий лабораторией

Голубева Ирина Александровна

доктор химических наук, профессор, Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, зам. зав. кафедрой

Кокорин Александр Ильич

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН), главный научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Защита диссертации состоится 16 декабря 2013 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.38, корп. 1.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан 12 ноября 2013 г.

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации 13 сентября 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Голубков М. Г,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Углеводороды нефти и природного газа играют огромную роль в современной цивилизации, являясь, с одной стороны, важнейшим источником энергии, с другой - сырьём для химической промышленности. В состав нефти входит значительное количество насыщенных углеводородов (алканов), а также арены и другие ненасыщенные углеводороды. Природный газ, как правило, включает в качестве основных компонентов метан, этан, пропан. В настоящее время в промышленности химическая переработка углеводородного сырья ведётся в большинстве случаев с участием гетерогенных катализаторов и требует повышенных (более 300 °С) температур. Однако, известны некоторые низкотемперагурные процессы -радикально-цепное и микробиологическое окисление алканов и производных бензола. В последние десятилетия к соединениям, способным активироваться комплексами металлов (олефины, водород, моноксид углерода, кислород, азот), прибавились и алканы, которые дольше других не удавалось вводить в такие превращения. В этих процессах молекула или её фрагмент, входя в виде лиганда в координационную сферу комплекса металла, химически активируется, т.е. приобретает способность вступать в реакции, которые в отсутствие комплекса протекают очень медленно.

В связи с истощением природных запасов углеводородного сырья, необходимостью внедрения интенсивных технологий и решения природоохранных задач резко возрастает актуальность проблемы более полной и эффективной химической переработки компонентов нефти и газа. Особое значение приобретают поиски принципиально новых путей вовлечения углеводородов в химические превращения. Возрастает интерес к новым каталитическим системам, способным в мягких условиях эффективно и селективно функционализировать углеводороды, в первую очередь, насыщенные. Насыщенный характер и большая химическая инертность алканов создают заметные трудности при их активации и, таким образом, взаимодействие насыщенных (как и ненасыщенных С—Н соединений) с комплексами металлов представляет собой чрезвычайно интересную теоретическую проблем)'.

Цель работы

Поиски новых подходов к функционализации углеводородов в мягких условиях с участием комплексов металлов, исследование механизмов найденных реакций и являлось целью этой работы, которая выполнялась автором и его коллегами на протяжении последних 36 лет. Из-за ограниченности объёма реферата, в нём описаны лишь некоторые результаты, полученные за этот период работы.

Научная новизна работы

На защиту выносятся следующие основные достижения автора. Впервые в мировой науке описаны устойчивые ст-арштьные комплексы платины, получаемые непосредственно из аренов, открыты и исследованы уникальные термические каталитические системы на основе пероксидов и комплексов ванадия, марганца и осмия, и фотохимические системы на основе

1

кислорода воздуха и комплексов железа, меди и других металлов, способные в мягких условиях окислять углеводороды и другие органические соединения, предложен удобный метод определения алкилгидропероксидов в реакционном растворе с использованием ПЖХ.

Практическая значимость работы

Открытые в ходе работы эффективные системы на основе комплексов ванадия и марганца могут применяться для окисления углеводородов и спиртов (получены патенты Espqnbi, Германии, Японии и США), а метод с использованием трифенилфосфина при хроматографировании (the Shul'pin method) широко применяется исследователями реакций окисления алканов.

Личный вклад автора

Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором, во многих случаях эти работы проводились в рамках сотрудничества с другими российскими и зарубежными учёными, аспирантами и студентами. Постановка задач и целей исследований, обсуждение и обобщение полученных результатов, формулирование выводов и подготовка публикаций принадлежат лично автору данной работы. Многие работы автора получили широкое международное признание. По данным Института научной информации в Сан-Франциско (ISI), портала Scopus (Elsevier) и Междисциплинарного научного сервера (http://wwvv.cxpertcorps.ru/sciencc/whoiswho/) всего работы автора цитировались около 6700 раз, число ссылок на самую цитируемую статью достигло 1600, па самую цитируемую книгу -около 400; 50 других работ цитировались более 30 раз каждая; индекс Хирша достиг 39.

Апробации работы

Материалы работы докладывались и/или были представлены в виде тезисов докладов на ряде всесоюзных и российских конференций и семинаров, а также на следующих международных научных мероприятиях:

Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, София, Болгария, 1980. XII Менделеевский съезд, Баку, 1981. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Будапешт, Венгрия, 1982. 6th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Leningrad, 1984. II Международная летняя школа по металлоорганическому катализу, Нойбранденбург, ГДР, 1984; IV Европейская конференция по металлоорганической химии, Рига, 1985. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Ленинград, 1988. 7th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Lyon, France, 1990. 8th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Amsterdam, The Netherlands, 1992. Съезд Американского химического общества, Анахейм (Лос Анджелес), США, 1999. International Summer School, Champéry, Switzerland, 2001. International Conference CONCOORD-GECOM, Paris, France, 2002. International Conference DFG-Berichtskolloquium zum SPP 1118, Aachen, Germany, 2002. 13th International Congress on Catalysis, Paris, France, 2004. 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, Germany, 2004. XX Ibero-American Symposium on Catalysis, Gramado, Brazil, 2006. 3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry, Delft, The Netherlands, 2007. 3rd International Conference "Catalysis: fundamentals and application", 2007, Novosibirsk, Russia. 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, 2008. 16th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Florence, Italy, 2008. 21st Ibero-American Symposium of Catalysis, Málaga, Spain, 2008. 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Lille, France, 2009.

Internationa] Conference EuropaCat IX "Catalysis for a Sustainable World", Salamanca, Spain, 2009. 22nd Ibero-American Congress on Catalysis, Vina del mar, Chile, 2010. 4th International IUPAC Conference on Green Chemistry, Foz do Iguacu/PR, Brazil, 2012. 15th International Congress on Catalysis, Munich, Germany, 2012. XXV International Conference on Organometallic Chemistry, Lisbon, Portugal, 2012. 7th World Congress on Oxidation Catalysis, Saint Louis, USA, 2013. Xlth European Congress on Catalysis EuropaCat XI, Lyon, France, 2013.

Были прочитаны лекции на научных семинарах в учреждениях и компаниях следующих стран: Чехословакия (Институт неорганической химии Академии наук ЧССР, Прага, 1983, 1986), Италия (Istituto di Teoría е Struttura Elettronica, CNR, Rome, 1991), Франция (Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS, Toulouse, 1990, 1994; Université de Reims, 1991; Université Pierre et Marie Curie, Paris, 2002; Laboratoire de Chimie Organometallique de Surface, CNRS, Lyon, 2003; "ATOFINA", "Total", Lyon, 2003), Испания (Universidad de Murcia, 1993), Швейцария (Université de Neuchâtel, 1993-2006; "Organic Fine Chemicals, Lonza AG", Visp, 2000-2006; Institute of Life Technologies, HES-SO Valais, University of Applied Sciences Western Switzerland, Sion; 2004), США (University of Florida, Gainesville, 1995; Clemson University, SC, 1995; "Catalytica, Inc.", Silicon Valley, California, 1998), Бразилия (State University of Campinas, 1996, 2002; Federal University of Rio de Janeiro, 2001; Pontifie Catholic University, Campinas, 2003, 2007-2009; Federal University of Säo Carlos, 2007; Universidade Federal de Minas Gérais, Belo Horizonte), Великобритания (University of York, 1997), Япония (Kansai University, Osaka, 1998; Tokyo University, 1998; chemical companies in Kawasaki and "Daicel", Himeji, 1998), Германия ("Bayer AG", Leverkusen, 2001; Institut for Organische Chemie der RWTH, Aachen, 2002; Universität zu Köln, 2002; Max Planck Institute for Bioinorganic Chemistry, Mülheim an der Ruhr, 2002; Technische Universität Berlin, Institut fllr Chemie, 2002), Таиланд (King Mongkut's Institute of Technology Ladkrabang, Bangkok, 2004), Португалия (Instituto Superior Técnico, Lisbon, Portugal, 2006-2013), Индия (Indian Institute of Technology, Kanpur, 2008).

Работа по теме диссертации была удостоена премии Издательства Наука за лучшие публикации 2008 года (в журнале «Нефтехимия») и the "Journal of Catalysis Certificate of Excellence to the Most Cited Authors in recognition of an outstanding contribution to the quality of the journal, 2011".

Публикации

По теме работы выпущено 223 публикации, из них 4 монографии, 2 коллективные монографии, 9 обзоров в рецензируемых журналах, 206 оригинальных статей в реферируемых и рецензируемых журналах, получены патенты Европы, Германии, США.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа посвящена поиску новых реакций, позволяющих из углеводородов получать в мягких условиях различные органические производные, содержащие функциональные группы. Чаще всего эти функциональные группы содержат атомы кислорода, и спирты, кетоны, алкилгидропероксиды получаются оксигенированием углеводородов молекулярным кислородом и/или пероксидами при катализе комплексами металлов. Таким каталитическим и фотокаталитическим реакциям посвящены главы 2-4 диссертации. Функциональными группами можно считать и ст-связанные с ароматическим или алкильным остатком металлокомплексные группировки. Образующиеся металлоорганические соединения реагируют с различными нуклеофильными реагентами (например, с олефинами или аренами). Был найден удобный способ получения относительно устойчивых арильных комплексов luiaTHHbi(IV) и исследованы реакции их образования и взаимодействия с нуклеофилами (глава 1).

Глава 1. Реакция гексахлороплатинат-аннона с ароматическими соединениями и взаимодействие образующихся а-арильных комплексов платины(ГУ) с нуклеофилами

На рубеже 60-х и 70-х годов 20 века А. Е. Шилов, А. А. Штейнман и сотр. описали первый пример активации алканов комплексом металла. Было найдено, что при нагревании метана в растворе дейтерированной воды или уксусной кислоты с солью Ыа2Р1СЦ происходит НЧЭ обмен в молекуле метана. Если же в реакционном растворе присутствует ещё и производное четырёхвалентной платины РЧС162~, наблюдается окисление метана с образованием метанола и метилхлорида. Исследование реакции косвенными методами (в частности, кинетическими) позволило предположить, что процессы дейтерообмена и окисления идут через промежуточные с-метильные комплексы платины. В рамках данной работы было решено попытаться выделить и исследовать комплексы с а-связями платина-углерод. В качестве модельных субстратов были выбраны ароматические углеводороды.

1.1. Образование а-арильных комплексов платины(1У) в термической реакции

В 1979 году автором было найдено, что взаимодействие платинохлористо-водородной кислоты с ароматическими соединениями в кислой среде приводит к образованию а-арильных комплексов платины(1У). Синтез таких соединений проводился в среде водной трифторуксусной кислоты. Реакция проходит за несколько минут или часов при нагревании гомогенного реакционного раствора. После удаления в вакууме трифторуксусной кислоты и воды остаток подвергается хроматографированию на силикагеле, который содержит аммиак. Смесь ацетон-гексан элюирует жёлтую или оранжевую полосу комплекса, а остающаяся на колонке жёлтая полоса исходной платинохлористоводородной кислоты после этого легко вымывается водой. Полученные ароматические производные платины представляют собой жёлтые или оранжевые кристатлические вещества, которые были охарактеризованы данными элементного анализа, спектров ИК и ЯМР (см., например, рис. 1).

я

В состав комплексов входят две молекулы аммиака. Рентгеноструктурный анализ (на примере комплексов нафталина и ор/ио-нитротолуола; рис. 2) показывает, что одна из молекул аммиака выступает в качестве лиганда, а другая образует катион аммония. Анионная частица построена октаэдрически, с атомом платины в центре. Четыре атома хлора располагаются в экваториальных положениях, а аксиальные позиции занимают а-арильный лиганд и молекула аммиака. В качестве ароматических субстратов были использованы бензол, его монозамещённые производные (толуол, этилбензол, анизол, хлорбензол, фторбензол, нитробензол, бензойная кислота, ацетофенон, дифенил), дизамещённые бензолы (о- и „и-ксилолы, -и-хлортолуол, о-нитротолуол, о- и .м-фторхлорбензолы), нафталин.

з Важно подчеркнуть, что в

случае нафталина ион платины вступает только в Р-положение и образования орто-платинированных производных моиозамещён-ных бензолов в этой реакции не наблюдается. Не удалось выделить заметное количество а-арилыюго комплекса из продуктов реакции с ароматическими соединениями, имеющими лишь ор/ио-водороды («-ксилол, и-диметоксибензол, п-дихлорбензол, мезитилен, пентаметилбензол, пентафторбензол). Причиной такой ярко выраженной стерической дезактивации ортио-положений является, по-видимому, большой объём вступающей в кольцо группировки, содержащей платину. Методом конкурирующих реакций была определена относительная

_L

Рис. 1. Спектр ЯМР 15С-{'Н} комплекса платины (пара■ изомер), полученного из анизола. Синглетные сигналы атомов С(2) и С(1) сопровождаются спутниками с расщеплением на ядрах "ТЧ: J(l3C-155Pt) 25 и 640 Hz, соответственно.

Рис. 2. Структуры комплексов платины(1У) с нафталином (слева) и о-нитротолуолом (справа).

зе -иг о з: о* а- ое с-,^'/

Рис. 3. Корреляция относительных скоростей термического замещения водорода на Р1(1 V) в аренах с константами а и а*.

реакционная способность различных ароматических соединений. Состав смеси комплексов после хроматографии определяли методом ПМР. Логарифмы относительных скоростей удовлетворительно коррелируют с константами о Гаммета и электрофильными константами Брауна ст+ (рис. 3). Для большинства заместителей лучшая корреляция получена при использовании констант ст„ и сг+п (параметры р = -3.0 и р+ = -1.5). Для групп СОСН3, С1 и N02 были использованы константы си и а+м. Лучшая корреляция в случае этих констант для .мета-заместителей отражает тот факт, что бензолы, содержащие электроноакцепторные заместители, дают в реакции значительные количества .метяа-металлированных продуктов.

1.2. Разложение а-арильных комплексов платины(1У) и их реакции с нуклеофилами

Наиболее подробно была изучена реакция образования и распада о-толиль-ного комплекса (рис. 4). Помимо общей концентрации комплекса, определяемой спектрофотометрически, методом ПМР через определённые промежутки времени

измерялись

относительные

количества пара- и л/еяга-изомеров о-толильного (р-То1у1 и тя-То1у1)

ч

Рис. 4. Кинетические кривые накопления и разложения сг-толильного комплекса Р1(1\0 в реакции ЩЧСЛб (0.074 М) и толуола (1.54 М) в смеси СТзССЮН-НгО (5:1 по объему) при 63 (кривая I), 70 (2), 85 (3), 93 (4) и 96.5 °С (5). Буквой а отмечены соответствующие кривые расходования Н2Р1С16. б - полулогарифмические анаморфозы кривых накопления. в — экспериментальные кривые изменения содержания р-изомера в смеси пара+мета. г — пунктиром изображены рас--считанные кривые изменения содержания р-изомера ¥р.

производного в смеси продуктов. Рис. 4 показывает, что одновременно с

накоплением

а-толильного

комплекса происходит уменьшение содержания иярл-изомера (Кр) в смеси. Кривые падения содержания этого изомера могут быть экстраполированы при времени т = 0 к величине примерно 90%. При боль-

/

шей глубине протекания реакции образуется равновесная смесь, содержащая около 33% пара-изомера.

Наблюдаемое изменение соотношения изомеров обусловлено процессом пара-^мета-томсртпщт комплекса, проходящей одновременно с его накоплением по схеме:

IV

кр рЛЫуЫЧ IV . „ , к = кп + кт

Р1 + С6Н5СН3 ^ "

к

к, = 2 к,

IV

/И-То!у1-Р1

Кинетический анализ такой схемы в предположении АН = 0 привёл к следующей зависимости доли /гора-изомера Ур от времени:

-1.5 к:! -Ь

[р-То1у1-Р1гУ] ! 3 кр-к е - е

Р [р-То1у1-РИУ] + [и-То1у1-Р1™] 3 з (к -1.5^) \ - е~к'

Было достигнуто хорошее согласие расчётных и экспериментальных данных, что можно видеть на рис. 4. Кинетические параметры реакций в трифторуксусной и уксусной кислотах сведены в табл. 1.

Таблица 1. Кинетические параметры процессов образования и изомеризации сг-толильного комплекса.

Растворитель Т, °С Ю5*^,, Е„ накопления, 103*£„ £„ изомеризации,

±30%, М~'сч ккал моль4 ±20%, с'1 ккал моль4

СР3С00Н-Н20 (9.2 М)

62 1.62

70 3.24 4.17

77 5.38 25±5 10.0

85 18.2 26.0

93 35.0

96.5 46.7 69.0

80 1.51 3.9

90 4.38 30±5 9.7

сн3соон-н2о

(10.0 М)

96.5 9.73 14.2

СНзСООН 96.5 41.0 41.7

27±5

22±5

Разложение изомеров толильного комплекса приводит к образованию изомерных дитолилов. Мы изучили состав изомерных дитолилов методами ГЖХ и ПМР. Результаты представлены на рис. 5. Как видно, через 3 ч весь исходный ион

7

N

Р1С162~ практически полностью расходуется. К этому времени концентрация толильного комплекса достигает максимального значения (выход 69%), после чего комплекс начинает интенсивно разлагаться. Если в начальный момент времени доля образующегося пара-изомера Ур составляет примерно 0.9, то затем его относительное содежание в смеси падает приблизительно до 0.3. Изомеры дитолила начинают образовываться уже в начальной стадии реакции, однако в их накоплении отчётливо наблюдается индукционный период. Перегиб на кинетических кривых накопления изомеров дитолила примерно соответствует максимуму на кинетической кривой образования и распада толильного комплекса. В реакционной смеси обнаружены пять изомеров дитолилов, показанные на рис. 5. Меньше всего образуется в любой'момент времени изомера 3,3'. В начальный момент времени концентрация изомера 4,4' превышает концентрацию любого другого изомера,

- 5

§

- и, Б

0,2

<,6

г*

0.8

0,4

г.% но

го

Ме-СНОИЛ. М

Рис. 5. Кинетика реакции Н2РС16 (0.074 М) и толуола (1.5 М) в СР3С00Н-Н20 (4:1) при 90 "С. а - Расход Р1С1Й2^; б - накопление и разложение ст-толильного комплекса Р1(1\0; в - изомеризация пара<-+мета а-то-лильного комплекса Р1(1У); г - накопление изомерных дитолилов; д - процентное содержание изомеров Ъ в смеси дитолилов.

однако уже через 2 ч количество образовавшегося изомера 3,4' превосходит количество 4,4'. Неожиданно, в реакции образуются изомеры, содержащие метальную группу в орюо-положении, однако изомер 2,2' обнаружен не был. Изомеры 2,3' и 2,4' накапливаются с заметным

индукционным периодом. Максимальная скорость их образования соответствует времени реакции, когда имеется максимальная концентрация толильного комплекса. В конце реакции (8 ч), когда присутствует уже относительно небольшое количество комплекса, концентрации изомеров 2,3' и 2,4' значительно превышают концентрации

других изомеров. На рис. 5 приведено также относительное процентное содержание Ъ изомеров дитолила с группой СН3 в орто-, мета- и паря-положениях. Так, например, для «а/эд-изомсра параметр рассчитывали по формуле Zp(%) = 2ЛЛ- + Уг(2з,4> + 7.2 г). Видно, что в ходе реакции 2р монотонно падает, 2а возрастает, а 2,„ начиная со времени 2 ч остаётся неизменным.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в реакции с толуолом изомерные дитолилы появляются только в результате разложения промежуточно образующегося толильного комплекса. По-видимому, образование дитолила может происходить по двум различным маршрутам. Первый маршрут заключается в разложении толильного комплекса платины без участия свободного толуола. Начальной стадией такого процесса может являться взаимодействие двух молекул комплекса платины(1У) с образованием бис(а-толил)платины(1У). Такой комплекс, восстановительно элиминируя РКП), и даёт дитолил. Ясно, что в этом случае могут образовываться лишь изомеры 3,3' 4,4' и 3,4'. Первый маршрут является основным при образовании этих трёх изомеров. Второй маршрут требует участия в реакции свободного толуола и реализуется, когда концентрация толильного комплекса велика (примерно через 3 ч после начала реакции). Основными продуктами этого маршрута являются изомеры 2,3' и 2,4':

Подтверждение возможности реализации первого маршрута было найдено при обнаружении трансарилирования (или трансметаллирование) аренов по схеме: Аг-Р1Л + Аг'-Н —► Аг'-ГЧ1У + Аг-Н. Например, если раствор о-толильного комплекса нагревать в водной трифторуксусной кислоте в присутствии избытка анизола или этилбензола, образуются а-комплексы этих ароматических соединений. Второй маршрут подтверждается опытами, когда в момент времени, соответствующий максимальной концентрации толильного или анизилыюго комплекса, органический субстрат экстрагировали гексаном. При этом распад комплекса замедлялся.

Отметим, что о-арильные комплексы Р1(1У) реагируют при нагревании не только с аренами, но и олефинами. Так, например, нагревание с акриловой кислотой приводит к образованию продукта арилирования олефина: ст-СНзСбНдРЮЬ^НгО)" + СН2=СНСООН —- СН3С6Н4СН=СНСООН + 14(11). На основании всех изложенных выше фактов можно сделать вывод о том, что реакция иона РЮ/" с ароматическими соединениями протекает как типичное электрофильное замещение в ароматическом ряду. Эта реакция сходна с известными ранее реакциями

Ме

ароматических соединений с производными некоторых других металлов в высокой степени окисления (табл. 2). Реакции а-арильных комплексов Pt(IV) с аренами и олефинами являются модельными процессами для давно известных соответствующих реакций окислительного сочетания (R. van Helden) и олефини-рования (Y. Fujiwara) аренов под действием комплексов палладия(П). Образование а-арильных комплексов Pt(IV) происходит, по-видимому, с промежуточным возникновением тс-комплексов и интермедиатов Уэланда (ИУ), как показано на рис. 6. Изомеризация протекает через переходное состояние (ПС).

Таблица 2. Металлирование аренов.

Параметр Hg(II) Т1(Ш) PbflV) Au(III) Pd(II) Pt(IV)

Р(в) 7 -12.8 ? ? ? -3.0

-6.3 -6.9" -9 ? -0.4° -1.5

-7.4" -0.7°

-8.3° -1.4°

КИЭ Ыка Бензол 5.6 4.3 ? ? 4.5° s 1 " 3.0

Толуол 7.0 5.0 ? ? j. i 3.5 2.3

Анизол 9 ? 4.5 ? ? ?

Sf=\oz<fPMtlfmuY 1.3 1.5" 1.7° ? -0.03 1.2

1.8" 2.0°

a-jK-л-Изомеризация да да ? ? нет да

Трансметаллирование да да ? 7 да да

Ускорение облучением светом да ? ? нет нет Да

Примечания." Данные взяты из разных источников.6 Факторы парциальной скорости:/рш = кр. рьмД-рьн = [<грьме/(^ц/6)] * [(%рига)/100] и/„Мс = *я .ршЛы! = 1к?тАк?ш/6)М(% тет)/2*Н)0].

1.3. Образование а-аршъных комплексов платины(1У) при стимулировании реакции облучением светом или у-лучами

Продолжая подробное исследование взаимодействия гексахлорплатинат-иона с аренами, мы нашли первый в мировой литературе пример фотоэлектрофильного замещения в ароматическом ряду. Оказалось, что ст-арильные комплексы платины(1У) могут быть легко получены при облучении растворов PtCl62~ и аренов в уксусной или водной трифторуксусной кислоте при 20 °С полным светом ртутной лампы высокого давления (основные максимумы излучения при 365, 405 и 436 нм). Выходы образующихся комплексов составляют 10-45%. Скорость образования комплекса с анизолом не зависит от природы растворителя, а выход комплекса слабо зависит от концентрации анизола, взятого в избытке. Изменение начальной скорости реакции в интервале температур 21-56.5 °С соответствует Еа = 5±1 ккал

МО]

табл. 1).

Глаза 1. Реакция гексахлороплатинат-амиона v

моль"1. Энергия активации для термической реакции гораздо выше (ср. данные

Н .РГ

РГ-

Р1С1- 1 РЩР)}

+ с6н3х >

Рг=га5-

ш Р04(Н20)

/ X ИУ л ~Н - ! \ ^ /•

Н^Н

я-комплекс / х пс чн

X © РГ

^Н ;£ ((

РГ

Рис. 6. Предложенный электрофильный механизм замещения водорода на 1Ч(1У) в толуоле.

Облучение с применением сеток различной пропускной способности показало, что уменьшение интенсивности света до 25% не приводит к заметному падению скорости реакции, и лишь при дальнейшем уменьшении интенсивности света выход анизилыюго комплекса уменьшается прямо пропорциональна величине интенсив-ности. Для фотохимической реакции, в отличие от аналогичной термической, характерно образование только (>95%) шра-металлированного изомера из монозамещённого бензола и отсутствие иара<-*л<е/на-изомеризации. Поэтому фотохимический метод позволяет получать чистые пара-платинированные изомеры производных бензола, несущих электронодонорные заместители. Методом конкурирующих реакций были определены относительные скорости металирования (даны в скобках) различных аренов: фенол (8), анизол (4), фенетол (4), дифенил-оксид (1.9), толуол (1.0). Логарифмы этих величин коррелируют с константами <т+ Брауна и дают величину р+ = -1.5 (ср. данные табл. 2).

Облучение замороженных растворов Н2Р1С16 и фенола, гексаметилбензола, анизола или гйдрохинона в уксусной кислоте или Н2Р1С16 и фенола в воде при 77 К приводит к появлению в спектрах ЭПР характерных линий перпендикулярной ориентации комплексов Р1(Ш) в области g ~ 2.4 (рис. 7). Число и положение линий в

11

этой области спектра для всех изученных систем одинаково. Спектры комплексов Р1:(Ш) в перпендикулярной ориентации содержат интенсивный сииглетный центральный сигнал от немагнитного изотопа 19бР1 и две боковые компоненты, обусловленные расщеплением на изотопе |95Р1 (естественное содержание 33.9%; ср. данные рис. 1). Наряду с тремя указанными линиями в этой области наблюдается относительно слабый сигнал при Я = 300.4 мТ, который, возможно, относится к другому комплексу Р1(Ш>. В области g~ 2.0 в случае фенола, гексаметилбензола и гидрохинона наблюдаются узкие синглетныс сигналы, которые можно приписать катион-радикалам или радикалам ароматических соединений. В случае анизола в этой области наблюдается триплетный сигнал, который можно отнести к радикалу РЬОСН2\ Здесь полезно заметить, что мы нашли также модельную реакцию между ионом Р1С162_ и ацетоном при облучении, которая приводит к получению стаи етонильного комплекса [СНзСОСЯ2Р1С14"ННз]'. При облучении замороженного раствора №2Р1С1б в ацетоне в ЭПР спектре наблюдаются сигналы платиновых(Ш) комплексов в перпендикулярной ориентации в области соответствующей g ~ 2.4 (рис. 8а). Сложный спектр наблюдается при g ~ 2.0: наиболее интенсивный компонент спектра - триплетный сигнал с распределением интенсивностей примерно 1/1.4/1 и константой расщепления 19.6 х10ц см"1 (рис. 86). Этот сигнал можно отнести к ацетонильному радикалу СН3СОСН2\ образующемуся в сольватной клетке:

СН3С(ОН)=СН2 + Р1,УС162" ,лпг

' [Р1шС15]2-Ь

{[СН3С(ОН)=СН2] {[СН3С(=0}-СВД [Р1ШСЩ2-Ь

{[СН3С(ОН)=СН2Г рчшС15]2~Ь + СГ ► {[СН3С(=0)-СН2-] [Р1ШС15]215 + н+

[сн3с(=о)сн2-Р1ша5]2"

J_ь

024 0.27 0.30 033 Н.Т

Рис. 7 Рис. 8а Рис. 86

ЭПР спектры замороженных при 77 К растворов ВДЧС1б и фенола в воде (Рис. 7) и КааРгОб в ацетоне (Рис. 8) после облучения светом.

Была предложена упрощённая схема процесса образования комплекса [ArPtCI4NH3]~ (I) в фотохимической реакции с аренами, которая учитывает регистрацию сигналов Pt(III) в спектрах ЭПР и близкий к нулевому порядок реакции но арену, а также независимость скорости реакции от интенсивности света при его достаточно большой интенсивности (рис. 9). Платинат-ион в условиях, сходных с условиями наших экспериментов, присутствует в водных растворах в основном в виде частиц II и III, причём облучение светом резко ускоряет взаимопереход II и III.

В первой стадии фотохимического процесса возбуждаются частицы II и III: II —»IVa (константа А',; уравнение 1) и III—»IVb (константа fe; уравнение 2). Поскольку в наших экспериментах облучение проводилось в спектральной области, захватывающей полосу переноса заряда (-365 нм) в хлоридных комплексах платины, можно предположить, что частицы IVa,b представляют собой комплексы с переносом заряда. В частности, для комплекса IVa одна из крайних резонансных структур может быть изображена в виде [Pt,nCl5(Cr)]2- (V). После этого частицы IV могут либо дезактивироваться и превращаться в исходные комплексы: IV —»II или III (константа fe; уравнение 3), либо взаимодействовать с ареном и образовывать ион-радикальную пару: IV + АгН —* VI + L, где L = СГ или Н20 (константа fe; уравнение 4). Для упрощения рассмотрения, в дальнейших рассуждениях мы будем полагать, что константы скоростей соответствующих элементарных стадий реакций с участием комплексов, содержащих L = СГ и L = Н20, одинаковы. Частицы VI могут либо превращаться в исходные комплексы и свободный арен: VI VII + АгН

(константа fe; уравнение 5) и VII + СГ (или Н20) -+ II или III, либо образовывать интер-медиаты Уэланда с последующим превращением их в конечные о-

арильные комплексы IX и L ~ с|"' " -2 <»>"- - И'°> " -1 с1' далее I: VI —* VIII (константа fe; уравнение 6), VIII —» IX + Н+ (константа fe; уравнение 7). Ион-радикальная пара VI переходит в интермедиат Уэланда VIII,

f>!C¡* (И)

1'1С1.,(Н,0>-(1(1)

. IPieU."]* -(IV)

Г1иС1,Ь" -(il) hju (111)

(Vil)

Рис. 9. Схема фото-электрофильного метал-лирования аренов.

образование которого обычно предполагается в качестве промежуточной стадии электрофильного замещения. При этом атом платины направляется только в пара-положение. Реакция /ира<->.ме/яд-изомеризации требует большой энергии активации (25 ккал моль""1; см. табл. 1), поэтому в условиях фотоиндуцируемого металлирования (15-20 °С) невозможна обратимая миграция фрагмента РСи- в мета-положение. Из схемы, включающей стадии (1)-(7), в рамках метода квазистационарных концентраций следует для скорости реакции выражение н, . М-ЛАгНКЬ, [(II)) [(111)])

=-№,л-^)(,Сз + МЛгН» (8)

Полагая кх~кг и Ь » Ь, получаем упрощённое выражение IV ~ к1к>к* ГАгИ1 г р41

к»(*, + Л,1АгН]) 1 10 (9) где [Р(.]0 - общая концентрация комплексов платины. Формула (9) качественно объясняет слабую зависимость IV от [АгН], а также запределивание зависимости IV от интенсивности света при больших значениях 1. Действительно, если учесть, что реакция (5) может происходить как термическим путём, так и под действием света, при больших величинах I обе константы ^ и кь пропорциональны /, и IV перестаёт зависеть от I.

В дополнение к методам термической и фотохимической стимуляции реакции между ионом Р1С162~ и аренами было найдено, что этот процесс протекает также и под действием у-лучей (источник 60Со; 6 Мрад ч~'). Все закономерности в этой реакции очень сходны с теми, что были обнаружены для фотохимической реакции, а спектры ЭПР для фенола и анизола практически совпадали со спектрами, полученными при облучении светом. Более того, под воздействием тепла, света или гамма-лучей при дегидрировании алканов до алкенов на ионе 1ЧС1б2~ удалось получить 7г-олефиновые комплексы Р 1.(11), как показано ниже.

PlCls2-

д или hv кян ¥

PtClaPy

В случае фото- и у-стимулирумых реакций процесс идёт, по-видимому, с участием свободных радикалов, например, для н-гексана:

+ Cf}; и-С6Ни + СГ — л-С6Н13" + HCl; л-С6Н,3" + Pt(IV) — «-CSH,3+ + Pt(III); и-С6Н,з+ — и-С4Н9СН=СН2 + Н+; и-С4Н9СН=СН2 + Pt(II) — n-(n-C4H9CH=CH2)Pt(II); я-С6Н13' + Pt(III) — o-(n-C6H13)-Pt(IV); a-(/7-C6H13)-Pt(IV) — Tt-(n-C4H<>CH=CH2)Pt(II) + H+.

Глава 2. Аэробное гидропероксидирование алканов, фотокатализируемос галогениднымн и оксо-комплексами переходных металлов

В ходе систематических исследований фотореакции гексахлорплатинат-иона с углеводородами было решено заменить трифторуксусную кислоту как растворитель на ацетонитрил и резко снизить концентрацию хлоридного комплекса. Результат оказался неожиданным: в таких условиях происходило эффективное оксигени-рование алканов атмосферным кислородом. Более того: многие другие хлоридные комплексы металлов стимулировали реакцию, но наиболее удобным фотокатализатором выступил хлорид трёхвалентного железа.

2.1. Оценка концентрации алкилгидропероксида сравнением хроматограмм, полученных до и после восстановления трифенилфосфином

Во всех работах, посвященных окислению алканов молекулярным кислородом или пероксидами и описываемых в этой и последующих главах, был использован удобный метод, предложенный автором для оценки концентрации образовавшегося алкилгидропероксида. Если к реакционному образцу добавить избыток трифенил-фосфина до ГЖХ анализа, то - в случае, если в растворе содержится алкилгидро-пероксид — хроматограмма будет отличаться от хроматограммы образца, введённого

в хроматограф до восстановления фосфином. Действительно, фосфин восстанавливает алкилпер-оксид ROOH до соответствующего спирта ROH. В то же время алкилгидропероксид разлагается в хроматографе, давая спирт и кетон в соотношении, которое колеблется в интервале примерно от 3:1 до 1:3. Поэтому на хроматограмме, полученной после восстановления фосфином, мы увидим возросший пик спирта и уменьшенный пик кетона (ср. хроматограммы а и Ъ на рис. 10). Следует отметить, что этот метод в последнее время широко применяется также и другими химиками со ссылкой на работы автора ("the Shul'pin method"); см. в качестве примера некоторые последние публикации:

G. S. Mishra et al., Appl. Calai.. A: General, 2006, 304, 185-194; A. Corma and coworkers, J. Catal., 2009, 264, 44-53; G. S. Mishra et al.. Рис. 10. Оценка содержания Рше Appi Chem., 2009, 81, 1217-1227; A. Baiker and coworkers, J. циклогексилгидропероксида, об- Catal, 2010, 270, 26-33; К. T. Mahmudov et al., J. Mol. Catal, A: разовавшегося при окислении Chem., 2010,318,44-50; P. Roy, M. Manassero, Dalton Trans., 2010,39, циклогексана, методом сравне- 1539-1545; G. J. Hutchings and coworkers, J. Catal., 2011, 283, 161-ния хроматограмм. 167; D. Mandón et al., Dalton Trans., 2011, 40,92-106; A. L. Maksimov,

0 OH

Ô Ó

1 i

a До восстановления фосфином

ь

После восстановления

фосфином

к

Время

Y. S. Kardasheva, V. V. Predeina, M. V. Kluev, D. N. Ramazanov, M. Y. Talanova, E. A. Karakhanov, Petrol. Chem., 2012, 52, 318-326; S. Alavi, H. Hosseini-Monfared, M. Siczek,./. Mol. Cam!., A: Chem., 2013, 377, 1628; L. Gómez, M. Canta, D. Font, 1. Prat, X. Ribas, M. Costas, J. Org. Chem., 2013, 78, 1421-1433; A. Pariyar el al., Caíal. Commirn., 2013,32,23-27; A. R. Silvano/., Catal. Today 2013,203, 81-86.

2.2. Аэробное гидропероксидирование алканов, фотокатализируемое хлоридными комплексами

В рамках данного исследования был разработан новый метод окисления алканов молекулярным кислородом при фотокатализе галогенидными комплексами металлов. Наиболее эффективным оказался комплекс 1"еС1з.6Н20, хотя и другие галогениды (СиС12, АиС14~. Р1С162", Р1Вг62~, ЯЬСЬ, ЯиСЬ) также катализирует окисление алканов в ацетонитриле, метиленхлориде и уксусной кислоте (рис. 11). В табл. 3 сведены концентрации получающихся из циклогексана оксигенатов и квантовые выходы для трёх длин волн. Пропуская медленный ток метана через раствор НАиСЦ в ацетонитриле удалось получить метанол и формальдегид. Замечательной особенностью реакции является то, что окисление алканов можно проводить в спиртах как растворителях, которые гораздо более реакционноспособны в сравнении с алканами (табл. 4).

Механизм окисления при катализе хлоридом железа включает на первой стадии фотовозбуждение металл-содер-жащего комплекса, что приводит к гомолизу связи Ре-С1. Образующийся хлор-радикал атакует молекулу алкана. Возникающее производное железа(П) может быть окислено либо молекулярным кислородом, либо алкилпероксильным радикалом (рис. 12).

Рис. 11. Кинетика накопления циклогексилгидро-пероксида (а) и кетон+спирт (Ь) (приведена концентрация 100с, М) в фотохимической реакции циклогексана с кислородом воздуха при катализе хлоридами металлов (5 х 10"* М) в ацетонитриле. Облучение полным светом люминесцентной лампы (250 V/) при 10 °С.

Глава 2. Аэробное фотоокисление алканое Таблица 3. Фотооксигенирование циклогексана, катализируемое хлоридными комплексами

Фотокатализатор >.=300 нм /.=365 нм ¿.=436 нм

с Ф с Ф с Ф

РеС1; 62 0.028 926 0.094 146 0.03

СиСЬ 85 0.038 214 0.046 121 0.0

КаАиС1„ 203 0.042 90 0.01

Н2Р1С16 179 0.039 63 0.024

Примечание. Реакции проводились при 25 °С в атмосфере кислорода при облучении 20 мл раствора 0.46 М циклогексана в ацетонитриле. Интенсивность света, как установлено ферриоксалатной актинометрией, была/мо = 2.54 х10'6,/зи= 1 *1018, /1М = 1.58 * 1018 квантов в с.

Таблица 4. Фотооксигенирование циклогексана (СуН) в различных спиртах.

Растворитель СуН Циклогексанол Циклогексанон Кетон из рас- СуООН (М) (мМ) (мМ) творителя мМ) (мМ)

МеОН 0.46 10.7 0.3 0

МеСН2ОН 0.46 3.0 1.1 0

Ме2СНОН 0.46 11.3 1.7 26.0 0

Ме2СНОН 2.76 30.6 5.9 6.3 0

МеСН(ОН)СН3Ме 0.46 5.2 0.9 66.4 0

МеСН(ОН)СН2Ме 2.76 30.0 9.5 23.1 0

Ме3СОН 0.46 10.1 10.0 0

МеСЫ 0.46 22.3 20.4 - 32.0

Примечание. Реакции проводились в течение 3 ч при 15 °С в атмосфере кислорода при облучении полным спектром ртутной лампы высокого давления (?>310 нм).

1ЮО

ЯООН

С1-

Рис. 12. Предполагаемый механизм фотооксигенирования апкана ЯН в алкилгидропероксид ЯООН.

2.3. Аэробное гидропероксидированне алканое фотокатализируемое оксо-комплексами

В ранних работах (в середине 80-х) автором было показано, что стехио-метрическое окисление алканов и алкилароматических углеводородов оксо-производными Cr(VI) сильно ускоряется при облучении светом. Несколько позднее одновременно с химиками из США, Италии и СССР был разработан новый метод окисления алканов молекулярным кислородом при катализе различными оксо-комплексами металлов, такими как K2Cr207, Cr03, (n-Bu4N)2Cr207, («-Bu4N)2Cr30¡o, (n-Bu4N)Cr40,3, U02C12 и гетерополикислоты (рис. 13). Предложенный механизм включает стадию фото-возбуждения комплекса металла М в высокой степени окисления (в нашем случае валентность VI) и последующий отрыв атома водорода от молекулы алкана:

MVI=0 Mv-0'

Mv-0' + RH — Mv-OH + R"

R' + 02 — ROO'

ROO" + Mv-OH — ROOH + Mv,=0

Mv-OH + o2 — м"=о + H20

Как и в случае фотокатализа галогенидными комплексами, реокисление низковалентной формы фотокатализатора может происходить либо молекулярным кислородом, либо алкилпероксильным радикалом.

Рис. 13. Кинетика накопления циклогексилгидропероксида (а) и кетон+спирт (А) (приведена концентрация 100с, М) в фотохимической реакции циклогексана с кислородом воздуха при катализе гетерополиметаллат-ионом. Условия те же, что в опытах, показанных на рис. 11.

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота — уникальный мощный сокатализатор в окислении органических соединений пероксидом водорода

Кислород и воздух являются наиболее экологически приемлемыми для химической практики и производства окислителями, поскольку они не ядовиты, как и побочный продукт их превращений - вода. На второе место по «экологичности», по-видимому, можно поставить пероксид водорода, который при определённой концентрации вредно не влияет на организм теплокровных и который может побочно превращаться лишь в воду и молекулярный кислород. В ходе многолетних исследований реакций окисления углеводородов пероксидом водорода автор сделал вывод о том, что простые соли переходных металлов очень редко проявляют высокую активность в таких процессах. Однако, было обнаружено, что некоторые добавки приводят к драматическому повышению эффективности окисляющей системы. Главы 3 и 4 посвящены этим открытым в данной работе системам на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов.

3.1. Эффективный реагент для окисления органических соединений: «Н2Ог-производное ванадия-пиразинкарбоновая кислота (РСА)»

Ванадат-анион, УОз" (комплекс 1), не активен как катализатор в окислении алканов и других органических соединений пероксидом водорода. Автором было найдено, что в растворе ацетонитрила это соединение катализирует эффективное окисление насыщенных и ароматических углеводородов, а также спиртов и олефннов, пероксидом водорода на воздухе при температурах 20-70 "С в том случае, если в качестве сокатализатора присутствует пиразинкарбоновая кислота (далее мы будем использовать аббревиатуры РСА или рсаН, где рса" это анион пиразиновой кислоты; формулу см. на рис. 15В) в концентрациях, в несколько раз превышающих концентрацию комплекса ванадия. Другие (даже очень похожие по структуре) аминокислоты оказались заметно менее активными сокатализаторами. Первичным продуктом реакции окисления алканов обсуждаемым реагентом является алкилгидропероксид, разлагающийся в ходе процесса с образованием соответствующих карбонильного соединения (кетона или альдегида) и спирта. В начальный период реакции, особенно при низкой температуре, в растворе обнаруживается лишь алкилгидропероксид. Бензол превращается в фенол. Не только простой ванадат 1 (использовавшийся в виде растворимой в ацетонитриле соли с тетра-//-бутил аммонием), но и ванадатран 2, и биядерный комплекс 3 (синтезированный впервые в настоящей работе; его структура показана на рис. 14) являются эффективными катализаторами в присутствии РСА (рис. 15).

OSS® !«. ™ (И

„. - ^------«к»сп "4S-©"*

М-

.......*

454*

Рис. 14. Комплекс 3: формула (слева) и молекулярная структура, определённая методом рентгеноструктурного анализа.

0.10

s

0.08

к

1

о. Ё 0.06

CU

г о 0.04

£

0.02

0

A rlTi Ванадатран 2 -

Комплекс 3 / ~ \ /

I ^jI Is о Ванадат 1 I I

400

400 600 800 1000 1200 Время (мин)

Гпс. 15. Кинетика накопления продуктов окисления циклогексана (сумма) при катализе комплексами ванадия. Условия: [катализатор^ = 1.0'х 10"5 (А) или 1.0-х Ю-6 М (В), [РСА] -6« 10"'' М; [Н2О2]0 = 0.4 М (50% водный), [Н20]ъы = 0.76 М; [циклогексан]0 = 0.40 М; МеСЫ до общего объема 5 мл; 50 °С.

Понизив концентрацию катализаторов, удалось существенно увеличить число каталитических циклов (TON). Так, активность биядерного комплекса 3 ровно в два раза выше активности моноядерных комплексов 1 и 2. Рис 15 показывает кинетические кривые накопления продуктов для двух различных концентраций катализаторов. Величины параметра TON в расчёте на один ион ванадия для комплексов 3, 1 и 2 равны 5350, 5000 и 5700, соответственно после 360 мин при

■5

концентрации катализатора 1.0 х 10" М (рис. 15А). При более низкой концентрации катализатора (1.0-х Ю"6 М) соответствующие величины равны 19 000, 20 000 и 19 ООО после 1000 мин (рис. 15В). В этом случае для катализатора 1 величина начальной скорости (TOF) достигла 2100 ч-1. Исследование селективностей в окислении различных алканов свидетельствует, что окислительное действие изучаемой системы обусловлено генерированием гидроксильных радикалов, атакующих С-Н-связи углеводорода (табл. 5; ср. параметры систем 1 и 2 с параметрами систем, которые окисляют с

участием гидроксильных радикалов и которые сведены в строках 3-7). Методом спиновых ловушек удалось также продемонстрировать, что взаимодействие пероксида водорода с комплексом ванадия в присутствии РСА сопровождается образованием гидроксильных радикалов.

Таблица 5. Параметры селективности в окислении алканов разными системами, найденными автором.

С(1):С(2):С(3):С(4) Г:2°:3° transéis Система n-Гептан МСН c-l,2-DMCH (-1,2-DMCH

1 3/РСАЛ1202 1:5:4:3 1:5:14 0.72 0.64

2 (/7-Bu4N)[V03](1),'PCA/H202 1:9:7:7 1:6:18 0.75 0.80

3 hv/I ЬО; 1:7:6:7 0.90

4 FeSOAbOi 1:5:5:4.5 1 3:6 1.3 1.2

5 [Cp2Fe]/PCA/H202 1:7:7:6 1 10:33 0.80 0.80

6 [0s3(C0),2]/pyrtI202 1:4:4:4 1 5:11 0.85

7 A1(N03),/H202 1:5:5:5 1 6:23 0.8 0.8

8 [Mn2L203]2t/MeC02H/H202 1:42:37:34 1 26:200 0.34 4.1

9 Mn2/(C00H)2/H202 1:91:99:68 0.31 13

10 [Mn2L,O3]2+/(COOH)2/Ox0ne 1:30:28:30 1:12:150 0.5 0.2

11 FeCl3/L3/m-CPBA 1:29:30:27 1:21:211 0.25 3.0

Примечания. Все параметры измерены после восстановления образцов трифеггилфосфином перед ГЖХ анализом и вычислены на основании отношений изомерных спиртов. Параметр С(1):С(2).С(3):С(4) суть относительные нормализованные реакционные способности водородных атомов в положениях 1, 2, 3 и 4 цепи н-гептана. Параметр 1°:2°:3° суть относительные нормализованные реакционные способности водородных атомов при первичных, вторичных и третичных атомах углерода метилциклогексана (МСН). Параметр trans.eis есть соотношение изомеров третичных спиртов со взаимным расположением trans- и cis-метильных групп, образовавшихся при окислении eis- и trans- 1,2-диметилциклогексана (DMCH). Сокращения. Символ hv означает УФ-облучение, UV. [Cp2Fe] есть ферроцен. Комплекс [Mn2L:Oj]2+ есть производное [LMn(p-0)3MnL]2*, где L = 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (TMTACN) (см. ниже, раздел 4 2). Complex Mn¡ есть [Mn;(/í-LMc:R);(//-0)2],+, где R-L№2R = (Ä)-l-(2-hydroxypropyl)-4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclononane (см. ниже, раздел 4.3). Охопе есть 2KHSO3.KHSO4 K2SO1. L' есть NJT-bis(2-pyridylmethylene)-l,4-diaminodiphenyl ether. /я-СРВА есть метахлорпербензойная кислота.

Обсуждая механизм генерирования гидроксильных радикалов в рассматриваемой окислительной системе, необходимо прежде всего отметить, что классический цепной механизм индуцированного окисления циклогексана со скоростями, равными экспериментально наблюдаемым для описываемой системы (3 х 1045 М с"1), невозможен при 60 °С. Это связано с низкой реакционной способностью циклогексилпероксильных радикалов. В пользу нецепного характера

окисления циклогексана в изучаемых условиях свидетельствует также тот факт, что при высокой концентрации углеводорода, когда скорость его окисления перестаёт зависеть от его начальной концентрации, выход гидропероксида соответствует количеству израсходованного пероксида водорода. Наблюдаемая зависимость скорости окисления циклогексана от его начальной концентрации (рис. 16 кривая 1) соответствует конкуренции циклогексана и растворителя ацетонитрила за одну и ту же окислительную частицу - гидроксильный радикал:

н,о.

V/«

НО'

НО' + [^н

НО' + СН3СЫ

ерн]

1 +

к2[СН3СЫ]

адян]

(1)

1/[ИН]0, М-' 10 15

1/И/0 X 1025 М~1с

Кинетическая обработка данных, изображенных на рис. 16 (кривая /), в соответствии с уравнением (1) позволяет определить = 2.5 х Ю-6 М с"1 (как

отрезок, отсекаемый прямой 2 на оси ординат) и отношение констант скорости кг!к\ = 8.3 * 10~3 (из отношения величин тангенса угла наклона к отрезку на оси ординат для прямой 2). Величина Же соответствует максимальной скорости

окисления циклогексана при его высокой концентрации, а к2/к1 близко к отношению констант скорости взаимодействия

ацетонитрила и циклогексана с радикалами НО'.

Удалось показать, что ванадат-анионы образуют комплексы с одной и двумя молекулами РСА, а в присутствии пероксида водорода возникают как пероксо-комплексы ванадия(У), так и

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 [ЯН]о. м

Рис. 16. Зависимость начальной скорости окисления циклогексана от его начальной концентрации (кривая 1) и ее анаморфоза (кривая 2), полученная в соответствии с уравнением (1). Условия реакции: [п-Ви1МУ01]г1 - 1.0 * Ю"1 мол л4, [РСА]» = 1.0 х 10"1 мол л"1, [Н202]<, = 0.20 мол л4,40 "С.

пероксо-производные комплексов ванадия с РСА, поскольку некоторые из таких соединений были выделены в кристаллическом состоянии и их структуры определены методом рентгеноструктурного анализа (рис. 17). Их существование в реакционном растворе было подтверждено методом "V ЯМР (подробности см. ниже, табл. 8). Основываясь на этих данных, можно предположить следующую последовательность стадий комплексообразования в рассматриваемой системе:

«г

V + РСА У(РСА) (2)

Кц

ЩРСА) + РСА ■ У(РСА)2 (3)

«4

ЩРСА) + Н202 --У(РСА)Н202 (4)

Кь

У(РСА)Н202 ■ У(Н2Ог) + РСА (5) Кв

У{РСА)2+ Н202 - У(РСА)2Н202 (6)

к7

У(РСА)2Н202 ——-У(РСА)Н202+ РСА(Г)

Поскольку при [РСА]0 > [У]0 не связанные с РСА ионы ванадия в растворе практически отсутствуют, можно пренебречь концентрацией [V] в сравнении с концентрацией его комплексов в уравнении баланса. Первые два уравнения (2) и (3) преднамеренно упрощают ситуацию.

Рис. 17. Молекулярные структуры комплексных анионов [У02(рса)2] (слева) и [У0(02)(рса)2]-(справа)

На рис. 18 представлена экспериментальная зависимость скорости окисления циклогексана от концентрации РСА. Увеличение скорости реакции при малых добавках сокатализатора однозначно указывает на то, что генерация гидроксильных радикалов связана с образованием комплексов ванадия с РСА. Колоколообразный вид кривой I на рис. 18 в рамках приведенной схемы (2)-(7) соответствует тому, что в лимитирующей стадии процесса участвует комплекс ванадия, содержащий одну молекулу РСА. В то же время комплексы ванадия с двумя молекулами РСА либо вообще не содержащие этого лиганда каталитически гораздо менее активны.

23

Максимум имеет также и зависимость скорости реакции от концентрации пероксида водорода (рис. 19, кривая /). Как показали специальные эксперименты, добавки воды тормозят процесс окисления циклогексана. Уменьшение скорости реакции при высоких концентрациях Н202 оказалось связанным с увеличением концентрации Н20, вводимой в реакционный раствор вместе с Н202 (обычно использовался 38% водный раствор пероксида водорода). Учет этого эффекта показал, что при неизменной концентрации Н20 скорость реакции с увеличением концентрации Н202 стремится к предельной величине (кривая 2 на рис. 19). Это означает, что каталитически активным является монопероксокомплекс ванадия.

1Д 2.0 3.0 [РСА]о X 103, М

0.1 0.2 0.3 [НгСЫо, М

Рис. 18. Экспериментальная зависимость начальной скорости окисления циклогексана Щ от исходной концентрации РСА (кривая 1), кривая данной зависимости, полученная при расчёте в соответствии с уравнением (12) (кривая 2) и линейная анаморфоза экспериментальной зависимости (прямая 5), в координатах У - [РСА]0, где У задано уравнением (14а). Условия реакции: [я-ВщМУСЬЬ - 1.0 * 104 М, [циклогексан]о = 0.46 М, [Н,О2]0 = 0.20 М, 40"С.

Рис. 19. Зависимость начальной скорости окисления циклогексана % от исходной концентрации Н;02 (кривая /), кривая этой же зависимости, полученная с учетом тормозящего влияния воды, вносимой вместе с Н?02 (кривая 2), расчётная кривая, полученная с использованием уравнения (12) (кривая 3), и линейная анаморфоза экспериментальной зависимости (прямая 4) в координатах Z -[Н202]„, где 2, задано уравнением (12а). Условия реакции: [и-Ви4МУОз]о = 1.0 х КГ" М, [РСА]0 = 1.0 х Ю"4 М, ГциклогексанЪ = 0.46 М. 40 "С.

Лимитирующей стадией процесса является мономолекулярное превращение комплекса У(РСА)Н202. Таким образом, возникновение гидроксильных радикалов возможно в результате последовательности стадий:

\Л(РСА)Н202— У'ЧРСА) + Н++ НОО- (8)

УУ(РСА) + Н202— \Л(РСА) + НО- + НО" (9)

\Л(РСА)Н202 + НОО--\Л(РСА) + НО- + Н20 + 02 (Ю)

Лимитирующей скорость является реакция (8). Поскольку при высокой концентрации циклогексана все возникающие в системе гидроксильные радикалы взаимодействуют с этим углеводородом, то скорость реакции может быть выражена как

2*8(У(РСА)Н202] (11)

Таким образом, чтобы получить кинетическое выражение для скорости процесса, достаточно установить зависимость [У(РСА)Н202] от исходных концентраций реагентов. В квазиравновесном приближении значение [У4 (РСА)Н202] может быть получено, если принять [РСАУ[У]0 > 4, т.е. [РСА]0 - [У]о = [РСА]0, [У]о/[Н202]о« 1 и [Уу] » [У1У]. Используя полученное выражение для квазиравновесной концентрации частицы Уу(РСА)Н202, получим следующее кинетическое выражение для начальной скорости реакции:

сцноон] _ _2 КеК4 1н2огырса]0[у]0__

К3( 1 + к6[н2о2]0)[рса]э2 + (1 + /<4[н2о2]0)[рсаь + к-^наъ Для проверки соответствия предложенного кинетического выражения экспериментальным данным была изучена зависимость ё[Г100Н]/с1/ от [У]0 при условии [У]о/[РСА]о < % и количественно проанализированы данные рис. 18 и 19. Во-первых, в соответствии с кинетическим выражением (12), как свидетельствуют наши данные, скорость реакции пропорциональна концентрации ванадия. Во-вторых, экспериментальные данные подтверждают предсказываемую выражением (12) зависимость скорости реакции от концентрации Н202. Согласно (12) зависимость функции Ъ = [Н2О2]0[У]0[РСА]0/И/ (12а) от [Н2О2]0 должна быть линейной. Прямая 4 на рис. 19 демонстрирует хорошее согласие модели, т.е. уравнения (12) с экспериментальными данными. В-третьих, зависимость скорости реакции от концентрации РСА также соответствует предложенному кинетическому выражению (12). Действительно, согласно уравнению (12) максимальное значение скорости реакции при заданной концентрации пероксида водорода достигается при

значении концентрации РСА, определяемой выражением [рса,-< <1з)

Используя соотношение (13) и кинетическое выражение для скорости реакции (12), можно получить уравнение

[УЫНг°2Ь ♦ КЛНгОгЫ ♦ К3(1 + К,[Н2О2]0)([РСА]0 ♦ [РСА]^! (14)

[РСА]0-[РСА]тах[ № \Мтах 2 кеК<1 1

В соответствии с этим выражением значение левой части уравнения (14),

рассчитываемое по экспериментальным данным, должно являться линейной

функцией концентрации РСА при фиксированной концентрации Н202. Такая

зависимость параметра

[РСА]0 [РСАи

мо [н202]о

(14а)

[РСА]0 - [РСА]

от концентрации РСА действительно наблюдается на рис. 18 (прямая 3).

Наконец, зависимости скорости реакции от [У]0, [Н2О2]0 и [РСА]0 удовлетворительно описываются, если принять следующие значения для констант равновесий (М-1): Кг = 0.16; К4 = 0.55; ^ = 10~3; К6 = 5.7 * 103 и константы скорости ке = 0.4 с"1. Результаты таких расчетов проиллюстрированы кривой 2 па рис. 18 и кривой 3 на рис. 19. Итак, предложенная кинетическая схема процесса удовлетворительно описывает всю совокупность экспериментальных данных, т.е. правильно отражает основные черты исследуемого процесса.

При невысоких концентрациях Н202 и РСА ([Н2О2]0 < 0.1 М~', [РСА]0 < 2 * 10"3 М-1) и 10 > [РСА]гУ[У]0 > 4 кинетическое выражение (12) можно упростить: с![ЖЭОН] _ ^^[НгОгЫРСАЫУЬ

а* ~ [рса]0 + /<4к5[н2о2]0 С учётом численных значений полученных констант оно принимает вид: ироон] _ 0.44 [Н2О2]а[РСА10[У]3

<*' [РСА]0 + 0.44 х 10"3 [НгОгЪ

и может быть использовано для расчета ожидаемых величин скоростей окисления циклогексана. При малой концентрации Н202 выражение для скорости реакции ещё более упрощается:

= 2Л8К4[Н2О2]сМ0 (17)

а?

Именно при таких условиях была изучена

Таблица б. Скорости разложения Н202 и

оксигенированняСуН. температурная зависимость скорости

окисления циклогексана. Согласно полученным данным эффективная энергия активации процесса, определяемая как сумма истинной энергии активации мономолекулярного распада комплекса У(РСА)Н202 и энтальпии равновесия (4) равна 17.6±2 ккал мол"1, а эффективное значение предэкспоненциального

26

[СуНЬ, 104хГГ(разложение 104х ^(окисление

М"1 Н202), Мс"1 СуН), М с '

0 2.0 0

0.46 0.9 0.15

0.92 0.7 0.175

1.84 0.6 0.19

множителя для эффективной константы скорости равно 3.6 х 10" М"1 с"'.

Было найдено далее, что скорость разложения пероксида водорода в ацетонитриле, катализируемого ванадат-анионом и РСА, заметно понижается при введении в реакционный раствор алкана (циклогексана, //-гептана, изооктана), который окисляется нашей системой до алкилгидропероксида. Этот факт был объяснён тем, что на окисление ацетонитрила до конечных продуктов, которое в значительной степени подавляется добавками необходимых количеств алкана, расходуется гораздо большее число молекул пероксида водорода, чем на окисление циклогексана до циклогексилгидропероксида (об окислении ацетонитрила см. ниже раздел 4.4). Данные табл. 6 показывают, что, например, при [СуН] = 0.92 М-1 и при использовании 38% Н202 в начальный период реакции примерно половина всего количества Н202 используется для окисления СуН, и вторая половина тратится на окисление СН3СЫ и образование 02. Подтверждается вывод о том, что в органическом растворителе разложение Н202 протекает как радикальный //ецепной процесс.

Образовавший в реакции Н202 с комплексом ванадия гидроксильный радикал взаимодействует с молекулой циклогексана СуН:

НО' + СуН Н20 + Су' (18) Су" + 02 -» СуОО* (19) СуОО" + V4* + Н+ СуООН + V5" (20) СуОО" + НОО' -> СуООН + 02(21) СуОО" + Н202 СуООН + НОО' (22) Образование СуООН по реакции (21) не исключено, а реакция (22) маловероятна. Последняя схема удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Особенно интересно было исследовать окисление обсуждаемым реагентом наиболее инертного алкана — метана. Рис. 20 и 21 показывают кинетические кривые накопления продуктов окисления метана в ацетонитриле и воде, соответственно при различных температурах. Как видно, ацетонитрил тоже окисляется ванадиевым реагентом (см. ниже). В случае водного раствора, оказалось, что наиболее эффективно система работает при низкой (0.1 мМ) концентрации ванадат-иона, но при использовании 100-кратного избытка РСА над ванадат-ионом. В этом случае ТОЫ достигает 45 (образуется в основном муравьиная кислота). Причина необходимости вводить в реакционный раствор большой избыток РСА стала ясной после изучения поведения РСА в ходе процесса. Методом 'Н ЯМР было показано, что - в отличие от окисления в растворе ацетонитрила - при окислении метана описываемой системой в воде происходит интенсивная окислительная деградация РСА, что приводит к быстрой потере системой активности по отношению к метану. При температуре 50 и 60 °С за 4 ч концентрация РСА падает почти наполовину. При этом РСА, конкурируя с метаном в окислительном процессе, окисляется гораздо быстрее алкана и продуктов его окисления почти не обнаруживается. При 80 °С, хотя концентрация ПКК за 4 ч уменьшается в 7 раз, система успевает за этот период

произвести значительное количество продуктов окисления метана (TON = 45). Ещё более интенсивно проходит конкурирующее окисление метана и РСА при 90 °С: в течение 8 ч концентрация РСА падает в 20 раз, но и TON в окислении метана достигает 79. Очевидно, что РСА окисляется пероксидом водорода, поскольку даже при 90 °С в его отсутствие не наблюдается убыли концентрации РСА.

25 30 35 10 50 20 40 60 80 100 12«

Ттмггаяям. "'С Температура, «С

Рис. 20 (слева). Окисление метана в ацетонитриле (метан: 0.23 моль, катализатор 1: 0.03 * 10"^ моль, РСА: 0.12 х КГ4 моль, Н;02: 35%, 60 х 10"4 моль, стальной автоклав, 4 ч). Количества продуктов окисления, определённых экспериментально в присутствии метана (а); то же, что (а), но без метана (6); (с): количества, полученные в опытах (А), вычитались из количеств опытов (а); (г/): полный выход (%) продуктов, полученных из ацетонитрила в опытах (Ь), на Н202 (Уд), полный выход (%) продуктов, показанных на графике (с), на Н1О1 (Ум) Рис. 21 (справа). Окисление метана в воде (метан: 0.23 моль, катализатор №\Ю3: 0.03 х 10 моль, РСА: 0.12 х Ш"4 моль, Н202: 35%, 60 х Ю"1 моль). Опыты (а) - в присутствии катализатора в стеклянном вкладыше, опыты (Ь) и (с) - в отсутствие катализатора и РСА, опыты (с) - непосредственно в стальном автоклаве без стеклянного вкладыша.

Некоторые сильные неорганические и органические кислоты, добавленные в водный раствор, заметно повышают выход муравьиной кислоты как основного продукта оксигенирования метана (табл. 7). Интересно, что этот выход зависит от порядка смешения РСА и серной кислоты. Если в реакционный раствор сначала добавлена серная кислота и только затем РСА, выход в два раза выше, чем при обратном порядке. Наилучший результат полученен при совместном использовании в качестве сокатализаторов РСА и серной кислоты, хотя и сама серная кислота является эффективным промотором окисления (последняя строка в табл. 7).

Таблица 7. Окисление метана в водном растворе в присутствии ПКК и различных сильных кислот."

[РСА], Темпера- Время, Кислота (М) [Продукты], TON

мМ тура, "С ч мМ

10 90 4 Нет 6.9 69

10 90 4 Серная (0.1)" 8.8 88

10 90 4 Серная (0.1)" 14.9 149

10 90 4 Трифторуксусная (0.1) 10.2 102

10 90 4 Перхлорвая (0.1) 29.4 294

0 50 24 Перхлорная (0.1) 14.8 148

" Условия реакции. [KVOj] =0.1 мМ, [РСА] „»л™ ~ 10 мМ, [НзОз],»^™, = 0.2 М, Р(метан) = 75 бар, Р(воздух) = 10 бар, растворитель D20. Концентрации продуктов определены методом 'Н ЯМР. 6 В реакционный раствор сначала добавлена РСА и затем серная кислота. ' В реакционный раствор сначала добавлена серная кислота и затем РСА

На основании материала, изложенного выше, была предложена упрощённая схема гидропероксидирования алкана ЯН реагентом «02-Н202—ванадиевое производное—РСА», представленная на рис. 24. Под плоскостью изображены входящие в каталитический цикл молекулы, а над плоскостью - выходящие из системы вещества. Каталитический цикл с участием комплексов ванадия изображён лежащим в плоскости. В окислении участвуют две молекулы пероксида водорода и молекула кислорода из атмосферы (последнее было нами доказано в экспериментах с меченым 1802). Ванадий изменяет валентность от V до IV и обратно.

\н,о; | Вторая молекула

окислителя

\Й7Щ Первая

молекула окислителя

Рис. 22. Упрощённая схема генерирования гидропероксильных НОО' и гидроксильиых НО' радикалов и реакции гидроксильных радикалов с алканом RH.

Схема, изображённая на рис. 22, ничего не говорит о возможной ускоряющей процесс роли РСА. Автором было высказано предположение, что РСА играет роль посредника в переносе протона от координированной молекулы Н2О2 к атому кислорода лиганда комплекса и такой механизм получил название «рука робота» (robot's arm mechanism). На рис. 23 схематично показана эта идея.

V

н

,0 -у=о

0-у=0

\ я

oHj

о

он о

о—у-он

С:ЫГ(

09

Ъ

вп i - НО Ф —

¿Г)

N' N N м

Рис. 23. Идея рса-ассистируемого переноса протона в комплексе ванадия robot's arm mechanism).

В 2005 г. Алексис Белл и сотр. опубликовали работу, в которой они рассмотрели обсуждаемую окислительную систему (и механизм «рука робота») с использованием метода функционала плотности (DFT) и показали, что, действительно, прямой перенос протона от молекулы Н202 к кислородному атому ванадий-содержащей частицы имеет заметно более высокий барьер по сравнению с миграцией протона сначала от пероксида водорода на карбоксильную группу аниона рса (координированного с ванадий-ионом по атому азота) и только затем к фрагменту V=0 (рис. 24). Американские теоретики пришли к выводу, что «стадия переноса водорода может также стать скорость-определяющей для всего процесса. Это находится в согласии с гипотезой Шульпина и др. о том, что каталитическая активность катализатора определяется возможностью перенести протон от

30

пероксида водорода к ванадильной группе». Экспериментально определённая автором диссертации эффективная энергия активации процесса (63-80 кДж моль-1) также хорошо согласуется с величиной Еа, вычисленной Беллом и сотр. (67-81 кДж моль"1). Любопытно отметить, что на основании расчётов американские химики высказали предположение о том, что «невозможно найти сокатализатор лучше, чем РСА».

чФ

гт

О V

© с

0 N

о о

о и

О

ы

«rVo

«ць * Vol

Hydrogen migration via direct (A) and "robot's arm" (B) mechanisms.

Рис. 24. Фрагмент из статьи Белла и сотр. (R. Z. Khaliullin, А. Т. Bell, М. Head-Gordon, J. Phys. Chem. В, 2005, 109, 17984-17992)

Через несколько лет М. JI. Кузнецов в работе, выполненной совместно с автором диссертации, предложил «водо-ассистируемый механизм», в котором перенос водорода осуществляется с помощью молекулы воды (рис. 25). Этот механизм, согласно расчётам, со скорость-лимитирующей стадией переноса протона оказался очень выгодным. Лиганд рса в комплексе, роль которого - стабилизировать переходное состояние для частицы V(IV), вовлечённой в лимитирующую стадию, сильно ускоряет реакцию. Активационный барьер для образования гидроксилъного радикала в присутствии РСА оказался на 9.6 ккал моль"1 ниже, чем барьер для реакции в отсутствие РСА, что согласуется с экспериментальными наблюдениями.

Глава 3. Пиразинкарбоновая кислота - мощный сокатализатор

И- л*

\

?""Н''--о-ОН I °-он Р||С- 25- Схема водо"

° +нон н-, / -нон | ассистируемого меха° *" ° но низма переноса водо-

N^^l .N._/ рода с 6-членным riepe-

TJo С J 0 U.J0 ходным состоянием.

N N N

В рамках диссертационной работы был предложен общий механизм генерирования радикалов разрабатываемым реагентом. Он основывается на полученных кинетических данных по окислению циклогексана и изопропанола реагентом «Н202-комплекс ванадия-РСА» (где комплекс ванадия это 1 или 2; см. рис. 15А) и данных по составу реакционного раствора, полученных методами электронной спектроскопии и ЯМР на ядрах 'Н, |3С и 5IV (рис. 26, табл. 8), и расчёты методом функционала плотности (DFT)

1«

Таблица 8 Сдвиги в спектрах =IV ЯМР (<5, ррш) для частиц, образованных комплексами 1 и 2 в изопропаноле (ИТ1) и ацетонитриле (АН) [r$ (VOCb) = 0 ррт].

i'

I 1; а л

á С Ii А.

к & J ч.

Частица в ИП в АН

n-Ba,NV03 (1) - -539

[VCXOlCeHuN)] (2) -384 -380

1 [V0(0-/-Pr)j] -631 -

К Л [V02(pca)2]-(*) -545 -536

..... • -.......... Cii-tV(0)(00)(pca)2r(*) -565 -558

f Ггам-[У(0)(00)(рса)2Г (*) -550 -543

-_Я_____________[VCXOOXOOHXpca)]- -719 -

'--.Ь -ч'и -3» • —11 :[v<X00)2(H20)r -664 -644

[VCKOO)2(/-PrOH)] -647 -

Рис. 26. Спектры 51V ЯМР в ацетонитриле, [V0(00)2(NCCH,)]' - -699 содержащем 2.2 М води. Во всех случаях

использовался комплекс 2 (1 мМ): без добавок (а), Примечание. (*) Эти частицы см. на рис. + HaOj (0.5 М) (b), +РСА (4 шМ) (с), + РСА (10 17mM) (d), + РСА (4тМ) + Н-,0- (0.5 М) (е), + РСА -

(10 тМ) + Н202 (0.5 М) (f).

Было показано, что в случае комплекса 2 на первой же стадии под действием РСА и Н202 происходит отщепление триэтаноламинатного лиганда и далее в случае обоих пре-катализаторов 1 и 2 протекает с участием моно- и дипероксокомплексов ванадия и вовлечением конкурирующих взаимодействий молекул Н2О2, РСА и воды в координационной сфере ванадия. Процесс генерирования гидроксильных радикалов включает присоединение Н202 к комплексу V(IV) с последующим

переносом водорода к гидроксо-лиганду (скорость-лимитирующая стадия), изомеризацией, расщеплением связи О-ОН, дающим гидроксильный радикал, и замещением Н20 молекулой Н202, которое приводит к образованию исходной каталитически активной частицы. Методом функционала плотности было показано, что генерирование радикалов НОО' и НО' более предпочтительно с вовлечением каталитического цикла, основанного на участии моно- а не ди-пероксокомплексов, что отражено на рис. 27.

Рис. 27. Упрощенное представление наиболее выгодного каталитического цикла для генерирования радикалов в системе «комплекс ванадия—РСЛ—Н2Од». Показаны структуры некоторых переходных состояний

3.2. Ускорение добавками РСА реакций окисления пероксидом водорода, катализируемых комплексами других металлов

После того, как автором было открыто уникальное ускоряющее действие РСА в реакциях с производными ванадия, стало интересным узнать влияние этой аминокислоты на катализ комплексами других металлов. Стимулируемые публикациями автора, другие учёные (Н. р. N. Оипага1пе, О. МтэИта, Я. Р^е^Ыи^, I. Яеес1ук, А. .1. Ь. РотЬено и другие) также стали применять в окислительных реакциях РСА как ускоряющую добавку. Сам автор нашёл, что метилренийтриоксид (МеЯеОз; комплекс 3) катализирует окисление пероксидом водорода С-Н связей в три раза быстрее в присутствии РСА. Гораздо более впечатляющего результата удалось добиться при исследовании окислений алканов, катализируемых комплексами железа. Помимо простых солей железа были исследованы известные из

'о

литературы комплексы 4-8 а также и специально полученный тетраядерный комплекс 9 (его структура показана на рис. 28).

Ме Н н

Н

/

А н

/ ^ V

<Л-\ Y\ -hV

и О О !

н

Me 4

'Н

VN-H ОС-Н

I к1>ч Л 'гг L '"м « л ,-/

ocN s4 /СО

Fe Fe—СО

ос7 у \о

Fe* Fe

<о> ^

Ферроцен

О,

О X О' Чз

5 6 7 8

Комплексы 4-8 проявили высокую эффективность в окислении углеводородов в ацетонитриле пероксидом водорода, которая наблюдалась только в присутствии РСА. Интересно, что реакции окисления изопропанола, катализируемые комплексом 9, ускоряются добавками РСА только в том случае, если реакция проводится в водном растворе (а в ацетонитриле РСА даже тормозит реакцию). Окисление метана в водном растворе при катализе 9 ускоряется только если реакция проводится при 60 "С. При более низких и более высоких температурах эффект добавленной РСА почти незаметен.

н,с. гл

I

сн3

I

сн3

Рис. 28. Формула и упрощённая структура тетраядерного комплекса железа 9 (определена методом рентгеноструктурного анализа).

В качестве примера рассмотрим более подробно окисление бензола пероксидом водорода в ацетонитриле, катализируемое ферроценом (8). Основным первичным продуктом окисления бензола является фенол, что было установлено методом *Н ЯМР. С помощью этого же метода были изучены кинетические закономерности окисления бензола на начальной стадии процесса. В особых экспериментах также регистрировалось изменение концентрации пероксида водорода в ходе процесса. Из данных рис. 29 следует, что реакция окисления практически не происходит в отсутствие РСА. Зависимость W0 от [РСА]0 описывается уравнением W0 = а[РСЛ]02/( I+Р[PCА]о2)2 (уравнение А). Для условий эксперимента, показанного на рис. 29, а = 25 М-' с-1 and Р = 7.8 х 104 МГ2. Полученные другие кинетические закономерности окисления бензола - зависимости начальной скорости образования фенола от исходных концентраций ферроцена и

34

бензола в ацетонитриле при 50 °С и постоянной концентрации РСА (2.5 х 10" М) представлены на рис. 30 и 31, соответственно. Видно, что начальная скорость реакции !У0 квадратичным образом зависит от [8]о- Характер зависимости 1У0 от [СбНб]о соответствует конкурентному взаимодействию бензола с активной окисляющей частицей, генерируемой в процессе распада Н202.

Сравнительный анализ этих данных позволил выявить два принципиальных отличия, наблюдаемых при окислении одной и той же каталитической системой «Н202-ферроцен-РСА» двух различных субстратов - циклогексана и бензола.

105 х Щ(Мсч)

103 х (С0,/4 (М* с"к)

5

I

103 х [РСА]о (М) 0.5 1.0 1.5

1-Г

5 10

103 х [РСА1з (М)

Рис. 29 (слева). Зависимость начальной скорости накопления продуктов в окислении бензола в ацетонитриле пероксидом водорода при катализе ферроценом от начальной концентрации РСА (показаны два интервала: (0-10) х 1(Г' М ап<1 (0-2) х ю-1 М) Условия: [8]0 = 5.0 х ю-"1 М, [Н202]о = 1.28 М, [бензол]и = 0.56 М, 50 "С. Пунктирные линии показывают симулированную зависимость, полученную согласно выведенному Ю. Н. Козловым уравнению (А).

Рис. 30 (справа). Зависимость начальной скорости накопления фенола №о при окислении бензола (0.56 М) пероксидом водорода (1.28 М, водный 50%) при катализе ферроценом и РСА (2.5 х Ю"' М) в ацетонитриле при 50 "С (кривая I) от начальной концентрации ферроцена. Прямая 2 - линеаризация зависимости, отраженной кривой I, в координатах [8]0-!С0 .

[СйВДо'

2

2

Рис. 31. Зависимость начальной скорости накопления фенола Ко при окислении бензола пероксидом водорода (1.28 М) при катализе ферроценом (5 * КГ1 М) и РСА (2.5 х 10"1 М) в ацето нитриле при 50 °С от начальной концентрации бензола (кривая У). Прямая 2: линеаризация зависимости, представленной кривой 1, в координатах

О/ИЪН^СбЩо.

Первое отличие заключается в том, что скорость окисления бензола в несколько раз меньше скорости окисления циклогексана при близких концентрациях обоих субстратов и одинаковых концентрациях других реактантов.

Подобные различия наблюдаются и в скоростях разложения пероксида водорода - в присутствии бензола скорость разложения Н202 меньше скорости разложения её в присутствии циклогексана. Последняя близка к скорости разложения в отсутствие субстрата. В присутствии и в отсутствие циклогексана степени превращения пероксида водорода после 5 мин практически одинаковы. В присутствии бензола скорость распада пероксида водорода по крайней мере в 4 раза меньше, чем в отсутствие бензола.

Второе отличие состоит в следующем. Наблюдаемая зависимость начальной скорости окисления циклогексана от его исходной концентрации согласуется с предположением, что частицей, индуцирующей окисление этого алкана, является гидроксильный радикал, который участвует в конкурентных реакциях окисления как субстрата циклогексана, так и растворителя ацетонитрила. Образование фенола из бензола не противоречит предположению о том, что окисляющей частицей является гидроксильный радикал. Однако соотношение констант скорости взаимодействия окисляющей частицы с бензолом и ацетонитрилом, которое следует из данных рис. 31, существенно меньше ожидаемого. Действительно, согласно литературным данным отношение констант скорости взаимодействия радикала НО с с-С6Н,2 и СН3СЫ равно 1.6 * ю3. Поскольку константа скорости взаимодействия радикала НО' с бензолом в 4-5 раз больше константы скорости их взаимодействия с с-С6Н12, то и отношение ¿(НО' + С6Н6)/*(НО" + СН3СМ) должно быть значительно больше величины А(НО' + С6Н,2)/*(НО' + СН3СЫ). Из данных рис. 31 следует, что ¿(НО' + С6Н6)/£(НО" + СН3СЫ) = 102, т.е. существенно меньше ожидаемой величины в предположении, что окисляющей частицей является гидроксильный радикал. Это

противоречие приводит к заключению, что окисляющая частица в случае бензола по своей реакционной способности несколько отлична от свободного радикала НО".

Итак, бензол, с одной стороны, изменяет каталитическую активность катализатора, а с другой - при изменении его концентрации в диапазоне 0.2-0.56 М концентрация каталитически активной частицы не изменяется. Это позволяет грубо оценить величину константы равновесия К образования аддукта «Аддукт» бензола с каталитически активной частицей, например, {РеЬ(РСА)2 + С6Н6 - '" Аддукт. Здесь символом {Ре} мы обозначаем частицу, которая является фрагментом, содержащим один ион железа. Можно предположить, что этот фрагмент образуется после потери молекулой ферроцена одного из двух циклопентадиенильных колец, при этом другое кольцо входит в состав этого фрагмента. Приняв, что в пределах точности наших экспериментов (порядка 20%) скорость реакции окислении, согласно данным рис. 30, пропорциональна квадрату концентрации Ср2Ре (8) и не изменяется в диапазоне концентрации бензола 0.2-0.56 М, можно вычислить, что К > 70 М-1. Это означает, что Аддукт, взятый в небольшой концентрации, например, 10~3 М, практически полностью распадется на биядерную частицу{реЬ и молекулу бензола, и свойства системы будут идентичны ситуации, когда в раствор вносится лишь ферроцен. Только при больших концентрациях бензола реакционная способность системы будет значительно отличаться от исходной системы, не содержащей ароматического компонента, способного я-координироваться с ионом металла.

Глава 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы в

реакциях окисления

После открытия эффективной системы, основанной на производном ванадия (а также железа) как катализатора и РСА как сокатализатора, было разумным исследовать влияние других кислотных и основных добавок к окислительным системам. Найденные автором катализаторы, которые описаны в этой главе, активно работают только в присутствии каталитических количеств либо протонных кислот, либо аминов. Механизмы действия добавок, по-видимому, различны, однако можно сказать, что в общем случае протоны и молекулы кислот или оснований модифицируют молекулы пре-катализатора, что приводит к генерированию каталитически активной частицы.

4.1. Олигованадаты, образующиеся из монованадата под действием кислоты, эффективно генерируют гидроксильные радикалы из пероксида водорода

Было показано, что монованадат У03~ в растворе в ацетонитриле под

действием небольшого количества сильной кислоты (серной, щавелевой и др.)

превращается в смесь олигованадатов, которые эффективно катализируют

окисление алканов пероксидом водорода. Как и

// следовало ожидать, специально синтезированный и

/ ® о охарактеризованный данными рентгеноструктурного

^У^ Ол, Д анализа и ЭПР спектров комплекс [и-ВщММУщОгб]

о О"-у.. о (10), содержащий восемь ионов панадия(\/) и два иона

\ /

—'-о о ^^ ванадия(ГУ) (последние вьщелены на структуре более ° крупным шрифтом), катализирует окисление алканов, [л-Ви4ыЧ4 \\ не требуя добавки кислоты. Активность поливанадат-

ю иона в отличие от монованадата может быть объяснена

тем, что при наличии соседнего фрагмента У=0 в поливанадате, облегчается образование гидропероксильного комплекса из комплекса с координированной молекулой Н202 с участием шестичленного переходного состояния:

но„ /н ноч V но, н

о о о' "о ' о о

: II " I! II " I I (В)

/V V V ^ /V

О О О

М. Л. Кузнецов в совместной с автором диссертации работе проанализировал методом потенциала плотности (ЭИТ) возможные каталитические циклы для генерирования радикалов НОО" и НО" с участием модельного диванадата (рис. 32А)

38

и монованадата (рис 32В). Вычисленная свободная энергия Гиббса ДСт/ для образования гидроксильных радикалов с участием диванадата оказалась равной 24.8 ккал мол"1, что заметно меньше таковой величины (29.0 ккал мол"1) для процесса, катализируемого монованадатом). Разница в этих параметрах составляет 4.2 ккал мол'1, и это соответствует соотношению констант скоростей порядка 1200. Итак, расчётные данные объясняют, почему монованадат-ион не активен в нейтральной среде. Следует отметить, что наблюдаемые энергии активации для катализа монованадатом в присутствии кислоты и комплексом 10 без добавки кислоты очень близки (22 ± 2 ккал мол"1). Эта величина больше параметра, измеренного для системы Н202ЛЮ37РСА (17 ± 2 ккал мол"1). Рассчитанные методом ОБТ величины ДО/ составляют 19.8 ккал мол"1 (ср. с £а=67-81 кДж моль"1, вычисленной Беллом и сотр. и описанной в разделе 3.1) и 24.8 ккал мол"1, соответственно. Таким образом, видно, что вычисленные параметры хорошо совпадают с экспериментальными данными. Можно сделать следующий вывод: в отличие от монованадата, в случае поливанадата возможны пути энергетически более выгодного переноса водорода к оксо-лиганду в скорость-лимитирующей стадии. Более того, соседний второй ванадий-содержащий фрагмент играет роль стабилизатора ключевых переходных состояний благодаря образованию шестичленных диметаллических структур (средняя структура в приведённом выше уравнении В).

н2ог

„он „ 1.р 0,1

О ' " ■

н2очо но.7н>

0 он,

Н0'7

-о

о" ¡"О

он

н20,

НО-У.,

0'Г°

°°н но,Г

:У<о I О он.

Н20

н2о2-И

Н20.

Г

оНО" О"!

н,о

00Н 0Н2 1.0 О'

I °

ОН2

-О

о" ро он,

ОН

Т.ок от

о-у-о^б

Н20 . он,

\ 01 Л о-'

он,

к

V

'ООН О I 0-\У \< О То^ро

он,

-о

Н20

он2

НОО'

0.9м °? о

он,

НО-О о но— Н20

н

НО-О о 1/^0

I ^он

ноо' ?;о

i ИП

| ^он

Н20

У н2о2

н,о

ООН 0Н2 р. но' о

У

о-

Н,0

^ н он ^ Ро но?Нг

Н20; и .он

О >°?Но Н20 он2

но1

л

НО-О

,о-у<

н

но-о' „ 1А

Н,0

»О |^0Н

но |-он о Н20

Нг° н20 н202

О I V] о

н2о он2

Рнс. 32. Каталитические циклы генерации радикалов с участием диванадата (А) и монованадата (В).

4.2. Биядерный комплекс марганца(1У) драматически увеличивает свою активность в присутствии карбоновой кислоты

До работ автора диссертации было известно, что биядерный комплекс марганца 11, несущий два 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононановых лиганда, катализирует окисление некоторых органических соединений пероксидом водорода. Однако, алканы этой системой окислять не удавалось. При выполнении данной

трифенилфосфином, мы показали, что в начальный период реакции образуются в основном алкилгидропероксиды, которые затем постепенно разлагаются, переходя в соответствующие кетоны и спирты. Реакции протекают стереоселективно (см. табл. 5, строку 8). Параметры региоселективности (см. ту же строку в таблице 5) заметно выше, чем для систем, окисляющих с участием гидроксильных радикалов. Оказалось, что в присутствии кислоты эффективно протекают также эпоксидирование олефинов (пример показан на рис. 33), окисление спиртов и сульфидов и обесцвечивание красителей.

Рис. 33. Эффективное эпоксидирование лимонена системой «Н202-биядерный комплекс маргапид(1У)-карбоновая кислота» в ацетонитриле.

Все полученные данные и подробное кинетическое изучение окисления органических соединений позволило предложить общий механизм для гидро-пероксидирования алканов, эпоксидирования олефинов и разложения Н202 до кислорода и воды, показанный на рис. 34. В начале каталитического цикла из комплекса Mn(IV)Mn(IV) под действием первой молекулы Н202 после отщепления радикала НОО" происходит стехиометрическое образование каталитически активной частицы Mn(III)Mn(IV), обозначенной на рис. 34 как Cat. Эта частица вовлекается в циклы гидропероксидирования алкана и эпоксидирования олефина, где главную роль выполняют фрагменты Mn(V)Mn(IV). В третьем маршруте вторая молекула Н202 разлагается на воду и молекулярный кислород.

Н3С

работы было, обнаружено, что насыщенные углеводороды легко оксигенируются, если в раствор добавить небольшое количество карбоновой кислоты (уксусной, щавелевой и др.). Сравнением хроматограмм, полученных до и после восстановления реакционного раствора

СН3СООН СН3СОСГ

12»

11

НО.

о^

н2о2

■ S*

СНзСОО"

сн,соон

о

/°Н0 2+ L MnK-0--pMnlv LI .......-О'''

. о ,

W

но

LMn»U_0^MnlvL]

о

CH3COO- сн3соон

Н202

L MnllL-0~- Mnw Л 2 о

LMn"l^0->MnlvLT

............О

о2+ н2о

СНзСОО" % 0-н

СНэСООН ¿ ¿

L Мп»—L.1 +

(сохранение конфигурации)

(эпимеризация) ~ q' ?н

LMnB-0>MnluLn2t

С

снзсоон СНзСОО-

Нче^Н н

5 9

2» о" О

С г, N "12+ LMn^O^Mn'VLl

~0

с о осн 6 -

н

О

о О

II „ -1 • L Mni-O-jMn'V L] '

О

Н20

Рис. 34. Механизм окисления алканов и олефинов системой «НзСЬ-биядерный комплекс марганца(1У)-карбоновая кислота» в ацетонитриле.

4.3. Комплексы Мп, Fe, Ti- нанохимический подход к повышению региоселективности

При выполнении работы удалось обнаружить, что, помимо высокой каталитической активности (число TON в окислении спиртов достигало 40000), комплекс 11 и аналогичные соединения позволяют проводить окисление алканов с повышенной региоселективностью. Так, если окисление н-гентана в ацетонитриле даёт почти однородное распределение региоизомеров (активность каждой связи С-Н при

группе СН2 в 74-78 раз выше, чем активность метальных водородов, то для реакции в воде (наблюдается преобладание изомеров 3 и особенно 4 (рис. 35, слева). Этот феномен можно объяснить, если принять, что в водном растворе и-гептан присутствует в конформации «голова быка» и только средние метиленовые группы могут проникнуть в гидрофобную нано-полость катализатора (рис. 35, справа).

CHJ-CHJ-CHj-CH.-CHJ-CHJ-CH,

2 Э 1 3 2 1

2 3 4 3 2 1

Рис. 35. Профили реакционной

способности в окислении н-гептана системой «H202-[LMn(0)3MnL](PF6)2 (L есть 1,4,7-триметил-1,4,7-триазацикло-

нонан)-щавелевая кислота».

Реакцией дихлорида марганца(Н) с хиральными макроциклами (5)-1-(2-гидроксипропил)-4,7-диметил-1,4,7-триазациклононаном (5-LMc2R) и (Л)-1-(2-гидроксипропил)-4,7-диметил-1,4,7-триазациклононаном (Л-ЬМс2К) были синтезированы биядерные Mn(III)-Mn(IV) комплексы, существующие в виде энантиомеров [Mn2(S-LMe2R)2(p-0)2]3+ (5,S-12) and [Мп,(Л-ЬМеЖ)2(р-0)2]3+ (R,R-12), которые были охарактеризованы различными спектральными методами, включая рентгено-структурный анализ (рис. 36). Оба энантиомера катализируют окисление олефинов, алканов и спиртов пероксидом водорода.

> с„, \Г "> Г

ГД-Г „о. /О /'Г)». 3

R.R-12

S.S-12

л. nm

Рис. 36. Формулы и структуры энантиомеров 5,5-12 и Я,Я-12 (слева). Справа: спектры кругового дихроизма (вверху) и электронные спектры комплексов 12 (внизу).

)

Эноксидирование индена протекает с максимальными величинами TON = 64 и энантиомерного избытка ее = 13%. Весьма любопытно, что можно получить обращение энантиоселективности, заменяя растворитель. Так, при эпоксидировании на комплексе S,S-12 в водном ацетонитриле в основном образуется (1 Л,25)-энантиомер зпоксида, в то время как для реакции в ацетоне превалирующим становится (15,2/?)-изомер.

Мост, соединяющий в комплексах 12 два азотсодержащих лиганда, препятствует свободному подходу к ионам марганца всех атомов водорода линейных алканов. Как следствие, метиленовые группы в положениях 2 и 3 окисляются заметно легче групп, находящихся в середине цепи (в положении 4). В качестве примера приведём окисление н-октана треот-бутилгидропероксидом (рис. 37).

Рис. 37. Профили реакционной способности в окислении н-октана пероксидом водорода (слева) и трет-бутилгидропероксидом (справа), катализируемом комплексом ИД-\2 в ацетонитриле в присутствии щавелевой кислоты.

Итак, можно предположить, что роль добавленной к комплексу кислоты заключается помимо прочего и в образовании гидрофобной нано-полости, в которой и происходит акт отрыва атома водорода от алкана. Протоны разрывают некоторые связи в окружающих ионы металла лигандах, способствуя тем самым доступу углеводородной молекулы к реакционному центру. Нано-нолость имеет ограниченные размеры и субстрат может в ней располагаться только определённым образом. Можно сказать, что кислота играет роль ножа для устриц, который раздвигает

Рис. 38. Молекулярная структура

шестиядерного биметаллического комплекса 13 по данным рентгеноструктурного анализа.

плотно сжатые створки моллюска. Было найдено, что биметаллический комплекс 13, содержащий ионы железа и кобальта, Со4Ре2ОЗае8 (Н25ае есть салицилиден-2-этаноламин) катализирует эффективное окисление алканов пероксидом водорода в присутствии небольшого количества азотной кислоты. На основании изучения селективностей, кинетики и Е81-М8 реакции был сделан вывод, что в растворе гексамерный комплекс, структура которого изображена на рис. 38, распадается с образованием тримерных частиц [Со2РеЗае4]+, генерирующих из Н202 гидроксильные радикалы. Никаких стерических затруднений вокруг реакционных центров тримерной частицы не возникает. Окисление изомеров 1,2-диметилциклогексана (ДМЦГ) метахлор-пероксибензойной кислотой протекает нестереоселективно. Однако, при добавлении в реакционную смесь ещё и небольшого количества азотной кислоты наблюдается резкое возрастание стереоселекивности: в окислении цкс-ДМЦГ преобладает цис-изомер третичного спирта (его больше в 17 раз), а реакция с транс-ДМЦГ даёт в 8.5 раз больше трансспирта. Это свидетельствует о том, что молекула азотной кислоты модифицирует окружающую реакционный центр полость, лишая субстрат возможности совершать свободные вращения.

Ещё более впечатляющие результаты мы получили при исследовании окисления линейных алканов пероксидом водорода на гетерогенном титано-силикалите Тв-!, частицы которого содержат цилиндрические полости диаметром 0.55 нм (рис. 39). Активность метиленовых групп в положении 3 заметно больше,

чем в положениях 2 и 4. По-видимому, молекулы н-гептана располагаются в нано-полости катализатора таким образом, что атомы водорода в положении 3 оказываются ближе к стенке цилиндра, вдоль которой и находятся каталитически активные титан-содержащие центры. Добавив в реакционную смесь гексанол-3, удалось модифицировать нано-полости так, что реакция стала почти региоспецифичной (рис. 39В). Было нйдено далее, что в окислении н-гексана, н-гептана и н-октана пероксидом водорода при катализе ТЭ-1 добавки органических кислот, спиртов, бензола и этилбензола резко изменяют соотношение изомеров положения продуктов (кетонов и спиртов). Например, если при Рис. 39. Распределение регио- окислении »-гептана в отсутствие добавок изомеров в окислении «-гептана нормализованное соотношение С(4):С(3): Н2Ол при катализе ТЗ-1 без с(2)=0.44:1.00:0.47, то в присутствии бензилового

растворителя и (А) без добавок, (В)

с добавкой гексанола-з. спирта оно становится 0.52:1.00:1.00, а добавка

44

Ж!

023 о.(» {-;| ом

Л,

Н3С-СН2—сн2—сн>—сн2—снг-сн,

этилбензола изменяет его до 0.16:1.00:0.94 (табл. 9). Продуктов окисления метальных групп не обнаружено.

Таблица 9. Окисление »-гептана пероксидом водорода, катапизируемое ТЭ-!

Добавка Продукты в сумме Состав смеси продуктов (%) Селективность (микромоли)____

он-4 он-3 он-2 ол-4 ол-3 ол-2 4 3 2

Нет 4.6 2.3 20.5 20.0 10.9 38.4 7.3 0.44 1.0 0.47

СНзСООН 16 0.9 14.0 12.9 8.3 52.2 11.8 0.28 1.0 0.37

СН3СН2СООН 1.0 1.6 11.5 9.7 10.9 49.7 16.6 0.41 1.0 0.42

(СН3)2СНСООН 5.5 0.6 6.8 6.1 12.9 54.9 18.7 0.43 1.0 0.40

РИСООН 1.3 3.1 3.4 13.0 9.3 52.0 19.2 0.45 1.0 0.58

Чиоо-С6Н„СООН 3.5 0.6 3.9 8.5 6.2 59.6 21.3 0.19 1.0 0.50

РЬСН2ОН 1.3 0.7 2.3 10.9 10.3 42.6 33.2 0.52 1.0 1.00

г/ыкло-СбНцСНгОН 8.9 0.7 6.2 1.1 13.2 58.9 19 9 0.42 1.0 0.42

РШ 2.4 3.5 5.3 12.6 8.5 33.1 37.2 0.62 1.0 1.30

РЮШЬ 2.3 0 10.4 6.0 8.8 38.0 36.8 0.16 1.0 0.94

Примечания. Условия реакции. : 30 мин, 50 "С, 5 мг Тв-!. Селективность : нормализованные отношения ко-

дичества всех оксигенатов по положениям 2 и 4 к сумме всех оксигенатов по положению 3.

4.4. Наиболее эффективные катализаторы окисления алканов основаны на комплексах осмия в присутствии пиридина

Изучая в течение последних лет окисление органических соединений, и в первую очередь алканов, пероксидом водорода, катализируемое комплексами осмия (были использованы соединения 14-23), автор пришёл к выводу, что практически любые растворимые производные осмия являются весьма эффективными катализаторами, особенно хорошо работающими при наличии в реакционном растворе небольшого количества пиридина. Соединения 21 и 23 до работы автора не были известны, они охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (рис. 40).

OsCb

14

0С 1

ос-Л!/

ОС Os

\ / I OCqs—Os'

ос'/ / \

ОС ОС

Ме-^-^Ме Ме^О^Ме Me Qs Ме-р^-Ме Me^S^Me

Me

18

Рис. 40. Молекулярные структуры цимольных комш1ексов осмия 21 (слева) и 23 (справа) по данным рентгеноструктурного анализа.

Мы нашли, что хлорид осмия(Ш) катализирует эффективное превращение насыщенных углеводородов в соответствующие кетоны (альдегиды) и спирты при 80 °С при использовании ацетонитрила в качестве растворителя. Проведение ГЖХ анализа как до, так и после восстановления реакционного раствора трифенил-фосфином показало, что алкилгидропероксиды присутствуют в данных условиях лишь в незначительных концентрациях. Так, окисление циклогептана (0.4 М) пероксидом водорода (1.0 М) в присутствии OsCl3 (1.0 х 10~3 М) приводит к образованию смеси циклогептанола и циклогептанона с полным числом каталитических циклов (TON) через 3 ч после начала реакции равным 63. Кинетика накопления продуктов отражена в таблице 10.

Таблица 10. Окисление циклогептана в МеСТЧ при катализе С^СЬ (дана концентрация продукта, с, М)

Время В отсутствие добавок В присутствии пиридина В присутствии 2,5-дихлорпиридина (мин)_______

Циклогеггтанон Циклогептанол Циклогегттанон Циклогептанол Циклогептанон Циклогептанол

10 0.002 0.005 0.030 0.010 0.001 0.004

20 0.003 0.008 0.050 0.012 0.002 0.010

40 0.005 0.015 0.071 0.016 0.002 0.030

60 0.006 0.022 0.075 0.017 0.006 0.050

90 0.008 0.032 0.085 0.018 0.010 0.065

120 0.010 0.044 0.092 0.020 0.014 0.076

180 0.013 0.048 0.085 0.020

240 0.018 0.044

Условия: [циклогептан]с, = 0.3 М; [Н2О2]0 = 1.0 М; [добавка] = 0.125 М

Интересно, что добавление небольшого количества (0.125 М) пиридина приводит к заметному увеличению выхода продуктов (TON=112) и при этом к преимущественному образованию кетона (см. таблицу 10). Другие азотсодержащие гетероциклы также делают окисление более эффективным. Так, например, оксигснирование н-гептана в присутствии 3-метилпиразола (таблица 11) приводит к преимущественному образованию кетонов, а также изомерных спиртов. Зависимость скорости реакции от концентрации добавленного пиридина имеет ярко выраженный максимум при концентрации пиридина всего 0.125 М (таблица 12). При дальнейшем увеличении содержания добавленного пиридина выход за 3 ч как кстона, так и спирта падает.

Таблица 11. Окисление н-гептана в MeCN при катализе OsCI3 в присутствии 3-метилпиразола (приведена концентрация продукта, М; ОН - кетон, OJ1 - спирт).

Время Карбонильные соединения Спирты Селективность

реакции _________

(мин)

ОН-4 ОН-3 ОН-2 ОЛ-4 ОЛ-3 ОЛ-2 ОЛ-1 С(1): С(2): С(3): С(4)

10 0.0006 0.0013 0.0016 0.0004 0.0004 0.0010 0.0002 1.0: 7.9: 7.8: 6.0

20 0.0024 0.0043 0.0062 0.0013 0.0035 0.0048 0.0009 1.0: 9.3: 6.8: ; 5.2

40 0.0040 0.0081 0.0098 0.0021 0.0049 0.0067 0.0015 1.0: 8.2: 5.9: : 5.2

60 0.0056 0.0110 00118 0.0020 0.0043 0.0061 0.0015 1.0: : 6.2: 4.3: 4.1

90 0.0042 0.0080 0.0096 0.0013 00035 0.0040 0.0008 1.0 : 9.4: 8.2 : 6.2

60" 0 0 0 0.0014 0.0011 0.0013 0.0002 1.0 : 11.8 :: 9.Е 1:3.5

Условия реакции: [н -гептан]о = 0.4 М; [Н2О2]0 - 1.0 М; [3-метилпиразол] = 0.12 М; [OsCIj] = 1.0 X 10"'

"С. Концентрации измерены после восстановления трифенилфосфином. ° Эксперимент в тех же условиях, но в отсутствие 3-метилпиразола.

Таблица 12. Зависимость концентраций циклогеп-танона и циклогептанола от концентрации добавленного пиридина в окислении циклогептана в МеСИ (приведена концентрация продукта, М).

Пиридин (М)

Цкклогеггганон Циклогептанол

О

0.125 0.5 1.0 3.0 5.8

0.048 0.092 0.092 0.080 0.062 0057

0.013 0.025 0.023 0.019 0.020 0013

Условия: [циклогептан]а = 0.4 М; [Н;О2]0.= 1.0 М; 80 "С; 3 ч. Концентрации измерены после восстановления трифенилфосфином.

Оказалось, что используя различные гетероциклические добавки в различных концентрациях, можно изменять соотношение кетон/спирт в смеси образующихся продуктов, примеры сведены в таблице 13. Из данных этой таблицы следует,, что использование несущего два электро-ноакцепторных заместителя 2,5-ди-хлорпиридина приводит к образованию преимущественно спирта (соотношение циклогептанол/циклогептанон составляет 5.4), в то время как реакция в присутствии незамещенного пиридина даёт продукты с соответствующим соотношением всего 0.2.

Таблица 13. Окисление циклогептана в МеСЫ при катализе комплексами осмия в присутствии различных азотсодержащих гетероциклов (приведена концентрация продукта (М) и соотношение спирт/кетон).

Катализатор Добавка

Циклогептанол

Циклогептанон ОЛ/ОН

N320501,; 3,5-Диметилпиразол 0.022 0.026 0.85

Ыа208С1й З-Метилпиразол 0.035 0.077 0.45

0,чС15 Нет 0.049 0.010 4.9

ОБСЬ Пиридин 0.020 0.092 0.2

05С13 З-Метилпиразол 0.035 0.077 0.45

0$С1, 3,5-Диметилпиразол 0.022 0.026 0.85

05С1, 2,2'-Дипиридил 0.059 0.026 2.3

ОбОз 2,5-Дихлорпиридин 0.076 0.014 5.4

ОэСЬ РСА 0.022 0.007 3.1

Условия реакции: [циклооюган]0 = 0.4 М; [Н:О2]0 = 1.0 М; [катализатор] = 1.0 * 10 3 М; 80 "С. Концентрации измерены после восстановления трифенилфосфином.

Так, метан (начальное давление 40 бар) окисляется данной системой ([Н202]0=1.0 М, [пиридин]=0.125 М, 80 °С, 1.5 ч) давая лишь очень небольшое количество метанола (0.017 М) и формальдегида (0.00003 М). В присутствии 2,5-дихлорпиридина образуется лишь 0.0075 М метанола. Этан, пропан и «-бутан окисляются гораздо более эффективно. Как следует из данных таблицы 14, при переходе от пиридина к 2,5-дихлорпиридину в качестве добавки в реакционный раствор наблюдается заметное уменьшение относительной доли кетона (альдегида) в смеси образующихся кетонов и спиртов. Реакция протекает очень эффективно в

48

случае инертного этана: TON достигает 102 в случае добавки пиридина. Для окисления пропана эта величина еще больше (153 в присутствии 2,5-дихлор-пиридина).

Были определены параметры селективности найденной реакции. Оказалось, что такие параметры заметно выше, чем в случае окисления системами, в которых предполагается образование свободных гидроксильных радикалов в качестве активных частиц ("H20-FeS04", "H202-hv" и "H202-V03~-PCA"). Полученные данные сведены в таблице 15. Интересно, что во всех случаях параметры селективности заметно возрастают при добавлении в реакционную смесь пиридина. Окисление i/uc-изомера декалина пероксидом водорода при катализе хлоридом осмия протекает без сохранения конфигурации вокруг третичного атома углерода: в этом случае соотношение транс/цис (т.е. отношение концентраций транс- и цис-изомеров образующихся третичных спиртов) даже несколько превышает единицу. Однако в присутствии пиридина реакция становится более селективной: при его концентрации 6.25 М значение параметра транс/цис составляет 0.56. Еще более селективно реакция протекает в среде уксусной кислоты в отсутствие добавок пиридина: транс/цис равно 0.26.

Таблица 14. Окисление низших алканов в MeCN при катализе OsCl3 в присутствии различных азотсодержащих гетероциклов (приведены продукты и в скобках их концентрация, М).

Алкан Давление (бар) Добавка Продукты

Метан 40 2,5-Дихлорпиридин СН3ОН (0.0075)

Пиридин

CHjOH (0.017); НСНО (0.00003)

Этан

20

2,5-Дихлорпиридин

СНзСНО (0.042); СН3СН2ОН (0.06)

Пиридин

CHjCHO (0.08); СН3СН2ОН (0.022)

Пропан

б

2,5-Дихлорпиридин

СН3СН2СНО (0.014); CHjCOCHJ (0.053); СН3СН(ОН)СН, (0.054); СН3СН2СН2ОН (0.032)

Пиридин

С113СН2СНО (0.034); СН3СОСН3 (0.054), СН3СН(ОН)СН, (0.018); СН3СН2СН2ОН (0.044)

н-Бутан

2

2,5-Дихлорпиридин

СН3СН2СН2СНО (0.029); СНзСОСН2СН3 (0.025); СН3СН(ОН)СН2СН3 (0.0013); СН3СН,СН,СН,ОН (0.0016)

Таблица 14 (окончание).

Пиридин

СН3СН2СН2СН0 (0.011); СН3СОСН2СН, (0.026); СН3СН(ОН)СН2СН3 (0.011); СН3СН2СН2СН2ОН (0.002)

Условия реакции: [Н202]„ = 1.0 М; [ОбС1,] = 1.0 восстановления трифенилфосфином.

10 М; 80 °С, 1.5 ч. Концентрации измерены после

Полученные данные позволяют предположить, что окисление алкана системой Н2О2—ОбС1з начинается с отрыва атома водорода оксо-комплексом осмия. Реакция при этом может происходить в клетке растворителя. Образовавшиеся алкильные радикалы быстро реагируют с молекулярным кислородом из воздуха, в результате чего возникают алкилпероксильные радикалы, переходящие в алкилгидропероксид. Последний в присутствии соединения осмия при относительно высокой (80 °С) температуре количественно превращается в смесь кетона (альдегида) и спирта. По-видимому, присутствующий в смеси азотсодержащий гетероцикл оказывает влияние на процесс разложения алкилгидропероксида, изменяя соотношение концентраций карбонильного соединения и спирта.

Таблица 15. Параметры селективности в окислении алканов различными системами

Алкан Окисляющая система Параметр селективности

Изооктан 1° • 2° • 3°

Н20;-Ну в МеСЫ 1.0 : 1.75 : 6.2

Н202-Ре80„ в МеСЫ-Н20 1.0 : 2.75 : 6.0

Н202-В^ЫУ03-РСА в МеСЫ 1.0 : 3.0 : 4.8

Н202-0зС13 в МеСЫ 1.0:2.2:8.7

Н202-0зСЬ в МеСЫ-ру ([ру]=0.125 М) 1.0: 2.1 : 18.3

н-Гептан С(1) : С(2) : С(3) : С(4)

Н2Ог-11У в МеСЫ 1.0:7.3:6.3:8.1

Н2Од-РеЗО, в МеСЫ-Н20 1.0:5.0:4.8:46

Н202-0зС13 в МеСЫ 1.0: 11.8:9.8:3.5

i/ис-Декалин транс1цис

Н202-Ь- в МеСЫ 1.3

Н202-Ьу в пиридине 1.9

Н20,-Ре304 в МеСЫ-Н20 3.4

Н202-Ва,ЫУ03-РСА в МеСЫ 2.1

Н202-ОзС1, в МеСЫ-ру ([ру]=0.125 М) 1.2

Н20";-05С1, в МеСЫ-ру ([ру]=б.25 М) 0.56

Н202-0зС13 в МеСООН 0.26

Было обнаружено эффективное каталитическое действие карбонильного тс-олефинового комплекса осмия(О) (2,3-т|-1,4-дифенилбут-2-ен-1,4-дион)ундека-карбонилтриангулотриосмий Os3(CO)n(ri2-PhCOCII=CHCOPh) (соединение 15) в окислении алканов пероксидом водорода. В качестве растворителя был использован ацетонитрил и реакции проводили на воздухе при температуре 50-70 °С. Оксигенирование циклических, лииейных и разветвленных алканов, RH, приводит к образованию соответствующих алкилгидропероксидов, ROOH, которые в ходе реакции постепенно разлагаются с образованием более устойчивых кетонов (альдегидов) и спиртов. Так, в окислении циклогексана, СуН, в ацетонитриле при концентрациях [15] = 2 х 10"4 М, [СуН]0 = 1.38 М, [Н2О2]0 = 1.4 М и температуре 60 °С концентрация всех продуктов окисления в сумме достигает 0.175 М, что соответствует выходу 20% в расчете на циклогексан и 30% в расчете на пероксид водорода (полагая, что для образования одной молекулы пероксида, СуООН, требуются две молекулы Н202). При использовании меньшей концентрации катализатора ([15] = 5 * 10~5 М) и большего количества циклооктана (0.5 мл; в этом случае углеводород был частично нерастворим в реакционной смеси, содержащей 0.4 мл 35% Н202 и 0.8 мл ацетонитрила) было достигнуто максимальное число каталитических циклов TON=2400 за 6 ч при 70 °С. Было также показано, что эффективное окисление может быть проведено в двухфазной системе в отсутствие органического растворителя (1 мл циклооктана и 1 мл 35% водного раствора пероксида водорода). В этом случае TON достигло 420 за 6 ч при 70 °С.

В окислении циклооктана начальная скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора 15. Первый порядок также найден в зависимости от начальной концентрации пероксида водорода. Кривая зависимости начальной скорости от начальной концентрации циклооктана выходит на плато при [циклооктан]0 >0.1 М. Наличие плато в этой зависимости может быть объяснено конкуренцией между циклооктаном и ацетонитрилом в их взаимодействии с окисляющей частицей, которой в данном случае может быть гидроксильный радикал. Окисление //-гептана (0.9 М) в ацетонитриле при 60 °С ([15] = 1 * 10и М; [Н202]о = 1.2 М; 8 ч) привело к образованию следующих продуктов (концентрации определялись после восстановления реакционного образца трифенилфосфином; в скобках приведены концентрации в мМ): гептаналь (0.65), гептанон-2 (2.60), гептанон-3 (2.50), гептанон-4 (1.10), гептанол-1 (0.40), гептанол-2 (1.80), гептанол-3 (1.60), гептанол-4 (0.74), гептановая гислота (0.16). Рассчитанный на основании этих данных нормализованный параметр региоселективности (относительная реакции-онная способность атомов водорода в положениях 1, 2, 3 и 4 цепи н-гептана) составляет С(1):С(2):С(3):С(4) = 1.0 : 5.5 : 5.0 : 4.6. Это значение очень близко к данным, полученным для окисления н-гептана пероксидом водорода в ацетонитриле при облучении УФ-светом (1 : 7 : 6 : 7) и реагентом «Н202-ванадат-анион-РСА» (1 : 9:7:7). Предполагается, что обе последние системы окисляют алканы по

51

механизму с участием свободных гидроксильных радикалов. Окисление системой

15-Н202 разветвленных алканов (3-метилгексана, метилциклогексана и 2,2,4-триметилпентана) протекает с низкими значениями связевых селективностей, характерными для реакций с участием свободных реакционноспособных радикалов. Оксигенирование г/мс-декалина и 1/ис-1,2-диметилциклогексана нестереоселективио, что также согласуется со свободно-радикальным механизмом.

Обсуждаемый комплекс катализирует окисление бензола до фенола и хинона, а этилбензол окисляется до соответствующего алкилгидропероксида, фенилэтанола и ацетофенона. Последняя реакция не протекает, если через реакционный раствор продувается ток аргона, удаляющий кислород из сосуда. Наконец, система Н202-15 окисляет спирты до соответствующих карбонильных производных. Так, она была использована для превращения трудноокисляемого 2-цианэтанола, ЫССН2СН2ОН, в соответствующий альдегид, ЫССН2СНО. При использовании 15 в концентрации 1 х Ю-1 М конверсия спирта была только 17%. Когда 15 был введен в реакцию в большей концентрации (1 * КГ3 М) и в качестве сокатализатора добавлен 2,2'-дипиридил (5 х Ю 2 М), окисление 0.1 мл цианэтанола (Н202, 0.2 мл; МсСЫ, 0.15 мл; 60 °С; 6 ч) дало альдегид с выходом 28%. Интересно, что окисление изопропанола без сокатализатора проходит с низкой эффективностью (выход ацетона только 6%).

В последние годы автором было показано, что осмийоргапические соединения

16-23 особенно эффективны в окислении углеводородов и спиртов. Так, легко доступный карбонил 16 (некоторые свойства которого показаны на рис. 41) окисляет циклооктан с очень высокими параметрами: ТОЫ=60000 и ТОР=24000 ч- . Добавление пиридина существенно улучшает процесс. Карбонилгидрид 17 менее активен СКЖ=1400 и ТОР=480 ч"'). Декаметилосмоцен 18 проявил очень высокую активность в расчёте на один атом осмия (ТОЫ=51 000 и ТОР=6000 ч"1). Наконец, уменьшая концентрацию катализаторов на основе л-цимольных комплексов 19-23 мы смогли достичь величин ТОЫ 11100, 980 и 7500 для 19, 20 и 22, соответственно (концентрация катализатора 5 х Ю"5 М, за 5.5 ч). При очень низкой концентрации (1 х 10"7 М) катализатора 19 величина ТОЫ (после вычитания концентрации продуктов, образующихся в холостом опыте в отсутствие катализатора) была 200200. Таким образом, биядерный комплекс 19 оказался рекордсменом среди всех известных катализаторов окисления алканов пероксидом водорода (ср. с данными, приведёнными в табл. 16). Активность моноядерного хлоридного комплекса 23 сравнима, поскольку при его концентрации 2 х Ю~7 М удалось достичь ТОЫ = 90000. Значение начальной скорости ТОР=9200 для 23 даже несколько больше чем ТОР для 19 в расчёте на один ион осмия (7000).

О 5 Ю 15

Время (ч)

Рис. 41. Окисление циклооктана Н202 при катализе комплексом 16 в присутствии пиридина. А: [16]= 1 х КГ4 М, В: [16]= 5 х 10"6 М, С: зависимость 1Г0 от концентрации пиридина, О: накопление продуктов при разных температурах, Е: зависимость Аррениуса, основанная на данных рис. Б (соответствует £„=12 ± 3 ккал моль-1).

Таблица 16. Окисление шшгагексана пероксидом водорода в ацетонитриле, катализируемое различными комплексами металлов.

Катализатор Концентрация Сокатализатор Время TON TON TOF TOF Выход (%)

(M) (ч) (на 1 ион) (ч ') (на 1 ион, ч

19 1 X 10-7 пиридин 24 200200 100100 14000 7000 2

23 2 х 10"' пиридин 24 90000 90000 9200 9200 2

16' 5 x 10~6 пиридин 13 60000 20000 24000 8000 56

18 1 x Ю"5 пиридин 24 51000 51000 6000 6000 6

(n-Bu„N)[V03] 1-х 10"5 РСА 6 5000 5000 700 700 12

(n-Bu4N)[VO,] 1-х 10"6 РСА 17 20000 20000 2100 2100 5

3 1-х 10"6 РСА 17 38000 19000 3300 1650 10

[Mn:L203][PF6]' 3 х 10"s МеСООН 2 3300 1650 2700 1350 46

[Co„Fe2OSaea] ■> 5 x IQ"5 HNO, 6 2280 380 46

[CoiFejOSae,] " Их lO'5 HNOj 5 720 120 11 200 1870 21

[Co4Fe2OSae8] ' 4.4 x Ю"5 HNOj 5 3570 600 26

Cp2Fe 1 x 10"4 РСА 1.5 1200 1200 1800 1800 32

О 0.05 0.10 0.150.200.25 0.30 [пиридин]0 (М)

Таблица 16 (примечания).

° Выход рассчитан на диклогексан во всех случаях, когода его количество было меньше количества Н>Оз-® В этом случае вместо циклогексана использован циклооктак. сI. = 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан.

^ [Со^РезОБаея] есть комплекс [Со4Ре208ае8]-40МР И20 (13), где Н25ае = салицилиден-2-этаноламин.

• Процесс при 60 °С был исследован более подробно, с использованием комплекса 19 в качестве катализатора (5 х Ю"5 М) и атмосферы, содержащей меченый кислород |802, в реакции окисления циклогексана немеченым пероксидом водорода Н21602. Выходы и изотопное распределение определялось обычно после восстановления с помощью РРЬ3. Степень включения 180 в циклогексанол падает от 66% в начальный момент до 53% после 6 ч реакции, что можно объяснить постепенным частичным разложением Н21б02 с выделением 1б02. Очевидно, что циклогексильный радикал реагирует с молекулой тяжёлого кислорода давая полностью меченый гидропероксид, который восстанавливается по уравнению: Су1аО|8ОН + РРЬ3 — Су'8ОН + РРЬ3180.

Интересно, что циклогексанон, образующийся в очень небольшом количестве (после восстановления трифенилфосфином через 6 ч его концентрация составляет всего 1x10^ М), не содержит практически атом тяжёлого кислорода. Можно предположить, что маршрут, приводящий к образованию небольшого количества циклогексанона, не включает стадию присоединения молекулы кислорода к циклогексильному радикалу. Скорее всего это может быть прямое внедрение в связь С-Н кислородного атома из оксо-производного высоковалентного осмия, содержащего фрагмент 0з=0.

Рис. 42. Включение меченого О в продукты окисления циклогексана (А) и в РРЬ3 (В) во время реакции.

Рис. 43. Изменения во времени реакции в хроматограммах в области пиков тяжелых продуктов сверхокисления цикло-гексана с помощью Н202 в атмосфере 1802 при катализе комплексом 19 (после обработки фосфином).

Время удерживания (мин)

Хроматограмма образца, взятого из реакционного раствора в окислении циклогексана через 74 мин и не обработанного фосфином, показала, что спирт и кетон присутствуют примерно в равных концентрациях из-за разложения пероксида в хроматографе. Содержание тяжёлого кислорода было также примерно равным (55 и 66% изотопа ,80 в спирте и кетоне). Оказалось, что при достаточно большом времени реакции начинают появляться продукты сверхокисления первичных продуктов. Начиная с момента, когда концентрация циклогексанола и циклогексанона достигает 0.06 М (выход 13% на циклогексан), появляются продукты I-V (рис. 43). Пики молекулярных ионов в масс-спектрах 1,2- и 1,4-циклогександиолов (рис. 44) оказались достаточно интенсивными, что позволило уверенно измерить распределение |80 между гидроксильными группами. Распределение изотопов при 60% внедрения lsO такое: 16 : 48 : 36 % для комбинаций О and 180—180, соответственно. Пики молекулярных

ионов 1,3- и 1,4-гидроксициклогексанонов в образце 350 мин показывают, что дважды меченые соединения почти отсутствуют, и в меченые одним атомом производные входит примерно 55% изотопа |80.

170,

350,.

Рис. 44. Фрагменты масс-спектров продуктов сверхокисления для образцов, взятых в различные моменты реакции.

Была исследована также реакция окисления бензола в условиях, описанных выше, для циклогексана. Спектры ГЖХ-МС показали, что как бензол (основной продукт), так и изомерные дифенолы не содержат 180 в любой период реакции. Это свидетельствует о том, что механизмы окисления алканов и бензола отличны: в первом случае гидроксильный радикал отрывает атом водорода от связи С-Н, в то время как во втором случае он присоединяется к ароматическому кольцу:

н н 180_180«

В этой реакции с участием бензола удалось зафиксировать образование гидроксиацетонитрила. Обнаружение этого продукта конкуренции углеводорода и ацетонитрила за гидроксильный радикал говорит о правильности принятой кинетической схемы в реакциях окисления в ацетонитриле (см. выше).

Описанные выше реультаты позволяют предположить, что комплексы осмия являются предшественниками каталитически активной частицы (или нескольких различных частиц), которая при взаимодействии с пероксидом водорода эффективно генерирует свободные гидроксильные радикалы. Последние атакуют молекулы органического субстрата, отрывая от алкана или спирта водородный атом. Алкан при этом превращается в алкильный радикал, который, в свою очередь, быстро реагирует с молекулой кислорода из атмосферы.

Ояш + Н202 -» Оэ" + НОО" + Н+;

Об111 + НОО' ОБ" + Н+ + 02;

Об" + Н202 Оыш + НО" + НО";

ЯН + НО" —► Я' + Н20; Я' + 02 —• ИОО";

1100' + Об11 ЯОО" + ОБ™

К00" + Н+ ->• Я00Н

ЯОО" + НОО" ЫООН + о2 Подобный механизм предполагается для катализа ионами железа(Ш) окисления органических субстратов пероксидом водорода. Необходимо, однако, подчеркнуть, что описанные нами комплексы осмия являются гораздо более эффективными генераторами гидроксильных радикалов в присутствии пероксида водорода в сравнении с известными ионами и комплексами железа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен новый метод получения ранее неизвестных о-арильных комплексов платины(1У) взаимодействием Н2Р1С!б с соответствующим ареном (бензолом, толуолом, нафталином, анизолом и др.) в растворе водной трифтор-уксусной или уксусной кислоты. Накопление мета- и пара-изомеров о-толилыюго комплекса сопровождается их взаимным переходом. Обнаружено явление переноса платинового фрагмента на другой арен (трансарилирование). При длительном нагревании реакционного раствора сг-толильный комплекс разлагается, давая в присутствии свободного толуола дитолилы, содержащие метальные группы, в частности, в ор/яо-положениях. Найден первый пример фотоэлектрофильного замещения: реакция платинирования аренов протекает при низких температурах под действием света. В этом случае платиновый фрагмент замещает только атомы водорода в иаро-положениях, и пара-мета-изомеризация не происходит.

2. Впервые показано, что при облучении видимым светом на воздухе в присутствии хлорида железа(Ш) алканы в растворах превращаются в соответствующие алкилгидропероксиды. Примечательно, что в качестве растворителей могут быть использованы относительно реакционноспособные спирты.

3. Описан новый реагент для эффективного оксигенирования алканов и других соединений, состоящий из пероксида водорода (вместе с кислородом воздуха) как окислителя, производного ванадия как катализатора и пиразинкарбоновой кислоты (РСА) как обязательного сокатализатора. Некоторые комплексы железа (например, ферроцен) также катализируют окисление алканов только в присутствии РСА. Предложены механизмы окисления с участием гидроксильных радикалов, объясняющие ускоряющую процесс роль РСА.

4. Обнаружено, что в присутствии карбоновой кислоты (уксусной, щавелевой и др.) комплекс [ЬМп(ц-0)3МпЬ]2+, где Ь = 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан, эффективно катализирует стереоселективное окисление алканов пероксидом водорода. Создание стерических затруднений вокруг реакционного центра приводит к повышению региоселективности в окислении линейных алканов.

5. Впервые продемонстрировано, что многие комплексы осмия чрезвычайно эффективно катализируют оксигенирование алканов с участием гидроксильных радикалов, при условии, если в реакционный раствор вводится пиридин. В атсмосфере меченого кислорода изотоп 1802 входит в молекулы продуктов.

Список публикаций по теме диссертации Монографии, главы монографий и обзоры

1. Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл-углерод // Новосибирск: Наука 280 С. (1984)

2. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов // Москва: Наука 285 С. (1988)

3. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов // Москва: Наука. 400 С. (1995)

4. Shilov А.Е., Shul'pin G.B. Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presence of Metal Complexes // Kluwer Academic Publishers: Dordrecht/Boston/London. 548 P. (2000)

5. Shul'pin G.B. Oxidations of C-H Compounds Catalyzed by Metal Complexes // In: Transition Metals for Organic Synthesis. Eds. Beller M„ Bolm C. / Wiley-VCH: Weinheim/New York. V.2, chapter 2.2,2nd edition. P. 215-242 (2004)

6. Shul'pin G.B. Selectivity in C-H functionalizations // In: Comprehensive Inorganic Chemistiy II. Eds. Reedijk J., Poeppelmeier K., Casella L. / Elsevier.V. 6, Chapter 6.04. P. 79-104 (2013)

7. Шилов A.E., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции алканов в растворах комплексов металлов И Успехи химии. Т. 56, N. 5, С. 754-792 (1987)

8. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация связи С-Н комплексами металлов // Успехи химии. Т. 59, N. 9, С. 1468-1491(1990)

9. Shilov А.Е., Shul'pin G.B. Activation of C-H Bonds by Metal Complexes II Chemical Reviews. V. 97, N. 8, P. 2879-2932(1997)

10. Shul'pin G.B. Metal-catalysed hydrocarbon oxygenations in solutions: the dramatic role of additives: a review // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 189, N. 1, P. 39-66 (2002)

11. Shul'pin G.B. Metal-catalysed hydrocarbon oxidations // Comptes Rendus Chimie. V. 6, N. 2, P. 163-178 (2003)

12. Shul'pin G.B. Hydrocarbon Oxygenations with Peroxides Catalyzed by Metal Compounds II Mini-Reviews in Organic Chemistry. V. 6, N. 2, P. 95-104 (2009)

13. Shul'pin G.B. Selectivity enhancement in functionalization of C-H bonds: A review // Organic and Biomolecular Chemistry. V. 8, N. 19, P. 4217-4228 (2010)

14. Kirillov A.M., Shul'pin G.B. Pyrazinecarboxylic acid and analogs: highly efficient co-catalysts in the metal-complex-catalyzed oxidation of organic compounds // Coordination Chemistry Reviews. V. 257, N. 3-4, P. 732-754 (2013)

15. Shul'pin, G.B. C-H functionalization: thoroughly tuning ligands at a metal ion, a chemist can greatly enhance catalyst's activity and selectivity //Dalton Transactions. V. 42, N. 36, P. 12794-12818 (2013)

Оригинальные статьи в рецензируемых журналах

16. Шульпин Г.Б., Розенберг Л.П., Шибаева Р.П., Шилов А.Е. Синтез и структура сигма-нафтильного производного платины(1У), образующегося при реакции нафталина с H2PtCls // Кинетика и катализ. Т. 20, N. 6, С. 1570-1572 (1979)

17. Shulpin G.B., Shilov А.Е., Kitaigorodskii A.N., Zeile Krevor J.V. The reaction of H2PtCl6 with aromatic compounds affording the sigma-aiyl complexes of Pt(IV). П. The synthesis of Pt(IV) complexes of benzene, alkylbenzenes and chlorinated benzenes II Journal of Organometallic Chemistry. V. 201, N. 1, P. 319-325 (1980)

18. Шульпин Г.Б. Синтез сигма-арильных комплексов Pt(IV) взаимодействием H2PtCl6 с арилртутными соединениями II Журнал общей химии. Т. 50, N. 11, С. 2628-2628 (1980)

19. Shul'pin G.B. The reaction of H2PtCl6with aromatic compounds affording the sigma-aryl complexes of Pt(IV). III. The synthesis of Pt(IV) complexes of benzenes containing electron-withdrawing substituents // Journal of Organometallic Chemistry. V. 212, N. 2, P. 267-274 (1981)

20. Shul'pin G.B, Kitaigorodskii A.N. The reaction of HjPtCle with aromatic compounds affording the sigma-aryl complexes of Pt(IV). IV. The synthesis of Pt(IV) complexes of fluorinated benzenes and the electronic influence of the platinum moiety //Journal of Organometallic Chemistry. V. 212, N. 2, P. 275-281 (1981)

21. Shibaeva R.P., Rozenberg L.P., Lobkovskaya R.M., Shilov A.E., Shul'pin G.B. The crystal and molecular structures of Pt(IV) complexes of naphthalene and o-nitrotoluene. Part V from the series The reaction of HîPtCUwith aromatic compounds affording the sigma-aryl complexes of Pt(IV) // Journal of Organometallic Chemistry. V. 220, N. 2, P. 271-276 (1981)

22. Шульпин Г.Б. Реакция ароматических соединений с H2PtCI6 в CFjCOOH-HjO, приводящая к получению анионных сигма-арильных комплексов Pt(IV) // Журнал общей химии. Т. 51, N. 9, С. 2100-2112(1981)

23. Шульпин Г.Б. Исследование образования сигма-арильных комплексов Pt(IV) в реакции H2PtCl6 с ароматическими соединениями // Кинетика и катализ. Т. 22, N. 2, С. 520-522 (1981)

24. Шульпин Г.Б., Низова Г.В. Образование сигма-арильных комплексов Pt(II) в реакции ароматических соединений с солями Pt(II) и их окисление под действием H2PtCl6 // Кинетика и катализ. Т. 22, N. 4, С. 1061-1063(1981)

25. Шульпин Г.Б., Китайгородский А.Н. Относительные скорости образования сигма-арильных производных Pt(IV) в реакции ароматических соединений с H2PtCl6 // Журнал физической химии. Т. 55, N. 1, С. 266-267 (1981)

26. Шульпин Г.Б., Никитаев А.Т. Кинетика образования анионного сигма-толильного комплекса Pt(IV) в реакции H2PtCl6 с толуолом и пара-мета-изомеризация этого комплекса в CF3COOH // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 6, С. 1416-1419 (1981)

27. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Арилирование олефинов анионными сигма-арильными комплексами Pt(IV) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 6, С. 1436-1437 (1981)

28. Шульпин Г.Б., Ледерер П., Низова Г.В. Образование сигма-арильных комплексов платины(1У) в реакции H2PtCl6 с фенилборной кислотой и тетрафенилборат-анионом. Арилирование олефинов фенильными производными бора // Журнал общей химии. Т. 52, N. 6, С. 1428-1429 (1982)

29. Шульпин Г.Б., Низова Г.В. Взаимодействие анионных сигма-арильных комплексов Pt(IV) с электрофилами и нуклеофилами // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 5, С. 1172-1174(1982)

30. Низова Г.В., Зейле-Кревор Дж.В., Китайгородский А.Н., Шульпин Г.Б. Выделение олефиновых пи-комплсксов Pt(II), образующихся при взаимодействии насыщенных углеводородов с H2PtCls в растворе CF3C00H-H20 // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 12, С. 2805-2808 (1982)

31. NizovaG.V., Shul'pin G.B. Interaction of HAuCU with aromatic compounds in protic media. Formation of sigma-aryl complexes of gold // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 20, N. 1-2, 69-71 (1982)

32. Shul'pin G.B., NizovaG.V., Shilov A.E. Photoinduced reactions of PtCU2- with saturated hydrocarbons and other C-H containing compounds // Journal of the Chemical Society. Chemical Communications. N.12, P. 671-672(1983)

33. Шульпин Г.Б., Низова Г.В. Синтез пи-олефиновых комплексов Pt(II) взаимодействием Na2PtCls или Na2PtCI4 с олефинами в ацетоне при облучении светом // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 3, С. 669-670 (1983)

34. ¿ilkovâ N., Shul'pin G.B., Lederer P. Photochemical oxidation of ethylbenzene and other hydrocarbons in the presence of Co(III) 2,4-pentadionate // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. V. 49, N. 10, P. 2376-2381 (1984)

35. Serdobov M.V., Nizova G.V., Shul'pin G.B. Formation of organometallic complexes of Pt(II) and Pt(IV) in reactions of PtCl62" with alkanes, olefins and aromatics induced by gamma-irTadiation // Journal of Organometallic Chemistry. V. 265, N. 1, P. C12-C14 (1984)

36. Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Митченко С.А., Низова Г.В , Китайгородский А.Н., Шульпин Г.Б. Образование сигиа-ацетонильного комплекса Pt(IV) при взаимодействии иодацетона с PtCI42~ в водных растворах // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 7, С. 1657-1660 (1984)

37. Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Шилов А.Е., Никнтаев Л.Т., Сердобов М.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комачексами переходных металлов. I. Первый пример замещения в ароматическом ряду при фотовозбуждении электрофильного реагента — образование сигма-арильных комплексов Pt(IV) в реакции PtCle2- с аренами // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 12, С. 2681-2687(1984)

38. Nizova G.V., Serdobov M.V., Nikitaev A T., Shul'pin G.B. Photoinduced reactions of organic compounds with transition metal complexes. II. Reaction of PtCl62~ with acetone to give a sigma-acetonyl complex of Pt(IV). Detection of Pt(III) compounds by ESR // Journal of Organometallic Chemistry. V. 275, N. 1, P. 139144 (1984)

39. Shul'pin G.B., Nizova G.V., Kitaigorodskii A.N., Serdobov M.V. Photoinduced reactions of organic compounds with transition metal complexes. III. Formation of a sigma-methyl complex of Pt(IV) and a pi-ethylene complex of Pt(II) in photochemical and thermal reactions of PtCl62"" with methyl and ethyl derivatives of tin or germanium. Thermal oxidative addition of Me4Sn to PtCU2" to afford the sigma-methyl complex of Pt(IV) //Journal of Organometallic Chemistry. V. 275, N. 2, P. 273-282 (1984)

40. Shul'pin G.B., Nizova G.V., Lederer P. Photoinduced reactions of organic compounds with transition metal complexes. IV. Thermal and photochemical reactions of PtCU2" and PtCl42" with olefins and alcohols: convenient synthesis of pi-olefin complexes of Pt(II) // Journal of Organometallic Chemistry. V. 275, N. 2, P. 283-294(1984)

41. Kitaigorodskii A.N., Nekipelov V.M., Nikitaev A.T., Shul'pin G.B. The reaction of PtCU2" with aromatic compounds to afford anionic sigma-aryl complexes of Pt(IV). VI. The 195Pt and ,3C NMR spectra of sigma-aryl complexes // Journal of Organometallic Chemistry. V. 275, N. 2, P. 295-301 (1984)

42. Shul'pin G.B., Nizova G.V. The reaction of PtCI62" with aromatic compounds to afford anionic sigma-aryl complexes of Pt(IV). VII. Cleavage of aryl-element bonds (element = Hg, Sn, Pb or B). Arylation reactions of arenes and olefins with aiyl complexes ofPt(IV)//Journal of Organometallic Chemistry. V. 276, N. 1,P.

109-114(1984)

43. Shul'pin G.B., Nizova G.V., Nikitaev A.T. The reaction of PtCl62~ with aromatic compounds to afford anionic sigma-aryl complexes of Pt(IV). VIII. Kinetics and mechanisms of thermal, photochemical and gamma-induced reactions with arenes and arylmercury compounds (electrophilic substitution involving electron transfer) // Journal of Organometallic Chemistry. V. 276, N. 1, P. 115-153 (1984)

44. Никитаев A.T., Лонцов B.B., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм образования и пара-мета-изомеризации sigma-толильного комплекса Pt(IV) в кислых средах // Журнал органической химии. Т. 20, N. 12, С. 2570-2574(1984)

45. Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Никитаев А.Т. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. V. Образование пи-олефинового комплекса Pt(II) в реакции гексана с PtCI62" в СН3СООН под действием света//Журнал общей химии. Т. 55, N. 6, С. 1403-1410 (1985)

46. Шульпин Г.Б., Ледерер П., Низова Г.В., Сердобов М.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. VI. Восстановление иона PtCl6" моноксидом углерода под действием света//Журнал общей химии. Т. 56, N. 11, С. 2616-2618 (1986)

47. Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Митченко С.А., Низова Г.В., Китайгородский А.Н., Шульпин Г.Б. Промежуточное образование этильного комплекса платины(1\/) в системе EtI - PtCl4 " - Н20 // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 1, С. 192-195 (1986)

48. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Взаимодействие стерически затрудненных арилртутных соединений с хлоридными комплексами Pt(IV), Pt(II) и Pd(II) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 10, С. 2374-2376 (1986)

49. Шульпин Г.Б., Шилов А.Е., Низова Г.В., Яцимирский А.К., Дейко С.Л., Ледерер П. Изомерный состав дитолилов, образующихся при термическом разложении анионного сигма-толильного хлоридного комплекса Pt(IV) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 10, С. 2377-2380(1986)

50. Шульпин Г.Б., Ледерер П., Мацова Б. Фотооксигенирование углеводородов оксосоединениями xpoMa(VI) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 11, С. 2638-2639 (1986)

51. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Окисление мезитилена ионом PtCl62~ в CF3COOH // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 4, С. 935-937 (1987)

52. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Реакции ацетатов 2,4-диметилфенилртути и пентаметилфенилртути с олефинами в присутствии комплексов Pd(II) и Pt(IV) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 9, С. 2070-2071 (1987)

53. Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Сердобов М.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. VII. Фотохимическое окислительное сочетание аренов под действием хлоридных комплексов Os(VI), Ir(lV) и Rh(lII)//Журнал общей химии. Т. 57, N. 2, С. 461-464(1987)

54. Шульпин Г.Б., Ледерер П., Гелетий Ю.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. VIII. Фотохимическое хлорирование насыщенных и ароматических углеводородов комплексом AuCU"//Журнал общей химии. Т. 57, N. 3, С. 619-625 (1987)

55. Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Гелетий Ю.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. IX. Окисление гексана и других алканов и изомеризация 2-гексана под действием ионаРгС!/ в CF3COOH//Журнал общей химии. Т. 57, N. 3, С. 625-629 (1987)

56. Шульпин Г.Б., Кац М.М., Низова Г.В. Фотоокисление алкилбензолов и циклогексана кислородом воздуха в ацетонитриле, сенсибилизированное о-фенанатролином // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. И, С. 2653-2653(1988)

57. Шульпин Г.Б., Кац М.М., Козлов Ю.Н. Окисление бензола и алкилбензолов триоксидом ксенона, катализируемое оксосоединекиями Cr(VI) или порфириновыми комплексами Мп и Fe // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 11, С. 2654-2654 (1988)

58. Шульпин Г.Б., Дружинина А Н. Окисление этилбензола кислородом воздуха и иодозобензолом, катализируемое СЮ3 // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 5, С. 1185-1188 (1989)

59. Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотокаталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха в СН2С12 в присутствии системы оксометаллат - тетраалкиламмоний // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 10, С. 2390-2391 (1989)

60. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Катализируемое комплексом АиС14" окисление алканов кислородом воздуха в CH3CN или СН2С12 при облучении светом // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 10, С. 2393-2393 (1989)

61. Шульпин Г.Б., Скрипник С.Ю., Дейко С.А., Яцимирский А.К. Распад сигма-арильных комплексов Pt(lV) - промежуточных соединений в окислении аренов ионом PtCU1// Металлоорганическая химия. Т. 2, N. 6, С. 1301-1304 (1989)

62. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Кац М.М. Окисление углеводородов иодозобензолом, катализируемое оксосоединениями хрома и ванадия // Нефтехимия. Т. 29, N. 5, С. 697-700 (1989)

63. Шульпин Г.Б., Мацова Е., Ледерер П. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. X. Окисление алканов и алкилбензолов оксосоединениями Cr(VI) при облучении светом // Журнал общей химии. Т. 59, N. 11, С. 2604-2611 (1989)

64. Шульпин Г.Б., Китайгородский А.Н. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XI. Относительные скорости окисления метильной группы замещенных толуолов оксосоединениями Cr(VI) в термической и фотохимической реакциях // Журнал общей химии. Т. 59, N. 11, С. 2612-2615 (1989)

65. Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XII. Окисление толуола до бензальдегида кислородом в присутствии системы Cr(VI) - (CíHs^N* // Журнал общей химии. Т. 59, N. 11, С. 2615-2617 (1989)

66. Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XIII. Окисление алкилбензолов кислородом, катализируемое полиоксометаллат-ионачи // Журнал общей химии. Т. 59, N. 12, С. 2738-2742 (1989)

67. Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XIV. Окисление толуола до бензальдегида кислородом в СН3СООН катализируемое FeCI, и фенантролином //Журнал общей химии. Т. 59, N. 12, С. 2742-2748 (1989)

68. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Образование сигма-арильных комплексов Pt(IV) в фотохимической реакции иона PtCl62" с аренами в СН^СЬ (фотоэлектрофильное замещение)" // Металлоорганическая химия. Т. 3, N. 2,463-464 (1990)

69. Дружинина А Н., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Окисление углеводородов пероксидом водорода, катализируемое оксосоединениями Cr(VI) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 1, С. 210-211 (1990)

70. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Низова Г.В. Фотооксигенирование циклогексана соединением (Bu4N)2Cr4Ou в CHjCN или СН2С12 // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 1, С. 212213 (1990)

71. Низова Г.В., Кац М.М., Шульпин Г.Б. Фотооксигенирование алканов кислородом, катализируемое СиС12 в CHjCN // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 3, С. 698-699 (1990)

72. Кац М.М., Шульпин Г.Б. Окисление алканов и бензола поливанадатом в CF3COOH при облучении светом //Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 10, С. 2461-2461 (1990)

73. Шульпин Г.Б., Китайгородский А.Н. Окисление замещенных толуолов кислородом в присутствии порошка Fe или Си // Журнал общей химии. Т. 60, N. 5, С. 1042-1045 (1990)

74. Shul'pin G.B., K.ats М.М. Ferric chloride catalyzed photooxidation of alkancs by air in organic solvents // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 41, N. 2, P. 239-243 (1990)

75. Шульпин Г.Б., Низова Г.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XV. Фотоокисление алкилароматических и насыщенных углеводородов кислородом воздуха в CHjCOOH в присутствии ионов АиСЦ" или PtCI62~ // Журнал общей химии. Т. 60, N. 9, С. 2121-2124 (1990)

76. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XVI. Сенсибилизированое ионом 1ГО22+ окисление алкилароматических и насыщенных углеводородов кислородом воздуха // Журнал общей химии. Т. 60, N. 9, С. 2124-2126 (1990)

77. Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XVII. Окисление насыщенных и алкилароматических углеводородов кислородом воздуха, фотосенсибилизированное хлоридами металлов // Журнал общей химии. Т. 60, N. 12, С. 2730-2733 (1990)

78. Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XVIII. Окисление насыщенных и алкилароматических соединений СЮ3 при облучении // Журнал общей химии. Т. 61, N. 3, С. 754-755 (1990)

79. Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XX. Фотохимическое окисление насыщенных и алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в растворе CH3CN или СН2С12, катализируемое галогенидами железа(Ш)//Нефтехимия. Т. 31, N. 5, С. 648-657(1991)

80. Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXI. Окисление алканов и арилалканов в растворах кислородом воздуха при облучении светом, катализируемое галогенидами меди // Нефтехимия. Т. 31, N. 5, С. 658-665(1991)

81. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., НизоваГ.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXII. Фотооксигенирование алканов и других соединений кислородом воздуха в СН2С12, катализируемое полиоксохроматами // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 11, С. 2463-2468 (1991)

82. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXIII. Фотооксигенирование насыщенных и алкилароматических углеводородов воздухом в CH3CN, катализируемое галогенидами платиновых металлов // Нефтехимия. Т. 31, N. 6, С. 822-828 (1991)

83. Мюзар Ж., Наит Ажжу А., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Оксигенирование циклогексана, индана и стирола пероксидом водорода в присутствии комплексов СЮ3 или (Bu,Sn0)2Cr02 // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 6, С. 1454-1457 (1991)

84. Дружинина А Н., Шульпина Л.С., Шульпин Г.Б. Фотохимическое оксигенирование углеводородов кислородом воздуха в растворе CH3CN, катализируемое циклопентадиенильными комплексами железа // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 7, С. 1680-1683 (1991)

85. Шульпин Г.Б., Дейко С.А., Яцимирский А.К. Окисление толуола ионом PtBr/" в растворе CF3COOH-Н20 И Журнал общей химии. Т. 61, N. 4, С. 822-824 (1991)

86. Дружинина А.Н., Шульпин Г.Б. Биомиметическая активация связи С-Н. I. Оксигенирование углеводородов кислородом воздуха в присутствии хлоридов металлов и аскорбиновой кислоты или глюкозы // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 7, С. 1493-1497 (1991)

87. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н. Биомиметическая активация связи С-Н. II. Оксигенирование углеводородов Ог, катализируемое порфириновыми комплексами металлов в присутствии ферроцена как восстановителя II Известия Академии наук. Серия химическая. N. 12, С. 2739-2744 (1991)

88. Кац ММ., Козлов Ю.Н., Шульпин Г. Б. Оксигенирование бензола и циклогексана в CHjCN-HjO с помощью XeOj и XeF2. Журнал общей химии. Т. 61, N. 8, С. 1835-1837 (1991)

89. Shul'pin G.B., Druzhinina A.N. Molybdenum hexacarbonyl catalyzed photooxygenation of cyclohexane by air oxygen in CHjCN solution // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 44, N. 2, P. 387-391 (1991)

90. Shul'pin G.B., Nizova G.V. Contribution of air oxygen to photooxidation of alkanes by V(V) and Ci(VI) oxocomplexes // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 45, N. 1, P. 7-14 (1991)

91. Nizova G. V., LosenkovaG.V., Shul'pin G.B. Unusual selectivity in photooxygenation of alkanes by air in CHjCN solutions catalyzed by CrCl3 - С&Н,СН2Ы(С2Н5)3С1 II Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 45, N. 1,P. 27-34(1991)

92. Nizova G. V., Muzart J., Shul'pin G.B. Cyclohexane photooxygenation by air oxygen in CH2CI2 in the presence of chromium oxocomplex-iodosylbenzene system // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 45, N. 2, P. 173-178(1991)

93. Lederer P., Nizova G. V., Kats M M., Shul'pin G.B. Photoinduced Reactions of Organic Compounds with Transition Metal Complexes. XIX. Photooxygenation of cyclohexane by dioxygen in the presence of metal chlorides in acetonitrile // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. V. 57, N. 1, P. 107-112 (1992)

94. Shul'pin G.B., Druzhinina A.N. Iron(IlI) chloride catalysed photooxygenation of alcohol solutions of alkanes by atmospheric oxygen // Mendeleev Communications. N. 1, P. 36-37 (1992)

95. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXIV. Катализируемое комплексом АиСЦ" окисление насыщенных углеводородов кислородом воздуха в растворах при облучении светом // Нефтехимия. Т. 32, N. 1, С. 37-42 (1992)

96. Мюзар Ж., Низова Г.В., Риахи А., Шульпин Г.Б. Оксигенирование алканов пероксидными комплексами палладия//Журнал общей химии. Т. 62, N. 5, С. 1177-1178(1992)

97. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н. Фотоокисление циклогексана кислородом воздуха в растворе изопропанола или метанола, катализируемое FeCl3 // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 2, С. 436-437 (1992)

98. Низова Г.В., Шодре Б., Сяо-дон Хе, Шульпин Г.Б. Фотохимическое дегидрирование циклогексана и его производных циклопентадиенильными комплексами рутения с образованием пи-ареновых комплексов рутения(И) // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 6, С. 1454-1455 (1992)

99. Аттанасио Д., Субер Л., Шульпин Г.Б. Фотохимическое окисление углеводородов пероксидным комплексом ванадия(У)//Известия Академии наук. Серия химическая. N. 8, С. 1918-1921 (1992)

100. Shul'pin G.B., Druzhinina A.N. Hydroperoxidation of alkanes by atmospheric oxygen in the presence of hydroquinone or quinone catalyzed by copper(II) acetate under visible light inadiation // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 47, N. 2, P. 207-211 (1992)

101. Shul'pin G.B., Nizova G.V. Formation of alkyl peroxides in oxidation of alkanes by H202 catalyzed by transition metal complexes // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 48, N. 1, P. 333-3J8 (1992)

102. Shul'pin G.B., Attanasio D., Suber L. Efficient H202 oxidation of alkanes and arenes to alkyl peroxides and phenols catalyzed by the system vanadate - pyrazine-2-carboxylic acid // Journal of Catalysis. V. 142, N. 1, P. 147-152(1993)

103. Шульпин Г.Б., Аттанасио Д., Субер Л. Окисление реагентом Н202 - V03_ - пиразин-2-карбоновая кислота. I. Окисление алканов до алкилпероксидов в CH3CN // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 1, С. 64-68 (1993)

104. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Низова Г.В. Окисление реагентом Н202 - VOf- пиразин-2-карбоновая кислота. II. Окисление спиртов и ароматических углеводородов // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 8, С. 1394-1396 (1993)

105. Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами металлов. XXV. Фотоокисление циклогексана кислородом воздуха в ацетонитриле, катализируемое хлоридными комплексами железа, меди и золота//Нефтехимия Т. 33, N. 2, С. 118-123 (1993)

106. Мюзар Ж., Дружинина А.Н., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами металлов. XXVI. Окисление насыщенных углеводородов воздухом в хлористом метилене, катализируемое оксокомплексами Cr(IV)//Нефтехимия. Т. 33,N. 2, С. 124-126(1993)

107. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами металлов. XXVII. Окисление насыщенных углеводородов воздухом в CH3CN в присутствии карбонилов молибдена или вольфрама при облучении светом // Нефтехимия. Т. 33, N. 3, С.256-260(1993)

108. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Шульпина Л.С. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXVIII. Фотоокисление циклогексана воздухом в ацетонитриле, катализируемое пи-комплексами железа // Нефтехимия. Т. 33, N. 4, С. 335-340 (1993)

109. Зюсс-ФинкГ., Шульпин Г.Б. Окисление алифатических спиртов кислородом воздуха при облучении видимым светом и катализе системой ацетат меди - гидрохинон // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 6, С. 1147-1 !49(1994)

110. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Окисление реагентом Н202 - комплекс ванадия - пиразин-2-карбоновая кислота. III. Доказательство образования гидроксильных радикалов // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 7, С. 1212-1214 (1994)

111. Vicente J., Areas A., Bautista D., Shul'pin G.B. Aerobic photooxidation and C-C bond cleavage of the acetylacetonate ligand in (2-arylazo) arylpalladium(II) complexes induced by visible light // Journal of Chemical Society. Dalton Transactions. N. 10, P. 1505-1509 (1994)

112. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXIX. Фотоокисление алканов кислородом воздуха, катализируемое системой ванадат - антрахинон//Нефтехимия. Т. 34, N. 4, С. 364-367 (1994)

113. Shulpin G.B., Suss-Fink G. Oxidations by the reagent H202 - vanadium complex - pyrazine-2-carboxylic acid. IV. Oxidation of alkanes, benzene and alcohols by an adduct of H202 with urea // Journal of Chemical Society. Perkin Transactions 2. N. 7, P. 1459-1463 (1995)

114. Shulpin G.B., Bochkova M.M., Nizova G.V. Photoinduced Reactions of Organic Compounds with Transition Metal Complexes. XXX. Aerobic oxidation of saturated hydrocarbons into alkyl hydroperoxides induced by visible light and catalysed by a "quinone - copper acetate" system // Journal of Chemical Society. Perkin Transactions 2. N. 7, P. 1465-1469 (1995)

115. Низова Г.В., Бочкова M M., Козлова Н.Б., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXXI. Фотохимическая аэробная детоксикация водных растворов фенола и хлорфенолов, промотируемая солями железа или оксидами железа, ванадия и меди // Журнал прикладной химии. Т. 68, N. 3, С. 513-517 (1995)

116. Shul'pin G В., Nizova G.V. Selective photochemical ketonization of cyclohexane by air in aqueous emulsion in the presence of iron ions // Mendeleev Communications. N. 4, P. 143-145 (1995)

117. Vicente С., Shul'pin G.B., Moreno В., Sabo-Etienne S., Chaudret В. Reduction of ketones by dihydrogen or hydrogen transfer catalysed by a ruthenium complex of the hydridotris(3,5-dimethyl)pyrazolyl borate ligand // Journal of Molecular Catalysis Л: Chemical. V. 98, N. 1, P. L5-L8 (1995)

118. Низова Г.В , Шульпин Г.Б. Фотохимическое аэробное оксигенирование апканов, сенсибилизированное производными пиразина // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 10, С. 2065-2066(1995)

119. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Аэробное окисление кумола, фотокатализируемое солями железа Н Известия Академии наук. Серия химическая. N. 6, С. 1422-1424 (1996)

120. Бочкова М.М., Шульпин Г.Б. Фотохимическое разложение фенола и его производных на воздухе в присутствии соединений переходных металлов И Химия в интересах устойчивого развития, Т. 4, N. 1, 31-36 (1996)

121. Schuchardt U., Mandelli D., Shul'pin G.B. Methyltrioxorhenium catalyzed oxidation of saturated and aromatic hydrocarbons by H202 in air // Tetrahedron Letters. V. 37, N. 36, P. 6487-6490 (1996)

122. Шульпин Г.Б., Драго P.C., Гонзалес M. Окисление реагентом Н202 — комплекс ванадия - пиразин-2-карбоновая кислота. V. Окисление низших алканов с образованием карбонильных соединений // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 10, С. 2514-2517 (1996)

123. Shulpin G.B., Guerreiro МС., Schuchardt U. Oxidations by the reagent 02 - H202 - vanadium complex -pyrazine-2-carboxylic acid. VII. Hydroperoxidation of higher alkanes // Tetrahedron. V. 52, N. 41, P. 13051-13062(1996)

124. Shul'pin G.B., Nizova G.V., Kozlov Y.N. Photoinduced Reactions of Organic Compounds with Metal Complexes. XXXII. Photochemical aerobic oxidation of alkanes promoted by iron complexes // New Journal of Chemistry. V. 20, N. 12, P. 1243-1256 (1996)

125. Shul 'pin G.B., Bochkova M.M., Nizova G.V., Kozlova N.B. Photoinduced Reactions of Organic Compounds with Metal Complexes. XXXIII. Aerobic photodegradation of phenols in aqueous solutions promoted by metal compounds // Applied Catalysis B: Environmental. V. 12, N. 1, P. 1-19 (1997)

126. Геррейро М.Ц., Шухардт У., Шульпин Г.Б. Окисление реагентом 02 - Н202 - У03~-пиразин-2-карбоновая кислота. VI. Окисление н-гептана и циклогексана Прямое определение образующихся изомерных алкилгидропероксидов методом ГЖХ // Известия Академии нау к. Серия химическая. N. 4, С. 780-785(1997)

127. Nizova G.V., Suss-Fink G., Shul'pin G.B. Catalytic oxidation of methane to methyl hydroperoxide and other oxygenates under mild conditions // Chemical Communications. N. 4, P. 397-398 (1997)

128. Nizova G.V., Suss-Fink G., Shul'pin G.B. Oxidations by the reagent 02 - H202 - vanadium complex -pyrazine-2-carboxylic acid. VIII. Efficient oxygenation of methane and other lower alkanes in acetonitrile // Tetrahedron. V. 53, N. 10, P. 3603-3614 (1997)

129. Зюсс-Финк Г., Хонг Янь, Низова Г.В., Станислас С., Шульпин Г.Б. Оксигенирование метана кислородом воздуха в водном растворе, промотируемое Н202 и катализирумое системой ванадат-ион - пиразин-2-карбоновая кислота // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 10, С. 1897-1899

(1997)

130. Шухардт У., Геррейро М.Ц., Шульпин Г.Б. Окисление реагентом 02 - Н202 - комплекс ванадия -пиразин-2-карбоновая кислота. IX. Окисление циклогексена и декалина // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 2, С. 253-258 (1998)

131. Suss-Fink G., Nizova G.V., Stanislas S., Shul'pin G.B. Oxidations by the reagent 02 - H202 - vanadate anion - pyrazine-2-carboxylic acid. XX. Oxygenation of methane in acetonitrile and water // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 130, N. 1-2, P. 163-170 (1998)

132. Nizova G.V., Suss-Fink G., Stanislas S., Shul'pin G.B. Carboxylation of methane with CO or C02 in aqueous solution catalysed by vanadium complexes //Chemical Communications. N. 17, P. 1885-1886

(1998)

133. Lindsay Smith J.R., Shul'pin G.B. Efficient stereoselective oxygenation of alkanes by peroxyacetic acid or hydrogen peroxide and acetic acid catalysed by a manganese [IV) 1,4,7-trimethyI-l ,4,7-triazacyclononane complex // Tetrahedron Letters. V. 39, N. 27, P. 4909^1912 (1998)

134. Линдсэй Смит Дж.Р., Шульпин Г.Б. Окислительное декарбоксилирование циклогексанкарбоксальдегида в присутствии циклооктана и при катализе биядерным комплексом Mapranna(IV) // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 11, С. 2385-2388 (1998)

135. Шульпин Г.Б., Линдсэй Смит Дж.Р. Окисление реагентам Н202- комплекс марганца(1\/)-карбоновая кислота. I. Окисление насыщенных углеводородов пероксикислотами и пероксидом водорода // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 12, С. 2459-2466 (1998)

136. Shul'pin G.B., Suss-Fink G., Lindsay Smith J.R. Oxidations by the system Hydrogen Peroxide -Manganese(IV) Complex - Acetic Acid. II. Hydroperoxidation and hydroxylation of alkanes in acetonitrile // Tetrahedron. V. 55, N. 17, P. 5345-5358(1999)

137. Шульпин Г.Б., ИшииЯ., Сакагучи С., ИвахамаТ. Окисление реагентом 02 - Н202 - комплекс ванадия — пиразин-2-карбоновая кислота. XI. Окисление стирола и фенилацетилена и их производных до бензальдегида и бензойной кислоты // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 5, С. 896-899 (1999)

138. Suss-Fink G., Stanislas S., Shul'pin G.B., Nizova G.V., Stoeckli-Evans IL, Neels A., Bobillier C., Claude S. Oxidative functionalisation of alkanes: synthesis, molecular structure and catalytic implications of anionic vanadium (V) oxo and peroxo complexes containing bidentate N,0 ligands // Journal of Chemical Society. Dalton Transactions. N. 18, P. 3169-3175 (1999)

139. Shul'pin G.B., Suss-Fink G., Shul'pina L.S. Oxygenation of alkanes with hydrogen peroxide catalysed by osmium complexes // Chemical Communications. N. 13, P. 1131-1132 (2000)

140. Suss-Fink G., Stanislas S., Shul'pin G.B., Nizova G.V. Catalytic functionalisation of methane // Applied Organometallic Chemistry. V. 14, N. 10, P. 623-628 (2000)

141. Shul'pin G.B., Suss-Fink G., Shul'pina L.S. Oxidative functionalisation of ethane with hydrogen peroxide catalysed by chromic acid // Journal of Chemical -Research S. N. 12, P. 576-577 (2000)

142. Shul'pin G.B., Suss-Fink G., Shul'pina L.S. Oxidations by the system hydrogen peroxide - manganese(IV) complex - carboxylic acid. III. Oxygenation of ethane, higher alkanes, alcohols, olefins and sulfides. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 170, N. 1-2, P. 17-34 (2001)

143. Козлов Ю.Н., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Механизм индуцированного пероксидом водорода аэробного окисления алканов при катализе комплексом ванадия и пиразин-2-карбоновой кислотой // Журнал физической химии. Т. 75, N. 5, С. 865-869 (2001)

144. Suss-Fink G., Gonzalez L„ Shul'pin G.B. Alkane oxidation with hydrogen peroxide catalyzed homogeneously by vanadium-containing polyphosphomolybdates // Applied Catalysis A: General. V. 217, N. 1-2, P. 111-117(2001)

145. Shul'pin G.B., Kozlov Y.N., Nizova G.V., Suess-Fink G., Stanislas S., Kitaygorodskiy A., Kulikova V.S. Oxidations by the reagent "02 - H202 - vanadium derivative- pyrazine-2-carboxylic acid. XII. Main features, kinetics and mechanism of alkane hydroperoxidation // Journal of Chemical Society. Perkin Transactions 2. N. 8, P. 1351-1371 (2001)

146. Шульпин Г.Б. Окисление насыщенных углеводородов трет-бутилгидропероксидом, катализируемое комплексами марганца // Нефтехимия. Т. 41, N. 6, С. 440-448 (2001)

147. Shul'pin G.B., Suss-Fink G., Shilov A.E. Alkane oxygenation catalysed by gold complexes // Tetrahedron Letters. V. 42, N. 41, P. 7253-7256 (2001)

148. Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Катализируемое соединениями хрома окисление этана и других алканов пероксидом водорода// Нефтехимия. Т. 42, N. I, С. 17-21 (2002)

149. Шульпин Г.Б., Зюсс-Финк Г. Окисление насыщенных углеводородов пероксидом водорода, катализируемое соединениями осмия // Нефтехимия. Т. 42, N. 4, С. 262-266 (2002)

150. Shul'pin G.B. Alkane oxygenation with hydrogen peroxide catalysed by soluble derivatives of nickel and platinum // Journal of Chemical Research S. N. 7, P. 351-353 (2002)

151. Mandelli D., Woitiski C.B., Schuchardt U., Shul'pin G.B. Hydrogen-peroxide epoxidation of natural olefins catalyzed by a dinuclear manganese complex // Chemistry of Natural Compounds. V. 38, N. 3, P. 243-245 (2002)

152. ShuFpin G.B., NizovaG.V., Kozlov Yu.N., Pechenfcina I.G. Oxidations by the hydrogen peroxide-manganese(IV) complex-carboxylie acid system. IV. Efficient acid-base switching between catalase and oxygenase activities of a dmuclear manganese(TV) complex in the reaction with H202 and an alkane // New Journal of Chemistry. V. 26, N. 9, P. 1238-1245 (2002)

153. NizovaG.V., Bolm C., Ceccarelli S., Pavan C., Shul'pinG.B. Hydrocarbon oxidations with hydrogen peroxide catalyzed by a soluble polymer-bound manganese (IV) complex with 1,4,7-triazacyclononane // Advanced Synthesis and Catalysis. V. 344, N. 8, P. 899-905 (2002)

154. Nizova G.V., Krebs В., Suss-Fink G., Schindler S., Westerheide L., Gonzalez L„ Cuervo L.G., Shul'pin G.B. Hydroperoxidation of methane and other alkanes with H202 catalysed by a dinuclear iron complex and an amino acid // Tetrahedron V. 58, N. 45, P. 9231-9237 (2002)

155. Shul'pin G.B., Lachter E. R. Aerobic hydroxylation of hydrocarbons catalysed by vanadate ion // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 197, N. 1-2, P. 65-71 (2003)

156. de la Cruz M.H.C., Kozlov Y.N., Lachter E.R., Shul'pin G.B. Oxidations by the reagent 02 - H202 -vanadium derivative - pyrazine-2-carboxylic acid. XIII. Kinetics and mechanism of the benzene hydroxylation // New Journal of Chemistry. V. 27, N. 3, P. 634-638 (2003)

157. Vennat M., Herson P., Bregeault J.-M., Shul'pin G. B. Vanadium-catalysed aerobic cleavage of C-C bonds in substituted cyclohexanones to afford carboxylic acids: two model complexes with tetrahedral geometry around vanadium (V) //European Journal of Inorganic Chemistry. N. 5, P. 908-917 (2003)

158. Козлов Ю.Н., Гонзалес-Куерво Л., Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм оксигенирования циклогексана пероксидом водорода, катализируемого биядерным комплексом железа// Журнал физической химии. Т. 77, N. 4, С. 652-656 (2003)

159. Shul'pin G.B., Kozlov Y.N. Kinetics and mechanism of alkane hydroperoxidation with tert-butyl hydroperoxide catalysed by a vanadate ion // Organic and Biomolecular Chemistry. V. 1, N. 13, P. 23032306 (2003)

160. Shul'pin G.B., Gradinaru J., Kozlov Y.N. Alkane hydroperoxidation with hydroperoxides catalysed by copper complexes//Organic and Biomolecular Chemistry. V. 1,N. 20, P. 3611-3617 (2003)

161. Козлов Ю.Н.,НизоваГ.В., Шульпин Г.Б. Природа окисляющих частиц в каталитическом разложении Н202 солями Fe(III) в ацетонитриле //Журнал физической химии. Т. 78, N. 2, С. 248-251 (2004)

162. Козлов Ю.Н., Манделли Д., Войтиски К.Б., Шульпин Г.Б. Механизм окисления олефинов и алканов системой 1Ш2 - димерный комплекс Mn(IV) - уксусная кислота // Журнал физической химии. Т. 78, N. 3, С. 453^457 (2004)

163. Gonzalez-Cuervo L., Kozlov Y.N., Suss-Fink G., Shul'pin G.B. Oxidation of saturated hydrocarbons with peroxyacetic acid catalyzed by vanadium complexes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 218, N. 2, P. 171-177(2004)

164. Shul'pin G.B., Stoeckli-Evans H„ Mandelli D., Kozlov Y.N., Vallina A.T., Woitiski C.B., Jimenez R.S., Carvalho W.A. Oxidation of alkanes with m-chloroperbenzoic acid catalyzed by iron (III) chloride and a polydentaie amine // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 219, N. 2, P. 255-264 (2004)

165. Woitiski C.B., Kozlov Y.N., Mandelli D„ Nizova G.V., Schuchardt U., Shul'pin G.B. Oxidations by the system "hydrogen peroxide-dinucleai manganese (IV) complex-carboxylic acid. V. Epoxidation of olefins including natural terpenes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 222, N. 1-2, P. 103-119 (2004)

166. Shul'pin G.B., NizovaG.V., Kozlov Y.N., Gonzalez Cuervo L., Suss-Fink G. Hydrogen peroxide oxygenation of alkanes including methane and ethane catalyzed by iron complexes in acetonitrile // Advanced Synthesis and Catalysis. V. 346, N. 2-3, P. 317-332 (2004)

167. Suss-Fink G„ Gonzalez Cuervo L., Therrien В., Stoeckli-Evans H., Shul'pin G.B. Mono and oligonuclear vanadium complexes as catalysts for alkane oxidation: synthesis, molecular structure and catalytic potential // Inorganica Chimica Acta. V. 357, N. 2, P. 475-484 (2004)

168. Низова Г.В., Козлов Ю.Н., Шульпин Г.Б. Влияние ацетонитрила на каталитическое разложение пероксида водорода ионами ванадия и сопряженное окисление алканов. Известия Академии наук // Серия химическая. N. 10, С. 2231-2234 (2004)

169. Kozlov Y.N., Nizova G. V., Shul'pin G.B. Oxidations by the reagent 02-H202-vanadium derivative-pyrazine-2-carboxylic acid. XIV. Competitive oxidation of alkanes and acetonitrile (solvent) // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 227, N. 1-2, P. 247-253 (2005)

170. Shul'pin G.B., Nizova G.V., Kozlov Y.N., Arutyunov V.S., dos Santos Л.С.М., Ferreira A.C.T., Mandelli D. Oxidations by the system hydrogen peroxide-jMn2L203][PF6]2 (L = l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)-oxa(ic acid. VI. Oxidation of methane and other alkanes and olefins in water II Journal of Organometallic Chemistry. V. 690, N. 20, P. 4498^1504 (2005)

171. Shul'pin G.B., Golfeto C.C., Suss-Fink G., Shulpina L. S., Mandelli D. Alkane oxygenation with H202 catalysed by FeClj and 2,2'-bipyridine // Tetrahedron Letters. V. 46, N. 27, P. 4563-4567 (2005)

172. Шульпина JI.C., Кудинов A.P., Зюсс-Финк Г., Логинов Д.А., Шульпин Г.Б. Окисление насыщенных углеводородов пероксидами, катализируемое комплексами иридия и палладия // Нефтехимия. Т. 45, N. 5, С. 336-338 (2005)

173. Джаннини М.Дж.Д.М., Шульпина Л.С., Шухардт У., Шульпин Г Б. Окисление реагентом "02-[ t202-производное ванадия-пиразин-2-карбоновая кислота XV. Окисление алканов пероксидом водорода, катализируемое системой ванадат-ион — пиразин-2-карбоновая кислота в присутствии пиридина // Нефтехимия. Т. 45, N. 6, С. 447-452 (2005)

174. Shul'pin G.B., Kudinov A.R., Shulpina L.S., Pctrovskaya Е.A. Oxidations catalyzed by osmium compounds. I. Efficient alkane oxidation with peroxides catalyzed by an olefin carbonyl osmium (0) complex II Journal of Organometallic Chemistry. V. 691, N. 5, P. 837-845 (2006)

175. Shul'pinaL.S., Veghini D., Kudinov A.R., Shul'pin G.B. Oxidation of alcohols with hydrogen peroxide catalysed by soluble iron and osmium derivatives II Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 88, N. 1, P. 157-163(2006)

176. Mandelli D., Stefien R.A., Shul'pin G.B. Oxidations by the system hydrogen pcroxide-[Mn,L203][PF6]2 (L =1,4,7-trimethy 1-1,4,7-triazacyclononane)-carboxylic acid. VII. Carvone epoxidation by the system Hydrogen peroxide - [Mn2L203][PF6]2 (L =l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)-carboxylic acid: a combinatorial approach to the process optimization // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 88, N. 1, P. 165-173(2006)

177. Шульпина Л.С., Кудинов A.P., Петровская E.A., Стрелкова T.B., Шульпин Г.Б. Окисление алканов пероксидом водорода, катализируемое комплексом осмия Os3(CO)i i(eta2-PhCOCH=CHCOPh) // Нефтехимия. Т. 46, N. 3, С. 186-188 (2006)

178. Вегхини Д., Шульпина Л.С., Стрелкова Т.В., Шульпин Г.Б. Катализируемое комплексами металлов окисление 2-цианэтанола пероксидом водорода // Нефтехимия. Т. 46, N. 3, С. 189-192 (2006)

179. dos Santos V. A., Shul'pina L.S., Veghini D„ Mandelli D., Shul'pin G.B. Oxidations by the system hydrogen peroxide-{Mn2L203][PF6]2 (L =l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)-carboxylic acid. VIII. Highly efficient oxidation of alcohols by the system hydrogen peroxide-{LMn(0)3MnL](PF6)2 (L = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)-oxalic acid // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 88, N. 2, P. 339-348 (2006)

180. Shul'pin G.B., Sooknoi Т., Romakh V.B., Suss-Fink G., Shul'pina L.S. Regioselective alkane oxygenation with H202 catalyzed by titanosilicalite TS-1 // Tetrahedron Letters. V. 47, N. 18, P. 3071-3075 (2006)

181. Romakh V.B., Thenien В., Karmazin-Brelot L., Labat G., Stoeckli-Evans H., Shul'pin G. В., Suss-Fink G. Dinuclear manganese complexes containing l,4-dimethyl-l,4,7-triazacyclononanc ligands as well as carboxylato and oxo bridges // Inorganica Chimica Acta. V. 359, N. 5, P. 1619-1626 (2006)

182. Romakh V.B., Therrien В., Labat G., Stoeckli-Evans H., Shul'pin G.B., Suss-Fink G. Dinuclear iron, ruthenium and cobalt complexes containing 1,4-dimethyl-l ,4,7-triazacyclononane ligands as well as carboxylato and oxo or hydroxo bridges // Inorganica Chimica Acta V. 359, N. 10, P. 3297-3305 (2006)

183. Romakh V.B., Therrien В., Suss-Fink G., Shul'pin G.B. Dinuclear manganese complexes containing chiral 1,4,7-triazacyclononane-derived ligands and their catalytic potential for the oxidation of olefins, alkanes, and alcohols // Inorganic Chemistry. V. 46, N. 4, P. 1315-1331 (2007)

184. Shul'pin G.B., Mishra G.S., Shul'pina L.S., Strelkova T.V., Pombeiro A.J.L. Oxidation of hydrocarbons with hydrogen peroxide catalyzed by maltolato vanadium complexes covalently bonded to silica gel И Catalysis Communications. V. 8, N. 10, P. 1516-1520 (2007)

185. Romakh V.B., Therrien В., Suss-Fink G., Shul'pin G.B. Synthesis, molecular structure and catalytic potential of the tetrairon complex [Ре4(Л^07-Ь)4(ц-0)2]4+ (L = l-carboxymethyl-4,7-dimethyI-l,4,7-triazacyclononane) // Inorganic Chemistry. V. 46, N. 8, P. 3166-3175 (2007)

186. Ромах В.Б., Козлов Ю.Н., Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм окисления изопропанола в системе пероксид водорода-ванадат-ион-пиразин-2-карбоновая кислота // Журнал физической химии. Т. 81, N. 8, С. 1389-1397 (2007)

187. Kozlov Y.N., Romakh V.B., Kitaygorodskiy A., Buglyo P., Suss-Fink G„ Shul'pin G. B. Oxidation of 2-Propanol and Cyclohexane by the Reagent Hydrogen Peroxide-Vanadate Anion-Pyrazine-2-carboxylic Acid: Kinetics and Mechanism // Journal of Physical Chemistry A. V. 111, N. 32, P. 7736-7752 (2007)

188. Mandelli D„ Kozlov Y.N., Golfeto C.C., Shul'pin G.B. Peroxyacetic Acid Oxidation of Olefins and Alkanes Catalyzed by a Dinuclear Manganese (IV) Complex with l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane //Catalysis Letters. V. 118, N. 1-2, P. 22-29 (2007)

189. Nizova G.V., Shul'pin G.B. Oxidations by the system hydrogen peroxide-[Mn2L2Oj][PF6]2 (L =1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)-carboxylic acid. DC. A unique rate-accelerating effect of certain amino acids in the H202 oxidation of alkanes catalyzed by a dinuclear manganese complex containing 1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane //Tetrahedron. V. 63,N. 33, P. 7997-8001 (2007)

190. Шульпин Г.Б., Соокнои Т., Шульпина JI.С. Влияние органических добавок на региоселективность оксигенирования алканов пероксидом водорода в присутствии титаносиликалита TS-1 // Нефтехимия. Т. 48, N. 1,С. 37-39(2008)

191. Шульпина Л.С., Такаки К., Стрелкова Т В., Шульпин Г.Б. Окисление бензола пероксидом водорода, катализируемое растворимыми и гетерогенизированными соединениями меди // Нефтехимия. Т. 48, N. 3, С. 220-223 (2008)

192. Ромах В.Б., Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Катализируемое ванадат-ионом окисление метана пероксидом водорода в водном растворе // Нефтехимия. Т. 48, N. 6, С. 437-440 (2008)

193. Shul'pin G.B., Muratov D.V., Shul'pina L.S., Kudinov A.R., Strelkova T.V., Petrovskiy P.V. Oxygenation of aromatic hydrocarbons with hydrogen peroxide catalyzed by rhodium carbonyl complexes // Applied Organometallic Chemistry. V. 22, N. 12, P. 684-688 (2008)

194. Shul'pin G.B., Kirillova M.V., Sooknoi Т., Pombeiro A.J.L. Oxidation of Saturated Hydrocarbons to Alkyl Hydroperoxides by a 'H2O/Titan0silicalite-l/NaOH/MeCN' System // Catalysis Letters. V. 123, N. 1-2, P. 135-141 (2008)

195. Mandelli D., Chiacchio K.C., Kozlov Y.N., Shul'pin G. B. Hydroperoxidation of alkanes with hydrogen peroxide catalyzed by aluminium nitrate in acetonitrile // Tetrahedron Letters. V. 49, N. 47, P. 6693-6697 (2008)

196. Kozlov Y.N., Nizova G.V., Shul'pin G.B. Alkane oxidation by the system 'rerf-butyl hydroperoxide-[Mn2L20j][PF6]2 (L = l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)-carboxylic acid // Journal of Physical Organic Chemistry. V. 21, N. 2, P. 119-126 (2008)

197. Shul'pin G.B., Malthes M.G., Romakh V.B., Barbosa M.I.F., Aoyagi J.L.T., Mandelli D. Oxidations by the system hydrogen peroxide-[Mn2L2Oj][PF6]2 (L = l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)-carboxylic acid. X. Co-catalytic effect of different carboxylic acids in the oxidation of cyclohexane, cyclohexanol, and acetone // Tetrahedron. V. 64, N. 9, P. 2143-2152 (2008)

198. Shul'pin G.B., Kozlov Y.N., Kholuiskaya S.N., Plieva M.I. Oxidations by the system hydrogen peroxide-[Mn2L20j]2* (L = l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)-oxalic acid. XI Degradation of dye Rhodamine 6G and oxygenation of cyclohexene // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 299, N. 1-2, P. 77-87 (2009)

199. Shul'pina L.S., Kirillova M.V., Pombeiro A.J.L., Shul'pin G.B. Alkane oxidation by the H202- NaV0j-H2S04 system in acetonitrile and water // Tetrahedron. V. 65, N. 12, P. 2424-2429 (2009)

200. Mandelli D., do Amaral AC.N., Kozlov Y.N., Shul'pina L.S., Bonon A.J., Carvalho W.A., Shul'pin G.B. Hydrogen Peroxide Oxygenation of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons Catalyzed by Montmorillonite or Aluminum Oxide // Catalysis Letters. V. 132, N. 1-2, P. 235-243 (2009)

201. Вопоп A.J., Mandelli D., Kholdeeva О.А., Barmatova M.V., Kozlov Y.N., Shulpin G.B. Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2// Applied Catalysis A: General. V. 365, N. 1, P. 96-104 (2009)

202. Kirillova M.V., Kuznetsov M.L., Romakh V.B., Shulpina L.S., Frausto da Silva J.J.R., Pombeiro A.J.L., Shul'pin G.B. Mechanism of oxidations with H202 catalyzed by vanadate anion or oxovanadium (V) triethanolaminate (vanadatrane) in combination with pyrazine-2-carboxyIic acid (PCA): Kinetic and DFT studies //Journal of Catalysis. V. 267, N. 2, P. 140-157 (2009)

203. Kirillova M.v., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Lyakin O.Y., Kirillov A.M., Talsi E.P., Pombeiro A.J.L., Shul'pin G. B. Remarkably fast oxidation of alkanes by hydrogen peroxide catalyzed by a tetracopper (II) triethanolaminate complex: Promoting effects of acid co-catalysts and water, kinetic and mechanistic features //Journal of Catalysis. V. 268, N. 1, P. 26-38 (2009)

204. Shul'pin G.B., Kozlov Y.N., Shul'pina L.S., Kudinov A.R., Mandelli D. Extremely Efficient Alkane Oxidation by a New Catalytic Reagent I!202/0s3(C0)12/Pyridme // Inorganic Chemistry. V. 48, N. 22, P. 10480-10482(2009)

205. Shulpin G.B., Kozlov Y.N., ShulpinaL.S., Petrovskiy P.V. Oxidation of alkanes and alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by complex Osj(CO)io(mu-H)2 // Applied Organometallic Chemistry. V. 24, N. 6, P. 464-472 (2010)

206. Kirillova M.V., Kirillov A.M., Mandelli D., Carvalho W.A., Pombeiro A.J.L., Shul'pin G.B. Mild homogeneous oxidation of alkanes and alcohols including glycerol with /ert-butyl hydroperoxide catalyzed by a tetracopper (II) complex //Journal of Catalysis. V. 272, N. 1, P. 9-17 (2010)

207. Shul'pin G.B., Kozlov Y.N., Shul'pina L.S., Strelkova T.V., Mandelli D. Oxidations by the system hydrogen peroxide-[Mri2Li03]2+ (L = l,4,7-trimethyl-I,4,7-triazacycIononane)-carboxylic acid. XII. Oxidation of Reactive Alcohols with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Manganese Complexes // Catalysis Letters. V. 138, N. 3-4, P. 193-204 (2010)

208. Козлов Ю.Н., Шульпина Л.С., Стрелкова T.B., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм окисления 1-фенилэтанола системой пероксид водорода-биядерный комплекс марганца(1У)-щаБелевая кислота // Журнал физической химии. Т. 84, N. 9, С. 1650-1653 (2010)

209. Shul'pin G. В., Kirillova M.V., Kozlov Y.N, Shul'pina L.S., Kudinov A.R., Pombeiro A.J.L. Oxidations Catalyzed by Osmium Compounds. III. Decamethylosmocene-catalyzed efficient oxidation of saturated and aromatic hydrocarbons and alcohols with hydrogen peroxide in the presence of pyridine // Journal of Catalysis. V. 277, N. 2, P. 164-172 (2011)

210. Kuznetsov M.L., Kozlov Y.N., Mandelli D., Pombeiro A.J.L., Shul'pin G.B. Mechanism of Al3+-Catalyzed Oxidations ofHydrocarbons: Dramatic Activation of H202 toward O-O Homolysis in Complex [A1(H20)4(00HXH202)]2+ Explains the Formation of HO" Radicals // Inorganic Chemistry. V. 50, N. 9, P. 3996-4005(2011)

211. Kirillov A.M., Kirillova M.V., Shulpina L.S., Figiel P.J., Gruenvvald K.R., da Silva M.F.C.G., Haukka M., Pombeiro A.J.L., Shul'pin G.B. Mild oxidative functionalization of alkanes and alcohols catalyzed by new mono- and dicopper (II) aminopolyalcoholates // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 350, N. 12, P. 26-34 (2011)

212. Kirillova M.V., Kuznetsov M.L., Kozlov Y.N., Shul'pina L.S., Kitaygorodskiy A., Pombeiro A.J.L., Shul'pin G.B. Participation of Oligovanadates in Alkane Oxidation with H202 Catalyzed by Vanadate Anion in Acidified Acetonitrile: Kinetic and DFT Studies // American Chemical Society Catalysis. V. 1, N. 11, P. 1511-1520(2011)

213. Nesterov D.S., Chygorin E.N., Kokozay V.N., Bon V.V., Boca R., Kozlov Y. N., Shul'pina L. S., Jezierska J., Ozarowski A., Pombeiro A.J.L., Shul'pin G.B. Heterometallic Co"'4Fe"I2 Schiff Base Complex: Structure, Electron Paramagnetic Resonance, and Alkane Oxidation Catalytic Activity // Inorganic Chemistry. V. 51, N. 16, P. 9110-9122 (2012)

2)4. Mandelli D., Kozlov Y.N., Carvalho W.A., Shul'pin G.B. Oxidations by the system hydrogen peroxide-[Mn2L203]2* (L=l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)-carboxylic acid. XIII. Epoxidation of methyl oleate in acetonitrile solution И Catalysis Communications. V. 26, P. 93-97 (2012)

215. Gusevskaya E.V., Menini L., Parreira L.A., Mesquita R.A., Kozlov Y.N., Shul'pin G.B. Oxidations by the

reagent H2Or-vanadium derivative-pyrazine-2-carboxylic acid. XVII. Oxidation of isoeugenol to vanillin by the H202-vanadate-pyrazine-2-carboxyIic acid reagent // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 363-364, P. 140-147(2012)

216. ShuPpin G.B., Kozlov Y.N., Shui'pina L.S., Pombeiro A.J.L. Hydrocarbon oxygenation with Oxone catalyzed by complex [Mn2L2Oj]J *(L=l,4,7-trimethyl-I,4,7-triazacyclononane) and oxalic acid // Tetrahedron. V. 68, N. 41, P. 8589-8599 (2012)

217. Shul'pin G.B., Kirillova M.V., Shui'pinaL.S., Pombeiro A.J.L., Karslyan E.E., Kozlov Y.N. Mild oxidative alkane functionalization with peroxides in the presence of ferrocene // Catalysis Communications. V. 31, P. 32-36(2013)

218. Шульпина Л.С., Козлов Ю.Н., Стрелкова T.B., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм окисления бензола пероксимоносульфатом, катализируемого биядерным комплексом марганца(1У) в присутствии щавелевой кислоты // Журнал физической химии. Т. 87, N. 3, С. 414^117 (2013)

219. Sutradhar М., Shvydkiy N.V., da Silva MF.C.G., Kirillova M.V., Kozlov Y.N., Pombeiro A.J.L., Shul'pin G.B. New binuclear oxovanadium(V) complex as a catalyst in combination with pyrazinecarboxylic acid (PCA) for efficient alkane oxygenation by H2Oz // Dalton Transactions. V. 42, N. 33. P. 11791-11803 (2013)

220. Novikov A.S., Kuznetsov M.L., Pombeiro A.J.L., Bokach N. A., Shul'pin G.B. Generation of HO Radical from Hydrogen Peroxide Catalyzed by Aqua Complexes of the Group III Metals [M(HjO)n]3+ (M = Ga, In, Sc, Y, or La): A theoretical Study // American Chemical Society Catalysis. V. 3, N. 6, P. 1195-1208 (2013)

221. Shul'pin G.B., Kozlov Y.N., Shui'pina L.S., Carvalho W., Mandelli D. Oxidation reactions catalyzed by osmium compounds. Part 4. Highly efficient oxidation of hydrocarbons and alcohols including glycerol by the H202/0s,(C0)i2/pyndine reagent // Royal Society of Chemistry Advances. V. 3, N. 35, P. 15065-15074 (2013)

Патенты

222. Hoehn, A., Suss-Fink G., Shulpin G.B., Nizova G. V. Oxidation of methane and ethane to products containing carbon, hydrogen and oxygen in the presence of metal complexes. Ger. Offen. DE 19,720,344, 1997 (to BASF A.-G., Germany), 5 P. Application: DE 97-19720344 19970515. (Chemical Abstracts. V. 128, P. 48802 (1998)).

223. Suss-Fink G., Shulpin G.B., ShuIpinaL.S. Process for the production of ketones. Pat. USA 7,015,358 (March 21,2006; Filled 2002, to Lonza A.-G., Switzerland). Eur. Pat. ЕР 1 385 812 AO (Application: WO 02/088063, art 158 of the EPC).

Подписано в печать:

22.10.2013

Заказ № 8936 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

На правах рукописи

05201352089

ШУЛЬПИН Георгий Борисович

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва -2013 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)

Официальные оппоненты: Соколов Вячеслав Иванович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН), заведующий лабораторией

Голубева Ирина Александровна

доктор химических наук, профессор, Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, зам. зав. кафедрой

Кокорин Александр Ильич

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН), главный научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Защита диссертации состоится 16 декабря 2013 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.38, корп. 1.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан 12 ноября 2013 г.

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации 13 сентября 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук Голубков М. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Углеводороды нефти и природного газа играют огромную роль в современной цивилизации, являясь, с одной стороны, важнейшим источником энергии, с другой - сырьём для химической промышленности. В состав нефти входит значительное количество насыщенных углеводородов (алканов), а также арены и другие ненасыщенные углеводороды. Природный газ, как правило, включает в качестве основных компонентов метан, этан, пропан. В настоящее время в промышленности химическая переработка углеводородного сырья ведётся в большинстве случаев с участием гетерогенных катализаторов и требует повышенных (более 300 °С) температур. Однако, известны некоторые низкотемпературные процессы -радикально-цепное и микробиологическое окисление алканов и производных бензола. В последние десятилетия к соединениям, способным активироваться комплексами металлов (олефины, водород, моноксид углерода, кислород, азот), прибавились и алканы, которые дольше других не удавалось вводить в такие превращения. В этих процессах молекула или её фрагмент, входя в виде лиганда в координационную сферу комплекса металла, химически активируется, т.е. приобретает способность вступать в реакции, которые в отсутствие комплекса протекают очень медленно.

В связи с истощением природных запасов углеводородного сырья, необходимостью внедрения интенсивных технологий и решения природоохранных задач резко возрастает актуальность проблемы более полной и эффективной химической переработки компонентов нефти и газа. Особое значение приобретают поиски принципиально новых путей вовлечения углеводородов в химические превращения. Возрастает интерес к новым каталитическим системам, способным в мягких условиях эффективно и селективно функционализировать углеводороды, в первую очередь, насыщенные. Насыщенный характер и большая химическая инертность алканов создают заметные трудности при их активации и, таким образом, взаимодействие насыщенных (как и ненасыщенных С-Н соединений) с комплексами металлов представляет собой чрезвычайно интересную теоретическую проблему.

Цель работы

Поиски новых подходов к функционализации углеводородов в мягких условиях с участием комплексов металлов, исследование механизмов найденных реакций и являлось целью этой работы, которая выполнялась автором и его коллегами на протяжении последних 36 лет. Из-за ограниченности объёма реферата, в нём описаны лишь некоторые результаты, полученные за этот период работы.

Научная новизна работы

На защиту выносятся следующие основные достижения автора. Впервые в мировой науке описаны устойчивые ст-арильные комплексы платины, получаемые непосредственно из аренов, открыты и исследованы уникальные термические каталитические системы на основе пероксидов и комплексов ванадия, марганца ишемия, и фотохимические системы на основе

кислорода воздуха и комплексов железа, меди и других металлов, способные в мягких условиях окислять углеводороды и другие органические соединения, предложен удобный метод определения алкилгидропероксидов в реакционном растворе с использованием ГЖХ.

Практическая значимость работы

Открытые в ходе работы эффективные системы на основе комплексов ванадия и марганца могут применяться для окисления углеводородов и спиртов (получены патенты Европы, Германии, Японии и США), а метод с использованием трифенилфосфина при хроматографировании (the Shul'pin method) широко применяется исследователями реакций окисления алканов.

Личный вклад автора

Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором, во многих случаях эти работы проводились в рамках сотрудничества с другими российскими и зарубежными учёными, аспирантами и студентами. Постановка задач и целей исследований, обсуждение и обобщение полученных результатов, формулирование выводов и подготовка публикаций принадлежат лично автору данной работы. Многие работы автора получили широкое международное признание. По данным Института научной информации в Сан-Франциско (ISI), портала Scopus (Elsevier) и Междисциплинарного научного сервера (http://www.expertcorps.ru/science/whoiswho/) всего работы автора цитировались около 6700 раз, число ссылок на самую цитируемую статью достигло 1600, на самую цитируемую книгу -около 400; 50 других работ цитировались более 30 раз каждая; индекс Хирша достиг 39.

Апробация работы

Материалы работы докладывались и/или были представлены в виде тезисов докладов на ряде всесоюзных и российских конференций и семинаров, а также на следующих международных научных мероприятиях:

Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, София, Болгария, 1980. XII Менделеевский съезд, Баку, 1981. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Будапешт, Венгрия, 1982. 6th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Leningrad, 1984. II Международная летняя школа по металлоорганическому катализу, Нойбранденбург, ГДР, 1984; IV Европейская конференция по металлоорганической химии, Рига, 1985. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Ленинград, 1988. 7th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Lyon, France, 1990. 8th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Amsterdam, The Netherlands, 1992. Съезд Американского химического общества, Анахейм (Лос Анджелес), США. 1999. International Summer School, Champéry, Switzerland, 2001. International Conference CONCOORD-GECOM, Paris, France, 2002. International Conference DFG-Berichtskolloquium zum SPP 1118, Aachen, Germany, 2002. 13th International Congress on Catalysis, Paris, France, 2004. 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, Germany, 2004. XX Ibero-American Symposium on Catalysis, Gramado, Brazil, 2006. 3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry, Delft, The Netherlands, 2007. 3rd International Conference "Catalysis: fundamentals and application", 2007, Novosibirsk, Russia. 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, 2008. 16th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Florence, Italy. 2008. 21st Ibero-American Symposium of Catalysis, Málaga, Spain, 2008. 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Lille, France, 2009.

International Conference EuropaCat IX "Catalysis for a Sustainable World", Salamanca, Spain, 2009. 22nd Ibero-American Congress on Catalysis, Vina del mar, Chile, 2010. 4th International IUPAC Conference on Green Chemistry, Foz do Iguacu/PR, Brazil, 2012. 15th International Congress on Catalysis, Munich, Germany, 2012. XXV International Conference on Organometallic Chemistry, Lisbon, Portugal, 2012. 7th World Congress on Oxidation Catalysis, Saint Louis, USA, 2013. Xlth European Congress on Catalysis EuropaCat XI, Lyon, France, 2013.

Были прочитаны лекции на научных семинарах в учреждениях и компаниях следующих стран: Чехословакия (Институт неорганической химии Академии наук ЧССР, Прага, 1983, 1986), Италия (Istituto di Teoria е Struttura Elettronica, CNR, Rome, 1991), Франция (Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS, Toulouse, 1990, 1994; Université de Reims, 1991; Université Pierre et Marie Curie, Paris, 2002; Laboratoire de Chimie Organometallique de Surface, CNRS, Lyon, 2003; "ATOFINA", "Total", Lyon, 2003), Испания (Universidad de Murcia, 1993), Швейцария (Université de Neuchâtel, 1993-2006; "Organic Fine Chemicals, Lonza AG", Visp, 2000-2006; Institute of Life Technologies, HES-SO Valais, University of Applied Sciences Western Switzerland, Sion; 2004), США (University of Florida, Gainesville, 1995; Clemson University, SC, 1995; "Catalytica, Inc.", Silicon Valley, California, 1998), Бразилия (State University of Campinas, 1996, 2002; Federal University of Rio de Janeiro, 2001; Pontifie Catholic University, Campinas, 2003, 2007-2009; Federal University of Säo Carlos, 2007; Universidade Federal de Minas Gérais, Belo Horizonte), Великобритания (University of York, 1997), Япония (Kansai University, Osaka, 1998; Tokyo University, 1998; chemical companies in Kawasaki and "Daicel", Himeji, 1998), Германия ("Bayer AG", Leverkusen, 2001; Institut fur Organische Chemie der RWTH, Aachen, 2002; Universität zu Köln, 2002; Max Planck Institute for Bioinorganic Chemistry, Mülheim an der Ruhr, 2002; Technische Universität Berlin, Institut für Chemie, 2002), Таиланд (King Mongkut's Institute of Technology Ladkrabang, Bangkok, 2004), Португалия (Instituto Superior Técnico, Lisbon, Portugal, 2006-2013), Индия (Indian Institute of Technology. Kanpur, 2008).

Работа по теме диссертации была удостоена премии Издательства Наука за лучшие публикации 2008 года (в журнале «Нефтехимия») и the "Journal of Catalysis Certificate of Excellence to the Most Cited Authors in recognition of an outstanding contribution to the quality of the journal, 2011".

Публикации

По теме работы выпущено 223 публикации, из них 4 монографии, 2 коллективные монографии, 9 обзоров в рецензируемых журналах, 206 оригинальных статей в реферируемых и рецензируемых журналах, получены патенты Европы, Германии, США.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа посвящена поиску новых реакций, позволяющих из углеводородов получать в мягких условиях различные органические производные, содержащие функциональные группы. Чаще всего эти функциональные группы содержат атомы кислорода, и спирты, кетоны, алкилгидропероксиды получаются оксигенированием углеводородов молекулярным кислородом и/или пероксидами при катализе комплексами металлов. Таким каталитическим и фотокаталитическим реакциям посвящены главы 2-4 диссертации. Функциональными группами можно считать и ст-связанные с ароматическим или алкильным остатком металлокомплексные группировки. Образующиеся металлоорганические соединения реагируют с различными нуклеофильными реагентами (например, с олефинами или аренами). Был найден удобный способ получения относительно устойчивых арильных комплексов nnaTHHbi(IV) и исследованы реакции их образования и взаимодействия с нуклеофилами (глава 1).

Глава 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона с ароматическими соединениями и взаимодействие образующихся а-арильных комплексов

платины(ГУ) с нуклеофилами

На рубеже 60-х и 70-х годов 20 века А. Е. Шилов, А. А. Штейнман и сотр. описали первый пример активации алканов комплексом металла. Было найдено, что при нагревании метана в растворе дейтерированной воды или уксусной кислоты с солью

Ма2Р1СЦ происходит Н-Б обмен в молекуле метана. Если же в реакционном

2_

растворе присутствует ещё и производное четырёхвалентной платины Р1:С1б , наблюдается окисление метана с образованием метанола и метилхлорида. Исследование реакции косвенными методами (в частности, кинетическими) позволило предположить, что процессы дейтерообмена и окисления идут через промежуточные а-метильные комплексы платины. В рамках данной работы было решено попытаться выделить и исследовать комплексы с ст-связями платина-углерод. В качестве модельных субстратов были выбраны ароматические углеводороды.

1.1. Образование а-арильных комплексов платины(1¥) в термической реакции

В 1979 году автором было найдено, что взаимодействие платинохлористо-водородной кислоты с ароматическими соединениями в кислой среде приводит к образованию а-арильных комплексов платины(1У). Синтез таких соединений проводился в среде водной трифторуксусной кислоты. Реакция проходит за несколько минут или часов при нагревании гомогенного реакционного раствора. После удаления в вакууме трифторуксусной кислоты и воды остаток подвергается хроматографированию на силикагеле, который содержит аммиак. Смесь ацетон-гексан элюирует жёлтую или оранжевую полосу комплекса, а остающаяся на колонке жёлтая полоса исходной платинохлористоводородной кислоты после этого легко вымывается водой. Полученные ароматические производные платины представляют собой жёлтые или оранжевые кристаллические вещества, которые были охарактеризованы данными элементного анализа, спектров ИК и ЯМР (см., например, рис. 1).

я

я

о СР3СООН - Н20, 50-90 °С С1

+

¡¡) ЗЮгЫНз

С1'

С1

N«3

В состав комплексов входят две молекулы аммиака. Рентгеноструктурный анализ (на примере комплексов нафталина и оргао-нитротолуола; рис. 2) показывает, что одна из молекул аммиака выступает в качестве лиганда, а другая образует катион аммония. Анионная частица построена октаэдрически, с атомом платины в центре. Четыре атома хлора располагаются в экваториальных положениях, а аксиальные позиции занимают а-арильный лиганд и молекула аммиака. В качестве ароматических субстратов были использованы бензол, его монозамещённые производные (толуол, этилбензол, анизол, хлорбензол, фторбензол, нитробензол, бензойная кислота, ацетофенон, дифенил), дизамещённые бензолы (о- и ж-ксилолы, л/-хлортолуол, о-нитротолуол, о- и лг-фторхлорбензолы), нафталин.

Важно подчеркнуть, что в случае нафталина ион платины вступает только в (3-положение и образования орто-платинирован-ных производных монозамещён-ных бензолов в этой реакции не наблюдается. Не удалось выделить заметное количество а-арильного комплекса из продуктов реакции с ароматическими соединениями, имеющими лишь орто-водороды (и-ксилол, и-диметоксибензол, п-дихлорбензол, мезитилен, пентаметилбензол, пентафторбензол). Причиной такой ярко выраженной стерической дезактивации орто-положений является, по-видимому, большой объём вступающей в кольцо группировки, содержащей платину. Методом конкурирующих реакций была определена относительная

Рис. 1. Спектр ЯМР |3С-{'Н} комплекса платины (пара-изомер), полученного из анизола. Синглетные сигналы атомов С(2) и С(1) сопровождаются спутниками с расщеплением на ядрах |9зР1:: ./(13С-№Р1:) 25 и 640 Нг, соответственно.

Рис. 2. Структуры комплексов платины(1У) с нафталином (слева) и о-н итротол у о л о м (справа).

-о? -Об -•?'•' -о;

Рис. 3. Корреляция относительных скоростей термического замещения водорода на Р1(!V) в аренах с константами а и а1".

реакционная способность различных ароматических соединений. Состав смеси комплексов после хроматографии определяли методом ПМР. Логарифмы относительных скоростей удовлетворительно коррелируют с константами а Гаммета и электрофильными константами Брауна ст+ (рис. 3). Для большинства заместителей лучшая корреляция получена при использовании констант ап и а+п (параметры р = -3.0 и р+ = -1.5). Для групп СОСН3, С1 и Ы02 были использованы константы стм и а+м. Лучшая корреляция в случае этих констант для мета-заместителей отражает тот факт, что бензолы, содержащие электроноакцепторные заместители, дают в реакции значительные количества жегаа-металлированных продуктов.

1.2. Разложение сг-арилъных комплексов платины(1У) и их реакции с нуклеофилами

Наиболее подробно была изучена реакция образования и распада ст-толиль-ного комплекса (рис. 4). Помимо общей концентрации комплекса, определяемой спектрофотометрически, методом ПМР через определённые промежутки времени

измерялись относительные

количества пара- и .мета-изомеров а-толильного (р-То1у1 и т-То1у1)

Рис. 4. Кинетические кривые накопления и разложения ст-толильного комплекса Р1:(1У) в реакции Н2Р1С16 (0.074 М) и толуола (1.54 М) в смеси С^СООН-НгО (5:1 по объёму) при 63 (кривая 1\ 70 (2), 85 (3), 93 (4) и 96.5 °С (5). Буквой а отмечены соответствующие кривые расходования Н2Р1С16. б - полулогарифмические анаморфозы кривых накопления. в — экспериментальные кривые изменения содержания /7-изомера в смеси пара+мета. г — пунктиром изображены рассчитанные кривые изменения содержания р-изомера Ур.

производного в смеси продуктов. Рис. 4 показывает, что одновременно с накоплением ст-толильного

комплекса происходит уменьшение содержания пара-изомера (Ур) в смеси. Кривые падения содержания этого изомера могут быть экстраполированы при времени х = 0 к величине примерно 90%. При боль-

шей глубине протекания реакции образуется равновесная смесь, содержащая около 33% пара-изомера.

Наблюдаемое изменение соотношения изомеров обусловлено процессом /7а/?£г<-ше/7ад-изомеризации комплекса, проходящей одновременно с его накоплением по схеме:

IV

/>-То1уМЧ

Р11У+с6н5сн3

к = кр + кт

I

IV

к, =2к_,

яг-То1у!-Р1

Кинетический анализ такой схемы в предположении АН = 0 привёл к следующей зависимости доли пара