Реакционная способность комплексов платиновых металлов с планарным и непланарным координационным узлом в реакциях окислительного присоединения метана по данным квантовохимического моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГО СУ ДАР СТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

А

ШАМОВ ГРИГОРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С ПЛАНАРНЫМ И НЕПЛАНАРНЫМ КООРДИНАЦИОННЫМ УЗЛОМ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ МЕТАНА ПО ДАННЫМ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

02. 00. 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного

университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент А.Н.Ведерников

доктор химических наук, профессор

A.М.Кузнецов

доктор химических наук, профессор

B.И.Галкин

МГУ, химический факультет (Москва)

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

часов на

заседании диссертационного совета К 053.29.02 в Казанском государственном университете (г. Казань, ул.Кремлевская, 18, НИХИ им. A.M. Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул.Кремлевская,18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан •¡24" UaAf-Я 2000г. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Н.Р. Федотова

2.06 - Ш^О

t-r>UA Л А - О ЧА. О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексы платиновых металлов играют важную роль в современном органическом синтезе. Они находят применение как реагенты и катализаторы в многочисленных реакциях. Особое внимание к комплексам платиновых металлов отмечается в последние два-три десятилетия, что связано с обнаружением способности соединений платиновых металлов к селективному расщеплению С-Н связей углеводородов в мягких условиях. Большой интерес к этим реакциям, идущим, в частности, по схеме окислительного присоединения, к их механизму и важнейшим закономерностям, стимулировал интенсивные теоретические исследования, включающие использование различных квантовохимических методов. Многообразие комплексов, способных участвовать в реакциях окислительного присоединения алканов, можно свести по характеру координационных узлов частиц, непосредственно участвующих в разрыве С-Н связей, к нескольким важнейшим типам. Это 16-элекгронные циклопентадиенильные комплексы СрМЬ и плоскоквадратные комплексы типа 14-электронные комплексы типа М(1)Ь2Х и М(П)Х2Ь. Можно выделить также комплексы с непланарным координационным узлом, образованным за счёт координации с полидентатными хелатирующи-ми лигандами, такими как гидридотриспиразолилборат и 1,4,7-триазациклононан и некоторые другие. К настоящему времени хорошо отработаны методические аспекты квантовохимических расчётов для реакций окислительного присоединения комплексов платиновых металлов: выяснено влияние базисных наборов, методов учёта электронной корреляции на структуру и энергию реагентов, интермедиатов и переходных состояний изучаемых реакций. В тоже время, сделаны лишь первые шаги по разработке моделей, связывающих структуру металлокомплекса и его реакционную способность в реакциях окислительного присоединения. Из таких подходов стоит отметить "модель смешения конфигураций" Су и Чу, которая хорошо работает для циклопентадиенильных комплексов. В этой связи мы предприняли попытку поиска теоретической модели реакции, способной, в частности, объяснить различие в реакционной способности комплексов с разным типом координационного узла.

Цели работы. 1)'квантовохимическое исследование систем метан - комплекс платинового металла (ЯЬ, Рс1, Об, 1г, Р^ с плоскоквадратной, а также иной геометрией координационного узла, выяснение закономерных связей между кинетическими, термодинамическими характеристиками реакции окислительного присоединения для них, с одной стороны, и строением и составом металлокомплекса, с другой. 2) квантовохимическое исследование механизма реакций плоскоквадратных комплексов платины(Н) и палладия(И) с метаном.

Научная новизна. Впервые выполнено квантовохимическое изучение механизма реакции метана с комплексами дихлороплатины(И) и палладия(П) с фосфино-выми, амминными и аквалигандами. На основании квантовохимических расчетов, выполненных для широкого круга плоскоквадратных комплексов платины(П), пал-ладия(П), родия(1) и иридия(1), автором предложена новая модель анализа термодинамики реакций окислительного присоединения. Показано, что деформация координационного узла комплекса вносит существенный вклад в эндотермичность реакции окислительного присоединения. Проанализированы возможные схемы реакций окислительного присоединения к 14- и 1б-электронным комплексам металлов с конфигурацией <16-с110, предсказана структура координационных узлов комплексов,

наиболее реакционноспособных в этой реакции, предложен ряд полидснтатных ли-гандов, позволяющих управлять термодинамикой реакции окислительного присоединения в пределах 40 ккат/моль.

Практическая значимость. С помощью предложенной термодинамической модели систематизированы известные данные о реакционной способности плоскоквадратных и непланарных комплексов выбранных платиновых металлов, предсказаны состав и структура ряда комплексов, способных к термодинамически благоприятной активации алканов по механизму окислительного присоединения.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 8 статей и тезисы 7 докладов. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты №94-03-08412 и 97-03-33120а, 1994-1999).

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 33 рисунка, список литературы включает 77 ссылок. Работа содержит три главы, введение, раздаты «Методика проведения квантовохимических расчетов», «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы. В первой главе проводится обзор работ, посвященных квантовохимическому изучению реакций окислительного присоединения различных субстратов к комплексам платины, палладия, родия и иридия. Во второй главе излагаются результаты квантовохимического изучения поверхностей потенциальных энергий для систем метан - комплексы MLiCh для М= Pd, Pt; L= NH3, Н2О, РНз. В третьей главе предложена новая модель анализа термодинамики реакций окислительного присоединения, на основе её систематизируются известные данные о реакционной способности плоскоквадратных и непланарных комплексов и предсказываются новые стабильные и умеренно стабильные комплексы аткилгид-ридные комплексы платиновых металлов. В разделе «Методика проведения квантовохимических расчетов» описана процедура использования выбранных квантовохимических программ, методов расчета, указаны использованные базисные наборы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме "Computer assistance to chemical research" (Москва, 1996 г.), II Международной конференции "Catalysis on the eye of the XXI century" (Новосибирск, 1997 г.), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997 г.), Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998 г.), итоговой научной конференции сотрудников КГУ

1998 г., VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва,

1999 г.), XIX Международной конференции по металлоорганической химии (2000, Шанхай, КНР) и 2 Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Имевшиеся теоретические работы не охватывают всех возможных вариантов механизмов реакций плоскоквадратных комплексов типа ML2X2 с С-Н связями углеводородов. Остаются открытыми вопросы, необходима ли диссоциация плоскоквадратного комплекса для взаимодействия с углеводородом, и какой механизм взаимодействия более выгоден, метатезис ст-связей или окислительное присоединение. Для ответа на них нами были рассмотрены различные варианты реакционного

пути - окислительное присоединение к плоскоквадратному комплексу М1^Х2 (путь ,1 на схеме 1), метатезис для него с образованием Н-Х и М1^Х(СНз) (путь 2) и диссоциация комплекса (путь 3). Для образующейся 14-электронной частицы были рассмотрены пути окислительного присоединения 5 и метатезиса 6, проходящие через интермедиат, образующийся в реакции 4.

1

m(ii)l2x2+ch4

3 '

M(II)LX2+ СН4

M(IV)L2X2(H)(CH3) 2 ^ M(11)L2X(CH3) + Н-Х

M(IV)LX2(H)(CH3)

6 ^ ^"'ьХСНХХСНз)

Схема 1. Возможные пути активации метана комплексами MX;>(L)„.

Кроме того, была проанализирована структура и устойчивость всех возможных диастереомеров ML2X2 и МЬгХ2(Н)(СНз).

В ходе вычислений мы использовали несколько методов, позволяющих проводить оптимизацию геометрии с учётом электронной корреляции, принципиально важной для получения корректных результатов: МР2, гибридный метод DFT -B3LYP и негибридный метод РВЕ. В большинстве случаев эти разнородные методы дают одинаковую качественную картину изучаемого явления, что, с нашей точки зрения, является важным аргументом в пользу корректности полученных результатов. При этом МР2 и методы DFT дают количественно несколько отличающиеся результаты, что, как неоднократно отмечалось, для них характерно.

1. Поверхности потенциальных энергий систем метан - MCI2L„, п=1, 2;

' М= Pd, Pt; L=PH3, NHj, H20

Нами были рассчитаны возможные пути реакций для плоскоквадратных комплексов платины, а также палладия, изображенные на схеме 1. В качестве лигандов L рассматривали фосфин, моделирующий часто применяемые экспериментаторами алкил- или арилфосфиновые лиганды. В последнее время появились работы, где сообщается о получении алкилгидридных комплексов платины(1У) с N-донорными лигандами. Поэтому нами был рассмотрен случай L = NH3. Наконец, были рассмотрены аквапиганды, L = Н2О, поскольку в одной из первых реакций активации метана комплексами переходных металлов, реакции Шилова, участвуют именно аква-комплексы платины(П). Далее рассматриваются наиболее энергетически выгодные

диастереомеры исходных веществ - транс-комплексы MX2Ln, (tv=l,2, M=Pd, Pt, X=C1); и продуктов реакции, А и Б:

Me Ме

Х/оЛ.^1 Б

X L

Оптимизацию геометрии проводили на МР2, B3LYP и РВЕ уровнях теории. Энергии фосфиновых комплексов платины рассчитывали для МР2 геометрии методами CCD, CCSD(T). В МР2, CCD, CCSD(T) - расчётах применяли базисные наборы и эффективные остовные потенциалы (ЕСР) Стивенса-Баша-Краусса (SBK). Большинство B3LYP - вычислений выполнено с использованием биэкспоненциачь-ного базиса и ЕСР Хея-Вадта для атома металла и 6-31G* для атомов лигандов (LACVP*). Расчёты РВЕ выполнены в оптимизированном для DFT трёхкратно-расщеплённом, поляризованном базисе, с использованием ЕСР SBK. Полученные энергии и активационные барьеры стадий 1-6 для изученных систем приведены в таблице 1.

Для 16 электронной дихлоробисфосфинплатины(П) (см. профиль ППЭ на рис.1) и -бисамминплатины(И) одностадийные пути окислительного присоединения 1, ведущие к наиболее устойчивым диастереомерам продукта, и метатезиса 2, являются кинетически несколько более предпочтительными, чем двухстадийные, и характеризуются близкими активационными барьерами.

Для 14-элекгронных частиц PtCb(L) по данным всех использованных методов окислительное присоединение 5 оказывается значительно и кинетически, и термодинамически выгоднее метатезиса 6. Кроме того, барьер стадии 5 относительно реагентов меньше, чем для одностадийного присоединения метана к плоскоквадратным комплексам PtCb(L)2,1 В ряду L= РНз > NH3 > НгО реакция окислительного присоединения 5 становится менее эндотермичной, а активационный барьер для неё уменьшается. Реакция метатезиса б менее чувствительна к изменению лигандов.

Для системы Pt(H20)2Ch - метан самым благоприятным путём реакции является, как можно видеть на рис.2, двухстадийное окислительное присоединение 5.

Для комплексов палладия реакции окислительного присоединения 1 и 5 оказываются более эндотермичными и медленными, чем для платиновых аналогов. Реакции одностадийного метатезиса 2 для них немного более выгодны кинетически, чем одностадийное окислительное присоединение JL Для комплексов палладия ме-татезис б сравним (L = PHj) или несколько проигрывает (для L = NH3, Н20) окислительному присоединению 5.

Таким образом, использование плоскоквадратных комплексов со слабо связанными с металлом лигандами позволяет повысить их активность в реакциях окислительного присоединения. Причины этого явления рассмотрены далее. Можно ожидать, что в углеводородных средах полученный нами порядок предпочтительности различных маршрутов активации алканов останется неизменным.

М, I.

Метод

(1.а)'

ле:

: (1-е)"

ж.

Е(2)

(5)

Ж-

Рс1, РНз Рс1. РНз Рс1, РНз Рс1, РНз

МР2//МР2 СС0//МР2 В31УР/1_АСУР* РВЕ//РВЕ

50.46 57.32 61.73 48.08

30.53 42.01 53.00 39.72

59.67 47.62

42.70

47.95 50.27 49.11 39.77

26.87 33.66 33.14 28.41

35.97 34.58

28.22 29.43

-8.83 -8.48 -4.09 -5.67

33.32 34.09 40.54

28.70 32.16 40.49 0.00

38.59 43.37 39.18 32.14

30.12

33.33 32.56

30.34

Рс1, ОН2 МР2//МР2 54.05 33.67 2.03 42.10 23.42 33.17 -14.92 12.51 3.26 20.78 6.64

Рс1, ОН2 В31_УР/Ьй,СУР* 59.54 51.15 24.81 40.54 29.19 37.07 -10.46 19.44 18.97 22.79 11.36

Рс1, ОН2 РВЕ//РВЕ 45.02 36.83 12.44 27.52 32.57 -15.37 11.09 14.94 11.86

Рс1, МНз МР2//МР2 34.99 26.98 48.86 33.63 51.32 -12.18 22.18 17.18 30.55 22.87

Рс1, Ь1Н3 В31.УР/1-АСУР* 63.66 53.86 48.18 48.49 38.04 48.31 -7.91 32.04 25.31

Рс1, МНз РВЕ//РВЕ 49.43 39.54 35.30 44.05 -11.37 25.58 24.33

Р^РНз И, РНз Р1, РНз И, РНз Р1, РНз Р1, РНз Р(, РНз

МР2//МР2 ССО//МР2 ССБО(Т)//МР2

ВЗЬУР/ЗВК В31.УР/5ВК(2сЦ В31_УР/1_АСУР* РВЕ//РВЕ

46.22 48.07

45.03 49.66 51.57

55.04 43.91

11.19 15.43 14.54 23.67 26.47 29.54 20.86

49.49 32.47 53.23 35.26 41.51 26.26

48.55 47.75 46.07 46.47 48.46

50.84

40.85

24.38 30.24 30.21 32.63 26.02 28.06 24.49

45.71 44.18 44.55 38.04 33.92 35.62 36.36

-11.95 -11.87 -12.38 -8.57 -5.53 -4.82 -7.06

20.73 17.82 16.53 16.21 23.77 25.63 18.60

13.48 9.39 10.52 11.36 19.92 21.60 15.79

38.92 42.50 41.30 37.29 41.52 38.69 30.50

32.22 35.25 34.91 34.21 37.05 32.12 28.56

Р(, ОН2 МР2//МР2 43.30 11.64 -17.05 25.76 43.38 -25.14 1.98 -12.60 9.54

ОН2 В31.УР/1-АС\/Р* 49.73 26.36 1.96 40.45 27.78 33.92 -5.19 4.87 -4.21 20.55 8.02

ОН2 РВЕ//РВЕ 16.20 26.93 28.69 -12.87 0.25 -6.54 4.15 10.41

Р1, ЫНз МР2//МР2 48.99 12.35 10.78 47.32 31.08 61.54 -17.61 8.71 1.20 31.01 25.34

Р1, МНз В31ЛТ/и\СУР* 55.93 28.90 48.91 33.44 57.67 -11.76 12.16 8.62 30.46 23.70

Р1, МНз РВЕ//РВЕ 44.38 18.79 18.10 52.99 -16.95 6.29 4.47 22.72

*Реакция 1 с образованием изомера продукта А. ** Реакция 2 с образованием продукта Б.

н3сд

с1//,„ / л\\сн3

С1//,„ | лЛСН3

н3р/«

35.26

"Л. дч«С1

ИС 4СН4 СГ ^РНз

Рис 1. Профиль поверхности потенциальных энергий для Р1С12(РН3)2 и метана. согласно ВЗЬУР/ЬАСУР*.

У

Н20/„, / л„ч\СН3

сг/

С1

0Н2//„ Ч\\С1

+сн4

СГ

Рис. 2. Профиль поверхности потенциальных энергий для Р1С12(Н20)2 и метана, согласно ВЗЬУР/ЬАСУР*.

2. Модель для анализа термодинамики реакции окислительного присоединения

Из эксперимента известно, что комплексы иридия, родия, платины и палладия проявляют разную реакционную способность в реакциях окислительного присоединения алканов. Различной реакционной способностью обладают и комплексы одного металла с разным типом координационного узла. Чтобы понять имеющуюся картину явления, найти факторы,связывающие строение комплексов с их реакционной способностью, мы предлагаем новую модель анализа термодинамики реакции окислительного присоединения.

Рассмотрим окислительное присоединение метана на примере плоскоквадратного комплекса МЬдХг как совокупность следующих последовательных процессов (рис. 3):

Рис. 3. Термодинамический цикл реакции окислительного присоединения метана к плоскоквадратному комплексу на примере транс-МХзЬг.

1)деформация координационного узла исходного комплекса до геометрии соответствующего ему фрагмента в продукте окислительного присоединения (энергия £л/).;

2) синглет - триплетный переход в деформированном металлокомплексе (энергия E,.i). Атом металла приобретает два неспаренных электрона, необходимых ему для образования двух новых связей М-Н и М-С по гемолитическому механизму; 3) сумма процессов гомолитического разрыва связи С-Н субстрата и образования новых связей (энергия процесса 1£№). Таким образом, мы имеем разложение энергии реакции окислительного присоединения, Eon, на три слагаемые:

Нами были рассчитаны энергии реакций окислительного присоединения метана к широкому кругу плоскоквадратных комплексов палладия, платины, родия и иридия:

X

X

Eon = ■Е'л/ + £>-1 +

'св

[MX„L4.„]? + СН4 -** [MeM(H)X„L4.„]5

(1)

М = Rh, Ir; X = Cl, L = РН3; и = 1-3; q «= 1-й;

М = Ра, Р1; X = С1, Ь = РНэ; п = Г-З, д = 2-я;

М = ра; X = Р, С1, Вг, I, Ме, ЭИз, ЭпНз, ОН, БН; Ь = РН3> >ГН3, АбНз; и = 2;д = 0

Полученные значения Еоп для реакции (1), атак же её составляющих, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Энергии отдельных стадий термодинамического цикла реакции окислительного присоединения метана к некоторым плоскоквадратным комплексам транс- [МХ„Ьт]', ккал/моль, определенные на уровне теории МР2Н!ШГ и МР2НМР2 (через косую черту). В скобках указана плоскость, в которой проходит присоединение.

м х„ ь„ Я Ела. Ег., Еоп

Комплексы палладия(11) -13.4/'

Рс1 Б. (РН3)2 0 52.5/56.5 (Б-М-Р) -14.5/ 24.6/26.8

Р<1 С12 (РН3)2 0 39.1/42.9 (С1-М-С1) 4.0/3.9 -13.8/-16.3 29.3/30.5

ра сь (РН3)2 0 42.1/39.9 (Р-М-Р) 3.0/2.2 -9.7/-8.7 35.4/33.4

ра Вг2 (РН3)2 0 34.8/38.6 (Вг-М-Вг) 8.0/7.3 -12.1/-14.2 30.7/31.8

ра ь (РН3)2 0 30.3/33.2 (1-М-1) 12.9/11.6 -10.0/-11.1 33.2/33.7

ра С13 РН3 -1 32.7/37.0 (С1-М-С1) -1.5/-2.9 -5.6Л7.2 25.6/26.9

ра (Ме)2 (РНз)2 0 36.4/32.8 (Р-М-Р) 31.4/41.1 -40.7/-47.9 27.1/25.9

ра (Ме)2 (РНз)2 0 55.8/60.5 (С-М-С) -19.4/-19.7 -6.2/-6.1 30.2/34.6

ра (ОН), (РН3)2 0 33.2/35.5 (Р-М-Р) 12.8/" -21.0/' 25.0/27.2

ра (ОН)2 (РН3)2 0 52.8/59.7 (О-М-О) -15.5/-14.6 -14.9/-17.3 22.5/27.8

ра (ЯН), (РН3)2 0 45.0/41.8 (Р-М-Р) 8.7/9.8 -23.8/-23.5 29.9/28.1

ра (ЗН)2 (РН3)2 0 41.0/45.8 (Б-М-Б) 1.5/0.4 -11.6/-13.2 30.9/33.0

ра сь (А5Нз)2 0 37.6/34.1 (АЭ-М-АБ) 3.8/3.7 -10.3/-9.0 31.1/28.8

ра С12 (ЫН3)2 0 43.7/45.3 (Ы-М-М) •7.8Л9.9 -8.7А8.5 27.2/27.0

Комплексы татины(11)

Р1 С12 (РНз)2 0 51.2 (С1-М-С1) -3.3 -38.0 9.9

Р1 С1 (РНз)з 1 54.7 (Р-М-С1) -4.7 -39.8 10.2

Р1 сь РН3 -1 49.1 (Р-М-С1) -8.9 -33 2 7.0

Комплексы родия(1)

ль сь (РНз)2 -1 32.3 (С1-М-С1) -25.2 -19.7 -12.6

яь С1 (РН3)3 0 35.0 (Р-М-С1) -22.3 -21.2 -8.4

Иг С1з РН3 -2 19.1 (Р-М-С1) -28.9 -8.5 -18.3

Комплексы иридия(1)

1г С1 (РН3)3 0 56.0 (Р-М-С1) -21.7 -46.3 -12.0

1г С13 РНз -2 49.8 (Р-М-С1) -24.8 -45.0 -20.0

* триплетный МЬгХг не рассчитан из-из-за плохой сходимости Б СР.

Можно видеть, что: 1) энергия деформации координационного узла вносит определяющий вклад в величину энергии реакции (1), причём она особенно велика для тяжелых элементов П и 1г; 2) величина Е,., зависит и от металла, и от его лигандного окружения. При тождественном лигандном окружении порядок изменения Е,., отвечает ряду 1г £ ИЬ < Рс <. Р<±; 3) величина ЕЕ:ъ также зависит от состава комплекса и для комплексов одного типа изменяется в ряду 1г « Р1 < ИЬ » Р<1 Из этих наблюдений следует несколько выводов: 1) при одинаковом лигандном окружении экзотер-

мичнее других присоединяют метан производные иридия(1), хуже - родия(1), далее следуют соединения платины(П) и замыкают этот ряд производные палладия(П), что отвечает экспериментальным наблюдениям; 2) существенно повысить термодинамическую благоприятность реакции окислительного присоединения можно, если использовать в составе металлокомплекса лиганды, способные уже в реагенте обес-. печить такое же расположение донорных атомов, что и в продукте присоединения.

Можно ожидать, что вклад энергии деформации в энергетику реакции окислительного присоединения будет значительным для всех металлокомплексов для которых геометрия координационного узла в ходе реакции подвергается существенной перестройке.

Если при формировании переходного состояния той или иной реакции происходит существенная по энергозатратам деформация координационного узла, то снижение затрат на его деформацию будет также способствовать и повышению кинетической благоприятности реакции. Изучение механизма реакции метана с рассмотренными нами плоскоквадратными комплексами МСЬЬп методом внутренней реакционной координаты показало, что дело обстоит именно так (см. работу 1 в списке литературы), а ряд активности изученных в разделе 2 комплексов (Ь = Н20 < N113, РНз) получает свое объяснение.

2.1. Примеры использования термодинамической модели для управления реакционной способностью комплексов платиновых металлов в реакциях присоединения метана

Ниже приведены примеры применения разработанной нами модели реакции для создания лигандов, позволяющих управлять реакционной способностью комплексов в ходе реакций присоединения.

На последующих схемах отображена идеализированная пространственная структура координационно ненасыщенных комплексов.с конфигурацией металлас!6-с!1 , продуктов окислительного 1/г/с-присоединения субстрата И-Н к ним и хелати-рующих полидентатных лигандов, минимизирующих затраты на деформацию координационного узла в ходе окислительного присоединения.

1. Реагент - 14 электронные частицы МЬг линейной геометрии с конфигурацией металла с110, продукт - 16 электронный плоскосквадратный комплекс:

Известно, что линейная геометрия для МЬ2 термодинамически более выгодна, чем угловая, поэтому будет значительна. Для минимизации затрат энергии на деформацию координационного узла в ходе окислительного присоединения необходим ¡/ыохелатирующий лиганд:

си&д.* и

Примеры:

и..,ч\\РН3 СЦ, Н2Р/;,,„. р{ „.„щН Е0П(РВЕ//РВЕ)= 5,0 ккал/моль

НзР^ ""^Ме ЕасГ=30,1 ккал/моль

Использование лиганда типа Ь] дает:

Н2 Н2

сн4

и

н2

"р/""...р,....ч«\Н Еоп(РВЕ//РВЕ)= -16,1 ккал/моль Н2 12,7 ккал/моль

Выигрыш в энергии реакции в 21 ккал/моль достигнут практически полностью за счет снижения затрат на деформацию координационного узла.

2. Реагент - 16 электронные частицы МЫ плоскоквадратной геометрии с конфигурацией металла ¿8, продукт - 18 электронный октаэдрический комплекс:

Н

!-///„,. ,„ц\\1-

- м - -

Я-Н

Энергия деформации, как показывают результаты наших расчетов, сопоставима с энергией отрыва лиганда Ь.

Для минимизации затрат на деформацию координационного узла в ходе окислительного присоединения необходим _/ас-хедатирующий тридентатный или тетрадентатный лиганд: 90°

Примеры:

(Ьг) или Н

(Ьз)

С!////,,

Р(<^РН3 са, ^ С1;;„„.р1^\РН, Е0П(РВЕ//РВЕ) = 20,9 ккал/моль

*С1

н3р*

СНз 46,8 ккал/моль

С1

Использование лиганда типа Ь2 дает:

Н

'¿г*

сн4

НМ„„.

....«\ttNH

И,

Е0П(РВЕ//РВЕ) = -39,4 ккал/моль Е()сг= 3,9 ккал/моль

Или

Н3М//„.05..,1ниМНз СН4

Н3М

'N43

Н3М'

Н

нэМ//<,„\\\МНЭ Е0П(РВЕ//РВЕ) = -22,7 ккал/моль

»СН3

Е^= 40,1 ккал/моль

Ж3

Использование лиганда типа Ь3 дает:

Н

|_.,„rt\NH Eon(PBE//PBE) = -58,3 ккал.моль

Edef= 5,5 ккал/моль

Видно, что для обоих металлов переход к комплексу с хелатирующим лигандом позволяет понизить энергию деформации координационного узла на 3-4 десятка ккал/моль. Соответствующим образом изменяется и энергия реакции.

Таким образом, рассмотренные здесь и другие примеры модельных квантово-химических расчетов подтверждают прогнозы о влиянии хелатирующих полиден-татных лигандов на термодинамику реакции окислительного присоединения субстрата. Варьируя жесткость (гибкость) остова лиганда, можно варьировать величину выигрыша энергии реакции, полученную за счет использования термодинамически дестабилизированного металлокомплекса.

2.2 Комплексы Rh(I), Fcl(II), Ir(I) и Pt(II) с непланярным координационным узлом в реакциях внедрения по связям С-Н алканов

Мы провели изучение реакционной способности 16- электронных циклопен-тадиенильных комплексов хлоропалладия(П) и хлороплатины(П) в реакциях с метаном:

Расчет энергии реакции (2) с участием метана показал (см. табл. 3), что в отличие от планарных дихлоробисфосфиновых комплексов палладия и платины (табл. 2), их циклопентадиенильные производные реагируют в среднем на 30 ккал/моль более экзотермично. Выполненные недавно в КГУ эксперименты показали, что предсказанный комплекс гидридодиметилциклопентадиенилплатины(1У) действительно существует.

Таблица 3. Энергии отдельных стадий термодинамического цикла реакции окислительного присоединения метана к циклопентадиенильным, СрМС!, комплексам палладия(П) и платины(И), МР2!/КНР уровень теории, в скобках - значения энергии, полученные на уровне ВЗЬУРНКНР, ккал/моль.

М = Pd, Pt

(2)

М Ем.____ZE„.__Еоп

Pd 8.2 -0.6 -6.8 2.0

(7.1) (-4.9) (10.7) (12.9)

Pt 23.4 -12.4 -30.3 -19.2

(22.2) (-12.3) (-15.0) (-S.1)

Согласно проведенному анализу, хелатирующие лиганды - Ьз способны существенно влиять на термодинамику реакции присоединения метана. Рассмотрим наиболее простые »Чаонорные ./йс-хелатирующие тридентатные лиганды типа Ьз, различающиеся жесткостью остова, и способные, по нашим предположениям, в различной степени понижать деформационные затраты координационного узла в ходе реакции (3) (см. рис. 4):

[M(L)C1] + СН4 [M(L)CH3(H)C1]

(3)

•Y:-..

chta

tacn

Y=CH, timm 0

Y=BH; timb enta

Рис. 4. Простейшие тридентатные fac-xe датирующие лиганды Li: трис(иминометил)метан - timm , циклогексан-1,3,5-триамин - chta, 1,4,7-триазациклонона-2,5,8-триен - tacn, циклонона-1,4,7-триен-3,6,9-триамин - enta, трис(иминометил)гидридоборат - timb .

Для всех [М(Ь)С1] были вычислены значения слагаемых термодинамического цикла реакции (3). Результаты выполненных расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Энергии отдельных стадий термодинамического цикла реакции (3), L = chta, enta, tacn, timm, limb, рассчитанные на уровне MP2//RHF (через чёрточку указаны значения для B3LYP/RHF), ккал/моль. Обозначения лигандов на рис. 4, обозначения слагаемых цикла- на рис. 3.

M •Eon Edef E»

L = chta

Rh -51.9/-37.3 -2,5/-0,4 -23,3/-16,5 -26,2/-20,3

Pd+ -13,2/5,1 6,3/4.6 -3,2/-0,4 -16,3/0,9

Ir -75,5/-60,4 7,5/15,0 -27,l/-26,9 -55,9/-48.4

Pt* -41,7/-25,3 12,1/8,6 -8,8/-4,3 -45,07-29,6

L — enta

Rh -31,1/-21,8 17,9/15,2 -22,1/-17,0 -26,9/-20,l

Pd+ 7,6/20,4 28,6/20,3 -4,6/-1,4 -16,4/1,5

Ir -47,8/-39,2 36,5/28,3 -27,4/-19,2 -56,97-48,3

Pt+ -14,67-3,8 39,4/29,2 -9,07-4,4 -44,97-28,6

L = tacn

Rh -38,5/-19,0 6,5'/12,5' -23,4/-16,5 -21,67-15,0

Pd+ -19,6/1,4 1,0'/1,2* -2,2/0,4 -18,4/-0,2

Ir -56,3/-34,3 18,1 "/37,1 a -22,87-28,8 -51,6/-42,5

Pt+ i -45,8/-19,4 8,4713,6* -9,1/-4,1 -45,27-28,9

L = timm

PdT -16,4/4,0 2,8 a/3,2 a -1,0/2,8 -18,1/-2,0

Pt+ -43,2/-18,6 8,6 712,8 a -6,4/-0,8 -45,4/-30,7

L = limb

Pd* -16,2/5,7 3,4 73,5a -2,8/0,9 -16,8/1,3

Pt+ -46,9/-18,7 6,5713,3* -1,61-2,1 -45,8/-29,4

" Содержит вклад энергии возникающей координационной связи M-N.

Расхождение между относительными величинами энергии деформации и энергии реакции не превышает б ккал/моль. Таким образом, как и предполагалось при постановке задачи проведенного исследования, изменение геометрии координационного узла 16 электронного металлокомплекса в направлении, отвечающем его строению в продукте реакции, является эффективным приемом повышения термодинамической благоприятности окислительного присоединения.

Основываясь на полученных результатах, можно предсказать существование еще нескольких, кроме гидридотриспиразолилборатной, групп стабильных алкил-гидридов платиновых металлов: платины(1\0, родия(Ш) и иридия(Ш) на основе ли-гандов типа chta, а также алкилгидридов платины(1У) и иридия(Ш) на основе лиган-дов типа tacn. Следует отметить, что через некоторое время после того, как наш прогноз о существовании отмеченных гидридоалкильных комплексов был опубликован (см. работу 7 в конце автореферата), в литературе появилась статья канадских авторов о синтезе аномально термически стабильного гидридодиметильного комплекса платины(1У), стабилизированого 1,4,7-триазациклононаном (Jenkins H.A., Yap G.P.A., Puddenphatt R.J. Cationic methyl(hydrido)platinum(IV) complexes // Or-ganometallics. - 1997. - V. 16. - N 9. - P. 1946-1955.). Таким образом, еще один из сделанных прогнозов был подтвержден

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Изучены поверхности потенциальной энергии систем метан - комплекс MCb(L)„, где М= Pd, Pt; L= РН3, NH3, Н20; n= 1, 2. Методами ab initio МО (MP2//MP2) и теории функционала плотности (B3LYP, РВЕ), локализованы стационарные точки, соответствующие переходным состояниям, продуктам и интермедиатам реакций окислительного присоединения связей С-Н и метатезиса ст-связей М-С1 и С-Н.

2. Для всех изученных комплексов PtCbfL) окислительное присоединение метана является кинетически и термодинамически более предпочтительным, чем метатезис с-связей М-С1 и С-Н.

3. Для комплексов PdCh(L)n реакции с метаном более эндотермичны, чем для платинового аналога. Окислительное присоединения, по-видимому, кинетически предпочтительнее метатезиса при п=1, однако последний выигрывает в сравнении с окислительным присоединением при п=2.

4. Для наименее прочных, среди изученных нами, комплексов дихлороплатины(И) с аква-лигандом наиболее кинетически и термодинамически предпочтительным путем первичной реакции с метаном является маршрут окислительного присоединения через 14 электронный комплекс PtCbfHjO).

5. Предложена оригинальная модель для термодинамического анализа реакций окислительного присоединения ковалентно построенных субстратов к металлокомплексам. Показано, что деформация координационного узла комплекса вносит существенный вклад в эндотермичность реакции окислительного присоединения.

6. Проанализированы возможные схемы реакций окислительного присоединения к 14- и 16-электронным комплексам металлов с конфигурацией d6-d10, предсказана структура координационных узлов комплексов, наиболее реакционноспособных в этой реакции, предложен ряд полидентатных лигандов, позволяющих управлять термодинамикой реакции окислительного присоединения в пределах 40 ккал/моль.

7. Предсказано существование новых стабильных и умеренно стабильных метилгидридов родия(Ш), палладия(1У), иридия(Ш) и платины^У).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Шамов Г.А., Ведерников А.Н., Соломонов Б.Н.. Теоретическое исследование окислительного присоединения метана и пропана к комплексам дигалогено-бис(фосфин)палладия(И), PdX2(PH3)2 (X = F, С1, В г, I). // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 7. С. 1061-1069.

2. Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Теоретическое исследование реакций окислительного присоединения к комплексам платиновых металлов. II. Новый подход к анализу термодинамики реакций метана с плоскоквадратными 16 электронными комплексами родия(1), палладия(П), иридия(1) и платины(Н). // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 8. С. 1237-1254

3. Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Теоретическое исследование реакций окислительного присоединения к комплексам платиновых металлов. III. Активация метана, этана и пропана 16 электронными комплексами хлороциклопента-диенилпалладия(П) и платины(П). //ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 5. С. 709-717.

4. Ведерников А.Н., Шамов Г.А, Соломонов Б.Н. Теоретическое исследование реакций окислительного присоединения к комплексам платиновых металлов. IV. Термодинамическая субстратная и региоселективность 16 электронных планарных комплексов родия(1), палладия(П) и циклопентадиенильных комплексов плати-ны(П) и иридия® в реакциях с малыми алканами. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 5. С. 718-723.

5. Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Теоретическое исследование реакций окислительного присоединения к комплексам платиновых металлов. V. Кинетическая субстратная селективность дихлоробисфосфинплатины(И) в реакциях с метаном, этаном, пропаном и изобутаном. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 9. С. 15311535.

6. Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Теоретическое исследование реакций окислительного присоединения к комплексам платиновых металлов. VI. Ком-плексообразование Rh(I), Pd(II), Ir(I) и Pt(II) с тридентатными N- и Р-донорными /ас-хелатирующими лигандами как инструмент управления активностью металлокомплексов в реакциях окислительного присоединения метана. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 7. С. 1144-1158.

7. Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Пути управления активностью и селективностью комплексов платиновых металлов в реакциях окислительного присоединения алканов по данным квантовохимического моделирования. // Рос.Хим.Журн. 1999. Т. 43. Вып. 1. С. 22-38.

8. Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Теоретическое исследование реакций окислительного присоединения к комплексам платиновых металлов. VII. Механизмы активации метана 16 и 14 электронными фосфиновыми комплексами хло-роплатины(И) и -палладия(П). // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 8. С. 1263-1273.

9. Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Сравнение реакционных путей окислительного присоединения метана к 16 электронным плоскоквадратным гало-генидным и циклопентадиенильным комплексам платиновых металлов: Rh(l), Pd(II), Ir(I) и Pt(II). // Тез. докл. Всеросс. конф. по теоретич. химии. Казань, 1997. С. 8-9.

10. Ведерников АН., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Молекулярный дизайн новых хелатирующих полидентатаных лигандов для металлокомплексных систем активации инертных С-Н связей на основе соединений платиновых металлов. Теоретические аспекты. // Тез. докл. Всеросс. совещания "Высокоорганизованные каталитические системы", Черноголовка, 1998. С. 31.

П.Ведерников А.Н., Шамов Г.А, Соломонов Б.Н. Пути управления активностью комплексов платиновых металлов в реакциях окислительного присоединения. Обобщение по результатам квантовохимического моделирования на примере реакций активации связей С-Н. // Тез докл. VI Всеросс. конф. по металлоорг. химии. Москва, 1999. С. 130.

12. Shamov G.A., Vedernikov A.N., Solomonov B.N. Theoretical study of structural effects on both characteristics of isomeric products and thermodynamics of methane oxidative addition to palladium(II) complexes. // Abstr. Pap. Int. Symposium "Computer assistance to chemical research". Moscow, 1996. P. 87-88.

13. Vedernikov A.N., Shamov G.A., Solomonov B.N. Theoretical investigation of methane, ethane and propane oxidative addition to dihalogeno-bis(phosphine)-palladium(II) complexes, PdX2(PH3)2 (X=F, CI, Br, 1). Comparison of alternative reaction pathways. // Abstr. Pap. II Internat. Conf. " Catalysis on the eve of the XXI century ". Novosibirsk, 1997. P. 227-228. ,

14. Vedernikov A.N., Shamov G.A., Borisoglebski S.V., Solomonov B.N. Design of platinum metal complexes for hydrocarbon activation via oxidative addition. Theory and experiment // Abstr. Pap. XIX Internat. Conference on Organomet. Chem. 23-28 July 2000, Shanghai, China. P. /¿J

15. Ведерников A.H., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Разработка систем функционализа-ции углеводородов на основе комплексов платины и палладия с fac-хелатирующими лигандами. // Тез. докл. 2 Всеросс. совещания "Высокоорганизованные каталитические системы", Москва, 2000. С. 23.

Введение. 2

1. Литературный обзор. 6

1.1 16-электронные комплексы типа СрМ1. 6

1.2 Комплексы типа М(0)12 21

1.3 14-электронные комплексы типа М1.2С1 и М1С12 34

1.4 16-электронные плоскоквадратные комплексы. 39

2. ППЭ метана и плоскоквадратных комплексов палладия(И) и 46 платины(Н)

2.1 Фосфиновые комплексы дихлоропалладия(М) и -платины(Н) 47

2.2 Комплексы дихлородиамминпалладия(П). и -платины(П) 67

2.3 Комплексы дихлородиаквапалладия(Н). и -платины(П) 71

3. Новый подход к анализу термодинамики реакций окислительного 76 присоединения алканов к металлокомплексам 3.1. Примеры использования принципа минимизации затрат энергии на деформацию координационного узла для регулирования реакционной способности комплексов поздних переходных элементов в реакциях окислительного присоединени 3.2 Комплексы ГО1(1), Рс1(Н), 1г(1) и РЦИ) с непланарным 100 координационным узлом в реакциях внедрения по связям С-Н алканов

3.2.1 Циклопентадиенилы. 100

3.2.2 Разработка тридентатных fac-xeлaтиpyющиx лигандов для управления реакционной способностью комплексов в реакциях окислительного присоединения алканов. Предсказание существования стабильных алкилгидридов палладия(1\/), новых стабильных алкилгидридов платины(1\/), иридия(Ш) и родия(Ш)

4. Методика проведения квантовохимических расчётов Результаты и выводы. Список литературы. 123

Насыщенные углеводороды являются весьма распространёнными в природе веществами и служат сырьём для синтеза многих органических соединений. Поэтому разработка новых, эффективных методов синтеза различных веществ на их основе всегда будет практически важной задачей. Однако на пути эффективной функционализации алканов стоит их широко известная инертность. Низкая полярность и поляризуемость связей С-С и С-Н алканов приводит к тому, что они не склонны к гетеролитическому распаду, а высоколежащие свободные и низколежащие занятые орбитали приводят к пониженной склонности парафинов к синхронным реакциям. Нужно отметить, что малая химическая активность алканов является кинетической по своей природе. Известны многие благоприятные с точки зрения термодинамики процессы с их участием - галогенирование, окисление до спиртов и др. Для разработки новых методов синтеза функциональных производных углеводородов необходимо найти агенты, способные преодолеть инертность алканов, «активировать» их, способствовав тем или иным способом разрыву С-Н или С-С связи. Известно несколько типов систем активации углеводородов -например, радикальное галогенирование (в данном случае «активирующим» С-Н связь агентом будет являться радикал галогена, а стадией активации -отрыв им атома водорода от углеводородного остатка) и окисление, реакции типа Фентона, окисление в присутствии биомиметических катализаторов.

Весьма перспективными в активации углеводородов являются комплексы платиновых металлов, на основе которых были открыты системы, способные к расщеплению алканов в мягких условиях, в растворе. Первая такая система - соли платины(Н) в водных растворах - способная к активации самого инертного из углеводородов, метана, была открыта Шиловым [1] ещё 30 лет назад. В 80е годы были найдены системы на основе комплексов иридия(1), родия(1) и платины(О), способные к расщеплению С-Н связей по механизму окислительного присоединения:

Мп] + СН4-> [МП+2](Н)(СН3) (1)

Большая часть работ, посвящённых реакциям типа (1), выполнена для комплексов платиновых металлов с непланарным координационным узлом - таких как циклопентадиенильные, трис-пиразолилборатные и им подобные комплексы, а также координационно-ненасыщенные трёхкоординированные комплексы. Значительное число работ посвящено квантовохимическому изучению различных аспектов реакции (1) для этих комплексов.

Для плоскоквадратных комплексов платины и палладия реакция (1) является термодинамически невыгодной. Умеренная невыгодность может, однако, быть полезной при разработке реакций каталитической функционализации алканов с их участием - что и побудило нас к исследованию модельных реакций типа (1) с участием плоскоквадратных комплексов платины и палладия.

Целью настоящего исследования было квантовохимическое исследование систем метан - металлокомплекс для платиновых металлов с плоскоквадратной, а также иной геометрией координационного узла, выяснение закономерных связей между кинетическими, термодинамическими характеристиками реакций окислительного присоединения для них, с одной стороны, и строением и составом металлокомплекса, с другой, а также квантовохимическое исследование механизма реакции плоскоквадратных комплексов платины(И) и палладия(М) с метаном (реакция Шилова).

В качестве объектов исследования были выбраны комплексы четырёх платиновых металлов, Р1, Рс1, 1411, 1г, способные образовывать как 16-электронные плоскоквадратные комплексы, так и комплексы с непланарным координационным узлом. Именно различие в реакционной способности этих типов комплексов было для нас особенно интересным.

Научная новизна работы состоит в том, что нами впервые выполнено квантовохимическое изучение механизма реакции Шилова для комплексов платины, палладия с фосфиновыми, амминными и аква-лигандами. На основании расчетов, выполненных для ' широкого круга плоскоквадратных комплексов платины(И), палладия(И), родия(1) и иридия(1), автором предложена новая модель анализа термодинамики реакций окислительного присоединения. Показано, что деформация координационного узла комплекса вносит существенный вклад в эндотермичность реакции окислительного присоединения. Проанализированы возможные схемы реакций окислительного присоединения к 14- и 16-электронным комплексам металлов с конфигурацией с16-с110, предсказана структура координационных узлов комплексов, наиболее реакционноспособных в этой реакции, предложен ряд полидентатных лигандов, позволяющих управлять термодинамикой реакции окислительного присоединения в пределах 40 ккал/моль.

Практическая значимость работы состоит в том, что с помощью предложенной термодинамической модели обобщены известные данные о реакционной способности плоскоквадратных и непланарных комплексов выбранных платиновых металлов, предсказаны состав и структура ряда комплексов, способных к термодинамически благоприятной активации алканов по механизму окислительного присоединения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выполнено квантовохимическое изучение механизма реакции Шилова для комплексов платины(М) и палладия(П) с фосфиновыми, амминными и аква-лигандами. Показана невыгодность реакции метатезиса а-связей метана для 14-электронных комплексов по сравнению с реакцией окислительного присоединения.

2. Развита теория реакций окислительного присоединения на примере комплексов платиновых металлов и углеводородных субстратов:

• предложен новый подход к анализу термодинамики реакций окислительного присоединения углеводородов к комплексам платиновых металлов;

• обобщены экспериментальные данные по способности комплексов платиновых металлов с различным лигандным окружением и геометрией координационного узла (плоскоквадратные комплексы, циклопентадиенилы, гидридотрис-пиразолилбораты, 1,4,7-триазациклононановые комплексы) к активации углеводородов по схеме окислительного присоединения связей С-Н субстрата;

• предложен подход к конструированию полидентатаных хелатирующих лигандов, позволяющих контролировать термодинамические характеристики окислительного присоединения к комплексам на их основе, предсказано существование новых стабильных и умеренно стабильных метилгидридов родия(Ш), палладия(1\/), иридия(Ш) и платины(1\/).

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета: "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений".

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты №94-03-08412 и 97-03-33120а) (1994-1999гг.).

По теме диссертации имеется 8 публикаций в центральных отечественных -журналах, а также тезисы 7 докладов.

Апробация диссертации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме "Computer assistance to chemical research" (Москва, 1996 г.), II Международной конференции "Catalysis on the eye of the XXI century" (Новосибирск, 1997 г.), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997 г.), Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998 г.), итоговой научной конференции сотрудников КГУ

1998 г., VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва,

1999 г.), XIX Международной конференции по металлоорганической химии (Шанхай, КНР, 2000) и 2 Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000).

Структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 16 таблиц, 33 рисунка, список литературы включает 77 ссылок. Работа содержит три главы, введение, разделы «Методика проведения квантовохимических расчетов», «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы. В первой главе проводится обзор работ, посвященных квантовохимическому изучению реакций окислительного присоединения различных ковалентных субстратов к комплексам платины, палладия, родия и иридия. Во второй главе излагаются результаты квантовохимического изучение поверхностей потенциальных энергий для систем метан - комплексы ML2CI2 для М= Pd, Pt; L= NH3, H20, PH3. В третьей главе предлагается новая модель анализа термодинамики реакций окислительного присоединения, на её основе объясняются известные данные о реакционной способности плоскоквадратных и непланарных комплексов, и предсказываются новые стабильные и умеренно стабильные алкилгидридные комплексы платиновых металлов. В разделе «Методика проведения квантовохимических расчетов» описана процедура использования выбранных квантовохимических программ, методов расчёта, указаны применявшиеся базисные наборы.

1. Гольдшлегер Н.Ф., Тябин Н.Б., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородный обмен в реакциях комплексов переходных металлов. //Ж. Физ. Хим. -1969. - Т. 43. - Вып. 10. - С. 2174-2175.

2. Shilov А. Е., Shulpin G.B. Activation of С-Н bonds by metal complexes. // Chem. Rev.1997. -V. 97. N 8. P. 2879-2932.

3. Janowicz A.H., Bergman R.G. C-H Activation in Completely Saturated Hydrocarbons:Direct Observation of M + RH -> M(R)(H). // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N 1. -P. 352-354.

4. Hoyano J.K., Graham W.A.G. Oxidative Addition of the Carbon-Hydrogen Bonds ofNeopentane and Cyclohexane to a Photochemically Generated Iridium(l) Complex// J. Am. Chem. Soc. -1982. V. 104. - N 13. - P. 3723-3725.

5. Jones W.D., Feher F.J. Mechanism of Arene Carbon Hydrogen Bond Activation byC5(CH3)5.RhP(CH3)3](H)(C6H5). Evidence for Arene Precoordination // J. Am. Chem. Soc. -1982. -V. 104. N 15. - P. 4240-4242.

6. Jones W.D., Feher F.J. The Mechanism and Thermodynamics of Alkane and AreneCarbon-Hydrogen Bond Activation in (C5H5)Rh(PMe3)(R)H // J Am Chem Soc. -1984. -V. 106. -N 6. P. 1650-1663.

7. Song J., Hall M.B. Theoretical studies of inorganic and organometallic reaction mechanisms. 6. Methane activation on transient cyclopentadienyl-carbonylrhodium. II Organomet., 1993, V. 12, P. 3118-3126

8. Ziegler Т., Tschinke V., Fan L„ Becke A.D. //JACS, 1993, V. 111, P. 9177-9185.

9. Musaev D.G., Morokuma K. Ab initio molecular study of the mechanism of H-H, C-H, OH, N-H, and Si-H bond activation on transient cyclopentadienylcarbonylrhodium // JACS, 1995, V. 117, P. 799-805.

10. Siegbahn E.M., Svensson M. Different electronic structure requirements on precursors and transition states for the oxidative adition reactions with methane. //JACS, 1994, V.116, P. 10124-10128.

11. Siegbahn E.M. Comparison of the C-H activation of methane by M(C5H5)CO for M = Cobalt, Rhodium and lridium.//JACS, 1996, V.118, P. 1487-1496.

12. Canty M., Bayse C.A., Jimenez-Catano R., Hall M.B. Controversal exotermicity of the oxidative addition of methane to (cyclopentadienyl)rhodium carbonyl. //J.Phys.Chem., 1996, V.100, P. 13976-13978.

13. Su M.D., Chu S.Y. Singlet-triplet splitting and the activation of C-H bond for {r\5-C5H5)MCO isoelectronic fragments: a theoretical study. //lnt.J.Quant.Chem.,1998, v.70, P.961-971.

14. Su M.D., Chu S.Y. A correlation between C-H bond activation barrier and singlet-triplet energy gap of transition metal complex density functional study on CpML insertion into CH4. //J.Chenese Chem.Soc. , 1999, V.46., P.403-407.

15. Su M.D., Chu S.Y. Density functional theory of C-H bond activation by transition metal complex: a (r|5-C5H5)ML (M=Rh, Ir; L=CH2, CO, SH2, PH3) + CH4case study. // Int.J.Quant.Chem., 1999, V.72, P.405-410.

16. Su M.D., Chu S.Y. A theoretical model for the orientation of 16-electron CpML. insertion into C-H bond of propane and cyclopropane and its regio and stereoselectivity. //Chem. Eur.J., 1999, V.5, N.1, P.198-207.

17. Su M.D., Chu S.Y. An energetically feasible mechanism for the activation of the C-H bond by the 16-electron CpM(PH3)(CH3)+ (M=Rh,lr) complex. A theoretical study. // JACS, 1997, V.119, P. 5373-5383.

18. Niu S., Hall M.B. Inter- and intramolecular C-H activation by a cationic iridium(lll) center via oxidative-addition, reductive-elimination and a-bond metathesis pathways. //J.Am.Chem.Soc., 1998, v.120, P.6169-6170.

19. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron-liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis.//Can.J.Phys., 1980, V.58, P. 1200-1211.

20. Becke A.D. Density-functional thermochamistry. Ill The role of exact exchange. //J.Chem.Phys., 1993, V.98, P.5648-5652.

21. Moeller C., Plesset M.S., Note on an approximation treatment for many-electron systems.//Phys.Rev , 1934, V.46 P. 618-622.

22. Chong D.P., Langholf S.R.//J.Chem.Phys., 1986, V.84, P. 10124.

23. Arndtsen B.A., Bergman R.G. Unusually mild and selective hydrocarbon C-H bond activation with positively charged iridium(lll) complexes. // Science. 1995. -V. 270. -N5244. -P. 1970-1973.

24. Abis L., Sen A., Halpern J. Intramolecular Reductive Elimination of Alkanes from cis-Hydridoalkylbis(phosphine)platinum(ll) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1978. -V. 100. -N 9. - P. 2915-2916.

25. Low J.J., Goddard W.A. Theoretical studies of oxidative addition and reductive elimination. 3. C-H and C-C reductive couplung from palladium and platinum bis(phosphine) complexes. //JACS., 1986, v. 108, P. 6115-6128.

26. Sakaki S., Ogawa M., Musashi Y., Arai T. Reactivity of Pd(PH3)2 for oxidative additions of the Si-X s-bonds (X= H, C, Si). An ab-initio MO/MP4 study.// Inorg.Chem., 1994, v.33, P. 1660-1665.

27. Sakaki S., Ogawa M., Kinoshita M. A theoretical study on the oxidative addition of an Si-X bond (X=H or Si) to M(PH3)2 (M= Pd or Pt). A comparison of the reactivity between Pd(PH3)2and Pt(PH3)2. //J.Phys.Chem., 1995, v.99, P.9933-9939.

28. Su M.D., Chu S.Y. Theoretical study of oxidative addition and reductive elimination of 14-electron d10 ML2 complexes: A ML2 + CH4 (M= Pd, Pt; L= CO, PH3, L2=PH2CH2CH2PH2) case study. // Inorg.Chem., 1998,v.37, P.3400-3406.

29. Sakaki S., Mizoe M., Musashi Y., Biswas B., Sugimoto M. Is transition state planar or nonplanar in oxidative additions of C-H, Si-H, C-C, and Si-C s-bonds to Pt(PH3)2 ? A theoretical study.//J.Phys.Chem., 1998, v. 102, P.8027-8036.

30. Sakaki S., Biswas B., Sugimoto M. Oxidative addition of a C-H s bond to M(PH3)2(M= Pd or Pt). An ab-initio molecular orbital study on the chelate phosphine effect// J.Chem.Soc.Dalton.Trans., 1997, P. 803-809.

31. Kitaura K., Morokuma K. // Int.J.Quantum Chem., 1976, V.10, P.325

32. Werner H., Hohn A., Dziallas M. Thermisch induzierte C-H-Aktivierung mit einem 14-Elektronen-Komplex: Synthese und Molekulstruktur von lrHCI(C6H5)(PiPr3)2. // Angew. Chem.-1986.-V. 98.-N 12.-P. 1112-1114.

33. Crabtree R.H. Aspects of methane chemistry // Chem. Rev. -1995. V. 95. - N 4. - P. 987-1007.

34. Wang K., Goldman M.E., EmgeT.J., Goldman A.S. Transfer-dehydrogenation of alkanes catalyzed by rhodium(l) phosphine complexes. // J. Organometal. Chem. -1996. -V. 518. N 1-2. - P. 55-68

35. Sakakura T., Sodeyama T., Sasaki K., Wada K., Tanaka M. Carbonylation of Hydrocarbons via C-H Activation Catalyzed by RhCI(CO)(PMe3)2 under Irradiation // J. Am. Chem. Soc. 1990. -V. 112. - N 20. - P. 7221-7229.

36. Cundari T.R. Calculation of a methane C-H oxidative addition trajectory: comparison to experiment and methane activation by high-valent complexes. //JACS., 1994, v. 116, P. 340-347.

37. Jenkins H.A., Yap G.P.A., Puddenphatt R.J. Cationic methyl(hydrido)platinum(IV) complexes // Organometallics. 1997. - V. 16. - N 9. - P. 1946-1955.

38. Koga N., Morokuma K. SiH, SiSi and CH bond activation by coordinatively unsaturated RhCI(PH3)2. Ab initio molecular study. //JACS., 1993, v. 115, P. 6883-6892.

39. Margl P., Ziegler T., Bloech P.E. Reaction of methane with Rh(PH3)2CI: A dynamical density functional study. //JACS., 1995, v. 117, P. 12625-12634.

40. Becke A.D. Density-functional approximation with correct asymptotyc behavior.//Phys.Rev:A 1988, V.38, P.3098-3100.

41. Perdew J.A., . Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogenous electron gas.//Phys.Rev.,B 1986, V.33, P.8822

42. Авдеев В.П., Жидомиров Г.М. Окислительное присоединение метана к комплексам Pt(CI)2(PH3)2 и Pt(CI)2(PH3) //Кинетика и катализ., 1996, т. 37, №5, стр. 775-785.

43. Shilov A.E., Shulpin G.B. Activation of C-H bonds by metal complexes. // Chem. Rev. -1997. V. 97. N 8. - P. 2879-2932.

44. Siegbahn E.M., Crabtry R.H. Modeling the solvent sphere: mechanism of the Shilov reaction.//JACS, 1996, v. 118, P. 4442-4450.

45. Wick D.D., Goldberg K.I. C-H activation of Pt(ll) to form stable Pt(IV) alkyl hydrides // J.Am.Chem.Soc. -1997. -V. 119. N 42. - P. 10235-10236.

46. Niu S., Hall M.B. Theoretical studies on reactions of transition-metal complexes.// Chem.Rev., 2000 , V. 100, N. 2, P.353-406.

47. Jaguar 4.0 , Schrodinger, Inc., Portland, Oregon, 1998.

48. Шамов Г.А., Ведерников A.H., Соломонов Б.Н. Теоретическое исследование окислительного присоединения метана и пропана к комплексаи дигалогенобис(фосфин)палладия(И) PdX2(PH3)2 ( Х= F, CI, Br, I). //ЖОХ. 1997. -Т. 67.-Вып. 7.-С.! 1061-1070.

49. Simoes J.A.M., Beauchamp J.U. Transition Metal Hydrogen and Metal - Carbon Bond Strengths: The Key to Catalysis. // Chem. Rev. - 1990. - V. 90. - N 4. - P. 629688.

50. Boatz J.A., Gordon M.S. Decomposition of Normal Coordinate Vibration Frequences // J.Phys.Chem. -1989. -V. 93. N 5. - P. 1819-1826.

51. Gonzales C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90. - N 4. - P. 2154-2161.

52. Schmidt M.W., Balgridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J. A. //J. Comput. Chem. 1993. V. 14. N 11. P. 1347-1363.

53. Лайков Д.Н. Priroda: программа для экономных расчётов сложных молекулярных систем методом функционала плотности. Тез. Докп, II Всероссийская школа-конференция им. В.А.Фока по квантовой и вычичлительной химии. Великий Новгород, февраль 2000.

54. Соломонов Б.Н., Койовалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов // Усп. химии. -1991. Т. 60. - Вып. 1. - С. 45-68.

55. Perdew J.A., Burke К., Ernzerhof М. Generalized gradient approximation made simple.// Phys.Rev.Lett., 1996, V.77, P.3865-3868.

56. Canty A.J., Dedieu A., Jin H., Milet A. Richmond M.K. Synthesis and theoretical studies of a diorganohydridoplatinum(IV) complex, PtHMe2{(pz)3BH-N,N', N"}((pz)3BH.' = tris(pyrazoM-yl)borate) // Organometallics. 1996. -V. 15. N 12. - P. 2845-2847.

57. Peters R.G., White S., Roddick D.M. Activation of aromatic C-H bonds by (dmpe)Pt(Me)X (X = Me, 02CCF3, OTf) systems. // Organometallics. 1998. - Vol. 17. - N 20. - P. 4493-4499.

58. Шестаков А.Ф., Виноградова C.M. Влияние искажения геометрической структуры квадратных комплексов Pt(ll) на их способность к взаимодействию с алканами. // Коорд. химия. 1983. - Т. 9. - Вып. 2. - С. 248-254.

59. Виноградова С.М., Шестаков А.Ф. Роль валентных и угловых деформаций углеводорода при активации связи С-Н металлокомплексами. // Хим. физика. -1984. Т. 3. - Вып. 3. - С. 371-379

60. Коллмен Дж., Хигедас А., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения. М.:Мир, 1989. Т.1. Гл.4.

61. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1975. -208 С.

62. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Высшая школа. 1979. С. 179.

63. Ghosh C.K., Graham W.A.G. Efficient and Selective Carbon-Hydrogen Bond Activation by a Tris(pyrazolyl)borate Rhodium Complex // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. -N 15. - P. 4726-4727.

64. Wang C.M., Ziller J;W., Flood T.C. Preparation of (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Rh(PR3)(H)(CH3).+ and its carbon- hydrogen reductive-elimination and oxidative-additibn chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N 5. - P. 1647-1648.

65. Cizek J. On the correlation problem in atomic and molecular systems. Calculation of wavefunction components in the Ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods.//J.Chem.Phys., 1966, V.45, P.4256-4266.

66. Mayer I. // Int.J.Quantum Chem., 1986, V.29, P. 477-483.

67. Knowles P.J., Andrews J.S., Amos R.D., Handy N.C., Pople J.A. // Chem. Phys. Lett. -1991. Vol. 186. - P. 130-136; Lauderdale W.J., Stanton J.F., Gauss J., Watts J.D., Bartlett R.J. Chem. Phys. Lett. - 1991. - Vol. 187. - P. 21-28.