Синтез комплексов платины(II) и палладия(II) на основе 1,4,7-триазациклононана и их реакционная способность в реакциях окислительного присоединения протона и галогеналканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ 1,4,7-ТРИАЗАЦИКЛОНОНАНА КАК СТАБИЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИЙ АКТИВАЦИИ С-Н СВЯЗЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ (Pt, Pd) и С-С КРОСС-СОЧЕТАНИЯ (Pd). ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ НАСТОЯЩЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР '

2.1. Методы синтеза комплексов двухвалентных платины и палладия по реакциям обмена лиган дов.

2.1.1. Методы синтеза диалкильных комплексов палладия(П) с полидентатными лигандами

2.1.2. Методы синтеза диметильных комплексов платины(П) с полидентатными лигандами

2.2. Комплексы триалкилплатины (IV) с полидентатными iV-донорными лигандами

2.3. Стабилизация алкилгидридных комплексов Pt(IV) полидентатными N-донорными лигандами

2.4. Комплексы триалкилпалладия (IV), стабилизированные полидентатными азотсодержащими лигандами

2.5. Комплексы палладия и платины с 1,4,7-триазациклононаном и его замещенными

3. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) И ПАЛЛАДИЯ(П) С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ 1,4,7-ТРИАЗАЦИКЛОНОНАНА И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ С ЭЛЕКТРОФИЛАМИ

3.1. Синтез исходных соединений

3.1.1. Синтез лигандов на основе остова 1,4,7-триазациклононана

3.1.2. Синтез, стабильность и окисление диметил^ДД'Д'-тетраметилэтандиамин) палладия(П)

3.2. Синтез комплексов двухвалентных платины и палладия с лигандами на основе 1,4,7-триазациклононана

3.2.1. Синтез PtMe2(tacn-'Pr3) по реакции обмена лигандов

3.2.2. Синтез дигалогенидных комплексов палладия (II) с лигандами на основе 1,4,7-триазациклоноонана

3.2.3. Синтез PdMe2(tacn) по реакции обмена лигандов

3.2.4. Прочие реакции обмена лигандов в комплексах платины(П) и палладия(П)

3.2.5. Синтез PdMe2(tacn-1Pr3) алкилированием PdCl2(tacn-'Pr3)

3.3. Реакции окислительного присоединения метилиодида и протона к комплексам платины(П) на основе 1,4,7-триазациклононана

3.3.1. Реакционная способность комплексов диметилплатины(П) в реакции с иодметаном.

3.3.2. Синтез гидридодиметильного комплекса платины(1У) протонированием [PtMe2(tacn-'Pr3)], полученного по реакции обмена Me2S на tacn-'Pr

3.3.3. Окислительное присоединение N-H связи аммонийной соли [Ъсп-'РгзН^ЗОз" к [PtMe2(SMe2)]

3.3.4. Образование гидридов платины (IV) в метанольном растворе [PtMe2(SMe2)]2 и tacn-'Ргз

3.4. Окислительное присоединение протона и алкилгалогенидов к комплексам палладия(П) на основе 1,4,7-триазациклононана

3.4.1. Реакции комплексов дигалогено(Часп)палладия(П) с алкилирующими реагентами и галогенами

3.4.2. Реакции комплексов дигалогенопалладия(П) с протонодонорами

3.4.3. Реакции PdMe2(tacn) с алкилгалидами.

3.4.4. Реакция PdMe2(tacn) с донорами протона

3.5. Окисление PdMe2(tacn) молекулярным кислородом

4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ С

1,4,7-ТРИАЗАЦИКЛОНОНАНОМ

4.1. Стереоизомерия комплексов платины и палладия с tacn и tacn-'Ргз

4.2. Выбор метода расчета и его эффективность в предсказании геометрических параметров изученных соединений

4.3. Стабильность алкилгидридов платины(1У) и палладия(IV) [MMe2H(tacn)]+ в реакциях элиминирования метана и протона

4.4. Геометрия соединений платины и палладия с лигандами на основе

1,4,7-триазациклононана

4.4.1. Комплексы двухвалентных платины и палладия

4.4.2. Триалкильные комплексы палладия(1У)

4.5. Пространственная изомерия катиона [PtHMe2(tacn-'Pr3)]+

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 167 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 183 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Комплексы переходных металлов платиновой группы зарекомендовали себя как эффективные катализаторы органических реакций и нашли широкое применение как в основном промышленном, так и в тонком, а также в лабораторном органическом синтезе. С их помощью удается проводить трудноосуществимые, порой уникальные для классической органической химии превращения, обеспечивать их протекание с высокой селективностью и в мягких условиях.

Особенно перспективной и привлекательной в практическом плане является функционализация инертных С-Н связей, непременно сохранящая свое актуальнейшее значение до тех пор, пока парафины являются исходным сырьем в технологической цепочке производства большинства синтетических продуктов. Открытие в конце 60-х годов группой Шилова способности комплексов платины(П) активировать в мягких условиях обычно малоактивные С-Н связи алканов [1] проторило дорогу новому направлению исследований, направленных на успешный поиск более доступных и изящных способов активации парафинов, чем «классические» радикальное галогенирование и окисление, реакции типа Фентона, окисление в присутствии биомиметических катализаторов. В 80е годы были найдены и разработаны системы на основе комплексов иридия(1), родия(1) и платины(О), включающие расщепление С-Н связей по механизму окислительного присоединения.

Не менее значима роль платиновых металлов и в дальнейших превращениях органических соединений в целевые продукты по реакциям гидрирования и дегидрирования, сочетания и окисления, введения целого ряда других функциональных групп.

Вместе с тем, открытие большинства катализируемых металлокомплексами переходных металлов реакций, особенно в работах раннего периода, не явилось результатом целенаправленных, систематических, теоретически обоснованных исследований. Оптимизация эффективности каталитических систем проводилась чисто эмпирическим методом, высок был процент нерезультативных изысканий. Для большинства известных процессов механизм протекания не доказан, малостабильные интермедиаты не зафиксированы.

Изменению сложившейся ситуации должно способствовать целенаправленное изучение механизмов реакций, исследование интермедиатов, нахождение путей управления активностью и селективностью через осознание роли состава и строения металлокомплексов, позволяющее более осознанно подбирать катализаторы для осуществления химических превращений того или иного типа. С другой стороны, перспективным представляется применение современных методов теоретического, прежде всего квантовохимического, исследования, уровень развития которого в последние годы сделал его инструментом доступным и эффективным.

Лишь недавно появились обобщения [2, 3], в которых изучены закономерности и предложены модели, открывающие возможность подбора состава и структуры металлокомплекса для каталитических и стехиометрических реакций с органическими молекулами, в частности для активации и функционализации углеводородов. На их основе могут быть построены конкретные предположения и прогнозы.

Целью настоящей работы является экспериментальная проверка сделанных ранее конкретных теоретических прогнозов, предсказывающих способность /ас-хелатирующих тридентатных лигандов, в частности, лигандов семейства 1,4,7-триазациклононана, стабилизировать соединения высоковалентных платиновых металлов с конфигурацией d6, такие как диалкилгидридные и триалкильные производные палладия(1У) и платины(1У). На основании теоретического и экспериментального анализа реакционной способности полученных новых соединений названных классов, которые, как ожидается, будут обладать не менее высокой стабильностью в сравнении с известными аналогами, рассмотрение их способности служить стабильными моделями интермедиатов стехиометрических и каталитических органических реакций функционализации углеводородов и кросс-сочетания.

В качестве объектов исследования были выбраны комплексы двух металлов платиновой группы - платины и палладия, обладающие способностью образовывать сходные по составу и структуре комплексы, но обладающие при этом различной стабильностью и лабильностью, что важно, в частности, при изучении и моделировании каталитических процессов с участием комплексов более лабильного элемента.

Научная новизна работы состоит в том, что была экспериментально обнаружена способность лигандов ряда 1,4,7-триазациклононана к стабилизации комплексов диметилгидридоплатины(1У) и триалкилпалладия(ГУ). Показана способность указанных соединений служить модельными интермедиатами в реакциях кросс-сочетания (палладий) и активации алканов (платина). На основании расчетных и экспериментальных данных предсказана возможность получения стабильных алкилгидридных комплексов палладия с тридентатными /ас-хелатирующими лигандами на основе пиридина. Получен и охарактеризован ряд новых, в том числе липофильных, соединений платины и палладия с лигандами ряда 1,4,7-триазациклононана. Предложена новая методика синтеза остова 1,4,7-триазациклононана. Обнаружен первый пример окислительного присоединения N-H связи иона 1,4,7-триазациклононания к атому платины (II), ведущего к гидридодиметильному производному (1,4,7-триазациклононан)платины(1У).

Продемонстрирована работоспособность квантовохимических методов теории функционала плотности (PBE/SBK) и ab initio (MP2/SBK) для удовлетворительного количественного описания геометрических параметров изученных металлокомплексов.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложена новая методика синтеза остова 1,4,7-триазацилононана исходя из этилендиамина и диэтаноламина. Подобраны оптимальные условия для синтеза дигалогенидных и диметильных комплексов Pt(II) и Pd(II) с лигандами на основе 1,4,7-триазациклононана. Синтезированы новые, рекордно термически устойчивые триалкильные комплексы Pd(IV). Впервые получен стабильный липофильный диметилгидридный комплекс Pt(IV) на основе 1,4,7-триизопропил-1,4,7-триазациклононана. Предложен принципиально новый, более удобный, путь синтеза диметилгидридных комплексов платины(ГУ), исходя из тривиальных комплексов диметилплатины(П) с диалкилсульфидными лигандами и протонированного iV-донорного лиганда.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Подобраны оптимальные условия осуществления реакций обмена лигандов в диэтил- и диметилсульфидных (платина), ацетонитрильных и тетраметилэтилендиаминовых (палладий) комплексах на 1,4,7-триазациклононан и его 1,4,7-триизопропильное производное. В случае ряда равновесных процессов оценены константы равновесия лигандного обмена.

2. Получены новые диметильные и дигалогенидные комплексы платины(П) и палладия(П) с 1,4,7-триазациклононановыми лигандами.

3. Осуществлены реакции окислительного присоединения протона и подметана к комплексу диметилплатины(П) с лигандами на основе 1,4,7-триазациклононана. Получен новый стабильный диметилгидрид платины(1У), отличающийся повышенной липофильностью.

4. Осуществлены реакции окислительного присоединения различных электрофильных реагентов к диметильным комплексам палладия(П) на основе 1,4,7-триазациклононана, их реакционная способность сопоставлена с таковой аналогичных комплексов дигалогенопалладия(П). Получены новые триалкильные комплексы палладия(1У), характеризующиеся наибольшей термической стабильностью среди известных аналогов.

5. Экспериментально подтверждена теоретически спрогнозированная ранее способность лигандов ряда 1,4,7-триазациклононана к стабилизации диметилгидрида платины(1У) и триметилпалладия(1У).

6. С использованием методов квантовохимического моделирования рассчитана геометрия синтезированных соединений платины и палладия, оценены относительная способность катионных комплексов диметилгидридоплатины(1У) и -палладия(1У) с 1,4,7-триазациклононаном к восстановительному элиминированию метана, этана и протона, а также основность атомов платины(П) и палладия(П) в их диметильных комплексах с 1,4,7-триазациклононаном.

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета, является частью исследований по научному направлению химического факультета «Строение, синтез и реакционная способность органических, элементорганических и координационных соединений»; часть исследований была проведена в институте металлорганической химии университета г. Дюйсбург (Германия).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 97-03-33120а, 01-03-32692а), Немецкой Службы Академических Обменов (DAAD) (стипендия А/99/41055) в 1998-2001 гг.

По теме диссертации имеется 2 публикации в центральном отечественном и зарубежном журналах, а также тезисы 3 докладов.

Апробация диссертации. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции по металлорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 1999), Международной научной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates», посвященной 140-летию теории химического строения (Санкт-Петербург, 2001).

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 196 страницах, содержит 6 таблиц, 43 рисунка, список литературы включает в себя 162 ссылки. Работа содержит пять глав, введение, раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы. В первой главе освещается роль комплексов Pt и Pd в реакциях активации С-Н и С-С связей, конкретизируется цель и выбираются объекты настоящего исследования. Во второй главе проводится обзор работ, посвященных методам синтеза и стабильности алкильных комплексов платины и палладия с полидентатными лигандами, а

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана новая методика синтеза 1,4,7-триазациклононана из этилендиамина и диэтаноламина.

2. Подобраны оптимальные условия осуществления реакций обмена лигандов в диэтил- и диметилсульфидных (платина), ацетонитрильных и тетраметилэтилендиаминовых (палладий) комплексах на 1,4,7-триазациклононан и его 1,4,7-триизопропильное производное. В случае ряда равновесных процессов оценены константы равновесия лигандного обмена. Получены новые диметильные и дигалогенидные (галоген = хлор, бром, иод) комплексы платины (II) и палладия (II) с 1,4,7-триазациклононановым и 1,4,7-триизопропил-1,4,7-триазациклононановым лигандами. Показано, что реакции обмена лигандов в изученных диэтил- и диметилсульфидных (платина), ацетонитрильных и тетраметилэтилендиаминовых (палладий) комплексах платины и палладия не протекают с 1,4,7-три(и-толуолсульфонил)-1,4,7-триазациклононаном.

3. Осуществлены реакции окислительного присоединения протона и подметана к комплексам диметилплатины(П) с лигандами на основе 1,4,7-триазациклононана. Получен новый стабильный диметилгидрид платины(ГУ), отличающийся повышенной липофильностью.

4. Осуществлены реакции окислительного присоединения различных электрофильных реагентов к диметильным комплексам палладия(П) на основе 1,4,7-тризациклононана, их реакционная способность сопоставлена с таковой аналогичных комплексов дигалогенопалладия(П). Получены новые триалкильные комплексы палладия(1У), характеризующиеся наибольшей термической стабильностью среди известных аналогов.

5. Экспериментально подтверждена теоретически спрогнозированная ранее способность лигандов ряда 1,4,7-триазациклононана к стабилизации диметилгидрида платины(1У) и триметилпалладия(1У).

6. С использованием методов квантовохимического моделирования рассчитана геометрия синтезированных соединений платины и палладия, оценены относительная способность катионных комплексов диметилгидридоплатины(1У) и -палладия(1У) с 1,4,7-триазациклононаном к восстановительному элиминированию метана, этана и протона, а также основность атомов платины(П) и палладия(П) в их диметильных комплексах с 1,4,7-триазациклононаном.

1. Гольдшлегер Н.Ф., Тябин Н.Б., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородный обмен в реакциях комплексов переходных металлов / Ж. Физ. Хим.- 1969,- Т. 43, вып 10,- С. 2174-2175.

2. Ведерников А.Н. Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов / Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук,- Казань,-1999,- 450с.

3. Моисеев И.И. Карбеновые комплексы в катализе / Успехи химии.- 1989 Т. 58, вып 7,-С. 1175-1196.

4. Stockland R.A., Jr., Anderson G.K., Rath N.P. Hydride-bridged dipalladium complexes containing diphosphine ligands / Inorg.Chim.Acta.- 1997,- V. 259, № 1-2,- P. 173-178.

5. Stille J.K. Oxidative addition and reductive elimination. / In The Chemistry of the Metal-Carbon Bond; Hartley F.R., Patai S., Eds. New York: Wiley.- 1985,- V. 2,- P. 625-787.

6. Maitlis P.M. The Organic Chemistry of Palladium New York: Academic Press - 1971-V. 1, 319 p.

7. Koyama Н., Yoshino Т. Syntheses of Some Medium Sized Cyclic Triamines and Their Cobalt(III) Complexes / J.Chem.Soc.Jpn.- 1972,- V. 45, № 2.- P. 481-484.

8. Geraldes C.F.G.C., Sherry A.D., Marques M.P.M., Alpoim M.C., Cortes S. Protonation Scheme for some Triaza Macrocycles Studied by Potentiometry and NMR Spectroscopy / J.Chem.Soc. Perkin Trans., 2,- 1991,-P. 137-146.

9. Haselhorst G., Stoetzel S., Strassburger A., Walz W., Wieghardt K., Nuber B. Synthesis and Co-ordination Chemistry of the Macrocycle l,4,7-Triisopropyl-l,4,7-triazacyclononane / J.Chem.Soc. Dalton Trans.- 1993,- P. 83-90.

10. Mahapatra S., Halfen J. A., Tolman W.B. Mechanistic Study of the Oxidative N-Dealkylation Reactions of bis(u-oxo)dicopper Complexes / J.Am.Chem.Soc- 1996- V. 118, №46-P. 11575-11586.

11. Blake A.J., Fallis I.A., Heppeler I.A., Parsons S., Ross S.A., Schroder M. Synthesis, structure and characterization of amido derivates of 9]aneN3 (1,4,7-triazacyclononane) / J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1996,- P. 31-43.

12. Golding S.W., Hambley T.W., Lawrance G.A., Luther S.M., Maeder M., Turner P. Synthesis and some octahedral complexes of a chiral triaza macrocycle / J.Chem.Soc., Dalton Trans.-1999,-P. 1975-1980.

13. Canty A.J., Skelton B.W., Traill P.R., White A.H. Structural Chemistry of the Platinum Group Metals: the Palladacyclopentane Complex (Butane-l,4-diyl)(A/,A^iY',jV'-tetramethylethylenediamine)palladium(II) / Aust.J.Chem.- 1994,- V. 47,- P. 2119-2122.

14. Rix F.C., Brookhart M., White P.S. Electronic Effects on the /S-Alkyl Migratory Insertion Reaction of para-Substituted Styrene Methyl Palladium Complexes / J.Am.Chem.Soc-1996,-V. 118, № 10,-P. 2436-2448.

15. Byers P.K., Canty A.J. Synthetic Routes to Methylpalladium(II) and Dimethylpalladium(II) Chemistry and the Synthesis of New Nitrogen Donor Ligand Systems / Organometallics.-1990,- V. 9, № l.-P. 210-220.

16. Byers P.K., Canty A. J., Honeyman R.T. The synthesis of tripodal nitrogen donor ligands and their characterization as PdnMe2 and PdInMe derivates / J.Organomet.Chem- 1990-V. 385,-P. 417-427.

17. Byers P.K., Canty A.J., Honeyman R.T. Organometallic Chemistry of Palladium and Platinum with Poly(pyrazol-l-yl)alkanes and Poly(pyrazol-l-yl)borates / Adv.Organomet.Chem.- 1992,-V. 34,№ l.-P. 1-65.

18. Byers P.K., Canty A .J., Honeyman R.T., Watson A. A. Trimethylpalladium(IV) complexes of flexible bidentate ligands. Conformational and fluxional effects in related Me3PdIV and Me3PtIV systems / J.Organomet.Chem.- 1989,- V. 363,- P. C22-C26.

19. Byers P.K., Canty A.J. Methylpalladium(II) Complexes of Pyrazole and Thioether Donor Ligands / Inorg.Chim.Acta.- 1985.-V. 104,-P. L13-L14.

20. Canty A.J., Traill P.R. Pallada(IV)cyclopentane chemistry, including the synthesis of tris(pyrazol-l-yl)borate complexes / J.Organomet.Chem.- 1992.-V. 435-P. C8-C9.

21. Chatt J., Shaw B.L. Alkyls and Aryls of Transition Metals. Part I. Complex Methylplatinum(II) Derivates / J.Chem.Soc.- 1959,- Part I.-P. 705-716.

22. Peters R.G., White S., Roddick D.M. Activation of Aromatic C-H Bonds by (dmpe)PtMeX (X = Me, 02CCF3, OTf) Systems / Organometallics.- 1998,- V. 17, № 20.- P. 4493-4499.

23. Smith D.C., Haar C.M., Stevens E.D., Nolan S.P., Marshall W.J., Moloy K.G. Synthetic, Structural, and Solution Calorimetric Studies of Pt(CH3)2(PP) Complexes / Organometallics- 2000 V. 19, №7,-P. 1427-1433.

24. Thorn D.L., Fultz W.C. Rhodamine Complexes. Preparation, Photophysical Properties, and the Structure of Rh(rhodamine)(CO)(P(tol)3)2][SbF6] / J.Phys.Chem.- 1989,- V. 93, № 4,-P. 1234-1243.

25. Kuyper J., van der Laan R., Jeanneaus F., Vrieze K. Complexes with Metal-Carbon Bonds, Part I. The Preparation, Properties and Reactions of PtMe2(R2S)]2 Compounds / Transition Met. Chem.- 1976,- V. l.-P. 199-204.

26. Scott J.D., Puddephatt R.J. Ligand Dissociation as Preliminary Step in Methyl for halogen Exchange Reactions of Platinum(II) Complexes / Organometallics- 1983 V. 2, № 11-P. 1643-1648.

27. Clark H.C., Manzer L.E. Reactions of (7r-l,5-cyclooctadiene)organoplatinum(II)compounds and the synthesys of perfluoroalkylplatinum complexes / J.Organomet.Chem- 1973-V. 59,-P. 411-428.

28. Appleton T.G., Hall R.H., Williams M.A. Displacement of norbornadiene (NBD) from PtMe2(NBD) by N-donors, dimethylsulfoxide, and cyanide, and reactions of czs-PtMe2L2 with iodomethane / J.Organomet.Chem.- 1986.- V. 303.- P. 139-149.

29. Scott J.D., Puddephatt R.J. Binuclear and Tetranuclear Mixed Oxidation State Platinum Complexes Containing Both Jw-2,2,-Bipyrimidme and /г-Hydrocarbyl Ligands / Organometallics.- 1986,-V. 5, № 8.-P. 1538-1544.

30. Scott J.D., Puddephatt R.J. A Comparison of the Reactivities toward Oxidative Addition of the Dimethylplatinum(II) Units in Mononuclear and Binuclear Complexes with Bis(diimine) Ligands / Organometallics.- 1986.-V. 5, № 12,-P. 2522-2529.

31. Bancroft D.P., Cotton F.A., Falvello L.R., Schwotzer W. Tetramethyldiplatinum(III) (Pt-Pt) Complexes with 2-Hydroxypyridinato Bridging Ligands / Inorg.Chem 1986 - V. 25, № 6-P. 763-770.

32. Anderson M.C., Crespo M., Ferguson G., Lough A.J. Puddephatt R.J. Activation of Aromatic Carbon-Fluorine Bonds by Organoplatinum Complexes / Organometallics.- 1992 V. 11, № 3 - P. 1177-1181.

33. Johansson L., Ryan O.B., Romming C., Tilset M. Redox Chemistry of Dimethylplatinum(II) Diimine Complexes. Oxidatively Induced Pt-Me Transfer between Transient Platinum(III) Cation Radicals / Organometallics.- 1998,- V. 17, № 18,- P. 3957-3966.

34. Canty A.J., Honeyman R.T., Skelton B.W., White A.H. Synthesis of l,l-Bis(pyrazol-l-ylmethyl)ethane and the Structure of a Trimethylplatinum(IV) Derivate containing an Eight-membered Chelate Ring / J.Chem.Soc. Dalton.Trans.- 1992,- P. 2663-2665.

35. Canty A.J., Honeyman R.T. Cyclometallation of polydentate ligands containing pyrazole groups, including the synthesis of platinum(IV) complexes with tripodal N-C-N]- ligand systems / J.Organomet.Chem.- 1990.- V. 387,- P. 247-263.

36. Canty A.J., Minchin N.J., Patrick J.M., White A.H. Synthetic and X-Ray Structural Studies of Complexes formed by Metallation of Tri(l-pyrazolyl)methane by Dimethylplatinum(II) / J.Chem.Soc. Dalton.Trans.- 1983,- P. 1253-1259.

37. Canty A.J., Minchin N.J. Metallation of tris(l-pyrazolyl)methane by dimethylplatinum(II) / J.Organomet.Chem.- 1982,- V. 226,- P. C14-C16.

38. Jenkins H.A., Yap G.P.A., Puddephatt R.J. Cationic Methyl(hydrido)platinum(IV) Complexes / Organometallics.- 1997.- V. 16, № 9.- P. 1946-1955.

39. O'Reilly S.A., White P.S., Templeton J.L. Solid-State Structure of Tp'PtMe2H, a Dimethylhydrido Platinum(IV) Complex / J.Am.Chem.Soc.- 1996.- V. 118, №24.-P. 5684-5689.

40. Hinman J.G., Baar C.R., Jennings M.C., Puddephatt R.J. Protonolysis of Dimethylplatinum(II) Complexes: Primary Attack at Metal or Ligand / Organometallics-2000,- V. 19, № 4,- P. 563-570.

41. Prokopchuk E.M., Jenkins H.A., Puddephatt R.J. Stable Cationic Dimethyl(hydrido)platinum(IV) Complex / Organometallics.- 1999- V. 18, № 15-P. 2861-2866.

42. Homan J.M., Kawamoto J.M., Morgan J.L. Infrared and Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Thiocyanatotrimethylplatinum(IV) and Its Pyridine Adducts / Inorg.Chem-1970,- V. 9, № 11.- P. 2533-2539.

43. Hadj-Bagheri N., Puddephatt R.J. Binuclear methylplatinum and phenylplatinum complexes with bis(dimethylphosphino)methane ligands / Polyhedron- 1988- V. 7, №24-P. 2695-2702.

44. Hall J.R., Swile G.A. A study of some amine, pyridine and 3,5-litidine complexes of trimethylplatinum(IV) / J.Organomet.Chem.- 1972,- V. 42,- P. 479-489.

45. Lile W.J., Menzies R.C. Covalency, Co-ordination, and Chelation. Part II. Complex-formation by the Trimethylplatinic Group. J.Chem.Soc.- 1949.- P. 1168-1170.

46. Crespo M., Puddephatt R.J. Cationic Intermediates In Oxidative Addition Reactions of Alkyl Halides to d8 Complexes: Evidence for the Sn2 Mechanism / Organometallics.- 1987,- V. 6, № 12,-P. 2548-2550.

47. Kuyper J. Dimethyl Compounds of Platinum(II). 2. Reactions Involving Carbon-, Silicon-, and Germanium-Halogen Bonds / Inorg.Chem.- 1978.- V. 17, № 1.- P. 77-81.

48. King R.B., Bond A. Metal Polypyrazolylborate Complexes. II. Reactions of Trimethylplatinum Derivates with Polypyrazolylborates / J.Am.Chem.Soc.- 1974 V. 96, №5,-P. 1338-1343.

49. Roth S., Ramamoorthy V., Sharp P.R. Syntheses of Monomeric (r/5-Pentamethylcyclopentadienyl)platinum(IV) Methyl and Bromo Complexes and of Hydrotris(3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)borato]trimethylplatinum / Inorg.Chem.- 1990 V. 29, № 18,-P. 3345-3349.

50. Byers P.K., Canty A.J., Crespo M., Puddephatt R.J., Scott J.D. Reactivity and Mechanism in Oxidative Addition to Palladium(II) and Reductive Elimination from Palladium(IV) and an

51. Estimate of the Palladium-Methyl Bond Energy / Organometallies. 1988,- V. 7, № 6.1. P. 1363-1367.

52. Rendina L.M., Puddephatt R.J. Oxidative Addition Reactions of Organoplatinum(II) Complexes with Nitrogen-Donor Ligands / Chem.Rev. 1997,- V. 97, № 6,- P. 1735-1754.

53. De Felice V., De Renzi A., Panunzi A., Tesauro D. Cw-(hydrido)hydrocarbylplatinum(IV) complexes as intermediates in the Ptn-C bond breaking / J.Organomet.Chem- 1995-V. 488,- P. C13-C14.

54. Luinstra G.A., Wang L., Stahl S.S., Labinger J.A., Bercaw J.E. C-H activation by aqueous platinum complexes: a mechanic study / J.Organomet.Chem 1995- V. 504- P. 75-91.

55. Stahl S., Labinger J.A., Bercaw J.E. Formation and Reductive Elimination of a Hydridoalkylplatinum(IV) Intermediate upon Protonolysis of an Alkylplatinum(II) Complex / J.Am.Chem.Soc.- 1995,- V. 117, № 36.- P. 9371-9372.

56. Hill G.S., Rendina L.M., Puddephatt R.J. Alkyl(hydrido)platinum(IV) Comlexes: The Mechanism of Pt-C Bond Protonolysis / Organometallics- 1995- V. 14, № 10-p. 4966-4968.

57. Hill G.S., Puddephatt R.J. Methyl(hydrido)platinum(IV) Complexes That Are Resistant to Reductive Elimination, Including the First (//-Hydrido)diplatinum(IV) Complex / J.Am.Chem.Soc.- 1996,-V. 118, № 36,-P. 8745-8746.

58. Джоунс У. Активация и каталитические реакции алканов / Под ред. К. Хилла- М.: Мир,- 1992.-Гл. 4.

59. Canty A. J., Dedieu A., Jin Н., Milet A. Richmond М.К. Synthesis and theoretical studies of a diorganohydridoplatinum(IV) complex, PtHMe2{(pz)3BH-N,N', N"}((pz)3BH]~ = tris(pyrazol-1 -yl)borate) / Organometallics.- 1996,- V. 15, № 12,- P. 2845-2847.

60. Wick D.D., Goldberg K.I. C-H Activation at Pt(II) To Form Stable Pt(IV) Alkyl Hydrides / J.Am.Chem.Soc.- 1997,-V. 119, №42,- P. 10235-10236.

61. Canty A.J., van Koten G. Mechanisms of d8 Organometallic Reactions Involving Electrophiles and Intramolecular Assistance by Nucloephiles / Acc.Chem.Res- 1995,-V. 28, № 10,-P. 406-413.

62. Stahl S.S., Labinger J.A., Bercaw J.E. Homogeneous oxidation of alkanes by electrophilic late transition metals / Angew. Chem. Int. Ed.- 1998.- V. 37, № 16,- P. 2181-2192.

63. Pope W.J., Peachey S.J. The Alkyl Compounds of Platinum / J.Chem.Soc.- 1909,-P. 571-576.

64. Uson R., Fornies J., Navarro R. Novel organometallic palladium(IV) complexes / Syn.React.Inorg.Metal-Org.Chem.- 1977,- V. 7, № 3.-P. 235-241.

65. Uson R., Fornies J., Navarro R. Dichloro-bis(pentafluorophenyl)(chelate) complexes of Palladium(IV) / J.Organomet.Chem.- 1975,-V. 96,-P. 307-312.

66. Weinberg E.L., Hunter B.K., Baird M.C. Reactions of chelated alkylpalladium compound / J.Organomet.Chem.- 1982,-V. 240,-P. 95-102.

67. Byers P.K., Canty A.J., Skelton B.W., White A.H. The Oxidative Addition of Iodomethane to PdMe2(bpy)] and the X-Ray Structure of the Organopalladium(IV) Product fac- [PdMe3 (bpy)I] (bpy = 2,2'-bipyridyl) / J.Chem.Soc., Chem.Comm.- 1986.-P. 1722-1724.

68. Byers P.K., Canty A.J. Organopalladium(IV) Chemistry: Oxidative Addition of Organohalides to Dimethylpalladium(II) Complexes to form Ethyl, a-Benzyl, and o-Allylpalladium(IV) Complexes / J.Chem.Soc., Chem.Comm.- 1988.- P. 639-641.

69. Canty A.J., Watson A.A. Organopalladium(IV) Chemistry: Binuclear PdIV-PdIV and PdIV-PtIV ^-Hydrocarbyl Complexes / Inorg.Chim.Acta.- 1988,- V. 154,-P. 5-7.

70. Byers P.K., Canty A.J., Skelton B.W., White A.H. Convient synthetic routes to MePd11, Me2Pdn, and Me3PdIV complexes. The crystal structure of the MePd11 complex MePd(2,2'-bipyridyl)(y-picoline)]BF4 / J.Organomet.Chem.- 1987,- V. 336.-P. C55-C60.

71. Byers P.K., Canty A.J., Skelton B.W., White A.H. Synthesis, Reactivity, and Structural Studies in Trimethylpalladium(IV) Chemistry, Including PdIMe2(bpy) and MMe3((pz)3CH)]+ (M = Pd,Pt) / Organometallics.- 1990,- V. 9, № 3,- P. 826-832.

72. Canty A.J., Lee C.V. Interaction of Methylmercury(II) with N-Substituted Pyrazoles. o-Donor Ability of Pyridines, Imidazoles, and Pyrazoles / Organometallics- 1982 V. 1, №8,-P. 1063-1066.

73. Chaudhuri P., Wieghardt K. The Chemistry of 1,4,7-Triazacyclononane and Related Tridentate Macrocyclic Compounds / Prog.Inorg.Chem.- 1987,- V. 35,- P. 329-436.

74. Nonoyama M., Nonoyama K. 1,4,7-Triazacycloalkane Complexes of Palladium(II) with a Many Membered Chelate Ring Bridging ^/«-Positions / Inorg.Chim.Acta.- 1979 V. 35.-P. 231-234.

75. Hunter G., McAyley A., Whitcombe T.W. Crystal and Solution Structure of the Palladium(II) Bis(l,4,7-triazacyclononane) Ion: Evidence for Rapid Fluxional Behavior in a Macrocyclic Complex / Inorg.Chem.- 1988,- V. 28, № 15,- P. 2634-2639.

76. Margulis T.N., Zompa L.J. Palladium(II) complexes of 1,4,7-triazacyclononane (9]aneN3) / Inorg.Chim.Acta.- 1992,-V. 201.-P. 61-67.

77. Schlager 0., Wieghardt K., Nuber B. Divalent Transition Metal Complexes LMn](C104)2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd) of the Hexadentate Ligand l,4,7-Tris(o-aminobenzyl)-l,4,7-triazacyclononane (L) / Inorg.Chem.- 1995,- V. 34, № 26.-P. 6449-6455.

78. Davies M.S., Hambley T.W. Pt2Cl2C«2-02)2([9]aneN3)2]Cl2: A Novel Platinum(IV) Dimer with Two Bridging Peroxo Ligands that Provides Insight into the Mechanism of Aerial Oxidation of Platinum(II) / Inorg.Chem.- 1998,- V. 37, № 21.- P. 5408-5409.

79. Richman J.E., Atkins T.J. Nitrogen Analogs of Crown Ethers / J.Am.Chem.Soc.- 1974,-V. 96, № 7.- P. 2268-2270.

80. Wieghardt K., Schmidt W., Nuber В., Weiss J. Darstellung und Struktur des fra>is-Diaqua-di-(j,-hydroxo-bis(l,4,7-triazacyclononan)cobalt(III)]-Kations; Kinetikund Mechanismus seiner Bildung / Chem.Ber- 1979.- Jahrg. 112,- S. 2220-2230.

81. White D.W., Karcher B.A., Jacobson R.A., Verkade J.G. A Tris(dialkylamino)phosphine with Pyramidal Nitrogens / J.Am.Chem.Soc.- 1979.- V. 101, № 17,- P. 4921-4925.

82. McAuley A., Norman P.R., Olubuyide O. Preparation, Characterization, and Outer-Sphere Electron-Transfer Reactions of nickel Complexes of 1,4,7-Triazacyclononane / Inorg.Chem-1984,- V. 23, № 13,- P. 1938-1943.

83. Bourne S.A., Mbianda X.Y., Modro T.A., Nassimbeni L.R., Wan H., Phosphoric triamides. 31Phosphorus NMR chemical shift as a function of P-N bond characteristics / J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2,- 1998, № 1,- P. 83-88.

84. Hoye R.C., Richman J.E., Dantas G.A., Lightbourne M.F., Shinneman L.S. Synthesis of Polyazamacrocyclic Compounds via Modified Richman-Atkins Cyclization of уб-Trimethylsilylethanesulfonamides / J.Org.Chem., 2001.- V. 66, № 8.- P. 2722-2725.

85. Зазыбин А.Г. Новые системы функционализации алканов и аренов на основе плоскоквадратных комплексов платины(П) / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 1997 - 137с.

86. Schade S., Boche G. The effect of (poly)amine ligands on the solution structure of 6Li]-a-(phenylthio)benzyllithium in tetrahydrofuran: А 'H, 6Li-HOESY NMR study / J.Organomet.Chem.- 1998,-V. 550,-P. 359-379.

87. Puddephatt R.J., Scott J.D. Oxidative Addition to Methylplatinum(II) Complexes: Trapping of a Cationic Intermediate and a Comparison of Reactivities of Mononuclear and Binuclear Complexes / Organometallics.- 1985,-V. 4, № 7.-P. 1221-1223.

88. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований JI: Химия - 1964180 с.

89. Yang R., Zompa L.J. Metal Complexes of Cyclic Triamines. 1. Complexes of 1,4,7-Triazacyclononane (9]aneN3) with Nickel(II), Copper(II), and Zinc(II) / Inorg.Chem-1976,- V. 15, №7.-P. 1499-1502.

90. Zompa L.J. Metal Complexes of Cyclic Triamines. 2. Stability and Electronic Spectra of Nickel(II), Copper(II), and Zinc(II) Complexes Containing Nine- through Twelve-Membered Cyclic Triamine Ligands / Inorg.Chem.- 1978.- V. 17, № 9,- P. 2531-2536.

91. Riedo Т., Kaden T.A. Metal Complexes with Macrocyclic Ligands. XIII. The Complexation of Cu2+ with Triazacycloalkanes / Helv.Chim.Acta.- 1979,- V. 62, № 110,- P. 1089-1096.

92. Коллмен Дж., Хигедас А., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения.- М.: Мир,- 1989,- Т. 1.- Гл. 4.

93. Yamamoto A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concept and Applications-New York: John Wiley & Sons.- 1986,- 455 p.

94. Trost B.M., Verhoeven T.R., Organopalladium Compounds in Organic Synthesis and in Catalysis / Comprehensive Organometallic Chemistry (ed. Wilkinson G.).- London: Pergamon.- 1982. -V. 8.-P. 799-938.

95. Yamamoto A., Yamamoto T. Komiya S., Ozawa F. Chemistry of square planar organometallic complexes of the nickel group relevant to catalyses. / Pure Appl. Chem-1984,-V. 56, №11.-P. 1621-1634.

96. Maitlis P.M., Espinet P., Russell M.J.H. Compounds with Palladium-Carbon u-Bonds / Comprehensive Organometallic Chemistry (ed. Wilkinson G.).- London: Pergamon 1982-V. 6,- P. 279-349.

97. Catellani M., Chiusoli G.P., Castagnoli C. Changing selectivity in palladium-catalyzed reactions involving oxidation state IV. A new synthesis from iodobenzene and norbornene / J.Organomet.Chem.- 1991,-V. 407,-P. C30-C33.

98. Catellani M., Chiusoli G.P. Palladium-(II) and -(IV) complexes as intermediates in catalytic C-C bond-forming reactions / J.Organomet.Chem.- 1988,- V. 346.- P. C27-C30.

99. Canty A.J., Development of Organopalladium(IV) Chemistry: Fundamental Aspects and Systems for Studies of Mechanism in Organometallic Chemistry and Catalysis / Acc.Chem.Res.- 1992,- V. 25, № 2,- P. 83-89.

100. Klaui W., Glaum M., Wagner Т., Bennett M.A. Organopalladium-Komplexe mit Palladium in der Oxidationsstuffe +IV werden durch tripodale Sauerstoffliganden stabilisiert / J.Organomet.Chem.- 1994,- V. 472,- P. 355-358.

101. Nelson J.H., Verstuyft A.W., Kelly J.D., Jonassen H.B. Reactions of Palladium(0)-Phosphine Complexes with Terminal a-Hydroxyacetylenes / Inorg.Chem.- 1974.- V. 13., № 1-P. 27-33.

102. Лайков Д.Н. Priroda: программа для экономных расчётов сложных молекулярных систем методом функционала плотности / Тез. докл., II Всероссийская школа-конференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии,- Великий Новгород Февраль 2000.

103. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V. V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study / J.Organomet.Chem.-2000,-V. 597, № 1-2,-P. 182-189.

104. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple / Phys.Rev.Lett 1996.- V. 77, № 18,-P. 3865-3868.

105. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange / J.Chem.Phys.- 1993,-V. 98,-P. 5648-5652.

106. Schmidt M.W., Balgridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A / J.Comput.Chem 1993,-V. 14, № 11.-p. 1347-1363.

107. Лукьянов О.А., Похвиснева Г.В., Терникова Т.В. N,NДиацилированные имидазолины и гексагидропиримидины / Изв. АН СССР, сер. хим.- 1994 № 8 - С. 1452-1456.

108. Wessig P., Legart F., Hoffman В., Hans-Georg Н. Synthese und transannulare Photocyclisierung von 2-Benzoyl-l,4-bis(tosyl)piperazinen / Liebigs Ann.Chem- 1991, № 10,- S. 979-982.

109. Hay R.W., Norman P.R. Kinetics of Base Hydrolysis of the cw-Dichloro(l ,4,7,10-tetra-azacyclododecane)rhodium(III) and m-Dichloro(l,4,8,ll-tetra-azacyclotetradecane)rhodium(III) Cations / J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1979,-P. 1441-1445.

110. Bencini A., Burguete M.I., Garc a-Espana, Luis S.V. , Miravet J.F., Soriano C. An Efficient Synthesis of Polyazan]paracyclophanes / J.Org.Chem.- 1993.- V. 58, № 17,- P. 4749-4753.

111. Butler C.L., Nelson W.L., Renfrew A.G., Cretcher L.H. Cinchona Alkaloids in Pneumonia. I. Miscellaneous Alkaloids and Some Hydrocupreine Ethers / J.Am.Chem.Soc- 1935 V. 57, № 3.-P. 575-578.

112. Martin A.E., Ford T.M., Bulkowski J.E. Synthesis of Selectively Tri- and Haxaamine Macrocycles / J.Org.Chem.- 1982,- V. 47, № 3,- P. 412-415.

113. Лукьяненко Н.Г., Басок С.С., Филонова Л.К., Куликов Н.В., Пастушок В.Н. Макрогетероциклы. 51. Синтез макроциклических полиаминов в двухфазной системе / Химия гетероцикл. соед 1990, № 3- С. 401-404.

114. Гордон А., Форд Р. Спутник химика М.: Мир - 1976 - 544 с.