Образование пи-аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Од К ¿о® (

РЯДИНСКАЯ НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

¥

ОБРАЗОВАНИЕ л-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ И ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ (II)

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Скворцов Николай Константинович

Научный консультант: кандидат химических наук

Потехин Вячеслав Вячеславович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В оробьев-Десятовский Николай Владимирович

доктор химических наук Жеско Татьяна Евгеньевна

Ведущая организация: Российский Государственный

педагогический университет им. Герцена (Санкт-Петербург)

Защита состоится #//¿£^/2000 г. в // часов на заседании Диссертационного совета К 063.25.10 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26.^ 6/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенном печатью, просим направлять по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан ЧТ^О/Ш 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета К 063.25.10. к.х.н., доцент --Н.С. Панина

г-/оо о а. оа-1/ Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современной каталитической химии всё большую роль приобретают процессы, протекающие под действием соединений переходных металлов. В частности, широкое развитие получила химия я-аллилыгых комплексов палладия. Это объясняется синтетической доступностью и устойчивостью п-комплексов Р<3(11), что позволяет использовать их в качестве моделей для изучения основных свойств координационных соединений в целом. Многие промышленно-важные каталитические процессы (например, олигомеризация диенов, изомеризация и алкилирова-ние) протекают через промежуточное образование я-аллильных комплексов. В основе синтеза я-аллильных соединений лежат реакции непредельных углеводородов или их производных с хлоридными или ацетатными комплексами палладия.

Настоящая работа посвящена изучению реакции образования я-аллильных комплексов при взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомллексом палладия (II). Выбор в качестве объекта исследования тетрааквакомплекса палладия (II) обусловлен тем, что он, являясь более сильной кислотой Льюиса по сравнению с хлоридными или ацетатными комплексами палладия (II), должен обладать повышенной реакционной способностью в реакции получения я-аллильных комплексов. Кроме того, тетрааквакомплекс палладия обладает высокой лабильностью, следовательно, реакцию его взаимодействия с третичными спиртами можно рассматривать как модельную систему в изучении кинетики и механизма изучаемого процесса.

Образование я-аллильного комплекса палладия может происходить как из олефина, получаемого дегидратацией третичного спирта в кислой среде, так и из самого исходного спирта по неизвестному механизму. Известно, что в кислых водных растворах вероятно протекание катионной полимеризации, в результате чего доля олефина, способного вступить в реакцию с образованием я-аллильного комплекса будет значительно уменьшаться. Образующийся в ходе дегидратации спирта олефин должен преимущественно расходоваться на получение комплексов палладия с высокой селективностью.

Таким образом, можно сделать вывод, что интерес представляет именно исследование системы формирования тг-аллильных комплексов на основе аквокомплекса палладия (II) и третичных спиртов. Исследование данного процесса, возможно, позволит создать новый способ получения я-аллильных комплексов палладия в мягких условиях.

Работа выполнена при поддержке гранта университета Мартина-Лютера (г. Халле, Германия).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось систематическое исследование взаимодействия насыщенных третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия(И) в хлорнокислой среде, выявление

возможности образования л-аллильных комплексов палладия на основе 2-метил-2-бутанола, 2-метнл-2-пентанола, 1-метилциклогексанола-1 и 1-этилциклогексанола-1, а также изучение основных кинетических закономерностей и механизма протекания данных реакций.

Научная новизна и практическая ценность. Установлено, что в результате взаимодействия насыщенных третичных спиртов с тетраакваком-плексом палладия(Н) образуются я-аллильные комплексы. На основе циклических спиртов были получены комплексы экзоциклического типа. Доминирующим направлением образования 71-аллильных соединений палладия из нециклических спиртов является путь с отсутствием алкильного заместителя у центрального атома углерода аллилыгого лиганда, что является отличительной особенностью установленного в настоящей работе способа синтеза г)3-аллильных комплексов от описанных ранее. На основании кинетических исследований было выдвинуто предположение о протекании реакций через промежуточное формирование внутренних олефинов. Обнаружено, что при непосредственном взаимодействии алкенов с тетрааква-комплексом палладия(И) уже при комнатной температуре происходит образование л-аллильных комплексов, структура которых аналогична структуре соединений палладия(П), полученных из соответствующих третичных спиртов. Введение в реакционную систему сульфата меди(Н), п-бензохинона и перхлората талия(Ш) не оказывает влияния на выход г) аллильных комплексов, в то время как присутствие в реакционной среде ионов железа(Ш) значительно его увеличивает. Предложен механизм протекания реакции через промежуточное л-координационное соединение палладия(Н).

Основные положения, выносимые на защиту:

- структура л-аллильных комплексов палладия, образующихся в результате взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом

палладия (И);

- кинетические закономерности исследуемых реакций;

- влияние различных реокислителей палладия (0) на образование я-аллильных комплексов палладия;

- маршруты и механизм протекания исследуемых реакций.

Апробация и публикация работы. По материалам диссертации опубликована одна статья и две статьи находятся в печати в "Журнале общей химии", опубликованы тезисы докладов II научно-технической конференции аспирантов СПГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева, III научно-технической конференции аспирантов, посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина, международной конференции "Металлоорганические соединения- материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения).

Объём и структура работы. Материалы диссертации изложены на 154 страницах и состоят из введения, обзора литературы, описания методик исследований и синтеза исходных соединений, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложений. Диссертация содержит 12

таблиц, 27 рисунков и 21 приложение. Список цитируемой литературы включает 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Определение структуры образующихся тг-аллильных комплексов палладия

Исходный тетрааквакомплекс палладия(Н) был приготовлен растворением в концентрированной хлорной кислоте тщательно отмытого водой от хлорид-ионов гидроксида палладия(П), полученного при нейтрализации гомогенного раствора хлорида палладия гидроксидом натрия.

В результате взаимодействия 2-метил-2-пропанола, 2-метил-2-бутанола, 2-метил-2-пентанола, 1-метилциклогексанола-1 и 1-этилциклогексанола-1 с тетрааквакомплексом палладия(И) происходит формирование я-аллильных комплексов палладия, выход которых составляет от 1 до 57% в зависимости от условий реакции и природы спирта (уравнения 1 и 2). Для определения структуры данных соединений были проведены следующие эксперименты.

Pd2VCnH2n+1OH-~ [(л3-С„Н2п.,)Рс1Г + НзО+, (1)

Pd2+aq + cyclo-CmH2mOH * [(Ti-CmH2m.2)Pd]+ + Н30\ (2)

где п~4- 6, в зависимости от структуры спирта.

Реакции получения я-аллильных комплексов палладия проводились при следующих начальных концентрациях реагентов: тстрааквакомплекса палладия (II) - 5.0-10'^М, спирта - 0.1М (в случае 1-этилциклогексанола-1 его концентрация составляла 0.05М вследствие плохой растворимости в воде), хлорной кислоты - 0.5М. Реакция с 2-метил-2-пропанолом была проведена при температуре 55°С в течение трёх часов, а с 2-метил-2-бутанолом - при 45°С два часа. л-Аллильные комплексы палладия на основе остальных третичных спиртов были выделены после реакций в присутствии ионов железа (III) при следующих условиях. 2-Метил-2-пентанол - концентрация сульфата железа (III) C°p.J+=M0"2M, температура t=40°C, время реакции т =80 минут; 1-метилциклогексанол-1 - С0Гс^=5-10" 2М, t=35°C, х=240 минут; 1-этилциклогексанол-1 - С°Гс3'=5-10"2М, t=35°C, т =220 минут.

71-Аллильные комплексы палладия были выделены добавлением избытка 2,2'-дипиридш1а (dipy) к реакционному раствору после окончания

реакции и охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии ('Н и ЬС), а также данными элементного анализа.

После взаимодействия тетрааквакомплекса палладия(И) с 2-метил-2-пропанолом было идентифицировано образование комплекса (I), с 2-метил-2-бутанолом - смеси изомеров (II) и (III) в соотношении 5:1, с 2-метил-2-пснтанолом- комплекса (IV), с 1-метилциклогексанолом-1- комплекса (V), а с 1-этилциклогексанолом-1- комплекса (VI).

СН

Н

CHgSyn

Из данных ЯМР-спектроскопии следует, что метальные группы и атомы водорода, связанные с терминальным атомом углерода аллильного лиганда, не являются эквивалентными и характеризуются химическим сдвигом в диапазоне 1.4- 1.8 м.д. для метальных групп и в районе 3.5- 4.5 м.д. для атомов водорода. Протон, связанный с центральным атомом углерода аллильного лиганда, характеризуется химическим сдвигом в область слабых полей, равным 5.5 м.д.

Геминальное спин-спиновое взаимодействие терминальных протонов очень мало (21ни=1.2 Гц). Константа спин-спинового взаимодействия центрального протона с протоном Напи аллильной группы (^ннаы^ЗГц) отличается от константы вицинального взаимодействия этого протона с Н1>п (ЧШЬуп=7.6Гц). Это различие вицинальных констант спин-спинового

взаимодействия является причиной того, что центральный атом водорода выглядит как дуплет дуплетов в комплексах (II) и (VI). Буп- и апй-протоны, находящиеся у крайнего углерода аллильного лиганда выглядят как синглеты в случае отсутствия протона у центрального атома углерода (комплекс (I)), и как дуплеты дуплетов - при его наличии ((II) и (VI)). Такая мультиплетность подтверждает предположение, что терминальные протоны несимметричной аллильной группы не являются эквивалентными и взаимодействуют друг с другом.

В спектрах 13С-ЯМР концевые атомы углерода резонируют в районе 5с=58.5- 62.1м.д., терминальные атомы углерода аллильного лиганда, имеющие заместители - в области 6с=89.5 - 101.6 м.д., а сигнал центрального атома углерода находится в диапазоне 5С=112.7-137.8 м.д. в более слабом поле, чем атомы углерода соответствующих спиртов (5с-7 -46 м.д.).

Полученные факты находятся в соответствии с приведёнными в литературных источниках данными, касающимися структуры л-аллильных комплексов палладия. Таким образом, можно считать доказанным образование в ходе взаимодействия изучаемых спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II) тх-аллильных комплексов структуры (I -

VI).

2. Кинетические закономерности реакций третичных спиртов е тетрааквакомплексом палладия (II)

Кинетика реакций (1) и (2) изучалась в условиях псевдопервого порядка (начальная концентрация палладия(П) С0?/* много меньше начальной концентрации спирта С°сп.) в интервале температур 25^75°С. Реакция проводилась до полного расходования исходного аквокомплекса палладия(П), о чём свидетельствовало обесцвечивание реакционного раствора. За изменением концентрации палладия(Н) в ходе процесса следили колориметрически по полосе поглощения палладий-оловянного комплекса Я.тах=63 5 нм.

Кинетические исследовашм взаимодействия 2-метил-2-пропанола с тетрааквакомплексом палладия (II) показали, что начальная скорость реакции характеризуется нулевым порядком по палладию (II) и первым порядком по хлорной кислоте. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации 2-метил-2-пропанола носит сложный характер. Скорость стремится к предельному значению в области высоких концентраций спирта.

Подобные зависимости наблюдаются во многих случаях катализа, происходящего по механизму с образованием в качестве промежуточного соединения комплекса катализатор-субстрат, и описываются уравнением Михаэлиса-Ментен:

V

у_ тах

с...

где Ктш- предельное значение скорости реакции, моль/(л-с); Км- константа Михаэлиса, моль/л.

Для определения величин Ушах и Км уравнение (3) можно представить в виде

1 1

К„

1

V V УС

тах тах сп

(4)

Действительно, зависимость, представленная на рис. 1, спрямляется в координатах ¡/V от 1/Ссп (рис.1), что соответствует уравнению (4), где Км=0.67±0.05 моль/л; Утах=(5.9±0.4)-10"6 моль/(л-с).

-5

1/% 10 ,

л/моль

40 30 20 10 О

10

20

30 1/С сп , л/моль

Рис.1. Линейная анаморфоза зависимости начальной скорости реакции от концентрации 2-метил-2-пропанола. С0м2+=5.5-1О°,М;

НСЮ4'

=0.56М: 1=55°С.

На основании полученных кинетических закономерностей и сведений из литературных источников, можно предложить следующую схему реакции.

(оузсон + Нр

(СНз)3С+ + 2НгО

(5)

(0-у3с + н,о —«- СН2==С(СН,)2 + Н3О

(6)

сн^сссн )^ ра

н,о

СН==С(СН3)2

2+ РсГ

ра

(VII)

-- НзО (7)

Известно, что в кислой среде 2-метил-2-пропанол легко дегидратируется. Образовавшийся из него по уравнению (5) карбокатион взаимодействует с нуклеофильной молекулой воды с образованием 2-метилпропена (6). 2-Метилпропеи быстро реагирует с тетрааквакомплексом палладия (II) с образованием я-олефинового комплекса, который превращается в соответствующий л-аллильный комплекс (VII) (реакция 7).

Стадия (6), по-видимому, является лимитирующей, на что указывает отсутствие зависимости начальной скорости реакции от концентрации палладия (II). На основании предложенного механизма можно записать следующее кинетическое уравнение, которое хорошо описывает полученные экспериментальные зависимости:

1г . С ■С

у л2 нею4 '-нг0

^ Сц2о 4 + Сн& • ®

+ к\'Сс„

Сопоставлением уравнений (3) и (9) можно вычислить константу к2=(1.9±0.1>10"7 л/(моль-с) при 1=5 5 °С.

Исходя из общих закономерностей кислотно-основного катализа кинетическое уравнение реакции (1) в условиях низкой кислотности можно записать как

к ■ -к

V — 2 ЛВ "Я

(9)

?

где Кв'к - константа основности спирта;

Ья- кислотность среды.

Для определения величин кг и КВК+ уравнение (9) можно представить

в виде

1 = I 1 | 1 (Ю)

^набл. к2 ' К в к2

Используя зависимость, изображённую на рис.2, определили значения к2 =(1.95±0.4)10'7 л/(моль-с) и КвЯ+= 1-1 моль/л для реакций, протекающих в изучаемых условиях.

0 1 2 3 4 5 1/ьк

Рис.2. Зависимость 1/кна6л от 1/ЪК; С°Р/+=5.5-1(Г3М; С°сп=0.1М; 1=55°С.

Таким образом, полученные разными методами значения константы скорости кг имеют близкие значения, что говорит в пользу предложенного механизма реакции.

Из литературных источников известно, что выход подобного хлоридного гс-аллильного комплекса в результате реакции 2-метилпропена с хлоридом палладия (II) составляет 27%. Реакцию проводили в течение одного часа при 90°С. Выход тс-аллильного комплекса после трех часов взаимодействия 2-метил-2-пропанола с тетрааквакомплексом палладия (II) при 55°С достигает 58%, что явно свидетельствует о повышенной реакционной способности использумого в настоящей работе тетраакваком-плекса палладия(П) по сравнению с хлоридными производными паладия. В связи с этим было проведено исследование влияния хлорид-ионов на выход данного тс-аллильного комплекса в изучаемых условиях. В результате было обнаружено, что при введении в систему хлорид-ионов (соотношение которых к исходной концентрации палладия (II) составляло от 1:1 до 4:1) скорость реакции существенно снижается, однако, выход тг-аллильного комплекса уменьшается незначительно.

На основании полученных данных можно предположить, что из-за быстрого лигандного обмена молекул воды в комплексе [Рс1(1120)4](СЮ4)2 на хлорид-ионы происходит образование термодинамически устойчивых хлоридных комплексов палладия (II) различного состава - от монохлоридных до тетрахлоридных. При этом, вероятно, происходит смена лимитирующей стадии процесса и скорость реакции (1) уменьшается. Вероятно, хлоридные производные палладия (II) менее реакционноспособны, чем тетрааквакомплекс палладия (II).

Вид кинетических зависимостей и характер влияния различных факторов на скорость реакции и выход я-аллильных комплексов палладия аналогичен для всех исследуемых спиртов, что позволяет говорить о сходстве механизмов их взаимодействия с аквокомплексом палладия (II). Однако зависимость скорости от начальной концентрации 2-метил-2-бутанола, 2-метшь2-пентанола, 1-метилциклогексанола-1 и 1-этилциклогексанола-1 характеризуется первым порядком. Отсутствие стремления скорости реакции к предельному значению (как в случае 2-метил-2-пропанола), вероятно, обусловливается невозможностью достижения более высоких концентраций спиртов вследствие их незначительной растворимости в воде.

В общем виде кинетика реакций (1) и (2) описывается кинетическим уравнением (11):

У= к1 + к2-Ссп-СНСю4 (И)

Значения констант скорости к1 и 1<2 и условия, в которых проводились эксперименты для их определения, сведены в табл.1, из которой видно, что с ростом углеродной цепи исходных спиртов наблюдается увеличение скорости процесса. Оказалось, что скорость реакции увеличивается в ряду: 2-метил-2-пропанол < 2-метил-2-бутанол < 2-метил-2-пентанол < 1-метилцилогексанол-1< 1-этилциклогексанол-1. Полученная зависимость подтверждает предположение о рассмотрении этапа образования олефинов как лимитирующей стадии процесса, поскольку, как известно, с ростом углеродной цепи третичных спиртов скорость их дегидратации увеличивается. В пользу этого предположения свидетельствует также то, что изучаемая реакция протекает автокаталитически. Величина индукционного периода уменьшается с ростом начальной концентрации спиртов и хлорной кислоты.

Таблица 1

Условия реакций и значения наблюдаемых констант скорости к1 и к2 в зависимости от природы спирта;С°Рс12+=5.3-10"3 М

Спирт 1, °С СсшМ Снсю4» М к'хЮ7, моль/(л-с) к2х105, л/(моль-с)

2-метил-2-бутанол 45 0.05+0.3 0.15+0.56 3.4 1.71

2-метил-2-пентанол 40 0.025+0.12 0.15+0.63 3.0 3.01

1- метилциклогексанол-1 35 0.025+0.14 0.17+0.63 10.0 2.31

1 -этилциклогексанол-1 35 0.01+0.065 0.15+0.53 8.1 5.36

Выход я-аллильных комплексов возрастает с увеличением избытка спиртов по отношению к палладию (И), а также с ростом концентрации

хлорной кислоты, вероятно, вследствие повышения концентрации олефина в реакционном растворе.

Для подтверждения протекания изучаемых реакций через промежуточное образование олефина, были проведены исследования с применением методов хроматомасс-спектрометрии и йодометрии.

3. Исследование роли олефннов в ходе реакции образования л-аллильных комплексов палладия

Методом хроматомасс-спектрометрии было установлено, что в ходе изучаемого процесса происходит селективное образование вторичных олефинов из соответствующих третичных спиртов: из 2-метил-2-бутанола -2-метил-2-бутена, из 2-метил-2-пентанола - 2-метил-2-пснтена, из 1-метилциклогексанола-1 - 1-метилциклогексена-1, из 1-этилциклогексанола-1 - 1-этилциклогексена-1. Изменение концентрации олефина в результате данных процессов было оценено методом йодометрии (рис.3).

"Pd2+ю3,м

:fv /

; \ - /1 /

К / /

/ \ X1

1

С01 ю .м

О 30 60 S0 120 150 1S0 210 240 270 Т.МИН

Рис.3. Изменение концентраций комплекса [Pd(H20)4](CI04)2 CPd + и олефина С0) во времени в реакции с 2-метил-2-пропанолом; С°сп=0.1М; С°нсю4=0-5М; C°pd2+-5.5-10"JM; t=55°C; □- расходование комплекса [Pd(H20)4](CI04)2; V- накопление л-аллильного комплекса палладия; о-накопление 2-метил-2-пропена в отсутствии комплекса [Pd(H20)4](CI04)2; х- накопление 2-метил-2-пропена в присутствии комплекса [Pd(H20)4](CI04)2.

о

Как видно из рис.(З), накопление олефина в отсутствии палладия происходит с постоянной скоростью с самого начала реакции. Однако во время реакции спиртов с комплексом [Т^(Н20)4](СЮ4)2 наблюдался период, в течение которого олефин не был обнаружен, как в случае 2-метил-2-

пропанола, или его содержание было незначительно, как для реакционных систем с другими третичными спиртами.

Появление этого временного отрезка можно связать с высокой скоростью расходования олефина в реакции с палладием (II), продолжительность которого зависела от скорости расходования тетрааквакомплекса палладия (II). По мере уменьшения концентрации комплекса [Рс^ШО^КСЮ^г и увеличения концентрации образующегося 7г-аллильного комплекса скорость накопления алкена начинала возрастать и достигала постоянного предельного значения после полного расходования тетрааквакомплекса палладия (II), а именно: скорости накопления олефина из спирта без палладия (И) в кислой среде.

С целью проверки предположения о непосредственном участии олефинов в образовании я-аллильных комплексов палладия были проведены эксперименты, включающие взаимодействие алкенов с комплексом [Рс1(Н20)4](СЮ4)2. Полученные результаты представлены в табл.2.

Таблица 2

Условия реакции и выход я-аллильных комплексов палладия, полученных в ходе взаимодействия олефинов с тетрааквакомплексом

палладия (И).

С°О1=0.1М; СУ+=5.5-1(Г3М; С°Нсю4=0.бМ; 1=20°С

Олефин Время, мин Выход [я],%

2-метил-2-бутен 30 90

2-метил-2-пентен 15 56

1 -метилциклогексен-1 10 15

Взаимодействие комплекса [Рс1(Н20)4](СЮ4)2 с олефинами приводит к более высокому выходу я-аллильных комплексов палладия, чем реакции данного комплекса с третичными спиртами. Увеличение скорости реакции происходит вследствие отсутствия медленной стадия дегидратации спиртов. Выход комплексов растёт с повышением концентрации субстрата. т)3-Аллильные комплексы, полученные взаимодействием алкенов с комплексом [Рс1(Н20)4](СЮ4)2 были выделены из реакционного раствора посредством 2,2'-дипиридила. Анализ спектров ЯМР показал, что структура этих комплексов аналогична структуре соединений(И, III, IV, V), полученных в результате реакции с третичными спиртами.

Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие алкенов с тетрааквакомплексом палладия (II) является составной частью реакции третичных спиртов с комплексом [Рс1(Н20)4](СЮ4)2.

4. Исследование влияния различных окислителей палладия (0)

на ход реакции

Взаимодействие тетрааквакомплекса палладия(И) с третичными спиртами сопровождается выпадением палладиевой черни, что свидетельствует о протекании окислительно-восстановительных реакций.

Обычно с целью увеличения выхода продуктов окисления олефинов палладием (II) применяют различные окислители (ох) для регенерации палладия(Н) в каталитическом цикле.

Однако, введение в сферу реакции ионов меди (II) (Е° Cu27Cu+= 0.167b), талия (III) (Е° Т13+/Т1+= 1.25 в) и n-бензохинона (Е° п-бензохи-нон/гидрохинон= 0.699 в) не оказало влияния на образование л-аллильных комплексов палладия, в то время как в присутствии ионов железа (III) (Е° Fe3+/Fe2+=0.771 в), независимо от природы третичного спирта, выход л-аллильных комплексов палладия существенно увеличивается (табл.3). Таким образом, в данных условиях вследствие термодинамических причин ионы меди(Н) не мохуг окислить палладий(О), а ионы талия(Ш), вероятно, окисляют образующийся л-аллильный комплекс палладия. п-Бензохинон, имеющий окислительный потенциал немного меньший, чем железо (III) оказался неспособным регенерировать палладий (0), в то время как ионы Fe(III) успешно выполняют эту функцию.

Таблица 3

Влияние ионов Fe(III) на выход л-аллильных комплексов палладия С°сп=0.1М; C°pd2+=5.5-10"3M; C0hcio4=0.53M; 1=1.ЗМ

Без Fej+ В присутствии ионов FeJ+

Спирт t,°C Vo-107, Выход сУЧо3, Vo-107, Выход

моль/(л-с) [я], % м моль/(л-с) [л], %

1 2 3 4 5 6 7

2-метил-2-пропанол 55 8.0 58 3+25 8.0 100

2-метил-2-бутанол 3 8.2 77

45 8.0 50 5.5 8.3 87

30 8.4 93

13 10.2 42

2-метил-2- 40 40.0 16 30 9.8 39

пентанол 60 9.4 48

120 8.9 54

1-метил- 10 11.7 1

циклогексанол- 35 28.9 - 60 3.3 37

1 120 3.0 41

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6 7

1- 13 13.3 28

этилцик- 35 40.0 1 30 10.0 52

логекса- 60 8.3 58

нол-1* 120 8.1 79

*Ссп=0.05М

Введение ионов железа (III) в реакционный раствор приводит к значительному уменьшению количества палладия (0), выделяющегося к моменту окончания реакции (табл. 4).

Таблица 4

Влияние условий реакций на количество Pd(0),образующегося после реакции третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II). С°р/+=5.5-10"3М; С°сп=0.1М; С0нсю4=0.5М

Спирт т, °С Количество Pd(0), % (на превращенный Pd) vPd(0)/ AFe(lII) Г)

В отсутствии Fe(III) В присутствии Fe(III) б)

2-метил-2-пропакол 55 40 0В) 1/0.5

2-метил-2-бутанол 45 51 5 1/1

2-метил-2-пентанол 40 56 25 1/1

1- метилциклогексанол-1 35 87 7 1/1.5

1 -этилциклогексанол-1а) 35 96 7 1/1.5

Примечание:а) С°сл=0.05М; б) при концентрации Fe(III) 0.12М;Е) при концентрации Fe(III) 3-10'"' М и выше;г) отношение общего числа молей (v) образовавшегося Pd(0) за время реакции без Fe(III) к изменению числа молей Fe(III) за такое же время реакции в присутствии ионов Fe(III).

Приведённые выше данные свидетельствуют о каталитическом характере процесса взаимодействия третичных спиртов с комплексом [Pd(H20)4](CI04)2 в присутствии железа (III). Ионы Fe(III), по-видимому, выполняют роль соокислителя, регенерируя окисленную форму палладия. Однако отношение общего числа молей образовавшегося Pd(0) за время реакции без Fe(III) к изменению числа молей Fe(III) за такое же время реакции в присутствии ионов Fe(III) не отвечает соотношению один к двум, как это должно быть в случае обычного катализа с использованием в качестве соокислителя ионов железа (III).

Для объяснения этого факта была предпринята попытка математического анализа изучаемого процесса. Образовавшиеся в

результате взаимодействия олефина с тетрааквакомплексом палладия (II) я-аллильные комплексы могут подвергаться дальнейшему окислению палладием(И) с образованием ненасыщенных карбонильных соединений (рис.4).

+ 2+ 2+ Н Pd , k, _ ,Pd , к„г , -, О

г.пирт -j-- пПрфин -;-- I я-аллильныи I --I карбонильные I + р^

Н20 L комплекс J [соединения J

Рис.4. Схема взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия(П).

Скорость накопления я-аллильного комплекса палладия [я-аллил] может быть описана следующим кинетическим уравнением (12):

d[7t-aллил]/dt=kI•[oлeфин] [Pd2*] - кц-[я-аллил]-[Pd21"] (12)

Математический анализ кинетического уравнения (12) позволяет сделать следующие предположения. В случае значительного превышения константы скорости ki над константой скорости кц будет увеличиваться выход я-аллильного комплекса палладия. При этом палладий (0) образуется в незначительных количествах. Подобные соотношения, вероятно, имеют место в нециклических третичных спиртах. В случае же равенства констант скорости или преобладания кц над ki образующийся л-аллильный комплекс палладия будет с высокой скоростью окисляться палладием (II) с получением ненасыщенных карбонильных соединений. В результате произойдёт увеличение количества образующегося палладия (0) и снижение выхода я-аллилыюго комплекса, что и наблюдается в реакции с циклическими спиртами.

Введение железа (III) не позволяет накапливаться палладию (0), регенерируя его. Полученная окисленная форма Pd2+ вступает во взаимодействие с олефином, приводя к получению олефинового я-комплекса палладия, который преимущественно превращается в я-аллильный комплекс. При этом скорость реакции образования п-аллильного комплекса начинает превышать скорость его окисления. В результате происходит накопление я-аллильного комплекса палладия и его выход значительно возрастает. Это приводит к уменьшению скорости выпадения палладиевой черни, и железо (III) успевает регенерировать большую часть Pd°, само, расходуясь при этом с постоянной скоростью.

Совместное решение уравнения (12) с уравнениями материального баланса изучаемой реакции как в присутствии ионов железа (III) (уравнение 13), так и без него (14) позволило сопоставить экспериментальные данные теоретическим.

Срадиг [pd2+] + [я-аллил] (13)

C°Pd(H)aq= [Pd2+] + [я-аллил] + [Pd°] (14)

Во всех случаях наблюдалось удовлетворительное соответствие теоретических зависимостей с экспериментальными при соотношении к\! кн равным 40 в 2-метил-2-пропаноле и / ки=2.5 в 1-метилциклогексаноле.

Отношение количеств расходуемых в ходе процессов спиртов и палладия (II) во всех случаях превышает соотношение два к одному, наблюдаемое в случае взаимодействия 2-метил-2-пропанола с комплексом [Рс1(Н20)4](СЮ4)2 в присутствии железа (III), что указывает на протекание ряда побочных реакций. Для того чтобы лучше понять механизм изучаемого процесса, интерес представляло исследование структуры образующихся органических продуктов.

При взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II) наряду с формированием я-аллильных комплексов палладия происходит образование различных карбонильных соединений, выход которых составляет от 4 до 14 % на превращенный палладий и возрастает до 20% в случае проведения реакции в присутствии железа (III). Так, по окончании реакции тетрааквакомплекса палладия(Н) с 2-метил-2-пропанолом были обнаружены 2-метил-2-пропеналь и 2-метилпропаналь, а после его взаимодействия с 2-метил-2-буганолом - 2-метил-4-бутаналь и 3-метил-2-бутанон. В результате реакции 1-метилциклогексанола и 1-этилциклогексанола с комплексом [Рс1(Н20)4](СЮ4)2 было идентифицировано образование метилбензола и этилбензола соответственно (с выходом 50% на превращенный спирт), а также о-, м- и п-алкилкетонов.

5. Маршруты взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II)

На основании полученных экспериментальных данных и сведений из литературных источников можно предложить схему механизма взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II) на примере превращений 2-метил-2-бутанола (рис.5).

Вследствие кислотнокатализируемой дегидратации спирта происходит образование соответствующего алкена. Олефин в свою очередь быстро реагирует с тетрааквакомплексом палладия (И). Изучение литературы, касающейся окисления олефинов в присутствии палладиепых катализаторов показало, что первоначальным продуктом взаимодействия алкена с солью палладия является я-олефиновый комплекс. Далее реакция может протекать несколькими путями. Из полученного я-олефинового комплекса может образоваться либо я-аллильный комплекс, либо насыщенное карбонильное соединение. Поскольку в настоящей работе исследуется взаимодействие палладия(П) с разветвлёнными олефинами, непосредственное окисление которых по двойной связи затруднено вследствие стерических препятствий, скорость реакции образования я-аллильных комплексов пал-

ладия превышает скорость окисления я-олефиновых комплексов с формированием карбонильных соединений.

сн.

сн,—с—сн,—сн3

-н2о

сн.

сн,—с =сн—сн.

Р(1

сн,

н сн.

СН,-—С =рСН—сн3

I/ \

сн.

н

о—н н

н—с—с ==сн—сн3

(VIII)

•н,о

I

сн,

СН2^->>СН-снз

ра*

(X)

Р<Г Н (IX)

"Н,0

НзС\

нзс РсГ (XI)

Рис.5. Схема образования л-аллильных комплексов палладия в результате взаимодействия 2-метил-2-бутанола с тетрааквакомплексом палладия (II)

л-Олефиновый комплекс не успевает перегруппироваться в а-связанный палладийорганический карбокатион (наличие которого постулируется в литературных источниках). При координации молекулы олефина на атоме палладия происходит её поляризация, вследствие которой происходит смещение электронов и в группах, соседних с двойной связью. Атомы водорода координированной молекулы олефина становятся более подвижными, чем в свободном алкене. Поэтому под действием

сн3—с ==сн—с—н

иуклеофильной молекулы воды может произойти отщепление протона как от метальной группы, связанной со вторым атомом углерода (промежуточное соединение (VIII)), так и от метальной группы при третьем атоме углерода 2-метил-2-бутена (промежуточное соединение (IX)). В первом случае произойдёт образование л-аллильного комплекса (X), а во втором - (XI). Однако вследствие разницы в электронной плотности на втором и третьем атомах углерода 2-метил-2-бутена, обусловленной действием индуктивных эффектов метальных групп, протоны метальной группы, связанной с вторичным атомом углерода подвижнее, чем протоны при третичном углероде. Поэтому в результате взаимодействия 2-метил-2-бутанола с тетрааквакомплексом палладия (И) преимущественно будет происходить образование комплекса структуры (XI).

В процессе образования я-аллилышх комплексов (V) и (VI) из соответствующих л-комилексов палладия, содержащих в качестве лигандов 1-метилциклогексен-1 или 1-этилциклогексен-1, происходит отщепление протона метальной группы. Вероятно, в этом случае решающую роль в механизме образования комплексов играет стерический фактор.

Таким образом, в ходе проводимых исследований было обнаружено, что в результате взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (И) в интервале температур 25- 75°С происходит формирование я-аллильных комплексов палладия. В основном получаются комплексы с отсутствием заместителя у центрального атома углерода аллильного лиганда, что является отличительной чертой данного метода синтеза я-аллильных соединений от описанных ранее. Все реакции протекают через промежуточное образование соответствующих олефинов в мягких условиях.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействие тетрааквакомплекса палладия (И) с третичными спиртами (2-метил-2-пропанолом, 2-метил-2-бутанолом, 2-метил-2-пентанолом, 1-метилциклогексанолом-1 и 1-этилциклогексано-лом-1) в хлорнокислой среде приводит к образованию л-аллильных комплексов палладия.

2. Реакция протекает региоселективио с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда. На основе циклических спиртов были получены л-аллильные комплексы экзоциклического типа.

3. Реакция тетрааквакомплекса палладия(П) со спиртами описывается уравнением Михаэлиса-Ментен и характеризуется первым порядком по хлорной кислоте и нулевым - по палладию(П). Скорость реакции увеличивается в ряду спиртов: 2-метил-2-пропанол < 2-метил-2-бутанол <

2-метил-2-пентанол < 1-метилциклогексанол-1 < 1-этилцикпогексанол-1 в соответствии с их способностью к дегидратации.

4. я-Аллильные комплексы образуются из соответствующих внутренних олефинов вследствие кислотнокатализирусмой дегидратации спиртов. Данный механизм был подтверждён формированием комплексов аналогичной структуры в реакции тетрааквакомплекса палладия(Ы) с 2-метил-2-алкенами.

5. Введение в реакционную смесь ионов железа(Ш) приводит к значительному увеличению выходов я-аллильных комплексов палладия. Такие соокислители как n-бензохинон, ионы меди(И) и талия (III) не оказывают влияния на процесс образования комплексов.

6. Замена молекул воды на хлорид-ионы во внутренней сфере тетрааквакомплекса палладия (II) влечёт за собой торможение исследуемой реакции, но не влияет на выход я-аллильного комплекса.

7. Наряду с я-аллильными комплексами палладия после проведения процессов были идентифицированы насыщенные альдегиды и кетоны, образующиеся в ходе окисления олефинов и 2-метилпропеналь, полученный в результате окисления (г|3-металлил)палладиевого комплекса.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих работах:

1. Рядинская Н.Ю., Потехин В.В., Потехин В.М. Влияние ионов железами) на выход я-аллильного комплекса палладия, полученного на основе трет.-бутанола// II научно-техническая конференция аспирантов СПГТИ(ТУ), посвященная памяти Максима Максимовича Сычева: Тез. докл.- Ч.П/ СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 1999.-С.82.

2. Кинетика образования я-аллильного комплекса палладия на основе 2-метил-2-пропанола/ Н.Ю. Рядинская, В.В. Потехин, U.K. Скворцов, В.М. Потехин// Журн.Общ.Хим,- 2000.- Т.70, вып.7,-С.1153- 1157.

3. The preparation of palladium я-allylic complex from tertiary alcohols and tetraaquacomplex of palladium(II). V.V. Potechin, N.Y. Ryadin-skaya, V.M. Potechin, N.K. Skvortcov// Международная конференция "Металлоорганические соединения- материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения): Тез. докл.- Нижний Новгород: ,2000,-С. 119.

4. Получение я-аллильных комплексов палладия при взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II)/ Н.Ю. Рядинская, В.В. Потехин, В.М. Потехин, Н.К. Скворцов// Тез. докл. III науч.-технич. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина,- 4.1/ СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2000,- С.22.

21.11.00г. Зак.264-50 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26