Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЧНЕВА ВАЛЕНТИНА ВАСИЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ПРИМЕРЕ ОКСИРАНОВ И АКВАХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ.

02.00.04. - Физическая химия

1 6 ОКТ 2014

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2014 г.

005553348

005553348

Работа выполнена на кафедре физической химии имени Я.К. Сыркина ФГБОУ ВПО Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент КРЫЛОВ Александр Владимирович

(Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, г. Москва)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физики ГИРИЧЕВ Георгий Васильевич

(Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»)

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории струюурной химии БОЖЕНКО Константин Викторович

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской академии наук

Защита состоится 5 ноября 2014 г. в 14.00 на заседании Диссертационного совета Д 212.120.05 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д.86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» и на интернет-сайте МИТХТ им. М.В Ломоносова http://www.mitht.ru.

С авторефератом можно ознакомиться на интернет-сайгах ВАК РФ: http://vak.ed.gov.ru и МИТХТ им. М.В.Ломоносова http://www.mitht.ni.

Автореферат разослан_сентября 2014 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120.05,

к.х.н.

Актуальность темы.

Обширная группа эпоксидных соединений обладает высокой реакционной способностью по отношению к разнообразным нуклеофильным реагентам - аминам, воде, спиртам и т.д. Формирование и превращения оксиранов рассматриваются как модели важных биологических процессов, связанных, в частности, с проблемой канцерогенеза. Эти реакции являются звеньями в синтезе целого ряда природных соединений и их аналогов. В связи с этим, несомненный интерес представляет исследование механизмов образования эпоксидных соединений и их дальнейшей превращений. Так как существующие экспериментальные методы основаны па исследовании только начального и конечного состояний отдельных элементарных стадий процесса, они позволяют лишь косвенным образом судить о полном пути реакции. К началу работы в литературе данные о влияния специфической сольватации на механизм раскрытия эпоксидного цикла в различных средах не бьии систематизированы, отсутствовало количественное описание влияния растворителей на направление реакции превращения оксиранов.

Важным источником получения информации о геометрии и энергетических характеристиках структур, включая исходные вещества, шггермедиаты и продукты химических превращений, являются квантово-химинеские расчеты, которые для данного типа реакций практически не проводились или не учитывали эффектов среды.

Одним из направлений селективного раскрытия оксиранового кольца является использование соединений переходных металлов, в частности палладия, которые в водных средах существуют в виде различных аквахлоридных форм. Важным и до конца не щученным остается вопрос формирования, существования в растворе и реакционной способности различных форм аквахлоридных комплексов палладия. Кинетические данные для этих реакций весьма противоречивы. Теоретические исследования преимущественно сводятся, в основном, к расчету геометрических параметров комплексов вида Р<Ю1г(Н20)4Ч2"г (г=0-4). До настоящего времени не уделялось внимания влиянию среды и катионов, входящих в состав исходной соли ЫагРёСЦ, на механизм этих реакций.

К настоящему времени стало ясно, что значительную роль в реакциях с участием аквахлоридных комплексов палладия играют процессы сольватации. Эффекты сольватации могут существенно повлиять па энергии элементарных актов и величины активационных барьеров. Модели, основанные на газофазных расчетах систем без какого-либо учета растворителя, могут быть сильно не адекватными и приводить к дополнительному искажению и разбросу результирующих данных. В настоящей работе проведено теоретическое исследование влияния среды на механизм реакций, в которых

молекулы растворителя выступают также в роли одного га реагентов. Основное внимание уделено следующим реакциям:

I. Изучение некаталитического и каталитического механизмов раскрытия 7-оксобицикло[4,1,0]гептана спиртами и алкоголятом натрия для оценки возможности стереоселективного получения вицинальных спиртов на примере нуклеофила -метилового спирта.

II. Изучение механизма многоступенчатой реакции комплексообразования хлорида палладия (П) в водном растворе, включая механизм обмена лигандов в координационной сфере палладия.

Целью работы является теоретическое исследование влияния специфической сольватации на механизмы вышеперечисленных реакций. Построение адекватных сольвагационных моделей, объясняющих регео- и стерео- селективность рассматриваемых реакций. Особое внимание уделено влиянию однозарядных противоинов на кинетические и термодинамические характеристики реакций. Конкретные задачи работы в рамках обозначенных направлений.

В рамках исследования предполагалось выполнить:

1). Обобщение и анализ экспериментальных данных по реакциям нуклеофильного раскрытия окиси стирола диаминами и аминоспиртами в различных средах.

2) Квангово-химическое исследование следующих модельных систем: СбНюО + СНзОН, СбНюО + 2СН3ОН, С6НюО + 2СН3ОН + ОТзО", СбНюО + 2СН3ОН + СНзОЫа. Расчет оптимизации геометрий исходных и конечных систем, поиск и проверка переходных состояний.

3) Квангово-химическое исследование прекурсора ШгРМСЦ] реакции селективного раскрытия оксиранового кольца в водных растворах в приближении «супермолекулы», с учетом противоионов и достаточного числа молекул растворителя.

4) Проведение расчетов элементарных актов последовательных стадий обмена хлорид-ионов в координационной сфере палладия на молекулы воды, включая поиск переходных состояний, оценивание энергий реакций и величин акгивационных барьеров, констант скоростей и констант равновесия.

3) Сравнение расчетных термодинамических характеристик с имеющимися экспериментальными.

Научная новизна. Обобщены и проанализированы экспериментальные данные по реакциям нуклеофильного раскрытия 2-фенилоксирана в различных средах. На основе анализа получены важные закономерности: зависимость селективности реакции от растворителя; зависимость соотношения продуктов реакции от диэлектрической

постоянной среды, от параметра полярности (Ет) среды, и от акцепторной способности нуклеофила для индивидуальных растворителей.

Впервые проведены теоретические исследования реакции нуклеофильного раскрыли оксиранового цикла на примере раскрытия оксобициклогептана метилатом натрия в приближении "супермолекулы". Проведено теоретическое изучение влияния среды и рати противоиона на механизм этой реакции, используя ряд модельных реакций: СбН10О + СНзОН, СбН|0О + 2СН3ОН, СбН10О + 2СН3ОН + СН30\ СбНюО + 2СН3ОН + CH3ONa.

Впервые проведены систематические квантово - химическое исследования последовательности стадий взаимных превращений аквахлоридных комплексов палладия в водных средах в приближении супермолекулы. Установлена принципиальная роль специфической сольватации однозарядных противоинов и иона палладия на механизм данных превращений.

Практическая значимость. Полученные корреляционные уравнения и результаты теоретических исследований обладают широкой предсказательной способностью для оптимизации методов получения и синтеза. В результате проведенных теоретических исследований предложены механизмы реакций, адекватно согласующиеся с полученными ранее кинетическими данными.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на V Международной конференции по органической химии для молодых ученых, Санкт-Петербург, 22-25 июня 2009; на XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 14-18 июня 2010; на 7-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 13-15 апреля 2011; на V Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 20-22 апреля 2011; на XIX Менделеевском съезде по общей п прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011.

Основные результаты работы опубликованы в четырёх статьях (в журнале из перечня ВАК).

Структура объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы (103 наименования). Работа изложена на 133 страницах печатного текста и содержит 50 рисунков, 34 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (Введение) сформулированы цель и задачи работы, обоснованы актуальность и значимость поставленных задач.

В главе 2 (Обзор литературы) рассмотрены работы, посвященные экспериментальным и квантово-химическим исследованиям реакций раскрытия окиси циклогексена, кинетическим исследованиям существования хлорида палладия (II) в водном растворе. В связи с выбранной тематикой кратко рассмотрены основные закономерности комплексообразования, и сольватации индивидуальных ионов в воде и метаноле.

Реакции раскрытия эпоксидного цикла органических окисей под действием О- и № нуклеофилов достаточно хорошо изучены. Установлено, что они протекают как в нейтральной, кислой, так и основной средах, при этом показано, что один и тот же эпокскд может реагировать с одним и тем же нуклеофилом, в зависимости от условий реакции и растворителя, как по механизму 5^/, так и Часто смешанный механизм провоцирует применение амбидентных нуклеофилов, то есть нуклеофилов, имеющих не менее двух атомов— доноров электронных пар. В общем случае, при рассмотрении реакции раскрытия монозамещенных оксиранов нуклеофилами возможно образование двух изомеров. Является общепринятым фактом, что образование аномального продукта протекает по механизму 5ц1 через стадию образования карбокатиона. Очевидно, что для реакций 5^7, чем выше полярность растворителя, тем выше скорость реакции замещения для нейтральных субстратов. Полярные растворители (НгО, СНзОН, АсОН и др.), способствуют гелгеролизу связи С—О в субстратах, содержащих третичный, аллильный или бензилышй атом С.

Для реакций в которых преимущественно образуется «нормальный» продукт, влияние растворителя оценить сложнее. Процессы в меньшей степени зависят от растворителя и наиболее характерны для субстратов с первичным атомом углерода.

В нейтральных или малоосновных средах скорость реакции будет определяться нуклеофильностью реагентов, содержащих активный атом водорода (НгО, ИОН, НЫИг), при этом скорость таких реакций прямо пропорциональна концентрации нуклеофила.

Для отдельных групп спиртов, например для насыщенных, незамещенных спиртов и целлозольвов, наблюдается зависимость между реакционной способностью и кислотностью спиртов. Для различных по строению спиртов при одинаковой кислотности наблюдается ряд активности, который однозначен и для основного катализа: К0Н>1ЮС2Н40Н>Н20>С112СНСН20- >1Ю->1ЮС2Н40->С>Н-

В реакциях с циклоалифатическими 1,2-эпоксидами наблюдается полная анти-егереоселекгивность с высокой степенью регеоселективности. Начиная где-то с 1995 года, ведутся исследования в области применения в качестве реагента для данного типа реакций солей металлов. Результаты показали, что катионсодержащие агенты меняют направление

реакции, дела ее стереоселективной. Например, реакция ацидолнза для стандартных условий (Н+) не селективна, а в присутствие соль промсггирующих веществ, например 1ЛС1, МцСЬ становится селективной. Но нигде ранее не учитывалась полярность среды на направление реакции.

В последнее время ведутся попытки в качестве металлсодержащего агента использовать соли переходных металлов. В этих реакциях удачно проявили себя координационные соединения палладия. Например, реакция раскрытия стероидных эпоксидов (оксидохолестанов) стереоселективна. Авторы работы утверждают, что механизм данной реакции согласуется со сгереоэлеетронными особенностями нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла. Использование РсЦРЬСКЬСЬ позволяет также вести реакцию в более мягких условиях, а также дает количественные выходы.

В главе 3 (Методическая часть) дано краткое описание положений, лежащих в основе наиболее важных квантово-химических методов. Рассмотрены метод Хартри-Фока и метод функционала электронной плотности, приведена информация о функционалах, а также, о базисах, используемых в расчетах. На основании сравнения результатов осуществлён выбор расчетного метода ВЗЬУР/б-ЗЮ* для оптимизации геометрических параметров и расчета частот нормальных колебаний.

В главе 4 {Результаты и их обсуждение) подробно изложены выполненные исследования и анализ результатов.

Влияние растворителя на региоселективность раскрытия окиси стирола О- и ]У-нуклео<Ь ил а м и в нетральной и основной средах.

Реакции раскрытия оксиранового кольца под действием О- и Ы- нуклеофилов активно исследуются. Нами был обработан большой массив экспериментальных данных для реакции окиси стирола с диэтилендиамином, накопленный в группе профессора Борисовой Е.Я. за последние 30 лет. Выявленные тенденции обозначили направление настоящей работы.

Известно, что реакции раскрытия оксиранового кольца протекают как в нейтральной, кислой, так и основной средах. В общем случае, при рассмотрении реакции раскрытия монозамещенных оксиранов нуклеофилами возможно образование двух изомеров:

Схема 1:

он

СН20Н

О №кН I | ' \ -Я—С-СН2-Мис + я—С-N110

Я

А "нормальный' продукт

В "аномальный' продукт

Является общепринятым фактом, что образование аномального продукта В (схема 1) протекает по механизму 5дг1 через стадию образования карбокатиона. Очевидно, что для реакций 5'г/1, чем выше полярность растворителя, тем выше скорость реакции замещепия для нейтральных субстратов. Полярные растворители (Н2О, СНзОН, АсОН и др.), способствуют гетеролизу связи С—О в субстратах, содержащих третичный, аллилышй или бензильный атом углерода.

Для реакций £>2, в которых преимущественно образуется продукт А (схема 1), влияние растворителя оценить сложнее. Считается, что процессы 5ц2 в меньшей степени зависят от растворителя и наиболее характерны для субстратов с первичным атомом углерода.

В нейтральных или малоосновных средах скорость реакции будет определяться нуклеофилыюстью реагентов, содержащих активный атом водорода (НгО, ЯОН, НЬЖг), при этом скорость таких реакций прямо пропорциональна концентрации нуклеофила.

Для отдельных групп спиртов, например, для насыщенных, незамещенных спиртов и целлозольвов, известна зависимость между реакционной способностью и кислотностью спиртов. Для различных по строению спиртов при одинаковой кислотности наблюдается ряд активности, который однозначен и для основного катализа:

В случае введения в реакционную систему аминов, аминоспиртов, диаминов продуктами реакции являются первичные н вторичные аминоспирты, соотношение которых определяется правилом Красуского. Участие М- содержащих реагентов на последующих стадиях взаимодействия с карбокатионами в переходном состоянии предполагает более слабую зависимость от природы аминов на селективность выхода первичных и вторичных Ы-замещенных спиртов. Наиболее часто такие реакции проводят в органическом или водном растворителе, как с введением катализатора, так без него.

Более подробно влияние поляризующей способности растворителей на регеоселективность раскрытия оксиранового цикла окиси стирола было изучено на примере диэтилэтилещщамина в нейтральных средах.

К0Н>Я0С2Н40Н>Н20>СН2=СНСН20- >Ш>>ГЮС2Н40->0Н-

Схема 2:

он

о

с6н5

+ H2NCH2CH2N(C2H5)2 СбН5—-С-CH2NHCH2CH2N(C2H5)2 +

н

СН2ОН

А

СвН5-—С-NHCH2CH2N(C2H5)2

н

в

Для экспериментального подтверждения высказанных предположений были проведены синтезы с участием диэтилэтилендиамина как в ассоциированных растворителях (ROH), так и растворителях различной поляризующей способности -диоксан (DO), ССЦ, N,N- диметилформамид (DMFA), Н20. В качестве растворителей были также использованы смешанные водноспиртовые среды iPrOH - Н2О. Концентрация воды в смесях менялась от 0 до 100 %.

Анализ этих данных показывает, что в средах с невысокой диэлектрической постоянной заметного эффекта влияния растворителя не наблюдается из-за малого изменения величины е. Однако для апротогшых растворителей -DO, ССЦ наблюдается заметный эффект растворителя на соотношение продуктов реакции.

В качестве критерия влияния растворителя на кинетику реакции раскрытия оксиранового кольца выбрано соотношение продуктов реакции А/В, которое для параллельной реакции (схема 2) пропорционально соотношению скоростей реакции по обоим направлениям.

Для растворителей с высокой поляризующей способностью (например Н20 s ~ 78.3) соотношение количества «нормального» и «аномального» продуктов Л/В существенно понижается до значения 1.71, т.е. наблюдается заметный эффект растворителя. Полученный результат согласуется с заметно большим влиянием полярности растворителя на ^/-направление процесса с получением продукта В через стадию образования карбокатиона. Соизмеримое количество образующегося продукта А по механизму Sf/2 в сильнополярных средах, можно также объяснить вторым порядком этой реакции, и в этом случае концентрация протонного растворителя как нуклеофила входит в кинетическое уравнение реакции. Учитывая, что концентрация растворителя во много раз больше концентрации исходных реагентов, скорость по этому направлению заметно повышается.

W(SV2) = k*Cs*C диамина = к'* С диамина; где S - протонсодержащий растворитель.

На рис.1 представлена зависимость соотношения продуктов А/В от диэлектрической постоянной среды. Обращает на себя внимание тот факт, что соотношение А/В практически не меняется для всех апротонных растворителей несмотря

ка заметное изменение величины е. Полученный результат показывает, что влияние растворителя проявляется не только в его поляризующем действии на переходные состояния реакций, но и в его непосредственном участии на стадии протонирования атома кислорода гетероцикла.

5.0 -4.5 -4.0 3.5 3.0 1 2.5 2.0 Н 1.5 1.0 0.5 Н

А/В

20

40

60

80

100

Рис. 1. Зависимость соотношения продуктов А/В реакции раскрытия окиси стирола диамином в различных растворителях от диэлектрической постоянной е.

Как видно из приведенного рис.1, наблюдается заметное уменьшение соотношения продуктов А/В за счет увеличения вклада «аномального» продукта В с ростом диэлектрической постоянной растворителя. Полученный результат хорошо согласуется с увеличением скорости реакции по механизму Sx1 при повышении поляризующейся способности растворителя. Следует также отметить, что образующееся переходное состояние является более полярным по отношению к нейтральным исходным реагентам и в этом случае можно ожидать также увеличение скорости реакции образования нормального продукта А. Этот эффект заметно усиливается в случае алифатических спиртов. Они могут участвовать на первой стадии механизма 5'к2 как нуклеофилы, способные протонировагь атом кислорода оксирана. В тоже время следует отметить, что эффект растворителя в большей степени влияет на скорость образования продукта В.

Известно, что величина 1/е для универсальных сред со специфической сольватацией пропорциональна вкладам диполь - дипольного, ион - дипольного взаимодействия между реагентами и молекулами растворителя. В этом случае корреляция отношения 1п А/В с 1/е позволяет оценить влияние растворителя на механизм реакции.

InA/B

1.8 1.6 1.4 12 1.0 0.8 0.4 02

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

Рис. 2. Зависимость ln А/В от 1/е.

Как видно из рис.2 энергия взаимодействия растворителя с реагентами практически не меняется для растворителей с с < 25, что хорошо согласуется с приведенными выше экспериментальными данными для аминов, аминоспиртов и диаминов. Таким образом, для реакций раскрытия оксиранового кольца поляризующая способность растворителя заметно проявляется только в сильно - полярных средах.

Для чистых растворителей можно воспользоваться корреляцией соотношения продуктов А/В корреляцией с параметром полярности Ет рис. 3.

1.6 1.4 12 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

InA/B

10

20

30

40

50

60

Ei

Рис.3. Зависимость 1пА/В отЕт.

Таким образом, полученные результаты по раскрытию оксиранового кольца окиси стирола диаминами показывают, что реакция протекает по смешанному ЭыЬ типу и растворитель заметно влияет на оба параллельные процесса

Кваптови - химическое исследование раскрытия окиси циклогексена Q-нуклеофилами в спиртовых средах.

Как было отмечено выше, в отсутствие катализаторов двойную функцию (нуклеофила и протондонорного агента) может выполнять одна из молекул реагента. В случае катализа с нуклеофилами в щелочной среде, был предложен механизм ион -дипольного типа, при котором активация разрываемой связи может осуществляться как нейтральной молекулой (ROH), так и заряженным нуклеофилом RO".

При обычных условиях взаимодействие окисей олефинов с карбоновыми кислотами и особенно спиртами идет очень медленно. Температура некаталитической реакции выше на 30—80°С, и, следовательно, энергия активации выше, чем в каталитических процессах. Реакции а- оксидов со спиртами катализируются основаниями и имеют общий третий порядок, первые порядки по оксиду, катализатору и спирту. Также отмечено, что скорость реакции несколько возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости среды, например, при значительном избытке спирта. Авторы1 полагают, что нуклеофильносгь алкоголята должна коррелировать со степенью его сольватации.

Таким образом, раскрытие цикла окиси олефина при взаимодействии со спиртами зависит, прежде всего, от нуклеофильносгги реагента и кислотности реакционной среды.

В настоящей работы проведено квантово- химическое моделирование некаталитического и каталитического механизмов раскрытия окиси циклогексена спиртами и алкоголятом натрия для оценки возможности стереоселсктивного получения вицинальных спиртов на примере нуклеофила - метилового спирта.

Для установления механизма реакции методом функционала шютности (DFT) были исследованы следующие модельные системы: СбНиО + СНзОН, СбН10О + 2СН3ОН, СеН10О + 2СН3ОН + СН3О", QHioO + 2СН3ОН + CH3ONa.

Исходная геометрия молекула окиси циклогексена, определенная методами электронной дифракции и микроволновой спектроскопии, а также по данным проведенных нами квантово-химических расчетов, имеет конформацию "полукресло".

В модельной реакции с одной молекулой спирта в переходном состоянии конформация циклогексанового кольца сохраняется, давая продукт с конформацией «кресло». Гидроксильная группа в продукте реакции участвует во внутримолекулярной водородной связи с кислородом алкокси - группы с L = 2.206 А. Таким образом, атака только одной молекулой спирта, по-видимому, селективно приводит к образованию цис -

1 Гуськов А.К. Макаров М.Г. Швец В.Ф., //Кинетика и Катализ, 1997, т.З 8, 5, 660-664.

изомера с экваториально-экваториальным (ее) расположением кислородсодержащих заместителей.

Увеличение количества молекул нуклеофила - ROH заметно изменяет механизм реакции. Результаты расчета исходной системы СбНюО + 2СН3ОН представлены на рис. 4. Основным отличием реакционной системы является то, что исходная система представляет собой линейный ассоциат двух молекул спирта с водородной связью L2=1.768Ä, координированной по атому кислорода окиси циклогексена протоном спирта, не участвующим в образовании димера ROH с Li=1.742Ä.

Рис.4. Модельные реакции: 1) СвНюО + СН3ОН; 2) С6НюО + 2СН3ОН; 3) СбН10О + 2СН3ОН + СН30"; 4) С<ЛюО + 2СН3ОН + СН3ОЫа.

Следует отметить, что вторая молекула спирта в ассоциате находится под плоскостью циклогексанового кольца, с расстоянием между атомом кислорода СН3ОН до вторичного атома углерода Ь=2.374 А, что заметно меньше по сравнению с системой СбНюО + СН3ОН и предопределяет дальнейшее место атаки по атому углерода разрываемой связи, а также сгереоселективность процесса. Полученный продукт 2-метокси-циклогексанол-1 находится в транс - конформации с еа- расположением кислородсодержащих заместителей. Следует также отметить, что в конечном состоянии вторая молекула спирта по группе ОН связана двумя водородными связями с кислородом метокси- группы и водородом гидроксильной группы продукта.

Ассоциативный характер участия молекул спирта прослеживается и в системе СбНюО + 2СН3ОН + СНзО".

Минимуму энергии исходной системы отвечает ассоциат атома кислорода метилат - иона с двумя молекулами спирта, при этом прочность двух водородных связей заметно отличается L=1.328 А и L=2.305 А соответственно (рис.4). Оптимизация исходной системы подтверждает, что метилат - анион прочно ассоциирован с молекулой спирта для частичной компенсации заряда RO". Полученный результат согласуется с данными работы2 о участии ассоциата НСООН с формиат ионом в разрыве эпоксидного цикла В геометрии ПСЗ можно наблюдать разрыв более слабой водородной связи в ассоциате, при этом молекула спирта и остаток ассоциата RO"... ROH расположились «сверху"» и «снизу» от плоскости циклогексанового кольца. Данное расположение молекул нуклеофила по отношению к циклогексановому кольцу в ПС позволяет получить транс - замещенный продукт. Продукт реакции находится в транс -конформации с еа-расположением кислородсодержащих заместителей. Следует также отметить, что в конечном состоянии ассоциат RO" ... ROH связан прочной водородной связью с -ОН группой продукта. Таким образом, в ходе реакции ассоциат RO"... ROH остается неизменным, заряд переходит от одного реакционного центра к другому и роль второй молекулы спирта связана со стабилизацией отрицательного заряда метокси- группы. Наличие прочного ассоциата в системе, в конечном счете, понижает нуклеофильность группы ~OR.

Другим фактором, влияющим на активность нуклеофила является его взаимодействие с катионом натрия, что характерно для сильнополярных сред, к которым относится СНзОН. Были рассмотрены системы с координационными числами для Na+ равное трем - с лигандами: 2СН3ОН, СН30" и четырем - с лигандами: ЗСН3ОН, СН30\ Результаты расчета показали, что даже введение четвертого лиганда не влияет на направление реакции, изменяя только ее термодинамические характеристики за счет самоассоциации молекул спирта.

Отличительной особенностью данной реакции является то, что как в исходной системе, так и в переходном и конечном состояниях наблюдается тетраэдрическое координирование лигандов в сфере центрального атома (рис.4). В конечной системе конформация кольца - «кресло» и полученный продукт 2-метокси-циклогексанол-1 находится в транс - конформации с еа- расположением кислородсодержащих заместителей.

2 Tuoino Lailinen, J.Rouvinen, and M.Peräkylä//J.Org.Chem., 1998, V.63, P.8157-8I62.

14

Таким образом, на основе проведенных исследований показано, что совпадение экспериментальных данных и результатов квантово- химических расчетов в нейтральной среде определяется способностью растворителя к самоассоциации, а в случае заряженных систем (ЯО") необходимо уч1ггывать сольватацию противоиона (Ыа4), причем, основной основной вклад в энергию вносит сольватация однозарядного иона

Реакция ступенчатого замещения лиганлов в плоско-квадратпых аквахлопидных комплексах палладия.

В последнее время ведутся попытки в качестве металлсодержащего агента для реакции раскрытия оксирапового цикла использовать соли переходных металлов. Разными авторами использовались такие соли как: "П(СМ-Рг)4, Me2Zn, Е1п2п, Си(ОТ{)2, 7п(ОТГ)2, [Ш1(С(Ю)С1]2, в том числе и Рс1(РЬСЫ)2С12, Р^РИзС^гСЬ. Например, реакция раскрытия стероидных эпоксидов (оксидохолестанов) стереоселекгивна. Авторы3 работы утверждают, что механизм данной реакции согласуется со стереоэлектрошшми особенностями нукпеофильного раскрытия эпоксидного цикла Использование РсЦТЮ^ЬСЬ позволяет вести реакцию в более мягких условиях, а также дает количественные выходы. Известно, что данные соединения палладия можно получить, например, из ЦМСЦ]2' по реакциям замены двух лигандов.

Хорошо известно, что растворение Р(1С12 в водных растворах №С1 приводит к образованию иона рМСЦ]"2, который быстро акватируегся с образованием аквахлоридных комплексов состава [РёС1„(Н20)4-п]г'°- Следует также обратить внимание на изменение зарядового состояния образующихся ингермедиатов, предполагающее не только различную

3 Еппсо Мшсюпе, (йапсайо ОгЫ^ ап<1 Лпюшо Бкпа// Ш^.СЬет., 1979,44,9, 1569-1570.

15

степень сольватации комплексных ионов молекулами растворителя, но и их различную реакционную способность. Лквахлоридные комплексы палладия являются исходными реагентами в реакциях образования прекурсоров типа РёССНзСЫ^СЬ, Р^РЬСЫ^СЬ; и оценка их реакционной способности позволит более точно идентифицировать механизм реакций подобного типа.

Исходная система I представляет собой сольватно - разделенную «ионную тройку» Иа+ (Н20)4 *[Р(ЗС1«)]"2 *(НгО)4 Ка+, в которой тетрахлорпалладат ион сольватирован восемью молекулами воды. Выбор количества молекул воды определялся нами на основании гидратных чисел для Ыа+, так как в системе - [Рс1СЦ]"2 сольватация однозарядного иона, в значительной степе™, определяет энергетику процесса. Полученные результаты расчета представлены на рис. 6, 7. Хорошо видно (рис.5), что сольватно - разделенную .тройку можно представить в виде ассоциатов сольватированных полиэдров положительно заряженных ионов.

Na

Ри<и5. Исходная система I.

Расстояние Na+ - Ото составляет 2.38 - 2.40 А, что хорошо согласуется с данными работы4. Согласно авторам, среднее расстояние Na+ с молекулой воды первой координационной сферы с КЧ =6, полученное из рентгеноструктурных дшшых, составляет R = 2.30-2.40 А.

В ходе реакции на первой стадии замещения атома хлора на молекулу воды (рис. 6), а также и в ходе последующих трех, во-первых, сохраняется плоско-квадратное координирование лигандов в сфере атома палладия, и, во-вторых, основные структурные перестройки происходят в координационных сферах однозарядных ионов: катионов натрия и анионов хлора.

4 В.К. Абросимов, А.Г.Крестов, Г. А. Алъпер и др., Достижение и проблемы теории сольватации Структурно- динамические аспекты, Москва, Наука, 1998

Рис.6. Исходная система I (а), переходное состояние и конечная система I (Ь).

Как было показано выше, для ионов натрия характерно октаэдрическое координирование молекул растворителя. Для оценки влияния типа исходного полиэдра заряженных ионов нами исследована система ИагРйСЦхХгНгО, в которой на каждый катион натрия приходится изначально по 6 молекул воды, при этом мы предположили слабую сольватацию комплексного иона [РёСЦ]"2 на основании расчета системы I. Полученные результаты показывают, что система II - Ыа^РсЮЦх 12Н20, как и ранее изученная система, представляет собой сольватно - разделенную «ионную тройку» (Н20)б *[РёС1|У2 *(НгО)б №+(рис. 7).

Как видно из рис. 7, основные геометрические характеристики образующегося ассоциата практически не изменяются по сравнению с системой I. Результаты расчета показывают, что введение дополнительных молекул воды в исходную систему меняет только вклад сольватационной составляющей в энергетику процесса. Таким образом, на термодинамику процесса в значительной степени влияют процессы разрушения и образования сольватной оболочки, как исходных ионов натрия, так и образующегося иона хлора.

Одной из причин, приводящей к заметному искажению геометрии конечной системы I (Ь), по сравнению с исходной I (а), может являться недостаток молекул воды в системе, которые требуются для сольватации, как катионов натрия, так и атома уходящего хлора.

Рис. 7. Исходная система II (а), переходное состояние и конечная система II (Ь).

Наиболее существенным фактором для исследуемой системы является понижение формального заряда комплексного иона. Замещение атома хлора на молекулу НгО приводит к понижению заряда [1МСЦ-П(Н20)„]Л+Л от -2 до -I, что еще больше уменьшает степень сольватации комплексного иона Молекулы воды, таким образом, в основном, сольватируют однозарядные ионы Иа4" и СГ.

На второй стадии замещения лигандов может образовываться два продукта: цис- и транс-. Мы рассмотрели оба пути реакции.

@ Ф

Рис. 8. Продукты цис- и транс- замещения на второй стадии.

Результаты расчетов показали, что на второй стадии преимущественно идет образование цыс-продукта, что подтверждается не только правилом Пейроне, но и экспериментальными данными.

Рис. 10. Сравнительная диаграмма для цис- и транс- замещения на второй стадии.. Таким образом, на основе проведенных исследований показано, что совпадение экспериментальных данных и результатов квантово- химических расчетов возможно только в случае учета специфической сольватации как многозарядного комплексного иона палладия в комплексе рМСЦНгО^так и однозарядных ионов СГ и Ыа+, причем, основной основной вклад в энергию сольватации вносит однозарядные ионы.

ВЫВОДЫ

1. Обобщение и анализ экспериментальных данных по реакциям нуклеофильного раскрытия 2-фенилоксирана в различных средах показали, что реакция раскрытия окиси стирола диэтилендиамином протекает по смешанному 5м1- 8к2 типу и выбор растворителя заметно влияет на оба параллельные процесса.

2. Установлено, что сольватное состояние нуклеофила существенно влияет на его реакционную способность. При реакции с алифатическими спиртами в системе СбНюО^ пСНзОН (п =1-3) последние участвуют в виде самоассоциагов, что понижает сгереоселекгивностъ реакции.

3. Введение в реагирующую систему более сильного нуклеофила "ОЯ заметно понижает энергетический барьер реакции раскрытия окиси циклогексена, за счет самоорганизации молекул спирта в координациошюй сфере однозарядного иона,

что обеспечивает минимальные структурные изменения сольватной оболочки в ходе реакции.

4. Изучено состояние аквахлоридных комплексов палладия, участвующих в реакциях стерео- и регеоселективного раскрытия оксиранового кольца. Проведенное квантово-химическое моделирование реакций последовательного замещения ионов хлора на молекулы воды в системе PdCh • NaCl • пНгО, в приближении «супермолекулы», показало, что плоско-квадратное строение палладиевого комплекса сохраняется для всех стадий замещения. Число молекул воды, необходимое для адекватного описания системы, определяется гидратными числами для одновалентных ионов.

5. Установлено, что энергетические характеристики реакций посдедовательного замещения ионов хлора на молекулы воды определяются специфической сольватацией как многозарядного иона палладия в комплексе (TdCl„(lI20)4.r,]2"n, так и однозарядных ионов С1" и Na+, причем, основной вклад в энергию сольватации вносят однозарядные ионы.

6. Количественно определено, что основной энергетический вклад в реакциях . замещения с участием органических и неорганических нуклеофилов вносит специфическая сольватация противоионов, присутствующих в реагирующей системе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Статьи в рецензируемых журналах:

1. Егорова В.В., Крылов A.B., Борисова Е.Я., Зверев Д.М. Квантово- химическое моделирование реакции раскрытия окиси шнслогексена О- пуклеофилами // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология,- 2011,- №6.- С.31-35.

2. Мохаммед А.Х., Борисова Е.Я., Егорова В.В., Крылов A.B., Борисова Н.Ю. Региоселективность раскрытия эпоксидного цикла окиси стирола зтилендиаминами в различных средах // Вестник МИТХТ,- 2011.- T.VL- №5.- С.140-142.

3. Егорова В.В., Крылов A.B., Флид В.Р., Тигина Н.И. Квантово- химическое моделирование замещения лигаццов в плоско- квадратных аквахлоридных комплексах палладия // Известия академии наук. Серия химическая.- 2012.- №10.- С.1829-1833.

4. Крылов A.B., Мохаммед А.Х., Егорова В.В., Борисова Е.Я., Борисова Н.Ю., Флид В.Р. Влияние растворителя на региоселективность раскрытия эпоксидного цикла окиси стирола О- и N- пуклеофилами в нейтральных и основных средах // Известия академии наук. Серия химическая,- 2012,- №6,- С. 1128-1132.

Тезисы докладов:

1. Yegorova V.V., Krylov A.V., Borisova E.Y., Zverev D.N. Density Functional Theory Calculations on Nucleophile-Catalyzed Opening of an Epoxide Ring // Fiflh International Conference on Organic Chemistry for Young Scientists (interYCOS-2009).- Saint-Petersburg, Russia.- June 22-25,2009,- P-2-07.

2. Егорова B.B., Крылов A.B., Борисова Е.Я. Квантово- химическое моделирование реакции раскрытия окиси циклогексена О- нуклеофилами // XV симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул,- Петрозаводск,- 14-18 июня 2010.

3. Егорова В.В., Крылов А.В. Роль катиона натрия в реакциях нуклеофилыюго замещения с участием солей Na2PdCL» и CH3ONa // 7-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование».- Москва,-13-15 апреля 2011.

4. Егорова В.В., Крылов А.В. Квантово-химическое моделирование замещения лигандов в аквахлоридных комплексах палладия // V школа-семинар молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул»,- Иваново,- 20-22 апреля 2011.

5. Егорова В.В., Крылов А.В., Тигина Н.И. Квантово-химическое моделирование замещения лигандов в плоско- квадратных комплексах палладия // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.- Волгоград.- 25-30 сентября, 2011.

Подписано в печать:

02.09.2014

Заказ № 10176 Тираж - 75 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru