Закономерности реакций нуклеофильного замещения атома галогена в ароматических соединениях, координированных с хромсодержащими металлокомплексными фрагментами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Методы синтеза 1|-ареновых комплексов хрома и нуклео-фильное замещение атош галогена в ароматических соединениях, координированных с атомом хрот (обзор литературы) .Ю

1.1. Методы синтеза7|-ареновых комплексов хрот . . •

1.2, Нуклеофильное замещение атома галогена в ароматических соединениях, координированных с атомом хрома

1.2.1, Реакции аренхромтрикарбонильных комплексов с алкоголятами и фенолятами.

1.2.2, Реакции аренхромтрикарбонильных комплексов с аминами.

1.2.3, Реакции аренхромтрикарбонильных комплексов с другими нуклеофилами.

ШАВА 2, Синтез и некоторые свойства бисареновых комплексов хрома.

2.1, Синтез бисареновых комплексов хрома.

2.1.1, Синтез бисареновых: кдмплексов хрош(1+) мето ф * * ж дом низкотемпературной соконденсации

2.1.2, Синтез бисареновых комплексов хрома модификацией заместителей в ареновых лигавдах.

2.2, Некоторые свойства бисареновых комплексов хрома

2.2.1, Спектральные характеристики бисареновых комплексов хрот.,

2.2.2, Влияние заместителей на константы диссоциации бисаренхромкарбоновых кислот.,

ГЛАВА 3. Закономерности протекания реакций нуклеофильного замещения атома галогена в аренах, координированных с хромсодержащими металл©комплексными фрагментами.

3.1. Кинетика реакций нуклеофильного замещения атош галогена в ареновых лигандах комплексов хрома при действий метилата натрия

3.2. Кинетика реакций (7|-п-дихлорбензал)хромтрикарбонила и гексафтОрфосфата бис -хлорбенз ол)хрош(I+) с пиперидином

3.3. Влияние различных факторов на скорость нуклеофильного замещения атош галогена в ареновых лигандах комплексов хрош

3.3.1. Влияние координации галоидарена с фрагментами Сг(С0)3 и Х)Сг]+.

3.3.2. Трансаннулярное влияние заместителей на скорость нуклеофильного замещения атош хлора в бисаренсвых комплексах хрома(1+).

3.3.3. Влияние заместителей, находящихся в одном ареновом лиганде с реакционным центром, на скорость нуклеофильного замещения атош галогена в бисареновых комплексах хрома(1+)

3.3.4. Влияние заместителей в ареновом лиганде на скорость нуклеофильного замещения атош галогена в аренхромтрикарбонильных комплексах.

3.4. 0 механизме реакций нуклеофильного замещения атош галогена в ареновых лигандах комплексов хрош

ГЛАВА 4. Экспериментальная часть.

4.1. Физико-химические методы анализа.

4.2. Подготовка растворителей я исходных соединений

4.3. Экспериментальные особенности синтеза бисареновых комплексов хрош методом низкотемпературной сакоцценсации.

4.4. Синтез бисареновых комплексов хрош(1+) методом низкотемпературной соконденсации.

4.5. Синтез аренхромтрикарбонильных комплексов.

4.6. Синтез Tj-ареновых комплексов хрома с использованием реакции нуклеофилъного замещения атома галогена в ареновых лигандах комплексов этого типа

4.7. Синтез бисареновых комплексов хрома(1+) с использованием реакции этерификации карбоксильной группы в бисаренхром(1+)карбоновых кислотах.

4.8. Синтез бисаренхром(1+)карбоновых кислот с использованием реакции гидролиза сложноэфирных групп

4.9. Синтез бисаренхром(0)карбоновых кислот.

4.10. Методика кинетических измерений

4.11. Определение констант диссоциации бисаренхром-карбоновых кислот.

ВЫВОДЫ.

Реакции нуклеофильного замещения атомов галогенов в ароматических соединениях широко используются в органической химии для получения различных практически важных соединений. Однако возможности этих реакций применительно к ароматическим галогенпроизводным, не содержащим сильных электроноакцепторных .заместителей, существенно ограничиваются их относительно малой реакционной способностью.

Классический способ активации ароматического кольца по отношению к действию нуклеофильных реагентов заключается во введении в орто- и пара-псшожения по отношению к атогду галогена электроноакцепторных заместителей, среди которых наиболее предпочтительным с точки зрения легкости введения и эффективности влияния является нитрогруппа. Такой способ активации сужает сферу синтетического использования реакций ароматического нуклеофильного замещения. Несмотря на то, что в случае не активированных этим способом соединений трудность протекания реакций указанного типа частично пре-одалевается благодаря использованию катализаторов, в первую очередь соединений меди/l/, а также никеля/2/ и палладия/3/, проблема поиска новых путей активации ароматического кольца по отношению к действию нуклеофильных агентов продолжает оставаться актуальной.

В этой связи обращает на себя внимание явление, обнаруженное при изучении химии ij-ареновых комплексов переходных металлов и заключающееся в том, что в результате ^-координации ароматического кольца с атомами хрома/4/, железа/5/ или марганца/6/ резко облегчаются процессы нуклеофильного замещения атомов галогенов. Влияние такой координации на скорость протекания этих реакций весьма велико и сравнимо с эффектом одной/4/ или двух/5/ орто- пара-расположенных нитрогрупп. Следует отметить, что этот способ активации ароматического кольца принципиально отличается от введения электроноакцепторных заместителей, поскольку он не, связан с замещением атомов водорода ароштического лиганда, а процессы комплекс ообра-зования ароматических соединений с металлами и обратные процессы выведения свободного ароматического соединения по крайней мере для некоторых типов комплексов протекают достаточно легко. Б связи с этим можно надеяться на то, что рассматриваемые свойства 1|-арено-вых комплексов металлов могут существенно расширить синтетические возможности, связанные с реакциями ароматического нуклеофильного замещения. Такая перспектива предопределяет целесообразность углубленного изучения механизма реакций "Ц-ареновых комплексов металлов с нуклеофильными агентами.

С этой точки зрения наиболее интересными представляются т^-аре-новые комплексы хрома двух типов - арентрикарбонильные и бисарено-вые. Во-первых, эти комплексы являются, вероятно, наиболее доступными моделями, на основе которых можно изучить влияние целого ряда факторов на подвижность атома галогена в 7| -координированном арено-вом кольце. Во-вторых, легкость получения аренхромтрикарбонильных комплексов и выведения ароматического соединения из координации с фрагментом Сг (С0)3, а также высокая скорость нуклеофильного замещения атома галогена позволяет использовать эти комплексы в органическом синтезе. Полученные данные о закономерностях протекания реакций нуклеофильного замещения атома галогена в ареновых комплексах хрома, можно надеяться, будут полезными также и для углубления понимания природы связи между ареновыми лигандами и атомом хрома.

В соответствии с этим настоящая работа посвящена исследованию закономерностей нуклеофильного замещения атома галогена в ароматических соединениях, координированных с хроме од ержащими металло-комплексными фрагментами, выявлению эффектов указанной координации на нуклеофильную подвижность атомов галогенов, а также на характер влияния заместителей в ароматическом соединении и развитию на этой основе экспериментально обоснованных представлений о влиянии координации на механизм реакций ароматического нуклеофилъного замещения.

Удобными моделями для решения поставленной задачи являются комплексы структурных типов (I-III). Однако к началу настоящей работы достаточно общие методы синтеза были известны только для комплексов типа (III). По этой причине значительная часть работы посвящена разработке способов получения труднодоступных несимметричных бисареновых комплексов хрома (1,11), основанных на сочетании низкотемпературной соконденсации паров хрома со смесью двух аренов и модификации заместителей в ареновых лигандах доступных бисареновых комплексов.

I II III

В результате проведения кинетических исследований было найдено, что реакции нуклеофилъного замещения атома галогена в бисареновых и арентрикарбонильных комплексах хрома при действии метилата натрия имеют общий второй порядок (первый как по субстрату, так и по реагенту) и активационные параметры, характерные для реакций нуклеофилъного замещения атома галогена в активированных сильными электроноакцепторными заместителями некоординированных аренах. В то же время было обнаружено, что реакция нуклеофилъного замещения атома хлора в 0|-пара-дихлорбензол)хромтрикарбониле и бис

-хлорбензол)хроме(1+) при действии пиперидина имеет третий порядок (первый по субстрату и второй по реагенту), что обычно интерпретируется как наличие катализа пиперидином. Полученные значения активационных параметров для этой реакции в случае бис-(ц-хл орбенз ал) хрома (1+) характерны для катализируемых реагентом реакций некоординированных арилгалогенидов с пиперидином. В результате проведенных исследований получено большее экспериментальное обоснование сформулированного ранее предположения о протекании реакций нуклеофильного замещения атома галогена в аредовых лиган-дах комплексов переходных металлов по двухстадийному механизму с промежуточным образованием (5-комплекса, кал и в случае некоординированных активированных галогенбензолов.

Известно, что большое значение для создания количественной теории реакционной способности ароматических соединений имело исследование соотношений между влиянием заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот и на скорость разнообразных реакций ароматических соединений. Мы использовали аналогичный подход к исследованию реакций координированных аренов с нуклеофиль-ными реагентами. С этой целью были разработаны методы синтеза бис-аренхромкарбоновых кислот типов (1У-У1) и измерены их константы диссоциации.

1У У У1

Было установлено, что влияние координации бензойных кислот и хлораренов с фрагментом соответственно, на константы диссоциации и на скорость нуклеофильного замещения атома хлора сравнимо с электроноакцепторным действием двух орто- пара-расположенных нитрогрупп, а влияние координации бензойных кислот с фрагментом [(>[-CgHg)Cr] 0 на их константы диссоциации - с электро-нодонорным эффектом пара-СНд-группы в некоординированных кислотах. Влияние заместителей на константы диссоциации кислот (1У-У1) и на скорости нуклеофильного замещения атома галогена в комплексах хорошо описывается корреляционными уравнениями с использованием параметров заместителей бд для комплексов (I, II), для комплексов (1У), б для комплексов (III, У) и для комплексов (У1). Путем сопоставления характера влияния заместителей на константы диссоциации бисаренхромкарбоновых кислот (1У - У1) и на скорости нуклеофильного замещения атома галогена в комплексах (I, II) обосновано предположение об интермедиатоподобном характере переходного состояния в стадии, лимитирующей скорость последней реакции.

При анализе влияния заместителей на величины рКа кислот типа (У) и скорость нуклеофильного замещения атош галогена в комплексах типа (II) обнаружены отличия от аналогичного влияния в некоординированных аренах. Например, влияние как пара-, так и мета-расположенных заместителей на скорость реакции нуклеофильного замещения атош галогена в комплексах типа (II) лучше всего описывается корреляционным уравнением с использованием ^-констант Гаммета. В отличие от этого в аренхромтоикарбонильных комплексах влияние заместителей на скорость этой же реакции лучше всего описывается при использовании б-констант Гаммета, соответствующих положению заместителя, Чувствительность константы диссоциации бензойных кислот к влиянию заместителей при координации с фрагментом [(7[-CgHg)Cr]t уменьшается, что обусловлено, по-видимому, "буферным эффектом" ме-таллокомплексного фрагмента.

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии в лаборатории изучения нуклеофильных и ион-радикальных реакций. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объём работы 226 страниц; из них ИЗ страниц текста, 49 таблиц, 24 рисунка, 5 схем.

Автор выражает глубокую благодарность всем сотрудникам лаборатории изучения нуклеофильных и ион-радикальных реакций за помощь в проведении эксперимента и активное участие в обсуждении полученных результатов.

-206-ВЫВОДЫ.

1. Развит подход к получению бисареновых комплексов хрош, основанный на сочетании низкотемпературной соконденсации паров хрома с аренами и реакции нуклеофильного замещения атош хлора в ареновых лигандах.

2. Трансаннулярное влияние заместителей на константы диссоциации бисаренхром(1+)- и бисаренхром(0)карбоновых кислот описывается линейными корреляционными уравнениями с использованием - к <э°-констант заместителей соответственно.

3. Влияние заместителей в производных бензойной кислоты, координированных с фрагментом 0|-бензол)хром(1+), на их константы диссоциации описывается линейным корреляционным уравнением с использованием <э -констант Гаммета.

4. В результате координации производных хлорбензола с фрагментом (1|-бензол)хром(1+) скорость нуклеофильного замещения атош хлора увеличивается на 14 порядков, что сопоставимо с влиянием двух орто- пара-расположенных нитрогрупп в некоординированном арене.

5. Обнаружен сильный катализ нуклеофилом в реакции замещения атома хлора в Oj -п-дихлорбензол)хромтрикарбониле и бис(7|-хлорбензол)-хроме(1+) при действии пиперидина, свидетельствующий в пользу того, что для ароматических соединений, координированных с хром-сод ержащими металлокомплексными фрагментами, лимитирующий характер стадии превращения промежуточного б -комплекса в конечные продукты реакции является существенно более типичной чертой механизма реакции нуклеофильного замещения, чем для сходных по реакционной способности некоординированных субстратов.

6. Обнаружено сильное трансаннулярное влияние заместителей на скорость нуклеофильного замещения атош хлора в ареновом лиганде бисареновых комплексов хрома(1+), описывающееся линейным корреляционным уравнением с использованием бп-констант заместителей.

7. Вклад мезомерной составляющей в трансаннулярный эффект заместителей в 7[ -ареновых комплексах хрома и железа увеличивается с возрастанием электронного дефицита в остове, через который передается это влияние,

8. Влияние заместителей в галогенбензолах, координированных с фрагментом (7|-бензол)хром(1+) и хромтрикарбонильным фрагментом, на скорость нуклеофильного замещения атош галогена описывается корреляционным уравнением с использованием, соответственно, б'п- и (э-констант заместителей,

9, Сопоставление характера влияния заместителей на скорость нуклеофильного замещения атома галогена в бисареновых комплексах хрома(1+) и аренхромтрикарбонильных комплексах, с одной стороны, с характером их влияния на величины рКа бисаренхром(1+)кар-боновых кислот и спектральные характеристики аренхромтрикарбонильных комплексов, с другой, свидетельствуют в пользу того, что в лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения реализуется интермедиатоподобное переходное состояние.

1. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М.: Госхимиздат., 1955. -839 с.2» Cassar L. A new nickel-catalyzed synthesis of aromatic nitri-les* -J* Organometal. Chem., 1973, v. 54, p. C57 C58.

2. Schoenherg A., Heck R. F. Palladium-catalyzed amidation of aryl, heterociclic, and vinilic halides* -J» Org. Chem., 1974, v. 39, N 23, P- 3327 3331.

3. Whitting M. C. Organic syntheses via transition metall complexes* -Chem. WeeklDlad., 1963, v. 59, N -i, p. 119 124.

4. Несмеянов A. H., Волькенау H, A., Болееова И. H. Подвижность галоида в бензольном кольце хлорбензол-циклопентадиенилжелеза. -ДАН COOP, 1967, т. 175, В 3, с. 606 609.

5. Pauson P. L., Segal J. A. Preparation and reactivity of (7|-arene)tricarbonylmanganese cations Ъearing functional substi-tuents. -J. Chem* Soc., Dalton Trans., 1975, N 16, p. 1677-1682

6. Магомедов Г. К.-й. Хроморганические соединения. -В кн.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды/ Под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А, Кочешкова, М.: Наука, 1974, с. 477 -576.

7. Zeiss H., Tsutsui M., Onsager L. Tetraphenylchromjodid. -Anii 1 ,---- .gew Chem., 1955, v. 67, N 9/10, p. 282*

8. Умилин В. А., Зверев Ю. Б., Ермолаев И. И. Состав продуктов синтеза бискумолхрома и бискумолванадия, получаемых по реакции Фриделя Крафтса. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1971, Л? 12, с. 2726 - 2728.

9. Hein F., Kleinw&chter W. Chromorganoverbindungen mit Konden-sierten aromatischen System. -Monatsher. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, 1960, v. 2, N10, p. 607 ~ 610.

10. Bush R. W., Snyder H. R. Bisarene-chromium compounds fromaryl chlorides» -J. Org. Chem., I960, v. 25» N 7, p. 1240 -1242.и

11. Hawker P. N., Ktindig E. P., Timms P. L. Preparation of diare-nemetal complexes hy potassium atom reduction. -Chem. Commun.3 1978, N 7, p. 730 731.

12. Разував Г. А., Грибов Б. Г., Домрачев Г. А., Саломатин Б. А. Металлоорганические соединения в электронике. -М.: Наука, 1972. -479 с.

13. Timms P. L. The formation of complexes from transition-metal vapours» -Chem. Commun., 1969, N 18, p. 1033*

14. Skeel P. S., William Smith D. L., McGlinchey M. J. Chromium atoms in organometallic synthesis* -J* Am* Chem* Soc*, 1973, v. 95, N10, p* 3337-3340*

15. Домрачев Г. A., Зиновьев В. Д., Юрьева Л. П. Исследование иодидов бис-арен-хрома методом тонкослойной хроматографии. -ЖОХ, 1976, т. 46, № II, с. 2626.

16. Midleton R., Hull J. R., Simpson S. R., Timms P. L. Chemistry of transition-metal vapours. Part III. Formation of complexes with arenes, trifluorophosphine, and nitric oxide. -J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, N 1, p. 120 124.

17. Gladysz J. A., Fulcher J. G., Ugolick R. G., Lee Haulan A. J., Bocarsly A. B. Reactions of organocyclopropanes and spirocyc-les with metal atoms» -J. Am. Chem. Soc., 1979, V. 101, N 12, p. 3388 3390.

18. Gladysz J. A., Fulcher J* G., Bocarsly A. B. Ligand wrappingaround chromiums reactions of diphenylmethane, 1,4-diphenyl- ii - - .butane, henzyl ether, and henzyl sulfide -with chromium atoms» -Tetrachedron Lett., 1978, N 20, p. 1725 1728.

19. Elschenbroich Ch.^ Mockel R«, Zenneck U. (Й 2,2 Paracyolo-phan)chrom. -Angew Chem., 1978, v. 90, N 7, p. 56O - 561.

20. Elschenbroich Ch., Heck J.^(Tj6:T|6-Biphenyl) -his 0|6-"benze-ne)chromium. and his [(1|^i1|^-hiphenyl)]-diohromium. Novel species to explove mixed-valence sandwich complex chemistry. -J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, N 22, p. 6.773 6776.a q

21. Разуваев Г. A.f Домрачев Г. А., Зиновьев В. Д. Прямой синтез бис-(этилбензоат)хрома. -ДАН СССР, 1975, т. 223, № 3, с. 617 618.

22. Nesmeyanov А. N., Sergeev V. A., Zakurin N. A., Vasil kov А.

23. Klabunde К. J., Efher H. F., Mordock T. 0. Synthesis of bis-(arene)chromium complexes. -Inorg. Synth., 1979, v. 19, p.70 73»--it ■

24. Agarwal A., McGlinchey M. J., Tan T.-S. The synthesis and chemistry of 1,2,3,4,5-pentafluorochromarene; elektronic effect of a^-Cr(C6H6) mojety. -J. Organometal. Chem., 1977, v. 141, N1, p. 85 97*

25. Hao N., McGlinchey M. J. The chemistry of chromarenes* organic derivadives of 1,2,3,4,5-pentafluoro- and 1,2,4,5-tetra-fluorochromarene. -J. Organometal. Chem., 1979, v. 165, N 2, p. 225-231.

26. Tan T.-S., McGlinchey M. J. Synthesis and ready metallation of (7j-henzene)0j-pentafluorobenzene)chromium. -Chem. Commun., 1976, N 5, p. 155 156.

27. Timms P. L. Synthetic reactions of metal atoms at temperatures of 10 to 273° K. -Angew* Chem. Intern. Edit., 1975, v. 14, N 5, p. 273 277»

28. Togashi S., FulcherJ. G., Cho B. R., HasegowaM., Gladysz J. Deoxygenation and desulfurisation of aromatik compounds via* — V ^ ^transition metal atom 00condensation. -J. Org. Chem., 1980, v. 45, N 15, p. 3044 3053*

29. Gladysz J. A., Fulcher J. G., Togashi S. Deoxygenation ofnitro and nitroso arenes via chromium atom cooondensation.-Tetrachedron Lett., 1977, N 6, p. 521 524.и

30. Di-benzol-chrom(o). -Chem. Ber., 1962, v. 95, N 8, p. 1999 -2004.

31. Elschenbroich Ch. Bis (Trimeth;ylsilyl)benzol. chrom(o): Syn-theae, Eigenschaften und Elektronenaustausch mit seinem Ra-dikalkation. -J. Organometal. Chem., 1970, v. 22, N 3, p. 677 683.

32. Elschenbroich Ch., Heck J. ^0|-В1рЬепу1)-Ъ1з 0|-benzol)-^ ohrom(O)., das Aren-chrom-Analogen von Biferrocen. -Angew* Chem., 1977» v. 69, N 7, p. 497 498.

33. Burdorf H., Elschenbroich Ch. Metall-'ft-Komplexe von Benzol-derivaten. XIII. Bis (me thy It hio ->|-benzol)chrom(o) Darstellung und Einsatz als zweiz&hniger Chelatligand. -Z. Naturforsch., 1981, v. 36b, N1, p. 94-101. .

34. McGlinchey M. J., Hao N., Sayer B. G., Tan T.-S. A 19F nuclear magnetic resonance study of a series of pentafluorochrom-arenes CC6F5X)Cr(C6H6). -J. Organometal. Chem., 1980, v. 194, N 3, p. 325 330.

35. Burdon J., Hollyhead W. В., Patrick C. R. Kinetics of nucleophilic substitution in polyfluoroaromatics compounds. The rek* • action of sodium methoxide with hexafluorobenzene. -J« Chem. Soc., 1964, N 11, p. 4663 4664.

36. Kobrina L. S. Wucleophilic substitution in polyfluoroaromatio compounds. -Fluor. Chem. Rev., 1974, v« 7> Р» 1 -114.

37. Brown D. A. Molecular-orbital theory of organometallic compounds .

38. Part IV. Substitution reactions of tricarbonylhenzene— chromium. -J. Chem. Soc., 1963, N 9, p. 4389 4394.

39. Heppolette R. L., Liveris M., Lutz P. G., Miller J., Williams V. A. The influence of -I, +M groups in aromatic SN reactions. -Austr. J. Chem., 1955, v. 8, N 3, p. 454 457»

40. Грибов Б. Г., Козыркин Б. И., Кривоспицкий А. Д., Чиркин Г. К. Спектры ЭПР некоторых бис-ареновых Тс-комплексов хрома. -ДАН СССР, 1970, т. 193, & I, с. 91 93.

41. Шевелев Ю. А., Черкасов В. К., Зиновьев В. Д., Домрачев Г. А. Влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на спектры ЭПР бис-аренхромкатионов. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1980,

42. Fritz H. P. Infrared and rainan spectral studies of ^-complexes formed between metals and СдН^ rings. -Adv. Organome-tal. Chem., 1964, v. 1, p. 239 316.

43. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. -М.: ИИЛ, 1963. -597 с.

44. Fritz N. 0., Leutke W., Stammreich H., Fornens R • IR— un d

45. Жданов Ю. А., Минкин В. И. Корреляционный анализ в органической химии. -Ростов.: Ростовский университет, 1966. -470 с.

46. Сироткина Е. И., Несмеянов А. Н., Волькенау Н. А. Константы диссоциации пара-замещенных кислот ряда арен-циклопента-диенилжелеза. -Изв. АН COOP, сер. хим., 1969, 7, с. 1605 -1606.

47. Горцон А., Форд Р. Спутник химика. —М.: Мир, 1976. -541 с.115» Swain С. G., Laupton Е. С. Field and resonance components of suhstituent effects* -J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90,

48. Herberhold M., Leonhard K., Geier A. Aromat-dicarhonylchrom-Komplexe des Typs ArCr(C0i>2L mit L = 2,3-Eiaza"bicyclo 2.2.1 -hept-2-en. -Chem. Ber., 1974, v. 107, N 10, p. 3222 3236.

49. Mttller J. Ionisirungspotenoiale von Suhstitueirten Benzolchrom-tricarhonyl-komplexen. -J. Organometal. Chem., 1969, v. 18,1. N 3, p. 321 325*

50. Soc., Perkin Trans. II, 1972, N 4, p. 449 451.-

51. Brown D. A., Sloan H. Electronic effects in organometalliccomplexes. -J. Chem. Soc., 1962, N10, p. 3849 3854.,, • . - .

52. Bunnett J. F., Draper F., Ryason J. P. R., Nouble P., Ton-hyn J. R. G., Zahler R. E. Comparative activation of nucleo-phile substitution in 4-substituted-2-nitrochlorobenzenes.-J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, N 3, p. 642 645«i« . . ~ —.

53. Bewan C. w. L., Bye G. C. The influence of the nitro-group on the reactivity of aromatic halogens. Part II. -J. Chem. Soc., 1954, N 9, p. 3091 3094.

54. Greizerstein W., Bonelli R. A., Bricux J. A. Polar effects of substituents on the reaction rates of 4-R- and 5.-R-2-nitrochlorobenzenes with piperidine in benzene- -J. Am. Chem. Soo., 1962, r, 84, N 6, p. 1026 1032.

55. Solladie Cavallo A. S«, Wipff G. Importance de la conformation des complexes XCgH^CrCCO) pour la regioselectivited1additions nucleophiles sur le cycle aromatique» -Tetrached-ron Lett., 1980, v. 21, N 32, p. 3047 3050.

56. Albrigt T. A., Carpenter В. K. Conformacional effects of nuc-leophilie and electrophilie attack on (arene)chromium tricar-bonil complexes. -Inorg. Chem., 1980, v. 19, N Ю, p. 3092 -3097.

57. Solladie-Cavallo A. S., Suffert J. iH and i5C NMR of substituted chromium tricarbonyl complexes; substituent effects and Cr(CO)^ conformation. -Org. Magn. Reson., 1980, v. 14, N 5,p. 426 430.

58. Emmanuel R. V., Randall E. W. Investigation of the effect of electronic distribution and magnetic anisotropy on the proton magnetic resonance spectra of substituted benzenechromium tricarbonyl complexes. -J. Chem. Soc., 1969 A, N 19, p. 3002 -3006.

59. Tchissambou L., Jaouen G., Dabard R. Etude cinetique de substitutions nucleophiles et racemisation en serie du benchro-trene. -C. R. Acad. Sc. Paris, 1972, v. 274, N 7, p. 806 -809.

60. Mangini A., Taddei F. P.M.R. spectra and solvent effects ofsome benzene chromium tricarbonyls. -Inorg. Chim. Acta, 1968,. v. 2, N 1, p. 8-16.

61. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. -М.: Мир, 1965. -435 с.

62. Strohmeier W. p-Dichlorobenzol- und p-Difluorobenzolchrom-tricarbonyl. -Z. Naturforsch., 1962, v. В 17, N 9, p. 627 -628.

63. Захарьевский M. С. Кинетика химических реакций. -Ленинградский университет, 1959. -166 с.

64. Speakman J. C. The determination of the thermodynamic dissociation constants of dibasic acids. -J. Chem. Soc., 1940, N 4, p. 855 859.