Исследование каталитической реакции амидов кислот Р(III) с арил, гетерил, винил галогенидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ГАВРИЯОВА ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ АЩДОВ КИСЛОТ РШП С АРИЛ.ГЕТЕРИЛ,ВИНИЛ ГАЛОГЕНИДАМИ

02.00.08.-химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ 1994

.Работа выполнена в Казанском Государственном Технологическом

Университете

Научные руководители : доктор химических наук,

профессор Красм.чъникова Евгекля Анатольевна

кандэдат химических наук

доцент Сентемов Валентин Васильевич

Официальные оппонента : доктор химических наук,

* ст. науч. сотр. Синяшин О.Г.

доктор химических наук, профессор Половняк В.К.

Ведущая организация :

Казанский Государственный Университет

Защита диссертации состоится "М 1994 г.

часов на заседании специализированного Совета К 063.37.06 в Казанском Государственном Технологическом Университете, С 420015,Казань,ул. Карла Маркса,68.Зал заседаний Ученого Совета 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета. Автореферат разослан " у/М^^ШЯ- 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

кандидат химических каук Килеева 3.Ш.

_Актуальндсть_п£00яеш_Разноо(5разяые практические приложения органических кислот фосфора и продуктов на их основе продолжают стимулировать развитие химии фосфорорганяческих соединений.

Большое синтетическое и. практическое значение, при получета. перспективных и труднодоступных соединений 'со связыз Р-арилСгетерия) имеет нуклеофильное замещение в ароматических системах. Однако процесс замещения в отсутствии катализатора происходит очень медленно. Одним из вариантов решения' этой проблемы является применение катализатора в ароматическом нуклеофиль'ном замещении в реакции арил(гетерил,винил)галоген'идов с проиэводны-. ми PC III) в присутствии каталитических количеств солей или-координационных соединений никеля. Изучаемая реакция находится на стыке трех областей химической науки и связывает ' возможности фосфорорганического синтеза с проблемами координационной химии и металлокомплексного катализа.Проблема металлокомплексного катализа очень существенна для понимания химических,биологических явлений,связанных с процессами ферментативного катализа,изучения каталитических процессов преобразования и запаса энергия в живых системах. В теории металлокомплексного катализа большое значение имеет изучение координационных соединений.Катализ комплексными соединениями переходных металлов относится к числу быстроразЕив-ающихся и многообещающих областей химии. Металлокомалексные катализаторы в силу своего специфического строения способны.координ-» ироваться с субстратами различной природы,образуя нестабильные интермедиа™, участвующие в каталитическом цикле. Координация при помощи d-орбиталей переходных металлов способствует активации. субстрата;во многих случаях снимает запрет. по симметрии;обеспечивает возможность осуществления мкогоэлектронн-ых процессов. В результате становится реальной легкая активация катализаторами ряда термодинамически и кинетически стабильных, молекул,в том числе и арилСгетерил,винил)галогенидоз..

Анализ литературного материала показал, что амиды кис'лот Р CIII) в каталитической реакции нуклеофильного замещения арил.гетерил. винилгалогенидов, изучены не были. Цель.работы Целью настоящей работы явилось изучение катализируемых солями никеля реакций амидов кислот PCIII) с арил.гетерил.винилгалодгенидами в следующих' направлениях : изучение хода реакции с применением . физико-химических

методов, моделирование отдельных стадий процесса;синтез новых амидофосфониевых соединений;исследование влияния

арил, гетерил. вкнилрадикала на структуру и устойчивость ашдофос фониевых солей. Кроме того, ставилась задача оценить биологическую активность полученных амидофосфониевых солей. -

lfeZSi§S_gSSS3gg Впервые проведекй систематическое исследование .катализируемых солями никеля реакций акидоа кислот PC 1113 с арил,гетерил.винилгалогенидами.

Показано,что реакция является примером ыеталлокомплехсного катализа с участием комплексов никеля,а характер промежуточных частиц позволяет отнести реакции к типу Sgjjl.

Показано,что каталитическое взаимодействие амидов кислот PC III) с арилгалогенидами является также общим методом введения в реакции соединений содержащих галоген у sp^-гибридного атома углеродаСарил, гетерил. вкнилгаяогениды).

Впервые показано,что в условиях каталитической реакции кроме процесса окисления промежуточного фосфоранмльного радикала никелем существует возможность его а-распада,что приводит к образова нив аыидофосфониевых солей не содержащих арильного радикала.

Обнаружена сиена механизма в случае введения в ароматическое кольцо электроноакцепторной фосфорильной группировки.Вместо реализации Sgjjl механизма происходит отщепление фосфорильной группы амидами кислотРСШЭ.

Найдено,что природа радикала галогенпроизводного влияет на устойчивость и строение амидофосфониевых солей. Это приводит к возможности дальнейших преобразований солей с тиенильным и винильньш фрагментами.

0вШИН§О££3_ава1ШШ£ЕЬ Полученные результаты открывают новые возможности для целенаправленного синтеза новых соединений и для подбора оптимальных условий синтеза уже известных. Среди синтезированных в процессе раскаты продуктов обнаружены соединения,обладающие антивирусной, гербицидной, фунгици-дной активностью.

&ПЕ2ёШШа_Ш00ХУ_0сновные научные результаты доложены на . молодежной коллоквиуме им. А. Е. Арбузова по химии

фосфорорганических соединений- ССанкт-Петербург,1032г.);на IX Международном Скпмозиуме по . химии фосфора ССанкг-Петербург,1993г.);на VII Симпозиуме ИШАК по химия иеталло-органических соединений в области органического синтеза СКобе,Япония,1993г.)

Йбликаанз. По теме диссертации опубликовано семнадцать работ.

йьем_и_схеуктува_2§боты_ Диссертационная работа изложена на ISO :транидах машинописного текста,включающем 5 таблиц,21 рисунков И зтасок литературы из 164 наименований. *

Йссертация состоит из введения,трех глав,выводов и списка ятературы. В первой главе дан обзор . литературного атериала.Во второй главе приведены результата собственных »следований и их обсуждение. В третьей главе содержится ¡писание проведенных экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА60ТЫ - • лан обсуждения экспериментальных данных следувдий:. .Образование комплексов NiCID, WiCI), Ni COD в реакциях арилга-огенидов с амидами кислот PCIII) катализируемых.солями никеля. . Установление схемы каталитического- цикла. Роль комплексов--iCO) и NiCI) в каталитическом цикле.

. Фосфорилированяе аршгСтиенил,. винил) галбгенидов, исследова-ю продуктоз реакции.

Изучая процесс комплекеообразования солей NiCII) с амидо-юфитами, мы показали возможность образования комплексных >едкнений NiCID, Ni.(D,NiC0). Комплексы бдага выделены и гарактеризованны ЯМР, ИК -спектроскопией и данными- элементного. гализа. ' - »

целью обнаружения и идентификации промежуточных продуктов',об-яумшхся в изучаемой реакции , нами было предпринято исследо-яие как основной, так и модельных реакций методами ЯМР^Р, ЭПР электронной спектроскопии.

качестве' объектов исследования нами были выбраны две систяемыг Вг2- Ph2PNEL2 СА) и.ШВг2- PhgPNEtg- PhBr СБ)'.'- -

Изучая систему CAD в различных условиях Стемпература, раствори тель),кам удалось зафиксировать образование комплексных соединений Ni в различных степенях окисления.

[Nin{Ph2PNEt2}2Br2]cn.

[Hi0|ph2PNEt2j4](ID

Полученные нами данные при исследовании системы CA) дают .основание предполагать,что бромид NiCID Еступает в реакцию ком-плексосбразования с а.\идофосфигом Ph2PNEt2, образуя комплекс .типа NiX2L2, который далее восстанавливается лигакдом до соединения NiCÖ) по описанной в литературе реакции. С целью

выяснения влияния арилгалогенидов на протекание процессов комплексообразования нами изучалась система (Б). Оказалось, что на первом этапе реакции кокплексообразоьание протекает аналогично процессу в системе CA), то есть образуется фосфорсодержащий комплекс NiCII) CI). Далее в спектре Ж? исчезает сигнал, относящийся к комплексу Ni/^X2L2 и появляется уширенный сигнал в области 48 м. д., характерный для фосфониевых солей. Фосфониевый катион - находится в виде противоиона к парамагнитной частице |NiX2Y2p~. Наличие парамагнитной частицы объясняет - экспериментально наблюдаемый факт уширения ■ резонансной линии в спектрах ЯМР ^Р. Псевдофосфонкевая соль JphgP+NEt2j2|NiBr4J С H D разлагается водой до амйдофосфониевой соли. Результаты исследования системы СБ) методом ЯМР Р * приведены в таблице 1.

Параллельно проведенное исследование методом электронной спектроскопии подтверждают существование в системе комплексных соединений CI) и CHI), на что указывала характерная для них окраска и соответствующие полосы в электронных спектрах поглощения растворов. Так, после нагревания системы до 140°С в электронных спектрах наблюдается полоса поглощения в области 330-420 ки, которая соответствует комплексному соединению (I). После нагревания системы до 160°С наблюдалось появление интенсивной . полосы поглощения соединения NiCII) в области 530-670 ны. Известно , что в этой области . обнаруживается парамагнитный анион [NiX2Y2]2~. В данном случае мы предполагаем,

что он входит в состав псевдофосфониевой соли CHI). Таблица 1 Данные исследования системы Ni Br2-Ph2PNEt2~PhBr

•Э1

методом ЯМР Р спектроскопии

Система

531Р,м. д.,

Отнесение

1 Система в момент смешения реагентов,25®С

2 Система после перемешивания, 1ч, 23°С

3 Система,нагретая до 140®С

4 Система,нагретая до 160 С

5 После разложения водой

60.9 60.9

27.5 сл. 60.9 ср., удар. 31.0 ср. 48.0 ушар. 46.0

PhgPNEig

PhgPHEtg

Ph2PC0)NEi2

[Ph2PNEt2]2NiBr2

Ni«-0=Pph2PNEt2

IPh3P+NEt2]2CîiiBr4J2~

[Ph3P+NEt2]Br"

;ри исследовании методом ЭПР системы СБ) было обнаружено образование в ней парамагнитных комплексов NiCI), которые фиксировались при нагревании системы до 150-160°С и быстром замораживании в жидком азоте (77 Ю. Параметры спектра ЭПР Cq, 2,093; А, 86 Э) позволяют отнес, л зафиксированный комплекс к типу Jnî Комплексы такого ■ ипа образуется в результате

реакции сопропорционирования между- эквивалентными количествами комплексов Ni^LjXg и Ni^L^.

Таким образом, этими тремя методами было зарегистрирова- но образование комплексных соединений никеля в различных степенях окисления.Причем наблюдалась полная согласованность всех используемых методов (ЯМР31Р, ЭПР, электронной спектроскопии). Из литературных источников CTsou Т. Т. .Kochi J.K. , J. Am. Chem. Soc. , 1079,101,6319-6332. ;Сентемов B.B.,Красильникова E. А. ,Бердняк И.В. .Морозов В. И.,Ильясов A.B. ,Шегвалеев Ф.Ш. ,Зыкова Т.В. /-КОХ, 1989,59,2508-2511. ) известно, что "как комплексы NiС0J. тзк :i

Ш(1) могут выступать в роли катализатора в реакции активации арилгалогешдов, которые в обычных условиях в реакцию Арбузова не вступают, На основе экспериментальных и литературных данных мы предполагаем существование двух параллельных механизмов реакции ,ь одном из которых катализатором является комплексное соединение ШЛО), в другом - ШШ. Рассмотрим отдельные стадии этого каталитического процесса. .

.1. Формирование предкатализатора

Жг + 2РЬпР(НЕ12)3_п--> Н1ПХ2[РЬПР(МЕ1233_П]2 т

2. Образование катализатора

М11гХг + трусШ^^-► + (т-г)Х2РЬпРСШ.2Э3_п С23

4 N1% -► гих1^ СЗ)

РЬПРСЖ1233.П = I

3. Активация арилгалогенида реакцией окислительного присоединения. В каталитических реакциях окислительному присоединению молекулы АгШд предшествует диссоциация катализатора с образованием координационно ненасыщенных частиц.

' 7—* N1% + I - С4Э

Н11хь3 *-* М11хь2 *1 С 53

Координационно ненасыщенные комплексы могут отдавать один электрон с металла на молекулу арилгалогенида ; тем самым осуществляется его активация по схемам:

N1% + АгУ -> ' А^} С63

КрЯъ + АгУ {(ЖПХЬ2]^ • АгУ1] С73

На этой стадии образуется активированный анион-радикал, все дальнейшие превращения которого протекают во внутренней сфере комплексных соединений никеля. Последующие преобразования рассматриваются на примере катализатора. ШС0).

4. Стабилизация анион-радикального интермедиата.

{К^зГ'АгГ} 1 I I 11 (8)

1 ^ АгЩ11^ {(Н11ьз)+ + Аг' * Г}

АгШ11!^ + I

(I) - тупиковый путь,приводящий к образованно арилникелевнх-комплексов.

(II) - путь, приводящий -к образовании арялыгого радикала, который в дальнейшем захватывается одной из координированных., молекул лиганда.

5. Процесс внутрисферного сочетания арильного радикала и образование фосфоранильного радикала : -

+ Аг' -» {(И1^) • А^"} с93

6. Восстановительное элиминирование, . приводящее к реге-4 нерации катализатора и образованно квазифосфониевой соли :

• АгЬ'} + К1Г1Х212-► 2Н1°£д

+ [АгЦ^Н!11^]

СЮ)

7. Разложение квазифосфониевой соли под действием лиганда

ЕАгУ2ШПХ2У212" + 21 --► 2Аг*1Т"-+ И!1^^ СЦ)

Для N1(1) процесс протекает аналогично, приводя к тому же самому конечному продукту - псевдофосфониевой соли СИ). . Эта стадия замыкает каталитический цикл.

Исходя из предположения,что в реакцию <? арилгалогенидами-п. эжде всего должны вступать комплексы обладающие большей координационной ненасыщенностью, наш была выдвинута гипотеза: чем

более способе» глигчтггг &i°L{ к диссоциации к образованию координацпздно ненасыщенных форы,тем более вероятен вклад N1(0) как катала¿атора. В противном случае комплекс Ni°L4 вступает в реакцию сопропорционирования и приводит к образованию Ni*L3X,который далее выполняет роль катализатора. Проведенные нами исследования стабильности . комплексов NICO) с использованием метода Толмена СJ. Am.Chem.Soc.1970,92,2956;J. Am. Chert.Soç. 1974,96,53.)показали,что амидофосфитные комплексы NICO) обладают высокой степенью диссоциации.Однако результаты эксперимента показали, что комплекс Ni^tPhgPNEtg^ взятый в качестве катализатора в реакции бромбензола с -дифенилдиэтил-амидофосфитом катализирует реакцию значительно хуже, чем NiBrg. .Количество образующейся амидофосфониевой соли незначительно.

По-видимому более вероятным катализатором реакции арилгалогенидов с амидами кислот PC III) в.присутствии солей Ni является комплекс Ni^LgX, который участвует в реакции окислительного присоединенияСстадия активации арилгалогенида). Необходимо отметить,что в продуктах реакции мы не обнаруживаем аддуктов окисленияС8.1.).которые образуются в результате одного из вариантов распада ион-радикального интермедиата. Этот ф;лт также свидетельствует в пользу катализа с преимущественным участием комплексов NiCI). Соединения ArNi^YgL чрезвычайно неустойчивы Св отличии от ArNi^YLg,образующихся по схеме катализа комплексами Ni(0)),особенно в присутствии лиганда, и распадаются с образованием аридамидофосфониевых солей и комплексов NiCI) .

II. Реакция амидов кислот PC III) с галогенарилами.

В процессе изучения реакции С12) был выделен ряд аминофосфониевых солей :

PhnPCNEt2)3_n + Art"--^ I ArP+Phn.CNEl2)3:n_]Y- а2)

Ar = C6Hg;C6Hg0C6H4,n-CH30C6H4,o-CH30C6H4,m-CH3C6H4^g^

Y=Br,Cl; X=Br,Cl; n=0-2.

Большая часть соединений представляет собой кристаллические.веще. ства,устойчивые на воздухе,хорошо растворимые в воде.В тех случаях, когда не удалось подобрать условий'для выделения соли з кристаллическом виде,анион галогена был замещен на анион СВРЬЧ]~. расшифровка спектров подтвердила состав . и строение полученных' продуктов. Тем самым было показано,что нуклеофильное замещение протекает в положение уходящей группы. . _

III. На примере реакции с о-.п-броманизолом на)® была показана' возможность образования второй акидофосфониевой

соли.отличавщейся количеством амидкых групп у. атома фосфора и отсутствием арильного радикала. Исследование смеси продуктов методами ЯМР^Р,*Н приведено в таблице 2. . ■ * • Мм предлагаем следующую схему образования ." побочной • аюшофосфониевой соли : Фосфорашяьный радикал,.образованный на . стадии'5Ссм. механизм)реакции подвергается ¿-распаду с отщепле- , рем аминильного радикала.

\гР'PhnCNEt2)3_n ,-> ArPPhn(NEt2)2_n ■+ HEtg' С13) '

ArPPhnCNEt2)2.n = L "

* '

Тогда стадия 3 будет выглядеть следующим образом :.

{(М1Пт] • arl'] -> ' {[Niirlyx] + l' + netg'} ш)

Аминильный радикал захватывается координированной молекулой

• / *

лиганда:

{[KiirLYX) + L' + NEt2} --> {(NinL'YX) . L;NEt2} C15)

» t

Стадии'6 и .7 аналогичны стадиям 6 и. 7, а именно: ?. {(NinL'YX) . l/ffit?} +■ NinX2l2 —

> (16:)

2NiX2Ll' + [Et^NLI2 ШПХ2?222~" 11

ШПХ2У212- + 21

-> 2Е12№,+У~ + Н11ГХ2Ь2 С17)

Таким образом в результате реакции образуется два продукта. , . Таб-яца 2. Данные ЯМР3* Р и1 Н спектров структур

С6Н5/ чСбн4х

С6%\

и

Соединение ЯМР^Р.й.м. д. 'Данные ийс.д.м. д. ;.1,гц Количес. содеох.

X I I 11 1«Цз ысиг ОШ3 НЬ 1 11

п-ОМе Вг 48.6 53.6 '1.1т 3.2м %=7 ■1РСН2=10 3.9с 7.8м 43 57 А*

п-ОМе врь4 47.6 51.1 1.1м 3.1м 3.95с 7.1ы 7.8м 44 56 В*

о-ОМе Вг - 53.0 1.15 м 3.3м - 7.8м - 100 с*"

о-ОМе Вт 51.0 53.6 1,15 ' м 3.25м 3.9с 7.8ы 46 54 б

у

IV. Реакцией амидофосфигов с дизамеценными галогенбеизолами были выделены бисаминофосфовиевые соли. Выход продуктов был значительно ниже чем в случае моногалогенбензолов. Избирательно заместить один атом брома не удалось.

г -Ш2+ _ _

2РЬпРСНЕ12)3.п + УС6Н4Вг —[(Р^РСШ^з^)^ ] У Вг

о, (18)

С 5 Р31 46-60 м.д.Э

У= п-Вг,т-Вг ; Х= С1,Вг

Представляло интерес провести последовательное замещение галогенов в дибромбгнзоле на два различных фосфорных фрагмента. Однако реакция брок ;?ниленфосфоната с дифенилдиэтиламинофосфином

12

не дала желаемого результата. В качестве основного продукта реакции был выделен амид фосфоновой кислоты.

+

_ NiBr rX->CEt032C0)PC^H4PPh2NEt.2

(ЕЮ)2С0)Р-(О)Вг + PhgPNEtg —-щ В г"

• '——> PhoP(0)CNEto)+HeHfleH-

й тифици .

gj рованная смесь

<5 Р=30м. д. с19)

Этот факт показывает, что несмотря на наличие сильной

электроноакцепторной группы в ароматическом кольце,облегчающей

замещение галогена согласно механизму Sgjjl,

реакция принимает другое направление.

Для выяснения процессов имеющих место в реакционной смеси

методом ЯМР исследовалась модельная система (PhPCOXOEUg +

PhíPNEto 4 NiBr?>. Было установлено,что в отсутствии катализатора Ni.tr 2исходные реагенты не взаимодействуют.- Введение в систему

NiBr2 разрешает ряд химических преобразований. Прежде всего амидофосфит образует комплекс с никелем :

NiBr2 + 2.Ph2PNEt2 -> " NiBr2[ph2PNEL2]2 С20)

<5Р=59м. д. уц.

Фосф^jлльные соединения способны к образованию координационной связи по кислороду фосфорильной группы. По-видимому, именно координация обоих реагентов на одном металлическом центре разрешает реакцию:

PhPC0)C0Et)2 + Ph2PNEt2 -> Ph2PC0)NEL2 + PhPCOEDg

C21)

(5Р=31м. д. 156м. д.

Сигнал с (5Р=156м. д. зафиксирован не был. В ЯМР31Р спектре яегкгои фракции реакционной смеси после перегонки были обнаружении :игналы с 6= 107.7 и 98.3 м. д. .Мы предполагаем,что эти сигналы >тносятся с соединениям которые образуются в результате обменной юакции

'hPC0Et)2 + Ph2PNEt2 -> 2Ph2PC0Et)2 + PhPCNEt^ C22)

dP= 107.7 98.3 м. д.

31 - • . "

спектре ЯМР*Р сигналов лроизсодних PCIID не наблюдается

вследствие низкой концентрации й комплексообразования по никелю (что приводит к снижению интенсивности сигнала). Кроме того в условиях реакции должно идти образование комплексов Ni(0) из NifII).При этом выделяется пентахоординирозанное соединение фосфора типа X2L,где L=P(III).Для кислородсодержащих лигандов это-соединение неустойчиво и разлагается с образованием продук-•тов диспропорционирования (соединения с фрагментами Р-Р и Р-О-Р) Очевидно аналогичные процессы идут в исследуемой системе.

Таким образом,на примере реакции бромфенилфосфоната и Ph2PNEt2 наблюдалось отклонение от механизма S^jl. На данном этапе исследования мы предлагаем альтернативный механизм,описанный выше.Реакция остается предметом дальнейшего исследования.

V. Реакция галоидзаыещенных тиофенов с амидами кислот РСШ) В результате реакции моно- и дибромтиофена с амидофосфитами были получены тиениламидофосфониевые соли :

П_Вг + PhnPC^2)3.n 4 s' ■ ■

.п.

nix.

2

П.

g , -PPhn(NEt2)3_n

Вг

NiX,

Вт + 2PhnPCKEt2)3.n

♦п-

CNEt2}3-nPhnP'\ s / PPhnCNEt2}3-n

Вгг

Два эквивалентных атома фосфора характеризуются одним резонансн ым сигналом с 6 38-48 м, д. в зависимости от заместителей пр атоме фосфора.

Полученные данные подтверждают ,предложенный механиз процесса. Так, иследование модельной системы

броытиофен-РЬ2РШ.2-ШВг2 методом спектрофотометрии показало, чт кошшексообразование протекает аналогично подобному процессу системе бромбензол-РЬ2РЖ12-№Вг2. Необходимо отметить, что в

реакциях" бронтиофенов с РЬ2РШ-2 и РЬРСЩ^Э^аблюдалось

выделение газа при переходе окраски реакционной смеси от красной к зеленой. Конденсат был идентифицирован как бромистый этил.Было выдвинуто предположение,что в ходе реакции может происходить разложение амидофосфониевой соли до иминофосфина с выделением ВгЕ1.

Так как на образование иминофосфинов в исследуемых реакциях указывают лишь косвенные данные.а сам продукт выделен не был,в продолжение этого исследования был введен в реакцию 2,5-дибром-З-метил-4-фенилтиофен.

2,5-дибром-3-метил-4-фенилтиофен,во-первых,за счет наличия заместителей в кольце тиофена меняет электроноакцепторную способность тиенильной группы, а следовательно и реакционную способность¡во-вторых,наличие неэквивалентных атомов брома во 2 и 5 положении может способствовать избирательному замещению,что не удалось для дибромбензола и для дибромтиофена. Первым этапом исследования замещенного тиофена стала реакция с триэтилфосфитом:

_РЬ

П/

РСОЕО,

180°с'

Ме РЬ Ме

СЕЮ)2С0)Р«Ч З /ВТ ВГ Ч 8 „

РЬ

РСОХОЕО-

Оказалось,что образуется смесь изомерных

0,0-диэтил-2-бром-3-фенил-4-мет;- ;иенилфосфоната С А 70%) и 0,0-диэтил-2-бром-3-метил-4-феш- -.тиен1'.лфосфоната (В ЗОЮ. Существование изомеров подтверждено ЯМР и спектроскопией С531Р 13СА) и 11.5СВ)м.д.)

Следующий этап исследования реакция2,5-дибром-3-метил-4-$енилтиофена с амидами кислот РСШ).

Введенные в реакцию амидофосфиты взаимодействуют по следующем

15

А

В

общей схеме:

Me Br

I'h

и*

Me

Br

—>

Р^Уз-п

_Ph

nPhn

NiXa

in:

5 Br"

Ms _Ph

Br s

A

ffe_Ph

C631¥ 40-60 м.д.)

►ч s ;?ЖУ2Л

NEt.

Me _Ph

B i^P 30-50 м.д.) A

n = 1,2; X = Br,CI

Соединения со связью P=N. образование которых предполагалось на..! в реакциях с незаыеаеиными броигиофенами,в данном случае были вы делены и охарактеризованы«: методами ЯМР^Р, ИК-спектроско-пии .Причем если п=2,то выделен был только один изомер (A3 структуры иминофосфяна, кваз и<£Ск:фониевая соль фиксировалась спектроскопически.Если п=1,наблюдалось образование всех четырех струтур.

Таким образом,увеличение числа . диалкилаиидных групп у атома фосфора увеличивает устойчивость тиениламинофосфониевых солей.

VI. В качестве представителя винилгалогенидов мы вводили в реакцию с амидами кислот PC III) а-бромстирол. Нами было показано,что в образующемся виниламидофосфояиевый катионе за счет делокализации положительного заряда,водорода при двойной связи становятся активными.

• и + •■

Г Е1ч — [ Е1/ ~ /

с — с ; 16

+

в

Отщепление даэтиламина приводит к образованию полимерного виниленбисС дифенил)фосфоний бромида :

-Г PPh2- CPh = СН ]- mBr~, б31Р= 35 м.д.

В реакции триамидофосфита с а-броыстаролом происходят аналогичные процессы. Но наличие трех аыидных групп в молекуле дает возможность отщепления дополнительного количества диэтиламина. В ИК-спектре выделенного продукта кроне полосы поглощения в области 1605 см~*,характерной для колебаний связи С=С,наблюдается полоса 1173 см-1, которую ын относим к колебаниям связи Р=С.Полученному продукту мы пршшсывыаем структуру:

-С -CPh=C-PCHEtg) -J - :

Проведенное масс-спектрометрическое исследование подтверждает предполагаемую структуру. б^Р в области 50 м. д. .сигнал уширен.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что реакция арилбромидов с амидами кислот PC III) в присутствии солей никеля СИ) является процессом метг окомплексаого катализа с участием комплексов NiCII) Hi(3- NiCO), а по характеру промежуточных частиц-

проць ,-сом ароматического . нуклеофияьного замещения Sj^l-. Предложена схема каталитического цикла.

2.Методами ЯМР^Р.ЭПР,электронной спектроскопии показано.что в условиях каталитической реахц комплекса NiCII) восстанавливаются в комплексы Hi (О,, при сопропорционировании Ii С 0) иШ (11)образуются комплексыШ<I).Последние являются непосредственным катализатором процесса.

3.Показано,что каталитическое взаимодействие амидов кислот PCIIDc арилгалогенидами является обвдм методом введения

в реакцию соединений содержащих галоген у sp^-гибридного атома углерода Сарил.таеиил. винилгалогениды).

i. Впервые, на примере взаимодействия дифениядизтиламидофосфи-та с о-,п-броканизолом,показано,что в условиях каталитической реакции кроме процесса окисления фосфоранильного радикала аикелец СИ) существует возыожность'его а-распада,что приводит к эбразовани® амидофосфониевых солей не содержащих арильного

радикала.

5. Обнаружено,что в случае введения в ароматическое кольцо ар/ггалогенидов злектроноахцепторной фосфорильной группировки Mex.r:H3M-Spjjl не реализуется. Показано,что на катализаторе идет ото пление амидами кислот PC III) фосфорильного кислорода.

6. Найдено,что замена в амидофосфониевых солях арильного фрагмента на более электроотрицательный тиенильный радикал,приводит к процессу деалкилирования полученных солей и образованию соединений со связью P=N. Увеличение числа диалкиламидных групп увеличивает стабильность акшдофосфониевой соли.

7. Найдено.для дифенилдиэтиламидо-а-стирилфосфоний бромида и трисСдиэтиламидо)-а-стирилфосфонийбромида.что в виниленамидо-фосфониевый катион распадается с отщеплением диэтиламина и образуются полимерные структуры: виниленбисСдифенил)фосфоний бромид и виниленбнсСфенилСдиэтиламидо))фосфоний бромид.

ОсноЕное_сдаерхание_£иссертаи,ии_излдже

1. Сентемов В. В.,Красильникова Е.А.,Бердник И.В.,Гаврилова Е. Л. .Морозов В.И. .Ильясов А.В.Исследование роли комплексов переходных элементов в . катализе реакции Арбузова. X í X Менделеевский съезд ' по общей и прикладной химии. Москва. 1989.Тезисы докладов,!. I,С. 89.

2. Сентемов В. В. ,КрасильниковаЕ. А. .Гаврилова Е.Л.' Реакции нуклеофильного замещения амидами кислот PCIII) в ароматических галогенидах. Всесоюзная конференция "Ароматическое нуклеофильное замещение". Новосибирск. 1989. Тезисы докладов,С. 143.

3. Гаврилова Е. Л. .Сентемов В.В. .Красильникова Е. А. Синтез комплексов никеля с амидофосфитами и их поведение в реакции Арбузова.VII Чугаевское совещание по хцыии комплексных соединений. Минск. 1990. Тезисы докладов,Т. 1 ,С. 53.

4. Elena Gavrilova.V. V. SentemoY. Е. A.Krasilnikova Coordinating nickel compounds in PhnPCNElg)3_n reactions with ArBr. XXVIII International conferens on coordination chemistry.1990.Abstracts, Vol. 2.P. 48.

5. Гаврилова Е.'Л. ..Красильникова E, А. .Сентемов В. В. ,Закова Т. В. , Салзхутдинов Р.А.Взаимодействие триэтилфосфита с 2,5-дибром-З-метил-4-фенилтиоф(.-ясм. КОХ. 1992. Т. 62. В. 6. С. 1421. г

18

6. Гаврилова Е. Л. Драсилышкова Е. А., Сентемов В. В. К вопросу о механизме каталитической реакции арилирования амидов кислот PCIII). ЮХ. 1993.Т. 63. В. 1.С. 48-52.

7. Гаврилова Е. Л. Драсильникова Е. А. , Сентемов В. В. Синтез амидофосфониевых солей реакцией арилгалогенидов с амидами кислот PCIII) в присутствии солей HiCID.ЖОХ. 1993.Т.63.В.4.С.848-851.

8. Гаврилова Е. Л. Драсильникова Е. А. ,Сентемов В. В. Взаимодействие 2,5-дибром-3-метил-4-фенилтиофена с произвлдными PC III). IX Международный Симпозиум по химии фосфора. Санкт-Петербург. 1993.' Тезисы докладов,С.54.

9.Elena Gavrilova.V.V.Sentemov.Е. A.Krasilnikova Nickelorganic compounds as intermediates in the phosphorylation reaction of aryl halides.7th IUPAC Symposium on Organo-Metallic. chemistry derected towards Organic Synthesis.Kobe.1993.Abstracts,P.327.

Соискатель

Заказ 43

Тираж 80 экз.

)фсетная лаборатория Казанского Государственного

Технологического Университета 420015, Казань, К. Маркса, 68.