Исследование каталитической реакции амидов кислот P(III) с арил, гетерил, винил галогенидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

?Г6 од

,, КАЗАНСКИЙ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

.;ПГ

на правах рукописи

ГАВРИЛОВА ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ АМИДОВ КИСЛОТ РСШ) С АРИЛ,ГЕТЕРИЯ,ВИНИЛ ГАЛОГЕНИДАМИ

02.00.08. -химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание .ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ 1994

,Работа выполнена в Казанском Государственном Технологическом

Университете.

Научные руководители :

доктор химических наук,

профессор 'Красяльннкова Евгения Анатольевн

кандидат химических наук

доцент Сэнтеыов Валентин Васильевич

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, ст. науч. сотр. Синяшин О.Г. доктор химических наук, профессор Половняк В. К.

г.

Ведущая организация : Казанский Государственный Университет

Защита диссертации состоится " А 1994

в " часов на заседании специализированного Совета К 063.37.06 в Казанском Государственном Технологическом Университете С 420015,Казань,ул,Карла Маркса,68.Зал заседаний Ученого Совета ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета. Автореферат разослан "/$(" С^Се^-Ас^^.—1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических каук

Килеева З.Ш.

жтхалъность_пЕобяемы_Разноо<Зразнь1е практические приложения >рганических кислот фосфора и продуктов на их основе продолжают стимулировать развитие химии фссфорорганическкх соединений.

Большое синтетическое и. практическое значение,при получении, ¡ерслектавньк и труднодоступных соединений 'со связь» '-арилСгетерилЭ имеет нуклеофильное замещение в ароматических :истемах. Однако процесс замещения в отсутствии катализатора проводит очень медленно.Одним из вариантов решения' этой проблемы ■ шляется применение катализатора в ароматическом нуклеофиль'ном ¡амещении в реакции арилСгетерия,винил)галогекидоз с производны-.'

РСШ) в присутствии каталитических количеств солей или-коо-щинационных соединений никеля. Изучаемая реакция находится на :тнке трех областей химической науки и связывает возможности юсфорорганического синтеза с проблемами координационной химии и ¡еталлоко.шлексного катализа. Проблема металлскомплексного катал-¡за очень существенна для понимания химических,биологических гвлений,связанных с процессами ферментативного катализа,изучения :аталитических процессов преобразования и запаса энергии в живых :истемах. В теории металлокомплексного катализа большое значение гмеет изучение координационных соединений. Катализ комплексными юедикениями переходных металлов относится к числу бнстроразвиз-иэощхся и многообецавщих областей химии. Металлокомплексные ката- . газаторы в силу своего специфического строения способны.координ-» [роваться с субстрата.чм различной природы, образуя . нестабильные :нтермедиаты,участвующие в каталитическом цикле.Координация, при юмощи сЬорбиталей переходных металлов способствует активации. :убстрата;во многих случаях снимает запрет. по ямметрии;обеспечивает возможность осуществления многоэяектронн-[х процессов.В результате становится реальной легкая актизация :атализаторамк ряда термодинамически и кинетически стабильных галекул,з том числе и арилСгетерил,винилЭгалогенидоэ..

' Анализ литературного материала показал,что амиды кислот 1 С111) в каталитической реакции нуклеофильного замещения рил,гетерил. винилгалогенидоз, изучены не были. ,'ель_Еаботы Целью настоящей работы явилось изучение кагзлкзируе-ых солями никеля реакций амидов кислот РСШ) . с ^ил,гетерил. винилгалодгенидами в следующих направлениях зучение хода реакции с применением физико-химических

методов,моделирование отдельных стадий процесса;синтез нов акидофосфопаевых соединений;исследование влияв

аршт.гегерял. вгшглрадикала на структуру и устойчивость амвдофо фониевых солеЯ. Кроме того, ставилась задача оценить биологическ; активность полученных амидофосфониевых «злей. -

Раучная новизна Впервые проведено систематическое исследоваш .катализируемых солями никеля реакций амидов кислот РС1Ш с арал,гетерил. внышталогенидами.

Показано,что реакция является примером ыеталлоксашяеясног катализа с участием комплексов никеля,а характер промежуточна частно, позволяет отнести реакцию к талу

Показано.что каталитическое взаимодействие амидов кисло РС1Ш с арнлгалогенидами является такхе обады методом введения в реакцию соединений содержащих галоген у зр^-гябридного атома углеродаСарал,гетерия.вкнилгалогенады).

Впервые показано,что в условиях каталитической реакции крон процесса оклсяеяая промежуточного фосфоранального радикала вике яем существует возможность его а-расоада.что приводит к образов, нхв аяидофосфониевых солей не содержании арального радикала.

Обнаружена сыева механизма в случае введения в ароматнческо* - кольцо электроноакцепторной фосфорильной группировки.Вместо реализации механизма происходит отаепление фосфорильной групш аывдаии кислотРСШ).

Найдено,что природа радикала гапогенпрокзводного влияет на устойчивость и строение амидофосфониевых солей. Это приводит к возможности дальнейших преобразований солей с тяенильным в ванильным фрагментами.

Практическая знулгаосту Полученные результаты открывают новые возможности для целенаправленного синтеза новых соединений к для подбора оптимальных условий синтеза уха известных. Среди синтезированных в процессе работы продуктов обнаружены соединения.обладающие антивирусной, гербицндвоа, фунгнцн-дноа активностью.

АДРО^ПИЯ. ра<^отн.Осшвныв научные результаты доложены на . молодежном коллоквиуме им. А.Е. Арбузова по . тают

борорганических соединений- С Санкт-Петербург,1992г. J;на IX 1ЛУнародном Сгавгозкуме по хигсги фосфора шкт-Петербург, 1993г.); на VII Сймюэяуме ИШАК по хюши галло-органическнх соединений в области органического синтеза ->бе,Япония, 1993г.)

По теме диссертации опубликсзано семнадцать работ.

структура работы Диссертационная работа излохена на ISO ганицах кашгнописяого текста,включавшем 5 таблиц,21 рисунков ■ . icos литературы из 164 наименования. •

¡сертация состоит из введения.трех глав,выводов и сшсска ■ературы. В первой главе дан обзор литературного ■ерлала. Во второй главе приведены результаты собственных яедовазнй я их обсуждение. В третьей главе содержится ;casse проведенных экспериментов.

ОСШВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА60ТЫ н обсуждения эксперякэнтальных данных следуввдй:. бразованне комплексов ííiCIIJ, NiCIJ. KiCOJ в реакциях арилга-енидов с ааидамя кислот PÍIID катализируемых.содякк никеля. Установление схемы каталитического цикла. Роль ксшлехсов -0) и ÍÜCI) в каталитическом цикле.

Фосфоргхшрованке арилСтаения, винил) галогенидов, исследоза-продуктоз реакции.

Кзучая процесс коышшксообразоваяия солей-NiCID с амидо-$зтаки, кк показали возможность образования кошшехсных дгнеЕИй KiCID, Niíí),NiCO). Комплексы бшга выделены и рактергзованны ЯМР.Ж -спектроскопией и данными- элементзнаго. низа. ' - „

ельп обнаружения и адентн^ккацги проыезуточных проду5Тоз",об-pszaxcs в изучаемой реакции , наш . было предпринято исследо-ze как основной,тан я модельных реакций нетодаыа ЯМ?31?. Ml? пектронвой спектроскопии.

ачестве' обьектоз исследования назга была выбраны две czcrsessr Г2- HigPKStg с А) и ШВг2- PhgPHEtg- Шг СБ)".

S

Изучая систему Ш в различных условиях (температура, раствори тель),кам удалось зафиксировать образование комплексных соединений Ni в различных степенях окисления.

-[Nin{Ph2PNSt2}2Br2]ci).

[Mi0-[ph2PKEi2j4]ciD

Полученные'нами данные при исследовании системы CA) дают .основание предполагать,что бромид NiCII) вступает ъ реакции коы-плексосбразования с . а^идофосфитом PhgPNEtg. образуя комплекс .типа NiXgLg, который далее восстанавливается лигандом ' до соединения NiCÖ) по описанной в литературе реакции. С цель» выяснения влияния арнлгалогенидов на протекание процессов комплексообразования нами изучалась система СБ). Оказалось, что на первом этапе реакции кошлексообразование протекает аналогично процессу в системе CA), то есть образуется фосфорсодержащий комплекс NiCII) CI). Далее в спектре. ЯМР исчезает сигнал, относящийся к комплексу Ni^XgLg и появляется уширенный сигнал в области 48 и, д., характерный для фосфониевых солей. Фосфониевый катион находится в виде противоиона к парамагнитной частице |MiX2Y2J^~. Наличие парамагнитной частицы объясняет экспериментально наблюдаемый факт уширения ■резонансной линии в спектрах ЯМР ^Р. Псевдофосфониевая соль j^Ph3P+NEt2J2[NiBr'4j CHI) разлагается водой до амидофосфониевой соли. Результаты исследования системы СБ) методом ЯМР Р " приведены в таблице 1.

Параллельно проведенное исследование методом электронной спектроскопии подтверждают существование в системе комплексных соединений CD и CIID, на что указывала характерная для них окраска и роответствуквде полосы в электронных спектрах поглощения растворов. Так, после нагревания системы до 140°С в электронных спектрах наблюдается полоса поглощения в области 330-420 нм, которая соответствует комплексному соединению CD. После нагревания системы до 160°С наблюдалось появление интенсивной полосы поглощения соединения NiCID в области 550-670 нм. Известно , что в этой области . обнаруживается парамагнитный анион |NiX2Y2J2". В данном случае мы предполагаем,

что он входит в состав псевдофосфониевой соли СIII).

Таблица 1 Данные исследования системы NiBrg-PhgPNEtg-PhBr

01

методом ЯМР Р спектроскопии

Система

031Р,ы.д,

Отнесение

1 Система в момент смешения реагентов,25°С

2 Система после перемешивания, 1ч, 25°С

3 Система,нагретая до 140°С

4 Система,нагретая до 160®С

5 После разложения водой

60.9 60.9

27.5 сл. 60.9 ср. , ушир. 31.0 ср. 48.0 ушир. 46.0

PhgPNEtg

PhgPNELg

PhgPCOJNEtg

[Ph2PNEt2]2HiBr2

Ni*-0=PPh2PNEt2

tPh^+NEt^tNiBr^2"

1Р1»Зр^Ш.г]Вг''

■ри исследовании методом ЭПР системы СБ) было обнаружено образование в ней парамагнитных комплексов NiCI), которые фиксировались при нагревании системы до 150-160°С и быстром замораживании в жидком азоте С77 К). Параметры спектра ЭПР (q, 2,093; А, 86 Э) позволяют отнес л зафиксированный комплекс к типу Jnî Комплексы такого типа образуются в результате

реакции сопропорционирования между эквивалентными количествами комплексов Ni^LjXg и Ni°L4.

Таким образом, этими тремя методами было зарегистрирова- но образование комплексных соединений никеля в различных степенях окисления.Причем наблюдалась полная согласованность всех используемых методов СЯМР31Р, ЭПР, электронной спектроскопии). Из литературных источников (Tsou Т.Т. .Kochi J.K., J. Am. Chem. Soc. , 1079,101,6319-6332. ¡Сентемов B.B. ,Красильникова E.А. .Бердник И.В. .Морозов В.И. .Ильясов A.B. .Шегвалеев Ф.И. .Зыкова Т.В. /Ш, 1989,59,2508-2511.) известно, " что "как комплексы NiCO), тзк :i

ЩШ могут выступать в роли катализатора в реакции активаци арилгалогенидов, которые в обычных условиях в реакцию Арбузова не вступают.. На основе экспериментальных и литературных данных мы предполагаем существование двух параллельных механизмов реакции „в одном из которых катализатором является комплексное соединение NiCO), в другом - NiCI). Рассмотрим отдельные стадии этого каталитического процесса. .

.1. Формирование предкатализатора

HiX2 * гР^РСШ.^--► HiIIx2[PhnPCNEt2)3-n]2 Ш

2. Образование катализатора

N11^X2 + BPhjjPCNÉtgJg.n-» Ni°L4 + Cm-E)X2PhnPCNEt2)3_n (23

Ni11*^ + Ni°L4 --» 2NiIXL3 (3)

PhnPCNEt2)3_n = L

3. Активация арилгалогенида реакцией окислительного присоединения. В каталитических реакциях окислительному присоединению молекулы ArHig предшествует диссоциация катализатора с образованием координационно ненасыщенных частиц.

Hi°L4 *—Ni°L2 + L (4)

N^XU 7—* N^XU ♦ L (5)

Координационно ненасыщенные, комплексы могут отдавать один электрон с металла на молекулу арилгалогенида ; тем самым осуществляется его активация по схемам:

Ni°L3 + ArY —♦ {(Ni1^* • ArY"} C6)

Ni^XLg + ArY —{[NiHXL2]; • ArY"] C7)

На этой стадии образуется активированный анион-радикал, все дальнейшие превращения которого протекают во внутренней сфере комплексных соединений никеля. Последующие преобразования рассматриваются на примере катализатора. NiCO).

. Стабилизация анион-радикального ивтермедиата.

{ИзУ

|_1 I I п ^ С8)

{[Н11Ь3)+ +Аг- *Г}

+ I

[) - тупиковый путь,приводящий к образование арилнихелевыя -»шлексов.

[I) - путь, приводящий к образованию арильного радикала» ягорый в дальнейшем захватывается одной из координированных.; шекул лиганда.

> . . .

Процесс внутрисферного сочетания арильного радикала :/ образование фосфоранильного радикала : .

[ш1!^ + Аг' + Т"} --» {(т1У12) • АЛ '} (9)

6. Восстановительное элиминирование, . приводящее к pere-t рации катализатора и образованно квазифосфониевой соли :

2{(HiIYL2] • ArL'J + NiIIX2L2-» 2Ni0L3 Ц

+ [ArL]^tNinX2Y2]2"

7. Разложение квазифосфониевой соли под действием лиганда

ArLlglNi^Yg]2" + 2L --» 2Ar+LY~ + Mi11*^ (Ji)

ля NiCI) процесс протекает аналогично, приводя к тому '. з самому конечному'продукту - псевдофосфониевой соли С111. га стадия замыкает каталитический цикл.

Исходя из предположения, что в реакцию <? арилгалогенидаии-гаде всего должны вступать комплексы обладающие большей эрдинационной -ненасьщенностыэ.нами была выдвинута гипотеза:чей

более способе» иашие*аШ°Цк дассоциации н образованно координационно ненасыщенных форы,тем более вероятен вклад NiCO) как каталазатора.В противном случае комплекс Ni°L4 вступает в реакцию сопропорционирования и приводит к образованию Hi^LjX,который далее выполняет роль катализатора.Проведенные нами исследования стабильности комплексов NiCO) с использованием метода Толмена CJ. Am.Chem. Soc. 1970,92,2956; J. Am. Cheifi.Soq. 1974,96,53.)показали,что амидофосфитные комплексы NiCO) обладают высокой степенью диссоциации. Однако результаты эксперимента показали, что комплекс Ni^fPhgPNEtg)^ взятый в качестве катализатора в реакции бромбензола с дифенилдиэтил-амидофосфитоы катализирует реакцию значительно хуке,чем NiBr2-Количество образующейся амидофосфониевой соли . незначительно.

По-видимому более вероятным катализатором реакции арилгалогенидов с амидами кислот РСШ) в. присутствии солей Ni является комплекс Ni^LgX, который участвует в реакции окислительного присоединенияСстадия активации арилгалогенида). Необходимо отметить,что в продуктах реакции мы не обнаруживаем аддуктов окисленияС8.I.).которые образуются в результате одного из вариантов распада ион-радикального интермедиата.Этот фаят также свидетельствует в пользу катализа с преимущественным участием комплексов N1CI). Соединения ArNi^Ygl. чрезвычайно неустойчивы Св отличии от ArNi^YLg,образующихся по схеме катализа комплексами NiCO)),особенно в присутствии лиганда, и распадаются с образованием аридамидофосфониевых солей и комплексов NiCI) .

II. Реакция амидов кислот PCIID с галогенарилами.

В процессе изучения реакции С12) был выделен ряд аминофосфониевых солей :

PhnPCNEt2)3_n АгУ —> i ArP^V (NEtE)3-n;]Y~ C12) '

Ar = с6Нд; c6HgOC5H4, п-сн3ос6н4, о-сн3ос6н4, ш-сн3с6н4.

■ ; ю

Y=Br,Cl; X=Br,Cl; n=0-2.

глыиая часть соединений представляет собой, кристаллические, веде .' ъа,устойчивые на воздухе,хорошо растворимые в воде.В тех случа-:,когда не удалось подобрать условий" для выделения соли. з. кри- .. •аллическом виде, анион галогена был замещен на анион [BPh4]~. юшифровка спектров подтвердила состав . и строение полученных годуктов. Тем самым было показано, что нуклеофильное замещение ,'. ютекает в положение уходящей группы. .

I. На примере реакции с о-,п-броманизолом нами была показана' 13мохность . образования второй ашдофосфониевой •,

ли,отличающейся количеством амидных групп, у: атома ' фосфора и. ■сутствием арильного радикала. Исследование смеси ■ продуктов. . годами ЯМР^Р.^Н приведено в таблицей.

I предлагаем следующую схему образования ' побочной янофосфониевой соли : Фэсфоранилышй радикал, образованный на . ■адии' 5С см. механизм) реакции подвергается ¿-распаду с отщепле- , ем аминильного радикала. . . '

P-PhnCNEt2)3_n /-> ArPPhjjCNEig)2'_n Ш2 C13:) '

гда стадия S будет выглядеть следующим образом :. .

NinLYx) • ArL'j ——> ' -[(lIinLYX) + V + NEtg} (U)

инильный радикал захватывается координированной молекулой иганда: '...-.

[NinLYX] + I + NEt2'} --> {(NinL'YX) . L*KEL2} CIS)

» r

адии'6 и.7 аналогичны стадиям 6 и 7, а именно:

{(NinL'YX) . L?NEtp| + KinX2L2 —-—> С16)

гшг11 + [Et2NU2 [NinX2Y2J2" 11

ШПХ2?2}2" + 21,

-> 2Е12Ю,'|'У" + (17)

Таким образом в результате реакции образуются два продукта. ; . Тас-чща 2. Данные ЯМР31 Р и* Н спектров структур

с6%/ хС6Н4Х

У +

С6Нд/ \NEtg

II

Соединение ЯМР^Р, 6,и. д. 'Данные 6, м. д.; J, 1 ц количес. содерж.

X 1 1 11 инз Ш12 ОиНд РЬ 1 11

п-ОМе Вг 48.6 53.6 1.1т 3.2м лнн=7 Зрению 3.9с 7.8м 43 57 А*

п-ОМе врь4 47.6 51.1 1.1м 3.1м 3.95с 7.1м 7.8м 44 56 В*

о-ОМе Вг - 53.0 1.15 м 3.3м - 7.8м - 100 1

о-ОМе Вг 51.0 53.6 1,15 ■ м 3.25м 3.9с 7.8м 46 54 » п 4

IV. Реакцией амидофосфитов с дизамещенными галогенбензолами были выделены бисаминофосфониевые соли.Выход продуктов был значительно ниже чем в Ьлучае моногалогенбензолов.Избирательно заместить один атом брома не удалось.

ШХ-

2РЬПРСКЕ12)3.П + УС6Н4Вг —[сРИ^СЮ^)^)^ ^У'Вг'

(18)

У= п-Вг'.т-Вг ; Х= С1,Вг

С 6 Р31 46-60 м. д.)

Представляло интерес провести последовательное замещение галогенов в дибромбснзоле на два различных фосфорных фрагмента. Однако реакция брок ;?ниленфосфоната с дифенилдизтиламинофосфином

12

не дала желаемого результата. В качестве основного продукта реакции был выделен амид фосфоновой кислоты.

__ЩВг рХ—> (ЕЮ) 2( 0) PC6H4PPh2NEt2

CEL0)2C03P-(O)Br + Ph2PNEt2 —Ц Вг~

• I——> Ph?P(0)С NEto)+неиден-

с тифици

рованная смесь

5 Р=30м. д. (19)

Этот факт показывает, что несмотря на наличие сильной

электроноакцепторной группы в ароматическом кольце,облегчающей

замещение галогена согласно механизму S^l,

реакция принимает другое направление.

Для выяснения процессов имеющих место в реакционной смеси

методом ЯМР исследовалась модельная система (PhPCOXOEUg +

PhgPNEto + NiBro>.Бьшо установлено,что в отсутствии катализатора ЖЕ>г2исХодные реагенты не взаимодействуют.- Введение в систему

NiBr2 разрешает ряд химических преобразований. Прежде всего амидофосфит образует комплекс с никелем :

NiBr2 + 2 Ph2PNEt2 -> " NiBr2[Ph2PNEt2l2 (20)

<5Р=59м. д. уш.

{осф^лльные соединения способны к образованию координационной ;вязи по кислороду фосфорильной группы. По-видимому, именно соординация обоих реагентов на одном металлическом центре >азрешает реакцию:

PhPC0)C0Et)2 + Ph2PNEt2--> Ph2PC0)NEt2 + PhP(0EU2

С 21)

<5Р=31м. д. 156м. д.

'игнал с (5Р=1Б6м. д. зафиксирован не был. В ЯМР3*Р спектре легкгоК ракции реакционной смеси после перегонки были обнаружении игналы с 6= 107.7 и 98.3 м. д.. Мы предполагаем, что эти сигналы тносятся с соединениям которые образуются в результате обменной еакции

hPCOEDg + Ph2PNEt2 -> 2Ph2PC0Et)2 + PhP(NEt2)2 (22)

<5P~ 107.7 Q8.3m. д.

04

спектре ЯМР P сигналов производных PCIII) не наолюдается

вследствие низкой концентрации й комплексообразования по никелю Счто приводит к снижению интенсивности сигнала). Кроме того в условиях реакции должно идти образование комплексов Ш.(0) из N1(11). При этом выделяется пентакоордикирозанное соединение фосфора типа Х2Ь,где Ь=РСIII).Для кислородсодержащих лигандов это соединение неустойчиво и разлагается с образованием продуктов диспропорционирования Ссоединения с фрагментами Р-Р и Р-О-Р) Очевидно аналогичные процессы идут в исследуемой системе.

Таким образом, на примере реакции бромфенилфосфоната и наблюдалось отклонение от механизма На данном этапе исследования мы предлагаем альтернативный механизм, описаний выше. Реакция остается предметом дальнейшего исследования.

V. Реакция галоидзамещенных тиофенов с амидами кислот Р(III) В результате реакции моно- и дибромтиофена с амидофосфитами бьин получены тиениламидофосфониевые соли :

П.Вг > РЬПР(КЕ12)3.П —> [Щ.

Б '

ч 8 / РРЬПСМЕ12)3_П

Вг

вД^-Вг + г№пР£Ю.2)3_п

И1Х5

+п+

Вг;

Два эквивалентных атома фосфора характеризуются одним резонанса ым сигналом с 6 38-48 м. д. в зависимости от заместителей пр] атоме фосфора.

' Полученные данные подтверждают предложенный механиз] процесса. Так, иследование модельной системы

бромтиофен-РЬ2РНЕ12-Н1Вг2 методом спектрофотометрии показало,чт комплексообразование. протекает аналогично подобному процессу системе бромбензол-РЬ2РШ.2-Н1Вг2. Необходимо отметить, что в

реакциях бромтиофенов с РЬ2РШ.2 и РЬРС ИЕ12) ^аблюдалось

выделение газа при переходе окраски реакционной смеси от фасной к зеленой.Конденсат был идентифицирован как бромистый этил. Было выдвинуто предположение,что в ходе.реакции может 1роисходить разложение амидофосфониевой соли до иминофосфина с наделением ВгЕ1.

Гак как на образование иминофосфинов в исследуемых реакциях ука-)ывают лишь косвенные данные, а. сам продукт выделен не был,в продолжение этого исследования был введен в реакцию 2,5-дибром-З-1етил-4-фенилтиофен.

¡,5-дибром-3-метил-4-фенилтиофен, во-первых,за счет наличия замес-•ителей в кольце тиофена меняет электроноакцепторную способность 'иенильной группы, а следовательно и реакционную лособность;во-вторых,наличие неэквивалентных атомов брома во 2 5 положении может способствовать избирательному замещению,что е удалось.для■дибромбензола и для дибромтиофена. ервым этапом исследования замещенного тиофена стала реакция с риэтилфосфитом:

РЬ щС1„ Ме_РЬ Ме_РЬ

П П + Р(0Е1)3 —П ¡1 + 17 П

, Вг 180 С (Е10Э2С0)Р^ 2 /1Вг Вг 8 /1РС0)(0ЕП2

<азалось,что образуется смесь изомерных

,0-диэтил-2-бром-3-фенил-4-мет/ гиенилфосфоната (А 70?0 и ,0-диэтил-2-бром-3-метил-4-фешг.тиенклфосфоната С В 30^3. чествование изомеров подтверждено ЯМР Р и спектроскопией >31Р 13СА) и 11.5СВ)м. д.)

Следующий этап исследования реакция2,5-дибром-3-метил-4-гнилтиофена с амидами кислот РСШ).

>еденные в реакцию амидофосфиты взаимодействуют по следующей

15

оОкЛ схеме:

Не 1г.

Р1Г

Вт' /Вт 4Б '

—>

Н*__И» № №

Г1- * +п

/КИ^З-А СНЕУз-п^Р'ч.¿¿У

Ь Вт Вт" 5

В ■■ А

(б31? 40-60 ы.Я.)

„ Ив__РЬ Не Й1

-Е1Вг |г .1 ^ П-Л

' * о "ри^г-Л о М

5 на. ни.Б

В 30-50 м.д.3 А

п 1,2; X = ЙГ.С1

Соединения со связьо Р=Н. образование которых предполагалось вг.- л в реакциях с незамеченными брсжпофенами/в данном случае <6ше вы

делены ■ охарактержзованны методами Яв^Р, ИС-сиеггроско-пии . Причем есяи п=2.то выделен бшв только сдан взомер САЗ структуры дппотфоефина« квазж^осфон девая сонь фиксировалась спектроскопически. Есни п=1, каботпда яось образовав*» всехчетарех струтур.

Таком образом, увеличении чиста . дюистиаотлвых груш у атома фосфора увеличивает устойчивость тяртаяаотгнофосфонаевых солей.

VI. В качестве представителя вшшшгалогенжяав ми вводит в реакции с амидами ююяог РС1Ш а-брииитароа. Нами быго показано, что в образующемся вжиогамидпфгк •фгодрвый хатхоне за счет делокалхзацхв полаххтежьваго заряха.эодороды при двоащД своя становятся

Ощепление диэтиламина приводит к обргзоваяяп полимерного виниленбасС дифенил)фосфоний бромида :

-С Wig- CPh = СН 1-*° вВг~. ^Р» 35 «.д.

В реакция тряакадофосфгга с а-ч5ромст*ровом происходят аналогичные процессы. Но наличие трех амжднчг групп в молехуле дает возможность отепления дополнительного количества диэтиламина. В ИК-спехтре выделенного продукта креме поноси поглощения в области 1605 см-1. характерной для колебаний связа С=С.наблюдается полоса 1175 с*"1, которую мч относил к колебаниям связи Р=С. Полученному продукту мы прлшезшгаек структуру:

-i-CPhsC^PCHEtg)-! —

Проведенное масс-спехтрометричесхое исследование подтверждает предполагаемую стружгуру.б^1? в области 50 м. д. .сигнал угарен.

ВШОДЫ

1. Установлено,что реакция арилбромидов с амидами кислот PC III) в присутствия солей никеля CID является процессом мет? сшяпшексвого катализа с участием комплексов HiCID HiCj ЖО), а по характеру промежуточных частгд,-

npeut jcom ароматического . нуклеофяльзого замещения Sjyjl . Предложена схема каталитического цикла.

2. Методами ЯМР^Р.ЭПР.элеяяронноа спектросхопия показано,что в условиях каталитической резхд комплексы NiCID восстанавливается в комплексы Rico.-. цря сопроаорциояированая Ц(0)иНхСИ)образувтся колпяехсыНК 13. Последние яалягггея непосредственным катализатором процесса.

3. Показано, что каталитическое взаимодействие амидов кислот PCIIDc аралгадогенядами является обэдм методом введения

в реаящго соединений содержащих галоген у 5р^-гибридного атоиа углерода (арал.тиенил.винилгалогениды).

4. Впервые, ва примере взаимодействия дифениадгэтяламидофосфи-га с о-,п-бромаяизолом.показано,что в условиях каталитической эеазщии хроме процесса окисления фосфоранильного радикала воселем СИ) судествует возможнбстъ 'егЬ а-распада.что приводит к х5разованзпз амядофосфониевых солей не содержащих арияьяого

радикала.

5.Обнаружено,что в случае введения в ароматическое кольцо ари ггалогенидов электроноакцепторной фосфорильной группировки мех.гшзм-Spjl не реализуется. Показано,что на катализаторе идет ото пление амидами кислот PC III) фосфорильного кислорода,

6. Найдено,что замена в амидофосфониевых солях арильного фрагмента на более электроотрицательный тиенильный радикал,приводит к процессу деалкилирования полученных солей и образованию соединений со связью P~N. Увеличение числа диалкиламидных групп увеличивает стабильность амидофосфониевой соли.

7. Найдено,для дифенилдиэтиламидо-а-стирилфосфоний бромида и трис(диэтиламидо)-а-стирилфосфонийбромида,что в виниленамидо-фосфониевый катион распадается с отщеплением диэтиламина и образуются полимерные структуры: виниленбисСдифенилЗфосфоний бромид и виниленбисСфенилСдиэтиламидо))фосфоний бромид.

ОсноЕное_содержание_йиссеогации_изложено

1.Сентемов В. В. , Красильникова Е. А. ,Бердник И. В. .Гаврилова Е. Л. .Морозов В. И. .Ильясов А. В. Исследование роли комплексе;? переходных элементов в . катализе реакции Арбузова.XíX Менделеевский съезд ' по общей и прикладной химии. Москва. 19S9. Тезисы докладов, Т. I, С. 89.

2. Сентемов В. В., КрасильниковаЕ. А., Гаврилова . Е. Л." Реакции нуклеофильного замещения амидами кислот PC III) в ароматических галогенидах. Всесоюзная конференция '"Ароматическое нуклеофильное замещение". Новосибирск.1989.Тезисы докладов.С. 143.

3. Гаврилова Е. Л. .Сентемов В. В. ,Красильникова Е. А. Синтез комплексов никеля с амидофосфитами и их поведение в реакции Арбузова.VII Чугаевское совещание по химии комплексных соединений.Минск. 1990.Тезисы докладов,Т. 1,С. 53.

4. Elena Gavrilova.V. V. Sentemov. Е.A.Krasilnikova Coordinating nickel compounds in Ph^CNEtg^-n reactions with ArBr. XXVIII International conferens on coordination chemistry. 1990.Abstracts, Vol. 2,P. 48.

5. Гаврилова- E.Л. .Красильникова E. А, .Сентемов B.B. ,Закова Т. В. , Салахутдинов Р. А. взаимодействие триэтилфосфита с 2,5-дибром-З-мети.ч-4 -фенилтиоф^'нсм. ЖОХ. 1992. Т. 62. В 6. С. 1421. ,

18

. Гаврилова Е. Л., Красилышкова Е. А. .Сентемов В. В. К вопросу о эханизме каталитической реакции арилирования амидов кислот : III). КОХ. 1993. Т. 63. В. 1. С. 48-52.

Гаврилова Е. Л. Драсильникова Е. к. ,Сентемов В. В. Синтез лидофосфониевых солей реакцией арилгалогенидов с амидами кислот :Ш) в присутствии солей NiCII). Ж)Х. 1993. Т. 63. В. 4. С. 848-851. Гаврилова Е. Л. ,Красильникова Е. А.,Сентемов В. В. Взаимодейст-ie 2,5-дибром-3-метил-4-фенилтиофена с произвлдными PCIID.IX гхдународный Симпозиум по химии фосфора.Санкт-Петербург.1993.' ?зисы докладов, С. 54.

Elena Gavrilova, V. V. Sentemov. Е. A. Krásilnikova Nickelorganic impounds as intermediates in the phosphorylation reaction of ■yl halides. 7th IUPAC Symposium on Organo-ffetallic. chemistry ¡reeled towards Organic Synthesis.Kobe. 1993.Abstracts,P. 327.

¡оискатель

/Гаврилова E. Л. /

,каз í/3

Тираж 80 экз.

сетная

лаборатория Казанского Государственного

Технологического Университета 420015,Казань,К. Маркса,68.