Реакция нуклеофильного ароматического замещения галогенов О-нуклеофилами в условиях каталитической активации

Волков, Евгений Михайлович

Реакция нуклеофильного ароматического замещения галогенов О-нуклеофилами в условиях каталитической активации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Волков, Евгений Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Реакция нуклеофильного ароматического замещения галогенов О-нуклеофилами в условиях каталитической активации»

Автореферат диссертации на тему "Реакция нуклеофильного ароматического замещения галогенов О-нуклеофилами в условиях каталитической активации"

003465052

На правах рукописи

ВОЛКОВ Евгений Михайлович

РЕАКЦИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ О-НУКЛЕОФИЛАМИ В УСЛОВИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ.

Специальность 02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 -Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ^

Иваново 2009

003465052

Работа выполнена в Ярославском государственном университете им. П.Г.Демидова на кафедре общей и биоорганической химии

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Орлов Владимир Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Атрощенко Юрий Михайлович доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

Ведущая организация - Московский государственный

текстильный университет имени А.Н.Косыгина

Защита состоится "¿2" апреля 2009 года в ¡0 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан марта 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Органические соединения, содержащие дифенилоксидный фрагмент, являются ценными химическими продуктами многоцелевого назначения. Так, полифениловые эфиры используются в качестве смазочных масел, гидравлических жидкостей и теплоносителей с высокой термической и радиационной устойчивостью, их полифункциональные производные являются полупродуктами при синтезе мономеров, красителей, наноструктурных композиций, материалов для микроэлектроники и др.

Формирование дифенилоксидного фрагмента органической молекулы традиционно базируется на реакции нуклеофильного ароматического замещения атома галогена или нитрогруппы О-нуклеофилами. При этом, существенное значение имеет фактор активации реакционного центра субстрата - связи С—Hal (С—N02). Структурная активация (введение электроноакцепторных функциональных групп в субстрат) ароматического нуклеофильного замещения имеют ряд ограничений. Кроме того, серьезной проблемой является увеличение числа функциональных групп, как сходной, так и различной структуры, с точки зрения роста количества потенциальных реакционных центров в исходных соединениях, что усложняет управление процессом.

В связи с этим, особенно актуальны подходы, связанные с внешней активацией процесса, как наиболее соответствующие принципам «зеленой химии» и имеющие значительно меньше структурных ограничений по сравнению с методами активации функциональными группами. Многообразие механизмов и расширенные синтетические возможности при варьировании методов активации позволяют реализовать получение, как самых разнообразных ароматических структур многоцелевого назначения, так и оптимизацию условий получения с точки зрения технологических, и природоохранных требований.

Одним из перспективных направлений формирования дифенилоксидного фрагмента является применение каталитической активации (в том числе с участием соединений меди) нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами. Модернизация традиционного метода использования медьсодержащих катализаторов в подобных процессах в направлении применения металлорганических систем дала ощутимые результаты - снижение температуры и времени протекания реакции. Это является весьма выгодным для органического синтеза за счет доступности используемого катализатора. Однако встает вопрос о связи структуры медьорганического каталитического комплекса с его активностью, недостаточно изучены закономерности реакции нуклеофильного ароматического замещения в условиях каталитической активации. В то же время, эти данные необходимы для разработки новых синтетических и технологических подходов с учетов современных требований по эффективности и экологичности.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программой "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 г.г.)" проект: «Структура и реакционная способность анионных промежуточных частиц в реакциях функциональных производных органических соединений».

Целью работы является:

- установление закономерностей нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами в условиях внешней активации каталитическими комплексами на основе меди (I);

- определение, на основе данных экспериментальных и теоретических исследований структуры медьсодержащих катализаторов, содержащих разнообразные

органические лиганды и выбор наиболее эффективного каталитического комплекса в реакции нуклеофильного замещения галогена;

- установление факторов каталитической активации и закономерностей реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами;

- формирование методологии синтеза в условиях реакции нуклеофильного замещения галогена в присутствии медьсодержащих катализаторов.

Научная новизна.

Проведено комплексное исследование поведения каталитически активированных систем в условиях реакции нуклеофильного замещения галогена О-нуклеофилами, установлены закономерности протекания процесса.

На основе данных экспериментальных и теоретических исследований сделаны заключения о структуре комплекса органических лигавдов различной природы с хлоридом меди (I) и показана разнообразная химическая природа образования этих каталитических систем.

Впервые исследовано влияние состава и строения органических медьсодержащих комплексов на закономерности реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами. Установлены параметры строения, влияющие на протекание процесса и природу активирующего воздействия.

Выбрана наиболее эффективная каталитическая система медьсодержащего каталитического комплекса в реакции нуклеофильного замещения галогена О-нуклеофилами.

Установлена природа побочных процессов в условиях реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена для гетероароматических субстратов.

Практическая значимость.

Разработаны рекомендации для выбора медьсодержащих каталитических комплексов в реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами.

Публикации и апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 2 тезисов научных конференций. Результаты доложены на научно практической конференции «Экологические проблемы уникальных природных и антропогенных ландшафтов» (Ярославль, 2006), 60-й научно технической конференции студентов и аспирантов (Ярославль, 2007), научно практической конференции «Экологические проблемы уникальных природных и антропогенных ландшафтов» (Ярославль, 2007), международной научной конференции «Ломоносов-2008» (Москва, 2008).

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами в условиях внешней активации каталитическими комплексами на основе меди (I).

2. Влияние параметров структуры медьсодержащего каталитического комплекса на закономерности реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена.

3. Побочные процессы в реакциях нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами для гетероароматических систем.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 124 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава является литературным обзором и посвящена общим аспектам каталитической активации нуклеофильного ароматического замещения галогена. Во второй главе обсуждаются результаты

собственных исследований. Третья глава содержит описание экспериментов. Библиографический список -174 работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез ариловых эфиров в условиях каталитической активации.

В качестве модельного процесса для изучения влияния строения медьорганических катализаторов на закономерности реакций ароматического нуклеофильного замещения галогенов 0-нуклеофилами было рассмотрено взаимодействие фенолята калия с бромбензолом в среде апротонного биполярного растворителя. Этот выбор обусловлен минимизацией возможности протекания побочных процессов, связанных с наличием дополнительных заместителей в бензольном кольце.

хО~На, + Н0ЧЗг "^Г хО-0ЧС)у

^И-ДМФА (1)

где X = Н, -СНгСООН, -0-СН2-СбН5; У = Н, -Ш-СО-СН3; На1 = С1, Вг.

Однако, с целью установления степени влияния структуры реагентов на получаемые закономерности были использованы также соединения, имеющие различные заместители.

Для выбора условий проведения изучаемого процесса по критерию получения целевых продуктов высокой степени чистоты с максимальным выходом было исследовано влияние температурного режима на выходные параметры для фенола и его замещенного аналога. Установлено, что при 135-145 °С изучаемая реакция протекает за 4-6 часов и наблюдается наибольший выход конечного продукта. При снижении температуры до 120-130 °С нуклеофильное замещение в условиях внешней активации каталитическим комплексом проходит за длительное время (более 12 часов) с более низким выходом (что впрочем вполне ожидаемо). При повышении температуры больше 145 °С наблюдалось снижение выхода конечного продукта. В связи с этим все дальнейшие исследования проводились в температурном интервале 140-143°С.

2. Влияние структуры медьсодержащего катализатора на закономерности реакции ароматического нуклеофильного замещения галогена.

Введение в структуру медьсодержащего катализатора таких доступных, и разнообразных по своей природе бидентатных лигандов, как глицин, 2,2'-бипиридил, салициловая кислота, 8-хинолинол приводит к усилению каталитической активности в реакции нуклеофильного ароматического замещения по сравнению с применением галогенида меди (I), что выражается в уменьшении времени протекания процесса при сходных степенях конверсии. Поэтому было исследовано протекание процесса взаимодействия бромбензола с фенолом и его замещенными аналогами в присутствии карбоната калия при варьировании органической компоненты медьсодержащего катализатора (табл. 1, рис. 1).

Количественная оценка протекания процесса проводилась на основе данных по изменению концентрации фенола в реакционной массе. По содержанию последнего можно судить об эффективности каталитического комплекса, используемого в данной реакции.

Данные по изменению концентрации фенола в реакционной смеси (катализатор Си2С12 + органический лиганд в мольном соотношении 1:1 исходная концентрация фенола 1моль/л).____

Время отбора проб Через Через Через Через Через Через Через

0,5 1 час .1,5 2 часа 3 часа 4 часа 5

часа часа часов

Без лиганда 0.90 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89

8-хинолинол 3 X 0.76 0.53 0.47 0.44 0.43 0.40 0.37

2,2'- ■е* 0.78 0.78 0.78 0.78 0.77 0.76 0.74

бипиридил г

пирокатехин э к 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.87 0.86

глицин э Я 0.76 0.75 0.75 0.75 0.74 0.74 0.74

1,10- 0> 3 0.86 0.82 0.77 0.76 0.65 0.58 0.53

фенантролин X о

ацетилацетон 0.97 0.96 0.95 0.92 0.92 0.91 0.85

Полученные данные показали, что в случае использования ацетилацетона и пирокатехина реакция протекает достаточно медленно и с невысоким выходом, также как и при использовании хлорида меди (I) без органического компонента. С 2,2'-бипиридилом и глицином конверсия фенола в первый час реакции значительно превосходит отмеченную ранее степень конверсии для ацетилацетона и пирокатехина, но, в последствие, тоже наблюдается снижение скорости реакции. В случае использования 1,10-фенантролина и 8-хинолинола наблюдается максимальная в исследованном ряду медьсодержащих катализаторов скорость протекания процесса. Из этого можно сделать вывод, что образующиеся каталитические комплексы проявляют значительную активность и являются более перспективными в синтетическом плане.

V 8-хинолинол II 2,2'-бипиридил х пирокатехин

♦ глицин

* 1,10-фенантролин ■ ацетилацетон

• Без лигэнда

Время реакции, ч.

Рис. 1. Зависимости концентрации фенола в реакционной смеси (исходная концентрация фенола 1 моль/л) от времени реакции.

Также была проведена оценка выходов целевых соединений образующихся в изучаемой реакции. Результаты представлены в таблице 2:

Зависимость выхода продукта реакции от используемых лигандов на модельной системе — взаимодействие фенола с бромбензолом в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента за 5 часов. _

Лигацц 8- хиноли нол 2,2'-бипири дил пирокат ехин глицин 1,10- фенант ролин ацетил-ацетон Без лиганда

Выход 60% 28% 13% 18% 43% 11% 7%

По этим данным, а также по результатам исследования расходования фенола в реакционной смеси получен ряд по влиянию органического компонента на активность катализатора: 8-хинолинол > 1,10-фенантролин > 2,2'-бипиридил > глицин > ацетилацетон > пирокатехин. Для более детального изучения влияния каталитической системы на основе хлорида меди (I) с различными лигандами на реакцию нуклеофильного ароматического замещения галогена, как было уже указано выше, помимо модельной системы был поставлен ряд экспериментов с другими реагентами. При переходе на более сложные, имеющие заместители соединения сохраняется тот же ряд по влиянию органического компонента на активность катализатора. Так, в случае использовании и-(ацетиламино)-фенола с 8-хинолинолом и 1,10-фенантролином в качестве лигандов в тех же реакционных условиях выход конечного продукта доходил до 65-70%.

(2)

Таблица 3

Зависимость выхода продукта реакции от используемых лигандов в системе -взаимодействие и-(ацетиламино)-фенола с бромбензолом в присутствии

Лиганд 8- хиноли нол 2,2У-бипири дил пирокат ехин глицин 1,10- фенант ролин ацетил-ацетон Без лиганда

Выход 70% 36% 18% 28% 65% 19% 9%

В исследованных процессах, среди рассмотренного ряда металлорганических комплексов, наибольшей каталитической активностью обладает каталитическая система, содержащая 8-хинолинол, что подтверждает рациональность использования его в качестве лиганда. Однако, расхождение с результатами других исследований, представленных в литературе, ставит задачу установления как особенностей строения каталитического комплекса, так и структурных параметров активации.

Поэтому следующей целью являлось экспериментальное и теоретическое исследование состава и строения металлорганического катализатора. При этом, наиболее важным было изучение самых активных медьорганических катализаторов -8-хинолинолом и 1,10-фенантролином.

3. Установление строения медьсодержащего катализатора.

Поскольку при формировании каталитических комплексов изменяется электронное строение компонентов, процесс их образования изучали методом УФ-

спектроскопии. На основе полученных данных и в результате анализа литературных источников предложены следующие структуры комплексов на основе 1,10-фенантролина и 2,2'-бипиридила (рис. 2А и 2В). Отмеченные различия в сигналах УФ-спектров для этих соединений можно объяснить тем, что 2,2'-бипиридил, наряду с комплексом, изображенном на рисунке 2В способен образовывать полимерные соединения (рис. 2С):

Рис. 2. А - комплекс 1,10-фенантролина с бромидом меди (I), В и С -комплексы 2,2'-бипиридила с бромидом меди (I).

В случае пирокатехина образующаяся система претерпевает изменения за счет окислительных процессов и переходит в хиноидную структуру. Это приводит к отсутствию стабильного сигнала.

В случае использования 8-хинолинола наблюдается стабильный пик в области 405-440 нм, что говорит об образовании устойчивого металлоргапического комплекса. Из литературы известно, что с участием 8-хинолинола могут образовываться следующие соединения:

Была сформулирована задача установления структуры комплекса медь (I) - 8-хинолинол, образующегося в условиях изучаемого процесса.

Первым этапом было определение соотношения хлорид меди (1)-орпшический компонент в образующемся комплексе. Для этого был проведен анализ УФ-спектров комплекса 8-хинолинола с однохлористой медью при различных соотношениях адденд-комплексообразователь. Установлено, что молярное соотношение в образующемся комплексе составляет 1:1.

Также показано, что 8-хинолинол может образовывать соли с металлами. Был проведен анализ электронных спектров калиевой соли 8-хинолинола с хлоридом меди (I) в соотношениях 1:1.

(4)

Таблица 6

Данные УФ-спектрального анализа комплексов 8-хинолинола и его калиевой соли с однохлористой медью (растворитель - - диметилформамид)._

Смссь реагентов Абсорбция(А) Кгх, НМ.

^-"(8-хинолинола) = 4,06 * 10'5 МОЛЬ/Л С/хлоояяа мишт) = 4,04 * 10'5 моль/л 1,027 407

С(ктквой соли &-ХИНОЛИНОЛ&) = 4,04 * 10 МОЛЬ/Л С(хлорщи меди а» = 4,04 * 10'5 МОЛЬ/Л 0,522 0,598 1,045 329 337 411

Рассмотрение полученных экспериментальных данных показывает, что характер спектра раствора комплекса калиевой соли изучаемого адденда, близок к таковым для комплекса 8-хинолинола с однохлористой медью. Исходя из этого предположено, что каталитические комплексы хлорида меди (I) с 8-хинолинолом имеют структуру:

(5)

С целью подтверждения полученных результатов были рассчитаны спектральные характеристики для смоделированных комплексов. По полученным данным при образовании 8-хинолинолом каталитического с хлоридом меди (I) наблюдается смещение основных пиков максимальной полосы поглощения в область больших длин волн.

Также был проведен масс-спектрометрический анализ выделенного в свободном виде комплекса 8-хинолинола с однохлористой медью (Таблица 7).

Исходя из данных таблицы, можно сделать вывод, что формирование каталитического комплекса преимущественно приводит к образованию структур, содержащих одну структурную единицу лиганда на одну структурную единицу комплексообразователя. Однако, отмечено наличие комплексов, содержащие два фрагмента органического компонента. В последнем случае наличие двух частиц лиганда объясняется присутствием небольшого количества комплекса меди (II) (это подтверждено полярографическими исследованиями - 4,5-5,0 % примеси меди (II)), оказывающего незначительное каталитическое действие на изучаемый процесс.

Таблица 7

Значения M/z и интенсивность пиков масс-спектра комплекса 8-хинолинола с

M/Z 63 89 117 145 207 351

Структура Си+ CuCN* о со1' N Y ОН ССР* VV Си JA /Си/ О,

Интенсивность, % 58 46 60 65 100 47

Структура каталитического комплекса глицина с хлоридом меди (I) должна сходное строение, т.к. значеь к Ка для 8-хинолинола (1,5 * Ю"10).

иметь сходное строение, т.к. значение Кж для глицина (1,3 * Ю"10) близко по значению

Н5С Си

Н2 (6) Таким образом, было определено, что для формирования каталитического комплекса требуется соотношением хлорид меди (1)-органический лиганд равное 1:1. Поэтому в дальнейших препаративных исследованиях и при моделировании процесса использовалось данное соотношение. Также установлено, что органические компоненты различной природы образуют с хлоридом меди (I) различные каталитические комплексы: как координационные, так и ионного типа.

4. Квантово-химическое моделирование процесса ароматического нуклеофильного замещения галогена в условиях внешней активации каталитическими комплексами меди (I).

На основании экспериментальных и литературных данных по каталитической активности рассматриваемых структур, возможно исследование роли используемых катализаторов и установление факторов каталитической активации систем в нуклеофильном ароматическом замещении галогенов. Для этого необходимо получить сведения о пространственном строении, электронной структуре, энергетических характеристиках всех участников процесса. Эффективным и корректным методом решения этой проблемы является квантово-химическое моделирование. Оно может осуществляться в рамках как неэмпирических, так и полуэмпирических методов квантовой химии. В целях выбора расчетного подхода нами было осуществлено моделирование ряда структур методом функционала плотности (ОРТ) и полуэмпирическим методом (РМ6).

Применение обоих подходов дало сходные результаты по геометрии молекулы, зарядам атомов и орбитальным характеристикам. Исходя из этого, а, также учитывая задачи стоящие в данной работе и необходимость оценки энергетических характеристик многоатомных систем в ходе элементарного акта химической реакции, было выбрано использование для решения поставленных задач полуэмпирического метода РМ6, потому что он позволяет произвести значительно большее количество расчетов при одинаковых временных затратах.

Рассматриваемый процесс является реакцией ароматического нуклеофильного замещения. Для интерпретации данных необходимо рассмотреть вопросы механизма этого процесса. Весьма важной является роль "орбитальных взаимодействий" (взаимодействие граничных молекулярных орбиталей реагентов - высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) донорного компонента и низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) акцепторного компонента) как определяющих местоположение и активность реакционного центра субстрата. При взаимодействии исследуемых ароматических соединений субстрат играет роль акцепторного компонента и, следовательно, реакционный центр может характеризоваться НВМО рассматриваемого объекта. Реагент играет роль донорного компонента и, следовательно, реакционный центр может характеризоваться структурой ВЗМО рассматриваемого объекта.

Однако, вопрос о том, какие частицы являются взаимодействующими в данном типе реакций, остается открытым.

Для рассматриваемой системы бромбензол-фенолят-медьорганический катализатор был осуществлен расчет взаимодействия субстрата, реагента и катализатора. На основе полученных данных можно предположить, что на закономерности процесса оказывают влияние характеристики исходных частиц и промежуточных соединений при образовании соответствующего сг-комплекса.

Для определения наиболее выгодного пути взаимодействия были проведены расчеты характеристик каталитического комплекса с субстратом и реагентом, а также системы изолированных частиц (катализатор и реагирующая частица находятся на расстояниях, исключающих их химическое взаимодействие):

(У*...** + (З-ВГ +

А В

Ка1 = 8-хинолинол, 1,10-фенангролин (7)

Данные расчетов показали, что в случае использования в качестве органического компонента катализатора 8-хинолинола энергетически более выгодна реализация механизма, представленного на схеме 7А, а при использовании 1,10-фенантролина - механизм на схеме 7В.

Для оценки реакционной способности комплекса субстрата и реагента с катализатором в качественном приближении были использованы различные индексы реакционной способности (ИРС) (заряды на реакционных центрах, вклады атомов реакционных центров в структуры орбиталей, ширина энергетической щели между ВЗМО и НВМО), а также упрощенный вариант ИРС по Клопману (при постоянстве зарядового и сольватационного членов):

прс ~ 2(С1"С*'Ь)2

Ебзмосй -ЕНВМВД где г и в - индексы взаимодействующих центров;

С - электронная плотность граничных орбиталей на реакционном центре; Ь- резонансный интеграл;

Евзмо - энергия верхней занятой молекулярной орбитали; Енвмо ■ энергия нижней вакантной орбитали.

Некоторые результаты расчетов ИРС, представлены в таблице 8. Т.о., наблюдается соответствие изменения значения ИРС по Клопману и экспериментально полученной активности каталитических систем в ряду: Си+8-хинолинол > Си+1,10-фенантролин > отсутствие катализатора

Результаты квантово-химических расчетов процессов с участием катализатора, а также для взаимодействия бромбензола с феноксид-анионом в отсутствие катализатора___

Реакционная система кД + . Вг О б ь ^ //Ч ) \ / Си-С1 + Вг О б ь Без использования катализатора Вг+ О" а о

Евзмо ~ Енвмо эв 2,524 3,817 3,053

ИРС 0,046 0,045 0,038

В целом, из данных исследований следует отметить орбитальный контроль взаимодействия в исследуемом процессе. Фактором, определяющим активность системы, может считаться структура орбиталей.

5 Преобразование заместителей гетероароматических субстратов в условиях каталитически активированного замещения атомов галогена О-нуклеофилами.

Выбранные реакционные условия также применялись в случае взаимодействия галогенсодержащих субстратов ряда 2,1-бензизоксазола, с О - нуклеофилами. Установлено, что при использовании гетероциклических субстратов, таких как 5-галоген-3-фенил-2,1-бензизоксазолов, вместо реакции нуклеофильного замещения галогена протекает их восстановление до 2-амино-5-галогенбензофенонов.

Наиболее вероятным восстанавливающим агентом является феноксид-анион, формирующийся при взаимодействии фенола с карбонатом калия. Известно, что он может быть донором электрона. Можно предположить, что при передаче электрона субстрату (необходимый элемент восстановительного процесса) образуется феноксид-радикал, который впоследствии вступает в дальнейшие реакции: димеризации, полимеризации. При этом образуется целый набор многоядерных продуктов, описанных в литературе. Это подтверждается наличием в реакционной массе примесей, не поддающихся разделению и индивидуализации. Комплексы меди с

органическими лигандами являются катализатором процесса восстановительного раскрытия гетероцикла. В отличие от реакции внешне активированного нуклеофильного ароматического замещения галогена, в данном случае природа дигандов (8-хинолинол, 5-нитро-8-хинолинол, 5-хлор-8-хинолинол, 5,7-дихлор-8-хинолинол, сца'-дипирцдил, глицин, пирокатехин, ацетилацетон, 1,10-фенантролин), а также их отсутствие, незначительно влияет на направление процесса

ВЫВОДЫ.

1. Установлена зависимость активности медьорганической каталитической системы в реакции нуклеофильного ароматического замещения атомов галогена от структуры органического компонента катализатора. Наибольшую активность проявил катализатор на основе Си2С12-8-хинолинол.

2. На основе данных экспериментальных и теоретических исследований установлена структура каталитического комплекса для органических лигандов различной природы. Для гетероароматических систем, содержащих атомы азота, реализуется координационное связывание ионов меди; для структур, содержащих гидроксильные группы отмечено образование солеподобных систем.

3. Впервые исследовано влияние состава и строения органических медьсодержащих комплексов на закономерности реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилачи. Установлены параметры строения - орбитальные характеристики реакционных центров - определяющие путь протекания процесса и природу активирующего воздействия.

4. Выяснено, что для различных каталитических комплексов реализуются различные механизмы процесса активации нуклеофильного замещения галогена О-нуклеофилами. Возможна реализация активации как субстрата, так и реагента в зависимости от природы органического компонента катализатора гетероароматических систем, содержащих атомы азота либо структур, содержащих гидроксильные группы.

5. Исследовано влияние структуры субстрата на протекание процесса, и установлена природа побочных процессов, в условиях реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена для гетероароматических субстратов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Волков Е.М., Орлов В.Ю., Ганжа В.В., Орлова Т.Н., Котов А.Д. / Влияние органического компонента медьсодержащего катализатора на закономерности реакции ароматического нуклеофильного замещения галогена // Башкирский химический журнал. - 2008,- Вып. 4.- С. 61-64.

2. Волков Е.М., Ганжа В.В., Орлов В.Ю., Котов А.Д. / Исследование комплексообразования 8-хинолинола с однохлористой медью и взаимодействия данного комплекса с бромбензолом методом УФ-спектроскопии // Материалы научно практической конференции «Экологические проблемы уникальных природных и антропогенных ландшафтов», Ярославль, 2006. - С. 254-260.

3. Котов. А.Д., Соколов В.Г., Орлов В.Ю., Коновалова Н.В., Волков Е.М. / Модификация аренов с использованием реакций нуклеофильного замещения // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XIX Международной научно-техи. конф. Уфа, 2006. - С. 57-58.

4. Котов. А.Д., Соколов В.Г., Орлов В.Ю., Коновалова Н.В., Волков Е.М. / Использование реакций S^jAr11 и иеакгивированного SNAiHe для модификации аренов // Материалы Всероссийской научной конф. Молодых ученых и студентов Краснодар, 2006. - С. 69-70.

5. Волков Е.М., Сараев A.C. / Металлокомплексный катализ в процессе неактивированного ароматическогонуклеофильного замещения // 60-я научно техническая конференция студентов и аспирантов, Ярославль, 2007. - С. 12-15.

6. Волков Е.М., Ганжа В.В., Орлов В.Ю., Котов А.Д. / Выбор катализатора для реакции неакгивированного ароматического нуклеофильного замещения галогена. // Материалы научно практической конференции «Экологические проблемы уникальных природных и антропогенных ландшафтов», Ярославль, 2007. - С. 246-249.

7. Волков Е.М. / Особенности реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена при использовании металлокомплексов // Материалы международной научной конференции «Ломоносов-2008», с. - 453.

8. Коновалова Н.В., Орлов В.Ю., Котов А.Д., Волков Е.М., Базлов Д.А. / Синтез биологически активных веществ с использованием метода ароматического нуклеофильного замещения // Наукоемкие химические технологии: Материалы XII Международной научно-технической конференции Волгоград, 2008. - С. 167.

Подписано в печать 11.02.2009. Формат 60x84 1/16. Ярославский государственный университет 150000 Ярославль, ул. Советская, 14

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Волков, Евгений Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции нуклеофильного ароматического замещения в условиях структурной и каталитической активации.

1.1.1. Основные механизмы реакции нуклеофильного ароматического замещения.

1.2. Методы неструктурной активации.

1.2.1. Каталитическая активация.

1.2.1.1. Реакция Ульмана в процессе синтеза дифениловых эфиров: общие закономерности и современные тенденции.

1.2.1.2. Влияние природы металлов и лигандов на закономерности нуклеофильного ароматического замещения слабо активированных галогенов и нитрогруппы О- и iV-нуклеофилами.

1.2.2. Физические методы активации нуклеофильного ароматического замещения.

1.2.2.1. Фотоинициирование процессов замещения в карбо- и гетероциклических системах: условия и механизмы.

1.2.2.2. Микроволновая активация.

1.2.2.3. Механохимическая активация в процессах замещения в карбо- и гетероциклических системах.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез ариловых эфиров в условиях каталитической активации.

2.1.1. Выбор условий синтеза.

2.1.2 Влияние структуры медь содержащего катализатора на закономерности реакции ароматического нуклеофильного замещения галогена.

2.2 Строение медьсодержащего катализатора.

2.3 Оценка структуры изучаемых каталитических комплексов в рамках теории функционала плотности (базис 6-31G(d,p)) и полуэмпирическим методом квантово-химического моделирования.

2.4. Квантово-химическое моделирование процесса ароматического нуклеофильного замещения галогена в условиях внешней активации каталитическими комплексами меди (I).

2.5 Преобразование заместителей гетероароматических субстратов в условиях каталитически активированного замещения атомов галогена О-нуклеофилами.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные продукты.

3.2. Методики проведения исследований.

3.3. Физико-химические методы анализа.

3.4. Квантово-химическое моделирование.

3.5. Идентификация полученных соединений.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Реакция нуклеофильного ароматического замещения галогенов О-нуклеофилами в условиях каталитической активации"

Актуальность проблемы. Органические соединения, содержащие дифенилоксидный фрагмент, являются ценными химическими продуктами многоцелевого назначения. Так, полифениловые эфиры используются в качестве смазочных масел, гидравлических жидкостей и теплоносителей с высокой термической и радиационной устойчивостью, полифункциональные дифениловые эфиры являются полупродуктами при синтезе мономеров, красителей, наноструктурных композиций, материалов для микроэлектроники и др.

Формирование дифенилоксидного фрагмента органической молекулы традиционно базируется на реакции нуклеофильного ароматического замещения атома галогена или нитрогруппы Онуклеофилами. При этом, существенное значение имеет фактор активации реакционного центра субстрата — связи С—Hal (С—N02). Структурная активация (введение электроноакцепторных функциональных групп в субстрат) ароматического нуклеофильного замещения имеют ряд ограничений. Кроме того, серьезной проблемой является увеличение числа функциональных групп, как сходной, так и различной структуры, с точки зрения роста количества потенциальных реакционных центров в исходных соединениях, что усложняет управление процессом.

Целью работы является:

- определение, на основе данных экспериментальных и теоретических исследований структуры медьсодержащих катализаторов, содержащих разнообразные органические лиганды и выбор наиболее эффективного каталитического комплекса в реакции нуклеофильного замещения галогена;

- установление факторов каталитической активации и закономерностей реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами; формирование методологии синтеза в условиях реакции нуклеофильного замещения галогена в присутствии медьсодержащих катализаторов.

Научная новизна.

На основе данных экспериментальных и теоретических исследований сделаны заключения о структуре комплекса органических лигандов различной природы с хлоридом меди (I) и показана разнообразная химическая природа образования этих каталитических систем.

Практическая значимость.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности нуклеофильного ароматического замещения галогена 0-нуклеофилами в условиях внешней активации каталитическими комплексами на основе меди (I).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы:

3. Впервые исследовано влияние состава и строения органических медьсодержащих комплексов на закономерности реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена 0-нуклеофилами. Установлены параметры строения - орбитальные характеристики реакционных центров -определяющие путь протекания процесса и природу активирующего воздействия.

4. Выяснено, что для различных каталитических комплексов реализуются различные механизмы процесса активации нуклеофильного замещения галогена О-нуклеофилами. Возможна реализация активации как субстрата, так и реагента в зависимости от природы органического компонента катализатора - гетероароматических систем, содержащих атомы азота либо структур, содержащих гидроксильные группы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Волков, Евгений Михайлович, Иваново

1. Bunnett J.F. Aromatic nucleophilic substitution resctions. / Bunnett J.F., Zahler R.E. // Chem. Rev., 1951, 49, C. 273-412.

2. Paradisi C. In Comprehensive Organic Synhesis. / Ed. Trost B. Oxford: Pergamon Press, 1991. - 423 p.

3. Buncel E. Rationalizing the regioselectivity in polynitroarene anionic sigma -adductformation. relevance to nucleophilic aromatic substitution. / Buncel E., Dust J.M., Terrier F. // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - P. 2261-2286.

4. Terrier F. Nucleophilic aromatic displasement: the influence of the nitro group. -N.Y.: VSH Publishers, 1991.-460 p.

5. Miller J. Aromatic Nucleophilic Substitution. Amsterdam: Elsevier, 1968. 2381. P-

6. Власов В.М. Нуклеофильное замещение нитрогруппы, фтора и хлора в ароматических соединениях. / Власов В.М. // Успехи химии. 2003, 72, № 8, С. 764.

7. Баннет Д.Ф. Нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах. Теоретическая органическая химия: Пер. с англ. / Под ред. Фейдлиной Р.Х. -М.: И.Л. 1963 365 с.

8. Макоша М. Электрофильное и нуклеофильное замещение аналогичные и взаимно дополняющие процессы. / Макоша М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996, С. 531-543.

9. Чупахин О.Н. Эстафетное нуклеофильное замещение водорода в аренах и гетероаренах. / Чупахин О.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990, N 4. - С. 110-114.

10. Van der Plas Н.С. The SN(ANRORC) Mechanism: A New Mechanism for Nucleophilic Substitution. / Van der Plas H.C. // Acc. Chem. Res. 1978. - Vol. 11, N 8. — C. 462-468.

11. Chupakhin O.N. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. / Chupakhin O.N., Charushin V.N., Van der Plas H.C. San Diego: Academic Press, 1994. -367 p.

12. Ritchie С. Cation-Anion Combination Reactions. XI. Reactions of Cations with Amines. / Ritchie C., Virtanen P. // J. Amer. Chem. Soc. 1973, 95, № 6, C. 18821886.

13. Ritchie C. Cation-Anion Combination Reactions. 15. Rates of Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions in Water and Methanol Solutions. / Ritchie C., Savada M. //J. Amer. Chem. Soc. 1977, 99, C. 3754-3759.

14. Артамкина Г.А. / Артамкина Г.А., Мильченко А.Ю., Белецкая И.П. и др. // ДАН СССР.- 1989. Т. 304, N 3. - С. 616-620.

15. Шейн С.М. Реакции нуклеофильного замещения в ряду ароматических соединений. / Шейн С.М. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1976, 21, №3, С. 256-262.

16. Росси Р.А. Ароматическое замещение по механизму SrnI./ Росси Р.А., Росси Р.Х. ; Пер.с англ. М.: Мир, 1986. - 302 с.

17. Шевелев С. А. Двойственная реакционная способность амбидентных анионов. / Шевелев С.А. // Успехи химии. 1970. Т. 32, N 10. - С. 1773-1800.

18. Гаммет Л.П. Основы физической органической химии. / Гаммет Л.П. Пер. с англ., под ред. JI.C. Эфроса. М., Мир, 1972. 534 с.

19. Fukui К. A molecular orbital theory of reactivity in aromatic hydrocarbons. / Fukui K., Yonezawa Т., Shingu H. // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20, N 3. - P. 722-734.

20. UHmann F. // Ber. 1903. Vol. 36B, N 2. P. 2382-2386.

21. Cassar L. / Cassar L., Ferrara S., Foa M. // Adv. Chem. Series. 1974. Vol. 132. P. 252-257.

22. Лисицын B.H. / Лисицын B.H. // Изв. CO АН СССР. Сер. хим. 1983. N 9, вып. 4. С. 68-74.

23. Шварцберг М.С. Замещение галогена в ароматических и гетероароматических циклах как метод синтеза ацетиленовых производных.

24. Шварцберг М.С. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983. N 9, вып. 4. С. 98103.

25. Степанов Б.И. / Степанов Б.И. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983. N 9, вып. 4. С. 3—11.

26. Кожевников И.В. Механизм реакций окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов под действием комплексов палладия (II). / Кожевников И.В. // Успехи химии. 1983. Т. 52, N 2. С. 206-227.

27. Heck R.F. Transition metal-catalysed reaction of organic halides with CO, olefins and acetylenes. / Heck R.F. // Adv. Catal. 1977. Vol. 26, N 1. P. 323-327.

28. Negishi E. Astpects of mechanisms in organomet chem. / Negishi E. N.Y.: Plenum Press. 1978. - 285 p.

29. Kumada M. Nickel and palladium complex catalyzed cross-coupling reactions of organometallic reagents with organic halides. / Kumada M. // Pure appl. Chem.-- 1980rVol. 52,N3rPr669-679- --

30. Barlin G. Nucleophilic substitution. In: Aromatic and Heteroaromatic. / Barlin G. Chem. London: Oxford University Press, 1976. Vol. 4. - 227 p.

31. Ross S.D. / Ross S.D. // Prog. Phis. Org. Chem. 1963. N 1. P. 31-36.

32. Birch A. A Theoretical Apporoach to the Birch Reduction. Structures and Stabilities of Cyclohexadienyl Anions. / Birch A., Hinde A., Radom L. // J. Amer. Chem. Soc. 1980, 102, № 21, C. 6430-6433.

33. Buncel E. / Buncel E., Campton M., Strauss M. et. al. Amsterdam: Elsevier, 1984.- 295 p.

34. Штейнгарц В.Д. Ароматическое нуклеофильное замещение. / Штейнгарц В.Д. // Соросовский образовательный журнал, №8, 1996. С. 51.

35. Richand A. An Unexpected Ring Protonation in Meisenheimer Complex Formation. / Richand A., Manderville R.A., Buncel L.E. // J. Org. Chem. 1997, 62, №22, C. 7614-7618.

36. Bacaloglu R. Single-Electron Transfen in Aromatic Nucleophilic Substitution in Reaction of 1-Substituted 2,4-Dinitronaphthalenes with Hydroxide Ion. / Bacaloglu R., Bunton C.A., Ortega F.// J. Amer. Chem. Soc. 1988, 110, №11, C. 3512-3518.

37. Bacaloglu R. Single-Electron Transfen in Aromatic Nucleophilic Substitution in Reaction of 1-Substituted 2,4-Dinitrobenzonitriles. / Bacaloglu R., Bunton C.A., Ortega F. et. al. // J. Amer. Chem. Soc. 1992, 114, №20, C. 7708-7718.

38. Grossi L. Aromatic radical anions as possible intermediates in the nucleophilic aromatic substitution (SNAr): an EPR Study. / Grossi L., Stazzari S.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999, 2, C. 2141.

39. Fukui K. A molecular orbital theory of reactivity in aromatic hydrocarbons. / Fukui K., Yonezawa Т., Shingu H.// J. Chem. Phis. 1972. Vol. 76, N 2. P. 232237.

40. Литвак B.B. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. LIII. Влияние растворителей и макроциклических эфиров на константу скорости реакции п-нитробромбензола с фенолятом калия. / Литвак В.В., Шейн С.М. // ЖОрХ. 1976, 12, № 8, С. 1723-1727.

41. Goldberg S. / Goldberg S.// J. Chem. Soc.-1952r№ 12, C.4368.

42. Mayer W. Die Synthese der Dehydro-digallussaure. / Mayer W., Fikentscher R. // Ber. 1958, 91B,№8, C. 1536.

43. Шейн С.М. Кинетика и механизм катализируемых соединениями меди реакций ароматического нуклеофильного замещения атомов галогенов. / Шейн С.М., Литвак В.В.// ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1976, 21, № 3, С. 274.

44. Weingarten Н. Mechanism of the Ullmann Condensation. / Weingarten H. // J. Org. Chem. 1964, 29, № 12, C. 3624.

45. Литвак B.B. / Литвак В.В., Штейнгарц В.Д. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983, №4, С. 59.

46. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1974, № 1,С. И.

47. Шейн С.М. / Шейн С.М., Кондратов С.А., Чумак В.Т. //Тез. Докл. IV Междунар. Симпоз. по гомогенному катализу. Л. 1984, № 1, С. 309.

48. Lindley J. Copper assisted nucleophilic substitution of aryl halogen. / Lindley J. // Tetrahedron. 1984, 40, № 9, C. 1433.

49. Cohen T. Room-temperature Ullman-type couplings and of activated aryl Halides in homogeneous solutions containing copper (I) ions. / Cohen Т., Tirpak J.Rapid // Tetrahedron Lett. 1975, № 2, C. 143.

50. Cohen Т. Copper (I)-Induced Reductive Degalogenation, Hydrolysis, or Coupling of Some Aryl and Vinyl Halides at Romm Temperature. / Cohen Т., Lewin A., Cristea J. // J. Org. Chem. 1975,40, № 25, C. 3649.

51. Вайнштейн Ф.М. / Вайнштейн Ф.М., Томиленко Е.И., Шилов Е.А. // ДАН СССР. 1966, 170, № 30, С. 1077.

52. Вайнштейн Ф.М. Исследование обмена брома и хлора в галогензамещенных бензолкарбоновых кислотах при действии аммиака в присутствии закисной меди. / Вайнштейн Ф.М., Томиленко Е.И., Шилов Е.А. // Кинетика и катализ. 1969, 10, С. 777.

53. Томиленко Е.И. / Томиленко Е.И., Вайнштейн Ф.М. // Укр. хим. журн. 1973, 52, № 1,7.

54. Чумак В.Т. Механизмы реакций и структура органических соединений. / Чумак В.Т., Шейн С.М. Киев: Наукова думка, 1984, С. 139.

55. Чумак В.Т. Образование продуктов прямого аминирования в каталитической реакции 1-хлорантрахинона с аммиаком. / Чумак В.Т., Шейн С.М. // Кинетика и катализ. 1984, 26, № 6, С. 1473.

56. Мороз А.А. Эфирная конденсация Ульмана. / Мороз А.А., Шварцберг М.С. // Успехи химии. 1974, 43, № 7, С. 1446.

57. Канинский П.С. Замещение нитрогруппы в 4-нитрофталлонитриле с использованием системы фенол-карбонат металла в качестве нуклеофила. / Канинский П.С., Абрамов И.Г., Ясинский О.А. и др. // ЖОрХ. 1992, 28, С. 1232.

58. Buck Е. Ullmann Diaryl Ether Synthesis: Rate Acceleration by 2,2,6,6-Tetramethylheptane-3,5-dione. / Buck E., Song Z. J., Tschaen D. et al. // J. Org. Lett. 2002, 4, 1623 p.

59. Shafir A. Highly Selective Room-Temperature Copper-Catalyzed C-N Coupling Reactions. / Shafir A., Buchwald S. L. // J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8742 p.

60. Ryan A. Altman Cu-Catalyzed N- and O-Arylation of 2-, 3-, and 4-Hydroxypyridines and Hydroxyquinolines / Ryan A. Altman, Stephen L. Buchwald // Org. Lett, Vol. 9, No. 4, 2007, 643 p

61. Fagan P. J.Using Intelligent/Random Library Screening To Design Focused Libraries for the Optimization of Homogeneous Catalysts: Ullmann Ether

62. Formation. / Fagan P. J., Hauptman E., Shapiro R., Casalnuovo A. // J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5043 p.

63. Криницына Г.В. Синтез ариловых эфиров реакцией неакгивированного нуклеофильного ароматического замещения. / Криницына Г.В., Бегунов Р.С., Орлов В.Ю. Мильто В.И.// Тез. докл. XVII Междун. Научно-техн. Конференции «Реактив -2004». Уфа, 2004. - С. 52-53.

64. Орлов В.Ю Структура и электронное строение медьсодержащих каталитических комплексов в реакции нуклеофильного ароматического замещения. / Орлов В.Ю, Криницына Г.В., Мильто В.И.// Башкирский химический журнал.- 2005.- Вып. 4. С. 121-123.

65. Dhas A. Synthesis, Characterization, and Properties of Metallic Copper Nanoparticles. / Dhas A., Raj P., Gedanken A.// Chem. Mater. 1998, 10, p. 14461452.

66. Tao Miao Immobilization of copper in organic-inorganic hybrid materials: a highly efficient and reusable catalyst for the Ullmann diaryl etherification / Tao Miao, Lei Wang // Tetrahed. Lett. 48, 2007, P. 95.

67. Knepper K. / K.Knepper, M. E.P. Lormann, S. Brase // J. Comb. Chem. 2004. 6. p.460-463.

68. Волькенау H.A. Методы элементоорганической химии. / Волькенау Н.А. под ред. Несмеянова А.Н., Кочеткова К.А. М.: Наука, 1976, С. 127.

69. Горюнов Л.И. / Горюнов Л.И., Иванников М.В., Олейник И.И. и др. Информ. Бюлл. РФФИ. 1996, 4, № 3, С. 273.

70. Nichols В. The Organic Chemistry of the Transition Elements. Part I. Tricarbonylchromium Derivatives of aromatic Compounds. / Nichols В., Whiting M.C.//J. Chem. Soc. 1959, C. 551.

71. Rosea S.J. / Rosea S.J., Rosea S. // Rev. Chem. (R.S.R.). 1974, 25, C. 461.

72. Knipe A.S. / Knipe A.S., Mc Ginnes S.J., Watts W.J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1981, C. 193.

73. Whiting M.C. / Whiting M.C. // Chem. Week. 1963, 59, C. 121.

74. Astruc D. Organo-ion complexes of aromatic compounds applications in Synthesis. / Astruc D. // Tetrahedron. 1983, 39, C. 4028.

75. JaoueirG. /~Jaouen"G., Tehissambou~L^ Dabard R. Chem. Res: 1972~2747СГ 654.

76. Патент 3225071 США. Chem. Abstr. 1966, 64, С. 6694.

77. Harris R.L. / Harris R.L. // J. Organomet. Chem. 1986, 299, C. 105.

78. Кун П.П. Ареновые комплексы переходных металлов в реакциях с нуклеофильными реагентами. VIII. Трансанулярное влияние заместителей на константы диссоциации бисаренхром карбоновых кислот. / Кун П.П., Литвак В.В., Штейнгарц В.Д. // ЖОрХ. 1984, 20, С. 759.

79. Несмеянов А.Н. Сравнительная подверженность хлора в шести- и пятичленном кольце арен-циклопентадиенилжелеза. / Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А., Исаева Л.С. и др. // ДАН СССР. 1968, 183, С. 834.

80. Eberson L. Catalysis by electron transfer in organic chemistry. / Eberson L. // J. Molecular. Catalysis. 1983, 20, C. 27.

81. Литвак В.В. / Литвак В.В., Олейник И.И., Кун П.П. и др. Тез. Докл. Всесоюз. Конф. «Ароматическое нуклеофильное замещение». Новосибирск, 1982, С. 15.

82. Brown D.A. Molecular-orbital Theory of Organometallic Compounds Part IV. Substitution Reactions of Tricarbonylbenzenechromium. / Brown D.A. // J. Chem. Soc. 1963, C. 4389.

83. Mangini A. P.M.R. spectra and solvent effect of some benzene-chromium-tricarbonyls. / Mangini A., Taddei F. // Inorg. Chim. Acta. 1968, 2, C. 8.

84. Fitcher J.L. / Fitcher J.L., Mc Glinchey M.J. // Canad. J. Chem. 1975, 53, C. 1525.

85. Khand I.U. Dienyl Complexes of Transition Metals. Part I. The Addition of Hydride to Methyl-substituted Arenecyclopentadienyliron Cations. / Khand I.U., Pauson P.L., Watts W.E. // J. Chem. Soc. 1968, C. 2257.

86. Williams F.V. Reaction of Thiophenoxides with Nitro- and Halo-Substituted Phthalimide Derivatives. / Williams F.V., Donahue P.E. // J. Org. Chem. 1978, 43, № 2, C. 250.

87. Wolfe J.P. Simple, Efficient Catalyst System for the Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides, Bromides, and Triflates. / Wolfe J.P., Tomori H., Sadighi J.P., et al.// J.Org. Chem., 2000, 65, P.l 158.

88. Reddy Nagavelli Prabhakar Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides. / Reddy Nagavelli Prabhakar, Tanaka Masato // Tetrahelron Lett, 1997, 38, 27, P.4807.

89. Белецкая М.П. Pd-катализируемое аминирование дигалогенбензолов. / Белецкая М.П., Бессмертных А.Г., Мишечкин Р.А., Гиляр Р.// Известия РАН, 1998, 7, С. 1456.

90. Wolfe J.P. An Improved Catalyst System for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation: The Possible^Involvement of Bis(Phosphine)~Palladium Complexes as Key Intermediates / Wolfe J.P., Wagaw S., Buchwald S.L.// J. Amer. Chem. Soc., 1996, 118, P. 7215.

91. Guram A.S. Palladium-Catalyzed Aromatic Aminations with in Situ Generated Aminostannanes / Guram A.S., Buchwald S.L. // J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, P. 7901.

92. Aranyos A. / Aranyos A., Old D.W., Kiyomori A., Wolfe J.P., Buchwald S.L. // J. Amer. Chem. Soc., 1997, 119, P. 4369.

93. Mizoroki T. / Mizoroki Т., Mori K., Ozaki A. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. Vol. 44, N2. P. 581-585.

94. Heck R.F. Palladium-catalyzed reactions of organic halides with olefins. / Heck R.F. //Acconts Chem. Res. 1979. N 4. P. 146-150.

95. Plevyak J. / Plevyak J., Heck R.F. // J. Org. Chem. 1978, 43, (12), 2454.

96. Teresawa M. / Teresawa M., Kanedo K., Imanaka Т., Teranishi S. // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 162, N 3. P. 403-411.

97. Zebovitz T. / Zebovitz Т., Heck R.F. // J. Org. Chem. 1977. Vol. 42, N 24. P. 3907-3916.

98. Davison J.B. / Davison J.B., Simon N.M., Sojka S. // J. Mol. Catal. 1984, N 3. P. 349-353.

99. Cassar L. Synthesis of aryl- and vinyl-substituted acetylene derivatives by the use of nickel and palladium complexes. / Cassar L. // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 93, N3. P. 253-257.

100. Dietz H. / Dietz H., Heck R.F. // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 93, N 3. P. 259264.

101. Alper H. Phase-Transfer Catalysis in Organometallic Chemistry. / Alper H. // J. Organomet. Chem. 1981. Vol. 19, N 1. P. 1-9.

102. Cassar L. The use of phase-transfer catalysis in palladium-catalyzed carbonylation of organic halides. / Cassar L., Foa M., Garodano A. // J. Organomet. Chem. 1976. Vol. 121, N 1. P. 55-60.

103. Жестко Т.Е. / Жестко Т.Е., Шигалевский В.А., Новикова Е.Г. // Тез. Докл. IV Междупар. Симпоз. по гомогенному катализу. JI. 1984. N 4. С. 14-15.

104. Cassar L. / Cassar L., Chinso G., Guerrieri F. // Synthesis. 1973. N 10. P. 509513. " --------------------- ------

105. Foa M. / Foa M., Francalanei F., Beneini E., Gardano A. // J. Organomet. Chem.-1985. Vol. 285. P. 293-297.

106. Alper H. / Alper H. // Fundam. Res. Homog. Catal. 1984. Vol. 4. P. 79-92.

107. Бумагин H.A. / Бумагин H.A., Пономарев А.Б., Белецкая И.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. N 7. С. 1561-1566.

108. Yamanaka Н. / Yamanaka Н., Ypa К., Shoji F. et al. // Pharm. Bull. 1979. Vol. 26, N7. P. 2160-2163.

109. Milstein D. Palladium-catalyzed coupling of tetraorganotin compounds with aryl and benzyl halides. Synthetic utility and mechanism. / Milstein D., Stille J. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 170, N 17. P. 4992-4996.

110. Бумагин H.A. / Бумагин H.A., Белецкая И.П. // Тез. Докл. IV Междунар. симпоз. по гомогенному катализу. JI. 1984. N 1. С. 248.

111. Bumagin N.A. / Bumagin N.A., Kalinovskii I.O., Beletskaya I.P. // J. Organomet. Chem.- 1984. Vol. 267, N 1. P. 1-12.

112. Sekiya A. The cross-coupling of aryl halides with grignard reagents catalyzed by iodo-(phenyl)-bis-(triphenylphosphine)-palladium (II). / Sekiya A., Ishikawa N. // J. Organomet. Chem. 1976. Vol. 118, N 3. P. 349-353.

113. Timao К. / Timao К, Kodama S., Nakajima I. et al. // Heterocycles. 1975. Vol. 3, N 12. P. 1133-1136.

114. Fauvarque J. F. Catalysis of the arylation of the reformatsky reagent by palladium or nickel complexes. Synthesis of aryl acid esters. / Fauvarque J. F, Jutand A. // J. Organomet. Chem. 1979. Vol. 117, N 1. P. 272-276.

115. Ibuki E. / Ibuki E, Ozasa S, Fujioka Y. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. Vol. 53, N3. P. 821-825.

116. Чистовалова H.M. / Чистовалова H.M, Ахрем И.С, Волынил М.Е. // Тез. Докл. IV Междунар. симпоз. по гомогенному катализу. JI. 1984. N 1. С. 304.

117. Бумагин Н.А. / Бумагин Н.А., Бумагин И.Г, Белецкая И.П. // ДАН СССР. 1983. Т. 272, N 3. С. 1384-1388.

118. Hirao Т. / Hirao Т, Masunaga Т, Yamada N. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. Vol. 55, N3. P. 909-912.

119. Foa M. Phase-transfer catalysis in lheliickel-rand~palladium-catalyzed formation of aryl and alkenyl sulfides. / Foa M, Santi R, Garavaglia F. // J. Organomet. Chem. 1981. Vol. 206, N 1. P. 29-34.

120. Cramer R. / Cramer R, Coulson D. // J. Org. Chem. 1975/ Vol. 40, N 16. P. 2267-2271.

121. Alam N. Electrochemically Catalyzed Aromatic Nucleophilic Substitution Phenoxide Ion as Nucleophile / N. Alam, C. Amatore, C. Combellas et al. // J. Org. Chem. 1988,53, 1496-1504

122. Havinga E. / Havinga E, De Jough R.O., Dorst W. // Rec. Trav.Chim. 1956. 75. P. 378.

123. Havinga E. / Havinga E, Kronenberg M.E. // Pure Appl.Chem. 1968. 16. P. 137.

124. Cornelisse J. / Cornelisse J., Havinga E. // Chem. Rev. 1975. 75. P. 353.

125. Cornelisse J. / Cornelisse J, Lodder G, Havinga E. // Rev. Chem. Interm. 1979. 2. P. 231.

126. Иванов B.JI. Механизмы фотоинициирования цепных ион-радикальных реакций замещения в ароматическом кольце / Иванов B.JI. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. № 3. с. 172-180.

127. Кузьмин М.Г. / Кузьмин М.Г., Иванов В.Л. // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. 1987. №3. с.40

128. Билькис И.И. / Билькис И.И. Известия СО АН СССР. Сер. хим. 1990. 4, 51.

129. Rossi R.A. Photostimulated Aromatic SrmI Reactions / Rossi R.A., Bunnett J.F. // J.Org.Chem. 1973. 38. P. 1407.

130. Kornblum N. Radical Anions as Intermediates in Substitution Reactions. / Kornblum N. Michel R.E., Kerber R.C. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. P. 6552.

131. Rassell G.A. Coupling Reactions of the 2-Nitro-2-propyl Anion. / Rassell G.A., Danen W.C. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. P. 5663.

132. Kim J.K. Evidence for a radical mechanism of aromatic "nucleophilic" substitution. / Kim J.K., Bunnett J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 7463.

133. Kornblum N. / Kornblum N. //Angew. Chem. 1975. 87. P. 797.

134. Bunnett J.F. Aromatic substitution by the SrmI mechanism. / Bunnett J.F. // Acc. Chem. Res. 1978. 11. P. 413.

135. Белецкая В.П. Новый механизм нуклеофильного замещения. / Белецкая В.П., Дрозд В.Н. // Успехи химии: 1979. 48. с. 793.-

136. Eberson L. / Eberson L. // J.Mol.Catalysis. 1983. 20. P. 27.

137. Rossi R.A. / Rossi R. A., Pierini A.B. Penenory A.B. // Chem. Rev. 2003. 103, 71.

138. Кузьмин М.Г Ион-радикальные реакции. Неклассические цепные реакции, протекающие через стадию переноса электрона / Кузьмин М.Г., Шилов А.Е. // Химическая физика на пороге XXI века. К 100-летию Н.Н.Семенова. М., 1996. с.21-36

139. Davidson R.S. The mechanism of the photo-induced homolysis of aryl halides. / Davidson R.S., Goodin J.W., Kemp G. // Tetrahedron Lett. 1980.

140. Dzvonik M. / Dzvonik M., Yang S., Bersohn R. // J. Chem. Phys. 1974. 61. P. 4408.

141. Amatore C. Electrochemically induced aromatic nucleophilic substitution in liquid ammonia. Competition with electron transfer. / Amatore C., Chaussard J., Pinson J.//J. Am. Chem. Soc. 1979. 101. P. 6012.

142. Бугаенко JI.T. / Бугаенко JI.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М., 1988

143. Lockhart М.Т. Reactions of haloarenes, haloheteroarenes and dihalobenzenes with triphenylstannyl anions in DMSO and acetonitrile. / Lockhart M.T., Chopa A.B., Rossi R.A. // J. Organomet. Chem. 1999. 582. P. 229.

144. Murguia M.C. Reactions ofN-thioacetylmorpholine anion with iodoarenes and 1-iodoadamantane by the SrnI mechanism. / Murguia M.C., Rossi R. // Tetrahedron Lett. 1997. 38. P. 1355.

145. Schutz R. / Schutz R., Ivanov Y.L. // J. Prakt.Chem. 1978. 320. S. 667.

146. Lemmetyinen H. / Lemmetyinen H., Konijnenberg J., Cornelisse J., Cyril A., Yar. ma G.O. //J.Photochem. 1985. 30. P. 315

147. Иванов B.JI. / Иванов В.Л., Эггерт Л., Кузьмин М.Г. // Ж. орг. хим. 1986. 22. с.1493

148. Иванов В.Л. / Иванов В.Л., Ляшкевич С.Ю. // Химия высоких энергий. 1997. 31.C.33

149. Eggert L. / Eggert L., Kuzmin M.G., Ivanov Y.L. // Z. Chemie. 1987. 27. S. 385.

150. Fox M.A. / Fox M.A. // Chem. Rev. 1979. 79. P. 253.

151. Ebbesen T.W. / Ebbesen T.W., Previtali C.M. // J.Photochem. 1985. 31. P. 193.

152. Ivanov V.L7 ~7Tvanov V.L., Aurich J~ Eggert ^L-—Kuzmin M.G.—// — J.Photochem.Photobiol., A: Chemistry. 1989. 50. P. 275.

153. Alam N. Electrochemically catalyzed aromatic nucleophilic substitution. Phenoxide ion as nucleophile. / Alam N., Amatore C., Combellas C. et al. // J. Org. Chem. 1988. 53, 1496.

154. Petrillo G. / Petrillo G., Novi M., Dell'Erba C. et al. / SrnI syntheses of bis(phenylthio)- and dicyano-naphthalenes via diazosulfides // Tetrahedron. 1990. 46, 7977.

155. Gerald F. Manbeck Organosoluble Copper Clusters as Precatalysts for Carbon-Heteroelement Bond-Forming Reactions: Microwave and Conventional Heating. / Gerald F. Manbeck, Adam J. Lipman, Robert A. Stokland et al. // J.Org.Chem. 2005. 70. p.244-250

156. Kidwai M. /Kidwai M., Sapra P., Dave B. // Synth Commun, 2000, 30: 4479

157. Mason T.J. / Mason T.J., Luche J.L. // In: Chemistry under Extreme and Non-classical Conditions. Wiley New York, 1997, pp 317-380

158. Горелик M.B. Основы химии и технологии ароматических соединений. / Горелик М.В., Эфрос Л.С. М.: Химия, 1992., 640 с.

159. Мильто В.И. Взаимодействие фенолов с карбонатом калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения. / Мильто В.И., Орлов В.Ю.,

160. Соколов А.В., Миронов Г.С. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2005, Т. 48, вып. 1. - С. 95-98.

161. Meciarova М. / М. Meciarova, S. Toma, J. Podlesna et al // Monatshefte fur Chemie. 2003. 134. p.37-43

162. Альберт А. Избирательная токсичность. Физико-химические основы терапии. / Альберт А. М. Медицина. 1989, Т.2. С. 174.

163. Мильто В.И. Закономерности синтеза ар иловых эфиров реакцией неактивированного нуклеофильного ароматического замещения. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Кинетика и катализ.- 2003, Т. 44, № 6. С. 1-4.

164. Becke A.D. / Веске A.D. // J.Chem.Phys.- 98, 1993.- 5648.

165. Stewart J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements / Stewart J. P./J. Mol.'Mod:- 1372007^1173-1213. ---- --- - ---

166. Whangbo M. / Whangbo M, Wolfe S.// Isr.J.Chem. 1980, 20. P.36.

167. Stewarrt J.J.P. http://openmopac.net/MOPAC2009.html.

168. Alex A.Granovsky, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.