Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи Ои^4■—

Потехин Вячеслав Вячеславович у Так* /

Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций.

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 о Ю! 2000

Санкт-Петербург

2009

003473542

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Академик РАН, доктор химических наук, профессор

Терещенко Геннадий Федорович

Доктор химических наук, профессор Тимонов Александр Михайлович

Доктор химических наук, ст. научный сотрудник Жеско Татьяна Евгеньевна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН.

Защита состоится ик)»(я 2009 г. в_, ауд._, на заседании Совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.10 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет).

Отзывы по работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет. Тел.: (812)4949375, Факс: (812)7127791, E-mail: dissovet@lti.gti.ru

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.10, кандидат химических наук, доцент

кескинов Виктор Анатольевич

Актуальность работы

С появлением в 1956 г. Вакер-процесса (Дж.Смит), а 2 1960 г. процесса получения винилацетата (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин) сформировались определенные представления о протекании каталитического окисления органических соединений в присутствии соединений Рс1(11), что послужило огромным импульсом к поиску и созданию целого ряда промышленно важных гомогенных и гетерогенных реакций с участием палладия. В каталитической системе Рс1(Н)/соокислитель для регенерации окисленной формы палладия соокислитель должен характеризоваться значением окислительно-восстановительного потенциала не меньшим, чем потенциал пары Рс1(11)/Рс1(0)ыаск в данной среде. Соокислитель, находясь в восстановленной форме, должен легко окисляться молекулярным кислородом, что достигается при проведении Рс1-катализируемых процессов в среде ацетатных или хлоридных (галогенидных) ионов. Однако в промышленном органическом синтезе предпочтительными являются каталитические бесхлоридные системы, так как в этом случае исключается образование экологически вредных побочных хлорсодержащих веществ, а также проведение процессов, по-возможности, в неагрессивных средах, основанных на экологически малоопасных растворителях. В этой связи очевидно преимущество каталитической системы на основе тетрааквакомплекса РЛ(Н).

Изучение координационной химии тетрааквакомплекса Р«1(П), «неотягощенного» влиянием лигандов со специфическими свойствами, обусловленным электронными эффектами различной природы (о-, я-доноры или акцепторы), представляет особый интерес для фундаментальной химии палладия, а также для решения прикладных задач катализа. Реакционная способность тетрааквакомплекса Рс1(11) в реакциях лиганд-ного замещения достаточно подробно изучена. Данные об окислительно-восстановительных реакциях с участием тетрааквакомплекса Рс1(1Г) немногочисленны и не носят систематический характер. В тоже время сочетание кинетической лабильности координированной воды в тетрааквакомплексе Рс1(П) и высокой окислительной способности последнего может сказаться на проявлении каталитической активности тетрааквакомплекса РсЗ(И) и неординарность протекания реакций с его участием.

В Рй-содержащих окислительно-восстановительных процессах ключевую роль играют соединения Рс1(0) и Рс1(1), влияя на селективность и направление реакции, которые в большинстве случаев удается охарактеризовать в неводных растворах в комплексах с ацидолигандами. Комплексы Рс1(1) имеют кластерное строение, особое место среди которых занимает гигантский палладиевый кластер. Вместе с тем образование и участие низковалентных соединений палладия, в частности наночастиц Рс1(0), при

ппптр.кянии пяякгтий 11 полных пяг.твппах. где РН(ТТ) находится I» акиа-. а не апилофор-ме, проявляя большую окислительную активность, недостаточно изучено.

Использование тетрааквакомплекса Р<1(11) в катализе предполагает применение кислорода и/или акваионов переходных (1-металлов в качестве соокислителей, формирующих вместе экологически «чистую» каталитическую систему для окисления ряда органических соединений, что является актуальным для решения проблем промышленного синтеза.

В связи с этим изучение кинетики и механизма восстановления тетрааквакомплекса Рс1(П) веществами разной природы с целью выявления условий формирования каталитически активных промежуточных частиц палладия имеет первостепенное и актуальное значение.

С практической точки зрения интересным является применение тетраакваком-плекса 1П. как кятяпизятора, при синтезе карбонильных соединений окислением спиртов и олефинов. Особый интерес представляет синтез формальдегида из метанола при пониженной температуре (около 100°С). Мировое производство формальдегида превышает 14 млн. тонн в год. Проблема селективного окисления углеводородов и спиртов в карбонильные соединения, в частности в альдегиды, является важной в научном и прикладном аспектах.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Р(1(П) в реакциях стехиометри-ческого и каталитического превращения субстратов различной природы в аквасисте-мах. Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

• Изучить взаимодействие тетрааквакомплекса Рс1(И) с восстановителями неорганической и органической природы: акваионы переходных металлов, первичные, вторичные и третичные алифатические и алкилароматические спирты, низшие олефи-ны ряда Сг-С4;

• Установить основные кинетические закономерности и механизм химических превращений;

• Установить пути и условия образования промежуточных частиц палладия в пониженной степени окисления из тетрааквакомплекса Р<1(Н), и их роль в химических превращениях субстратов;

• Разработать научные основы создания высокоселективных каталитических акваси-стем на основе тетрааквакомплекса Р<1(П) для получения карбонильных соединений из спиртов и олефинов.

Научная новизна.

Проведено систематическое изучение взаимодействия тетрааквакомплекса Рс1(П) с одно- и многоэлектронными восстановителями. Установлено, что восстановление тетрааквакомплекса Р<1(П) одно- или многоэлектронными восстановителями происходит с образованием в водном растворе частиц палладия РОД, РсЗп2+, доказанных методами УФ-спектрофотометрии и магнетохимии (метод Гуи), а также наночастиц палладия, идентифицированных в растворе методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ). Установлено, что образование промежуточных активных частиц палладия обусловливает катализ в процессах окисления кислородом и/или аквакомплек-сом Ре(Ш) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения, а также при гидрировании алкилароматических спиртов в углеводороды.

Впервые было установлено, что в инертной атмосфере в присутствии тетрааквакомплекса Р(1(П) алкилароматические спирты не только окисляются Р<1(И), но и дис-пропорционируют с образованием соответствующих алкилбензолов и карбонильных соединений.

Установлено, что при взаимодействии насыщенных третичных спиртов с тетраа-квакомплексом Рс1(Н) образуются я-аллильные комплексы. Реакция протекает регио-селективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда из алкилциклогексанов. Из циклических спиртов образуются я-аллильные комплексы экзоциклического типа.

Показано, что каталитическое окисление акваионов Ре(П) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Рс1(П) п кислой среде происходит без образования свободнорадикалышх частиц.

Экспериментально доказано, что каталитический распад пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Рс1(11) происходит по гетеролитическому, а не радикальному механизму. Реакция сопровождается образованием супероксидного кислорода, генерирование гидроксильного радикала не происходит.

Впервые установлено, что производные бензола (ацетофенон, нитробензол, бен-зонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, орто-цианотолуол) являются стабилизаторами каталитической аквасистемы Р<1(П)/Ре(Ш) и Рс1(11)/02 и способствуют увеличению «числа оборотов» каталитического цикла, селективности и выхода карбонильных соединений при окислении спиртов. Влияние производных бензола не зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Наибольшую активность проявляют ароматические нитрилы.

Разработана каталитическая система и описан механизм низкотемпературного селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии акваионов Рс1(П)-Рс(11)/Ре(Ш) и ароматического производного.

Показано, что Р(1(0), нанесенный на неорганические носители оксидного типа (2г02, А120з, ЗЮ2), переходит в раствор в форме наночастиц Рс1(0), которые окисляются акваионами Ке(Ш) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов акваионами Ре(Ш) или кислородом в присутствии Рё-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе.

Полученные в работе результаты вносят вклад в развитие координационной химии Р<3, а также теории и практики направления «Кинетика и механизм металлоком-плексного катализа в Рё-содержащих системах», которое плодотворно развивается российской школой ученых.

Практическая значимость. Практическая ценность работы состоит в создании селективной каталитической системы низкотемпературного гомогенного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии аквакомплексов Р(1(П)-Ре(Н)/Ге(1П) и бензонитрила.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты кинетических исследований взаимодействия тетрааквакомплекса Р«1(П) с различными восстановителями: акваионы Ре(11), пероксид водорода, алифатические спирты ряда С1-С4, бензиловый спирт, а-фенилэтиловый спирт, олефины С2-С4.

2. Стоуктуса я-аллильных комплексов палладия, образующихся в результате тяи-модействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Р(1(И) и установление механизма данных реакции.

3. Идентификация промежуточных форм Р<1 при восстановлении тетрааквакомплекса Рс)(И).

4. Установление маршрутов и механизмов каталитических реакций в присутствии тетрааквакомплекса Рс!(П) и соокислителей: акваионов Г'е(Ш), молекулярного кислорода.

5. Механизм распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Рс1(И).

6. Создание Рё-содержащей каталитической системы селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения.

7. Роль наночастнц палладия в каталитическом окислении олефинов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва. 1999), XVII и XVIII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва. 2001; Москва. 2006), Международной конференции III Разуваевские чтения «Металлоорганические соединения - материалы будущего» (Нижний Новгород. 2000), 13-ом Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Таррагона. 2002), IV-ой Всероссийской конференции «Кластеры-2004» (Иваново. 2004), Международная конференция по перспективным направлениям химической переработки горючих ископаемых (Санкт-Петербург. 2006).

Публикации. Материал диссертации изложен в учебнике для ВУЗов «В.М.Потехин, В.В.Потехин. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. 1-е издание, С.-Петербург: Химиздат, 2005. 911с.; 2-е издание, СПб; Химиздат, 2007,944 е.», в 24 статьях в журналах, издаваемых АН РФ, и тезисах 9 докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Получен патент РФ: № 2238143.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части (включает 10 глав), выводов, списка литературы, включающего 303 наименования. Диссертация изложена на 262 страницах машинописного текста, содержит 91 рисунок и 43 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В аналитической части диссертации (глава 1) сделан обзор реакций и механизмов каталитического окисления неорганических и органических соединений с участием комплексов палладия, включая гигантский и малые кластеры палладия. Приведены примеры окислительно-восстановительных каталитических и обменных реакций с участием аква- и гидроксокомплексов Pd(II). Рассмотрены реакции активации молекулярного кислорода металлами VIII группы и химические свойства образующихся комплексов.

Глава 2 посвящена методической части работы. Кинетику окисления спиртов изучали в условиях псевдопервого порядка в интервале температур 30-70°С в хлорно-кислой среде (0.2-1М), концентрацию Pd(II) определяли спектрофотометрически по полосе поглощения палладий-оловянного комплекса. В ряде случаев протекание реакции во времени контролировали потенциометрическим методом (определение Fe(II)/Fe(III), образование диводорода). Формальдегид определяли спектрофотометри-чеки по реакции с хромотроповой кислотой, алифатические и ароматические карбонильные соединения - гравиметрическим методом по образованию соответствующего гидразона, а в некоторых случаях методом хромато-масс-сиектометрии («Agilent 6890/5973 Network», колонка НР5 Crosslinked 5% РН Siloxane длиной 100 м), или методом газо-жидкостной хроматографии (ПИД, насадочная колонка длиной Зм, Apiezon-L). Для доказательства строения я-аллильных комплексов использовали ЯМР и рентгеноструктурлый анализ. При проведении реакций в атмосфере химически активных газов (кислород, водород) кинетику изучали волюмометрическим методом по расходованию газа. Погрешность в определении констант составляла 5-10%.

Глава 3. Окисление первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом

Р<1(Н)

Окисление спиртов тетрааквакомплексом Рс1(П) исследовали при температуре 30-70°С, в хлорнокислой среде (0,3-7М) и концентрации Рс1(11) в интервале 1-8тМ.

Взаимодействие тетрааквакомплекса Р(1(П) со спиртами описывается уравнением

0)

ксенон +ра2гач—► ^со + ред + 2ьг (1)

В работе [Украинцев В.Б., Потехип В.В. //Жури, общей химии. 1995. Т.65. Вып.6. С. 894-897.] показано, что скорость окисления спиртов пропорциональна концентрации Рё(И) и спирта, и обратно пропорциональна концентрации хлорной кислоты. По относительной скорости окисления тетрааквакомплексом Рс1(П) при 55°С ([НСЮ4=0.8М] спирты располагаются в ряд СН3ОН (1) СН3СН(ОН)СН3 (1,1) < СН3СН2ОН (1,8) г СН3СН(ОН)СН2СН3 (1,8) < СН3СН2СН2ОН (3) < СН3(СН2)2СН2ОН (6). Вторичные спирты окисляются с меньшей скоростью, чем изомерные им первичные.

Введение в реакционный раствор галогенид-ионов (СГ , Вг') приводит к резкому уменьшению скорости реакции для всех исследованных спиртов, что связано с уменьшением концентрации тетрааквакомплекса Рс1(Ц) вследствие быстрого лиганд-ного обмена с образованием устойчивых хдоридных (бромидных) комплексов Р(3(Н). Образующиеся ацидокомплексы Р(1(П), например дихлородиаквапалладий, являются малореакционноспособными при окислении спиртов.

Известно, что координированная вода принимает непосредственное участие при окислении спиртов соединениями палладия, хотя количественные данные по ее влиянию на окисление отсутствуют. В работе [Украинцев В.Б., Потехин В.В. // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.8. С. 1239-1241.] роль воды была исследована на примере окисления метанола дихлородиацетонитрилпалладием. Комплекс Рс1(П) имел цис-кон-фигурацию, что было доказано методом длинноволновой ИК-спектроскопии.

Р(1(МеСЮ2С12 + МеОН—^Рё(0)+СН20+2МеС!\!+2НС! (2)

Методом ПМР спектроскопии было установлено, что в среде метанола имеет место равновесие (3), но окисление метанола не происходит даже при длительном нагревании раствора.

Рс1(МеСМ)2С12 + МеОН =¡=5: Рс1(МеСЩМеОН)С12 + МеСЫ (3)

Только при добавлении воды в реакционную систему наблюдается образование формальдегида. С увеличением концентрации воды скорость реакции растет и описы-

тзпа'гпа |;игк»тгптдлут/ \г«от)и«»пнв»1 л^Jl*lw.l.xl ^имхиии у ми

Иг = ку[Рс1(П))[СН30Н][Н20} (4)

где к3=1.8-10"6 л2/(моль2-с) при 55°С.

Уравнение (4) справедливо только на начальной стадии окисления метанола. После начала выпадения Рс1(0) в реакционном растворе образуется комплекс дихлородиаквапалладий, идентифицированный методом УФ-спектрофотометрии, что приводит к резкому уменьшению скорости окисления метанола. С выпадением Р<1(0) в растворе растет концентрация хлорид-ионов, что создает термодинамически благоприятные условия для образования дихлородиаквапалладия.

Таким образом, исходный комплекс Pd(II) в отсутствие воды не окисляет метанол, а диаквадихлоридный комплекс Pd(II) проявляет низкую активность к окислению спирта, следовательно, на начальной стадии реакции (2) в растворе доминирует комплекс Pd(II), обладающий повышенной окислительной способностью.

Проведенный расчет с использованием известных констант равновесия показал, что на начальной стадии окисление метанола происходит хлоротриаквапалладием -[Pd(H20)3Cl]Cl.

[Pd(H20)2Cl2] + Н20 ^r* [Pd(H20)3Cl]+ + СГ (5)

Установлено, что увеличение кислотности среды путем добавление хлорной кислоты уменьшает скорость окисления метанола.

Кинетические закономерности, полученные при изучении окисления метанола Pd(MeCN)2Cl2 позволяют утверждать, что чем больше молекул воды координировано к палладию, тем выше кинетическая активность такого комплекса при окислении в Pd-содержащей аквасистеме.

3.1. Тетрааквакомплекс Pd(II) прекурсор каталитических превращений спиртов

Окисление спиртов тетрааквакомплексом Pd(II) протекает с индукционным периодом. Очевидно, что причиной этого явления является образование продуктов реакции, ускоряющих окисление (автокатализ). Так, например, введение в реакционную среду оксидата, т.е. раствора полученного после полного восстановления тетрааква-комплекса Pd(II) бензиловым спиртом и не содержащего палладиевой черни, приводит к заметному уменьшению индукционного периода, пропорционально количеству введенного оксидата (см. рис.1) [Украинцев В.Б., Потехин В.В. Аеетикян Г.Б. // Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.5. С. 716-720.]

При восстановлении комплексов Pd(II) образуется высокоактивный Pd(0) in situ, который предшествует образованию палладиевой черни. Об участии низковалентных

частиц палладия при окислении бензи-лового спирта тетрааквакомплексом Pd(II) свидетельствуют данные, полученные при введении молекулярного кислорода в реакционный раствор после окончания индукционного периода. В атмосфере кислорода Pd(II) не расходуется, а бензальдегид в это время образуется. После удаления кислорода и

ilCC«lV^lCuivV n^VUVAWlUlW рмшчдкк и

атмосфере аргона концентрация тетра-аквакомплекса Pd(II) начинает вновь

уменьшаться, причем это происходит с рис.1. Изменение концентрации Pd(II) во времени той же скоростью что и до введения при окислении бензилового спирта в зависимости от г

объема добавленного раствора, содержащего Pd(0): кислорода, мл ! - 0- 2 - !.0- 3 - 2.* 4 - 4.0- С°-«п=4.5тМ.

Было установлено, что введение кислорода приводит к повышенному образованию беНЗЯЛЬД^Гиля пл гпяиырыитл гл гтуухтиртпнрм тл^'1 т.-ич!1

Как известно, молекулярный кислород не окисляет Pd в состоянии палладиевой черни. Таким образом, можно считать, что при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II) бензиловым спиртом образуются частицы Pd, которые катализируют окисление спирта кислородом, а в отсутствие последнего промотируют окисление субстрата тет-рааквакомплексом Pd(II).

Детальное изучение реакции (6), проведенное в настоящей работе, показало, что наряду с окислением происходит процесс гидрогенолиза спирта с образованием толуола, т.е. имеет место реакция диспропорционирования бензилового спирта. Аналогичные химические превращения происходят при взаимодействии тетрааквакомплекса Pd(]I) с а-фенилэтиловым спиртом с образованием ацетофенона и этилбензола.

Увеличение концентрации хлорной кислоты и, наоборот, уменьшение начальной концентрации Pd(II) приводит к росту выхода продуктов диспропорционирования спиртов. Изменение температуры существенно не влияет на протекание реакции. Этот факт, а также практически одинаковый выход карбонильных и алкилароматических соединений указывает на образование общего интермедиата, распад которого приводит к получению карбонильного соединения и углеводорода соответственно. Как побочный продукт, в реакции образуется водород. Образование водорода в реакционном растворе было зафиксировано потенциометрическим методом. Момент начала интенсивного образования водорода, практически совпадает со временем окончания индукционного периода, в течение которого происходит формирование частиц Pd(0).

Установлено, что диспропорционирование бензиловых спиртов происходит также в присутствии гигантского палладиевого кластера Pd56 [ Phcn60(OAс) [ ю (комплекс был синтезирован в лаборатории академика РАН РФ И.И.Моисеева). Однако скорость реакции в присутствии Pd(0) in situ в 2-3 раза больше. Диспропорционирования алкилароматических спиртов в присутствии палладиевой черни в тех же условиях не происходит.

В результате восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматическим спиртом образуются частицы Pd(0), которые в зависимости от газовой среды могут катализировать гидрирование, окисление или диспропорционирование спирта.

PhCH2OH + [Pd(H20)J2+-- PhCHO + Pd(0) + 2H

(б)

PhCH,R+H,0

2

PhCHROH R = H,CH3

ph(fl) o.

> PhC(0)R+H20

Ar

*■ PhC(0)R+ PhCH2R

Окисление бензилового спирта на Pd(0) in situ происходит селективно с образованием бензальдегида, а при гидрировании толуола. Количественные характеристики продуктов реакций приведены в таблице 1.

Таблица 1

Выход продуктов окисления и гидоиоования бензилового спито?

количество по- количество и выход продуктов

среда т, глощенного (на исходный спирт), количество wmax -ю,6

ис газа, мкмоль(%) Н202, мкмоль моль/(л-с)

мкмоль бензальдегид толуол

о2 45 107 181 (30) - 33.5 4.3

55 107 200(33) - 12.1 5.9

60 49.1 72 (12) - 23.0 6.2

н2 55 107 - 59(10) - 15.6

55a 110 - 62(10) - 9.8

55° 105 - 52(9) - 13.1

Примечание.а) Рс1(чернь);6) 5%-Pd/C.

Образование пероксида водорода происходит по реакции (7), которая является промежуточной в многостадийном окислении бензилового спирта (8).

PhCH2OH + 02 PhCHO + Н202 (7)

PhCH2OH + 02 PhCHO + Н20 (8)

Кинетика гидрирования и окисления бензилового спирта при начальных условиях: концентрация Pd(II) - (O.Ol-l)mM, спирта 0.01-0.1М - описывается уравнением (9)

W = k-[Pdaq]-[PhCH20H]-[H2]([O2]) (9)

В случае гидрирования k=(4.2±0.1 )• 10V-(MOflb2x)"' при t=55°C, Еа=4б±2 кДж/моль, а при окислении молекулярным кислородом к=(1.2±0.4)-102 л2-(моль2-с)'1 при t=55°C, Еа =71.8±0.5 кДж/моль. При начальной концентрации Pd(II) более ImM скорости окисления и гидрирования спирта перестают зависеть от концентрации Pd, т.е. наступает насыщение по концентрации катализатора. Катализатором окисление бензилового спирта молекулярным кислородом являлся исключительно Pd(Q) in situ. Палладий в форме Pd(4epHb) или 5%-Pd/C активен только в реакции гидрирования спирта. В табл. 2 приведены данные по выходу ацетофенона при окислении а-фенил-этилового спирта кислородом.

Таблица 2

Выход ацетофенона при окислении а-фенилэтилового спирта кислородом raj/m 1 rDtramuiru i-nimj runiA.umi

[Pd(II)ao1o=lQ'JM, [PhCH(OH)CH3l = 0.07M,

температура, "С 55 55 70 70 70

время, час 5 24 2 18 24

[PhC(0)CH3], 10jM 1 10 6 15 26

ÍHC104]=0.6M

По сравнению с бензиловым спиртом а-фенилэтиловый спирт окисляется медленнее. Как уже отмечалось в случае алифатических спиртов, при взаимодействии с тетрааквакомплексом Р<3(11) вторичные спирты окисляются с меньшей скоростью, чем первичные.

Ирм изучения превращения аллияового спирта в присутствии коллоидного палладия к молекулярного водорода нами было установлено, что параллельно реакции гидрирования исходного спирта в пропанол-1 происходит конденсация аллилового спирта с образованием 2-метил-2-пентеналя. Вклад конденсации в скорость расходо-

вания аллилового спирта зависит от условий проведения реакции. Продукт конденсации аллилового спирта образуется только при исходной концентрации тетраакваком-плекса Р(1(П) ниже некоторого порогового значения. Так, при концентрации Р<1(11) 1тМ и выше аллиловый спирт селективно переходит в пропанол-1, а при концентрациях тетрааквакомплекса Рс1(Н) 5-10"5-Ы0"5 М количественно образуются 2-метил-2-пентеналь. В присутствии палладиевой черни, а также Р<3(0), полученного предварительно восстановлением Рс1(11) молекулярным водородом в отсутствие аллилового спирта, образование 2-метил-2-пентеналя не происходит.

3.2. Квантохимическое исследование каталитической активности кластеров палладия на примере активации молекулярного водорода

При восстановлении тетрааквакомплекса Рс1(Н) образуются кластерные частицы палладия, которые проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении. Кластеры палладия Рс1п при п > 2 имеют устойчивые геометрические конфигурации, как в синглетных, так и в триплетных состояниях. Проведенные квантовохимические расчеты методом ОРТ ВЗЬУР в базисе Н\У показали, что в основном состоянии кластер Рс13 является три-плетным и имеет форму равнобедренного треугольника с ребрами длиной 2.62А и основанием 2.50А. В первом возбужденном состоянии, которое является синглетным, кластер палладия имеет форму правильного треугольника с длиной стороны 2.52А. Аналогичные расчеты геометрии кластера РсЦ показали, что его основное состояние также является триплетным с равновесной геометрией симметрии - треугольной иирамиды с ребрами 2.59А и правильным треугольником со стороной 2.71 А в основании. В первом возбужденном (синглетном) состоянии равновесная геометрия кластера Р<14 имеет симметрию Г)2<1 и представляет собой треугольную пирамиду, грани которой - равнобедренные треугольники с ребрами длины 2.57А и основанием 2.85А.

Согласно полученным результатам у сиглетных и триплетных каналов реакции Р(1„+Н2 (п=3,4) есть общая характеристическая особенность: молекула Н2 подходит практически безбарьерно к одной из вершин кластера палладия. Это означает, что до определенного момента размер кластера не должен оказывать существенного влияния на рассматриваемую реакцию и при моделировании процессов с участием «больших» кластеров можно ограничиваться сравнительно небольшими участками их поверхности. Общий энергетический выигрыш реакции РсЬ('Вз],)+Н2 —> Р(13Н2 (синглетный канал) составляет -164.0 кДж/моль. Общий энергетический выигрыш реакции Р£1з(3С2у,)+Н2 —> Р(1зН2 (триплетный канал) составляет ~ 67.5 кДж/моль. Более детально

ттпгтегг пготопр.тпшрния млпртгутты [ К V кл^СТ^рям паддядия был рассмотрен Н?. примере Р<14. Взаимодействия кластера Рё4 с молекулой Н2 приводит к устойчивому комплексу Р<14Н2.

синглетный канал: Рс14('й2(1)-гН2 -> РсЦН2 +131.3 кДж/моль триплетный канал: Р<14(3СзУ)+Н2 —> Р<14 Н2 + 16.6 кДж/моль

Перестройка геометрии системы, которая сопровождается диссоциацией молекулы Н2 в случае синглетного состояния кластера палладия, показана на схеме.

w

ffl <10 (I)

Переход из структуры (II) в структуру (III) сопровождается понижением энергии на ~22 кДж/моль. Структура (III) характеризуется тем, что атомы водорода расположены над противолежащими ребрами тетраэдра, тогда как в структуре (II) - над смежными.

Проведенные квантовохимические расчеты на примере активации диводорода «изолированными» кластерными частицами палладия показали, что с увеличением числа атомов палладия в кластере уменьшается общий энергетический выигрыш реакции. При этом наиболее выгодным является синглетное - диамагнитное состояние кластера палладия. Это означает то, что среди частиц палладия в пониженной степени окисления, образующихся при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II), наибольшую каталитическую активностью будут проявлять диамагнитные частицы малого палладиевого кластера.

3.3. Исследование спектральных характеристик реакционного раствора при окислении алифатических спиртов тетрааквакомплексом Pd(II).

Методом УФ спектрофотометрии по полосе поглощения с максимумом 312 нм или 316 нм (в зависимости от природы спирта), показано образование низковалентных частиц палладия Pdn2+ (п>2)при окислении алифатических спиртов ряда С1-С4 тетрааквакомплексом Pd(II). По мере протекания реакции между тетрааквакомплексом Pd(II) и исследуемыми спиртами вид УФ-спектра реакционного раствора меняется. Появляются новые полосы поглощения с максимумом 312 или 316 нм, интенсивность которых зависит от природы спирта. При этом полоса 380 нм, отвечающая поглощению комплекса [Pd(HjO)4]2+, сохраняет свое положение. В случае метанола, этанола и про-панола-2 она практически не проявляется. В тоже время при окислении пропанола-1, бутанола-1 и бутанола-2 в УФ-спектрах растворов отмеченная полоса поглощения ярко выражена: лтах=312 нм в случае бутиловых спиртов и нм в случае пропа-

кола-1.

На рис. 2 показана динамика изменения УФ-спектра при протекании реакции между пропанолом-1 и тетрааквакомплексом Pd(II) в среде аргона. В зависимости от продолжительности опыта, по мере уменьшения концентрации тетрааквакомплекса Pd(II), происходит снижение интенсивности полосы Хтаах=380 нм, интенсивность полосы поглощения с Х„ах=316 нм наоборот увеличивается, достигая максимального значения. Затем наблюдается уменьшение- се интенсивности, и в конце реякгтии> когдя пял-ладий(И) практически полностью прореагировал, сс интенсивность принимает минимальное значение (кривая 5).

Установленная в электронных спектрах реакционных растворов динамическая взаимосвязь между интенсив-ностями полос поглощения с Х^^ЗБО нм и Хтах=312(6) нм, позволяет утверждать следующее. Вещество, характеризуемое полосой поглощения с максимумом при Х=312(6) нм, является Pd-содержащим соединением. Введение восстановителя - гидразина в раствор катализата приводит к выпадению палладиевой черни, и в УФ-Рис. 2. УФ-спектр раствора во времени (т) при окислении спектре ПОЛучеННОГО раствора ОТСуТ-лропанола-1 Pd(Il) в инертной атмосфере при Т=65°С. CTByiOT ПОЛОСЫ ПОГЛОЩе1ШЯ С макСИ-[Pd(II)]o=5.0-lüJ, (ROH]o=l, [НСЮ,]=0.5М. т,=0; т2=15 муМЗМИ 312(6) И 380 НМ. мин; т3=30 мин; т4~ 120 мин; т5=24 ч. (при 20 С).

На основании литературных данных по отнесению полос поглощения в УФ-епектре растворов, содержащих комплексы палладия в пониженной степени окисления (J. Phys. Chem. 1992. V.96. Р.4719; Успехи химии. 2004. Т. 73. Вып. 1. С.107), сделан вывод, что наблюдаемая в УФ спектре реакционных растворов полоса поглощения с максимумом 312(6) нм отвечает частицам палладия Pd„2+ (n¿2). Небольшой бато-хромный сдвиг (8 нм) может быть обусловлен оптическими свойствами среды, а также большим числом атомов палладия в промежуточной частице (Pd22+ - Хп,ах=308 нм).

3.4. Изучение магнитных свойств раствора при окислении бепзилового спирта тетрааквакомплексом Pd(II).

Тетрааквакомплекс Pd(II) и продукты его восстановления как частичного - частицы Pd(I), образующие палладиевый кластер, так и полного - Pd(0) в форме коллоидного палладия или палладиевой черни, отличаются друг от друга магнитными свойствами. Малые кластеры палладия проявляют диамагнитные свойства, а частицы Pd(0) характеризуются слабым парамагнетизмом. Индукционный период в реакции бензи-лового спирта с Pd(II) (см. рис. 1) может быть связан с образованием частиц палладия в промежуточной степени окисления, формирующие кластер Pd. Поэтому изменение магнитных свойств следует ожидать именно на этом участке реакции.

Динамика изменения относительной магнитной восприимчивости в ходе реакции бензилового спирта с тетрааквакомплексом Pd(IÍ) показана на рис. 3. В растворе, насыщенном аргоном, почти сразу же происходит рост диамагнетизма в два раза по сравнению с исходным значением, затем величина _ „ Ymn уменьшалась к далее тагкинаал

рис. 3. Изменение отн. магнитной восприимчивости во вре- "" '

мени при окислении бензилового спирта 0.08М: 1 - в аргоне, ВОСПРИИМЧИВОСТЬ не Менялась. 2 - на воздухе, 3 - в кислороде. 55°С, [Pd(II)](,=4.5mM.

Уменьшение магнитной восприимчивости и стабилизация ее связано с образованием палладиевой черни, которая обладает слабыми парамагнитными свойствами. В образце предварительно насыщенном кислородом всплеск диамагнетизма проявлялся через пятьдесят минут.

Характер изменения магнитной восприимчивости во времени симбатен кинетике окисления бензилового спирта тетрааквакомплексом Р <3(11) в зависимости от состава газовой среды (табл. 3).

Таблица 3

Влияние газового состава среды на продолжительность индукционного периода при

окислении бензилового спирта Рс1(И)

Температура, "С 37 50 55 60

воздух, мин >600 180 50 30

аргон, мин 48 12 7 3

Важно отметить, что в атмосфере молекулярного кислорода окисление бензилового спирта тетрааквакомплексом Рё(П) не происходит и бензальдегид не образуется. Всплеск диамагнетизма соответствует динамике образования в реакционном растворе кластерных частиц палладия. В растворе насыщенном молекулярным кислородом 02 быстро окисляет Рс1(0) в Рс1(П), что приводит к торможению образования каталитически активных частиц палладия, Это объясняет повышенный индукционный период в опытах, когда раствор насыщен воздухом. Проведенное магнетохимическое изучение реакционных растворов подтверждают данные, полученные при изучении спектральных свойств реакционных растворов, которые свидетельствовали об образовании каталитически активных частиц палладия в промежуточной степени окисления при окислении спиртов тетрааквакомплексом Р<1(11).

Глава 4. Взаимодействие тетрааквакомплекса Рё(И) с третичными спиртами

В качестве объектов исследования были взяты 2-метил-2-пропанол, 2-метил-2-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 1-метилциклогексанол-1 и 1-этилциклогексанол-1.

4.1. Образование я-аллильных комплексов и кинетические закономерности реакции третичных спиртов с Рс1(П)

При взаимодействии исследуемых третичных спиртов с тетрааквакомплексом Р<1(11) происходит образование я-аллильных комплексов палладия, выход которых составляет от 1 до 57% в зависимости от условий проведения реакции и природы спирта (уравнения 10, 11).

Рс12% + с„н2п+1он--- г(л3-спн,„.,)Ра1++н,о+. (Ю)

Рё2% + сус1о-СшН2тОН-- [(л3-СиН2!Т,..2)Р(1]+ + НзО+, (11)

где п=4- 6, т=7,8 в зависимости от структуры спирта.

Синтез я-аллильных комплексов палладия проводили при следующих начальных концентрациях реагентов: Р<1(П)-5тМ, спирта - 0.1М (в случае 1-этилциклогексанола-1 его концентрация составляла 0.05М вследствие плохой растворимости в воде), хлорной кислоты - 0.5М. я-Аллильные комплексы палладия были выделены добавлением избытка 2,2/-дипиридила (<Нру) к реакционному раствору после окончания реакции и охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии ('Н и 1 С), рентгеноструктурного анализа, а также данными элементного анализа.

При взаимодействии тетрааквакомплекса Р<1(Н) с 2-метнл-2-пропанолом был идентифицирован комплекс (I), с 2-метил-2-бутанолом - смеси изомеров (II) и (III) в соотношении 5:1, с 2-метил-2-пентанолом-комплекса (IV), с 1-метилциклогексанолом-1-комплекса (V), а с 1-этилциклогексанолом-1-комплекса (VI).

Из данных ЯМР-спектроскопии следует, что метальные группы и атомы водорода, связанные с терминальным атомом углерода аллильного лиганда, не являются эквивалентными и характеризуются химическим сдвигом в диапазоне 1.4- 1.8 м.д. для метальных групп и в районе 3.5- 4.5 м.д. для атомов водорода. Протон, связанный с центральным атомом углерода аллильного лиганда, характеризуется химическим сдвигом в область слабых полей, равным 5.5 м.д.

Геминальное спин-спиновое взаимодействие терминальных протонов очень мало (21нн=1.2 Гц). Константа спин-спинового взаимодействия центрального протона с протоном Нап„ аллильной группы (3-'ннашг"'ЗГц) отличается от константы вицинального взаимодействия этого протона с Н5уп (31нн$уп=7.бГц). В спектрах 13С-ЯМР концевые атомы углерода резонируют в районе бс=58.5- 62.1м.д., терминальные атомы углерода аллильного лиганда, имеющие заместители - в области 6с=89.5 - 101.6 м.д., а сигнал центрального атома углерода находится в диапазоне 6с=112.7-137.8 м.д. в более слабом поле, чем атомы углерода соответствующих спиртов (8С=7 - 46 м.д.).

Полученные факты находятся в соответствии с приведёнными в литературных источниках данными, касающимися структуры я-аллильных комплексов палладия. Таким образом, можно считать доказанным образование я-аллильных комплексов структуры (I - VI).

Изучение кинетики взаимодействии 2-метил-2-пропанола с тетрааквакомплексом Рс1(П) показало, что начальная скорость реакции характеризуется нулевым порядком по Рй(Л) и прямопропорциональна концентрации хлорной кислоты. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации 2-метил-2-пропанола носит сложный характер. В области высоких концентраций спирта скорость стремится к предельному значению.

На основании полученных кинетических закономерностей взаимодействие третичного спирта с тетрааквакомплексом Ра(П) протекает по следующим стадиям.

(&узС0Н +н,о т—* (оу3с +2К.0 (12)

I. н.°

сн,=с(сн,), + рй - снррС;сн,)д .

р'о*

Реакция (13), является лимитирующей, на что указывает отсутствие зависимости начальной скорости реакции от концентрации Р<1(11). На основании предложенного механизма можно записать следующее кинетическое уравнение, которое хорошо описывает полученные экспериментальные данные:

У- К-ЩО-\-[Н,0] (15)

к^-ЩИ&ОЩ

к2=( 1.9+0.1) ■ 10'7 л/(мольс) при 1=55°С.

Выход я-аллильного комплекса при взаимодействии 2-метил-2-пропанола с тет-рааквакомплексом РсЗ(П) при 55°С достигает 58%, что значительно превосходит выход подобного хлоридного я-аллильного комплекса в результате реакции 2-метилпропена с хлоридом Рс1(П) (27% при 90°С).

Вид кинетических зависимостей и характер влияния различных факторов на скорость реакции и выход я-аллильных комплексов палладия аналогичен для всех исследуемых спиртов, что позволяет говорить о сходстве механизмов их взаимодействия с . тетрааквакомплексом Рс)(И). Однако зависимость скорости от начальной концентрации 2-метил-2-бутанола, 2-метил-2-пентанола, 1-метилциклогексанола-1 и 1-этил-циклогексанола-1 характеризуется первым порядком. Отсутствие стремления скорости реакции к предельному значению (как в случае 2-метил-2-пропанола), вероятно, обусловливается невозможностью достижения более высоких концентраций спиртов вследствие их незначительной растворимости в воде.

Выход я-аллильных комплексов возрастает с увеличением избытка спиртов по отношению к Р<1(П), а также с ростом концентрации хлорной кислоты.

С ростом углеродной цепи исходных спиртов наблюдается увеличение скорости реакции в ряду: 2-метил-2-пропанол < 2-метил-2-бутанол < 2-метил-2-пентанол < 1-метилцилогексанол-1 < 1 -этилциклогексанол-1.

4.2. Роль олефинов в реакции образования я-аллильных комплексов Р<1

Селективное образование олефинов из соответствующих третичных спиртов: 2-метил-2-бутанола - 2-метил-2-бутена, 2-метил-2-пентанола - 2-метил-2-пентена, 1-метилциклогексанола-1 - 1-метилциклогексена-1, 1-этилциклогексанола-1 - 1-этил-циклогексена-1, было установлено методом хроматомасс-спектрометрии. Образование олефина в отсутствие Р<1(11) протекает с постоянной скоростью. Однако во время реакции спиртов с комплексом [Рё(Н20)4]2+ наблюдался период, в течение которого оле-фин не был обнаружен, как в случае 2-метил-2-пропанола, или его содержание было незначительно, как для реакционных систем с другими третичными спиртами.

Необходимо отметить, что в процессе расходования спирта и по мере уменьшения концентрации тетрааквакомплекса Ра(Н) скорость накопления олефина возрастает и после полного расходования тетрааквакомплекса Р<1(П) достигает постоянного предельного значения, которое отвечает скорости образования олефина из спирта в системе без Рс1(П) в кислой среде.

Непосредственное участие олефинов в образовании л-аллильных комплексов палладия указывают экспериментальные данные, приведенные в таблице 4.

Таблица 4

Выход я-аллильных комплексов палладия, при взаимодействии олефинов с Рё(П) при 20°С. Голефин1=0.1М; [Рс1(1Щ=5.5тМ; ГНСЮ41=0.6М

Олефин Время, мин Выход [я1,%

2-метил-2-бутен 30 90

2-метил-2-пентен 15 56

1 -метилциклогексен-1 10 15

Взаимодействие тетрааквакомплекса Рс1(П) с олефинами приводит к более высокому выходу п-аллильных комплексов палладия, чем с третичными спиртами. •П3-Аллильные комплексы, полученные взаимодействием олефинов с [Р<1(НгО)4]2+, были выделены из реакционного раствора посредством 2,2/-дипиридила. Анализ спектров ЯМР показал, что структура комплексов аналогична структуре соединений(П, III, IV, V).

На основании полученных экспериментальных данных механизм взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Р<1(11) на примере превращений 2-метил-2-бутанола можно представить в следующей схемой:

^ Г В процессе образования я-аллильных ком-

плексов (V) и (VI) из соответствующих тс-комплексов палладия, содержащих в качестве лигандов 1-метилциклогексен-1 или 1-усн—сн' « этилциклогексен-1, происходит отщепление

р" о-н протона метальной группы. По-видимому,

/ \ с«, н определяющую роль в механизме образова-

ния комплексов играет стерический фактор. Ь- Ь* I В основном получаются комплексы при от-

сутствии заместителя у центрального атома углерода аллильного лигаида, что является отличительной чертой предложенного нами

I -Н,0 СН,—С—СН,— СН, _ СИ,-С =СН-СН,

I

Г

СН)—с =рСН—сн,

Н—С —С =СН—СН, СН,—С =кСН—с

, ,

сл^^сн—сн, / ■ |' •сн. метода синтеза тс-аллильных соединений.

1 . Ир

4.3. Влияние переходных металлов на образовании я-аллильных комплексов

ичяти/ттрн/^гонр ^етрагкггкомплекса Рс1(11) с трет.1т:т.:г.*н спиртами сспрссслсда ется выпадением палладиевой черни, что свидетельствует о протекании окислительно-восстановительных реакций.

Как известно, с целью увеличения выхода продуктов окисления олефинов ионами Р(1(П) применяют различные окислители (Ох)-соокислители для регенерации Рё(П) в каталитическом цикле. В работе экспериментально было показано, что введение ионов Си(П) и п-бензохинона не оказает влияния на выход я-я штильных комплексов палладия. Только в присутствии акваиспов Ре(Ш) (Е°Ре3+/Ре2+^0.771В), независимо от природы третичного спирта, выход я-аллилъных комплексов палладия существенно уве-

личивается и при этом также уменьшается количество выпавшей палладиевой черни (табл. 5).

Приведённые данные свидетельствуют о каталитическом характере процесса взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Рс1(П) в присутствии ак-ваионов Ре(Ш). Ионы Ке(Ш) регенерируют окисленную форму палладия.

Таблица 5

Влияние ионов Ре(Ш) на выход я-аллильных комплексов палладия ([я])

"спирт]=0.1М; [М(Н)]=5.5тМ; [НСЮ41=0.5М;

спирт СС Выход [я] без Ре(Ш), % сУМо3, м Выход И, % Количество Р<1(0), % (на превращённый М)

В отсутствии Ре(Ш) В присутствии РваП)"

2-метил-2-пропанол 55 58 3-25 100 40 0

2-метил-2-буганол 45 50 3 77 51 5

5.5 87

30 93

2-метил-2-пентанол 40 16 13 42 56 25

30 39

60 48

120 54

1-метил-циклогексанол-1 35 - 10 1 87 7

60 37

120 41

1-этклцккло-гексаиол-1 35 1 13 28 96 7

30 52

60 58

120 79

Примечание:а) С°с„=0.05М;б) при концентрации Ре(Ш) 3■ 10"3 М и выше.

При взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом Рс1(П) как с участием, так и в отсутствие Ре(Ш) наряду с образованием я-аллилышх комплексов палладия побочно накапливаются различные карбонильные соединения, выход которых составляет от 4 до 14 % иа превращенный палладий и возрастает до 20% при проведении реакции в присутствии Ре(Ш). Так, в реакции тетрааквакомплекса Рё(И) с 2-метил-2-пропанолом были обнаружены 2-метил-2-пропеналь и 2-метилпропаналь, а при взаимодействии с 2-метил-2-бутанолом - 2-метил-4-бутаналь и З-метил-2-бутанон. В реакции 1-метилциклогексанола и 1-этилциклогексанола с комплексом Р(1(П) было обнаружено образование метилбензола и этилбензола соответственно (селективность 50%), а также изомеры циклоалкилкетонов.

Глава 5. Тетрааквакомплекс Р«1(11) в реакциях окисления первичных и вторичных спиртов молекулярным кислородом и аквакомплексом Ре(Ш)

5.1. Окисление первичных и вторичных спиртов в системе Р(1(П)-02

Окисление первичных и вторичных алифатических спиртов кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Ра(П) протекает как автокаталитическая реакция с образованием соответствующих карбонильных соединений и выпадением из реакционного раствора палладиевой черни.

ЕЦ^СНОН +Рс12+а,—- Я^СО + Р(1(0) + 2Н (16)

ре 2+

гя^снон+о2 —гя^со + 21^0 (17)

где, II] и алкильиыс радикалы или II.

Автокатализ связан с образованием каталитически активного палладия в промежуточной степени окисления.

Экспериментально показано, что вклад молекулярного кислорода в окисление спиртов невелик. Это объясняется тем, что только небольшая часть тетрааквакомплекса Р<1(П) переходит в каталитически активную форму, а основное его количество превращается в неактивную палладиевую чернь. Для увеличения роли реакции (17), т.е. пролонгирования каталитического процесса окисления по палладию, необходимо предотвратить образование палладиевой черни путем быстрого окисления Рс1(0) «подходящим окислителем». Под этим термином следует понимать химически инертный окислитель не взаимодействующий с субстратом, но имеющий окислительно-восстановительный потенциал больше, чем для системы Р£12+ЛМмет=0,98В, и кинетически активный. В соответствии с этим принципом в качестве окислителей могут быть использованы кислород Е°(02/Н20)=1,22 В и пероксид водорода Е°(Н202/Н20)= 1,77В.

Нами также было установлено, что при окислении третичных спиртов тетрааква-комплесом Р(1(П) в хлорнокислой среде наблюдается каталитическое протекание реакции по Рс1(И) в присутствии ионов Ре(Ш). В связи с этим проводилось изучение кинетики и механизма окисления первичных и вторичных спиртов в системе аквакомплек-сов Рс1(Н) - Ре(Ш).

5.2. Окисление алифатических спиртов в системе Рй(П)-Ре(Ш)

Окисление спиртов в системе аквакомплексы Рс)(11)-Ре(Ш) проводилось в хлорнокислой среде при температуре 40-70°С и концентрациях Рс1(11)-(0.5-Ч0)-10'3, Ре(Ш) -(0-3)-10ЛНС104-0.3-ЗМ.

В изученных условиях происходит каталитическое селективное окисление спиртов в соответствующие карбонильные соединения по реакции:

Р<*2+„„

ЩЩСНОН + 2Рё\-Я^СО + 2Ре?+ач + 21Г (19)

где Я] и Я2 - алкильные радикалы или Н.

Реакция с самого начала протекает как каталитическая по палладию с максимальной скоростью (рис. 4). Скорость восстановления Ре(Ш) в Ре(П) не зависит от начальной концентрации Ре(Ш). Регенерация Р<1(11) происходит за лимитирующей стадией окисления спирта. Окончание каталитического процесса характеризуется выпадением палладиевой черни, отмеченное «точкой минимума», и одновременным увеличением концентрации Ре(Ш). Окисление спиртов Ре(Ш) в присутствии тетрааквакомплекса Рс1(1Г) прекращается при степени конверсии Ре(Ш) около 30-50% в зависимости от природы спирта. Ионы Си(И), являющиеся эффективным соокислителем Р<1(11) в хлоридной или ацетатной системе, в данных условиях не предотвращают выпадение палладиевой черни. Палладиевая чернь выпадает с самого начала реакции.

Кинетическое уравнение каталитического окисления спирта в карбонильное соединение имеет вид (20)

IV =

к ■{Р.,К1СНОЩ-{1ЩП))

(20)

Значения констант скорости к для спиртов С1-С4 представлены в табл. 6.

50 100 150 200 250 300 350 Время, мин

Рис. 4. Кинетические кривые изменения концентрации Ре(Ш) (1-3) и Рс1(Ц) (Г и 3') в реакции (20)|Рс1(11)]а=5-103М, [НСЮ4)о-0.7М,[МеОН]0=4М,Т-55°С, [Ре(Ш)]0, М: 1, Г-0.06; 2,2 -0.03

Значения констант скорости при 55 °С

Таблица 6

Спирт Метанол Этанол Пропанол-1 Пропанол-2 Бутанол-1 Бутанол-2

СспМ 4 4 4 4 0,5 0,5

к-10\ с"' 4,3 ±0,4 7,8+0,8 12,1+0,9 8,2 ±0,7 16,5 ±0,9 8,1+0,6

Кинетическое уравнение (20) отвечает следующему механизму реакции (19).

[Р<КН20)4р + Н,0 5=2 [Рс1(Н20)30Н]+ + Н30+ (21)

+

онЛ^он,

Я, Я2СНОН + [Р<3(Н20)30Н]+

н

I

он

г п+

н,-с-ра(н20)3 +н2о (22) он

При окислении первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Рй(11) происходит активация С-Н связи в молекуле спирта с последующим образованием метал-лоорганического соединения со связью палладий-углерод [реакция (22)]. Этой стадии предшествует кислотный гидролиз тетрааквакомплекса Рё(П) [реакция (21)] с образованием гидрокеокомплекса Р(1(11).

Окисление Рё-органического соединения тетрааквакомплексом Р<1(П) (23) или ио-

нами Ре(11Г) (24) нривидиг к образованию карбинильного соединения:

[Я1К2СР<3(Н20)зГ + РсР+в1

^ЕЦСО + Р^ + Н^

(23)

ОН

Р<1(Н20)3]+ + 2Ре3+:

I

ОН

ая

11,1^00 + 2 Ре2+ач + ра2+ + нз0- (24)

При рассмотрении механизма окисления первичных и вторичных алифатических спиртов необходимо отметить, что замещаемый водород С-Н связи во вторичном спирте, вследствие положительного индуктивного эффекта алкильных групп, является менее «кислым», чем замещаемый водород в случае первичного спирта. Поэтому при окислении пропанола-1 связывание молекулой воды уходящего протона происходит легче, чем в реакции с пропаиолом-2. Необходимо также отметить, что образование переходного состояния в случае вторичного спирта сопровождается стерическими трудностями. Это объясняет установленный ряд реакционной способности спиртов, в котором вторичные спирты окисляются медленнее, чем изомерные первичные. Из предложенного механизма также следует, что с увеличением концентрации кислоты скорость окисления спирта уменьшается. Это согласуется с кинетическими исследованиями.

В работе установлено, что кинетический изотопный эффект (КИЭ) окисления метанола тетрааквакомплесом Рс1(П) в присутствии Ре(Ш) составил: к<;нзон/комоо^-8 при температуре 65°С и, следовательно, активация С-Н связи молекулы спирта происходит в лимитирующей стадии. Активация С-Н связи в спирте Р<1(11) и связывание уходящего водорода в виде протона происходит синхронно, что свидетельствует в пользу механизма электрофильного замещения.

Глава 6. Роль тетрааквакомплекса Р()(П) при окислении ионов железа(П) молекулярным кислородом

Известно, что в хлорнокислой среде окислительно-восстановительная реакция между ионами Ре(П) и молекулярным кислородом протекает крайне медленно. Можно было полагать, что соединения палладия в промежуточной степени окисления, например «малый палладиевый кластер» Р(Ь2+, способны катализировать окисление молекулярным кислородом неорганические, в частности ионы переходных металлов, и органические вещества.

Для установления роли тетрааквакомплекса Р(1(И) в системе Р11(Н)-Ре(11)-02 была изучена окислительно-восстановительная реакция между тетрааквакомплексом Рс1(Н) и ионами Ре(Н) в хлорнокислой среде, которая описывается стехиометрическим уравнением (25).

Ре(И)=(1(М0)тМ, Ре(Ш)=((МО)тМ, [НС104]= (0.3-3)М, Т= 36-55 °С.

Оказалось, что исследуемая реакция является автокаталитической и характеризуется постоянством скорости образования Ре(Ш) после индукционного периода, вплоть до полного превращения Рё(П) в палладиевую чернь.

С увеличением начальной концентрации Р(1(11) продолжительность индукционного периода уменьшается, а стационарная скорость образования Ре(Ш) в развившейся стадии окисления увеличивается. Продолжительность индукционного периода зависит от начальной концентрация Ре(П1). Увеличение продолжительности индукционного периода с ростом начальной концентрации Ре(Ш), по-видимому, связано с последовательным переносом электрона в некомплементарной реакции восстановления Р<1(11)

Рс12+а(| + -- Рё(0) + 2Ре^

(25)

ац

щ

одноэлектронным восстановителем Ее(Н) через равновесную стадию (26), в которой образуется Р<3(1), участвующий далее в реакции с Ре(Ш):

Р(Р*ц + Ре*чфЕ +ре^я (26)

+ (27)

Известно, что наночастицы с!-металлов, например, Ag и Аи в отличие от состояния металла в массивном образце проявляют повышенные восстановительные свойства в водном растворе. Гомогенный акватированный Р(1(0), предшествующий образованию палладиевой черни, реагирует с тетрааквакомплексом Рс1(Н) с образованием соединения палладия(1) - кластера [Р(У2+ач

[Р^ + Р^3^ (28)

К концу индукционного периода устанавливается квазистационарная концентрация ионов [Р<32]2+ач, которые трансформируются в другие формы в ходе окисления же-леза(П) на стационарном участке по реакциям (29-32):

[Р<У*, + Ре*,[Рй2У\ + (29)

+ Ре2+ач— р><у> + (30)

+ = (31)

[Р<У*, + Рс1(0)чсрнь (32)

Концентрация частицы [Р(12]2+ач сохраняется постоянной, на что указывает стационарная скорость реакции.

Введение Ре(П1) в реакционный раствор после окончания индукционного периода не приводит к изменению скорости реакции. Полученные результаты дают основание рассматривать реакции (26-32) как стадии гомогенно-каталитического цепного процесса, в котором реакция (26) - скоростьопределяющая стадия образования катализатора; реакции (28-31) - стадии "цепной реакции"; реакция (32) - образование палладиевой черни с регенерацией катализатора и кластерной частицы в каталитическом цикле. Такая схема позволяет объяснить автокатализ в исследуемой реакции.

На основании полученных экспериментальных данных скорость расходования Ре(И) в реакции (25) описывается уравнением (33):

= 2к[Р<3(П)] [Ее(П)] + 2кгат[Рс1(П] ГРе(И)]2 (33)

где ккет =(3±0.>) л:\чоль к-(2±0.3)-10: л'моль":-с'; при температуре 36сС.

Таким образом, реакция (25) протекает через промежуточные стадии образования активных частиц палладия в промежуточной степени окисления. В связи с этим можно было ожидать катализа при окислении ионов Ре(Н) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Р<1(11).

4Рег+.. + 0. + 4Н+ -—V + 2Н,0

Представленные в работе экспериментальные данные подтвердили предположение. Материальный баланс по реагентам и продуктам реакции отвечает стехиометрии реакции (34)

Форма кинетических кривых расходования кислорода (рис. 5), характеризуемая индукционным периодом, подтверждает предположение о том, что окисление Ре(Н) кислородом катализируется частицей, образованной по реакции между Р<3(11) и Ре(П). Скорость расходования кислорода после окончания индукционного периода постоянна и описывается уравнением (35).

^ = кнабл [Р(12+ач]о [Ре2+„с,]о2

где кш

(35),

0.9±0.1 л2-моль"'-с~', при 20°С.

Рис.5. Кинетические кривые расходования кислорода при разных начальных концентрациях Рй(П). [Ре(И)]о=2.5-Ю"2М, [НСЮ4]о=0.7М, Т=20 °С, Р(02) =0.1 МПа. [Р(1(1[)]ошМ: 1 - 5; 2 - 3.5; 3 - 2; 4 -1.

Подобный характер кинетики образования Ре(Ш) отмечается при изменении начальной концентрации аквакомплексов Рс1(11) и Ре(П) в реакции (25), в ходе которой генерируется такая промежуточная форма палладия, которая катализирует как реакцию между аквакомплексами Р(1(П) и Ре(П), так и окисление аквакомплекса Ре(П) кислородом.

Увеличение парциального давления кислорода в газе приводит к возрастанию роли реакции (34) в образование Ре(Ш), и при этом количество выпавшей палладиевой черни по реакции (25) уменьшается. Окисление Ре(И) как тетрааквакомплексом Рс1(П), так и Ог катализируется одной и той же низковалентной формой Рс1 - «малым» кластером палладия [Р<122+], что может быть представлено следующей схемой

Ра^ + Ге»,-

+ 0,

•Ее.^ + Р^О)

. + Ие

которой отвечает следующее кинетическое уравнение.

Ш

_к-К[Р^11)1[02][Ре(П))1 \ + К[02]

где ктЬ =

к-К[Ог] 1 + АГ[£72]

(36)

Известно, что окисление ионов переходных металлов молекулярным кислородом в водном растворе, протекает по радикальному механизму. При радикальном механизме окисления аквакомплекса Ре(Н) в условиях изучаемой системы введение формальдегида в реакционный раствор должно приводить к его расходованию с образованием муравьиной кислоты, СО, СОг. Однако концентрация формальдегида в процессе окисления Ре(Н) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Р<1(11) не изменилась. Это позволяет считать, что активация молекулы кислорода и последующее взаимодействие кислородного комплекса Рс1 с ионами Ре(П) приводит по ионному механизму.

Таким образом, катализируемое палладием окисление аквакомплекса Ре(П) молекулярным кислородом происходит по гетеролитическому механизму.

Глава 7. Кинетика и механизм окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии Р(1(И)-Ге(Ш)

Окисление спиртов молекулярным кислородом с участием системы аквакомплек-сы Рс1(11)-Ре(Ш) проводилось при следующих начальных концентрациях реагентов: Рй(И) - (1-5)тМ, Ре(Н1) - (5-30)тМ, [НСЮ4] - 0.2-0.7М, спирта- 4М.

Представленные в работе экспериментальные данные показывают, что окисление спиртов в реакционной системе Р(1Ш)-Ге(Ш)-02 протекает как автокаталитическая реакция. Продолжительность каталитического окисления спиртов зависит от количества взятого железа(Ш) и увеличивается с ростом его начальной концентрации. Кинетика расходования молекулярного кислорода характеризуется двумя областями протекания процесса: начальная - нестационарная при медленном поглощении кислорода, в которой происходит накопление каталитического комплекса палладия, и развившаяся -стационарная область. Окончание нестационарной области соответствует 30-50% превращению Ре(Ш) и появлению в растворе небольшого количества Р(1(0) (не более 10% от начального содержания палладия). С увеличением начальной концентрации Ре(Ш) продолжительность нестационарного участка расходования кислорода увеличивается, что свидетельствует о его влиянии на образование активной формы Рс1, катализирующей окисление спирта кислородом. На стационарном участке начинается заметное поглощение 02, а характер изменения концентрации Ре(Ш) зависит от природы спирта (табл. 7).

Скорость окисления алифатических спиртов ряда СГС4 на стационарном участке линейно возрастает с увеличением начальной концентрации Р<1(11) и спирта и обратно пропорциональна концентрации хлорной кислоты, а по Ре(Ш) характеризуется нулевым порядком. При давлении 02 от 0.025 до 0.1 МПа скорость окисления стремится к предельному значению.

Таблица 7

Влияние природы спирта и температуры на количественный состав продуктов окисления [Ре(1П)]о = ЗОмМ, [К,К2СНОН]0= 4М, [НСЮ4]=0.7М, [Рс1(П)]0= 5мМ.

Спирт т, Время [Ре3Чю5,М Д[Рй2*] мМ Д[су мМ

"С ции, мин. В конце нестац. участка В конце реакции М

Метанол 50 330 18.8 23.6 2.7 6.5 1.7

55 225 19.5 25.0 4.3 5.0 1.7

60 145 19.4 27.5 2.9 6.3 2.0

65 110 16.2 27.0 2.9 4.8 2.0

Пропанол-1 50 260 9.2 14.2 3.1 12.7 3.6

11.2 ¡4.0 IX. / 3.'и

60 90 6.5 11.5 3.5 15.2 4.3

65 50 8.8 9.7 3.2 12.2 3.8

Пропанол-2 50 55 310 290 18.3 15.7 20.0 19.2 0,7 0.5 3.8 12.8 1.3 3.1

60 185 18.0 19.7 3.4 12.7 3.4

65 180 21.9 22.6 4.0 11.9 3.2

Селективное окисление метанола кислородом в каталитической аквасистеме

РЩИ)-Ре(Ш) в формальдегид, является тестом на отсутствие протекания свободнора-дикальных реакций.

Совокупность полученных данных позволяет предложить следующий механизм окисления спиртов в системе аквакомплексы Р<1([1)-Рс(Ш)-02, представленный на примере метанола:

СН3ОН + [Р(1(Н20)з0Н]+ -- [Рс1(Н20)зСН20Н]+ + Н20 (37)

^С^ОН}^ + — ЩО + РсГач + Рс2+ач + Н30+ (38)

+ Ре*+„ + р#+ч (39)

+ МД, (40)

[Ра.О3]2+ач + Рс*„ — Бе*, + 2Р^ач + 211,0 (42)

[?йр2?+щ + СН3ОН С^О + 2РсРач + 21^0 (43)

Необходимо отметить, что молекулярный кислород в основном (свыше 60%) расходовался на окисление спирта, а не ионов Ре(И). Ключевая роль в представленном механизме [реакции (37-43)] принадлежит соединению Рё в промежуточной степени окисления, являющийся эффективным промотором окисления спирта и акваионов Ре(И).

Глава 8. Роль тетрааквакомплекса Pd (II) в реакции распада пероксида водорода

В работе проводилось исследование реакции пероксида водорода с тетраакваком-плексом Pd(H) при следующих условиях: [РсЗ(П)] - (0.5-10)тМ, [НСЮ4] - 0.3-2.8М, [Н202] - 0.02-0.2 М, диапазон температур 40-70°С.

Известно, что гомогенное каталитическое окисление спиртов молекулярным кислородом в присутствии d-мeтaллoв может протекать по так называемому «пероксид-ному» механизму с образованием Н202, а промежуточные продукты распада пероксида водорода инициируют окисление спирта. В данной системе образование Н202 может быть представлено следующей реакцией:

РЭД*.,+ 2Н+ —" 2Р<Р*Ч +(44)

В присутствии тетрааквакомплекса Рс1(Т1) происходит разложение пероксида водорода, отвечающее стехиометрии реакции.

2Н202-^2Н20 + 02 (45)

Изучение реакции (45) показало, что скорость расходования Н202 пропорционально произведению концентраций Н202 и Рё(Н) и обратно пропорционально концентрации ионов водорода.

(46)

[Н*]

где к= 1,1'10'2 с'1, при 65 °С,

Тормозящее влияние хлоркой кислоты на скорость реакции (45) указывает на то, что окислительно-восстановительному распаду пероксида водорода предшествуют стадии кислотно-основного равновесия (47,48).

1Рс1(Н20)4р [Рс1(Н20)30Н]+ + Н+ (47)

^48

[Рс)(н2о)3он]++н2о2 = [(н2о)3раоон]++н2о (48)

Введение в исследуемую систему хлорид ионов, координация которых вследствие быстрого лигандного замещения во внутренней сфере тетрааквакомплекса Рс1(П), приводит к хлоридным комплексам типа [Рс1(Н20)4.пС1п]2"", замедляет распад перокси-да водорода. В случае избытка хлорид ионов [Р<1(11)]о:[СГ]о>1:10 Н2С2 не распадается. Это подтверждает, что разложению пероксида водорода должна предшествовать его координация к Р<3(11).

Дальнейшее превращение пероксядного комплекса палладия протекает по схеме:

[Р<ЮОНГач -- [Р<Ю2]ач + Н+ (49)

[РЛ^+Р^ [Р^(02)]2+ач (5°)

[Р^(02)]2\ч + н202 2Р(12+ + 2Н,0 + О. (51)

Реакция (49) является скоростьопределяющей стадией, а константа скорости к в кинетическом уравнении (46) представляется произведение констант к^К^К^.

Можно полагать, что каталитический распад Н202 происходит не только по механизму двухэлектронного переноса (гетеролитическому), но и радикальным путем. Для установления механизма распада пероксида водорода использовался метод ловушек радикалов. В частности, тетранитрометап является ловушкой гидропероксидного радикала и частицы супероксидного кислорода. В работе было установлено, что в присутствии тетранитрометана выделение кислорода в реакции (45) не наблюдалось до тех пор, пока весь тетранитрометап не израсходовался. За время восстановления тетранитрометана количество распавшегося Н202 было в два раза меньше, чем количество пероксида водорода прореагировавшего за тоже время в его отсутствии. Влияние тетранитрометана на кинетику распада пероксида водорода подтверждает определение реакции (49), как скорость определяющей стадии. При этом, важно отметить, если тетранирометан окисляет некоординированный супероксид-анион, то в соответствии с радикальным механизмом распад пероксида водорода должен происходить с образование ОН -радикала.

Для проверки радикального канала в механизме изучаемого процесса были проведены тестовые реакции распада Н202 в присутствии ароматических соединений. Распад Н202 под действием Рс1(П) в присутствии бензола, бензолсульфокислоты в количестве 0.05М не приводило к изменению скорости распада пероксида водорода и количеству образующегося при этом кислорода. Фенол или дифенил не были обнаружены. В тоже время при распаде Нг02 в аналогичных условиях под действием аква-комплекса Ре(Ш) при введении указанных выше ловушек, выделение кислорода не происходило. Это указывают на различие механизмов разложения пероксида водорода под действием аквакомплекса Ре(Ш) и тетрааквакомплекса Рс1(11).

Факты, подтверждающие гетеролитический механизм распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Р(3(П), были также получены при проведении реакции (45) в присутствии спирта.

При добавлении алкилароматичеекого или алифатического спирта в систему тет-рааквакомплекс Рс1(П)-пероксид водорода наблюдалось одновременное образование кислорода и соответствующего карбонильного соединения (табл. 8).

Таблица 8

Образование кислорода и карбонильного соединения в системе Р(1(П)-Н202-спирт

Спирт [RiR2CHOH], моль/л Время, мин [O2]-10J моль/л A[H202]-10j моль/л [R,R2CO]-10J моль/л

Без спирта - 120 26 52 -

PhCH2OH 0.08 120 17 45 8

PhCH2OH 0.16 120 8,2 28 12

PhCH(OH)CH3 0.07 120 19 46 5

В данном случае инициированное окисление алкилароматичеекого спирта в карбонильное соединение в среде пероксида водорода и тетрааквакомплекса Pd(II) являлось тестом на присутствие низковалентных частиц палладия в растворе. Реакция между тетрааквакомплексом Pd(II) и алкилароматическим спиртом в атмосфере кислородсодержащего газа происходит только при наличии в растворе частиц палладия в пониженной степени окисления. Наблюдаемое окисление спирта косвенно доказывает, что взаимодействие Pd(II) с пероксидом водорода сопровождается образованием частиц палладия в промежуточной степени окисления. Такая частица палладия образуется в реакции (50) и участвует в двух параллельных процессах: распад пероксида водорода и окисление спирта.

Таким образом, для активации молекулы кислорода при окислении спирта необходимо присутствие частицы Pd в пониженной степени окисления, отличном от состояния палладиевой черни.

Поэтому необходимым условием для образования комплекса Pd с молекулярным кислородом типа [Pd2(02)]2+ является присутствие в реакционной системе восстановителя [Red]. Таким реагентом может являться органический субстрат, пероксид водорода или ион переходного металла, как показано на схеме.

Н,0:

([Red] + 02)

Глава 9. Влияние ароматических соединений (РЬХ) на каталитическое окисление веществ в присутствии тетрааквакомплекса РЛ(11)

Известно, что ароматические соединения за счет я-электронов кольца образуют комплексы с частицами палладиевого кластера, стабилизируя их в растворе. Поэтому выбранные в работе производные бензола использовались, как тест-реагенты на образование в изучаемых системах комплексов с частицами палладияв промежуточной степени окисления.

В работе показано, что вещества из аналогичного класса органических соединений, но с алифатическим углеводородным радикалом (например, ацетонитрил вместо бензонитрила), не влияют на характер процесса каталитического окисления в присутствии тетрааквакомплекса Рс1(11). Наоборот толуол, бензиловый спирт, бензонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, о-циантолуол - концентрацией 0.01М оказывают существенное влияние на окисление акваионов Ре(П), скорость и направление окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Р<1(П) при температуре 25-70°С. В присутствии ароматического соединения не происходит образование палладиевой черни, и Ре(П) с конверсией близкой к 50% окисляется в Ре(Ш). Однако окислению кислородом подвергается не только акваионы Ге(П), но и само ароматическое соединение. В присутствии толуола и бензилового спирта были обнаружены продукты их окисления: бензиловый спирт и бензальдегид, соответственно. В случае ароматических нитрилов за время реакции отмечалось уменьшение концентрации нитрила, а в конце реакции из реакционного раствора был выделен осадок темно-коричневого цвета. Анализ показал, то выделенное вещество является комплексом Р(1(Н), не содержащим перхлорат- или сульфат-анион [для системы с тетраакваком-плексом Р<1(И) в растворе серной кислоты]. Положительный заряд Рё(П) компенсирует лиганд внутренней сферы, являющийся продуктом окисления (ортопалладирования) введенного ароматического нитрила. Сведения о лигандном окружении были получены из анализа спектров ИК и ЯМР.

Характеристичные полосы, отвечающие карбоксильной группе, в ИК спектрах не обнаружены. В спектрах всех изученных комплексов отмечаются полосы поглощения координированной ширильной группы в диапазоне 2370-2240 см"1 и интенсивные полосы около 1600 см"1. Последние отвечают скелетным колебаниям ароматического кольца, где электроны заместителя в бензольном кольце находятся в сопряжении с кольцом. Полоса 2367 см"1 в случае бензонитрила и 2360 см'1 для комплекса образованного из нитрилафенилуксусной кислоты отвечает у(СИ) для координированной нитрильной группы в комплексе Рс1(П) типа [Рс1(РЬСЫ)2Х2]. Однако полоса около 1600 см'1 в таком типе комплексов палладия проявляется слабо.

Введение в бензонитрил метальной группы не приводит к существенному изменению спектра. При проведении реакции в присутствии о-циантолуола (концентрация 12мМ) ([Р<1(П)]=5мМ, [Ре(И)]=20 мМ, 1=65°С) в ИК спектре выделенного осадка отмечается полоса, соответствующая координированной нитрильной группе при 2264см'1, и широкая полоса средней интенсивности с максимумом 1555см'1.

Предполагая, что одним из продуктов окисления бензонитрила является о-цианофенол, была проведена реакция между о-цианофенолом и тетрааквакомплексом Ра(П) в атмосфере кислорода в отсутствие железа(П). В результате образовался комплекс темно-коричневого цвета, в ИК спектре которого обнаружена интенсивная полоса координированной нитрильной группы при 2270 см'1 (2240 см"1 для свободного лиганда) и интенсивный дублет около 1600 см'1. Однако в ЯМР спектре полученного соединения отсутствовали сигналы, имеющие место в комплексах с ароматическими нитрилами, осажденными из реакционных растворов. В спектрах ПМР последних отмечался сигнал протона (дуплет 1!!) ароматического кольца, смсщскиый в область сильного поля - в случае РпС1ч: 6.18 а, "7нн=7Гц, а РпСН2СК - 6.1 а, 31цН= 7Гц. Анализ ПМР-спектров позволил сделать заключение, что в выделенных комплексах ароматическое соединение координировано к палладию бидентатно, а именно по связи Р(Ш и

Рё-С. Образование связи Р<1-С обусловлено реакцией ортопалладирования. В отсутствие Ре(П) и кислорода взаимодействие тетрааквакомплекса Р<3(11) с ароматическими нитрилами не приводит к подобным превращениям реагирующих веществ.

Влияние производных бензола проявилось также при окислении спиртов Ре(Ш). Добавка РЬХ в реакционную систему, содержащую метанол, тетрааквакомплекс Рс1(11) и акваионы Ре(Ш), приводит к увеличению конверсии железа(Ш) (табл. 9). Выпадение палладиевой черни происходит только после практически полного восстановления Ре(Ш). Для всех использованных в настоящей работе ароматических производных отмечается критическая концентрация, равная примерно ЗмМ, ниже которой каталитическое окисление спирта не происходит.

Таблица 9

Влияние производных бензола на изменение состава реакционной смеси [Р(1(П)10=5тМ, ГНСЮ41о=0.7М, [МеОН10=4М, [Ре(111)10= 30тМ,Т=65°С

Производное бензола, 12тМ Отсут. РЬС(0)СН3 РЬСНзСИ

Время реакции, мин 75 180 160 150

Конверсия Ре(Ш), % 21 67 95 94

В случае окисления алифатических спиртов ряда С]-С4 молекулярным кислородом без участия Ре(Ш) расходование 02 начинается после небольшого индукционного периода, а затем реакция протекает с постоянной скоростью. В отсутствие производных бензола поглощение кислорода практически не происходит, и образование карбонильного соединения есть результат реакции между тетрааквакомплексом Р<1(11) и спиртом.

Таким образом, влияние производных бензола на процесс каталитического окисления спиртов обусловлено как природой заместителя в бензольном кольце, так и способностью я-системы ароматического кольца к координации с палладием, находящимся в промежуточной степени окисления

Глава 10. Механизм окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии каталитической системы Pd(II)-Fe(III)-PhX

На основании результатов проведенных исследований, была создана каталитическая система высокоселективного окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии Рй(11)-Ре(Ш)-ароматическое соединение (РЬХ). Механизм каталитического процесса окисления в этой системе может быть описан следующими стадиями.

11,11,СНОН + [Ра(Н,0)4Р+ ---+ Н,0' (52)

он

[я^с Рс1(н2оу-► я^со + род + н3о- (53)

он

[адСР^ОЫ + Ре*, -Ч^СО + Ра^ + Ре^ + НзО* (54)

он

ра\„ + Ре1*,, . РсР+„ + Ре2\. (55)

[Я.^С Рс1(Н20)3]+ + -► Р<Зг2* + Я^СО + Н30+ (56)

ок

Р<122* + РЬХ [Ра2 (РЬХ)]2+ (57) (I)

[Р(УИ1Х)Г + 02 5=г= (Р^РЬХХО,)]^ (58) (П)

+2Н*

[Рс12(РЬХ)(02)]2+ + Я^СНОН->- Я.^СО + 2Рй2* + РЬХ+ 2НгО (59)

I ЛТ1+

[Р(12(РЬХХ02)]г+ + -- 2Р(12+1Ч + 2Ре"„+ РЮС+ 2Н20 (60)

Рс122+ + Я^СНОН-«-К,К2СО + 2РсР + 2Н+ (61)

Рс)22+ + 2Ге2+,ч-► 2Рс10 + 2Ре3*„ч (62)

Р^ + Р^^^Р^ + Ре^,, (63)

Р<1„+ + Рег+Ч--Р^Л, (64)

Ра° + Р(12+„= Р^2» (65)

Из совокупности стадий (52-65) можно выделить группы реакций, описывающие основные превращения. Реакции (52, 54, 55) и (52, 56-60) составляют каталитический цикл окисления спирта железом(Ш) и кислородом, соответственно, а группа реакций (53, 61-64), приводящие к образованию палладиевой черни, характеризуют обрыв цепи в цикле Р<1-катализируемых превращений спирта в карбонильное соединение.

Окисление спирта кислородом в присутствии акваионов РсЗ(11)-Ре(П1), но без добавки ароматического производного, характеризуется низким значением числа каталитических циклов - 2.5 (по Рс1(Н)), по сравнению с системой, содержащей добавку РЬХ -более 60.

Ключевая роль в предложенных реакциях (52-65) принадлежит частицам палладия в промежуточной степени окисления, представляющий собой Рс1(1) или кластеры, идеализированного состава Рйг2+, образование которых косвенно доказано химическими методами (кинетически) и методом УФ-спектрофотометрии по полосе поглощения с максимумом 312 нм или 316 нм в зависимости от природы спирта.

Образование кластерных частиц палладия является результатом восстановления тетрааквакомплекса Рс1(П) не только исходным органическим субг.тпятпм. ип и яктаяип-нами Ре(Н) (реакции (63-65)).

Важно отметить, что если раствор не содержит ароматическое производное, то происходит мгновенное выпадение палладиевой черни по реакции между акваионами Рс1(П)иРе(П).

При исследовании влияния температуры на скорость поглощения кислорода было установлено изменение лимитирующей стадии в зависимости от условий проведения процесса.

При окислении метанола при разных температурах были обнаружены две области с разной энергетикой. Область температур (40-55°С), где энергия активации равна

(25±3) кДж/моль, и область температур (60-80°С) - энергия активации (100±10) кДж/моль.

Аналогичный характер зависимости скорости поглощения кислорода от температуры установлен при окислении других изученных спиртов.

Таким образом, образование частиц палладия, проявляющих каталитическую активность при окислении спиртов и акваионов Ре(Н) молекулярным кислородом, происходит по двум маршрутам. По одному из них, активные промежуточные частицы палладия образуются по реакции между спиртом и тетрааквакомплсксом Р<3(11), а по другому - при восстановлении тетрааквакомплекса Р<1(П) акваионами Ре(Н). Вклад каждого маршрута зависит от температуры и определяется разной лимитирующей стадией. При повышенной температуре доминирующим является первый маршрут с лимитирующей стадией взаимодействия спирта с Р<3(П) - реакция (56). В интервале температур 40-55°С скорость процесса определяется другой скоростьопределяющей стадией - это взаимодействие между акваионами Ре(П) и Рс1(П).

Об изменении лимитирующей стадии при окислении молекулярным кислородом в системе cпиpт-Pd(II)a<)-Fe(II)¡,q-PhCN в зависимости от температуры свидетельствуют значения кинетического изотопного эффекта (КИЭ), полученные при окислении метанола. При температуре 50°С КИЭ кМе0Н IкС[)^0[)=\, а при 65°С КИЭ равен 2. В последнем случае КИЭ отвечает значению, найденному при окислении метанола акваионами Ре(Ш) в присутствии тетрааквакомплекса Рё(П) в инертной атмосфере.

Таким образом, предложенный механизм сложного многомаршрутного окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии ароматического соединения в каталитической аквасистеме Рё(п)-Ре(ш)-Ре(11) удовлетворительно описывают происходящий процесс окисления и согласуются с наблюдаемыми кинетическими закономерностями. Вся система в целом представляет собой взаимосвязанный гармонично работающий механизм, в котором каждый компонент дополняет и усиливает свойства другого. Тетрааквакомплекс Рб(И) занимает центральное место и играет роль прекатали-затора, из которого генерируются каталитически активные частицы палладия в промежуточной степени окисления, стабилизируемые бензольным кольцом ароматического производного. Тем самым создаются благоприятные условия для активации молекулы кислорода и образования с ним сравнительно устойчивого комплекса, подобного пероксидным комплексам ¿-металлов. Акваионы Ре(И) способствуют образованию каталитически активных частиц палладия кластерного типа, что положительно сказывается на росте скорости окисления спиртов молекулярным кислородом. В тоже время, образующиеся акваионы Ре(Ш) регулируют окислительно-восстановительный

пропесс пре.ппатення с-ПИрТОВ В К?.рбоНИЛЬНЫе Соединения, СГраШПИЕйЯ 253МСЖИССТЬ

тетрааквакомплекса Р<1(11) полностью восстановиться в Pd(0) с образованием палла-диевой черни.

На основании предложенного механизма были определены условия селективного синтеза карбонильных соединений окислением спиртов молекулярным кислородом в каталитической аквасистеме Pd(II)-Fe(II)-Fe(III). В таблице 10 приведены значения выходов карбонильных соединений при селективности процесса близкой к 100%.

Таблица 10

Каталитическое окисление алифатических спиртов кислородом [1М(П)]0=5тМ, [НСЮЛ=0,7М, [ШЭН]0=4М, [Ре(Ш)]о=ЗОтМ, [РЬСК]р=12тМ, Т=65 С, Р~0.1МПа, т=24 ч

Спирт Метанол Этанол Пропанол-1 Пропанол-2 Бутанол-1 Бутанол-2

Г^ЯгСНОЩ, М 4 1,5 0,5 4 0,5 2

[Я,Я2СО], м 0,28 0,38 0,3 0,5 0,33 0,5

Выход, % 7 25 60 13 66 25

Побочными веществами являются продукты окисления и кислотного гидролиза бензонитрила. Окисление бензонитрила происходит по ароматическому кольцу с образованием производных фенола, в частности изомеров оксибензонитрила, которые легко координируются с тетрааквакомплексом Р<3(11). Вследствие лигандного замещения исходный лабильный тетраакваион Р(1(П) превращается в кинетически малоактивный комплекс Рс1(П) и каталитический процесс окисления спирта прекращается.

Глава 11. Тетрааквакомплекс Рй(П) прекурсор образования наночастиц палладия. Роль наночастиц Р<1 в каталитическом окислении олефинов.

11.1. Окисление олефинов в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II)

Частицы палладия, обуславливающие катализ при окислении спиртов с участием тетрааквакомплекса Р<3(11), могут участвовать в той или иной степени и при окислении олефинов. При контакте этилена, пропена или 1-бутена с каталитическим раствором, содержащим Рс1(Н)а(, и Ре(Ш)аф наблюдается быстрое выпадение палладиевой черни в течение нескольких минут. Вместе с этим происходит количественное восстановление железа(Ш) в железо(И) и образование соответствующего карбонильного соединения (ацетальдегид, ацетон и метилэтилкетон) в соответствии с реакцией (66).

Н2С=Ста. + 2Ре(Ш) + Н20 СН3С(0)Я + 2Ре(И) + 2Н+ (66) Р = Н,СН3,С2Н5

На основании материального баланса реакции (66) было показано, что количество образовавшегося карбонильного соединения превышает в несколько раз начальную концентрацию Р<1(Н). Это указывает на каталитический характер реакции (66), где при определенных условиях число циклов доходит до 250.

Было обнаружено, что раствор после отделения палладиевой черни сохраняет каталитическую активность. Анализ, сделанный после проведения реакции (66) и отделения палладиевой черни, показал, что концентрация палладия в растворе составляет (1-5)'10 5М (при выполнении анализа к раствору была добавлена концентрированная азотная кислота).

ТЕМ фотография раствора, полученного после окисления этилена и отделения палладиевой черни декантированием, показывает присутствие наночастиц палладия (рис. 6). Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЕМ) была выполнена на 100 кВ микроскопе )ЕОЬ ¡200 Ели. Из 1 мл анализируемого раствора (вместо хлорной кислоты была использована серная кислота) под вакуумом удаляли растворитель и затем добавляли 5 мл этанола. Полученный раствор подвергали ультразвуковой обработке, отфильтровывали и наносили на медную подложку.

Распределение частиц но размерам определяли с использованием увеличенного ТЕМ изображения, выполненного при увеличении Х100К. Для достижения хорошей статистики были проанализированы три согласующихся между собой диаграммы (как минимум с двумястами наночастицами).

Таким образом, наночастицы Рс1, образующиеся при окислении олефинов тет-рааквакомплексом Р(1(Н), являются ответственными за катализ в реакции (66).

11.2. Окисление олефинов в присутствии палладий нанесенного металлического

катализатора

Применение гомогенных катализаторов в промышленности ограничено вследствие трудности отделения продуктов реакции от раствора катализатора. В настоящей работе предпринята попытка гетерогенезировать наночастицы палладия, образующиеся при восстановлении тетрааквакомплекса Рс)(Н). В качестве носителей были выбраны носители оксидного типа - 2г02, А1203 и 8Ю2, кислотные центры которых должны способствовать закреплению наночастип палладия, являющихся слабым основанием льюисовского типа. В основе приготовления Рё-нанесенного металлического катализатора лежала реакция восстановления тетрааквакомплекса Рё(П) аквакомплексом Ре(П). Анализ методом ХИТ) при 20в диапазоне 10-60° полученных таким образом Р(1-содержащих гетерогенных катализаторов показал отсутствие каких-либо состояний палладия, отличных от фазы металлического палладия. Удельная поверхность катализаторов была измерена методом ВЕТ и составила в случае Рй/гЮ2 374м2/г., Рс1/А1203 - 165м2/г и Рс1/8Ю2 - 602м2/г. Каталитическую активность тестировали путем окисления этилена, пропена и 1-бутена акваионами Ре(Ш) в водном хлорнокислом растворе.

В результате окисления олефинов железо(Ш) восстанавливается в железо(П). В случае этилена степень конверсии железа при 65 С и продолжительности окисления 90 мин составила 80%, а число циклов по палладию превысило 26. Мольное соотношение между окисленным олефином и восстановленным железом составило 2, независимо от олефина и глубины ппптекания пеякттии. ^титтс.н г.еттрктитшп окисляется Р аце-

тальдегид, пропен - в ацетон, бутен-1 - в метилэтилкетон. При одинаковых начальных условиях скорость окисления олефинов увеличивается в ряду: С2Н4<С4Н10<СзНб. На скорость окисления олефина влияет природа носителя. Наибольшая скорость окисления достигается в случае ?ШлОг и уменьшается в ряду А1203 > 8Ю2.

Таким образом, в присутствии палладий металлического катализатора, нанесенного на носитель оксидного типа, имеет место каталитическая реакция (66).

Наблюдаемая последовательность изменения скорости окисления олефинов указывает на гомогенный характер протекания изучаемых процессов, в ходе которых образуется электрофильная частица Рс!(П). Иначе, если окисление было бы обусловлено

Рис. 6. ТЕМ фотография раствора после окисления этилена. [РсРач]=5 тМ, [Ре3+а,]=30 гпМ, [НСЮ4]=0.5М.

хемосорбцисй олефина на частицах Рс1(0), т.е. гетерогенно, то в случае этилена, как более слабого нуклеофила в ряду олефинов, скорость была бы наибольшей.

Кинетика окисления исследованных олефинов характеризуется индукционным периодом, который обусловлен взаимодействием среды реакционного раствора с палладием в исходном катализаторе Рс1^г02. Под воздействием среды часть палладия из гетерогенной фазы катализатора переходит в раствор. Окисление олефина, происходит на гомогенном палладиевом катализаторе. Подтверждением данного вывода являются результаты следующих экспериментов.

Навеску исходного \%-Р&ХтОг выдерживали в 0.5М растворе хлорной кислоты в аргоне при температуре 65°С в течение часа. Затем смесь отфильтровали. К фильтрату и к осадку добавили Ре(Ш) (0.03М). Полученные таким образом «гомогенный» и «гетерогенный» растворы соединяли с этиленом. В случае «гетерогенного» раствора окисление этилена происходило с меньшей скоростью, чем в системе до экспозиции Рё/гг02 в хлорной кислоте. «Гомогенный» раствор характе-Рис. 7. Кинетические кривые окисления эти- ризовался активностью сравнимой с ис-лена железом(Ш) (0.03М) 65°С после экспо- ходным Р<1-нанесенным катализатором зиции 1%-РсШ02 (40 мг) в НС104 (0.5М). 1 - (рис 7) гомогенный; 2 - гетерогенный

Абсолютно противоположная картина наблюдалась после экспозиции 1%-Р(1/2г02 в воде при рН=7. Здесь, в случае гомогенного раствора окисление этилена ак-ваионами железа(Ш) не происходило, а в гетерогенном растворе скорость реакции соответствовала значению скорости окисления этилена Ре(Ш) на свежеприготовленном \%-?йИт02.

В случае 1-бутена параллельно окислению происходит позиционная изомеризация двойной связи, доказанная методом ЯМР 'Н и хромато-масс-спектрометрии, приводящая к образованию 2-бутена. Так, при 55°С за 70 мин. 30% 1-бутена превращается в 2-бутен, в том числе 10% в цис-2-бутен и 20% в транс-2-бутена, и только 3% 1-бутена окисляется с образованием метилэтилкетона. Позиционная изомеризация двойной связи наблюдается только в присутствии Рс1/2г02 и Ре(Ш). Считается, что катализатором миграции двойной связи в олефине является палладий в промежуточной степени окисления. Наблюдаемая нами позиционная изомеризация указывает на протекание реакций, вследствие которых Рс1(0) из металлического катализатора Рс1/2г02 переходит в промежуточное окисленное состояние, катализирующее изомеризацию. Частичная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, по всей видимости, объясняет меньшую скорость окисления бутена по сравнению с пропеном. Как известно, окисляемость 2-бутена ниже, чем 1-бутена.

Полученные результаты убедительно свидетельствуют, что под воздействием хлорной кислоты палладий из твердой фазы исходного катализатора переходит в раствор. Это также нашло подтверждение данными ТЕМ анализа.

Результаты ТЕМ анализа раствора, полученного после экспозиции 1%-Рс1/2г02 0.25М раствором серной кислоты (вместо хлорной кислоты выла взята серная кислота) в атмосфере аргона доказывают образование наночастиц палладия в растворе со средним размером 5 пм.

Существенная роль кислоты в образовании наночастиц палладия в растворе следует из того, что с увеличением концентрации хлорной кислоты скорость каталитического окисления олефина увеличивается.

Было установлено, что при взаимодействии 1 %-Рё№г02 с ионами Ре(Ш) при температуре 70°С в растворе 0.5М хлорной кислоты в течение 30 минут в раствор переходит до 75% палладия в окисленной форме. Важно отметить, что палладиевая чернь при этих условиях не окисляется железом(Ш). При окислении Р<1(0), нанесенного па у-А1203, выход Р<1(11) в полтора раза меньше, чем в случае носителя 2г02, при прочих равных условиях.

Палладий, нанесенный на носитель оксидного типа, восстановлением тетрааква-комплекса Р(1(П), можно перевести в раствор не только окислением акваионами Ре(Ш), но и молекулярным кислородом. Окисляемость палладия увеличивается с ростом кислотности среды. Так, в течение 100 минут при концентрации хлорной кислоты 0.46М окисление Р(1(0) молекулярным кислородом при температуре 70°С прошло с выходом Р(3(Н) 50%, а в 2М хлорной кислоте - 80%. Были найдены оптимальные условия, при которых этилен в присутствии Р(1/2г0г окислялся кислородом с образованием аце-тальдегида. Наилучший результат был получен при содержании этилена в кислородно-углеводородном газе не более ) 0%(об). Увеличение концентрации углеводорода в смеси газов приводит к снижению скорости и прекращению реакции.

Скорость окисления этилена акваионами Ре(Ш) в присутствии 1 %-РсУ2г02 примерно в 100 раз больше скорости окисления наночастиц Рс1(0) акваионами Ре(Ш) при тех же начальных условиях (температура, концентрация Ре(Ш), содержание Рё). При таком существенном различии скоростей каталитический цикл при окислении олефина не должен быть обусловлен регенерацией Р<1(11) окислением частиц 1М(0).

Полученные данные позволяют заключить, что окисление олефина акваионами Ре(Ш) в присутствии катализатора Рс1^г02 происходит гомогенно - в растворе, где каталитическую роль выполняют частицы палладия в промежуточной степени окисления, и включает следующие стадии.

В водной среде на поверхности носителя образуются кислотные центры бренсте-довского типа. Частицы металлического палладия взаимодействуют с такими центрами, образуя аддукт типа [Р<1-Н]5+, в котором частицы палладия принимают частично

тШ"ТП'.Т."ЫТ!1 'т[.и 1.ти аапатт I /-V/ 11 ---------------------—г ■-, . —„ - - I хщ*

Взаимодействие палладиевого аддукта с ионами Ре(Ш) приводит к образованию частиц Р(1 с промежуточной степенью окисления (+1). В дальнейшем на активном центре Рс1-содержащей частицы происходит быстрое окисление олефина в соответствующее карбонильное соединение через стадию образования палладийвинильного соединения или зх-аллильного комплекса в случае пропена или 1-бутена.

[ ра-ра^ра-ра— + сн2=сн:

сн,-сн,

г 1

I DJ—DJJ_ол_ПЛ_

сн-сн,

[ ра-ра^ра-ра-

[ра-ра-ра-ра-]^ + сн,с(0)н + + гн*

[ ра-ра-)—ра-ра—

(67.1)

[ ра-ра^ра-ра— + ^Тн^— [ ра-ра-ра-ра-]п + 04,0(0)0^0^ + ге2+ +2Н*

После реакции (67) каталитический цикл повторяется вновь.

Таким образом, каталитический цикл в окислении олефинов Ре(Ш) или молекулярным кислородом в Р(1-содержащей системе обусловлен окислением не частиц Рс1(0), а частиц Рс1(1).

Выводы

1. Проведено систематическое изучение кинетики и механизма окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Р<1(11) в реакциях со спиртами и олефинами, ионами переходных металлов и пероксида водорода. Установлено, что тетрааквакомплекс Р(3(Н) является прекурсором образования высокоактивных каталитических частиц палладия - наночастицы Р<1(0) и Рс1„2+ (п>2), которые обуславливают катализ в процессах окисления молекулярным кислородом аква-ионов Ре(П) в Ре(Ш) и/или аквакомплексом Ре(Ш) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения и определяют скорость, направление каталитических превращений субстратов. Реакции протекают без участия свободных радикалов. Хлорид-ион ингибирует окислительную способность тетрааквакомплекса Рс1(П).

2. Разработаны палладийсодержащие каталитические системы: РйЩ^-РерП),,, Рс1(Н)ач-Ре(Ш)ач-РЬХ (ароматическое производное), не содержащие ацидолигандов (например, хлорид- или ацетат-ионы), окисления спиртов молекулярным кислородом в водно-кислотных средах в карбонильные соединения с селективностью близкой к теоретической.

3. Установлено, что при каталитическом окислении спиртов и аква-ионов Ре(И) молекулярным кислородом производные бензола, содержащие нитрильную, карбонильную или нитрогруппу стабилизируют промежуточные частицы палладия, увеличивая число каталитических циклов (60 и выше) в окислении спиртов кислородом. Активность производных бензола уменьшается в ряду: 2-цианотолуол > нитрил фенилуксусной кислоты, бензонитрил » нитробензол > ацетофеноп.

4. Установлено, что в каталитических системах Р^11)ао-Ре(111)я„, Р<1(П)Яп-Ре(ППя„-РЬХ (ароматическое производное) Ре(Ш) является эффективным соокислителем при окислении спиртов и олефинов в водном хлорнокислом растворе, принимая активное уча-

стие в окислении субстратов в карбонильные соединения и ионов палладия в проме-

ИПЯЛииЛМ Г"ТТ>ТТ 14Ти г' т Iч' > 11' 1" □ Р^/Ш гтоопя^тти, пКипч/цчпшчл ..п^....

.».¡СИИ ... 1- * ииуидиоипти (кк^вдшоим

5. Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Рс)(П) в хлорнокис-лой среде происходит каталитическое окисление аквакомплекса Ре(И) молекулярным кислородом. Катализ обусловлен активацией молекулы кислорода соединением палладия в промежуточной степени окисления. Реакция происходит по ионно-цепному механизму. Скоростьопределяющей стадией образования катализатора является реакция между ионами Рё(И) и Ре(П).

6. Окисление первичных и вторичных спиртов тетрааквакомилексом Рс1(П), проявляющим электрофильные свойства, определяется лимитирующей стадией взаимодействия Рс1(И) с С-Н-связью при атоме углерода, связанного с гидроксильной группой. Установлено, что вторичные спирты окисляются медленнее, чем изомерные им первичные и располагаются в ряд: СН3ОН ~. СН3СН(ОН)СН3 < СН3СН2ОН г СН3СН(ОН)СН2СН3 < СН3СН2СН2ОН < СН3(СН2)2СН2ОН « РЬСН2ОН

7. Установлено, что взаимодействие тетрааквакомплекса Р(1(П) с третичными спиртами (2-метил-2-пропанолом, 2-метил-2-бутанолом, 2-метил-2-пентанолом, 1-метил-циклогексанолом-1 и 1-этилциклогексанолом-1) в хлорнокислой среде приводит к образованию я-аллильных комплексов палладия. Реакция протекает региоселективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда. В случае циклических спиртов были получены тг-ал-лильные комплексы экзоциклического типа. Введение в реакционную смесь ионов Ре(Ш) приводит к значительному увеличению выходов тс-аллильных комплексов палладия. Наряду с я-аллильными комплексами палладия образуются продукты окисления спиртов - насыщенные альдегиды и кетоны.

8. Впервые установлено, что алкилароматические спирты в присутствии тетрааквакомплекса Рс1(11) в атмосфере аргона в сильнокислой среде не только окисляются, но и участвуют в диспропорционировании с образованием карбонильных соединений и ал-килароматических углеводородов. Катализатором реакции являются наночастицы Рс1(0).

9. Изучена кинетика и механизм каталитического разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Рс1(11) в водном растворе при температуре 40-70°С. Установлено, что реакция протекает по гетеролитическому механизму без выпадения палладиевой черни. Каталитический распад пероксида водорода сопровождается образованием супероксид-аниона.

10. Показано, что частицы Р<1(0), полученные восстановлением тетрааквакомплексом Ра(П) и нанесенные на носители оксидного типа (¿г02, А1203 и ыи2), под действием кислоты переходят в раствор, образуя наночастицы палладия, которые окисляются ак-ваионами Ре(Ш) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов (С2-С4) в присутствии Р(3-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе с образованием карбонильных соединений. При окислении бутена-1 на Рс1-нанесенном катализаторе параллельно окислению происходит позиционная изомеризация ДВОЙНОЙ СВЯЗИ, КаТоЛИЗИруСтоЯ БОССТаНОБЛсННОй фирмОИ ПаЛЛаДйя. 1шЗици-

онная изомерия двойной связи косвенно подтверждает образование в каталитической системе Р<3(11)ач-Ре(Ш)ас| частиц палладия в промежуточной степени окисления.

1 ¡.Выявленные кинетические характеристики взаимодействия активного состояния палладия(О), отличного от палладиевой черни, нанесенного на носитель и в растворе представляющего собой наночастицы палладия, с окислителями различной природы акваионы железа(Ш) и молекулярный кислород показали, что в условиях каталитического окисления спиртов и олефинов «круговорот» палладия в каталитическом цикле не обусловлен окислением частиц Pd(0) железом(Ш) или молекулярным кислородом. Окислению подвергаются частицы палладия в промежуточной степени окисления.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Потехин В.В., Украинцев В.Б., Антонов Н.Г., Вельский В.К., Скворцов Н.К. Образование я-аллильного комплекса при взаимодействии трет-бутилового спирта с тетраак-вакомплексом палладия (II). Молекулярная структура (г|3"металлил) дипиридилпалла-дий перхлората// Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.8. С.1233-1236.

2. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика и маршруты окисления спиртов тетрааква-комплексом палладия(Н) //Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып. 10. С. 1606-1610.

3. Мацура В.А. Украинцев В.Б., Куклин П.Ф., Потехин В.В. Окислительно-восстановительные превращения бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Тез. докл. XIX всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - М.: 1999. С. 399.

4. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Изучение окислительно-восстановительных превращений органических соединений в присутствии коллоидного палладия in situ. Часть I. Диспропорционирование бензилового спирта // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 6. С.886-890.

5. V.V. Potechin, N.Y. Ryadinskaya, V.M. Potechin, N.K. Skvortcov. The preparation of palladium я-allylic complex from tertiary alcohols and tetraaquacomplex of palladium(II). Book of Abstracts of the International conference Metallorganic compounds - the materials of the future (III Razuvaev lectures) (Nizhniy Novgorod). 2000.- C.l 19.

6. Matsura V.A., Platonov V.V., Tacenko O.M., Ukraintsev V.B., Khohrykov K.A., Potekhin V.V Transformations of allyl and benzylic alcohols in palladium colloid in situ presence // Book of Abstracts of the International conference Metallorganic compounds - the materials of the future (III Razuvaev lectures) (Nizhniy Novgorod). 2000. P.188.

7. Рядинская Н.Ю., Скворцов Н.К. Потехин В.М., Потехин В.В. Кинетика образования л-аллильного комплекса палладия на основе 2-метил-2-пропанола // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 7. С. 1153-1157.

8. Мацура В.А., Украинцев В.Б., Потехин В.В. Окисление молекулярным кислородом И ГКДрКрОВаНИС бензилового СПйрТа 3 Присутствий КОЛЛОИДНО» и иаллгщпя ш situ// Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 12. С. 2058.

9. Рядинская Н.Ю., Потехин В.М., Потехин В.В. Реакции третичных спиртов с тетраа-квакомплексом палладия(И). Образование я-аллильных комплексов палладия II Журн. общей химии. 2001. Т.71. Вып. 8. С. 1242-1248.

10. Мацура В.А., Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика и механизм гидрирования я.ллилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Тез. докл. XVII Черняев скос совещание по химии координационных соединений. — M.i 2001. С 261.

11. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Изучение кинетики гидрирования и окисления бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общей химии. 2002. Т.72. Вып. 1. С. 113-117.

12. Рядинская Н.Ю., Скворцов Н.К., Потехин В.М., Потехин В.В. Образование п-аллильных комплексов палладия на основе третичных спиртов /'/ Журн. общей химии. 2002. 7.12. Вып. 6. С. 1004-1010.

13. Matsura V.A., Platonov V.V., Tacenko О.М., Ukraintsev V.B., Khohrykov K.A., Potekhin V.V. The catalytic activity of the palladium colloid in situ in the processes of hydrogenation and oxidation of the some benzylic and allyl alcohols // Book of Abstracts of the 13th International Symposium on Homogeneous Catalysis. -Tarragona: 2002. P.185.

14. Мацура B.A., Платонов B.B., Таценко O.M., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Потехин В.В. Изучение гидрирования и окисления аллилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общей химии. 2003. Т.73. Вып. 32. С.2009-2012.

15. Украинцев В.Б., Потехин В.В., Мацура В.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Хохряков К.А. Кинетика реакции между кислородом и водородом в воде в присутствии соединений, содержащих палладий(О) // Журн. общей химии. 2003. Т.73. Вып. 11. С.1767-1771.

16. Potekhin V.V., Solov' eva S.N., Potekhin V.M. Catalytic partial oxidation of low aliphatic alcohols in the palladium(II) tetraaquacomplex - iron(III) - oxygen system // Book of Abstracts of the 39th IUPAC Congress and 86th Conference of the Canada Society for Chemistry. - Ottawa: 2003. P. 282.

17. Потехин B.B., Соловьева C.H., Потехин B.M. Изучение каталитического окисления алифатических спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(П)-железо(Ш)-кислород // Изв. РАН. Сер. химическая. 2003. №12. С. 2420-2427.

18. Потехин В.В., Мацура В.А., Соловьева С.Н., Потехин В.М., О механизме реакции аквакомплексов палладия(Н) и железа(Н) в среде НСЮ4. II Кинетика и катализ. 2004. Т.45. Вып.З.С. 407-410.

19. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Каталитическое окисление акваком-плекса железа(11) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(П) И Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып. 5. С. 709-712.

20. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Фугхалья А. Тетрааквакомплекс Pd(II) - прекатали-затор селективного гомогенного окисления алифатических спиртов и бензилового спирта кислородом в карбонильные соединения в водном растворе // Тез. декл. IV Всероссийской конференции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ - 2004). Полиядерные системы и активация малых молекул.- Иваново: 2004. С. 68-69.

21. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс Pd(II)-aKBanoH Fe(III) // Журн.общей химии. 2004. Т.74. Вып. 5. С. 866-867.

22. Мацура З.А., Панина К.С., Украинцев Б.Б., Хохряков К.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Панин А.И., Потехин В.В. Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы Н2 на кластерах палладия // Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып.7. С.1057-1062.

23. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Кинетика и механизм разложения пе-роксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса палладия(П) // Изв.РАН. Сер. химическая. 2005. К; 5. C.1077-10S2.

24. Потехин В.В., Мацура В.А. Наночастицы палладия в гомо- и гетерогенном окислении низших олефинов акваионами железа(Ш) в бесхлоридной системе // Журн. общей химии. 2005. Т.75. вып.9. С. 1508-1509.

25. Мацура В.А., Украинцев В.Б., Потехин В.В., Платонов В.В., Таценко О.М., Хохряков К.А. Влияние постоянного магнитного поля на скорость каталитического гидрирования и окисления в присутствии коллоидного палладия in situ. // Журн. общей химии. 2005. Т.75. вып.8. С. 1329-1332.

26. Потехин В.В., Мацура В.А. Кинетика окисления низших олефинов акваионами железами) в присутствии прекатализатора Pd/Zr02/S04 в бесхлоридной системе // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.6. С. 895-901.

27. Потехин В.В. Pd-содержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления. Кинетика и механизм. // Тез. докл. XVIII Международная Черняев-ская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов 9-13 октября 2006 г. - Москва, 2006. - С. 187.

28. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Каталитическое окисление акваионов Fe(II) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) и ароматического производного // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.5. С. 730-737.

29. Потехин В.В., Мацура В.А. Образование наночастиц палладия при окислении олефинов акваионами железа(Ш) в присутствии металлического катализатора Pd/Zr02/S0„// Изв. РАН. Сер. химическая. 2006. № 4. С. 627-632.

30. Потехин В.В. Pd-катализируемое окисление низших алифатических спиртов кислородом в присутствии ароматических нитрилов в водной среде // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.9. С. 1469-1476.

30. Потехин В.В. Об образовании низковалентных частиц палладия при окислении спиртов тетрааквакомплексом палладия(П) // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.9. С.1477-1480.

32. Потехин В.В. Окисление низших олефинов в водном растворе на Pd/Zr02 катализаторе, полученном осаждением наночастиц палладия восстановлением тетрааквакомплекса Pd(II). // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006). 12-15 сентября 2006г.-С.-Петербург,2006,-С. 154.

33. Потехин В.В. Pd-содержащая аквасистема при каталитическом окислении спиртов кислородом в карбонильные соединения. Кинетика и механизм // Изв. РАН. Сер. химическая. 2007. № 5. С. 842-848.

34. Мацура В.А., Панина Н.С., Платонов В.В., Потехин В.В., Таценко О.М., Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Способ воздействия на скорость автокаталитической реакции // Патент РФ № 2238143 Б.И. № 29,20.10.2004. С. 62.

35. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки// Учебник для ВУЗов; СПб.: Химиздат, 2005, 911 с.

36. Потехин В.М, Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. 2-е издание, СПб: Химиздат, 2007,944 с.

О Г\ АО ЛЛ — П Ч/" or Tv 1ч г т rtf « г - •

ju.uj.uv г. оак. /o-oj г ш FLtv «синтез» московский пр., ¿Ь

Введение

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Взаимодействие соединений палладия с непредельными соединениями. Механизм реакций 11 1.1.1. я-Аллильные комплексы палладия

1.2. Взаимодействие соединений палладия с ароматическими углеводородами. Окислительное сочетание

1.3. Окисление спиртов переходными металлами

1.4. Механизмы окисления спиртов молекулярным кислородом

1.5. Процессы окисления пероксидом водорода в присутствии d-металлов

1.6. Взаимодействие молекулярного кислорода с комплексами d-металлов. Механизмы активация молекулярного кислорода 37 1.6.1. Структура комплексов d-металлов с молекулярным кислородом

1.7. Кластеры палладия в реакциях каталитического окисления

1.8. Аквакомплексы палладия(П) в катализе

Разделение катализаторов на гомогенные и гетерогенные по признаку агрегатного состояния является формальным и чуждым внутренней природе катализа». Н.И.Кобозев.

В 1939 году Н.И.Кобозев предложил теорию активных ансамблей [1], которая позволила объяснять механизмы гетерогенно-каталитических реакций на адсорбционных катализаторах. Основные положения теории сводятся к следующему:

- носителем каталитической активности является атомная (докристаллическая) фаза катализатора, причем поверхность носителя выполняет, как правило, роль инертной подстилки;

- для каждого процесса активным центром является группировка (ансамбль) из определенного п числа атомов катализатора;

- п атомов катализатора, попавших по закону случая в одну область миграции, скатываются в потенциальную яму и ассоциируют в n-атомный ансамбль.

Эти представления могут быть адаптированы к условиям гомогенного металло-комплексного катализа. В этом случае атомная фаза катализатора есть металл или ион металла - центральный атом комплексного соединения, а носитель - лиганды. Часто активным катализатором является не одноядерное соединение металла, а сложное комплексное соединение, насчитывающее несколько атомов металла n-атомный ансамбль, малый или большой кластер металла [2-5]. Миграции атомов и их связыванию в ансамбль способствует растворитель и различные добавки, которые стабилизует активную частицу в растворе, понижая ее свободную энергию [6]. Интенсивный процесс укрупнения частиц металла приводит к образованию кристаллической фазы, как правило, неактивной и сопровождаемый выпадением металла в осадок.

Яркой иллюстрацией теории «активных ансамблей» в металлокомплексном катализе являются Pd-катализируемые реакции, в частности процессы, протекающие с участием палладиевых кластеров [5, 7-10].

В современной химии изучение процессов, протекающих под действием соединений переходных металлов как в условиях гомогенного, так и гетерогенного катализа, имеет важное значение для развития химической промышленности [11,12]. Катализ комплексами металлов привлекает внимание не только благодаря охвату множества новых химических реакций, но и в связи с колоссальными возможностями его практического использования [13-16]. Во многих промышленноважных каталитических процессах, таких как окисление насыщенных и ненасыщенных углеводородов в ценные кислородсодержащие соединения, гидрирование непредельных углеводородов, полимеризация (олигомеризация) олефинов, высокая селективность и выход целевого продукта были достигнуты вследствие систематического изучения механизмов этих реакций [17-27].

Использование металлокомплексов различной природы позволяет вовлечь в каталитические реакции олефиновые и ацетиленовые углеводороды, кислород, оксид и диоксид углерода, молекулярный азот и водород, алканы и другие классы органических и неорганических соединений [28-30].

Химия переходных металлов является стремительно развивающейся областью. Это обусловлено синтезом новых соединений с определенными размером и структурой частиц, например, наночастицы металлов, кластеры, обладающие целым рядом уникальных свойств, а также появлением новых технических методов изучения физико-химических характеристик этих веществ и химических реакций с их участием [3140]. Выяснение химической природы, структуры и механизма каталитического действия таких частиц металлов относится к числу актуальных проблем современного металл окомплексного катализа.

Особое место занимают Pd-катализируемые процессы [41-44]. Обычно реакции с участием комплексов палладия протекают быстро вследствие высокой кинетической лабильности его соединений. С одной стороны, это существенно затрудняет изучение механизма реакции, а, с другой стороны, синтезы, протекающие с высокой скоростью и при этом селективные, несомненно, являются привлекательными для практики.

С появлением в 1956 г. Вакер-процесса (Дж.Смит), а в 1960 г. процесса получения винилацетата (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин) сформировались определенные представления о протекании каталитического окисления органических соединений в присутствии соединений Pd(II), что послужило огромным импульсом к поиску и созданию целого ряда промышленно важных гомогенных и гетерогенных реакций с участием палладия.

В каталитической системе Рс1(П)/соокислитель для регенерации окисленной формы палладия соокислитель должен характеризоваться значением окислительно-восстановительного потенциала не меньшим, чем потенциал пары Pd(II)/Pd(0)biack в данной среде. Соокислитель, находясь в восстановленной форме, должен легко окисляться молекулярным кислородом, что достигается при проведении Pd-катализируемых процессов в среде ацетатных или хлоридных (галогенидных) ионов. Однако в промышленном органическом синтезе предпочтительными являются каталитические бесхлоридные системы, так как в этом случае исключается образование экологически вредных побочных хлорсодержащих веществ, а также проведение процессов, по-возможности, в неагрессивных средах, основанных на экологически малоопасных растворителях. В этой связи очевидно преимущество каталитической системы на основе тетрааквакомплекса Pd(II).

Изучение координационной химии тетрааквакомплекса Pd(II), «неотягощенного» влиянием лигандов со специфическими свойствами, обусловленным электронными эффектами различной природы (о-, л-доноры или акцепторы), представляет особый интерес для фундаментальной химии палладия, а также для решения прикладных задач катализа. Реакционная способность тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях лиганд-ного замещения достаточно подробно изучена. Данные об окислительно-восстановительных реакциях с участием тетрааквакомплекса Pd(II) немногочисленны и не носят систематический характер. В тоже время сочетание кинетической лабильности координированной воды в тетрааквакомплексе Pd(II) и высокой окислительной способности последнего может сказаться на проявлении каталитической активности тетрааквакомплекса Pd(II) и неординарность протекания реакций с его участием.

В Pd-содержащих окислительно-восстановительных процессах ключевую роль играют соединения Pd(0) и Pd(I), влияя на селективность и направление реакции, которые в большинстве случаев удается охарактеризовать в неводных растворах в комплексах с ацидолигандами. Комплексы Pd(I) имеют кластерное строение, особое место среди которых занимает гигантский палладиевый кластер. Вместе с тем образование и участие низковалентных соединений палладия, в частности наночастиц Pd(0), при протекании реакций в водных растворах, где Pd(II) находится в аква-, а не ацидо-форме, проявляя большую окислительную активность, недостаточно изучено.

Использование тетрааквакомплекса Pd(II) в катализе предполагает применение кислорода и/или акваионов переходных d-металлов в качестве соокислителей, формирующих вместе экологически «чистую» каталитическую систему для окисления ряда органических соединений, что является актуальным для решения проблем промышленного синтеза.

В связи с этим изучение кинетики и механизма восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) веществами разной природы с целью выявления условий формирования каталитически активных промежуточных частиц палладия имеет первостепенное и актуальное значение.

С практической точки зрения интересным является применение тетрааквакомплекса Pd(II), как катализатора, при синтезе карбонильных соединений окислением спиртов и олефинов. Особый интерес представляет синтез формальдегида из метанола при пониженной температуре (около 100°С). Мировое производство формальдегида превышает 14 млн. тонн в год. Проблема селективного окисления углеводородов и спиртов в карбонильные соединения, в частности в альдегиды, является важной в научном и прикладном аспектах.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях стехиометри-ческого и каталитического превращения субстратов различной природы в аквасисте-мах. Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

• Изучить взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с восстановителями неорганической и органической природы: акваионы переходных металлов, первичные, вторичные и третичные алифатические и алкилароматические спирты, низшие оле-фины ряда С2-С4;

• Установить основные кинетические закономерности и механизм химических превращений;

• Установить пути и условия образования промежуточных частиц палладия в пониженной степени окисления из тетрааквакомплекса Pd(II), и их роль в химических превращениях субстратов;

• Разработать научные основы создания высокоселективных каталитических аква-систем на основе тетрааквакомплекса Pd(II) для получения карбонильных соединений из спиртов и олефинов.

Научная новизна

Проведено систематическое изучение взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с одно- и многоэлектронными восстановителями. Установлено, что восстановление тетрааквакомплекса Pd(II) одно- или многоэлектронными восстановителями происходит с образованием в водном растворе частиц палладия Pd(I), Pdn2+, доказанных методами УФ-спектрофотометрии и магнетохимии (метод Гуи), а также наночастиц палладия, идентифицированных в растворе методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Установлено, что образование промежуточных активных частиц палладия обусловливает катализ в процессах окисления кислородом и/или акваком-плексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения, а также при гидрировании алкилароматических спиртов в углеводороды.

Впервые было установлено, что в инертной атмосфере в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматические спирты не только окисляются Pd(II), но и дис-пропорционируют с образованием соответствующих алкилбензолов и карбонильных соединений.

Установлено, что при взаимодействии насыщенных третичных спиртов с тетраа-квакомплексом Pd(II) образуются тг-аллильные комплексы. Реакция протекает регио-селективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда из алкилциклогексанов. Из циклических спиртов образуются 7г-аллильные комплексы экзоциклического типа.

Показано, что каталитическое окисление акваионов Fe(II) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит без образования свободнорадикальных частиц.

Экспериментально доказано, что каталитический распад пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) происходит по гетеролитическому, а не радикальному механизму. Реакция сопровождается образованием супероксидного кислорода, генерирование гидроксильного радикала не происходит.

Впервые установлено, что производные бензола (ацетофенон, нитробензол, бен-зонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, орто-цианотолуол) являются стабилизаторами каталитической аквасистемы Pd(II)/Fe(III) и Pd(II)/02 и способствуют увеличению «числа оборотов» каталитического цикла, селективности и выхода карбонильных соединений при окислении спиртов. Влияние производных бензола не зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Наибольшую активность проявляют ароматические нитрилы.

Разработана каталитическая система и описан механизм низкотемпературного селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии акваионов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и ароматического производного.

Показано, что Pd(0), нанесенный на неорганические носители оксидного типа (Zr02, AI2O3, Si02), переходит в раствор в форме наночастиц Pd(0), которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов акваио-нами Fe(III) или кислородом в присутствии Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе.

Полученные в работе результаты вносят вклад в развитие координационной химии Pd, а также теории и практики направления «Кинетика и механизм металлоком-плексного катализа в Pd-содержащих системах», которое плодотворно развивается российской школой ученых.

Практическая значимость

Практическая ценность работы состоит в создании селективной каталитической системы низкотемпературного гомогенного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии ак-вакомплексов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и бензонитрила.

Получен патент РФ на способ воздействия на скорость автокаталитической реакции, протекающей в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) под влиянием постоянного магнитного поля.

235 Выводы

1. Проведено систематическое изучение кинетики и механизма окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях со спиртами и олефинами, ионами переходных металлов и пероксида водорода. Установлено, что тетрааквакомплекс Pd(II) является прекурсором образования высокоактивных каталитических частиц палладия - наночастицы Pd(0) и Pdn (п>2), которые обуславливают катализ в процессах окисления молекулярным кислородом аква-ионов Fe(II) в Fe(III) и/или аквакомплексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения и определяют скорость, направление каталитических превращений субстратов. Реакции протекают без участия свободных радикалов. Хлорид-ион ингибирует окислительную способность тетрааквакомплекса Pd(II).

2. Разработаны палладийсодержащие каталитические системы: Pd(II)aq-Fe(III)aq, Pd(II)aq-Fe(III)aq-PhX (ароматическое производное), не содержащие ацидолигандов (например, хлорид- или ацетат-ионы), окисления спиртов молекулярным кислородом в водно-кислотных средах в карбонильные соединения с селективностью близкой к теоретической.

3. Установлено, что при каталитическом окислении спиртов и аква-ионов Fe(II) молекулярным кислородом производные бензола, содержащие нитрильную, карбонильную или нитрогруппу стабилизируют промежуточные частицы палладия, увеличивая число каталитических циклов (60 и выше) в окислении спиртов кислородом. Активность производных бензола уменьшается в ряду: 2-цианотолуол > нитрил фенилук-сусной кислоты, бензонитрил » нитробензол > ацетофенон.

4. Установлено, что в каталитических системах Pd(II)aq-Fe(III)aq, Pd(II)aq-Fe(III)aq-PhX (ароматическое производное) Fe(III) является эффективным соокислителем при окислении спиртов и олефинов в водном хлорнокислом растворе, принимая активное участие в окислении субстратов в карбонильные соединения и ионов палладия в промежуточной степени окисления в Pd(II), препятствуя образованию палладиевой черни.

5. Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в хлорнокис-лой среде происходит каталитическое окисление аквакомплекса Fe(II) молекулярным кислородом. Катализ обусловлен активацией молекулы кислорода соединением палладия в промежуточной степени окисления. Реакция происходит по ионно-цепному механизму. Скоростьопределяющей стадией образования катализатора является реакция между ионами Pd(II) и Fe(II).

6. Окисление первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Pd(II), проявляющим электрофильные свойства, определяется лимитирующей стадией взаимодействия Pd(II) с С-Н-связыо при атоме углерода, связанного с гидроксильной группой. Установлено, что вторичные спирты окисляются медленнее, чем изомерные им первичные и располагаются в ряд: СН3ОН ~ . СН3СН(ОН)СН3 < СН3СН2ОН ~ СН3СН(ОН)СН2СН3< СН3СН2СН2ОН < СН3(СН2)2СН2ОН « PhCH2OH.

7. Установлено, что взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами (2-метил-2-пропанолом, 2-метил-2-бутанолом, 2-метил-2-пентанолом, 1-метил-циклогексанолом-1 и 1-этилциклогексанолом-1) в хлорнокислой среде приводит к образованию 7г-аллильных комплексов палладия. Реакция протекает региоселективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда. В случае циклических спиртов были получены тс-ал-лильные комплексы экзоциклического типа. Введение в реакционную смесь ионов Fe(III) приводит к значительному увеличению выходов тг-аллильных комплексов палладия. Наряду с 7г-аллильными комплексами палладия образуются продукты окисления спиртов - насыщенные альдегиды и кетоны.

8. Впервые установлено, что алкилароматические спирты в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в атмосфере аргона в сильнокислой среде не только окисляются, но и участвуют в диспропорционировании с образованием карбонильных соединений и алкилароматических углеводородов. Катализатором реакции являются наночастицы Pd(0).

9. Изучена кинетика и механизм каталитического разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в водном растворе при температуре 40-70°С. Установлено, что реакция протекает по гетеролитическому механизму без выпадения палладиевой черни. Каталитический распад пероксида водорода сопровождается образованием супероксид-аниона.

10. Показано, что частицы Pd(0), полученные восстановлением тетрааквакомплексом Pd(II) и нанесенные на носители оксидного типа (Zr02, А1203 и Si02), под действием кислоты переходят в раствор, образуя наночастицы палладия, которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов (С2-С4) в присутствии Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе с образованием карбонильных соединений. При окислении бутена-1 на Pd-нанесениом катализаторе параллельно окислению происходит позиционная изомеризация двойной связи, катализируемая восстановленной формой палладия. Позиционная изомерия двойной связи косвенно подтверждает образование в каталитической системе Pd(II)aq-Fe(III)aq частиц палладия в промежуточной степени окисления.

11. Выявленные кинетические характеристики взаимодействия активного состояния палладия(О), отличного от палладиевой черни, нанесенного на носитель и в растворе представляющего собой наночастицы палладия, с окислителями различной природы акваионы железа(Ш) и молекулярный кислород показали, что в условиях каталитического окисления спиртов и олефинов «круговорот» палладия в каталитическом цикле не обусловлен окислением частиц Pd(0) железом(Ш) или молекулярным кислородом. Окислению подвергаются частицы палладия в промежуточной степени окисления.

1.9. Заключение

Настоящий обзор стехиометрических и каталитических реакций с участием комплексов палладия отражает лишь малую долю возможных химических процессов, протекающих в присутствии этого удивительного металла. Но уже из этой небольшой части рассмотренных реакций видно насколько многообразна природа превращений палладия и неоднозначны механизмы реакций, а всевозможные формы и состояния палладия, которые образуются в процессе взаимодействия палладия с неорганическими и органическими субстрами, делает их еще более непредсказуемыми.

Среди рассмотренных редокс-реакций палладия особое внимание для практики представляют процессы идущие в водной среде, изучение которые относится к числу актуальных задач катализа XXI века, а само направление носит название "Green chemistry" [259].

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных веществ

Метанол, этанол, пропанол-1 и бутанол-2 квалификации (х.ч.) были использованы без предварительной очистки. Пропанол-2, бутанол-1, аллиловый и бензиловый спирты использовали свежеперегнанными. а.-Фенилэтиловый спирт получали гидрированием ацетофенона бор гидридом натрия.

2-Метил-2-пропанол и 2-метил-2-пентанол квалификации (х.ч.) были использованы без предварительной очистки. 2-Метил-2-пропанол, 1-метилциклогексанол-1, 1-этилциклогекснаол-1 были синтезированы магнийорганическим синтезом через реактив Гриньяра.

Подтверждение структуры используемых третичных спиртов было осуществлено

I 13 анализом спектров ЯМР Ни С (спектрометр Bruker DPX-300 или Varian VXR 400) их растворов в дейтерированном хлороформе или ацетоне. Спирты характеризуются следующими данными ЯМР.

2-Метил-2-пропанол (CDCI3, 200МГц): 5„ (м.д.) 1.28 (9Н, с, ЗхСН3); 5С 69.15 (С), 31.25 (СН3).

2-Метил-2-бутанол, (ацетон-Б6, 400 МГц): 5„ (м.д.) 0.849 (ЗН, т, 3J=7.62, 7.42 Гц, 4СН3), 1.102 (6Н, с, 2х'СН3), 1.427 (2Н, кв., 3J=7.62, 7.42 Гц, 3СН2), 3.728 (1Н, с, ОН); 5С 70.50 (2С), 36.755 (3СН2), 28.786 (2х'СН3), 8.759 (4СН3).

2-Метил-2-пентанол, (CDCI3, 400 МГц): 5„ (м.д.) 0.731 (ЗН, т, 3СН3), 0.999 (6Н, с, 2х'СН3), 1.148-1.278 (4Н, м, 2х3СН2-4СН2), 2.911 (III, с, ОН); 5С.

1 -Метилциклогекснаол-1, (CDCI3, 400 МГц): 5П (м.д.) 1.014 (ЗН, с, СН3), 1.100-1.470 (ЮН, м, 5хСН2цикл.), 2.285 (1Н, с, ОН); 5С 69.358 (С), 39.068 (СН2цикл.), 28.970 (СН3), 25.278 (2хСН2цикл.), 22.258 (2хСН2цикл.).

1 -Этилциклогексанол-1, (ацетон- D6, 400 МГц): 5„ (м.д.) 0.852 (ЗН, 3J -7.42, 7.62 Гц, СН3), 1.199-1.518 (ЮН, м, 5хСН2цикл.), 1.587-1.680 (2Н, м, СН2), 2.988 (1Н, с, ОН); 5С 70.861 (С), 37.554, 26.776 (ЗС, ЗхСН2цикл.), 35.630 (СН2), 22.796 (2хСН2цикл.), 7.518 (СН3).

Этен, пропен и 1-бутен (чистотой не менее 99%) были приобретены у фирмы Aldrich.

Тетрааквакомплекс Pd(II) синтезировали по методике [232]. Хлорид палладия растворяли при нагревании в минимальном количестве концентрированной соляной кислоты, после чего полученный гомогенный раствор нейтрализовали добавлением NaOH. Осажденный гидроксид палладия(П) тщательно отмывали от хлоридных ионов дистиллированной водой при центрифугировании. Затем гидроксид Pd(II) растворяли при нагревании в концентрированной хлорной кислоте (72% масс.).

Хлорная кислота (х.ч.) применялась без предварительной очистки.

Ионы Fe(III) вводили в реакцию в виде раствора соли Fe2(S04)3-9H20 в хлорной кислоте.

Для приготовления раствора железа(П) использовали соль Мора.

Сульфатированный оксид циркония марки MEZR0520EI MEL-Chemicals, оксид алюминия и оксид кремния были приобретены у фирмы Aldrich.

Методика получение Pd-нанесенного металлического катализатора описана в работе [260].

Гигантский кластер палладия Pd561Phen6o(OAc)i80 был синтезирован в лаборатории академика РАН РФ И.И.Моисеева по методике[198].

2.2. Методы анализа

Концентрацию палладия(П) в исходном растворе и в ходе реакции определяли колориметрически по полосе поглощения палладий - оловянного комплекса А,тах= 635 нм. Коэффициент молярной экстинции s находился из калибровочного графика, построенного при измерении оптической плотности серии стандартных растворов с заданной концентрацией палладия(Н). Определено значение е, равное (1500±50) л/(моль- см) [255].

Концентрацию железа(Ш) определяли колориметрически по изменению интенсивности полосы поглощения А,тах=510нм раствора, образующегося в результате взаимодействия Ре(Ш)-содержащей аликвоты с 10% раствором сульфосалициловой кислоты Коэффициент молярной экстинкции s равный 1515±50 л/(моль-см находился из калибровочного графика [261].

Концентрацию хлорной кислоты в растворе определяли методом титрования

Формальдегид, образующийся при окислении метанола, анализировали cneicrpo-фотометрически (^тах=590нм) по реакции с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота) [262]. Все измерения, связанные с определением оптической плотности, выполнялись на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М и спектрофотометре СФ-56.

Концентрацию карбонильных соединений определяли гравиметрически по образованию соответствующего гидразона с раствором 2,4-динитрофенилгидразина.

Анализ органических веществ проводили метода ГЖХ (прибор Цвет-100, пламенно-ионизационный детектор, колонка 1м диаметром Змм, Apiezon-L), а также методом хромато-масс-спектрометрии (прибор GC/MS HP 5890 GCD колонка НР-5 Crosslinked 5% РН Siloxane длиной 30 м или Agilent 6890/5973 Network колонка НР-5 Crosslinked 5% РН Siloxane длиной 100 м). Перед вводом в хроматограф анализируемые пробы нейтрализовывали до рН=7-8. При анализе на хромато-масс-спектрометре оранические соединения предварительно экстрагировали из водных растворов хлорбензолом.

Спектры ПМР и ЯМР 13С снимали на ЯМР-спектрометре Bruker DPX-300 или Varian VXR 400. Значения химических сдвигов 5 (ррт) определяли относительно сигнала растворителя.

УФ-спектры снимали на спектрометре UV-2401 PC фирмы Shimadzu при комнатной температуре. Перед снятием спектра реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры и центрифугировали.

ИК спектры снимали на ПК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 при таблетировании с KB г.

Электронная микроскопия (ТЕМ) была выполнена на 100 кВ просвечивающем электронном микроскопе JEOL 1200 EXII. Из 1 мл анализируемого раствора (вместо хлорной кислоты была использована серная кислота) под вакуумом удаляли растворитель и затем добавляли 5 мл этанола. Полученный раствор подвергали ультразвуковой обработке, отфильтровывали и наносили на медную подложку. Распределение частиц по размерам определяли с использованием увеличенного ТЕМ изображения, выполненного при увеличении Х100К. Для достижения хорошей статистики были проанализированы три согласующихся между собой диаграммы (как минимум с двумястами напочастицами).

Исследования дифракции рентгеновских лучей XRD были выполнены на приборе Bruker D5000, оборудованном вращающимся анодом. Удельная поверхность образцов была определена по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) на анализаторе поверхности Micromeritics Gemenie.

2.3. Методика проведения химического эксперимента

2.3.1. Методика изучения кинетики реакций окисления спиртов в системе Pd(II)-Fe(III)

Кинетику процесса изучали методом отбора проб по изменению концентрации железа(Ш) в ходе реакций. Эксперименты проводились в реакторе объемом 50 мл, снабженном барботажной трубкой для подачи газа в реакционный раствор, обратным холодильником и устройством для отбора проб. Реактор помещался в термостат. Точг ность термостатирования составляла ±0.1 °С. Для торможения реакции отобранные пробы охлаждались в ледяной воде. Металлический палладий отделяли центрифугированием. Полученный гомогенный раствор использовали для проведения дальнейших анализов. Погрешность в вычислении кинетических констант составляла 5%.

2.3.2. Методика проведения потенциометрических исследований

Потенциометрические исследования были выполнены в термостатируемом реакторе - электрохимической ячейке с платиновым электродом. В качестве электрода сравнения использовали водородный электрод с водным раствором хлорной кислоты. Концентрацию железа(Н) и железа(Ш) в этом случае вычисляли по уравнению Нерн-ста. «Начальный потенциал», соответствующий Е°, был определен в серии с калибровочными растворами. При изучении кинетики потенциометрическим методом соль Fe(II) (соль Мора) добавляли к реакционному раствору с заданными концентрациями Pd(II) и Fe(III) только после того, как при данной температуре в системе установилось неизменное во времени значение потенциала.

Концентрацию исходных ингредиентов изменяли в следующих диапазонах: пал-ладия(П) - от 0.001 до 0.005М, железа(Н) - от 0.01 до 0.04М, железа(Ш) - от 0 до 0.04М, хлорной кислоты 0.3-3M.

Потенциометрические измерения при определении молекулярного водорода в процессе реакции проводили при постоянном пропускании аргона через реакционный раствор в термостатированной электрохимической ячейке с платиновым электродом. В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребряный электрод. В качестве электрохимического мостика использовали изготовленный специальным образом стеклянный капилляр.

2.3.3 Методика проведения магнитных измерений

Магнетохимические измерения были выполнены на установке по методу Гюи

263], макимальная напряженность поля 9 кЭ.

В качестве точки отсчета был выбран растворитель - реакционная среда (водный раствор бензилового спирта). Измерения проводили в термостатированной ячейке. Температуру в ячейке поддерживали с точностью ±0.5°. Перед измерением через реакционный раствор в течение, примерно, 20 минут барботировали кислород или аргон. Опыты проводили в атмосфере соответствующего газа с непрерывным вводом его в кожух измерительной ячейки. Абсолютные величины не приведены в связи с возможным влиянием газообразного кислорода на результаты измерений, а также с возможностью разной глубины протекания процесса.

Методика изучения влияния постоянного магнитного поля на скорость автокаталитических реакций в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) приведена в работе

264].

2.3.4. Методика изучения кинетики реакции в присутствии акивного газа (молекулярный кислород, водород, олефины)

Кинетику реакций с участием химически активного газа изучали волюмометри-ческим методом. Схема установки приведена в работе [265]

Принцип действия волюмометрической установки заключается в измерении скорости поглощения газа при сохранении постоянного давления. Установка состоит из реакционного сосуда, термостатируемой газовой бюретки объемом 2 мл с ценой деления 0,01 мл, электролитической ячейки с платиновыми электродами, заполненной насыщенным раствором щавелевой кислоты, регулятора давления, усилителя и манометра. Заданную температуру поддерживали с помощью термостата с точностью 0.1°С. Частота колебаний реакционного сосуда составляла 600 циклов в минуту, что обеспечивает кинетический режим окисления.

Методика измерения скорости поглощения газов с помощью газометрической установки заключается в следующем. В реактор газометрической установки помещали реакционный раствор (10 мл.), затем свободный объем установки вакуумировали, перезаполняли газом (эту операцию повторяли 2-3 раза) и заполняли необходимой газовой смесью. Реактор помещали в термостат и одновременно включали электролизер. Образующееся при расходовании газообразных компонентов остаточное давление компенсируется подъемом ртути в измерительной бюретке, которое, в свою очередь, компенсируется увеличением давления в отделении электролизера вследствие электролитического разложения щавелевой кислоты с образованием углекислого газа.

Кинетические измерения были выполнены методом однофакторного эксперимента при варьировании концентраций спиртов, тетрааквакомплекса палладия(П), железа(Ш). Для нахождения порядка реакции по соответствующему газу изменяли его парциальное давление в системе от 0.1 до 0.0025 МПа, путем разбавления аргоном. Концентрации газов в растворе рассчитывали по закону Генри, а также находили по справочным данным [266].

2.3.5. Методика изучения реакции распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II)

Реакцию проводили на волюмометрической установке в термостатированном встряхиваемом реакторе, контролируя выделение молекулярного кислорода. В качестве измерительного прибора использовали U-образный манометр, заполненный водой. Во всех опытах объем раствора составлял 10 мл. Реакционный раствор готовили добавлением к термостатированному раствору тетрааквакомплекса Pd(II) определенной концентрации одного миллилитра такого раствора пероксида водорода, чтобы получить его заданную концентрацию в реакции. Концентрацию пероксида водорода определяли иодометрическим титрованием. Все пробы разбавляли в 10 раз, чтобы уменьшить влияние палладия на определение пероксида водорода по данной методике.

В опытах с добавкой C(NC>2)4 использовали насыщенный раствор тетранитроме-тана в воде.

Разложение пероксида водорода в присутствии бензола проводили в атмосфере аргона при давлении 0.2МПа. В этом случае реакционный раствор представлял собой гетерофазную систему, который интенсивно перемешивался путем встряхивания. Анализ бензольного слоя после реакции проводили методом хромато-масс-спектрометрии.

Кинетику распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в хлорнокислой среде изучали при следующих концентрациях реагентов: тетрааква-комплекс Pd(II) - (0.5-И0)тМ, хлорная кислота - 0.3+2.8М, пероксид-водорода — 0.02-Ю.2М, в диапазоне температур 40-70°С.

2.3.6. Методика проведения реакций взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами [261]

Реакции проводили в реакторе объемом 50 мл, оборудованном барботажной трубкой для подачи газа в реакционный раствор, обратным холодильником и устройством для отбора проб. Реактор помещался в термостат с точностью термостатирова-ния ±0.1 °С. Для торможения реакции отобранные пробы охлаждались в ледяной воде. Металлический палладий отделяли центрифугированием. Полученный гомогенный раствор использовали для проведения дальнейших анализов. Концентрация палладия, связанного в л:-аллильный комплекс, была определена по разности значений концентраций палладия(И), полученных при добавлении к анализируемой пробе «царской водки» и без нее. «Царскую водку» добавляли для разрушения я-аллильного комплекса палладия. я-Аллильные комплексы палладия были выделены добавлением избытка 2,2-дипиридила (Dipy) к реакционному раствору после окончания реакции. Полученные белые осадки комплексов на основе 2-метил-2-пропанола и 2-метил-2-бутанола отфильтровывали, промывали водой и диэтиловым эфиром для удаления избытка оса-дителя и сушили под вакуумом. Комплексы на основе других третичных спиртов выделяли после реакции в присутствии ионов железа (III). Полученная смесь красного осадка [Fe(Dipy)3] и белого осадка я-аллильного комплекса палладия разделяли методом многократного переосаждения из раствора хлористого метилена диэтиловым эфиром. Способ основан на разнице растворимостей данных комплексов в используемой системе (т13-аллилы1ые комплексы выпадают из раствора в первую очередь). Образование в ходе реакции я-аллильного комплекса палладия подтверждалось спек-трофотометрически на приборе СФ-56 по полосе поглощения ^ах=320 нм (возможно только в отсутствие ионов Fe(III)).

Определение концентрации олефина, образующегося в ходе реакции, было осуществлено следующим образом. Через реакционный раствор непрерывно пропускался аргон, который отводился по стеклянной трубке, соединенной другим концом с охлаждаемой льдом ловушкой, содержащей метанол. Периодически ловушки заменялись новыми в соответствии с временным интервалом кинетики. Количественный анализ алкенов проводился методом иодометрического титрования. Для этого к 5 мл раствора олефина в метаноле (после реакции) прибавлялся 1 мл 0.025 М метанольного раствора йода, полученная смесь оставлялась в темном месте на 10 минут и затем отит-ровывались раствором тиосульфата натрия.

Погрешность в вычислении концентрации олефина составляла 3%.

Изменение концентрации спиртов в ходе реакции было определено методом газожидкостной хроматографии. Условия: хроматограф «Цвет-100»; пламенно-ионизационный детектор; колонка длиной 1 м, диаметром 3 мм, заполненная фазой Apiezon-L; газ-носитель - азот (34 мл/мин); температура хроматографирования составляла 100°С для алифатических линейных спиртов и 140°С для циклических. В качестве внутреннего стандарта для 2-метил-2-пропанола и 2-метил-2-бутанола использовался 2-метил-2-пентанол, для 2-метил-2-пентанола - 2-метил-2-пропанол, а для 1-метилциклогексанола-1 и 1-этилциклогексанола-1 - 2-метил-2-этанол. Перед хрома-тографированием к анализируемой пробе добавлялся внутренний стандарт и нейтрализовалась щелочью. Для нахождения коэффициентов нормировки К в хроматограф вводилась серия стандартных растворов, содержащих известные концентрации спиртов и внутренних стандартов, а затем значения К рассчитывались по известной формуле:

K = (Scr-mi)/(Sl -тст)

Коэффициент нормировки для 2-метил-2-пропанола равен 0.56, для 2-метил-2-бутанола - 0.85, для 2-метил-2-пропанола - 1.12, для 1-метилциклогексанола-1 - 0.56, для 1-этилциклогексанола-1 - 0.64. Погрешность определения концентрации спиртов в анализируемой пробе составляла 7%.

Элементный анализ осадков л>аллильных комплексов палладия был получен на приборах CHNS-932 и Vario EL.

Органические продукты реакции выделяли из 25 мл реакционной смеси посредством экстрадиции одним миллилитром додекана или пентана, после чего исследовали методом хромато-масс-спектрометрии. Доказательство структуры продуктов проводили сравнением полученных спектров с аналогичными спектрами базы данных.

Анализ продуктов реакций проведен в лаборатории профессора Д.Штайнборна (Университет Мартина-Лютера, город Хале, Германия).

2.3.7. Методика проведения квантовохимических расчетов

Расчеты электронной структуры атома палладия были выполнены как с использованием эффективных потенциалов остова в базисах SBK и HW различными методами, так и в полноэлектронном базисе DZVP. Результаты этих расчетов приводятся в таблице 2.1.

1. Кобозев Н.И. Избранные труды. Т. 1. 1978. М.: МГУ. 424 с.

2. Lewis L.N. Chemical catalysis by colloids and clusters // Chem. Rev. 1993. V.93. N. 8. P. 2693-2730.

3. Schmidt G. Large clusters and colloids. // Chem. Rev. 1992. V. 91. N. 6. P. 21902198.

4. Moiseev I. I. Giant palladium clusters: a bridge between homogeneous and heterogeneous Pd-catalysts. // 6th Int. Symp. Devot. Homogeneous. And Heterogeneous catalysis, Pisa, 25 -29 sept., 1989. Pisa, P. 3- 4.

5. Catalysis by di- and polynuclear metal cluster and complexes, ed. Adams R., Cotton F.A. Wiley-VCH New-York: 1998. P. 397.

6. Губин. С.П. Химия кластеров. M.: Наука, 1987. 263 с.

7. Vargaftik M.N., Stolarov I.P., Moiseev I.I. et al. Catalysis with palladium clusters // J. Mol. Catal. A; Chem. 1989. V.53. P. 315-321.

8. Starchevsky M.K., Hladiy S.L., Pazdersky Y.A., Vargaftik M.N., Moiseev I.I.Giant Pd-561 clusters: onset to new catalytic properties // J. Mol. Cat. A: Chem. 1999. V.146. P.229-236.

9. Моисеев И.И., Варгафтик M.H. Металлокомплексный катализ окислительных реакций: принципы и проблемы //Успехи химии. 1990. Т. 59. № 12. С. 1931-1959.

10. Абрамова Л.А., Баранов С.П., Дулов А.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Распределение зарядов в металлоостове гигантских кластеров Pd-561 и их каталитические свойства. // Доклады АН. 2001. Т. 377. N. 3. С. 344-347.

11. Моисеев И.И. Катализ. Год 2000. // Кинетика и катализ. 2001. Т.42, Вып.1. С.5-29.

12. A. Zapf, M.Beller. Fine chemical synthesis with homogeneous palladium catalysts: examples, status and trends. // Topics in Catalysis. 2002.V.19. N. 1. P.101-109.

13. Mijs W.J. Organic syntheses by oxidation with metal compounds. New York.: Acad. Press.,1986. 908 p.

14. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 421 с.

15. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Т. 1. 504 с.

16. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганичеекая химия переходных металлов. М.: Мир,1989. Т. 2. 397 с.

17. Моисеев И.И. л-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. 240 с.

18. Parshall G.W. Homogeneous catalysis. The application and chemistry. New York.: Acad. Press, 1980. 240 p.

19. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. 310 с.

20. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988.-285 с.

21. Хилл К. Активация и каталитические реакции алканов. М.: Мир, 1992. 421 с.

22. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-catalyzed oxidation of organic compounds in the liquid phase // Oxidation and combustion reviews. 1973. V. 5. P. 135-242.

23. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. 570 с.

24. Темкин О.Н. Введение в металлокомплексный катализ: Учебное пособие / МИХТ им. Ломоносова. М., 1980. 185 с.

25. Темкин О.Н. Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов: Учебное пособие/МИХТ им. Ломоносова. М., 1980. 86 с.

26. Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа: Учебное пособие/МИХТ им. Ломоносова. М., 1980. 172 с.

27. Штейнгарц В.Д. Координационный катализ в химии ненасыщенных соединений. // Соросовский образовательный журнал. 1996. №7. С. 47-58.

28. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки// Учебник для ВУЗов; СПб.: Химиздат. 2005. С.911.

29. Потехин В.М, Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. 2-е издание, СПб: Химиздат, 2007, 944 с.

30. Моисеев И.И., Платэ Н.А., Терещенко Г.Ф. Энергетические технологии: энергия и химическая продукция в одном процессе. // Изв. АН РФ. Сер. Химическая. 2001. № 11. С. 1925-1929.

31. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 367 с.

32. Fojtik A., Henglein A. Laser oblation of films and suspended particles in a solvent: formation of clusters and colloid solution // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1993. V.97. N2. P. 252-254.

33. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "microelectrode" reactions, chemisorptions, composite metal particles and atom-to-metal transition // J. Phys. Chem. 1993. V.97. N 5. P. 5457-5471.

34. Закарина H.A., Закумбаева Г.Д., Высокодисперсные металлические катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1987. 168 с.

35. Klinghofer S., Heitz W., Greiner A., Forster S., Antonietti M. Preparation of palladium colloids in block copolymer micelles and their use for the catalysis of the Heck reaction. //J.Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. P. 10116-10120.

36. Reetz M., Maase M. Red-ox control of selective size manufacture nonstructural colloids of transition metals. // Adv. Mater. 1999. V.l 1 P. 773-777.

37. Варгафтик M.H., Новгородцев Б.Н., Моисеев И.И. и др. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины. // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. № 6. С. 806-824.

38. H.Shi, II.Bi, B.Yao, L.Zhang. Dissolution of Au nanoparticles in hydrochloric acid solution as studied by optical absorption // Appl. Sur. Science., 2000, V. 161. P. 276-278.

39. Jose-Yacamana M., Mar'in-Almazoc M., Ascencioc J.A. High resolution ТЕМ studies on palladium nanoparticles. // J. Mol. Catalysis A:Chemical. 2001. V. 173. P. 61-74.

40. Heck R.F. Palladium reagent in organic syntheses. New York.: Acad. Press, 1985. 365 p.

41. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium. New York: Acad. Press, 1972. V.2. 216 p.

42. Моисеев И.И. Катализ кластерами палладия // Механизм катализа. Т. 1. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. С. 72-87.

43. J. Tsuji. Palladium reagents and catalysts. England. John Wiley & Sons, 1995. 5601. P

44. Соколов P.C. Химическая технология. Т. 2. M.: Владос. 2003. 448 с.

45. A.Lambert, E.G.Derouane, I.V.Kozhevnikov. Kinetics of one-stage Wacker-Type Oxidation of C2-C4 Olefins Catalysed by an Aqueous PdCl2-Heteropoly-Anion System. // J. Catalysis. 2002. V. 211. P. 445-450.

46. А.П.Загородников, М.Н.Варгафтик, А.П.Любимов, И.И.Моисеев Образование ацеталей из карбонильных соединений и спиртов в присутствии гигантских кластеров палладия и палладиевой черни // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1989. N 7. С. 14951499.

47. Hamed О., Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium(II). // Organometallics. 1998. V. 17. P. 5184-5189.

48. M.N. Vargaftic, V.D. Zagorodnirov, I.P. Stolarov, I.I. Moiseev Giants palladium clasters as catalysts of oxidative reactions of olefins and alcohols // J. of Molecular Catalysis. 1989. V. 53. N 1. P. 315-348.

49. Старчевский M.K., Варгафтик M.H., Моисеев И.И. О природе активных центров палладиевых катализаторов окислительного ацетоксилирования толуола. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. Вып. 5. С. 1163-1169.

50. Старчевский М.К., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Кинетика и механизм окислительного ацетоксилирования толуола в бензилацетат. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. Вып. 3. С. 622-626.

51. Столяров И.П., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Кинетика и механизм окисления пропилена в аллилацетат в растворах кластеров палладия. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. Вып. 6. С. 1359-1363.

52. Темкин О.Н., Брук Л.Г. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе //Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 2. С. 206-243.

53. Ebitani К., Choi К.-М., Mizugaki Т., Kaneda К. Novel preparation of palladium nanoclusters using metal nitrates and their catalysis for oxidative acetoxylation of toluene in the presence of molecular oxygen. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 1849-1855.

54. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркии Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. // Журн. Неорг. Химии. 1959. Т. 4. Вып. 10. С. 2641-2642.

55. Хербехольд М. я-Комплексы металлов. М.: Мир, 1975. - 449 с.

56. Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл-углерод. Новосибирск: Наука, 1984. 282 с.

57. Robinson S.D., Shaw B.L. Transition Metal-carbon bonds. Part 1.7t-Allylic palladium complexes from butadiene and its methyl derivatives. // J. Chem. Soc. 1963. N. 10. P. 48064814.

58. Comprehensive Organometallic Chemistry / Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W. Pergamon.: New York. 1982. V. 6. Sec. 38.7. P. 425-430.

59. Trost B.M., Strege P.E., Weker L. and all. Allylic alkylation: Preparation of n-allylpalladium complexes from olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. N. 11. P. 34073415.

60. Hartley F.R. The Chemistry of platinum and palladium. 7t-Allyl complexes. Chapter-14. Applied Science Publishers.: London. 1973. P. 418-469.

61. Huttel R., Bechter M. Olefin-palladium chloride complexes. I. // Angew. Chem. 1959. Iahrg.71. P.456.

62. Huttel R., Kratzer J. Dehydrogenating dimerization of phenylethylene derivatives // Angew. Chem. 1959. Iahrg.71.P.456.

63. Huttel R., Kratzer J., Bechter M. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, III. Die verschiedenen Umsetzungsmoglichkeiten von Monoolefinen mit Palladium(II)-chlorid // Chem. Ber. 1961. Iahrg. 94, № 3. P.766- 780.

64. Huttel R., Christ H. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, IV. Zur Konstitution der 7t-Allyl-Palladiumchlorid-Komplexe // Chem. Ber. 1963. Iahrg. 96, № 12. P.3101- 3104.

65. Huttel R., Christ H. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, VI. Der Allyloxidation der Olefine // Chem. Ber. 1964. Iahrg. 97, № 5. P. 1439- 1452.

66. Huttel R., McNiff M. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, XII. Zur Bildung der Ti-Allyl-Komplexe aus Olefinen und Palladiumsalzen // Chem. Ber. 1973. Iahrg. 106, № 6. P.1789- 1803.

67. Smith A.E. The structure of allylpalladium chloride complex (C3H5PdCI)2 at -140° // ActaCryst. 1965. V.18, №3. P.331-340.

68. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and molecular structure of 71-1,1,3,3,-tetramethylallylpalladium chloride dimmer// J. Chem. Soc. Ser.A. 1968. V.10. P.2543-2549.

69. Dynamic Nuclear Magnetic Resonanse Spectroscopy/ Vriese K.; Edited by L.M. Jackman, F.A. Cotton. New York.: Academic, 1975. P.441.

70. Накамура А., Цуцуи M. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Мир, 1983.231 с.

71. Slade P. Е., Jonassen Н. В. Olefin coordination compounds. II. The preparation and infrared spectral properties of olefin-platinum (II) chloride complexes// J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. P.1277-1276.

72. Doyle J. R., Slade P. E., Jonassen H. B. Metal-diolefin coordination compounds// Inorg. Synth. 1960. V.6. P.216- 219.

73. Shaw B. L. Revised structure for butadiene palladous chloride // Chem. Ind. (London). 1962. P. 1190.

74. Robinson S. D., Shaw B. L. Transition metal-carbon bonds. I. 7t-Allylic palladium complexes from butadiene and its methyl derivatives// J. Chem. Soc. 1963. N.10. P.4806-4814.

75. Jones D., Parshall G.W., Pratt L., Wilkinson G. Structures of cycloolefin complexes of transition metals // Tetrahedron Lett. 1961. P.48-50.

76. Agami C., Levisalles J. Organometallic chemistry. III. Mechanism of formation of 7Г—allyl derivative of 1,3-cyclooctadiene complexes with palladium chloride // J. Organomet. Chem. 1974. V.64, №2. P.281-288.

77. Agami C., Levisalles J., Rose-munch F. Preparation and reactions of 7t—allylic compounds of 1,5-cyclooctadiene, di-|i-chloro-bis (l,2,3-trihapto-l,5-cyclooctadienyl) palladium// J. Organomet. Chem. 1972. V.35. N2. P. C59-C60.

78. Donati M., Conti F. 7t-Complexes of PdCI2 with 1,3-butadiene and 1,3-cyclooctadiene//Tetrahedron Lett. 1966. V.l 1. P.1219- 1224.

79. Rowe S. M., White D. A. 7r-Allyl complexes prepared from conjugated dienes and palladium halides// J. Chem. Soc. Ser.A. 1967. P. 1451- 1456.

80. Imaizumi S., Matsuhisa Т., Senda Y. Stereochemistry of the formation of тг-allylpalladium complexes from dialkylcyclohexa-l,3-dienes // J. Organomet. Chem.1985. V.280, N. 3. P.441- 448.

81. A.Behr, G.Ilsemann, W.Keim and all. Octadienyl-bridged bimetallic complexes of palladium as intermediates in telomerization reactions of butadiene // Organometallics.1986. V.5. N. 3. P.514-518.

82. Huttel R., Dietl H., Christ H. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, VII. тг-Allyl Palladiumchlorid Komplexe von Cycloolefinen und Cyclodienen// Chem. Ber. 1964. Iahrg. 97, N. 7. P.2037- 2045.

83. Huttel R., Dietl H. Olefin-Palladiumchlorid-Komplexe, IX. Die тг-Allyl-Komplexe des Palladiumchlorids aus Cyclododecen und l-Methyl-cyclododecen-(l) // Chem. Ber. 1965. Iahrg. 98, N. 6. P.1753-1760.

84. Trost B.M., Strege P.E. General synthesis of тг-allyl palladium chloride dimmers from cycloalkenes and alkylidene cycloalkanes // Tetrahedron Lett. 1974. N.30. P.2603-2609.

85. Зайцев Л.М., Белов А.П., Варгафтик M.H., Моисеев И.И. Термический распад тг-аллильного комплекса палладия // Журн. Неорг. Хим. 1967. Т.12. N. 2. С.396- 401.

86. Домрачев Г.А., Шальнова К.Г., Титова С.Н., Теплова И.А. Реакции термического разложения 71-аллилпалладий галогенидов // Журн. Общ. Хим. 1975. Т.45. N. 2. С.319- 321.

87. Brown R.G., Davidson J.M., Triggs С. Oxidations by palladium complexes in chloride-free media// Amer. Chem. Soc., Div. Petrol. Chem., Prepr. 1969. V.14. N. 2. P. B23-B28.

88. M. Yamaguchi, T. Shima, T. Yamaguchi, M. Hida. Palladium-catalyzed asummetric alkylation via тг-allyl intermediates: acetatamindomalonate ester as a nucleophile // Tetrahedron Lett. 1990. V.31. N. 35. P. 5049-5052.

89. Consiglio G., Waymouth R.M. Enantioselective homogeneous catalysis involving transition metal-allyl intermediates // Chem. Rev. 1989. V.89. N.l. P.257- 276.

90. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A palladium- catalyzed reaction of a 7t-allyl ligand with a nucleophile. An MO study about a feature of the reaction and a ligand effect on the reactivity // J. Am. Chem. Soc. 1980. V.102. N.12. P. 4062- 4069.

91. Canovese L., Visentin F., Uguagliati P. and all. Palladium(II) allyl complexes with nitrogen-sulfur bidentante ligands. Substituent effects in the mechanism of allyl amination // J. Organomet. Chem. 1998. V.566. N. 1. P. 61-71.

92. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов. М.: Химия, 1979. 256 с.

93. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием соединений переходных металлов. // Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 7. С.1231-1260.

94. Heumann A., Jens K-J., Reglier М. Palladium complex catalyzed oxidation reactions //Progress in inorganic chemistry. 1994. V.42. P. 483-577.

95. Кожевников И.В. Механизм реакций окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов под действием комплексов Pd(II). // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 2. С. 244-267.

96. Кожевников И.В., Ким В.И., Талзи Е.П. Механизм окисления ксилолов комплексами Pd(II). // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1985. №10. С. 2167-2174.

97. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399 с.

98. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Реакции углеводородов с электрофильны-ми комплексами переходных металлов в трифторуксусной кислоте // Успехи химии. 1994. Т. 63. Вып. 2. С. 130-144.

99. Тодес З.В. Электронный перенос в органической и металлоорганической химии. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ; Т. 12 М.: ВИНИТИ. 1989. 180 с.

100. Eberson L., Gonzalez L.G. Palladium(II) catalyzed aromatic acetoxylation. Factors Influencing the Nukear Acetoxylation of p-xylene // Acta Chem. Scandinavica. 1973. V. 27. P. 1162-1174.

101. Eberson L., Gonzalez L.G. Palladium(II) catalyzed aromatic acetoxylation. Reaction beetwen Pd(II) complexes and organic electron transfer reductants // Acta Chem. Scandinavica. 1973. V. 27. P. 1255-1267.

102. Davidson J.M., Triggs С. Reaction of metal ion complexes with hydrocarbons. Part I. Palladion and some other new electrophilic substitution reactions. The preparation of palladium(I) // J. Chem. Soc. (A). 1968. P. 1324-1330.

103. Twigg M.V. Mechanisms of inorganic and organometallic reactions. New York.: Acad. Press, 1988. 466 p.

104. Herrmann W.A., Ofele K, Preysing D., Schneider S.K. Phospha-palladacycles and N-heterocyclic carbene palladium complexes: efficient catalysts for C-C coupling reactions. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 687. P. 229-248.

105. Albert K., Gisdakis P., Rosch N. On C-C coupling by carbene-stabilized palladium catalysts: A density functional study of the Heck reaction. // Organometallics. 1998. V. 17. P. 1608-1616.

106. Zhao F., Murakami K., Shirai M., Arai M. Recyclable Homogeneous/Heterogeneous Catalytic Systems for Heck Reaction through Reversible Transfer of Palladium Species between Solvent and Support. // J. Catalysis. 2000. V. 194. P. 479-483.

107. Рябов А.Д., Яцимирский A.K. Кинетика арилирования олефинов бис(трифенил-фосфин)диацетопалладием(П) и его транс-цис изомеризации. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. Вып. 1. С. 106-112.

108. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. / Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д.Томпсон, М.М. Твигг; Пер. с англ. М.С. Ермоленко, В.Г. Киселева. М.: Химия, 1989. 400 с.

109. Brink G-J., Arends I., Sheldon R. Green, catalytic oxidation of alcohols in water // Science.-2000.-V.287.-P. 1636-1639.

110. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988.-592 с.

111. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.

112. Benson D. Mechanisms of oxidation by metal ions. Amsterdam, 1976. 600 p.

113. Eberson L. Electron transfer. Reaction in organic chemistry. Berlin, 1987. 232 p.

114. Денисов E.T., Мицкевич Н.И., Агабеков B.E. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск.: Наука и техника,1975. 334 с.

115. Moiseev I.I. Hydrogen peroxide, water oxide and catalysis// J. of Molecular Catalysis.A: Chem. 1997.V.127. P. 1-23.

116. Брыляков К.П., Талзи Е.П. Интермедиаты процессов ассимитрического окисления, катализируемых комплексами ванадия (V) // Кинетика и катализ. 2003. Т.44, N.3. С. 365-377.

117. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalysed Oxidations of Organic Compounds. AcademicPress: New York. 1981. 424 p.

118. Shilov A.E., Shul'pin G.B. Activation of C-H Bonds by Metal Complexes. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2879-2932.

119. Zauche Т.Н., Espenson J.H. Oxidation of alcohols by hydrogen peroxide, catalyzed by methyltrioxorhenium (MTO); a hydride abstraction // Inorg. Chem. 1998. V.37. P. 68276831.

120. R.A.Sheldon, I.W.C.E.Arends, A.Dijksman. New developments in catalytic alcohol oxidations for fine chemicals synthesis. // Catalysis Today. 2000. V.57 P. 157-166.

121. Naota T, Takaya H., Murahashi S.I. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. // Chem. Rev. 1998. V.98. N. 7. P. 2599-2660.

122. Matsumoto M., Ito S., Ruthenium-catalysed oxidation of allyl alcohols by molecular oxygen. // Chem. Commun. 1981. N. 17. P. 907-908.

123. Bilgrien C., Davis S., Drago R.S. The selective oxidation of primary alcohols to aldehydes by oxygen employing a trinuclear ruthenium carboxylate catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N. 12. P. 3786-3787.

124. Backvall E., Chowdhury R.L., Karlsson U. Ruthenium-catalysed aerobic oxidation of alcohols via multistep electron transfer. // Chem. Commun. 1991. N. 7. P. 473-474.

125. Wang G.Z., Andreasson U., Backvall J., Aerobic oxidation of secondary alcohols via ruthenium-catalysed hydrogen transfer involving a new triple catalytic system. // Chem. Commun. 1994. N. 9. P. 1037-1038.

126. Hanyu A., Takezawa E., Sakaguchi S., Ishii Y., Selective aerobic oxidation of primary alcohols catalyzed by a Ru(PPh3)3Cl2/hydroquinone system. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. N. 31. P. 5557-5560.

127. Кожевников И.В., Тарабанько B.E., Матвеев К.И. Исследование кинетики и механизма окисления изо-пропанола хлоридом палладия в водном растворе // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. Вып. 4. С. 940-946.

128. Lloyd W.G. Homogeneous oxidations of alcohols with palladium(II) salt // J. Organ. Chem. 1967. V. 32. P. 2816-2821.

129. Никифорова А.В., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Окисление спиртов солями палладия в водных растворах // Журнал общей химии. 1963. Т. 33. Вып. 10. С. 940-946.

130. Nishimura Т., Onoue Т., Ohe К., Uemura S. Pd(OAc)2-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen. // Tetrahedron Lett. 1998. V.39, N.33. P. 6011-6014.

131. K. Peterson, R. Larock. Palladium-catalyzed oxidation of primary and secondary allylic and benzylic alcohols //J.Org.Chem. 1998. V.63. P. 3185-3189.

132. Nishimura Т., Onoue Т., Ohe K., Uemura S. Palladium(II)-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen // J. Org.Chem. 1999. V.64. P. 6750-6755.

133. Kakiuchi N., Maeda Y., Nishimura Т., Uemura S. Pd(II)- hydrotalcite-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones using atmospheric pressure of air. // J. Org.Chem. 2001.V.66. P. 6620-66625.

134. Kakiuchi N., Nishimura Т., Inoue M., Uemura S. Pd(II)- hydrotalcite-catalyzed selective oxidation of alcohols using molecular oxygen // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. V.74, N1. P. 165-172.

135. Muzart J. Palladium-catalysed oxidation of primary and secondary alcohols. // Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 5789-5816.

136. Латимер B.M. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностр. лит., 1954. 400 с.

137. Джексон Р.А. Введение в изучение механизма органических реакций. М.: Химия, 1978. 192 с.

138. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977. 606 с.

139. А .Я. Сычев. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов. Кишинев, 1976. 192 с.

140. Сычев А.Я., Исаак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисления органических субстратов // Успехи химии. 1995. Т.64, №12. С. 1183-1209.

141. Кисленко В.Н., Берлин А.А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 5. С. 949-981.

142. Сычев А.Я., Исак В.Г., Хием М.Х., Шемякова Л.Д. Кинетические закономерности и механизм реакции окисления этанола в системе Ре(11)-С2Н5ОН-02-аскорбиновая кислота. // Журнал физической химии. 1977. Т.51. N. 8. С. 2138-2139.

143. Сычев А.Я., Исак В.Г., Хием М.Х. Кинетика жидкофазного окисления этилового спирта перекисью водорода в присутствии карбонатов Мп(И) // Журнал физической химии. 1976. Т.50. N. 9. С. 2412-2413.

144. Moiseeva N.I., Gekhman А.Е., Moiseev I.I. Metal complex catalyzed oxidations with hydroperoxides: Inner-sphere electron transfer.//J. of Molecular Catalysis.A: Chem. 1997. V.l 17. P.39-55.

145. A.E. Гекхман, Г.Е. Амеличкина, Н.И. Моисеева, М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев. Роль комплекса в окислительных реакциях в системе H202/V(V)/Ac0H: окисление алкенов и антраценов // Кинетика и катализ. 2001. Т.41. N. 4. С. 549-559.

146. Брыляков К.П., Талзи Е.П. Интермедиаты процессов ассимитрического окисления, катализируемых комплексами ванадия (V). // Кинетика и катализ. 2003. Т.44. N.3. С. 365-377.

147. Butler A., Clague М., Meister G. Vanadium peroxide complexes. // Chem. Rev. 1994. V.94.N.3.P. 625-638.

148. Valentine J.S. The dioxygen ligand in mononuclear group VIII transition metal complexes// Chem. Rev. 1973. V.73. N.3. P. 235-244.

149. Братушко Ю.Н. Координационные соединения Зd-пepexoдныx металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наукова Думка, 1987. 168 с.

150. Шинкаренко Н.В., Алесковский В.Б. Синглетный кислород, методы получения и обнаружения. // Успехи химии. 1981. Т. 50. Вып. 3. С. 406-428.

151. Шинкаренко Н.В, Алесковский В.Б. Химические свойства синглетного молекулярного кислорода и значение его в биологических системах. // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 5. С. 713-735.

152. Козлова Н.Б., Скурлатов Ю.И. Активация кислорода металлоферментами и их моделями. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 234-249.

153. Rinaldo D., Philipp D. М., Lippard S. J. and Friesner R.A. Intermediates in dioxygen Activation by Methane Monooxygenase: A QM/MM Study. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. N. 11. P. 3135-3147.

154. Meunier В., de Visser S. P. and Shaik S. Mechanism of Oxidation Reactions Catalyzed by Cytochrome P450 Enzymes. // Chem. Rev. 2004. V. 104. N. 9. P. 3947-3980.

155. Савицкий A.B., Нелюбин В.И. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов // Успехи химии.-1975.-Т.44, №2.-С.214-235.

156. Сычев А .Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинев.: Штиинца, 1983.- 271 с.

157. Miller W.W., Vaska L., Chen L. Oxygenation and related addition reactions of isostructural d8 complexes of cobalt, rhodium and iridium. A quantitative assessment of the role of metal // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.93. N. 24. P. 6671-6673.

158. Bianchini C., Meli A., Peruzzini M., Vizza F. Oxidation of primary alcohols to carboxylic acids made easy at iridium // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. N. 18. P. 67266728.

159. Ugo R., Conti F., Cenini S. The addition of oxygen to carbonyl groups: the reactivity of bistriphenylphosphineplatnum(0)-oxygen. // Chem. Communication. 1968. N. 23. P. 1498-1499.

160. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y., Miki M. Oxygen complexes of nickel and palladium. Formation, structure, and reactivities. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91, N. 25. P. 6994-6999.

161. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y., Miki M. Reactions of dioxygen complexes of nickel and palladium. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N.l 1. P. 3761-3767.

162. Martell A.E., Sawyer P.T. Oxygen complexes and oxygen activation by transition metals.-New York-London.: 1988. 342 p.

163. Pecoraro V.L., Baldwin M.J., Gelasco A. Interaction of manganese with dioxygen and its redused derivatives// Chem. Rev. 1994. V.94. N. 3. P. 807-826.

164. Feig A.L., Lippard S.J. Reaction of non-heme Fe(II) with dioxygen in biology and chemistry // Chem. Rev. 1994. V.94. N.3. P. 759-805.

165. Talsi E. NMR and EPR spectroscopic characterization of the reactive intermediates of transition-metal-catalyzed oxidations// New J. Chem. 1997. V.21. P. 709-725.

166. Mimoun H., Saussine L., Daire E. et al. Vanadium(V) peroxo complexes. New versatile biomimetic reagents for epoxidation of olefins and hydroxylation of alkanes and aromatic hadrocarbons// J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. N.10. P. 3101-3110.

167. Klotz I. M., Kurtz D.M. Jr. Metal-Dioxygen Complexes: A Perspective. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N 3. P. 567-568.

168. Bytheway I., Hall M.B., Theoretical Calculations of Metal-Dioxygen Complexes. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 639-658.

169. Dickman M.H., Pope M. T. Peroxo and Superoxo Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 569-584.

170. Busch D.H., Alcock N.W. Iron and Cobalt "Lacunar" Complexes as Dioxygen Carriers. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 585-623.

171. Kitajima N., Moro-oka Y. Copper-Dioxygen Complexes. Inorganic and Bioinorganic Perspectives. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 737-757.

172. Solomon E.I., Tuczek F., Root D.E., Brown C.A. Spectroscopy of Binuclear Dioxygen Complexes. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 827-856.

173. Hyla-Kryspin J., Natkanies L., Lezowska-Trzebiatowska B. The electronic structure of the (NH3)3Co02Co(NH3)5.5+ ion// Chem. Phys. Lett.- 1975.-V.35,№3.- P.311-315.

174. Seno Y., Otsuka J., Matsoka O., Fuchikami N. Heitler-London calculation on the bonding of oxygen to hemoglobin. 1. Singlet states in the case of 0=0 axis parallel to heme plane//J. Phys. Soc. Jap.l972.V.33. N. 6. P. 1645-1660.

175. Dedieu A., Veillard A. Electronic aspects of dioxyden binding to cobalt-shiff-base-complexes // Theor. Chim. acta. 1975. V.36. N. 4. P. 231-235.

176. Maddaluno J.,Giessner-Prettre С. Nonempirical calculations on (Cu+)2-02: a possible model for oxyhemocyanin and oxytyrosinase active sites // Inorg. Chem. 1991. V.30. N.18. P. 3439-3445.

177. Martell A.E. Homogeneous catalysis by metal complexes. V.I. Activation of small inorganic molecules. New York.: Acad. Press., 1974. 422c.

178. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium. V. 1. Metal complexes. New York.: Acad. Press., 1971. 319 c.

179. Struku G. Transition Metal Catalysis in the Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. V. 37. P. 1199-1209.

180. Talsi E., Babenko V., Nekipelov V., Shubin A. 02" anion radical in the coordination sphere of palladium in solution // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.31. N. 1. P. 2209-2214.

181. Talsi E., Babenko V., Shubin A., Chinakov V., Nekipelov V., Zamaraev K. Formation, structure, and reactivity of palladium superoxo complexes // Inorg. Chem. 1987. V.26.N. 23. P. 3871-3878.

182. Талзи Е.П. Ключевые интермедиаты селективного окисления // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. N. 7. С. 35-41.

183. Ластовяк Я.В., Гладий C.JL, Пасичнык П.И., Старчевский М.К и др. Окисление метанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. N4. С. 559-562.

184. Старчевский М.К, Гладий СЛ., Ластовяк Я.В., Пасичнык П.И. и др. Окисление этанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия Pd-561: образование уксусного ангидрида // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. N.3. С. 408-415.

185. Старчевский М.К, Гладий СЛ., Ластовяк Я.В., Паздерский Ю.А. и др. Образование уксусного ангидрида при нерадикальном окислении ацетальдегида кислородом в присутствии гигантских кластеров Pd-561 // Кинетика и катализ. 1995. Т.342. N.6. С. 772-775.

186. Starchevsky М.К., Hladiy S.L., Pazdersky Y.A., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Giant Pd-561 clusters: onset to new catalytic properties // J. Mol. Cat. A: Chem. 1999. V.146. P. 229-236.

187. Kaneda A., Fujii M., Morioka K. Higly selective oxidation of allylic alcohols to a,p-unsaturated aldehydes using Pd cluster catalysts in the presence of molecular oxygen // J. Organ.Chem. 1996. V.61. N. 14. P. 4502-4503.

188. Kaneda A., Fujii M.,Ebitani K. Catalyzis of giant palladium cluster complexes. Higly selective oxidation of primary allylic alcohols to a,P-unsaturated aldehydes in the presence of molecular oxygen // Tetrahedron Lett. 1997.V.38. N. 52. P. 9023-9026.

189. Т.А.Стромнова, И.Н.Бусыгина, М.Н.Варгафтик, И.И.Моисеев. Химия карбо-нилацетата палладия // Металлоорганическая химия. 1990. Т. 3. N. 4. С. 803-813.

190. Гриценко О.В., Багатурьянц А.А., Моисеев И.И., Казанский В.Б. Электронное строение и реакционная способность соединений палладия // Успехи химии. 1985. Т. 54. Вып. 12. С. 1945-1971.

191. Vargaftik M.N., Zagorodnikov V.P., Stolarov I.P., Moiseev 1.1., Kochubey D.I., Likholobov V.A., Chuvilin A.L., Zamaraev K.I. // J. Mol. Catal. 1989. V. 53. P. 315-321.

192. Vargaftik M.N., Stoliarov I.P., Moiseev I.I. A novel giant palladium cluster // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 937-939.

193. Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. 1995. Е. 64. Вып. 1. С. 51-63.

194. Biffis A., Minati L. Efficient aerobic oxidation of alcohols in water catalysed bymicrogel-stabilised metalnanoclusters. // J. Catal. 2005. V. 236. P. 405^109.

195. Allegra G., Immirzi A., Porri L. A new type of bis arene-metal complex. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 6. P. 1394-1395.

196. Allegra G. Casagrande G.T., Immirzi A., Porri L., Vitulli G. Preparation and structure of two binuclear sandwich benzene-metal complexes of palladium. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. N. 2. P. 289-293.

197. Davies J.A., Hartley F.P., Murray S.G. The activation of small molecules by Pd(II) complexes: isolation of a novel formally Pd(I) complex. // J. Mol. Catal. 1981. V. 10. P. 171-176.

198. Budzelaar P., Van Lceuwen P., Roobeek C.F., Orpen A. (dppp)Pd.2(S03CF3)2: a palladium(I) dimer with side-on phosphine coordination. // Organometallics. 1992. V. 11. N. l.P. 23-25.

199. Kannan S., James A.J., Sharp P.R. Pd3(PPh3)4.2+, a New Palladium Triphenylphosphine Complex. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120 P. 215-216.

200. Portnoy M., Milstein D. A binuclear palladium(I) hydride. Formation, reactions and catalysis. // Organometallics, 1994. V. 13. N. 2. P. 600-609.

201. Кулик A.B., Брук Л.Г., Темкин O.H., Александров Г.Г., Нефедов С.Е. Кристаллическая структура карбонил хлоридного комплекса Pd(I) (NH4)2Pd2Cl4(CO)2. // Доклады АН. 2002. Т. 383. Вып. 1-3. С. 218-220.

202. Fryzuk M.D., Lloyd B.R., Clentsmith G., Rettigt S.J. Binuclear Palladium Complexes with Bridging Hydrides. Unusual Coordination Behavior of LiBEt4 and NaBEt4. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 3804-3812.

203. Dedieu A. Theoretical Studies in Palladium and Platinum Molecular Chemistry. // Chem. Rev., 2000, V. 100. N. 2. P. 543-600.

204. Murahashi Т., Nagai Т., Okuno Т., Matsutani Т., Kurosawa H. Synthesis and ligand substitution reactions of a homoleptic acetonitriledipalladium(I) complex. // Chem. Commun. 2000. P. 1689-1690.

205. Murahashi Т., Kurosawa H. Organopalladium complexes containing palladium-palladium bonds. // Coordination Chemistry Reviews. 2002. V. 231. P. 207-228.

206. Henglein A. Small-particle research: Physicochemical properties of extrmely small colloidal metsl and semiconductor particles. // Chem. Rew. 1989. V. 89. N. 8. P. 1861-1873.

207. Ершов Б.Г., Сухов Н.Л., Троицкий Д.А. Радиационно-химическое восстановление ионов Pd2+ и коагуляция металла в водном растворе // Ж. физ. химии. 1994. Т.68. N. 5. С . 820-824.

208. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А. Оптический спектр и взамодействие с водородом раствора коллоидного палладия // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. N. 12. С. 2179-2184.

209. Ершов Б.Г. Кинетика, механизм и интермедиаты некоторых радиационно-химических реакций в водных растворах. // Успехи химии. 2004. Т. 73. Вып. 1. С. 107120.

210. Jana N.R., Pal Т. Redox catalytic property of still-growing and final palladium particles: a comparative study. // Langmuir. 1999. V.15. P. 3458-3463.

211. Jana N.R., Wang Z.L., Pal T. Redox catalytic properties of palladium nanoparticles: surfactant and electron donor-acceptor effects. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 2457-2463.

212. Michaelis M., Henglein A. Reduction of Pd(II) in aqueous solution: stabilization and reactions of an intermediate cluster and Pd colloid formation. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 4719-4724.

213. I. P. Stolyarov, Yu. V. Gaugash,a G. N. Kryukova,b D. I. Kochubei, M. N. Vargaftik, I. I. Moiseev. New palladium nanoclusters. Synthesis, structure, and catalytic properties. // Russian Chemical Bulletin, Intern. Ed., 2004. V. 53, N. 6, P. 1194-1199.

214. Jos'eVicente, AureliaArcas. Aqua palladium complexes: synthesis, properties and applications. // Coordination Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1135-1154.

215. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1985.455 с.

216. Wimmer F.L., Wimmer S. On stability of Pd(II) aquacomplexes with 2,2'-bipyridyl and 1,10-fenanthroline. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 149. N. 1. P. 1-3.

217. Giacomelli A., Malatesta F., Spinetti M. Substitution reactions at palladium(II) complexes producing dimeric species: stability constants determination for simultaneous equilibria. //Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 51. N. 1. P. 55-60.

218. Bushnell G.W., Dixon K.R., Hunter R.G., McFarland J.J. Hydroxy complexes of platinum(II) and palladium(II). // Can. J. Chem. 1972. V.50. P. 3694-3699.

219. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

220. Livingstone S.E. Tetra-aquapalladium(II) perchlorat. // J. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 5091-5092.

221. Набиванец Б.И., Калабина JI.B., Кудрицкая Л.Н. Состояние палладия(Н) в пер-хлоратных растворах // ЖНХ. 1970. Т. 15. Вып. 6. С. 1595-1600.

222. Николаева Н.М., Погодина Л.Н. Влияние температуры на стандартный потенциал системы Pd(II)/Pd(0) в водных растворах. // Изв. СО АН СССР. Сер. Химических наук. 1980. Т. 9. Вып. 1. С. 130-133.

223. Elding L. Palladium(II) halide complexes. Stabilities and spectra of palladium(II) chloro and bromo aqua complexes // Inorg. Chimica Acta. 1972. V. 6. P. 647-651.

224. Elding L. Warter-exchange mechanism of Pd(H20)4. A variable pressure and temperature, oxygen-17 NMR study // Helvetica Chimica Acta. 1984. V. 67. P. 1453-1460.

225. Elding L. Kinetics and thermodynamics for complex formation beetwen Pd(II) and MeCN as function of temperature and pressure // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 3620-3625.

226. Elding L. Kinetics and thermodynamics for complex formation beetwen Pd(II) and (Me)2SO as function of temperature and pressure // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 17591763.

227. Elding L. Equilibrium and high-pressure kinetic study of formation and proton asisted aquation of monodentate acetat, propionate and glycolate complexes of palladium(II) in aqueous solution // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N. 3. P. 735-740.

228. Федотов M.A., Троицкий С.Ю., Лихолобов B.A. Изучение комплексов Pd(II) с кислородсодержащими лигандами методом ЯМР 170. // Координационная химия. 1990. Т. 16. Вып. 12. С. 1675-1677.

229. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Елизарова Г.Л. Особенности кинетики окисления этилена в ацетальдегид в присутствии комплексов палладия с 1,2-нафтохинон-4-сульфокислотой. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. Вып. 5. С. 1153-1158.

230. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Кузнецова Л.И. Реакции аквокомплекса палла-дия(И) с этиленом // Изв. СО АН СССР. Сер. химических наук. 1973. Т. 2. Вып. 1. С. 25-30.

231. Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. Вып. 4. С. 862877.

232. Жижина Е.Г., Шитова Н.Б., Матвеев К.И. Окисление пропилена в ацетон п-бензохиноном в присутствии акво-комплекса палладия(Н) // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. Вып. 6. С. 1451-1456.

233. Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Жижина Е.Г. Окисление оксида углерода дикис-лородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакции. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. Вып. 5.С. 1029-1043.

234. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Окисление оксида углерода в диоксид углерода п-бензохиноном в присутствии аквакомплекса Pd(II). // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. Вып. 6. С. 1349-1354.

235. Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Кузнецова Л.И. Влияние природы окислителя на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аквакомплекса палла-дия(П). //Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. Вып. 2. С. 461-465.

236. Пальчевская Т.А. Жидкофазное окисление окиси углерода на гомогенном пал-ладиевом катализаторе. //Катализ и катализаторы. 1979. Вып. 17. С. 9-12. .

237. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Окисление окиси углерода сильными окислителями в присутствии комплексов Pd(II). // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. Вып. 5. С. 1095-1100.

238. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. Kinetics of oxidation of butane-1 to butatanone in aqueous solution in the presence of ions1. Pd^ and Mo-Vphosphoric heteropoly acid // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 80. N. P. 171-179.

239. Яцимирский A.K., Рябов А.Д., Березин И.В. Кинетика и механизм окисления бензола перхлоратом палладия в водно-уксуснокислых средах. // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1976. N. 7. С. 1493-1498.

240. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Комплекс Pd(I) с бензолом как промежуточный продукт реакции окислительного дегидрирования циклогексана в растворах PdS04-H2S04. // Доклады АН СССР. 1978. Т. 239. N. 2. С. 408-416.

241. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Качественные отличия механизмов активации С-Н связей аренов и алканов в растворах PdS04-H2S04. // Доклады АН СССР. 1982. Т. 243. С. 641-644.

242. Рудаков Е.С., Игнатенко В.М. Роль реакции первого и второго порядков по палладию в окислении тиофена солями Pd(II) в водных растворах // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. Вып. 5. С. 1071-1079.

243. Davidson J.M., Triggs С. Reaction of metal ion complexes with hydrocarbon. Part I. Palladium and some other new electrophilic substitution reactions. The preparation of palladium(I). //J. Chem. Soc. (A). 1968. P. 1324-1330.

244. Потехин В.В. Изучение кинетики и механизма окисления спиртов тетраакво-комплексом палладия(П). Дисс. канд. хим. наук. СПбГТИ (ТУ) С.-Петербург. 1996. 108 с.

245. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Изучение кинетики окисления метанола акво-комплексом палладия(П) в хлорнокислой среде // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.6. С.894-897.

246. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Аветикян Г.Б. Изучение кинетики окисления бензилового спирта аквокомплексом палладия(П) в хлорнокислой среде // Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.5. С. 716-720.

247. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика окисления метанола диацетонитрил-дихлоропалладием(П) // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.8. С.1239-1241.

248. Zhan В., Thompson A. Recent developments in the aerobic oxidation of alcohols. // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 2917-2935.

249. Потехин B.B., Мацура B.A. Образование наночастиц палладия при окислении олефинов акваионами железа(Ш) в присутствии металлического катализатора Pd/Zr02/S04// Изв. РАН. Сер. химическая. 2006. № 4. С. 627-632.

250. Рядинская Н.Ю. Образование л-аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса Pd(II). Дисс. канд. хим. наук СПбГТИ (ТУ). С.Петербург. 2000. 154 с.

251. Соловьева С.Н. Каталитическое окисление спиртов в системе тетраакваком-плекс палладия(П) железо(Ш) - дикислород. Дисс. канд. хим. наук СПбГТИ (ТУ). С.-Петербург. 2004. 138 с.

252. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. С.-Пб.: Наука, 1994.-320 с

253. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973, 279 с.

254. Справочник химика. / Под ред. Б.П.Никольского. JL: Химия, 1964. Т.З. С. 316.

255. Bertani V., Cavallotti С., Masi М., Carra S. A theoretical analysis of the molecular events involved in hydrocarbons reactivity on palladium clusters. // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 2003. V. 204-205. P. 771-778.

256. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика и маршруты окисления спиртов тетрааквакомплексом палладия(Н) //Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.10. С.1606-1610.

257. Souto R.M., Rodriguez J.L., Pastor Е. Spectroscopic investigation of the adsorbates of benzyl alcohol on palladium // Langmuir. 2000. V. 16. P. 8456-8462.

258. Мацура В.А. Изучение каталитической активности коллоидного палладия in situ в процессах гидрирования и окисления некоторых неорганических и органических соединений. Дисс. канд. хим. наук СПбТИ (ТУ). С.-Петербург. 2004. 138 с.

259. Украинцев В.Б., Потехин В.В., Мацура В.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Хохряков К.А. Кинетика реакции между кислородом и водородом в воде в присутствии соединений, содержащих палладий(О) // Журн. общей химии. 2003. Т.73. Вып. 11. С.1767-1771.

260. Мацура В.А., Украинцев В.Б., Потехин В.В. Окисление молекулярным кислородом и гидрирование бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ//Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 12. С. 2058.

261. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Изучение кинетики гидрирования и окисления бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общей химии. 2002. Т.72. Вып. 1. С. 113-117.

262. Мацура В.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Потехин В.В. Изучение гидрирования и окисления аллилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общей химии. 2003. Т.73. Вып. 12. С.2009-2012.

263. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J.Comput.Chem. 1993. V.14. № 6. P. 1347.

264. Мацура В.А., Панина H.C., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Платонов В.В., Та-ценко О.М., Панин А.И., Потехин В.В. Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы Н2 на кластерах палладия // Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып.7. С.1057-1062.

265. Потехин В.В. Об образовании низковалентных частиц палладия при окислении спиртов тетрааквакомплексом палладия(П) // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.9. С.1477-1480.

266. Мацура В.А., Панина Н.С., Платонов В.В., Потехин В.В., Таценко О.М., Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Способ воздействия на скорость автокаталитической реакции // Патент РФ № 2238143 Б.И. № 29, 20.10.2004. С. 62.

267. Рядинская Н.Ю., Скворцов Н.К. Потехин В.М., Потехин В.В. Кинетика образования тс-аллильного комплекса палладия на основе 2-метил-2-пропанола // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 7. С. 1153-1157.

268. Рядинская Н.Ю., Потехин В.М., Потехин В.В. Реакции третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия(П). Образование тс-аллильных комплексов палладия // Журн. общей химии. 2001. Т.71. Вып. 8. С. 1242-1248.

269. Рядинская Н.Ю., Скворцов Н.К., Потехин В.М., Потехин В.В. Образование тс-аллильных комплексов палладия на основе третичных спиртов // Журн. общей химии. 2002. Т.72. Вып. 6. С. 1004-1010.

270. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Изучение каталитического окисления алифатических спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(Н)-железо(Ш)-кислород // Изв. РАН. Сер. химическая. 2003. N. 12. С. 2420-2427.

271. Потехин В.В., Мацура В.А., Соловьева С.Н., Потехин В.М., О механизме реакции аквакомплексов палладия(Н) и железа(Н) в среде НСЮ4. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. Вып.З. С. 407- 410.

272. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Каталитическое окисление аква-комплекса железа(Н) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(Н) // Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып. 5. С. 709-712.

273. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Кинетика и механизм разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса палладия(Н) // Изв. РАН. Сер. химическая. 2005. N. 5. С. 1077-1082.

274. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс Pd(II)-акваион Fe(III) // Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып. 5. С. 866-867.

275. George P. The oxidation of terrous perchlorate by molecular oxygen. // J. Chem. Soc. 1954. N.12. P. 4349-4359.

276. Потехин B.B., Соловьева C.H., Потехин В.М. Каталитическое окисление акваионов Fe(II) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) и ароматического производного // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.5. С. 730-737.

277. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия. 1987. 288 с.

278. Ryabov A.D. Mechanisms of intramolecular activation of C-H bonds in transition-metal complexes // Chem. Rev. 1990. V. 90. P. 403-424.

279. Потехин B.B. Pd-катализируемое окисление низших алифатических спиртов кислородом в присутствии ароматических нитрилов в водной среде // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.9. С. 1469-1476.

280. Потехин В.В. Pd-содержащая аквасистема при каталитическом окислении спиртов кислородом в карбонильные соединения. Кинетика и механизм // Изв. РАН. Сер. химическая. 2007. N. 5. С. 842-848.

281. Dissanayake D.P., Lunsford J.H. Evidence for the Role of Colloidal Palladium in the Catalytic Formation of H202 from H2 and 02. // J. Catalysis. 2002. V. 206. P. 173-176.

282. Потехин B.B., Мацура B.A. Наночастицы палладия в гомо- и гетерогенном окислении низших олефинов акваионами железа(Ш) в бесхлоридной системе // Журн. общей химии. 2005. Т.75. вып.9. С. 1508-1509.

283. Потехин В.В., Мацура В.А. Кинетика окисления низших олефинов акваионами железа(Ш) в присутствии прекатализатора Pd/Zr02/S04 в бесхлоридной системе // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.6. С. 895-901.262/

284. Stakheev A., Kustov L. Effects ortne support on themorphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s. // Appl. Catal. A: General. 1999. V. 188. N. 1. P. 3-35.

285. Потехин B.B. Роль частиц палладия(О) при окислении низших олефинов в каталитической системе Fe(III)-Pd/Zr02. // Журн. Общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 9. С. 1521-1525.

286. Jung С., Ito Y., Endou A., Kubo М., Imamura A., Selvam P., Miyamoto A. Quantum-chemical study on the supported precious metal catalyst. // Catal. Today. 2003. P. 43-50.

287. Seen A. J., Townsend A.T., Bellis J.C., Cavell K.J. Increased catalytic activity of cationic palladium(II) complexes on immobilization in Nafion-H. // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 1999. V. 149. P. 233-242.•j I

288. Seen A.J., Bellis J.C. Fe as are oxidant for Nafion immobilized palladium(II) catalysts. // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 2000. V. 164. P. 91-96.f