Формирование и физико-химические свойства системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ .ГОСУДАРСТВЕШШЙ УНИВЕРСИТЕТ ГОЛЕНИ В. И.ЛЕНИНА

На правах рукописи УД1С 539.21: 541.128

ИВАШЕНКО Наталья Ивановна

ФОРМИРОВАНИЕ И ЭДВИН О-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. СЖТЕМЫ РсЮх -М^О

специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

№иск 1968

Работа выполнена в Институте физпко-органической химии АН БССР .

Научный руководитель

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, старший научный сотрудник КРАВЧУК Л.С.

доктор химических наук, профессор БАНКИРОВ Л .А.

доктор химических наук Н>АНЩКИЙ Г .А.

Ведущая организация

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР г. Новосибирск

Защита иоотоитоя " У " фг ЗрОЛЛ 1989 года в Ю часов на заседании специализированного совета Д 056.03.04"при Белорусском государственном университете имени В.И. Ленина ' (220 080, г. Минск-80, Ленинский проспект, 4, Белгрсуниверситет им. В.И. Ленина).

• С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан ^Ши^л года

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

ШВОРСКИЙ В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процесс формирования катализаторов гетерогенных реакций на основа оксидов при использовании для их получения методов пропитки и соосаадения можно разделит!, на несколько стадий, включающих взаимодействие мезду исходными компонентами в растворе, полученного раствора с носителем, образующихся при термообработке продуктов. Обусловленность каддой последующей стадии предыдущей делает необходимым тщательное их изучение. Именно такой подход в сочетании с изучением физико-химических свойств синтезированных образцов является полезным и необходимым при разработке научных основ приготовления катализаторов. Однако в литературе он еще ке получил должного отражения. Исследования в области синтеза многокомпонентных каталитических систем нередко ограничиваются установлением корреляций медду некоторыми физико-химическими характеристиками ухе сформированных образцов п их каталитической активностью. Отсутствие данных о взаимодействиях, ведущих к образованию тех или иных структур, чаото затрудняет воспроизведение полученных результатов.

Наиболее изученным в этом плане является процесс прошита оксида алюминия растворами солей металлов платиновой группы. Другие же оксида, в том числе МдО, исследованы недостаточно. Что касается синтеза образцов методом соосаадения гидроксадов указанных металлов, то этому вопросу до сих пор вообще не уделялось существенного внимания. Между тем информация о характере протекающих при этом процессов и свойствах полученных систем представляет интерес не только для катализа, но и химии твердого тела, поскольку гидроксида являются лабильнаш системами, и при их низкотемпературном разложении ыогут возникнуть неупорядоченные, нередко аморфные состояния, совместная кристаллизация которых ыожет привести к получению веществ о неожиданными свойствами. Накопленный в литературе экспериментальный и теоретический материал позволяет выделить из ряда гидроксидов гидроксид'магния вследствие особенностей структуры продукта его низкотемпературного разложения и выделения водорода при термолизе. Последнее открывает возможность исследования роли Нз в формировании эл!эктронного состояния со-осавденных переходных металлов, например палладия, как наиболее легко восстанавливающегося элемента. Это обусловило актуальность и целесообразность постановки дачной работы и выбор систимн РоЮх - Ыср в качества объекта исследования.

Целью работы являлось изучение процессов, ответственных за формирование.палладий-оксидноыагаиевой системы при использовании для ее получения способов пропитки и соосшвдения,и их связи о фи-зико-хдолческими свойствами синтезированных образцов.

Научная новизна. В работе впервые зарегистрированы устойчивые парамагнитные ионы Pct+ в палладий-оксидномагниевых образцах после термообработки при 570 - 1070 К на воздухе или в вакууме. Установлено, что необходимым условием их появления и стабилизации является образование комплексных гидроксосоединений магния и палладия при сокристаллизации хлоридов Mj. и Pet, пропитке оксида магния растворам солей палладия, соооаадении гидроксидов. Впервые экспериментально доказано участие водорода как продукта термолиза промежуточных соединений синтеза катализаторов в образовании необычного валентного состояния палладия Pet'*'.

Показано, что при термическом разложении гидрокоокомплексов магния и палладия образуется разупорядоченная фаза оксида магния с внедренными ионами палладия. Установлено, что стабилизированные решеткой U^O ионы не играют существенной роли в окислении коноонсада углерода при проведении реакции в уоловиях, близких к реальному ааталиэу.

Практическая иенкооть работы. Представленные в работе экспериментальные данные о вооотааовлении ионов палладия при термообработке смешанных гидроксидов на воздухе открывай? возможные пути синтеза неорганических сиотем о ионами в необычных степенях окисления. .

Показано, что идя получения высокоактивных в доавге СО низкопроцентных катализаторов Pd/ligO ( ¿0,52 масс. Рd) следует избегать способов, приводящих к образованна гидроксидов в качестве прокеяуточных соединений, поокольку продуктом их термического разложения являются малоактивные твердые растворы. Предпочтительными в таких случаях являются методики, в основу которых положено использование шшидийг-содержа'дих органических комплексов.

Агсобааая работы. Ооновные результаты работы доложены и обсуждены на II Всеооязной кон^ероицуи по квантовой хюдик и спектроскопии твердого тела (Свердловск, IS'36 г), 1У Всесоюзном совещании по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1986 г), X Всесоюзном Сбмшаре "Применение оптичзской спектроскопии а адсорбции и катализа" (Ленинград, 1638 г). : ' По тек.о диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура Работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание работы Изложено на 142 страницах, включая 29 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 179 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРлАНШ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературы, отражнющай современные представления об особенностях механизма дегидратации гиц-роксида магния, составе и свойствах промежуточных продуктов его термолиза, физико-химических характеристиках Ы^О. Высказано предположение, что термообработка смешанных гидроксадоа, предстааляю-: щих собой !«^(0Н)2 и небольшие примеси гвдроксидов лереходных ме-' таллов, может привести к частичному восстановления ионов указанных металлов водородом, выделяющимся в результата термического разложения гидрокоида магния. Образование при прокаливания дефектного оксида магния предполагает создание условий для химических взаимодействий, которые не характерны для кристаллического МдО. С. таких позиций проанализированы результаты предшествующих исследований, посвященных формированию наиболее важных в практическом отношении катализаторов на основе оксида магния, содержащих переходные, в том числе платиновые металлы. Отмечено, что в литературе отсутствуют работы, в которых был бы исследован процесс синтеза палладий-оксидномагниевых систр»», т.е. установлен состав промежуточных соединений и изучены закономерности их термического разложения. В связи с этим были определены конфетные задачи настоящей работы, заключающиеся в изучения: состояния солей РЫ. и и^ в растворах, используемых для получения катализаторов; химических взаимодействий, протекающих при контакте пропитывающих растворов с носителем-оксидом и при последующей термообработке синтезированных образцов; связи меаду состоянием активного . компонента в системе и его каталитической активностью.

Во второй глава описаны способы получения цалладий-оксидао-магниевых катализаторов и экспериментальные методики, использованные при изучении закономерностей формирования РсЬОх - 16^0 систем и их'физико-химических свойств.

Конденсирование фазы из хлоридов М^ и Рс£ получали двумя способами: растворением навески М^О в солянокислом (0,6 н НС1) растворе Р&С12 с. послодующш упариванием полученного раствора на воздухе при 350 - 360 К или нагреванием смеси кристаллических

хлорвдов шгния и палладия в тех хе условиях. Затек образцы про-, наливали ири 57Ü - 1070 К.

В таблице приведены некоторые характеристики спсообов получения девяти серий образцов, исследованных в настоящей работе. Отметим, что для зсох образцов характерно равномерное распределение активного компонента по объему носителя.

& ! „ 1Раствор, ис- 1Реагент, 1 Гг,грп,а„аа

а/п! Способ получения * ¡пользуемый для 1 применяв- ! '

! ¡ппопитки или !кык для I *

I осаждения I

I пропитка r,i"чда", = II,0 ftr'1

II

III

/ _

1У ссосйадеяие гидрок-сидов Р d и

У пропили. Mg0, прокаленного при Jü70 К

71 соосавдение гидрок-. сидов Pd и Ьф

УН

ЛИ

/ —

Li смешение гадроксидов Po', и ■ _

¡пропитки или !соосаждения

Pd/CIg в 2,2%-fioii ссляной кислоте ' PcL (MO'j в воде

PdO/o3)2 в 15,0 %-яо& азотяой кислоте

PdCI2 :Mi?CI2 =

бисНГ-аллилпал-ладийхлорида в сухом бензоле

т

PcCI2:tigCI2 = 1:1

PiiCIg в слабой HCl (pit = 1,5)

PdCI2 :ЫдС12 = 1:1

20,0$-ннй раог-вор КОН

хяе

0,1; 0,3;

0.5; 1.0

0,1; 0,3;

0.5; 1.0

0.1; 0,3;

0,5; 0,8;

0,05 ОД;

0,3 0,5;

1.0 3.0;

5,0 10,0

0,1 0.3;

0,5 1.0

од 0,3;

0,5 1.0

1.0

1.0 1.0

* после пропитки или соосаждения образцы сушили (350 - 36U К)

и прокаливала (670 - II7Ü К) на воздухе или в вакууме

** получен гидролизом l.'^O

суспензия в днстлллироисшюн БОДЭ

Рентгенофазовьй анализ осуществляли на дифрактометрах ДРСН-1 и ДРСН-3 на Си.- и Mo-излучении с хроматором. Термографические данные получены на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдеи-1000. ИК-спэктры регистрировали на Ж-спектрометрах " РегКт Bl/пег. -180" и "Specozcl 153R-Спектры отражения в УФ- я видимой областях (210 - 1000 нм) записывали на приборах Сй-26 и СФ-4А с приставкой диффузного отражения ПДО-I в открытых и закрытых (из оптического стекла) кюветах. Подготовка образцов была аналогична их. тренировке перед исследованием методом Э11Р. Спектры ЭПР регистрировали на приборах iZS-230 и РЭ-1306 о Я = 3,2 см на воздухе, в вакууме, атмосфере Но и при температуре 77 и 295 К. Концентрацию парамагнитных центров (ГОД) определяли сравнением о внешним стандартом интенсивности (моноокоид щютвя), параметры спектра - по внутреннему стандарту (.примесные ионы

Изучение хемосорбщш кислорода проведено на импульсной газо-хроматографической установке. Удельную поверхность образцов определяли по низкотемпературной адсорбции аргона, а их текстурные характеристики - в вакуушо-сорбционной установке Мак-Бена о использованием бензола в качестве сорбата.

1*;асс-спектрометричбский анализ состава газов, выделяющихся при термолизе образцов, осуществляли на масс-спектрометре ЫС-1302.

Кинетику изотопного обмена кислорода О*3- О16 изучали в циркуляционной установке с масс-слектрометряческой (прибор fcDC-1302) регистрацией концентраций изотопов кислорода при температурах 470 - Ь20 К.

Каталитическую активность образцов определяли в реакции окисления монооксида углерода (1,05? СО в воздухе) на установке проточного типа с хроглатографическим анализом продуктов. Объемная скорость составляла I04 ч~*.

В третьей главе излагаются результаты изучения конденсированных фаз, полученных на основе хлоридов палладия и магния, и пал- . ладий-оксиднбмагниевнх систем, синтезированных разными способами.

Спектрофотометрическое изучение водных растворов, содержащих хлорида магния и палладия, показало, что 8та соединения взаимодействуют мевду собой с образованием комплекса, устойчивого к гидролизу при повышенных рй("4). Состав комплекса зависит от концентрации палладия и соотношения PoL : CI. Температуры ступенчатой дегидратации конденсированных фаз из хлоридов Pet и Ыд. с различным их мольным отношением (1 : 4; I : 6,2; I s 10) оказались су-

цсотвенно снижены по сравнению с индивидуальными соединениями. Это свидетельствует о взаимодействии хлоридов этирс элементов и в твердом состоянии и подтверждает ранее высказанное в литературе предположение о связи между стабильностью комплекса и заполнением А-оболочки атома акцептора до ot»^.

Сравнительное ИК-спектральное исследование продуктов термического разложения при 970 К таких конденсированных фаз, LcjQ, пропитанного 0,6 н раотвором HCl, гексагидрата хлорида магния, привело к выводу о том, что результатом термообработки указанных сио- ' там является появление оксида.магния с сильно разупорядочанной структурой. Этот продукт рентгеноаиорфен, и о его присутствии в образце можно судить во поглощению в области 500 - 450 см, тогда как для поликристаллического ЬфО характерна полоса поглощения о максимумом при 530 см~*. Особая роль такого Ы^О в генезисе пал-ладий-оксидномагниевых систем будет обоувдена ниже.

В спектрах ЭПР продуктов термического разложения конденоиро-. ванных фаз, а также образцов, полученных пропиткой оксида магния водными растворами содей палладия (серии I-III) и прокаливанием при 570 - 1170 К,зарегистрирован при комнатной температуре одиночный симметричный сигнал с £ = 2,123 и дН = 32 Гс. При понижении температуры записи до 77 К сигнал сужается (д H = 14 Го) без изменения формы и значения д. - фактора, s спектре появляется компонента с (jg- 2,168. Количество парамагнитных центров в образцах I-III серий достигает максимума при 970 - 1070 К и при дальнейшем повышении температуры обработки уменьшается. Наибольшая стабильность 1Е.Д характерна для образцов, полученных пропиткой iicjO раствором нитрата палладия,, содержащим свободную азотную кислоту (III серия).

Установлено, что цроцеосы исчезновения в возникновения ПЫЦ обратимы, при атом важную роль играет кислород. Tait, вакууъшрова-ние (0,5 Па) предварительно прогретого при 970 К на воздухе образца 1,0% масс. PdAlgO (I серия) при последовательно возрастающих температурах (300 - 900 К) приводит к значительному уменьшению концентрации ПЭД, а пра SÜQ К эти центра уже не регистрируются. Однако DUJ вновь возникают, если на образце после такой обработки адсорбировать кислород; ври увеличении температуры адсорбции ûj до 570 К их концентрация возрастает на два порядка. Аналогичный эффект достигается в цикле восотановление-окисление образца.

Серии образцов, полученных пропиткой оксида магния разными исходными растворами (серии I-III), различаются как количеством

ПЩ, так и зависимостью их от общего содержания введенного палладия (рис. I). Полученные экспериментальные данные - появление сигнала в палладийсодержащих образцах, зависимость его интенсивности от концентрации палладия, значение ^-фактора, значительно отличающееся от величин, характерных для адсорбированных ион-радикальных

Рис, I Зависимость интенсивности сигнала ЭЦР образцов первой (I), второй (2) и третьей (3) серий от общего содержания палладия. Образцы прокалены на воздухе при 970 К

0,1 0,3 ,0,5 0,8 1,0

Pel, % масс.

форм кислорода» позволяет отнести парамагнетизм исследованных систем за счет палладия. Абсолютная концентрация парамагнитных ионов в образце X серии 1,0% масс. PAAicjO, прокаленном при 970 К, составляет 2-10^ спин-г-*, что соответствует стабилизации в парамагнитном состоянии нанесенного метечла.

Полученные в водной среде и высушенные при 420 К препараты смешанных гидроксидов (1У серия) диамагнитны. На кривой их нагревания регистрируется единственный эндотермический эффект о минимумом при 690 К, положение нлорого по температурной осе слабо зависит от содержания палладия. В прокаленных ври 770 К образцах (содержание Pet 0,1-0,5$ масс.) методом Р<2А регистрируется только структура EgO, при более высоких температурах появляется фаза Pot О. Существенным, является четко выраженное уширеняе линий, особенно на больших углах, которое также характерна и для продуктов' разложения Mg((H>2 при в тих же условиях. Такое ударенна кожет бать связано с образованней при термолиз» указанных обраэдоа- разулорядо чанного оксида магния.

В пользу этого предположения свадвтвлм^в^''результаты 11К-снейтрального исследования образцов IX серии: й- drietfrptx' этих образцов» прокаленных на воздав при 770 - 970 К,«абладается поглощение в областЕ валантных кодаба^вй.- рбшбТйг K'^i' - 4-£tt-4IU си--'

(770 К) и 426 см-1 (970 К). В аналогичных образцах без палладия отмечено поглощение о максимумами при 425 и 494 см~*(770 К), а токае 435 е 504 см"* (970 К). Такое уменьшение Рцр по сравнению с l) WgQ 1фист. Убывает на то, что в группе валентных колебаний появились колебания Kj - 0 с пониженной анергией связи. Действительно, если на образцах МдО, прокаленных при 1000 - 1100 к, гетеро-обмен кислорода протекает о высокими значениями энергии активации, то после частичной гидратации оксида магния парами воды при 300 К я последующем прогреве до температуры дегидшатации гидроксида изотопный обмен идет с низкой Еа= 35 кДд-моль . Полный дохиг монооксида углерода ва этих образцах также достигаатся при температуре меньшей на 40 К по сравнении о пол шфисталличаским L.^0.

Kpo,ve указанных полоо, в продуктах разложения свежеосажденно-го Мд(Ш)2 регистрируется полоса (770 К) или плечо (970 К) в области 665-660 см ; в палладийсодержащах образцах, прокаленных при тех же температурах, шкеимум этого поглощения - 690 см~*. Согласно литературным данным поглощение в этой области спектра связано с появлением в оистеые низкокоордияированных vxq = 4) ионов магния. Таким образом, приведенные выше данные, а также результаты исследования конденсированных фаз и образцов, полученных методом црогштки, показывает, что формирование палладий-окездио-магниевых систем протекает через образование промежуточной фазы MgO с неупорядоченной структурой, содержащей большое количество дефектов, в том числа ионы магния з тетраэдрической координации в гидроксильвыв группы, способные рекомбинировать с образованием водорода,

В спектрах ЭГ1Р продукта термолиза смотанных гадроксидов Pd- и Ы^ (1У серия) регистрируется интенсивный одиночный сигнал с 2,123 и ДН « 70 Гс. Ори повышении температуры обработки образцов на воздухе (570 - 1220 К) дЫ уменьшается до 32 Гс, значение ^-фактора не изменяется. Максимум концектрации ПЩ в образцах соответствует значению температуры прокальвания 770 К. Примечательно отсутствие зависимости количества парамагнитных ионов, отнесенного к единице массы оксида магния, от содержания палладия вше 1,0% шсс. (рис. 2, кривая I). Это количестве для 0,Х£-ного образца составляет ц)Ю- I0is сшш-г""*, т.е. в нем практически воо введенные ноны палладия парашгнатны. По море увеличения ссдер.шнля палладия относительное количество ГЬ.Л1 сильно уменьшается б пределах концентрации металла ОД - 1,0JÍ масс., а затеи стабилизируется вплоть до

- Il -

содержания Pol 10% масс. (рис. 2, кривая 2).

Я,

спкн-г^Ю"18

Рис. 2 Зависимость абсолютного (I) и относительного (2) количества парамагнитных ионов от содержания палладия в образцах

If серии. Т, 770 К

прок.

10,0 Р(L, % той.

При 77 К симметричный сигнал обратимо трансформируется в типичный спектр о тройной анизотропией, причем параметры эго не зависят от содержания палладия в образце (g 2,012; с^ - 2,I24j д. 2,177 ). Практически идентичный ему сигнал зарегистрирован после адсорбции кислорода на восстановленном и вакуумированнсы при 700 К образце PcLA'çjG и отнесен к PcL* или продукту неценного окисления палладия /I/. Показано, что появление сигнала и рост его интенсивности наблюдается одновременно о возникновением а усилением полосы поглощения 520-530 ни в спектрах диффузного отражения откачанных, а также термовакуумированних и окисленных образцов 1У серии» Это может служить дополнительным подтверждением предполагаемой стабилизации ионов Pci+ оксиднскагнивБОй матрицей.

Образцы, полученные пропиткой ïAgQ раствором бис-5"-аллилпалла-дийхлорида в бензоле, существенно отличались как по составу, так и но физико-химическим свойствам от вышеописанных систем, методом РФА в таких образцах зарегистрирована структура оксида магния без каких-либо сущестаенанх отклонений от кристаллического К^О, а также фаза РоЮ уже при содержания Pot 0,3% масс. ИК-спактрц полученных образцов ничем не отличались от спектра кристаллического В УФ-спектрах таких образцов после суикц на воздухе (470 К) шш тренирозки в вакууме при 620 - I0R0 К регистрируется ^есструктуо-ное поглощение, связанное о височсдксизраиум даллалячм на о«озд& магния. В спектра 'ЭПР обрезца 1,0% масо,- Pol/fegO, Еануувдроаышого при ICKU К,регистрируется широкий carasjjj (аН-'бЭД Гс, £.С?>»

интенсивность которого после контакта с уменьшается. Такой же сш?нал обнаружен ¡а в спектрах образцов I и 1У серий после термообработки на воздухе при Т^ 1070 К и вакуущрования исходных не-прокалекных образцов при 670 К. Следует отметить, что образцы после аакуумировааия бшш серого цвета, а их спектры диффузного отражения также характеризовались наличием бесструктурного поглощение. Возможно этот сигнал следует отнести к кластерам палладия.

После прогрева образцов У серии в кислороде при 470 - IC20 К изменения в УФ-сцектрах свидетельствуют об окислении палладия до t'dL^+. Ионы Pol* обнаружены в веоьма незначительном количестве в образце, окисленном при 1020 К. Соответствующий сигнал в спектре ЭПР этого образца появляется после прокаливания на воздухе:цри 770 К, однако отличается как малой интенсивностью, так и стабильностью.

Четвертая глава посвящена, обсуждению причин возникновения различных состоянии окисления палладия в система PoC/nl^O, их стабилизации и каталитическим свойствам.

Одинаковые характеристики сигнала ЭПР парамагнитных ионов палладия, регистрируемого после прокаливания на воздухе образцов, полученных:как методом пропитки MgO растворами солей палладия, так и роосаадения в виде гядроксидов, позволяет полагать, что природа их появления и стабилизации одна и та ке. Это может быть лишь в случае, если в состав образцов после сушки входили одни.и те .же или близкие по составу и химическим свойствам промежуточные соединения. Методами РФА и спектроскопии в диффузно отраженном ', сэего было показано, что такими соединениями являются гядроксид магния к его гндроксокошшзксы. Согласно /2/ при термолизе hgiQcD^ происходит выделение водорода в двух теыюрагуркых областях с ■ максимумами 720 К (ЗД-Ю19 молек-г"1) и IÜ2Ü К (3,4-1019ыолек-г-1) Естественно предположить участие его в окислательно-аосстаиови-тельных взаимодействиях в условиях термической активации образцов. Так, в качестве наиболее вероятного процесса, отвеуственного за появленье парамагнитных ионов нами рассматривается восстановление ненов палладия выделяющимся водородом. Результаты насс-сье:«ро*(егричвокого анализа продуктов термического разложения гидратированнсго КдО и евзжеозездаяного высушэнного на вовдухе ?d -оодерлои.сго образца (1У серия) поцтворвдшо? наше лревдоложе-нке (рис. 3). Резкий спад криаой 2, характеризующее выделение "водорода при нагревании в вакууме' образца, представляющего собой

соооааденные гидроксиды Mg и' Pol, совладает по температуре о началом образования ШИ в образце (кривая ?). После нагревания выше температуры разложения оксида палладия'(IIÜÜ К) а повторно^ гидратации паяладийсодержащих образцов без контакта о кислородом профиль низкотемпературной ветви кривой газоввделения совпадает о таковым.для повторно гидратированного оксида магния.

Рис. 3 Температурная зависимости выделения водорода (1,2) и концентрации 1Ш (3); I - гидрата-рованный,и^0;2,3- I,G% масс. Pd/tojO (ТУ серия)

Можно полагать, Что восстановление Pd^+ до Pd+ протекает в приповерхностных олоях Ы^О, на что указывает нечувствительность глубины протекания реакции к присутствии кислорода в газовой фазе, устойчивость ИМИ й водороду при 300 К. Результаты исследования пелладий-оксидномагниевых образцов У серии, способ получааия ко-.торых был выбран с целью предотвращения возможности образования в.процессе синтеза гидроксосоединений магния, /шляется достаточно однозначным подтверждением предлагаемого махаяиз/ла появления па. рамагнитных ионов палладия. При атом необходимым условием являот-. ся образование гядроксокомялексов типа Ы^[Ро1-(СШд} на начальных стадиях синтеза образцов. ' -

' Стабилизация ae Ро1+ связана, по нашему мнения, с обраяова-нием при термолизе образцов, подученных как истодом пропитки, так а соосаждением, разупорядоченного оксида магния, для которого характерна тограэдцичэская координация ьекоторой части ионов Xfy (в отличие от октаэдричаской в поликрасталлцчьском M<jP). Нами установлено, что образующаяся при тершчеоком разложении хлорида магния к еокриоталяизоваянчх хлоридов ^ я PcL 'Jg'J твет практически то же характеристика, чуо л bcjO аз. гвдрсвпида. Таким образом, разупорядртвкьцй Ujp с виакии «ис^д^лиш^шим чзидок

ионов является промежуточным продуктом при разложении как гидроксида магния, так и его солей. Отсюда можно ожидать, что в делом свойства коночного продукта разложения смешанных соединений на их основе могут быть достаточно близки: во всех этих случаях в продуктах разложения появляются ионы магния о координационным числом равным 4, которое, как известно, является наиболее характерным и для ионов Именно в этой координации разница0меаду ионными

радиусами минимальна (I = 0,72; Ь = 0,78 А), и возможность замещения одного иона другим вполне депуотима. Выделяющийся водород восстанавливает внедренные ионы Рс1 до Рс1+, которые и регистрируются методами ЭИР и УФ-спектроокопии. Дополнительная стабилизация такого необычного ооотояния окисления палладия на воздухе происходит, по-видимому, за счет образования комплексов между ионами Ро(.+ и диамагнитными пероксианионами кислорода, образовавшимися при разложении гидроксида магния.

Вследствие температурного воздействия происходит процесс упорядочения отруктуры носителя, и окружение иона палладия меняется. Анализ опектров диффузного отражения и ЭПР показывает, что термообработка палладий-оксид-номагниевых образцов при последовательно увеличивающихся температурах приводит к заметному 'повышению симметрии парамагнитного центра. Так, охлаждения до ■77 К оказывается недостаточно для снятия вырождения системы ШЦ образца, прокаленного при 1220 К (рио. 4). Отметин, что доя изоэлектроаных одновалентному палладия ионов Ск?+ имплантированных в матрицу Ы^О, характерно сохранение изотропности сигналов вплоть до 4,0 К.

Ъ & Согласно нашим данным аналс-

Рис. 4 Слвятры ЗПР образцов гкчные изменеиия симметрия ок-составь Х,и/ иесс. РАД1^0 ружения ШИ вызывает также лрк-

11У саоия), докалешиа при сутствие хлорид-ионов в образце4

1-770, 2-Э70, 3-1170 , 4-12',:О К

В работе показано, что образование парамагнитных ионов Pd.+ возкоэво при адсорбции кислорода на восстановленных или термова-куумированных при Т? 970 К образцах 1-1У оерии. Интенсивность сигнала ЭПР росла при повышении температуры прогрева в яислородв. Для образцов 7 серии отмечена большая стабильность и интенсивность сигнала после прокаливания на воздухе, чем в сухом кислороде, что подтверждает Возможное участие паров воды в окислительно-восота-новитольаом процессе.

Pet0 + HgO + 1/2 Oj — Pd+ + 2 CK" (I)

Поскольку такие образцы практически не икоют стабилизированных в структуре LIgO ионов палладия, и металл находится на поверхности микрочастиц носителя, то схему образования 1Ш Pc¿+ в сухом кес-лороде можно представить, следующим образом:

2 Peí.0 + 1/2 — tPd- С2-- PoL+ (2)

Возможность образования так называемого поверхностного оксида палладия, отличающегося по стехиометрии от PcLO - PoLOq Pd.0o 4 - широко обсуждается в литературе. Нами методом хемосорб-цпн кислорода определено отношение 0/PcL при температурах 290 -670 К для палладий-оксадношгниевых образцов 1У серии с различным содержанием металла. Установлен температурный интервал 370 - 570 К, в котором это отношение сохраняется постоянным и рввнш 0,5 -0,6. Это свидетельствует об образовании окисленного состояния палладия, соответствующего составу PcLO-j g_Q g,n подтверждает предлагаемую схему (2) образования Pct+. Сопоставление данных ренггенофазового анализа и результатов, полученних методом хеыо-сорбцяи кислорода, показывает, что палладий в образцах PdL/lúgO присутствует в двух состояниях - трудвовосстанааливаемоы вследствие внедревия в решетку ücjO и кристаллическом (РоЦлет иди Pd.0, в зависимости от среды ). Соотношение i/евду ними определяется содержанием металла в оистзме и способом ее получения.

Важным цредставлялось изучение каталитического поведения палладий-оксидаомагниезых систем, оиатззировашшх способшдк, обеспечивающими существенно разное состояние палладия. Особенно интересным являлся axipoo о рола устойчивых ионов PoLT в реальных, условиях окисления монооксида углерода \1,й% СО в воздухе* объемная скорость - I04 ч-*). Данные, нредегаалешше на рис _ &.,. позволяют за1мючить, что хотя в образцах 1У серии, содержащая палладий <U,5> масс, количество ионов Р(А + на t,5, - 2. цо^ядка больше (кривая 3), чеь. а соответствующих обрзэцра. X сери.» (кривая 4>,

О 0,5 1,0 3,0

РА,% масс.

Рис. 5 Зависимость температуры полного окисления СО (1,2) и концентрации РсС+(3,4) от содержания палладия в образцах РАДдО. Кривые I и 4 - образцы ' 1У, 2 и 3 - У серий

полный дожит СО достигается на них при значительно более высоких температурах. Изменение концентрации парамагнитных ионов не влияет на процесс окисления СО в принятых условиях эксперимента. Наши данные, показали отсутствие зависимости температур полного дожита СО от содержания РА+ для образцов I серии даже при увеличении времени контакта с реакционной смесью в 4 раза. Низкая реакционная способность таких ионов может быть следствием жесткого фиксирования их в решетке оксида магния. Установлено, что активной частью катализатора является оксид палладия, образующий фазу на поверхности ЫдО. Обратное соотношение значений температур дожита монооксида углерода и концентрации палладия для образцов, содержащих >0,5% масс. Ро(, (на образцах 1У серии окисление СО достигается при значительно более низких температурах, по сравнению с У серией), связано с дисперсностью оксида палладия и., соот-

ветственно, с существенным различием в энергии связи РА- 0, а также с разным вкладом носителя в активность.

ШБ0Д1

I, Установлено, что хлориды палладия и магния взаимодействуют между. собой с образованием комплекса, устойчивого к гидролизу при относительно высоких значениях рН (~4). Найдено, что конденсированные фазы, полученные .на основе этих соединений, обладают-

значительно меньшей термической устойчивостью, чем их исходные компоненты.

2. Показано, что промежуточными продуктами при оинтезе палладий-оксидаомагниевых оистем методами пропитки оксида магния водными растворами солей палладия, сокристаллизации хлоридов Mcj. и Pol, соосаждения гидроксидов этих металлов являются гидроксокомплвк-сы магния и палладия. Сделан вывод о том, что особенности их термического разложения определяют физико-химические свойства.' системы PcLOx- М^О, в частности ее парамагнетизм.

3. Методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных центров (ПЩ) при термообработке палладий-оксидномагниевых систем на воздухе и в вакууме. ПЩ-I = 2,123, Тзап< = 2'95 К) отнесены к стабилизированным в решетке tt<p ионам Pet.Появление ПЩ-2 (^.=2,07; А Н—450+4 70 Го) связано с высокодисперсным палладием на поверхности MgO и обусловлено кластерами последнего.

4. Показано, что парамагнитные ионы PcL+ образуются в палладий-ок-сидномагниевой системе вследствие восстановления двухвалентного палладия водородом, выделяющимся при термолизе промежуточных гидр о кс окомдл е кс ов магния.

5. Найдено, что фаза М^О, образующаяся при термообработке образцов, полученных указанными выше способами (п. 2), является разупоря-доченной, в которой часть ионов Ы^ 2+ имеет координацию 4 ( в отличие от поликристаллического оксида с координационным числом 6). Это создает предпосылки для внедрения ионов палладия в решетку MgO. Таким образом осуществляется стабилизация одновалентного палладия яй воздухе и в вакууме.

6. Предложено объяснение появления парамагнитных ионов палладия и роста их концентрации при контакте о воздухом восстановленных или термовакуумированнцх образцов, заключающееся в участии молекул воды и кислорода в окислительно-восстановительной реакции на поверхности МоО:

Pol0 + 1/2 Oj + HgO — Рd* + 2 ОН ~

7. Методами хемосорбции кислорода в пятерсало температур от 290 до 670 К и рентгено^азового анализа показано, что в паяладий-оксид-яомагниевой система з завнеимоотя от кояцеятрадал палладия последний в окислительной среде присутствует в двух состояниях: в виде твердого раствора с носителем н фазы Pet.0. Соотношение между ними определяется способом получения системы..

0. Установлено, что значение температуры полного дожита конооксида углерода не зависит от концентрации шюв РсС+, стабилизированных решеткой носителя. Образцы, полученные соосаздение&- гидроя-свдов магния и палладия, в которых значительная часть ионов палладия при низких конценарацичх металла (<0,5$ касс.) оказывается внедренной в Ы^О, менее активны в окиолеяии СО, чем катализаторы, в которых оксид палладия представляет собой изолированную фазу на носителе. Показано, что для получения активных в до-лшге СО низкопроцентных катализаторов РоЬДкр следует избегать способов, приводящих к образованию гидроясидов в качеотво промежуточных соединений, поскольку продуктом их термического разложения являются малоактивные твердые растворы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Кравчук Л.О'., Иващенко Н.И., Уголев И.И., Макатун В.Н. Изучение ' методом ЭПР системы РсС // II Всесоюзная конференция, по

квантовой химия и спектроскопии твердого тела, Свердловск, 18-20 ^авраля 1УЗС г. : Тез. докл. - Свердловск, 1986, - С. 48.

2. Ь&катун В.К., Кравчук Л.С., Иващенко Н.И. Применение спектроскопии ЗйР для доказательства образования водорода при термическом. распаде гидроксида магаия // 1У Всесоюзное совещание по спектроскопии координационных соединений, Краснодар, октябрь 1966 г: Тез. докл. - Краснодар, 1986. - С. 199.

3. Кравчук Л.С.,' Иващенко Н.Й., Уголев И.Й., Макатун В.Н., Зарец-кий (а.В., Савицкая Е.й. Изучение формирования палладий-оксидао-магниевых катализаторов // Кинетика а катализ. - 1987. - Г. ¿8, №4. - С. 926-932.

4. Иващенко Н.И., Кравчук Л.С., Манагуа В.Н., НовородскиЙ Б.Г. Стабилизация необычных валентных состояний палладия при термическом разложении системы смешанных гидроксидов палладия и магния // Доил. АК БССР. - 1987. - Т.31, й 1*1. - С. ШО-ШЗ.

5. Макатун В.Н., Бесчетвертная. Т.К., Иващенко Н.И., Полякова В.П., Кравчук Л.С. Изотопный обмен кислорода на падладаевызг катализаторах различной природы // Кинетика и катализ. - 1987. Т.28,

Л' о. - С. 226-ЙЗи. . .

е. Кравчук Л.С., йваарнко НЛи, Мардаович П.П., ЗарецкяЙ К.В. ¿Сил.гашксообразование в. системе Ро1С12- Ь^СГд// Весц1 АК БССР. Сер.х1гл.навук. -1*38. - й 3. - С. 33-37.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

I. Сесс А.С., Швец В.А., Савельева Г.А.,- Попова Н.М., Казански!! В.Б. Изучение методом ЭПР ионов палладия и платины в PoL/M^O и Pl/MoO катализаторах // Кинотика и катализ. - 1983, - Т. 24, № б. - С. II67-II72.

Z, Martena Н., Ofintoeh H.t Preund P. Hydrogen release during the theranl decomposition of magnesium hydroxide to raagneslun o^ldo// J. Catal. - 1976. - Vol. 44, N 3. - P. 366-372.

На правах рукописи

Наталья Ивановна Иваненко

ФОРМИРОВАНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ Рс1 Ох - М^О ,,

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой 'степени кандидата химических' наук:

Подписано в печать 17.П.88 Ат Формат 60x64 1/16

Бум. тмп №Г . ' Офсетная печать

Усл. п.л. 1,05 Уч.-изд. л. 1,00

Тираж ТОО эк?. Ьаказ #596 . Бесплатно

Белорусский государственный .университет им.'В.И. Ленина 22008С, Минск, Ленинский пр. 4

Отпечатано на ротапринте ЦНВ АН БССР 220601, Минск, ул. Сурганова» 15