Физико-химическое модифицирование поверхностных слоев эластомеров при формировании композиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

ГОМЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ.Ф.СКОРИНЫ

На правах рукописи

ЕЛИСЕЕВА ИРИНА МИХАЙЛОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ЭЛАСТОМЕРОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.16 - химия композиционных материалов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ 7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 10 ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТОМЕРОВ 16

1.1. Основные понятия 16

1.2. Физико-химические превращения эластомеров

при формировании композиционных материалов 22

1.3. Крепление эластомеров к твердым подложкам 31

1.3.1. Технология получения резинометаллических изделий 31

1.3.2. Крепление резины к металлам посредством

латуни 34

1.3.3. Влияние металлов переменной валентности на адгезионные характеристики соединений с резиной 37

1.3.4. Технический ресурс резинометаллических изделий 39

1.3.5. Формирование систем резина-стеклоткань 41

1.4. Химическая стойкость эластомеров в углеводородных средах 42

1.4.1. Стойкость резин в маслах и растворителях 42

1.4.2. Топливостойкость резины 45

1.4.3. Методы стабилизации резины 47

1.5. Цель и задачи исследования 50 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 53

2.1. Материалы для исследований 53

2.2. Методы исследований 54

2.2.1. Физико-химическая структура эластомеров 54

2.2.2. Образцы для исследований и режимы их

изготовления 61

2.2.3. Эксплуатационные свойства композиционных

материалов на основе эластомеров 65

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ЭЛАСТОМЕРОВ В КОНТАКТЕ С ТВЕРДЫМИ МАТЕРИАЛАМИ 66

3.1. Термическое окисление каучуков в контакте с металлами 66

3.1.1. Накопление кислородсодержащих групп 67

3.1.2. Деструкция и окислительная сшивка 74

3.1.3. Перенос металла в каучуках 81

3.1.4. Свойства каучуковых покрытий на металлах 115

3.2. Термовулканизация резиновых смесей в контакте

с металлами 121

3.2.1. Природа металла и вулканизационные превращения 121

3.2.2. Состав вулканизующей группы 133

3.3. Влияние вулканизации на адгезионно-механические характеристики резин 139

3.3.1. Особенности формирования адгезионных соединений резина-стеклоткань 139

3.3.2. Температурно-временные режимы формирования адгезионных соединений 143

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛАСТОМЕРОВ 155

4.1. Влияние условий формирования и эксплуатации на адгезионно-механические характеристики системы резина-металлокор д 155

4.1.1. Режимы вулканизации 156

4.1.2. Температура испытаний 156

4.1.3. Действие жидких сред 158

4.2. Получение плакированного обрезиненного металлокорда 163

4.2.1. Условия формирования 163

4.2.2. Режимы плакирования 166

4.2.3. Температурно-временные режимы вулканизации 172

4.2.4. Получение материала в промышленных условиях 173 4.3. Модифицирование эластомерами заливочного

компаунда 175

4.3.1. Объемное и поверхностное модифицирование 177

4.3.2. Технологические особенности получения изделия 182 ГЛАВА 5. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КОНТАКТНЫХ УПЛОТНЕНИЙ 187

5.1. Влияние окисления и температуры 187

5.2. Сшивающие агенты и низкомолекулярные вещества 193

5.3. Влияние полимерных модификаторов 201 ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ 217

6.1. Слоистая облицовка 217

6.2. Плакированный резиноармированный материал 220

6.3. Резиновые уплотнители 225 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 227 ЛИТЕРАТУРА 232 ПРИЛОЖЕНИЯ 246

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АО - антиоксидант

МПВ - металлы переменной валентности ПАВ - поверхностно-активные вещества ПЭВ - полуэффективные вулканизующие системы ЭВ - эффективные вулканизующие системы

Каучуки

БК - бутиловый каучук

НК - натуральный каучук

СК - синтетический каучук

СКА - акрилатный каучук

СКБ - натрийбутадиеновый каучук

СКД - бутадиеновый каучук

СКИ - изопреновый каучук

СКК - кремнийорганический каучук

СКН - бутадиен-нитрильный каучук

СКПО - пропиленоксидный каучук

СКС - бутадиен-стирольный каучук

СКТ - полиорганосилоксановый каучук

СКУ - уретановый каучук

СКФ - фторсодержащий каучук

СКФС - фторсилоксановый каучук

СКФФ - фосфазеновый каучук

СКХ - хлоропреновый каучук

СКЭА - этиленакрилатный каучук

СКЭП - этиленпропиленовый каучук

СКЭПД - этиленпропилендиеновый каучук

СКЭПТ - этиленпропиленовый каучук

СКЭХ2 - эпихлоргидриновый каучук

ХБК - хлорбутиловый каучук

ХСПЭ - хлорсульфированный полиэтилен

Ингредиенты резиновых смесей АО 4010 КА - К-изопропил-^Г -фенилфенилендиамин-1,4 АО 2246 - 2,2"-метилен-бис(4-метил-б-трет-бутилфенол) ДНФД - К,М'-ди-р,р'-нафтил-п-фенйлендиамин ДТБК - ди-трет-бутил-п-крезол Каптакс - 2-меркаптобензотиазол

Купферон - аммониевая соль К-нитрозо-Ы-фенилгидроксиламина Неозон Д - фенил-(3-нафтиламин

Пероксид дикумила - бис(а,а'-диметилбензил)пероксид ПТДХ - полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил)

Тиурам - тетраметилтиураммоносульфид

ФИФД - К-фенил-Т\Р -изопропил-п-фенилендиамин (диафен ФП)

Полимеры

ДСТ - дивинилстирольный термоэластопласт ИСТ - изопренстирольный термоэластопласт ПВХ - поливинилхлорид ПУ - полиуретан

ВВЕДЕНИЕ

Одно из актуальных направлений техники заключается в создании на основе каучуков и резин комбинированных резинотехнических материалов и изделий. Резинотехнические материалы и изделия применяются практически во всех областях народного хозяйства. Эксплуатация воздушного, водного, автомобильного, железнодорожного транспорта и энергетических установок невозможна без использования долговечных и надежных резиновых, резинометаллических и резинотканевых изделий.

В настоящее время необходимо создание и использование новых материалов на основе эластомеров. В решении задачи получения новых материалов с заранее заданными свойствами большая роль принадлежит поиску путей модификации свойств эластомеров и материалов на их основе, в том числе и сложных композиций с новым комплексом свойств. Эластомерами называют полимеры, обладающие в широком температурном интервале (в котором они обычно эксплуатируются) высокоэластическими свойствами, то есть способностью подвергаться значительным (до тысячи и более процентов) обратимым деформациям при малых значениях напряжений, вызывающих эти деформации (по сравнению с металлами или даже пластическими массами). К эластомерам в настоящее время относят каучуки и резины. Основная масса производимых в настоящее время каучуков используется в виде резин для изготовления разнообразных изделий в машиностроении, автомобилестроении, судостроении, авиации, химической, нефтяной и других отраслях промышленности. Важность процессов создания и использования новых материалов на основе эластомеров определяется чрезвычайно широким спектром требований, предъявляемых к подобным машиностроительным изделиям. Как известно, функциональная пригодность определенного типа резинотехнических изделий обуславливается материалом, конструкцией и в значительной степени зависит от технологии и оборудования. Но в любом случае правильный выбор материала - залог успеха в создании высококачественного машиностроительного изделия. В машиностроительных материалах на основе эластомеров наиболее полно реализуются достоинства каучуков и резин: эластичность, способность противостоять химическому и

эрозионному разрушению, выдерживать знакопеременные деформации и резкие колебания температур. В сочетании с другими материалами каучуки и резины используют обычно в качестве покрытий (антикоррозионных, диэлектрических, антиадгезионных,

антифрикционных, декоративных и др.), фольгированных диэлектриков, клеев, а также матриц наполненных и армированных материалов.

Существующие представления о вулканизации, структуре вулканизационной сетки и ее влиянии на свойства эластомеров сформулированы в работах БА.Догадкина, БЛ.Долгоплоска, А.А.Донцова, Н.Д.Захарова, З.Н.Тарасовой, М.С.Фельдштейна, А.Г.Шварца, В.А.Шершнева, А.Гиллера, Л.Бейтмена, В.Гофманна, А.Корана и др. Изучение механизма действия различных ускорителей, активаторов и агентов на вулканизацию каучуков позволило создать общие представления об этом сложнейшем технологическом процессе, закономерностях образования вулканизационных стуктур и связи последних со свойствами резины. Дальнейшее развитие этих представлений показало необходимость учета реакций формирования вулканизационных структур и взаимодействия компонентов резиновой смеси не только с каучуком, но и между собой. Изучение взаимодействия эластомеров с молекулярным кислородом, озоном и рядом других агрессивных соединений привело к решению важной проблемы защиты каучуков и резин при старении и утомлении (Е.Фармер, Дж.Шелтон, Н.М.Эмануэль, А.С.Кузьминский, К.Б.Пиотровский, З.Н.Тарасова). Среди большого числа работ, посвященных изучению физических и механических свойств каучуков и резин, следует отметить ряд фундаментальных исследований ученых: А.П.Александров, Г.М.Бартенев,

B.Е.Гуль, В.Ф.Каргин, В.Н.Кулезнев, Ю.С.Липатов, А.И.Лукомская, Г.Джемс, Д.Джи, В.Кун, Дж.Марк, Л.Трилор, П.Флори и др. Работы по адгезии каучуков к различным материалам, выполненные С.С.Воюцким,

C. Вебером явились основой последующих успешных исследований в области создания резинометаллических материалов.

Формирование резинотехнических изделий, осуществляемое, как правило, при повышенных температурах и на воздухе, сопровождается такими процессами, как деструкция и структурирование макромолекул каучука, перераспределение в пределах полимерного слоя низкомолекулярных веществ, окисление, химические реакции

взаимодействия макромолекул вулканизата и др. При формировании резинометаллических материалов кроме вышеуказанных процессов происходят каталитические и диффузионные процессы, обусловленные взаимодействием эластомера с металлом. Изменения структуры эластомеров, в конечном счете, приводят к изменению эксплуатационных характеристик резинотехнических изделий. Учет влияния этих превращений на свойства композиционных материалов и, в первую очередь, на адгезионную прочность, представляет актуальную задачу для специалистов, занимающихся изготовлением и использованием машиностроительных материалов на основе эластомеров. Это особенно актуально в настоящее время, когда запасы сырья и резервы улучшения технологических средств машиностроительных материалов практически исчерпаны.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Создание композиционных материалов на основе каучуков и резин, усиленных органическими и неорганическими компонентами (порошками, волокнами, тканями, фольгами и т.п.), является одной из современных тенденций техники. Изделия из них, благодаря широким возможностям выбора компонентов различной структуры в сочетании с уникальными свойствами эластомеров, обладают комплексом эксплуатационных свойств, недостижимым для традиционных технических материалов. Получение композиционных материалов на основе эластомеров, осуществляемое, как правило, при повышенных температурах на воздухе, сопровождается химическими реакциями эластомеров и других компонентов, глубокими физико-химическими превращениями структуры вулканизата. Протекание таких реакций заметно влияет на эксплуатационные свойства материалов, однако их закономерности изучены не столь глубоко, чтобы служить основанием для научно обоснованных рекомендаций по получению сложных композиций с новым комплексом свойств.

В настоящее время при разработке новых технических материалов с заранее заданными свойствами большая роль принадлежит не только синтезу новых эластомеров, но и поиску путей практического использования химических реакций эластомеров, изучению их закономерностей с целью улучшения и модификации свойств эластомеров и материалов на их основе, в том числе и сложных композиций с новым комплексом свойств. Разработаны разнообразные способы и устройства для получения композиционных изделий из эластомеров. Однако их использование для создания машиностроительных изделий с заданными эксплуатационными свойствами малоэффективно из-за отсутствия знаний о фундаментальных закономерностях протекания химических реакций между эластомерами и другими компонентами композитов: об изменении структуры каучука при контактном взаимодействии с наполнителями, влиянии компонентов вулканизующей группы, физико-химических и химических превращений вулканизата на свойства наполненных и армированных материалов, о физико-химических процессах в зоне адгезионного контакта эластомеров с металлами.

Неодинаковое развитие физико-химического и технологического направлений не позволяет считать проблему создания композиционных материалов на основе эластомеров решенной и не дает возможности в полной мере реализовать преимущества этого перспективного класса композиционных материалов в современной технике. Поэтому химическое обоснование путей создания материалов на основе каучуков и резин в сочетании с неорганическими компонентами является актуальным.

Связь работы с крупными научными программами, темами.

Исследования выполнены в соответствии с заданиями всесоюзных научно-технических программ "Защита 488" (И 409-ИХП-601, 1981-1985 г.г.), "Защита 547" <ЪГ 401-ИХП-736, 1986-1990 г.г.); важнейших республиканских естественно-научных программ "Композиты" (К 81059674, 1981-1985 г.г.), "Материал" (Ш 01.86.0027665, 01.91.0017996, 1986-1995 г.г.); технических заданий НИР и ОКР, выполненных по заказам предприятий А-1944 и В-2054 (г.Санкт-Петербург), агрегатно -конструкторского бюро (г.Пермь), Министерства образования и др.

Цель и задачи исследования. Цель работы - разработка научно обоснованных методов регулирования структуры и свойств композиционных материалов на основе эластомеров путем физико-химического модифицирования поверхностных слоев вулканизата и армирующих элементов, вступающих в адгезионное взаимодействие.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить закономерности влияния молекулярной структуры каучука, компонентов вулканизующей группы и физико-химических превращений вулканизата на адгезионные характеристики материалов;

- исследовать физико-химическое взаимодействие компонентов в процессе термического формирования слоистых металлоэластомерных материалов;

- определить кинетические закономерности вулканизации каучуков при контактном взаимодействии с неорганическими компонентами и разработать на этой базе принципы управления адгезионной активностью компонентов резиновой смеси;

- разработать методы повышения физико-механических и других эксплуатационных характеристик композиционных материалов на основе эластомеров, модифицированных органическими и неорганическими компонентами, провести их опытно-промышленную апробацию.

Научная новизна полученных результатов.

- На основании комплексной экспериментальной методики с использованием физико-химических представлений об адгезии и массообмене в зоне контакта эластомеров и неорганических материалов, а также новых, предложенных в работе, экспериментальных методов их исследования, впервые выполнено систематическое изучение изменений молекулярной структуры эластомеров (деструкция, окислительное и вулканизационное сшивание макромолекул, накопление в них кислородсодержащих групп и др.) и физико-механических характеристик каучуксодержащих композиций при их термическом контактировании с металлами.

- Выдвинута концепция контактного окисления и вулканизации эластомеров на металлах, основанная на экспериментально установленной закономерности, что это, в значительной мере, - гомогенный процесс, осуществляемый переносимыми в каучук металлсодержащими соединениями - продуктами взаимодействия металла и компонентов вулканизата. Предложена физико-химическая модель катализа металлами окисления и вулканизации каучуксодержащих композиций, основанная на оптимальном учете реальных физических, структурных и физико-химических особенностей исследованных материалов. В рамках данного подхода определены граничные значения физико-химических параметров, при которых каталитическое влияние металлической подложки заметно влияет на окислительно-вулканизационные превращения каучуков.

- Экспериментально установлена определяющая роль структуры поверхностных слоев вулканизата в формировании комплекса физико-механических характеристик резинотехнических изделий. Показано, что модифицирование поверхностного слоя резинового компонента приводит к появлению дополнительных функциональных свойств изделия при сохранении базовых параметров механических свойств резины.

- Обнаружены и объяснены с учетом особенностей молекулярного строения эластомеров технологические эффекты, связанные с

воздействием на химическую, над�