Структурная анизотропия в композициях эластомер-короткое волокно тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

3 О - 9 / Ц ПА ()

I I Г\, / и-' О-'

^ . ^ О' л/

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

Ионов Николай Вадимович

УДК 678.19:653.028.4

Структурная анизотропия в композициях эластрмер - короткое волокно

Специальность 01.04.19 - Физика полимеров

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Шершнев В.А. кандидат химических наук, Габибуллаев И.Д.

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение..........................................................................4

1. Литературный обзор.........................................................7

1.1 Современные представления о структуре вулканизатов

и полимерных материалов....................................г.. 8

1.2 Общие представления о композициях эластомер -короткие волокна.................................................. 15

1.3 Применение эластомерных композитов с короткими волокнами.,.. ______________________________...........^О

1.4 Свойства эластомер - волокнистых композитов............21

1.5 Теоретическое описание эластомер - волокнистых систем................................................................30

2. Объекты и методы исследования.......................................38

2.1. Объекты исследования...........................................38

2.2. Методы исследования............................................41

3. Анализ условий формирования эластомер - волокнистых композитов...................................................................44

4. Общие закономерности поведения ЭВК при деформации.........54

5. Анизотропные свойства ЭВК и их изменения в ходе температурной обработки (до вулканизации).........................61

6. Изменения анизотропной структуры ЭВК в условиях вулканизации...............................................................74

7. Влияние типа коротких волокон на свойства ЭВК.................86

8. Влияние температуры испытания на свойства ЭВК................94

9. Оценка вклада различных составляющих

в анизотропию ЭВК......................................................103

10.Исследование анизотропии в смесях СКИ - полихлоропрен.... 106 И. Оценка влияния модификации матрицы на свойства ЭВК......113

Заключение............ — ............... —- ....................................126

Выводщ............................... ............................................140

Литература.....................................................................143

Приложение.....................................................................159

Введение

Физические свойства полимеров являются базой и основой для создания полимерных материалов, в том числе композиционные материалов на основе эластомеров. Такие материалы, содержащиеко-роткие волокна (ЭВК)^ получили в настоящее время широкое распространение. Они обладают уникальным комплексом свойств благодаря сочетанию особенностей высокомодульных армирующих волокон и высокоэластичной матрицы и возможности регулирования свойств переходных слоев на границе матрица-волокно

Большинство таких ЭВК отличаются существенной анизотропией, что проявляется во всем комплексе свойств таких материалов. Анизотропия механических свойств приобретает первостепенное значение для материалов, применяющихся в конструкциях, требующих сочетания высокой гибкости и эластичности в одном направлении с высокой прочностью и жесткостью в другом.

Поэтому решение вопроса о связи условий формирования структуры ЭВК с характером изменения их анизотропных свойств приобретает как теоретическое, так и практическое значение.

Существует ряд факторов, влияющих на характер формирования анизотропной структуры ЭВК. Среди них природа матрицы и волокон, температурные условия формирования, уровень межфазного взаимодействия и другие.

Однако если в литературе достаточно подробно описады «предельные» физико-механические свойства таких ЭВК (как конструкционных материалов) в зависимости от типа, концентрации и ориентации волокнистого наполнителя, адгезионного взаимодействия, а также технологические характеристики ЭВК на основе различных эластомеров и наполнителей, то при этом вопросы струк-

турной организации ориентированного ЭВК и ее изменений в ходе различных видов воздействия (механическое поле напряжения, повышенные температуры и т.д.) изучены мало. Лишь в некоторых работах исследовались и анизотропные характеристики, но преимущественно с технологической точки зрения. Все это затрудняет решение задачи прогнозирования и направленного регулирования свойств ЭВК. Важно также исследовать структурные изменения, происходящие в ЭВК в ходе продолжительного температурного воздействия. Существенное значение приобретает возможность фиксации ориентированной структуры композитов различными способами, физическими и химическими.

В связи с этим, основными задачами данной работы являются:

• Изучение общих закономерностей формирования ориентированно^ анизотропной структуры ЭВК.

• Исследование изменений анизотропных свойств коротковолокни-стых композитов в зависимости от природы и состава матрицы, природы коротких волокон.

• Изучение влияния механической и температурной предыстории, особенностей формирования сшитой структуры композитов на^их анизотропию их свойств.

• Определение возможности фиксации ориентированной структуры ЭВК различными способами.

Научная новизна и практическая значимость работы

Научная новизна.

1) Развиты представления об изменениях анизотропной структуры ЭВК при механическом и температурном воздействии.

2) Показано, что природа эдастомерной матрицы является определяющей при формировании анизотропной структуры ЭВК, причем наибольший ориентационный эффект достигается в матрицах эластомеров регулярной структуры^ способных к кристаллизации.

3) Оценена роль физических межмолекулярных и химических поперечных связей в создании и стабилизации ориентированных структур ЭВК. Основной вклад в общую анизотропию ЭВК вносят физические взаимодействия.

4) Увеличение доли межфазных связей в присутствии модифицирующих соединений повышает стабильность анизотропных показателей ЭВК.

5) При формировании структуры ЭВК в смесях несовместимых эластомеров прочностные и анизотропные показатели в большой степени определяются фазовой организацией, смеси.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные и изученные закономерности изменений ориентированной структуры ЭВК служат основой для получения композиционных материалов с прогнозируемыми и регулируемыми параметрами структуры для применения в конструкциях, требующих сочетания высокой гибкости и эластичности в одном направлении с высокой прочностью и жесткостью в другом.

1. Литературный обзор

Использование коротких волокон конечной длины (не превышающей 10-15 мм), для. усиления, жестких пластиков продолжается уже более 50 лет и стало к настоящему времени обычной практикой в технологии полимеров. Введение коротких волокон различной

природы в эластомеры имеет менее длительную историю, но также

I

нашло широкое распространение, особенно в последние десятилетия. Хотя для усиления эластомерных материалов такие волокна менее эффективны, чем для пластиков, при правильном применении коротковолокнистые наполнители способны придать композиту уровень свойств, достаточный для решения многих технических и материаловедческих задач. К преимуществам ЭВК относятся высокий модуль, повышенное сопротивление разрушению при ограниченных деформациях. Одним из ценнейших свойств композитов на основе эластомеров и коротковолокнистых наполнителей является высокая механическая и структурная анизотропия свойств, которая играет /важную роль в ряде изделий. Кроме того, необходимо отметить, что изготовления эластомерных композитов с короткими волокнами не требует сложных и трудоемких операций, характерных для получения непрерывно армированных композитов. При этом эффективность использования ЭВК зависит от возможности регулирования таких факторов, как ориентация и распределения волокон в эластомере, достижение высокого уровня взаимодействия волокно -матрица, правильный подбор типа матрицы и волокон. Ниже будут рассмртрены литературные данные, касающиеся как современных подходов к вопросам о структурной организации эластомеров и композиционных материалов,, так и структуры, свойств и областей применения эластомер - волокнистых композитов.

^ 1.1 Современные представления о структуре вулканизатов и полимерных материалов.

Изучение структуры и свойств ЭВК невозможно отделить от изучения структуры и свойств образующих матрицу эластомеров, определяющих характеристики композитов. В этой связи необходимо рассмотреть основные положения, сложившиеся в настоящее время при рассмотрении структуры эластомеров.

Несмотря на большое внимание, уделяемое вопросу в последние годы, до сих пор еще не выработан единый подход к его решению. Работы, существующие в настоящее время, имеют принципиальные различия [1-4]. Можно отметить, что все подходы можно объединить в две группы^ предполагающие различные модели структуры аморфных полимеров: модель хаотически переплетенных клубков, предложенная Флори [5-7} и модели, в которых постулируется наличие ближнего порядка. В таких моделях наличествуют различные степени ориентационного порядками такие модели объединяются под общим названием связанные «модели» [3,4,8].

Предложен и ряд компромиссных моделей, объединяющих оба подхода [3,4,9,10]. Так, в работах Бартенева с сотр. [11,12], обосновывается модель эластомера, состоящая из двух частей: неупорядоченной (из свободных цепей и сегментов) и упорядоченной (из связанных в микроблоки различного типа). В последние годы именно такие компромиссные модели получили широкое экспериментальное подтверждение {13Д4].

Относительно модельных представлений структуры вулканиза-

j

тов отмечается, что морфология редко сшитых полимеров мало рт-личается от таковой для линейных полимеров и чр в вулканизатах сохраняется^ а иногда и лучше проявляется микроблочная структура [15,16]. Следует отметить, что по мере увеличения концентрации уз-

лов в сетке наблюдаются определенные стерические затруднения для образования хороню упакованных морфологических структур, и что прр плотности вулканизационной сетки около 1021 узлов/см3 подобные структуры полностью вырождаются [17,18]. Обычные вул-канизаты, как известно, характеризуются концентрацией попереч-

18 Ъ

ныхузров 10 узлов/см [19]. и, следовательно, в них сохраняются и должна проявляться характерные для исходных линейных полимеров морфологические особенности. Такие данные, полученные прямыми микроскопическими исследованиями вулканизатов натурального каучука, приведены в [16]. Размеры блоков составляют 200-300 ангстрем, и блоки являются достаточно устойчивыми в процессе деформации.

Значительное число работ по исследованию структуры вулканизатов были опубликованы Бартеневым Г.М. с сотр. [11,12,20,21]. Анали? этих работ показывает, что сшитый эластомер описывается более сложной структурной моделью, чем в классической модели Флори и причиной этого является наличие в вулканизатах двух типов сеток: химической^ образованной поперечными связями и молекулярной (физической), являющейся результатом наличия физических узлов - микроблоков различных типов. При этом свойства вулканизатов в области плато высокоэдастшшости очень сильно зав^-

I -

сит от трпа, структуры и количества макромолекулярных комплексов.

Молекулярная сетка представляет собой сетку физических узлов [193 и включает в себя микроблоки и поверхностные узлы (участки свободных цепей, ассоциированных с микроблоками) [22]. Эти типы узлов могут иметь самую разную природу: мицеллярные микроблоки - упорядоченные микрообласти с примерно параллельной укладкой сегментов, складчатые структурные микроблоки, анало-

гичные кристаллитам гибкоцепных полимеров и, наконец, глобулярные микроблоки с неупорядоченной, но более плотной, чем остальная часть полимера, упаковкой сегментов [23]. На упорядоченную часть с большей плотностью в эластомерах приходится приблизительно 20 % объема. Это так называемая «мягкая» часть вул-канизата. Предложенная в работе [24] модель наполненных вулкани-затов включает еще адсорбированную на наполнителе часть эластомеров, образующую «твердую» часть с сильными сорбционными и хемосорбционными связями.

Рассматривая структуру вулканизата, следует учесть наличие ряда топологических факторов, возникающих в процессе получения трехмерной сетки: наличие свободных концов, циклических структур и так называемых топологических узлов зацеплений [25], С)ни оказывают заметное влияние на структуру м свойства сетчатых полимеров.

Учету влияния топологических дефектов уделяется оч^нь большре внимание [26,27]., Топологическая структура сшитых систем неизмеримо сложнее структур исходных линейных полимеров и

ее роль в формировании, многих особенностей трехмерных се^ок

]

очень велика. Особенно большое внимание уделяется возможностям теоретического описания процессов циклизации [25,27,28]. В противоположность этому вопрос учета топологических узлов зацеплений сейчас является наиболее противоречивым и спорным. Сетка зацеплений сильно зависит от условий получения трехмерной структуры, от молекулярной массы цепей исходного линейного полимера, от ММР межузловых цепей сетки [26,29].

При введении волокнистого наполнителя в эластомерную матрицу к вышеперечисленным факторам добавляются процессы, происходящие на границе раздела волокно - эластомер. С позиций тео-у

и

рии, разработанной П.А. Ребиндером, считается [30], что упрочняющей эффект наполнителя связан с его ориентирующим действием и переходом полимера в состояние тонких пленок на поверхности частиц наполнителя. Композиционный материал, таким образом, можно рассматривать как слоистую систему, составленную из чередующихся слоев наполнителя и ориентированных адсорбированных слоев полимера. Отмечается, что такой модели соответствует экспериментально наблюдаемый факт: прочность композитов повышается с ¿юстом величины активной поверхности компонентов до определенного максимума, соответствующего предельно ориентированному, бимолекулярному слою связующего.

В литературе описан ряд явлений, происходящих на межфазной поверхности, в частности, в работе [31] указывается, что структура полимера на границе раздела фаз значительно меняется - формируется межфазный слой, толщина которого может достигать больших значений вследствие проявления эстафетного механизма. Хотя многие из этих закономерностей отмечены для композиционных материалов на основе жестких пластиков, многие представления об усилении полимеров так же будут справедливы и для эластомеров.

Поскольку полимеры обладают малой поверхностной энергией, можно считать, что для полимер - волокнистых композитов верны закономерности, указанные в работе [31] . В частности, межфазный слой эластомерных композитов будет обладать большей плотностью, чем матрица.

Взаимодействие эластомерных молекул с твердой поверхностью волокна, приводящее к снижению их подвижности и образованию плотных и разрыхленных слоев, изменяет кинетику кристаллизации кристаллизующихся эластомеров [31-35]. Поверхности волокна служат зародышами кристаллизации, в результате образова-

ния упорядоченных областей при адсорбции эластомерных цепей. Такие упорядоченные области на твердой поверхности сохраняются даже при высоких температурах, при которых полностью разрушаются центры кристаллизации в объеме полимера. Для многих полимеров наблюдалась также ориентированная кристаллизация на твердой поверхности вследствие интенсивного поверхностного за-родышербразования [32].

Образование протяженной транскристалличной области вокруг волокон было зафиксировано в работе [36] для полипропиленовой матрицы и волокна кевлар. Авторы работы связывают это с зароды-шеобразующим действием волокна, которое проявляется через самозарождение сферолитов на поверхности волокон вследствие наличия микронеоднородностей. Отмечается снижение такой роли волокон с

ростом температуры и времени предварительного прогрева образ!

цов. Во второй части данной работы [37] исследование кинетики изотермической кристаллизации методом ДСК показало наличие гетерогенного зародышеобразования с трехмерным ростом кристаллитов на поверхности ролокон, в -отличие от не содержащей волоюаа матрицы.

Влияние типа волокон на кристаллизацию полимера матрицы исследовалось в работе [38} методами микроскопии и ДСК. Было.ус-тановлено, что вызывают кристаллизацию преимущественно высокоориентированные волокна (кевлар), тогда как аморфные (стекловолокно, высокопрочное углеволокно) не способствуют росту кристаллитов. Теми же авторами установлено [39], что в напряженном состоящий системы транскристаллизация не зависит от типа волокна. Предполагается, что транскристаллизация развивается вследствие межфазного натяжения в системе волокно-матрица. При этом

выявлена взаимосвязь между вызванным