Вопросы статистической физики мезофаз в системах жесткоцепных и амфифильных макромолекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

^ . I' ,1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЮТГЕТ СССР ПО НАРОДНО!» ОБРАЗОВАНИЯ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВ0.ЛВДИИ И ОРЦЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ * УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На прагах рукописи

УДК 539.199:541.6; 539.3;

532.783:535.36 ; 53Г.< .2:541.18

ИВАНОВ ВИКТОР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВОПРОСЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ УЕЗОФАЗ В СКСШАХ ХЕСТКОЦЕПНЫХ И АМФИФИЛЬШХ МАКРОШИЕКУЛ

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1990

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научный руководитель; доетор физико-математических наук,

профессор А.Р.Хохлов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

А.В.Гросбврг доктор физико-математических наук И.И.Перепечко

Ведущая организация:уральский государственный университет

1 ^^

Защита состоится " ^Д^^^^^ЭО года в часов на заседании Специализированного Совета * 1 ОФТТ (К 053.05.19) физического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП. „ л 1'осква, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория С^др

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_"_> 7 1990 г.

Ученый секретарь (Специализированного Совега

доктор физ.-мат. наук '"""ч В.А.Бушуев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

•Дс-т ртгцяй

Актуальность темы работы. Метод упругого светорассеяния оказывается очень эффективным при изучении жидкокристаллического • перехода в растворе жесткоцепных макромолекул. Однако, теория светорассеяния в таких растворах до недавнего времени фактически не была разработана.

Построение милекулярнсй теории упругости полимерных сеток, обосновывающей отклонения деформационного поведения реальных эластомеров от классических законов, остается одной из фундаментальных проблем физики полимеров. Поэтому учет энергии оркен-тационного взаимодействия-сегкентов макромолекул сетчатого полимера в процессе его деформирования для случая, когда субцепи сетки считаются макромолекулами с персистентным механизмом гибкости (случай, наиболее часто встречающийся на практике), а также теоретическое описание упругих свойств плотной полимерной системы с высокой степенью жидкокристаллического порядка (каковой является, например, высокомодульное полимерное волокно), представляется весьма интересным.

Тройные системы вода - органический растворитель --поверхностно-активное вещество интересны тем, что обращенные мицеллы ПАВ в органических растворителях могут солюбилизировать значительные количества полярных соединений (в том числе и ферменгоп). Это открывает новые возможности для прикладной энзге'ологии и биотехнологии. В этой области за последнее время накоплен богатый экспериментальный материал, однако существующие теории не учитывают некоторых факторов, ответственных за поведение таких систем.

Цель работы состоит, во-первых, в теоретическом исследовании светорассеяния в изотропном растворе хесткоцепных полимеров,

1-1-' Уу

1

во-Еггорых, в изучении упругих свойств зластомэров, состоящих из жесткоцепных макромолекул и, в-третьих, в описании поведения длинных полимерных цепей в системах обращенных гидратированкых мицелл ПАВ в органических растворителях.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые

1) теоретически исследовано светорассеяние в изотропном растворе полугибких персистентных макромолекул при произвольном волновом векторе рассеяния ч, на основе сравнения теории с экспериментальными данными найдены величины анизотропии молекулярной восприимчивости и уточнено значение параметра ачизодиаметрии Ш для некоторых полимеров;

2) учтена энергия ориентационного взаимодействия сегментов макромолекул сетчатого полимера в процессе его деформирования для случая, когда субцепи сетки являются макромолекулами с персистентным механизмом гибкости (случай, наиболее часто встречающийся на практике);

3) предложена молекулярная модель высокомодульного полимерного волокна с учетом топологических ограничений, позволяющая объяснить характерный рост модуля упругости при малых деформациях;

4) построена теория типа среднего поля, описывающая поведение тройных систем вода - ПАВ - органический растворитель и солюби-лизацию такими системами длинных полимерных цепей (в частности, белков).

Практическая ценность диссертации определяется тем, что в ней получены результаты, позволяющие объяснить имеющиеся экспериментальные данные о поведении различных систем жесткоцепных и амфи-фильных макромолекул.

Апробация работы. Основные результаты работы били доложены на II-ом Всесоюзном симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Суз-

даль, январь 1987 г.), на Всесоюзной конференции "СИнто, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, апрель 1988 г.), на 11-ой Всосоюзной школе-конференции молодых ученых "Полимеры и композиционные материалы" (Алуита, май 1988), на рабочем совещании' "Проблемы теории полимеров" (Черноголовка, май 1989 г.), на семинаре по статистической физике и синергетике в Берлинском университете (ГДР, декабрь 1Э87 г.)'» а также на Общемосковском теоретическом семинаре по физике полимеров (осень 1986 г., осень 1989 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения,и 4 глав. Работа содержит 147 страниц текста, включая 36 рисунков, список

цитированной литературы содержит 100 наименований. *

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

>

Во введении обоснована актуальность темы работы и крэтхп излогено содержание материала по главам.

В .первой главе диссертации дан обзор' основных теоретических представлений, используемых при описании жидкокристаллического упорядочения, упругих свойств и структуры различных систем жестко-цепных и амфифильных макромолекул. В 51.7 сформулированы основные задачи данной диссертации.

Во второй главе теоретически исследовано светорассеяние в изотропном растворе полугибких персистенгиыг. макромолекул ьблгаи точки ЗЮ перехода при произвольном ьолноеом Ректоре рассеяния Теоретический подход, использованный для решения задачи, основан на синтезе метода Онсагера и метода И.М.Лифшица вычисления конйюр-

2-149/у

>

мзционной энтропии полимерных систем. Обсуждены аналитические результаты для малых ч, а также точные результаты численного расчета на ЭВМ, и проведено сравнение с экспериментальными данными для ПБГ и ПФТА, на основе которого найдены величины анизотропии молекулярной восприимчивости и уточнено значение параметра анизодиаметрии Ш для этих полимеров. Получено танасе выражение для степени деполяризации рассеянного света.

Рассматривается изотропный раствор полугибких макромолекул (с) « г « ь) с персистентным механизмом гибкости вблизи точки жидкокристаллического перехода. Каждая макромолекула разбивается на короткие сегменты длины а « г « г, которые можно считать жесткими стержнями (рис.1). Характеристикой, которая обычно измеряется в экспериментах, является дифференциальное сечение рассеяния в единице объема определенным образом поляризованного падающего и рассеянного света. Соответствующая формула получается из общей теории упругого светорассеяния в изотропных средах.

Если объемная доля полимера в растворе « прэвышает значение * з ю,5 й/1 , то в растворе в истинно равновесных условиях начинает отслаиваться жидкокристаллическая фаза. Однако при « = • изотропная фаза еще не теряет устойчивость и, если в системе отсутствуют посторонние включения, которые могут стать центрами образования анизотропной фазы, система будет оставаться изотропной при увеличении $ вплоть до точки спин'одали »" > « . Как известно, «*= 12 л/г для растворов персистентных макромолекул. Таким рбразом, в чисто изотропном растворе можно наблюдать критические явления, связанные с близостью к спинодали, т.е. возрастание флуктуаций концентрации и анизотропии, приводящее к резкому увеличению интенсивности рассеянного света. Рассеяние происходит на отических неоднородностях, связанных с этими флуктуациями.

Коррелятор локальных флуктуаций тензора диэлектрической проницаемости среды (?')>, входящий в выражение для

интенсивности рассеянного света, выражается через коррелятор, флуктуаций локальной концентрации (рассеяние на флуктуациях концентрации) и коррелятор тензорного параметра порядка (рассеяние нэ флуктуациях ориентации). Для нахождения корреляторов можно воспользоваться флуктуационно-диссипационной теоремой, которая связывает их с обобщенной восприимчивостью *(n,r,n',?') , характеризующей отклик системы на воздействие слабого внешнего поля и<п,г> , которое создает неоднородное среднее распределение Сегментов <5c(n,r) = c(n,r) - 0о , ГД9 со= N / 4nV , c(n,r> -локальная концентрация сегментов.

Для нахождения обобщенной восприимчивости использовался метод И.М.Лифшица. На каждый сегмент < помимо внешнего поля действует еще среднее молекулярное поле , обусловленное взаимодействием сегментов между собой. Для соответствующей свободной энергии использовалось второе вириальное приближение. Локальную концентрацию сегментов в суммарном эфекгивном поле и<(= ¡5 + ülni можно найги, используя систему самосогласованных уравнений для раствора персистентных макромолекул:

ß V(n,r) = А ехр£ ü.r / т J (1)

c(n,r) = с0 v(r?,r) v+(n,r) exp[Üw / T j (2)

/ч - -»

где в = 1 + /f An 1 ' n - оператор, задающий связь сегментов в длинных полимерных цепях, v+(n,r) = y(-n,r) , л - неизвестный коэффициент. Линеаризуя эту систему уравнений, переходя к пределу г/1 —♦ О, разлагая U(r,q) по сферическим функциям, выбрав

полярную ось параллельно вектору д, и используя поле ис?) для рассеяния на флуктуациях концентрации и поле квадрупольного типа для рассеяния на фдуктуациях ориентации, получаем систему зацепляющихся уравнения для некоторых коэффициентов, входящих в выражение для интенсивности рассеянного света.. Эти коэффициенты зависят не только от д, но и от » , и могут быть получены с любой степенью точности численным решением системы (1)-(2). В пределе малых ч можно получить аналитические выражения для коэффициентов.

При ч=0 для дифференциального сечения рассеяния в единице объема получаем:

[—>■]}

Графики зависимости и от объемной доли полимора « для случая рассеяния под углом 90° и для вертикально поляризованной компоненты рассеянного света (Ф = 0, в = 90°) при разных значениях параметра *я приведены на рис.2.

В литературе имеются экспериментальные данные для ь в раство-

4* _

рах поли-г -бензил-1-глютамата в диметилфбрмамвде (ПЕГ в ДМФ) и поли-п- фенилантерефталамидз в серной кислоте (ЮТА в н1бо4), причем исследовался случай рассеяния под углом 90° и вертикальной поляризации как падающей, так и рассеянной волн. Сравнение теории с этими экспериментальными данными (соответствующие графики приведены на рйс.З) позволяет приближенно определить анизотропию молекулярной восприимчивости, т.е. отношение а0/Р0 . а ■¡также значение объемной доли полимера в точке спинодали, а отсюда И параметр анизодиаметриь «м. Для ПЬТ в ДМФ мы получили значения «¿//)о а 1.з . г/л й 150 . а для ЮТА в н150<: %/Ра ь 6. , (/а г Юо . Следует подчеркнуть, что данные для отношения <*а/Ра

приведены для полимероз в конкретных растворителях, ибо «

Рис.1. Персистентная макромолекула и ее разбиение на хесткие стержни.

Joo

4оо

К, М'

.4 /

А**

«Г

Рис.2. Зависимость ь от в при значениях параметра Л) = 0 (1);5 (2) ; 10 (3) (угол рассеяния равен 90 , падапдий и рассеянный свет вертикально поляризованы, значение параметра а /я взято равным 1).

9о

То

So

Ф

К',*-»

S)

+ I

А'

/

to*" ф

Рис.3. Сравнение теоретической зависимости (-

-)

дифференциального сечения светорассеяния в единице объема от объемной доли полимера с экспериментальными данными (♦) для растворов ПЕГ в ДМФ (а) и ГОТА в Htso4 (б).

Значения параметров Aj = 3.25-, <*affl0 = 1.'з , »* = о.ов (а) и

¿q = 0.7, et/р = 6. , »* = 0.115 (Ö).

диэлектрическая проницаемость растворителя входит в <*0. Значения »*, полученные из подгонки теоретических кривых под экспериментальные данные, оказались равными «*ЕГ= 0.08 и *петж= 0.115 , что весьма близко к значениям, приведенным в литературе

3-149/у

«*БГ= 0.081 ±0.002 . *п*тл= 0.117Ю.002 .

Обобщая полученные результаты можно сделать следующие выводы. Дифференциальное сечение рассеяния в единице объема и возрастает при * , стремящейся к »".причем для нулевого волнового вектора рассеяния оно обращается в бесконечность при * = а при Лц « 1 значение ь при « = возрастает при уменьшении д по закону l/qz. При значениях « , не слишком близких к «*, ь имеет плато, которое становится более горизонтальным при увеличении отношения «о/0о. Зависимость и от угла рассеяния в имеет максимум при е = О и минимум при в = п . Степень деполяризации рассеянного света при вертикально поляризованном падающем при ч = 0 монотонно возрастает с увеличением в от нуля при 4=0 до значения 0.75 при » = »*, однако при ч*0 сначала возрастает, а потом начинает убывать. Положение максимума зависит от параметров аа/0о и ¿1. Максимальные значения степени деполяризации можно получить при угле рассеяния в = л , а минимальные - при в = О .

В третьей главе рассматриваются упругие свойства полимерных систем, состоящих из хесткоцепных макромолекул. В первой части главы (553.1-3.3) вычислена зависимость напряжения от деформации для сетчатого полимера с учетом энергии ориентационного упорядочения сегментов макромолекул в процессе деформирования эластомера. Для случая, когда субцепй'~сетки являются свободно-сочлененными макромолекулами, это сделано в работах С.С.Абрамчука, И.А.Нырковой и А.Р.Хохлова. В третьей главе настоящей диссертации суоцепи считаются макромолекулами с персистентным механизмом гибкости (случай, наиболее часто встречающийся на практике). Теория строится в приближении самосогласованного поля. Получены значения для параметров возникающего при деформации эластомера

в

жидкокристаллического перехода из менее упорядоченной в более . упорядоченную фазу.

В качестве модели цепи мы рассматриваем ту же модель, что и в главе 2 (см. рис.1). Основные предположения: 1) тело несжимаемо;-2) узлы трехмерной сетки эластомера деформируются зффинно вместе с телом; 3) каждое звено ( находится в среднем ориентирующем потенциальном поле и(п), которое обусловлено взаимодействием данного звена с окружающими звеньями. Берем и (п.). в простейшем виде:

V

з ■

- - цц

и(^) = - 5 '] (4)

3 1 э

где = - ооаг(в )--; ц. - - в1п*(в ) соз(2<£.) ; (5)

2 J 2 J 2 J '

а - константа ориентационного взаимодействия, V - параметры

порядка

ч = < 17, >2 ; ч = < ^ >■* (6)

Здесь <■ • ■>■* означает усреднение сначала по всем звеньям цепи с данным радиус-вектором й между концами (которое проводится с помощью функции плотности распределения радиус-вектора я в неде-формированном состоянии эластомера), а затем по всем цепям эластомера.

Конформационную часть статистического интеграла гею цепи из N звеньев длины г (или из н куновских сегментов г) с радиус-вектором н между концами удобно вычислить с помощью метода И.М.Лифши-ца, после чего свободная энергия деформированного образца записывается в виде

| ^ < и + т 1л г<н-) |

р = - » -< о ♦ т 1п го") (7)

где V - число узлов сетки в единице объема, в' - радиус-вектор

иотл» |№иияии наши тггыла псуЬог\мэтям И' П {-V м •»

иинцш'т ЦШ11 ии^и .и.^-^ч/рии.»^» I и, \ ^ ц I X) у г

V - кратность растяжения вдоль соответствующей оси. Параметры порядка в равновесном состоянии можно определить из условия самосогласования, которые представляют собой условия минимизации

9 Г в Г

свободной энергии -- о ; -— = о . (8)

в П О ц

Решение можно получить аналитически в приближении ат> « 1, аи « 1 (самосогласованное поле мало) и га « 1 (что эквивалентно условию й « « = I. , т.е. субцепи сетки далеки от полного растяжения). Ограничиваясь членами - 1/н и считая |г?| « 1, 1р|« 1, имеем для свободной энергии

г = ^ ^+ «„^ - - ф . + р0. о»

5а 5а

ГД9 и = -- ! « = -- . (10)

4 12Н(15-а) И 4(Ш5-а)

При а - а*- 15 в. состоянии, когда нет внешнего напряжения, происходит потеря устойчивости относительно спонтанного упорядочения.

Для произвольных растяжений (когда самосогласованное поле ухе не мало) аналитического решения получить-не удается. В результате машинных расчетов были найдены для одноосного растяжения-сжатия зависимости напряжения г от кратности растяжения « (рис.4), зависимости параметра порядка ч как от напряжения т (рис.5), так и от кратности растяжения а при разных значениях параметра ориенгационного взаимодействия а и при разном числе сегментов Куна в субцепях сетки N. Подчеркнем еще раз, что настоящие зависимости ;корректно описывают состояние системы лишь при не слишком больших вытяжках а УТГ , т.е. для н = 100 вплоть до . а - ю, а для ■И = 300 до « - 17. Следует также отметить, что область т < О ( а < 1) соответствует упорядочению типа "легкая плоскость".

При растяжении сетки выше некоторого значения кратности

Ю

порядка г) от напряжения т при -азны;" ------------------------

Рис.4. Зависимость напряжения т в образце сетки от кратности растяжения а при разных значениях параметров а и н а и н

Здесь: 1- а = 12.7 ; 2 - а - 1з.о ; 3 - а = 13.3 ; вггриховые линии - н = юо; сплошные линии - н = зоо.

Рис.5. Зависимость параметра т при

разных значениях параметров

вытяжки в волокне начинают образовываться области, в которых субцепи находятся в бйлее упорядоченном состоянии ("шейки"). Доля, волокна, занимаемая этими областями, увеличивается с увеличением деформации, пока все волокно не перейдет в более упорядоченную фазу. До этих пор не происходит увеличения напряжения т . Параметры жидкокристаллического перехода определялись из условия равенства в соответствующих фазах термодинамического потенциала о = р - та и напряжения : = • т, = т, • Значение 5*, при котором ХК переход наблюдается в сетке при отсутствии напряжения, равен а"а 13,28, параметр порядка при этом п = 0,36.

Во второй части третьей главы (553.4-3.7) предложена модель для описания упругих свойств плотной полимерной системы, которая в недеформированном состоянии уже имеет высокую степень жидкокристаллического порядка (в частности, высокомодульного полимерного волокна). В предыдущих теориях, "описывавших упругие свойства полимерных высокомодульных волокон, не учитывались топологические ограничения между сегментами цепей при растяжении волокна. Между

И

тем можно ожидать, что топологические ограничения окажут влияние на упругие (равновесные) свойства стеклообразных волокон на основе жесткоцепшх полимеров (например, на основе ШТА), т.к. движения на больших масштабах в таких системах заморожены. Предложенная модель пригодна для стеклообразного (порядок в поперечном направлении отсутствует) высокоориентированного волокна, приготовленного из жидкокристаллического полимерного раствора. В задаче предполагается, что деформация осуществляется квазиравновесным образом, т.е. нет локального расстекловывания волокна, свойственного для динамического режима вынужденной высокоэластичности. Хотя в реальном эксперименте измеряется динамический модуль упругости, однако, он не зависит от частоты в интервале 3 - 200 кГц, что позволяет сопоставлять получающиеся результаты для статического модуля упругости с экспериментальными данными. Поверхностными эффектами в волокне пренебрегаем (считаем волокно достаточно толстым).'Усложнения, связанные с неоднородностью параметра порядка по сечению волокна тоже не рассматриваются. При малой деформации (растяжении) "топология" системы (т.е. взаимная укладка полимерных цепей) не изменяется, так что возможны лишь локальные движения сегментов макромолекул.

В плотной сильно ориентированной системе основной вклад в упругость дает изменение энергии при изгибе и упругом растяжении отдельных сегментов цепей, а не энтропийные потери от растяжения цепей и не изменение энергии ориенгационного взаимодействия сегментов макромолекул, которыми мы пренебрегаем и не рассматриваем их в соответствии с тем, что эти вклады приводят к увеличению упругого модуля только при значительных деформациях. В качестве модели цепи возьмем цепь длины 1,, состоящую из сегментов длины I с углом между соседними сегментами (углом

излома) в (см. рис.1). Энергию, связанную с изломом на угол в,

вг

берем в виде 0(е> = т - , (11)

2в'

■ *

где т - температура в энергетических единицах, ва - малый параметр. Плотность вероятности излома на угол в имеет больцманооский вид. Вращение по азимутальному углу предполагается свободным. Настоящая модель включает как частные случаи .свободно-сочлененную (и<0) =0) и персистентную (ео -» 0) модели. Поедполагается, чго при последующем растяжении волокна равновесная плотность распределения сегментов по ориентациям /(п) и параметр порядка в почти не меняются. Молекула считается жесткоцепной г » <1, полугибкой ь » \ » где х - персистентная длина.

Так как система очень плотная (концентрация сегментов с » 1 / то каждый сегмент имеет ограниченную возможность перемещения не только потому, что он связан по цепи с другими сегментами, но и потому, что его окружают сегмента от других цепей, которые создают для него эффективную трубку (рис.6а). "Жесткое" стерическое взаимодействие включает в себя энергию изменения углов между соседними по цепи сегментами и(в), определяемую формулой (12), а также энергию удлинения и изгиба сегментов

пЕа* г , (I .

и„л„= г(А') /2 ; и = **/2 ; г = -"- ;« = --« г (12)

удл из 4 I 4 г '

Еа - модуль Инга для стержня, лс - удлинение стержня, * - смещение одного конца стержня в поперечном направлении при закрепленном другом конце.

В результате аффинной деформации системы некоторые сегменты растянутся (сожмутся), что энергетически очень невыгодно. Поэтому в течение очень короткого времени сегменты должны вернуться к

первоначальной длине за счет локальных поворотов. Если при смещении точки сочленения (рис.66) сегмент не выходит за пределы своей трубки, то дополнительных затрат энергии не возникает. В противном случав сегмент Дойхвн изогнуться (рис.бв).

Записывая энергию сегмента как функцию деформации д*, угла в и радиуса трубки л : и = щд*,*,«) , и усредняя затем по всем углам в, по радиусам трубки и по всем ориентациям сегментов с

Рис.6, а) Сегмент цепи в Трубке, созданной сегментами соседних цепей; б) релаксация удлинения сегментов;'в) релаксация удлинения сегментов при наличии ограничений

состоянии в:

1 - Б = 0.8 ео= 0.5; 2 - Б = 0.8 во= 0.5 3 - Б = 0.8, во= 0.3

равновесной функцией распределения сегментов /(п>, получаем

2

напряжение для одноосного растяжения * = - с п/в4., а также модуль упругости £ = бо/»с. Полученные графики зависимости модуля

упругости в от деформации с при разных значениях параметра порядка в равновесном состоянии л при разных значениях параметра ео приведены на рис.7. Как "видно из рисунков, модуль упругости увеличивается примерно в два раза, приче»/что происходит при

л

деформациях порядка 1 - 2 %, что качественно согласуется с экспериментом по растяхению ориентированного волоки?, рост модуля упругости в настоящей модели связан с увеличением числа сегментов, подвергнутых деформации удлинения, которая ухе нэ ыожст перейти в деформацию изгиба, т.к. изгиб для этих сегментов уже достиг максимально, возможного.

» 1

В четвертой главе строится теория, описывавшая поведение

тройных систем вода - ПАВ - органический растворитель и солюби-лизацию такими системами белков. Построена обычная термодинамическая теория типа средне^ поля, учитывающая следующие вклады в свободную энергии системы: 1) трансляционную энтропии мицелл, отдельных молекул ПАВ и органического растворителя, молекул'белка,

2) объемные взаимодействия в длинной полимерной цепи, когда она находится в плохом (органическом) или хорошем (вода) растворителе,

3) поверхностную свободную энергию мицеллы с учетом- ее зависимости от радиуса, 4) чисто феноменологический учет энергетического выигрыша от посадки молекулы ПАВ на мицеллу по сравнению с нападением в среде органического растворителя. Теория позволяет описать рас-предаление мицелл по радиусам (размер мицелл является не внешним задаваемым параметром, а учитывается самосогласованным образом), в том числе и для неионогенных ПАВ, распределение длинных макромолекул по мицеллам. .

Вклады от трансляционной свободной энергии и поверхностной энергии мицелл приводят к следующему равновесному распределению

капель по радиусам: одна большая капля и много маленьких, размер которых определяется из конкуренции различных вкладов в поверхностную свободную энергию. При проникновении длинной полимерной цепи в мицеллу любого размера вся система будет отклоняться от равновесия, в котором находилась, переходя к новому состоянию равновесия уже вместе с полимерной цепью. Найдены термодинамические параметры системы в этом новом состоянии.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1 .Построенная теория светорассеяния от изотропного полимерного раствора при приближении к точке жидкокристаллического перехода для произвольного вектора рассеяния ч и для случая, когда макромолекулы раствора имеют персистентный механизм гибкости, объясняет характерный рост интенсивности светорассеяния, связанный с увеличением флуктуаций в растворе вблизи критической точки.

2. Теория взаимовлияния ориентации и деформирования субцепей в полимерных сотках, разработанная в применении к персистентным макромолекулам, позволяет исследовать упругие свойства эластомеров в широком интервале температур и деформаций, объяснить отклонения от классических законов упругости поведения реальных эластомеров (в том числе и в сильно нелинейной области). Образование "шейки" при растяжении эластомеров является ориентационным фазовым переходом в более сильно вытянутую и более упорядоченную фазу.

3. Предложенная в диссертации молекулярная модель волокна с учетом топологических ограничений позоляет объяснить характерный рост модуля упругости высокомодульного полимерного волокна при малых деформациях. Модель пригодна для стеклообразного (порядок в

ю

поперечном направлении отсутствует) высокоориентированного волокна, приготовленного из жидкокристаллического полимерного раствора.

4. Построенная в четвертой главе теория описывает поведение тройных систем вода - ПАВ - органический растворитель и сйлюби-лизацию такими системами белков. Теория позволяет объяснить многие закономерности поведения описанных выше систем, в частности, распределение мицелл по радиусам (в том числа и для неионогенных ПАВ), распределение длинных полимерных макромолекул по мицеллам.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Иванов В.А., Семенов А.Н. Теория упругого светорассеяния в растворах полугибких макромолекул в области жидкокристаллического перехода, Высокомолек.соед.А, 1988, т.30, »8, с. 1723.

2. Иванов В.А., Семенов А.Н. Упругость и ориенгационное упорядочение полимерных сеток, состоящих из персистентных макромолекул, Вькокомолек.соед.А, 1990, т.32, » 2, с.399.

3. Иванов В.А., Семенов А.Н. Упругое рассеяние света в растворах жесткоцепных полимеров в области жидкокристаллического перехода. - Тезисы докладов II Всесоюзного симпозиума "Жидюмсристал-лические полимеры", Суздаль, 1987, с.?.

4. Иванов В.А., Семенов А.Н. Тэория упругости эластомеров, состоящих из персистентных макромолекул, с учетом анизотропии объемных взаимодействий. - Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчагшх полимеров", Звенигород, 1988, с.133.