Кинетика, структура и конформация жесткоцепных полимерных молекул в динамическом поле сдвига тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПОГОДИНА Наталия Викторовна

КИНЕТИКА, СТРУКТУРА И КОН ФОРМАЦИЯ ЖЕСТКОЦШЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ В ДИНАМИЧЕСКОМ ПОЛЕ СДВИГА

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная фиаика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работа выполнена в Научно-исследовательской Институте фланки Санкт-Нетарбургского государственного университета.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, чл.-корр. РАН, профессор ХОХЛОВ А.Р.; доктср физико-математических наук,

' профессор ЙРЕНКЕЛЬ С.Я.; доктор физико-математических наук, профессор БУДТОВ З.П.

Ведущая организа . ш - Институт нефтехимсинтеза РАН

У Защита диссертации состоится 1992 р.

в у 5 час. на заседании специализированного совета Д 06£.. 57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора науи при Санкт-Петербургской государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская лаб., д.7/9.

С диссертацией можно ознакомиться'в библиотеке Санкт-Петербургского университета.

Автореферат разослан

Учений секретарь специализированного

совета, доктор фиэ. мат. наук СОЛОВЬЕВ В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Последнее десятилетие в науке о полтерах характеризуется бурным развитием экспериментачьных исследований концентрированных растворов и расплавов жестко-цепных полимеров как систем, наиболее ярко проявляющих жидкокристаллическое состояние. Среди экспериментальных методов исследования закономерностей динамического поведения концентрированных растворов яесткоцепных полимеров наиболее широко используются методы диэлектрической релаксации, ШР, ЯЫР и ИК спектроскопии, динамическое рассеяние света и нейтронов. Широко изучаются вопросы ориентациснного упорядочения, в частности в электрических и магнитных полях, а также реологические свойства с привлечением вискозиметрии в обычном и динамическом режимах. Повшенный интерес к исследованию жесткоцепных полимеров, в особенности содержащих мезогенные группы, обусловлен тем, что в их концентрированных растворах и расплавах проявляется ряд необычных свойств: высокая вязкость,, ярко выраженная вязкоупругость и сильные нелинейные эффекты. Эти исследования подкрепляются и новыми теоретическими представлениями о статистических и динамических свойствах полимерных систем: теорией скейлинга, описывающей важнейшие свойства полимерных растворов и расплавов (П. де Нен, 1979), теорией крупномасштабной динамики и реологии концентрированных полимерных систем (М.Дои и С.Эдварде, 1986; А.Семенов и А.Хохлов, 1985-1988).

Однако не в меньшей степени актуальны исследования динамики полимеров в разбавленных растворах, позволяющие получать информации о свойствах изолированных молекулярных цепей. Именно изучение подвижности цепных молекул в разбавленных растворах под действием внешних полей способствует развитии общих представлений о поведении макромолекул в конденсированной фазе и стимулирует совершенствование ыоделькых представлений, описывавших молекулярный транспорт в растворах.

Естественно, что жесткоцепные молекулы (у которых длина куновского сегмента цепи А значительно превышает поперечные размеры и параметр асимметрии формы достигает десятков и сотен) часто моделирупт палочкачи. В то яе время исследования

полигадаабечзилглутамата в спирал лаутацих растворителях в ос-циллирутецем потоке (В.Будтов, С.Пеньков, 1973) привели к за-клпчению о наличии спектра времен релаксации, описывакцего гидродинамическое поведение макромолекул этого наиболее жест-коцепного полимера. Поэтому палочка может рассматриваться лишь как очень грубая модель, пренебрегающая цепным строением полимера.

Основным свойством цепи мэкно назвать ее гибкость, т.е. способность изменять свою конформацию в растворе (в частности, в сдвиговом поле). Какова скорость изменения конформацки стер-кнеобразной (червеобразной) цепи? Деформируется ли червеобразная цэпь под действием внешнего поля или вращается как жесткий стзркень или клубок? Кале влияет специфика внутри- и мезхмолеку-ляркых взаимодействий на вращательную подвижность жесткоцепкых полимерных молекул?

Цель» диссертационной работы является комплексное изучение сьязи иестко^епных молекул с ух способностью к внутри- и ый.^олекулярнш взаимодействиям, а также ориентационной упорядоченности в разбавленных растворах.

В работе был использован комплекс методов молекулярной гидродинамики и оптики, включая вискозиметрию, ди^узию, седи-тгантацию и двойное лучепреломление в электрическом поле (ДЛЭ) и сдвиговом потоке (ДЦЛП). Последний метод, как показывают результаты соврекеннзх экспериментальных исследований ДДЯП, опубликованные в отечественной литературе, в основном применялся для изучения структурных л конфорыациояних свойств изолированных макромолекул, в то время как его возможности для исследования межыолекулярных взаимодействий и ориентационной упорядоченности яссткоцелных полимеров практически не использовались. При этом суцэственным являлся выбор образцов.

■ Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Получены данные о структуре и конформации макромолекул новых жесткоцепных гетероциклических полимеров с широкой вариацией структуры цепи,

2. Экспериментально показано, что термодинамическая гибкость и исследованных цепях кесткоцепних полимеров определяет-

ся аддктивнкм вкладом гибкостей, обусловленных действием поворотно-изомерного (структурного) и валентно-деформационного механизмов .

3. Установлена нелинейная зависимость времени релаксации жестлоцепного полимера от вязкости растворителя, связанная с проявлением эффектов внутреннего трения в сложном ориентацион-но-деформационяом движении их цепей в поле градиента скорости.

4. Показано, что эффекты ориентационного упорядочения в растворах жесткоцепных макромолекул в потоке и электрическом поле имеат различную природу и характеризуются существенно отличавшимися значениями степени ориентационного порядка.

5. Обнаружен ряд новых закономерностей поведения жестко-цепных полимеров с мезогенными группами в разбавленная растворах под действием напряжения сдвига: экстремальная молекуляр-ко-массовая зависимость времени релаксации ДДЛП в олигомерной области, инверсия градиентных завис гостей величины ДШ и угла ориентации в области ультрамалых градиентов скорости потока. Показано, что наблюдаемые эффекты обусловлены менмакромолеку-лярнши взаимодействиями, проявлявшимися ухе в разбавленных растворах.

6. Высказана гипотеза о возникновении в разбавленных растворах флуктуационных зародышей из мезогенных фрагментов молекулярных цепей.

Совокупность развитых в диссертации представлений и кон-кретгых результатов позволяет сформировать новый подход к интерпретации поведения жесткоцепных макромолекул в разбавленных растворах.

Практическая зна'шмость результатов диссертационной работы определяется тем, что полученные количественные характеристики многих вновь синтезированных полимерных систем позволили не только объяснить на молекулярном уровне обнаруженные закономерности ориентационно-деформационных процессов в растворах жесткоцепных полимеров в потоке, но и обосновать природу уникальных физико-технических свойств этих полимеров, относящихся к классу анизотропных гетероароматических полимерных структур и способных к проявленив лиотропного мезоморфизма.

Полученные новые экспериментальные закономерности (прояв-

ление эффектов внутреннего трения, нелинейные градиентные, концентрационные и молекулярно-ыассовые зависимости времени релаксации и оптической анизотропии) стимулируют развитие теории внутри- и ыежмакромолекулярных взаимодействий в рубавленных растворах жесткоцепных полимеров.

Представленные экспериментальные результаты иллюстрируют эффективность и многоплановость реооптического метода ДДЛП в изучении вопросов, связанных со структурсобразованием, спецц-фикой внутри- и межыолекулярных взаимодействий, динамикой ори-ектацяонно-деформационного движения полимерных систем, степенью порядка в них, размерами и анизотропией флуктуационных образований .

Основные положения, выносимые на зачиту:

1. Обоснование применимости методов молекулярной оптики (эффект Максвелла и эффект Керрл) для эффективного исследования структуры п информации жесткоцепных полимеров, структуро-образования, специфики внутри- и (лйзмолекулярных взаикодейст-_вий, динамики ориентацнонно-деформационного движения цепей в растворах и степени порядка в них.

2. Результаты экспериментального изучения термодинамических и оптических свойств новых гетероциклических полимеров. Данные об основных молекулярных характеристиках их цепей. Экспериментальное подтверждение полонения о том, что равновесная гибкость их цепей определяется аддитивным вкладом гибкостей, обусловленных действием валентно-деформационного и поворотно-изомерного (структурного) механизмов.

3. Экспериментальное доказательство существенной роли эффектов внутреннего трения в оркенгационно-деформационном движении жесткоцепных макромолекул, проявляющейся в нелинейном характере зависимости времени релаксации двойного лучепреломления в потоке от вязкости растворителя.

4. Обнаружение новых эффектов в оптическом и гидродинамическом поведении растворов жесткоцепных полимеров с меэогенны-ми группами, выражающихся в значительном отклонении поведения таких растворов от предсказываемого существующими теориями: экстремальная мояекулярно-массовая зависимость времени релаксации ДЛИ в олигомерной области, инверсия градиентных зависи-

посте;* ДЛП ;i :a '".■рнентизы ь области ультралалих

градиентов г>'простл потока, 7c7ii!oj73rn«ío затгоясксрчости т:-тсрп; релульт.г: гфоязлоппя ме.'.иЧолекуляршк ззаи-

«одсЯстзкГ поли!:»р - пол:".:ер ;;аче з разбавлениях растворах.

Л'-п-::-:*": г.чллд аотора состоит ч постановке задача, пла»./ро-ыпти и проводе к г,; эксгср'/м-íHToa, ~"1"лбстке, анализе и нолокэ-нки релультятоэ кссяь.'ОпенкЯ,

А проб:'" .. r-foTM. Ochoshüs реэугь7»"гк диссертации дох„-а-дшюлксъ m yif^y.v f." v«!TT и вс»соээнах конференциях

и ^о;-;дунйродном оинпозг *мс по «ахрояолекулярнсЯ

('!:■■ ;.гсч7, 1573), I ВсеодезноР чси?ерснцк:1 по синтезу »s-.ttoisvi » jpo рсгулту:« (Каэглчь, Х9С0), 17 .Чет&унорэдрсЯ лон-

пщупл'/смсеских стран па христалхам (Тбилиси,

1081), Г<1 .•"•лсспскся съезде по обсе Я я сриклпднсЯ (Р-:у, Г.'wl), И ЕсвсоизноЗ конференции го электричгск-"* сгоП-ст""-1 '-слслул (Казань, I5¿2), У Все озноЯ ио№?ерондаи по хи-г,...,-,;{0 :;еллглозн (Хслкент, 156Я), 1.сесовзно-Л КСНф°реН!Г.1:« по соединен:« яи (А-ма-Ата, 1935), 31

fioposrwi сичяэзиумс по аакрсмолекулярнсЯ этики (ГДР, "-зрзбург, IS37), УТ БеесгтлноД кон ференции '-1изкка и химия целлпясзн''

, ЛЗ "е:*дуп:фоднсм сиупозгу:« *Иачр -90" (Кчнада, - 'büp.-'Vil-, I??0).

Публ''кести. Результаты диссертации спублкксЕаьи ч 39 pifen::, :тлсгм тесней докладов указаниях акте конференция.

Полученное дрь'гь:" широко ислользуптся а ионогр£фп!«скоЯ .-«•ртрдтурв.

Структура, я оегк-.м диссертации. Диссертация состоит из эгедеггля, г:?".тя глс.а, г.акл^чепня и пршгсжеккя, содержит 339 страниц '«з.ти"опясного текста, включая 67 рисунков, 15 таблиц л сячеэх яитироганиоЯ литературы из 152 наименования,

сгП&ШЯ РЛБОТН

Li ; гг.гу.*ентнроэака актуальность теми псследова-;•, сичсг.и цель и предает исследования, укатаны .'-лучная но-w!?!ta Ü прахтгческая значимость получеяних результатов, сфор-чултяуи!« апгмхагма положения. В начале каждой глава доссер-v.r/'.'л д-гегеп krr.ttio вгедс'мв, » концч - краткие идолы с ука-

эанием работ, на основании которых изложен материал главы.

Глава I. Молекулярные модели, используемые для описания гидродикклического поведения растворов полимеров в поле градиента скорости (обзор литературы).

Эффект Максвелла заключается в возникновении дзойного лучепреломления (оптическая анизотропия) в растворе молекул, подверженных воздействию сдвиговых сил потока. Б целом, гидродинамическое поведение полимерно»! цепи б поле сдвига определяется внешними силаш (динамической силой потока и дезориентирующей броуновской силой) и внутренними силемк (энтропийной упругости и внутреннего треняя), действующими на молекулу. Под совокупным действием всех сил возникает сяоаакй процесс оркектадиоано-деформапионного движения цет, вклочалций в себя поступательное, неравномерное вращательное движение и периодические растяжения и сжатия макромолекул в потоке. 3 результате установления в лалжнарном потоке преимущественной ориентации оптически и геометрически анизотропных молекул, раствор в целом становится оптически анизотропным, что експер:шенталь-но из! ряется разностьэ главных показателей преломления раствора й П. = г,,-пп и углом ^ прзмлу^ественной ориентации макромолекул относительно направления потока. Величина ДЯП каляется основной величиной, характеризующей оптическую анизотропии раствора. Угол ориентации ^ используется для определения времени оркентационно-дефэрмационного движения цепи Т" =

сЬдЯ&у) и является ее основной кинетической характеристикой.

Важдаи для понимания гидродинамического поведения макромолекул в сдвиговом потоке явились ранние теоретические представления о движении клубкообразнкх ("нитеобразных" по Куну) полимерных цепьй в разбавленном растворе, развитые в работах Б.Куна (1943-1946), Дчг.Герм&кса (1943)" Б.Зимаа. (1956), К.Че-п:-.ча (195.), А.Петчрлина (1550-1965), Р.Сер^л (1951-1953), Ч.Чиффзя (1966), Ю.Готлиба и И.Светлова (К'55), В.Будтова (196'!-1966). В основе всех этих теоретических представлений лежит модель свободно-сочлененных сегментов Куна, подчккяочая-ся гауссозой статистике, а гидродинамика описывается либо одно сегментной моделью (вязко-упругая гантель Куна с точннм он-

ределением положения двух конечных точек цепи), либо кногосег-ыентной моделью (вязко-упругое ояерелье с точным определением положения всех бусин-звеньев цепи). Эти ранние работы показали, что учет эффектов внутреннего трения, т.е. учет заторможенности внутреннего вращения в гауссовой цепи, которая возникает из-за преодоления энергетических барьеров внутреннего вращения, приводит к шменениям как функции распределения молекул в потоке, так и характера зависимости времени релаксации

т* &т (<±*гЩ) = Ы (¿7 г^с/ц)

о г параметра Мор(^0

Динамические модели, пренебрегающие внутренне трсниеи, приводят к тому, что в уравнении (I) 6 =0,1 (кинетически гибкая гауссова субцепь - Б.Зиш, 1556). При бесконечно большом внутреннем трений & =1,17 (кинетически лестная гантель -М.Чепич, 1957). При: промежуточных значениях внутреннего трения, как покатал Р.Сйрф (1958), В = является сложной функцией внутреннего трения в молекулярном клубке.

Развитые теоретические положения были подтверждены экспериментами Р.Серфа, И.Лерея, В.Будтова, установившими ориента-ционно-деформационнуга кинетику явления ДДЛП з растворах гибко-цепных полимеров.

Динамика разбавленного раствора жесткоцепных макромолекул, моделируемых червеобразной цепьп, разрабатывалась И.Нода и Дж.Хирстом (1971) и независимо С.Светловым (1983) с использованием динамических (дискретных и континуальных) моделей с жесткость» на изгиб (Р.Харрис и Дж.Хирст, 1966; Ю.Готлиб и Ю.Светлов, 1979). Развитые теоретические положения приводят я ориентационной кинетике явления ДДЛП и в пределе коротких стер-жнеобрааных цепей практически соответствуют теоретическим представлениям для свободной вращательной релаксации ггэстких сфероидов (Броерзма, 1960).

Глава Р. Методчки, техника ок^поримвнти, мрыиирмимка образцов.

Б работе был ислользовги: конялекс кетодоь, ылъзащкв вискозиметрии. диф^уэисннэ-сцд'.'.мецтационный анализ, дгп"ное лучепреломление в сдвиговом и электрическом палях.

Поступательное трение молекул б явлениях дифЬузни и седиментации било использовано длч ол]¿деления молекулярной кассы полимеров li их ислекулярно-весовах распределен;;',';, для низаз"-cü::o;¡ количественно?; оценки их термодинамической косткости ч гидродинамического диаметра цепей. Вращательное трение .макромолекул в процессах вязкого точения к ориентации молекул в динамических и элехтрических полях использовано для изучения .характера движения цепе? под воздейстппм'. внешних пслеЛ. Кроме того, ,метод ДЦЛП слукил оснэеньы методом изучения структуры макромолекул. Среди стр;<"турт:х "етедзв ом является одним из немногих, позволяли:: проездить исследования полимерных молекул в лвСыг раствор:--'елях, негазиси.мо от их полярности,- провода-когги, агрессивности, что особенно актуально для изучения со-времен.-'шс полкгетероарилеков, растворимых лив a конценгриро-вьннцх ы!!нер"1ьщх кислотах.

Зксг.ерпментальное изучение больинпстса у.естко епных полимеров потребовало использования :.:одп;?;:цироьа:1Ной и усовершенствованной аппаратуры, удозлетцо^гх^; специфике работы с аг-ресси.вн-.с.'.и ростьсрителям:;. В ди^^узионио-седнмснтациоином анализе использовали диф|узо;.:етр Б.Н.Цветкова (на оенозо поляризационного интерферометра А.Л.Хзбедеца) и аналитическую ультра-цонтрифугу фирмы :.;Xi, Венгр;. , кар:::: 31е0, снабженную полярн-оац^онно-иктср^срокетрйчссхой л?/.ставкой. Пр;: работе а агрсе-сиБкит средах (сернокислотные растворы) использовали диффузионную ячейку с фторопластов»« склад!'-"» (П.Лавреико, 1977). Вязкостные сьоЯстза раегьорои полимеров исследовали с капилллрних вискозиметрах Оствальда и ЭЯгнера.

3 основе иегхльзованной методики лежит классически;!

.метод измерения ДйЯЛ, развиты;; в стране Е.Н.Цьзткоьья и U.B.vp.ict.¡a¡t (1942) и усоьеры'гнстровьнньй С.Н.Пенькоььи (1963)

модуляции оптической анизотропии как способа повиге-кия чувствительности измерений.

Для сернокислотных растворов применяли фторопластовые ди-намооптиыетры.

Выбор объектов исследования был обусловлен основной целью работы, направленной на изучение структурных и конформационных особенностей цепей, способствующих проявлению внутри- и межмолекулярных взаимодействий в гидродинамическом и оптическом поведении молекул различных жесткоцепных структур. Были изучены различные классы природных и синтетических, линейных и гребнеобразных жесткоцепных полимеров с функциональными группами в основных и боковых цепях (см. таблицу).

Э$иры целлюлозы, хитина и хитозан были получены в НИИ г.импродуктзв (Казань) в отделе д.т.н. Г.Н.Карченко и в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР (С.-Петербург); ароматические полиамиды - в НПО "Химволокко" (Мытищи) в отделе профессора Г.И.Кудрявцева и в Институте физико-органической химии АН УССР (Киев) в лаборатории профессора Б.Ф.Ыаличенко; полигетероарилены были синтезированы в Институте злементоорга-нических соединений им.А.Н.Несмеянова АН СССР (Москва) д.х.н. А.Л.Русановым и д.х.н. И.И.Пономаревым.

Глава 3. Молекулярная структура, оптическая анизотропия и конформация жесткоцепных молекул в растворах.

В этой главе представлены результаты систематических структурно-кокформационных исследований жесткоцепных полимеров в разбавленных растворах по данным двойного лучепреломления, диффузии, седиментации и вискозиметрии.

Анализируются особенности структуры молекул, определяющие оптическую анизотропию их цепей. Показано, что изменение оптической анизотропии полисахаридных цепей по величине и знаку определяется структурой радикалов, способом их присоединения я основной цепи, степенью замещения и оптическими свойствами растворителя. Для полисахаридных' цепей с сильно анизотропными заместителями высокой степени замещения (СЗ) наблвдается боль-пая отрицательная оптическая анизотропия, отражающая высокий ориентационный порядок в расположении боковых анизотропных групп нормально к направленно главных валентностей основной цепи. С понижением СЗ оптическая анизотропия уменьпается по абсолютному значению и даже изменяет знак с отрицательного на

Тип полимера

Структура полимера

_Таблица

Низкомолекулярные модельные соединения

I. Гребнеобразные полимеры

- снг-д-

% я:-соо-®-соо

я:-со о-<°Усоо-с16н^ К: - (сиАп-соо-фсоо-ЁУо-СьНд

сил

к: -0-С0-А/Н-& I -О-Ы02 -, . Полисахариды К;.-О- (щх -0~)т СОСН* )

Полиал.:или-зоцианаты

4. Полиамиды

Л-м-

I

я

о

ОН

О

Я: - СЧН0 -С6И12СС Л-у-к <н>; <Э>; <5$ф§г

9 X м

а2

О д „ „

5. Полинафтои- в.-го^^Х-Р

леникиды (Г к •

Й

Я; -/5>сн2-

_;_а се.___

жр^--.

2

положительный. Полученные результаты показывают, что величина оптической анизотропии является чувствительной характеристикой ориентационного порядка в расположении боковых анизотропных' заместителей полисахаридных цепей относительно направления главных валентностей.

Е:це в большей степени эффекты ориентационного упорядочения проявляются при исследовании динамического и электрического двойного .лучепреломления в растворах гребнеобразных макромолекул с мезогенными группами в боковых цепях. Высокие отрицательные значения приведенного ДЛИ сял /с£>7 и постоянных Кер-ра К являются (при сравнительно небольпой жесткости основной гепи А = 50 А) прямым следствием значительной анизотропии боковых радикалов, ориентированных нормально к направлению главной цепи. С уменьшением числа мезогенных групп в боковых цепях или при их удалении от основной цепи включением гибкого спей-сера отрицательная анизотропия молекул убывает на порядок и более, что свидетельствует об убывании ориентационного порядка в боковых цепях. Перечисленные факторы показывают, что взаимодействие мезогенных боковых цепей носит сложный специфический характер, при котором проявляется тенденция к взаимно-параллельной ориентации боковых цепей молекул, характерной для жидкокристаллического состояния. Существование межмолекулярных взаимодействий в боковых группах объясняет факт высокой заторможенности вращения в цепях гребнеобразных полимеров и полисахаридов, для которых параметр заторможенности вращения достигает 4-6.

Далее рассматриваются результаты исследований гетероциклических полимеров, в линейные цепи которых в качестве мезогенных фрагментов включены ароматические, циклоалифатические, нафталиновые ядра, а также амидные и карбонильные группы.

В растворах всех гетероциклических полимеров наблюдается резкая зависимость величины приведенного Д2П от молекулярной массы, которая с ростом Н достигает насыщения (рис.1). Такой характер зависимости свидетельствует о том, что конформации молекул жесткоцепных полимеров разнообразны и меняются при увеличении И от палочкообразной до гауссова клубка. Поэтому их конформадаоннне свойства наиболее адекватно могут быть описаны

РИС.1. Зависимость величины приведенного ДЯП ГП/с^от молекулярной массы 11 для молекул зкесткоцепных ароматических полиамидов в серной кислоте: поли-пара-бензамид (I), поли-пара-оксифенилбензокоазолтерефталамид (2), поли-амидгидразид в диыетилсульфоксиде (3), поли-мета-окси-

РИС.2. Зависимость СпЭ/грз от относительного содержания гибкого компонента для растворов ароматического сополиамида в

Точки - экспериментальные данные. Прямая I соответствует аддитивности жесткости компонентов, 2 - аддитивности гибкости (уравнение (3)).

с использованием статистики персистентных цепей. Проведено сопоставление экспериментально полученных молекулярно-массовых зависимостей Сп.1/ир'$(М) с соответствующей теоретической закономерностью для модели тонкой персистентной цепи.

Согласно развитым теоретическим представлениям (В.Ц: :т-ков, Ю.Готлиб, Э.Светлов), величина приведенного ДГШ ст/су} в растворе полимера лределяется оптической анизотропией единицы длины цеки , числом персистентных длин в ней г=£/сь и аналитической функцией фСх), учитывавшей гибкость цепи (отклонение ее конформации от палочкообразной):

£а Уф-Вра-хФ(=с). (2)

Для большинства исследованных полимеров экспериментальная зависимость ^/[^-¡(М) удовлетворительно описывается соотношением (2) и служит для определения персистентной длины цепи а. .

На основании экспериментально полученных оценок длин сегментов анализируются особенности структуры молекул, ответственные за повышенную равновесную жесткость молекулярных цепей. Высокие значения термодинамический жесткости пара-ароматических полимеров приводят к заключению, что основной формой амид-ных групп в цепях полиарамидов является плоская транс-форма, тогда как существование их в цис-конформациях в значительном количестве исключено. Б соответствии с этим экспериментально подтверждается предположение (В.Цветков, 1976), что основной конформацией цепи пара-ароматического полиамида является кон-формация "кранкшафта", в которой все оси вращения параллельны. Конформации "кранкшафтного" типа сохраняются в полиамидах и при замене фенильнкх циклов на гексановые, что было показано динамооптическими исследованиями растворов полициклогексанами-' да (ЩГА), представляющего собой гидрированный аналог, полипа-рабензамида (ППЕА).

Идеальный ориентационный порядок в направлении роста цепи в таких полимерах с сильным резонансным взаимодействием (сопряжением) должен обеспечивать им длину сегмента Куна А « = оо . Экспериментально наблюдаемая гибкость в реальных цепях пара-ароматических полимеров (выражающаяся конечной величиной

куновского сегмента обусловлена дьумя механизмами гибкости: структурном и валентно-дефоркационньм. Структурный (поворотно-изомерный) механизм гибкости связан с наличием структурного элемента, способствующего излому цепи (неравенство валентных углов в амздной группе, фенильниЯ цикл в мета- и орто-положе-нии, мостиковые, "ааркирние" группировки любой природы). Ва-лентно-де|ормационн!-'й механизм гибкости обусловлен тепловыми колебаниями валентных углов и связей, накапливающими изгиб цепи.

Поиск новых модифицированных структур с высокими термомеханическими свойствами привел :< синтезу разнообразных поли-гетероариленов, отличавшихся от полиамидов отсутствием &\:ид-ных групп и высокой циклизацией цег.к. С зарастанием количества циклов, включенных в лкнейнке цепи в пара-положении, резко уменьшается число колл'/.иеарных связей, вокруг которых возможно вращение. В результате молекулярные цепи полипарагетероари-ле:юв приобретают- частично "лестничную" структуру и характеризуются высокой термодинамической жесткостью А-* 1000 А. Напротив, существование гетероароматических фрагментов в различных стереоизомерйых формах или включение шарниров любой природы резко снижают длину сегмента цепи, приближая ее к величине, характерной для гкбкоцепного полгаера.

Влияние гибкого фрагмента на конформацию и оптические свойства линейного зесткоцепного полимера, было прослежено в гомологических рядах сояолкамйдов с изменяющимся составом (см. рис.2). В обцем случае экспепиментальное изменение СП/ср". /(г) для молекул сополимеров определяется изменением двух параметров: оптической анизотропии мономерного звена лйЛг) и длины сегмента /\(г.) . Особенностью исследованных ароматических сополимеров явилось сильное различие (ка порядок) равновесной жесткости гомополкыеров А("»Лг при близости их оптической аь-.зотропии да.^ . Поэтому наблюдаемое экспериментальное изменение слз/срз^М в ряду сополимеров с изменяющимся составом (рис.2) (при гауссовом поведении оптических свойств макромолекул) определялось только изменением жесткости цепи. Было установлено, что гибкость сополимера подчиняется правилу аддитивности:

= а;1 (3)

Последнее иллюстрирует возможность резкого уменьшения яестко-сти пара-ароматического полимера путем незначительной добавки к нему компонента с более гибкими цепями.

Установленный принцип аддитивности гибкостей широко используется при анализе ¡информационных свойств различных поли- ' мерных молекул, поскольку позволяет оценивать термодинами зс-куп гибкость полимерной цепи, принимая аддитивность гибкостей, обусловленных независим.) действием валентно-деформационного и поворотно-изомерного механизмов.

Таким образом, равновесная жесткость линейных ароматических полимеров кокет изменяться в очень широких пределах от десятков до тысяч ангстрем в зависимости от деталей структуры их молекулярных цепей. Оценки равновесной( жесткости, полученные для молекул кестксцепных полимеров методами молекулярной гидродинамики и оптики, были подтверждены расчетами статистических размеров цепи в предположении свободы вращения. Вычисления проводились с использованием систем эквивалентных виртуальных связей и способов расчета, предложенных для плоских циклических структур <Т.Бирштейн, 1977), и дали возможность оценить параметры заторможенности вращения в цепях ароматических полимеров: = 1,1 - 1,5. Низкие значения параметра Сз свидетельствуют о том, что основной причиной высокого ориентаци-онного порядка в цепях исследованных линейных ароматических полимеров являются особенности их химического строения, приводящие к вытянутым конформациям "кранкшафтного" типа.

Глава 4. Природа динамического двойного лучепреломления в растворах кесгкоцепных полимерных молекул.

В этой главе представлены результаты систематических исследований времен вращательной релаксации кесткоцепных полимерных молекул в сдвиговом потоке в зависимости от их химической структуры и молекулярной массы цепи.

В целпх установления природы ДОП в растворах исследованных на.м и пол гаеров, была изучена зависимость времени релаксации макромолекул от вязкости растворителя ТЧф») • Рис.З представляет нелинейную экспериментальную зависимость <£"»

(ис^/ЬтМО*

РИС.3. Зависимость времени релаксации Т" от параметра^'^{^Т для молекул целлюлозы в 13ЬК с КМ: 275.10^ (I), 450.10^ (2); полиньфтоилешшида в с ММ:

63ЛО3 (3).

СГ5

15 40 05

о о

■ЕаХ

-2-1о { г •

РИС. 4. Зависимость коэффициента б = ТЯТ/^МГ^З^0 от

степени свернутости цепи Зс для молекул полиоксифенил-бенэоксазолтерефталамида в серной кислоте. Кривые 1-3 - теоретические зависимости для эквивалентного сфероида с учетом конечной толщины цепи при Л/сС « 100 (I), .40 (2), 10 (3).

ффа/ЛТ), иллюстрируюсцю прояаюние эффектов йнутреннегд трения по Р.Серфу (отсечение конечного отрезка на оси ординат, пропорционального коэффициенту внутренней вязкости ^ , для модели гауссовых субцепай), согласно уравнению

Г» * ¿'&)Мср]/&г (4)

Здесь , ■ коэффициенты, определяемые гидродинамическим взаимодействием; - коэффициент внутренней вязкости; -вязкость растворителя.

Рис.4 представляет полученную нами зависимость коэффициента £ = ТЯТ/2МСу1$<> от степени свернутости цепи х в гомологическом ряду жесткоцепного полимера. Экспериментальная зависимость на этом рисунке не соответствует теоретической при моделировании цепи жестним сфероидом с изменявшейся эквивалент тной формой от палочкообразной до сферической (кривые 1-3), однако может бить адекватно интерпретирована в рамках теоретических представлений, развитых В.Купон для простейнЫ! вязко-упругой гантельной модели с внутренней вязкостью.

Принимая аддитивность скоростей ориентации и деформации макромолекул в потоке

V ',<г/4> (5)

можно представить величину коэффициента 0> выражением

0>--{ГСр (1Т/2МС?1£)(Ц,/Цсг (6)

Согласно последнему уравнению, изменение б с изменением/^ может быть интерпретировано как изменение соотношения Т^/^вр г. служить качественнш критерием кинетической жесткости цепи: Г«/3/Г^>< 4 - кинетически жесткая цепь, - кине-

тически гибкая цепь. Поскольку для изучаемых здесь жестких стержнеобразных цепей является рг ко возрастающей функцией Ш , а С^еу, практически не зависит от кМ в рассматриваемых слабых потоках, то доля деформационного времени релаксации ^де^^рЛ связанного с внутренней вязкостью, уыеннаается в общем времени Г с ростом М ( возрастает).

Поэтому, согласно (6', низкомо.чекулярннэ образцы проумяют

характер большей кинетической жесткости 'ир /Тдег</, а высокомолекулярные - меньшей Рис.4 иллюстрирует уменьшение & с ростом степени свернутости цепи X , что указывает на переход от ориентеционного эффекта (кинетически жесткая цепь) к деформационному (кинетически гибкая цепь) в рамках гантельной модели.

Таким образом, результаты- исследований демонстрируют возможность прямого определения коэффициента внутренней вязкости жесткоцепных полимерных молекул в ДЩ по зависимости ,

в соответствии с рис.3 и формулой (4), и ее косвенное проявление в зависимости G(x.) (рис.4). Поскольку эффекты внутреннего трения возникают как отклик полимерной цепи на ее деформацию, то их про вление тем самым говорит о деформируемости рассмотренных жесткоцепных полимеров в потоке, что до сих пор рассматривалось как отличительная особенность гибкоцепных полимеров, поскольку аналогичные закономерности наблюдались лишь для типичных гибких, цепей (В.Цветков, В.Будтоз, 1964). Установление деформируемости -жесткоцепных полимеров в потоке дает основание считать, что они проявляют сходные с гибкоцепными полимерами свойства, но в другом интервале изменения физических параметров (молекулярная масса, концентрация и пр.).

Итак, для адекватного теоретического описания кинетики жесткоцепных макромолекул в поле градиента скорости необходимо, кроме ориентационных эффектов, учитывать и эффекты внутреннего трения.

Глава 5. Ориентационный порядок жесткоцепных полимерных молекул в разбавленных растворах, подверженных воздействию сдвигового и электрического полей.

Здесь сопоставлены характерные времена релаксации жесткоцепных полимерных молекул в слабополярных и маловязких органических растворителях, подверженных воздействию динамического (эфкфект Максвелла) Т.f и синусоидального электрического (эффект Керра) полей. Применялись слабые поля ( Е-+ О,

д->- 0). Воздействие внешних полей на изучаемый раствор было не одновременным, поскольку эксперименты по динамическому и электрическому ДЛП проводились независимо.

На рис.5 представлен общий характер экспериментальной аа-

19.

РИС.5. Зависимость коэффициента 0> от степени свернутости цепи X для молекул жесткоцепных полимеров по данным ДЛЭ (1-5) и ДПДП (6-13): I - поли-/*-бензилглутамат; 2 - полибутилизоцианат; 3 - по.ячхлоргексилизоцйанат; 4 - карбанилат целлюлозы; 5 - фенилыетакриловыЯ эфир детилоксибензойной кислоты; б - поли-^-бенэилглутамат; 7 - нитрат хитина; 8 - карбанилат целлюлозы; 9 - фенил-метакриловый эфир цетилоксибензойной кислоты; 10-13 -гибкоцелные полимеры.

висимоста по данным ДЦЛЛ (черные точки) и ДЛЭ (белые точки). Коэффициент О, связан для модели сфероида с временами релаксации и '¿ё уравнением:

(7)

1\г Г(р) - фактор формы Куна. Рис.5 иллюстрирует, во-первых» несоответствие экспериментальной закономерности &(х) теоретическим кривым для сфероида, во-вторых, превышение экспериментальных значений (у^ над соответствующим»! величинами ^ в электрическом поле, которое сохраняется на протяжении всех степеней свернутости цепи от долей сегмента до десятков тысяч. Наблюдается также различный характер молекулярно-массо-вых зависимостей характерных времен релаксации во внешних полях: резкая молекулярно-массовая зависимость без ослабления вплоть до самых высоких молекулярных масс 10^ в потоке и, напротив, сильная тенденция к насыщению аналогичной зависимости Те(М) в электрическом поле.

Представленные данные дают основание полагать, что механизмы движения цепей во внеаних полях различны. Преимуще гвен-ность перегруппировок элементов в цепи вдоль действия силы вязкого потока совпадает с коррелированным, соосным расположением отдельных элементна по контуру цепи (т.е. вдоль вектора

). Поэтому ориентирующее действие потока сводится к усилении уже существующего осевого порядка в системе. Это создает высокую кооперативность крупномасштабного движения цепи в по- , токе с ограничением независимого движения ее отдельных звеньев в поперечном к контуру направлении, что при высоких N сходно с рептацией. Б электрическом поле основной причиной ориентации молекул является наличие в них дипольных моментов. При этом принципиальной является геометрия активных диполей отдельных элементов молекулярной структуры, которые в общем случае не скорреяированы вдоль контура цейи (вдоль ). Действие электрических полей сводится к независимому вращению диполей каждой полярной группы, что снижает степень осевого порядка элементов цепи и кооперативность (коррелированность) крупномасштабного движения цепи в целом.

Представленные данные покаэвш',чт, что эффекты ориентации онного упорядочения в растворах полужестких макромолекул в потоке и электрическом поле имеют различную природу и характеризуются существенно отличающимися значениями степени порядка. Установленное различие должно учитываться современники теориями для адекватного описания гидродинамического поведения жестких цепных полимеров во внешних полях.

Глава 5. Молекулярное движение жесткоцепных полимерных молекул в сдвиговом потоке.

. Исследовано влияние геометрических, гидродинамических и оптических молекулярных параметров гетериароматкческих полимеров на вращательную подвижность их молекул в поле сдвига. В результате исследований обнаружены новые эффекты в гидродинамическом и оптическом поведении растворов жесткоцепных полимеров и их низкэмолекулярных модельных соединений.

На рис.6 представлена экспериментальные зависимостиТ(М) (а) и ГяТ/г.МЦ]^ {б) для двух гомологических рядов полинафто-иленимидов, молекулы которых содержат функциональные (мезоген-нне) группы. Обе экспериментальные зависимости характеризуются "аномальным" ходом в области низких ММ (М-^Ю4), где наблюдается нелинейное возрастание времени релаксации 7" . Столь резкое возрастание Т не может быть объяснено только учетом эффектов внутреннего трения и яолидислерености по молекулярным массам. Расчеты по формулам А-Петерлина <1972) показали, что влияние эффектов полидисперскости {при реальных значениях параметра />?и'/Л1п= 1,5-2,0) не может привести к столь сильному превышению времени релаксации (на порядок и болев) над соответствующей величиной Т~ для монодисперсной системы сфероидов.

Расхождение теории и эксперимента усиливается с уменьшением числа персистентных длин в цепи остановится наиболее значительным для анизодиаметричных молекул модельных соединений (рис.6). Величина времени релаксации для последних на 3-4 порядка превышает соответствующие расчетные значения, которые можно ожидать для эквивалентных сфероидов. В работе высказывается предположение, что такое "аномальное" возрастание времен вращательной релаксации для коротких цепей с мезогеннкми группами связано с проявлением межмолекулярных локяльнн* взаимо-

гг.

6

I I_I___■ ■ ■

-3 -2 -1 О 2

РИС.6. Зависимость времени релаксации Т" (а) и величина £=• -ТЯТ[г^ЩЩь (б) от молекулярной массы М и степени свернутости цепи х для двух гомологических рядов в серноЯ кислоте: I - полинафтоиленимидохиназолин; 2 - полинафтоилениш.дбензимидазол.

действий полимер - полимер. Усиление межмакромолекулярных взаимодействий с понижением степени полимеризации цепи объясняется двумя причинами.

1) Межмакромолекулярные взаимодействия реализуется на уровне прямолинейных плоских участков контактирующих макромолекул. Сольватная оболочка серной кислоты вокруг макромолекул может дополнительно способствовать межмолекуляркому упорядочению цепей. Очевидно, что с ростом молекулярной массы продольная и азимутальная упорядоченность в расположении длинных молекул убывает (умекызается взаимопроникновение свернутых цепей), а тем самым ослабляется эффективность их энергетическо- ' го взаимодействия (ме.тсмолекулярных контактов).

2) Поскольку эксперименты для исследованных гомологических рядов проводились при соблюдении условия Сс^з = Сет-Ь , то количество присутствующих в растворе взаимодействующих ме-^огеннъгх групп увеличивалось при понижении КМ.

Усиление межакромолекулярных взаимодействий, проявляющееся на опыте в высоких значениях Т , может привести к возникновению в разбавленных растворах фяуктуационных зародьмей из мезогенних фрагментов молекулярных цепэй.

Образование зародкпеП з разбавленных растворах гетероаро-матических полимеров подтверждается инверсией градиентной зависимости величины дзойного лучепреломления в области ультрамалых градиентов скорости (рис.7). Отрицательный знак ДЛП при малых градиентах, наблюдаемый для раствора линейных, положительно анизотропных ароматических молекул может быть объяснен лишь наличием в растворе (помимо свободных молекул) анизодиа-метрических структур (кластеров), в которых молекулярные цепи ориентированы перпендикулярно оси наибольшей вытянутости кластеров. (Данные рентгеноструктурных исследований указывают на взаикопараллельную упаковку длинных осей исследованных макромолекул относительно направления координационного порядка в кристалле.) Таким образом, нелинейная зависимость ДЛП^п(^) , представленная на рис.7, является суммой двух составляющих эффектов: положительного ДЛП свободных молекул и отрицательного Д!Ш кластеров:

РИС.7. Зависимость величины двойного лучепреломления от градиента скорости потока д для раствора молекул полинаф-тоиленимидохинааолина в серной кислоте с М <= 10^ при объемных доля* 0,23 (I) и 0,09 (2).

РИС.8. Зависимость величины двойного лучепреломления лгь

от градиента скорости потока g для молекул анизодиа-метричного модельного соединения в серной кислоте. Кривые 1-4 соответствуют растворам с убывающей объемной долей в интервале 0,05 < СС^З < I;(Cj Const.

йп -.ла,, <-лак ^t- ¡¿I -t-zHj-y iO)

Резко имяг?!!^ характер кадолекузгриого э&ехта пр." О свидетельствует о том, wo под действии» градием-а скорости члос?- •••> pssrymwî (у.'лмот ^гислэ молекул, составляя:''!!* клдетор) ;! 1:з?л"ДЛ — ся лкль полог^итг-дыи,:" иол скул чрны)' оЗДокт (pre.'Л. Еосгроязпсдкяссть таг,орс::з1 завие::изсТ5! л::: лозтор-кэм эксперт"лодте^адоот- Лдуят^гяогягй дарчлтор -.Султ^,-r::.:::"J'. класт'роз. Ус;:лел:-з :-ол\:олегуллрПи'Х Ез ог/од^стгч'.Л для "ору;:;:'.х îîohv:;," r'-j.^'î.-tHîrt соедлнекл-л проявляется и у:'::ле:п:'.! го'^зчтрзилс:::':.'"' .¡г^/с.^л-с;-; ззлглп'ч-л ДЛП (рл'С.и), :;p::'ci;;! р^лгкса-д:и 'Г- С"' " злзтотл'гг c?c"ctîî (вксо:';:о г:г.'т. •::■ ; т : о : 1 — етант Xî.rrwica 1,0 ^ К-' 2,-1) :» лкторздле о€гс>'.)";х ::ог.~- У'.тгг-г;л? 5.I0"HiCC^3<î, zc-fsyx v.'.'.r.t порога перзкрг,.-!л:;;:л кодску-ляр^к пеле^. Го;:"""ил? -' ;'::;ектр?т;::и {pv.c.O) 'Л лог;.:~снло jvm-лерлтур;; пг;:*. J-^^nT "t '--¡'з д-л-^то"'^ зг"о^дтоз струлту'лр х-л.'Т" \ 7*::зо:л:з Т' лг-отрлгл'гсльнэ"') ГлП) , подла:;. -,у.л т1.".: сг.У!?.1, что з г с: "or:.* !»б.глдг.ем!гт г-^олтов л •"•■лат "~'л:олог.у-лчрт;:.'? Рзп;!.":.;одеГ'стл"л лсл;":.*р - пел».'»?.

Ойнзру .ските итси ноп..з з."':о:)с;:ер;'ости ссгласу :т.:я с .-о-з-льтятт.:]. ^сследс '.г.и::^ г лгкост.лых сзо;*стп п .зг:1:*|;(з'! и лл'л-чсскои рс'.ч:ч?х, нэ грозедз,"''.,г но В р. п кендент-

рлрозаннух растпт?.т разплгзз-: пелиуарор, где- v-r. ■ort'Tiyirp-ш:е вгахуодеЯстзил гзл;л/"р - полимер яачгктся опредслях-д'.'.'-,: (Я.Куличкт.м, 1974; В.Гудгсв, 1975; И.Вада, 1579; Дч.^я, : î"3).

Таким оЗрээо«, анализ оксперлкнтальквх результате» о Tcp',o.ps!i;b-v,.n.'.jc:;!;x и кинетических свойствах получимкоцс-тпас молекул потеэгеаег, что я разбзвлентяс растворах лослед';:-е ко .'/огут рлссматрикатьсч «ai: но'чакмодсЯсгиующиз частипч. Длл йг.екв^тмо-о -îflcp'wa'WïKoro описания ги.ярог.иив-п'ки ткркедмгуп л pao'v ¿-г;:';с растг-эрп? юоСходгшо учя-runeï-i вэак^одг^сгЕкя пол и-,¡ер - полимер, которое с укекьЕСш'«! д-пчи цгп;: с ocr>hC.zwa4 vfex".nw«CKoro ;>оз/Д?Пстг.\<л va егчял-

ьлтея дочицррупдош.

OÎKSny» »ННЭО СРОЙСТГО С«*0СрГШ!И38Ц!'И КЙКрДЧСТ'Т'У: р :!."'.-

iwx : югло^з" я^ллотл,-., по-видимему, общим дч.ч МНОГИХ

полимеров, поскольку проявляется для различных полимерных структур (полиамиды и аолииаиды в серной кислоте, полисульфо-намид и нитрат хитина в диметилфоркакиде, растворимые производные целлюлозы в органических растворителях, целлаюза в водных растворах на основе ЙВШ). В го ме время степень структурирования, т.е. степень проявления меимолекулярных взаимодействий в системе, может быть различной, определяясь размерами, структурой молекул, их жесткостью, концентрацией в растворе. Принципиальным является тот факт, что способность к проявлению межыолекулярных взаимодействий, т.е. способность к образований впоследствии мезофазы, возрастает с уменьшением степени свернутости цепи и наиболее ярко проявляется для стрежне-образных молекул с мезогенныйи группами. Последнее показывает, что природа полимерного мезоморфизма оало,т.<~ча уже на молекулярном уровне.

ВЫВОДЫ

Главный итог работы может быть сформулирован следуючим выводом: анализ полученных экспериментальных результатов о равновесных и динамических свойствах яесткоцепных макромолекул показывает необходимость учета особенностей внутри- и межмолекулярных взаимодействий и их проявления в релаксационных свойствах ужа на уровне разбавленных растворов полимеров. Учет ■ этих взаимодействий стирает границу между жестко- и гибкоцеп-ными полимерами, между разбавленными и концентрированный;", растворами и позволяет рассматривать весь комплекс их свойств в единой взаимосвязи. •

Наиболее существенные результаты и выводы:

I. Исследованы закономерности вращательно'й подвижности в разбавленных растворах полужесткоцепных молекул в сдвиговом потоке.

1.1. Изучены молекулярно-нассовые зависимости времени релаксации ДДЛП в растворах жесткоцепных полимерных молекул с вирокоЯ вариацией структуры цепи. Проведено их сопоставление с теоретическими закономерностями Хагермана-Зикма и Хирста -Ытою/.айера для моделей кинетически кесткого червеобразного

ожерелья. Показано, что в области средних степеней свернутости цепи движение макромолекул в сдвиговом потоке монет бь-гь интерпретировано как вращательная релаксация ич;<етичес:-:и жестких цепей в замороженной конфсрмации. В области низких и высоких степеней свернутости цепи установлены расхождения экспериментальных и теоретических закономерностей.

1.2. Исследована Зависимость времени релаксации-жестко-цепных макромолекул от вязкости растворителя. Установлен нелинейный характер зависимости времени релаксации от вязкости растворителя.. Показано, что обнаруженная нелинейность обусловлена проявлением эффектоз внутреннего трения в растворах кестко-цепнкх полимерных молекул в гидродинамическом поле сдвига. Подтверждена ориентационно-деформашонная природа явления ДДДП. Проиллюстрирована возможность прямого определения коэффициента внутренней вязкости аестконзпноЯ макромолекулы по зависимости времени релаксации от вязкости растворителя.

1.3. Исследовакн эффекты ориентационного упорядочения -яэстяоцзпных макромолекул з электрическом и динамическом полях. Обнаружен различный характер молекулярно-массовой зависимости времен релаксаций во внезмих полях (резкая в динамическом потоке и с тенденцией к нас^^снию в электрическом поле). Показано, что установленное разякчке объясняется более высокой степенью ориентациокноГО порядка системы в динамическом потоке по сравнения с таковым в элйктрическом поле.

1.4. Исследована Зависимость времени релаксации ДЦЛП и характеристической вяакости от химического строения и молекулярной массы цепи в сернокислотных растворах жесткоцепных лио-тропно-ыезогеннкх полимеров» Обнаружены новые эффекты, заражающиеся з значительно:* ОГКЛОн-гШи поведения таких раствороз от поведения, предсказиз&емаго сущестзуш?^ теориями: экстремальная (с ккнккумо:.!) колекуляряо-массоаая зависимость времени релаксации ДЯП в олигомерНйЯ области, икЕерскя градиентных зависимостей величины ДЛП и угла Ориентации в области ультрамалых градиектоз скорости потока.

1.5. Установлено, что обнаруженные эффекты очень чувствительны к химической структуре цепи (наличие мззогенних групп1, ее степени свернутоег- (термодинамической жесткости), концент-

p;;poi,.av;5 рлстзсра., вкуатик и гоплош.: воз-

Показано, что обнаруг.еы;:.;^ с-iif являются крдст-

сшоэрг-уыиз&цяк Я1!0тр0Ш50-кс;»0Г«ип1х »¿д^&лекул (г.гю.чв-л с с. надмолекулярных ¡¡закмодейстг:;,"; пол;":^р - полк-юр), которые становится доаянирущими с умегсляямс» степсия свернутости цел;: и ослаблением поханьчсского ьоздойстзвя «:ч р.ю?зор.

1.6. Высказана г;:потзза о вотьшт^нлл з растворе лиотропиэ-кеэогенкых макрокочгкул ^яупуздкокнк* кокрксталлкчссккх асродгаея из кезогс;;нкх молекуляр-

ных дсч-Я.

Н. йссяедосаы »оконочерыста ыл-хг/л стругл;;tu полу.ч.егт-koujchiiz молекул на tsx кон^эрхвционкш слтгческло сгойотоа и раз 0 аз л к: »lux растворах.

2.1. йссяедоаьна к охарактернзосаь:/ f змздонсхическзи и омические оъэйстса природы« О'иог.олп.'.срсп: Ц-л ро-стйз-

p:::u< проиэводаих целлелоаы и уйг:«»;.. чго i.o<&,>iütt»i:,

оптической анизотропии полисахариду tat цепей по величине к знаку определяется структурах радикалов, своеэбок их присоединения 5! основьой цеяк, степенью замеценпл к оптпчпек.-.ми с-ойсавики растворителя. Кон&ркацяонино свойства полисахаридов, характеризуемо длиной сегмента Куна в пределах А =- 100-400 А, • определяется гл&козицнзди пиехвдл оснпзной веля, степени® зако-7,-зг.йя, внутри- и межолекулдрными юеикодейстьияяа (водородными связям).

£.2, Исследоо&ни Ч озеерахториаоасни термодин&аииесккз и оптический сгоГктьа гребнеобразных полх^ьрэв с !»с-or>v4-.n Со-коь!5ч;1 группка. Показана, что взаимодействие пьзгшжк фрагментов сильно позывает ориснтацаоннкЛ порядок Сокошх целеЛ гребнеобразных полимеров.

2.3, Ясследооьяа и охарактеризованы тсрчогикааичоские и оптические сьзйстда нового класса гетс.роарим-лглческия пз.и.яо-puii: г.одискэдоо, пслинь^-тсиленьмвдов, паланьфтоильнбянзий/да-челнв. Показа», что высокая положительная анизотропия ах г.-чма определяется анизотропией компланарных и непосрсдстЕьннс еоедп-HöHrfisc гетеродроматачесагс фрагментов. Установлена, что терко-динглическол жесткость их цепей может изменяться в очень rtpo-тлх г.рделах от д.ситгоо до тысяч шгегреч ( /; 40-I3C0 Л),

\

2Э.

а конформации - от стержнеобразяих до клубкообралных в зависимости от деталей структуры.

2.4. Показано, что термодинамическая гибкогть цепи сополимера подчиняется правилу аддитивности, что позволяет резко снижать жесткость пара-ароаатачесного полимера путем незначительной добазки к нему более гибкого компонента.

2.5. Показано, те термодинамическая гибкость цепи яестко-цепного полимера определяется аддитивным действием двух механизмов: валентно-деформационного и поворотно-изомерного (структурного) . <

2.6. Показано, что циклизация цепи пара-ароматического полимера приводит к ее ожеетчеяга, что является следствием сильных внутримолекулярных ззаимодействйй сопряженных ароматических циклов и малого числа.коялинеаркнх связей в цепи, допускающих вращение. Последнее делает эффективным лишь зелентно-де-4-ормационный механизм гибкости в их цепяг

2.7. Показано, что нарушение лестничной структуры полимера или включение в его основную цепь "шарнирных" группировок, любой природы приводит к резкому снижению термодинамической жесткости, приблилая ее ж значению, характерному для гибкоцеп-ных полимеров. Последнее делает эффективным'поворотно-изомер-кьй механизм гибкости в гетероароматических цепях.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Цветков В.Н., Рюнцев Е.И., Погодина Н.В. Эффект Керра как метод определения структуры и конфсрмации полимерных молекул в растворах (обзор) // Высокомол. соед. А. 1977. }?Э.

С.2X41-2160.

2. Погодина Н.З., Старченко Л.В., Цзетков В.Н. и др. Оптическая анизотропия и жесткость молекул полициклогексанамида, поликапролактама и их сополимеров // Е"сокомолек. соед. А.

1980. Т.22, 157. С.1467-1473.

3. Погодина Н.В., Старченко Л.В.., Цветков З.Н. и др. Двойное лучепреломление в потоке и жесткость молекул аромати-чедких сополиамидов параструктуры // Вксокомолек, соед. А.

1981. Т.23, №10. С.21В5-2191.

4. Цветков B.K., Погодина H.B., Старченко Л.В. и др. Двойное лучепоеломпение в потоке и разновесная жесткость молекул сополимеров пара- и мета-ароматических полиамидов // Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23, »12. С.2681-2690.

5. Погодина Н.В., Старченко Л.З., Кудрявцев Г.И. и др. Двойное лучепреломлении в потоке и информационнее характеристики молекул пара- и мета-изомеров полиоксифенилбензоксазол-терефталамидов // Высокомолек. соед. А. 1984. №4. С.799-806.

6. Погодина Н.В., Ев.тампиева Н.П., Хрусталев А.З. и др. Оценка полидисперсности фракций нитрата целлюлозы по данным двойного лучепреломления в по-оке // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т.26, 153. С.179-182.

7. Погодина Н.В., Старченко Л.В., Цветков В.Н. и др. Двойное лучепреломление в потоке и конфор ционные характеристики молекул полиамидгидразида в диметилсульфоксиде // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26, Ш. C.2057-206I. .

8. Погодина Н.В., Мельников A.B., Евлампиева Н.П. Конфор-кационные и структурные характеристики молекул нитратов целлюлозы различной степени замещения (обзор) // Химия древесины. 1984. *6. С.3-22.

9. Погодина Н.В., Мельников A.B., Марченко Г.Н. и др. Конформационные характеристики низкомолекулярных коллоксилинов по данным диффузионно-седиментационного анализа // Высокомол. соед. А. 1984. Т.26, »12. C.25I5-2520.

10. Погодина Н.В., Богатова И.Н., Цветков В.Н. К вопросу о жесткости молекул поли-пара-бензамида // Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27, S7. С.1405-1410.

11. Погодина Н.В., ЕЕ:ампиева Н.П., Хрусталев А.З. и др. Двойное лучепреломление в потоке в растворах молекул хитозана // Высокомолек. соед. А. 1986. Т.28, S2. С.240-245.

12. Погодина Н.В., Старченко Л.В., Цветков В.Н. и др. Оптическая анизотропия молекул полинафтоиленбензимидазола в сегчой кислоте // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т.28, №4.

С.278-283.

13. Tsvetkov V.H., ^hteanlkova, I.E., log о din а U.V. Optical anisotrop? of mesoeenlo oaoronolcoules with a spacer in the Bide ohain // Bol. Oryet. biq. Cryet. 1936. 7,133. P.169.

14. Погодина Н.В., Евлампиева К.П., Дветков Б.Н. и др. Двойное лучепреломление в потоке и конформацконные свойства жесткоцепного полинафтоиленбензимидазола // Еысокомолек. соед. А. 1988. Т.ЗО, A"6. C.II90-I205.

15. Pogodina Ii. 7., Hovakovsky V.B., Yevlaapieva Я.Г. et al. Optical anisotropy and confornational properties of some polyheteroarilene niol uleo in solution // Abotr. 31 Macroaol. Cbea. Sin?. (UvAK). 'Jersburg, DDR, 1937. ?art IÏ. P. 100.

16. Погодина H.B., Евлакпиезд Н.П., Цветков В,H. и др. Двойное лучепреломление в потоке з растворах полинафтоилен-нмидбензикидазола // Докл. АН СССР. 1988. T.30I, ГА, С.905-909.

17. Погодина Н.В., Мельников A.B., Богатова И.Н. и др. Конфорхационнне свойства и оптическая анизотропия молекул некоторых ароматических полиамидов // Вксокомолех, соед. А. 1989. T.3I, И. С.73-78.

18. Погодина Н.В., Мельников A.B., Пономарев И.И. и др. Гидродинамические свойства яесткоцепного потинафтоилекимидохи-назолииа // Еысокомолек. соед. А. 1991. Т.33, №4. C.755-76I.

19. Погодина Н.В., Богатова И.Н., Виноградова C.B. и др. Двойное лучепреломление в потоке в растворах жзсткоцепного по-линафтоклештаидохиназолина // Высокоаолек. соед. A. 1531.

Т.33, »4.. С.810-816.

20. Погодина Н.З., Мельников A.B., Русаяов А.Л. и др. Гидродинамические и конфор^ациоияке свойства молекул г.олинаф-токленимида с кетиленовой ностикоеой группировкой з серно!? кислоте // Зисэкомолек. соед. Б. 1991. 7.33, ,1,-4, С.262-253.

21. Погодина Н.В., Богатова И.Н. О необычном поведении разбавленных растворов червеобразных цепей в динамической поле поперечного сдвига // Вксономолек. соед. Б, 1591. Т.33, ¡Pô. С. 403-405.

22. Погодина Н.В. Ориентатдионно-деформационная природа динамического двойного лучепреломления в растворах червеобразных цепей // Высскомолек. соед. A. I9Í .. Т.ЗЗ, №. C.I962-I97I.

23. Погодина Н.В., Богатова И.Н. Ориентация двойного лучепреломления в потоке в растворах кесгкоцепного поликафто::-ленимидохинаэолина // Высокомолек. соед. А. 1991. Т.ЗЗ, .'йI. C.2378-22S4.

24. Погодина К.В., Богатова И.й. Исследование влияния химического строения и молекулярной массы несткоцепного полимера на время ориентационно-деформационного движения цепи в динамическом поле сдвига // Высокомолек. соед. А. 1292. Т.34, Х4. С.113-122.