Компьютерное моделирование разбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных макромолекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Переход клубок — глобула: теория, компьютерное моделирование, эксперимент.

1.2 Расчет давления в компьютерном моделировании

1.3 Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных системах: теория, компьютерное моделирование и сравнение с экспериментальными данными.

Важным отличием полимеров от низкомолекулярных соединений является их способность образовывать большое количество разнообразных пространственных структур (конформаций). Вид образуемых полимером конформаций существенно зависит как от внешних условий (температуры, качества растворителя), так и от свойств самого полимера (длины, жесткости). В последнее время особое внимание исследователей привлекают процессы, происходящие в разбавленных и концентрированных растворах и расплавах жесткоцепных полимеров. Эти процессы оказываются сильно различными в зависимости от концентрации полимера в растворе. Так, в сильно разбавленных растворах (случай одиночных макромолекул) при понижении температуры (ухудшении качества растворителя) наблюдается переход клубок — глобула. В то же время при понижении температуры или увеличении концентрации в полуразбавленном растворе жесткоцепных полимеров наблюдается жидкокристаллическое (ЖК) упорядочение. Оба процесса представляют значительный интерес и интенсивно изучаются на протяжении последних двадцати лет с помощью экспериментальных и теоретических методов, а также с использоанием компьютерного моделирования. Несмотря на значительные успехи, многие детали процессов остаются неясными. При этом понимание их может помочь в объяснении многих свойств таких важных биологических молекул, как ДНК и РНК, которые являются жесткоцепными и вследствие этого способны принимать различные нетривиальные конформации. Молекула ДНК несет в себе всю информацию о строении и развитии организма, и длина ее, даже в случае простейших организмов, огромна. Однако, учитывая размеры молекулы ДНК в нативном состоянии, можно сделать вывод, что она образует плотно упакованную структуру. Понимание процесса и деталей такой упаковки представляет существенный интерес, поскольку конкретный вид упорядочения в глобуле может в существенной степени влиять на фукциональную роль молекул.

Теоретическая фазовая диаграмма одиночной жесткоцепной макромолекулы конечной длины содержит область, в которой стабильной является тороидальная конформация. Существование стабильной тороидальной структуры для жесткоцепной макромолекулы конечной длины было подтверждено в ходе экспериментальных наблюдений при помощи флуоресцентной микроскопии. Однако остается открытым вопрос о зависимости области стабильности тороидальной конформации от длины цепи, поскольку она является стабильной только для макромолекул конечной длины, область ее существования должна уменьшаться с ростом длины цепи, однако до сих пор нет каких-либо сведений о характере этих изменений.

Не меньшее внимание уделяется изучению свойств жесткоцепных полимеров, способных формировать различные ЖК структуры. ЖК полимеры можно разделить на два типа. Если полимеры переходят в ЖК состояние в результате термического воздействия (нагревания или охлаждения), их называют термотропными ЖК полимерами; если ЖК фаза образуется при растворении полимеров в определенных растворителях (при изменении концентрации полимера в растворе), их называют лиотропными ЖК полимерами. Научный и практический интерес к ЖК полимерам, возникший в последние десятилетия, диктуется возможностью создания новых типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений. Интересной проблемой, которая, насколько нам известно, не изучалась в компьютерном моделировании, является взаимовлияние переходов полимер — растворитель и изотропная фаза — нематическая фаза, когда они могут происходить одновременно. Это может иметь место в полуразбавленных растворах жесткоцепных макромолекул. Вместе с тем, при изучении таких систем возникает вопрос о вычислении давления в компьютерном эксперименте. Точное вычисление давления в компьютерном моделировании полимерных растворов и расплавов является очень важным при изучении фазовых переходов первого рода (например, перехода из изотропной фазы в нематически упорядоченную в растворе жесткоцепных макромолекул), поскольку температура перехода и соответствующие плотности фаз (изотропной и нематиче-ской) в точке перехода могут быть определены из условия равенства химических потенциалов и давлений в разных фазах.

Все вышеизложенное обуславливает актуальность темы настоящей диссертационной работы, которая посвящена изучению свойств разбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных полимеров методом компьютерного моделирования (с использованием метода Монте-Карло) .

Работа построена следующим образом. В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных данных по рассматриваемой проблематике, приведен обзор методов, используемых в современном численном моделировании для измерения давления в системах, приведены теории, описывающие процессы глобулизации и ЖК упорядочения в полимерных системах. Во второй главе приведены результаты компьютерного моделирования перехода клубок — глобула для одиночной жесткоцепной макромолекулы конечной длины, впервые в компьютерном моделировании построены диаграммы состояний для цепей различных длин, включающие область тороидальной глобулы, и сделаны выводы об условиях стабильности конформации тороидальной глобулы. В третьей главе представлен новый метод вычисления давления в компьютерном моделировании, что обуславливает высокую практическую значимость данной работы. Четвертая глава посвящена моделированию процесса ЖК упорядочения в полуразбавленных растворах жесткоцепных полимеров с объемным взаимодействием, для которых впервые построена фазовая диаграмма, включающая области разбавленной изотропной, концентрированной изотропной и концентрированной нематической фаз.

Результаты, приведенные в данной работе, были представлены на 9 всероссийских и 6 международных конференциях и опубликованы в соответствующих сборниках тезисов, на основе результатов данной диссертационной работы опубликованы 3 статьи в реферируемых журналах и одна статья принята в печать.

1 Обзор литературы

Способность полимерных цепей принимать огромное число различных конформаций является следствием большого числа степеней свободы, которыми они обладают [1-7]. При этом проявления различных степеней свободы происходят на разных пространственных и временных масштабах, например, углерод — углеродная ковалентная связь имеет размер 1.54 А , а среднеквадратичная длина радиус вектора, соединяющего концы полимерной цепи, может достигать сотен А . Поэтому при построении теорий оказывается невозможным учесть все детали и приходится использовать различные огрубленные модели. Использование методов компьютерного моделирования позволяет учитывать большее число степеней свободы и проводить более детальное изучение процессов в системах по сравнению с аналитическими теориями. Однако, использовать при моделировании полностью реалистичную модель, учитывающую все детали химического строения полимерной цепи, оказывается затруднительным по техническим причинам — доступные в настоящее время вычислительные мощности позволяют исследовать поведение таких точно заданных систем лишь на малых пространственных и временных масштабах. Таким образом, при изучении таких процессов, как фазовое расслоение, возникновение доменной структуры и других универсальных свойств, которые не зависят от деталей тонкой химической структуры полимеров, необходимо использовать более грубые модели [5-26]. Огрубление сводится к замене группы мономерных звеньев на одно, так называемое эффективное мономерное звено, после чего эффективные мономерные звенья соединяются между собой жесткими или упругими связями таким образом, чтобы глобальные характеристики (радиус инерции, расстояние между концами цепи и т.д.) модельной системы по-возможности совпадали с неогрубленным случаем. При решении многих задач возможно использовать решеточные модели (в таких моделях мономеры могут менять свое положение в пространстве дискретно) [12-14,24-26]. Такие модели гораздо более удобны с точки зрения скорости вычислений, при этом некоторые из них, например, модель цепи с флуктуирующей длиной связей [24-26] (см. также приложение А), являются квазиконтинуальными и позволяют достаточно хорошо описывать многие процессы в полимерных системах.

При моделировании полимерных систем применяются следующие основные методы [5-19]: метод Монте-Карло (МК), метод молекулярной динамики (МД) и метод Броуновской динамики. В настоящей диссертационной работе рассматриваются различные варианты применения метода Монте-Карло. В его основе лежит принцип случайного изменения конформации. Метод оказывается эффективным для определения равновесных характеристик систем, кроме того, если при моделировании движения цепей ограничиться только локальными смещениями мономерных звеньев, можно сделать некоторые выводы относительно динамических свойств системы [7]. Основной трудностью при использовании метода Монте-Карло является правильное усреднение полученных величин. Для этого используемый алгоритм должен позволять получать с правильным весом конформации, дающие существенный вклад в усреднение, при этом эффективность алгоритма определяется тем, как быстро с его помощью можно получить конфор-мацию, не зависящую от стартовой [24-32].

Выводы

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

• Построены диаграммы состояний для одиночных жесткоцепных макромолекул длины 40 и 80 мономерных звеньев, включающие области стабильности клубковой и нескольких глобулярных конформаций (сферической, тороидальной и дископодобной). Показано, что переход между клубковой и сферической глобулярной конформациями идет по типу фазового перехода II рода, а переходы между клубковой и тороидальной, а также тороидальной и сферической глобулярной конформациями (тороидальной — дископодобной и дископодобной — сферически глобулярной для случая N = 40) идут по типу фазового перехода I рода.

• Получена теоретически и путем компьютерного моделирования зависимость радиуса тороидальной конформации от длины цепи.

• Разработан новый метод измерения давления в компьютерном эксперименте, позволяющий получить значение давления для системы в термодинамическом пределе на основе моделирования системы конечного размера.

• Построена фазовая диаграмма в координатах концентрация — температура для раствора жесткоцепных макромолекул с объемным взаимодействием, зависящим от температуры (качества растворителя), включающая области изотропной разбавленной, изотропной концентрированной и нематически упорядоченной концентрированной фаз. Получено качественное совпадение рассчитанной диаграммы с теоретически предсказанной.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю доценту В. А. Иванову за интересно поставленную задачу, постоянное внимание, поддержку и обсуждение результатов в ходе работы автора над диссертацией.

Автор пользуется случаем, чтобы выразить благодарность всему коллективу кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ и членам группы теории конденсированного состояния вещества физического факультета университета г. Майнца (Германия) за ценные консультации и поддержку при выполнении работы. Автор особо благодарен профессорам А. Р. Хохлову, А. Ю. Гросбергу, А. Н. Семенову, К. Биндеру, В. Паулю и М. Мюллеру за проявленное внимание и всестороннее обсуждение результатов в ходе работы. Консультации К. Б. Зельдовича существенно помогли автору в освоении численных методов и проведении моделирования.

4.3 Заключение

Построенная нами для раствора цепей с объемным взаимодействием (N = 20) мономерных звеньев фазовая диаграмма (рис. 68) по своему виду соответствует случаю средних жесткостей — ни одна из возможных критических точек (расслоение на концентрированную и разбав8 т

0.4

0.3

0.2

0.1

Ф"

0.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Рис. 68. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в координатах концентрация ф — параметр объемного взаимодействия е (увеличение е эквивалентно понижению температуры). ленную изотропные фазы или расслоение на две нематические фазы) не наблюдалась.

Детальное изучение влияния конечного размера системы на процесс упорядочения не проводилось. Однако отдельные данные, полученные для систем 50 х 50 х 50 и 80 х 80 х 80 элементарных ячеек, позволяют говорить об отсутствии качественного влияния размеров на поведение системы. При этом для систем всех размеров наиболее существенными оказываются эффекты, связанные с преимущественной ориентацией цепей вдоль осей решетки.

Результаты данной главы качественно согласуются с имеющимися экспериментальными данными (см. обзор литературы в главе 1). Так вид фазовой диаграммы, полученной в данной главе, качественно совпадает с фазовой диаграммой, полученной для растворов поли-бензил-L-глютамата в диметилформамиде [141] и PHIC в толуоле [143].

1. P. J. Flory. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, NY, 1953.

2. P. J. Flory. Statistical Mechanics of Chain Molecules. Interscience: New York, 1969.

3. P. G. de Gennes. Scaling Concepts in Polymer Physics Ch. IV, Sec. 3. Cornell University, Ithaca, 1979.

4. А. Ю. Гросберг, A. P. Хохлов. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

5. Computer Simulation of Polymers. E. A. Colbourn (ed.), Longman, Harlow, UK, 1992.

6. K. Kremer. Computer simulation of polymers. In: Computer Simulation in Chemical Physics. M. P. Allen, D. J. Tildesley (eds.). Kluwer Academic Publishers, 1993, pp. 397-459.

7. Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulations in Polymer Science. K. Binder (ed.), Oxford University Press, New York, 1995.

8. D. Frenkel and B. Smit. Understanding Molecular Simulation. Academic Press, 1996.

9. M. P. Allen and D. J. Tildesley. Computer Simulation of Liquids. Clarendon, Oxford, 1987.

10. Computer simulation in Chemical Physics. M. P. Allen, D. J. Tildesley (eds.). Kluwer Academic Publishers, 1993.

11. Monte Carlo and Molecular Dynamics of Condensed Matter Physics, edited by K. Binder and G. Ciccotti, (proceedings of the conference in Como, Italy), 1996.

12. П. Г. Халатур, С. Г. Плетнева, Г. И. Марченко. Машинное моделирование плотных полимерных систем. // Успехи химии 55, 679 (1986).

13. К. Kremer, К. Binder. Monte Carlo simulation of lattice models for macromolecules. Computer Physics Reports, 1988, v. 7, pp. 259-310.

14. К. Биндер, Д. Хеерман. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. Перевод с англ., М.: Наука, 1995.

15. Д. Хеерман. Методы компьютерного эксперимента в статистической физике. Перевод с англ., М.: Наука, 1990.

16. Методы Монте-Карло в статистической физике. Под. ред. К. Бин-дера, М.: Мир, 1982.

17. X. Гулд, Я. Тобочник. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х томах, М.: Мир, 1990.

18. К. Binder (editor), Applications of the Monte Carlo method in statistical physics. Springer-Verlag, 1987.

19. H. К. Балабаев. Молекулярно-динамическое моделирование молекулярных систем. Методическая разработка, НИВЦ, Пущино, 1987.

20. С. П. Папков, В. Г. Куличихин. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.

21. P. G. de Gennes and J. Prost. The Physics of Liquid Crystals. 2nd ed. Clarendon, Oxford, 1992.

22. Liquid Crystallinity in Polymers, edited by A. Ciferri. VCH, New York, 1991.

23. К. Binder. Finite Size Effects at Phase Transitions in Computational Methods in Field Theory. Springer, 1992.

24. I. Carmesin, K. Kremer. The bond fluctuation method: a new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions. // Macromolecules 21, 2819 (1988).

25. H.-P. Deutsch, K. Binder. Interdiffusion and self-diffusion in polymer mixtures: A Monte Carlo study. Ц J. Chem. Phys. 94, 2294 (1991).

26. W. Paul, K. Binder, D. W. Heermann, K. Kremer. Dynamics of polymer solutions and melts. Reptation predictions and scaling of relaxation times. j j J. Chem. Phys. 95, 7726 (1991).

27. K. Binder, W. Paul. Monte Carlo simulations of polymer dynamics: Recent advances. // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 35, 1 (1997).

28. P. Grassberger. Pruned-enriched Rosenbluth method: simulation of theta polymers of chain length up to 1 ООО 000. // Phys. Rev. E 56, 3682 (1997).

29. F. T. Wall, F. Mandel. Macromolecular dimensions obtained by an efficient Monte Carlo method without sample attrition. // J. Chem. Phys. 63, 4592 (1975).

30. N. Madras, A. D. Sokal. The pivot algorithm: a highly efficient Monte Carlo method for the self-avoiding walk. // J. Stat. Phys. 50, 109 (1988).

31. S. K. Kumar, I. Szleifer, A. Z. Panagiotopoulos. Determination of the chemical potentials of polymeric systems from Monte Carlo simulations. // Phys. Rev. Lett. 66, 2935 (1991).

32. В. Smit. Grand canonical Monte Carlo simulations of chain molecules: adsorption isotherms of alkanes in zeolites. // Mol. Phys. 85, 153 (1995).

33. I. Rouzina, V. A. Bloomfield. Macroion Attraction Due to Electrostatic Correlation between Screening Counterions. 1. Mobile Surface-Adsorbed Ions and Diffuse Ion Cloud. / /J. Phys. Chem. 100, 9977 (1996).

34. M. Kardar, R. Golestanian. The "friction" of vacuum, and other fluctuation-induced forces. Rev. Mod. Phys. 71, 1233 (1999).

35. A. Yu. Grosberg, Т. T. Nguyen, В. I. Shklovskii. Colloquium: The physics of charge inversion in chemical and biological systems. // Rev. Mod. Phys. 74, 329 (2002).

36. И. M. Лифшиц, А. Ю. Гросберг, A. R Хохлов. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы. // УФН 127, 353 (1979).

37. A. Yu. Grosberg, D. V. Kuznetsov. Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 1. Link density distribution in a globule and its radius of gyration. // Macromolecules 25, 1970 (1992).

38. A. Yu. Grosberg, D. V. Kuznetsov. Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 2. Density-density correlation in a globule and the hydrodynamic radius of a macromolecule. // Macromolecules 25, 1980 (1992).

39. A. Yu. Grosberg, D. V. Kuznetsov. Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 3. Globule-globule interaction and polymer solution binodal and spinodal curves in the globular range. // Macromolecules 25, 1991 (1992).

40. A. Yu. Grosberg, D. V. Kuznetsov. Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 4. Comparison of theoretical results with experimental data. // Macromolecules 25, 1996 (1992).

41. B. Duplantier. Geometry of polymer chains near the theta-point and dimensional regularization. // J. Chem. Phys. 86, 4233 (1987).

42. А. Э. Аринштейн. Ориентационно-коррелированные блуждания и статистика жесткоцепных полимерных молекул. // ЖЭТФ 118, 232 (2000).

43. А. М. Ельяшевич, А. М. Скворцов. Исследование конформаци-онных свойств полимерных цепей различной жесткости методом Монте-Карло. // Молекулярная Биология 5, 204 (1971).

44. Т. М. Birshtein, А. М. Skvortsov, A. A. Sariban. Monte Carlo Studies of the Volume Interactions in Macromolecules of Different Stiffness. // Macromolecules 10, 202 (1977).

45. П. Г. Халатур. Размеры и форма клубков полиметилена в растворе. Имитация на ЭВМ. // Высокомол. coed. А 21, 2687 (1979).

46. П. Г. Халатур. Изучение структуры цепей полиметилена в растворе методом Монте-Карло. // Высокомол. coed. А 22, 2050 (1980).

47. П. Г. Халатур. Влияние объемных взаимодействий на форму полимерного клубка. // Высокомол. coed. А 22, 2226 (1980).

48. М. Wittkop, S. Kreitmeier, D. Goeritz. The distribution function of internal distances of a single polymer chain with excluded volume in two and three dimensions: A Monte Carlo study. // J. Chem. Phys. 104, 351 (1996).

49. M. Wittkop, S. Kreitmeier, D. Goeritz. The collapse transition of a single polymer chain in two and three dimensions: A Monte Carlo study. // J. Chem. Phys. 104, 3373 (1996).

50. J. P. K. Doye, R. P. Sear, D. Frenkel. The effect of chain stiffness on the phase behaviour of isolated homopolymers. // J. Chem. Phys. 108, 2134 (1998).

51. U. Bastolla, P. Grassberger. Phase transitons of single semistiff polymer chains. // J. Stat. Phys. 89, 1061 (1997).

52. N. Karasawa, W. A. Goddard III. Phase transitions of poly methylene single chains from Monte Carlo-simulated annealing. / / J. Phys. Chem. 92, 5828 (1988).

53. A. JI. Рабинович. Исследование локальных характеристик поли-метиленовой цепи в области конформационного перехода. // Вы-сокомол. coed. А 32, 604 (1990).

54. A. JI. Рабинович. Теоретическое изучение конформационного перехода в цепи полиметилена с ипользованием континуум-модели. // Высокомол. coed. А 32, 610 (1990).

55. К. Kremer, A. Baumgartner, К. Binder. Collapse transition and crossover scaling for self-avoiding walks on the diamond lattice. // J. Phys. A.: Math. Gen. 15, 2879 (1982).

56. A. Baumgartner. In Application of the Monte Carlo Method in Statical Physics. K. Binder Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1984; pp. 145-180.

57. П. Г. Халатур. О переходе клубок — глобула в линейной макромолекуле. // Биофизика 25, 729 (1980).

58. A. Baumgartner. Statics and dynamics of the freely jointed polymer chain with Lennard-Jones interaction. // J. Chem. Phys. 72, 871 (1980).

59. I. H. Park, Q.-W. Wang, B. Chu. Transition of linear polymer dimensions from .THETA. to collapsed regime. 1. Polystyrene/cyclohexane system. // Macromolecules 20, 1965 (1987).

60. I. H. Park, L. Fetters, B. Chu. Dimensions of ultrahigh-molecular-weight polystyrene in cyclohexane below the .THETA. temperature. // Macromolecules 21, 1178 (1988).

61. E. Slagovski, B. Tsai, D. Mclntyre. The Dimensions of Polystyrene Near and Below the Theta Temperature. // Macromolecules 9, 687 (1976).

62. M. Nierlich, J. P. Cotton, B. J. Farnoux. Observation of the collapse of a polymer chain in poor solvent by small angle neutron scattering. //J. Chem. Phys. 69, 1379 (1978).

63. S.-T. Sun, I. Nishio, G. Swislow, T. Tanaka. The coil—globule transition: radius of gyration of polystyrene in cyclohexane. // J. Chem. Phys. 73, 5971 (1980).

64. Y. Miyaki, H. Fujita. Excluded-volume effects in dilute polymer solutions. X. Polystyrene in cyclohexane below the theta temperature. // Polym. J. 13, 749 (1981).

65. P. Stepanek, С. Konak, B. Sedlacek. Coil-globule transition of a single polystyrene chain in dioctyl phthalate. // Macromolecules 15, 1214 (1982).

66. P. Stepanek, С. Konak. Collapse of a single polystyrene chain in dioctyl phthalate: effect of molecular weight. / / Collect Czech. Chem. Commun. 50, 2579 (1985).

67. B. Chu, I. H. Park, Q.-W. Wang, C. Wu. Transition of linear polymer dimension from .THETA. to collapsed regime. 2. Polystyrene/methyl acetate system. // Macromolecules 20, 2833 (1987).

68. I. Nishio, G. Swislow, S.-T. Sun, T. Tanaka. Critical density fluctuations within a single polymer chain. // Nature 300, 243 (1982).

69. B. Chu, R. Xu, J. Zuo. Transition of polystyrene in cyclohexane from the .THETA. to the collapsed state. // Macromolecules 21, 273 (1988).

70. G. Swislow, S.-T. Sun, I. Nishio, T. Tanaka. Coil-Globule Phase Transition in a Single Polystyrene Chain in Cyclohexane. // Phys. Rev. Lett. 44, 796 (1980).

71. R. Perzynski, M. Delsanti, M. Adam. Experimental study of polymer interactions in a bad solvent. // J. Phys. (Paris) 48, 115 (1987).

72. B. Chu, Z. Wang. Transition of linear polymer dimension from .THETA. to collapsed regime. Intrinsic viscosity. // Macromolecules 22, 380 (1989).

73. K. Yoshikawa, M. Takahashi, V. V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov. Large Discrete Transition in a Single DNA Molecule Appears Continuous in the Ensemble. // Rhys. Rev. Lett. 76, 3029 (1996).

74. V. V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov, S. Kidoakai, K. Yoshikawa. Structure of Collapsed Persistent Macromolecule: Toroid vs. Spherical Globule. // Biopolymers 41, 51 (1997).

75. H. Nogichi, S. Saito, S. Kidoaki, K. Yoshikawa. Self-organized nanostructures constructed with a single polymer chain. / / Chem. Phys. Lett. 261, 527 (1996).

76. H. Nogichi, S. Saito, S. Kidoaki, K. Yoshikawa. First-order phase transition in a stiff polymer chain. // Chem. Phys. Lett. 278, 184 (1997).

77. H. Nogichi, K. Yoshikawa. Morphological variation in a collapsed single homopolymer chain. // J. Chem. Phys. 109, 5070 (1998).

78. K. Yoshikawa, S. Kidoaki, M. Takahashi, V. V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov. Marked discreteness on the coil-globule transition of single duplex DNA. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100, 876 (1996).

79. Y. Fang, J. H. Hoh. Cationic silabilize intermediates in DNA condensation. // FEBS Letters 459, 173 (1999).

80. Yu. A. Kuznetsov, E. G. Timoshenko, K. A. Dawson. New orientationally ordered phases of a homopolymer. // J. Chem. Phys. 104, 336 (1996).

81. Yu. A. Kuznetsov, E. G. Timoshenko, K. A. Dawson. Equilibrium and kinetic phenomena in a stiff homopolymer and possible applications to DNA. // J. Chem. Phys. 105, 7116 (1996).

82. А. Ю. Гросберг, С. К. Нечаев, Е. И. Шахнович. Роль топологических ограничений в кинетике коллапса гомополимера и в самоорганизации биополимеров. // Биофизика 33, 247 (1988).

83. A. Yu. Grosberg, S. К. Nechaev, Е. I. Shakhnovich. The role of topological constraints in the kinetics of collapse of macromolecules. U J. Phys (Paris) 49, 2095 (1988).

84. R. Dickman, С. К. Hall. Equation of state for athermal lattice chains. // J. Chem. Phys. 85, 3023 (1986).

85. R. Dickman. New simulation method for the equation of state of lattice chains. // J. Chem. Phys. 87, 2246 (1987).

86. R. Dickman. On the equation of state of athermal lattice chains: Test of mean-field and scaling theories in two dimensions // J. Chem. Phys. 91, 454 (1989).

87. R. Dickman, С. K. Hall. Equation of state for chain molecules: Continuous-space analog of Flory theory. // J. Chem. Phys. 85, 4108 (1986).

88. R. Dickman, С. K. Hall. High density Monte Carlo simulations of chain molecules: Bulk equation of state and density profile near walls. // J. Chem. Phys. 89, 3168 (1988).

89. A. Hertano, R. Dickman. Equation of state of athermal lattice chains in three dimensions. // J. Chem. Phys. 89, 7577 (1988).

90. A. Hertano and R. Dickman. Equation of state of athermal lattice chains: Effects of polydispersity. //J. Chem. Phys. 93, 774 (1990).

91. H.-P. Deutsch, R. Dickman. Equation of state for athermal lattice chains in a 3d fluctuating bond model. //J. Chem. Phys. 93, 8983 (1990).

92. J. K. Percus. Model for Density Variation at a Fluid Surface. // J. Stat. Phys. 15, 423 (1976).

93. J. J. de Pablo, M. Laso, U. W. Suter. Simulation of the solubility of alkanes in polyethylene. // Macromolecules 26, 6180 (1993).

94. N. В. Wilding, М. Miiller, and К. Binder. Chain length dependence of the polymer—solvent critical point parameters. // J. Chem. Phys. 105, 802 (1996).

95. A. D. Mackie, A. Z. Panagiotopoulos, and S. K. Kumar. Monte Carlo simulations of phase equilibria for a lattice homopolymer model. // J. Chem. Phys. 102, 1014 (1995).

96. M. Wolfgardt, J. Baschnagel, K. Binder. On the equation of state for thermal polymer solutions and melts. // J. Chem. Phys. 103, 7166 (1995).

97. M. Wolfgardt, K. Binder. On the equation of state for thermal polymer solutions and melts with attractive interaction. / / Macromol. Theory Simul. 5, 699 (1996).

98. K. Binder. Phase Transitions in Reduced Geometry. // Annu. Rev. Phys. Chem. 43, 33 (1992).

99. L. Onsager. The Effects of Shape on the Interaction of Colloidal Particles. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 51, 627 (1949).

100. A. P. Хохлов. Об условиях образования жидкокристаллической фазы в растворах предельно жесткоцепных макромолекул. // Высокомол. coed. А 21, 1981 (1979).

101. A. Yu. Grosberg, A. R. Khokhlov. Statistical Theory of Polymeric Lyotropic Liquid Crystals. // Adv. Polym. Sci. 41, 53 (1981).

102. P. J. Flory. Statistical thermodynamics of semi-flexible chain molecules. // Proc. Roy. Soc. 234, 60 (1956).

103. E. A. Di Marzio. Statistics of Orientation Effects in Linear Polymer Molecules. // J. Chem. Phys. 35, 658 (1961).

104. P. J. Flory, G. Ronca. Theory of systems of rodlike particles. I. Athermal systems. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 54, 289 (1979).

105. P. J. Flory, G. Ronca. Theory of systems of rodlike particles. II. Thermotropic systems with orientation-dependent interactions. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 54, 311 (1979).

106. A. R. Khokhlov. Liquid-crystalline ordering in the solution of semiflexible macromolecules. // Phys. Lett. 68A, 135 (1978).

107. A. R. Khokhlov, A. N. Semenov. Liquid-crystalline ordering in the solution of long persistent chains. // Physica A 108, 546 (1981).

108. A. R. Khokhlov, A. N. Semenov. Liquid-crystalline ordering in the solution of partially flexible macromolecules. // Physica A 112, 605 (1982).

109. A. R. Khokhlov, A. N. Semenov. On the Theory of Liquid-Crystalline Ordering of Polymer Chains with Limited Flexibility. // J. Stat. Phys. 38, 161 (1985).

110. A. R. Khokhlov, A. N. Semenov. Theory of nematic ordering in the melts of macromolecules with different flexibility mechanisms. // Macromolecules 19, 373 (1986).

111. A. H. Семенов, A. P. Хохлов. Статистическая физика жидкокристаллических полимеров. // УФН 156, 427 (1988).

112. Т. Odijk. Theory of lyotropic polymer liquid crystals. // Macromolecules 19, 2313 (1986).

113. R. Hentschke. Equation of state for persistent-flexible liquid-crystal polymers. Comparison with poly(.gamma.-benzyl-L-glutamate) in dimethylformamide. // Macromolecules 23, 1192 (1990).

114. Z. Y. Chen. Nematic ordering in semifiexible polymer chains. // Macromolecules 26, 3419 (1993).

115. К. M. Jaffer, S. B. Opps, D. E. Sullivan, B. G. Nickel, L. Mederos. The nematic-isotropic phase transition in semifiexible fused hard-sphere chain fluids. // J. Chem. Phys. 114, 3314 (2001).

116. Т. M. Birshtein, A. A. Sariban, A. M. Skvortsov. Orientational effects and ordering of flexible-chain polymers in concentrated solutions and in bulk. // Polymer 23, 1481 (1982).

117. P. G. Khalatur, Y. G. Papulov, S. G. Pletneva. Monte Carlo simulation of the liquid-crystalline ordering of semifiexible polymers. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 130, 195 (1985).

118. А. С. Павлов, Ю. Г. Папулов, П. Г. Халатур. Компьютерное моделирование лиотропного жидкого кристалла: структура системы и конформация мезогенных молекул. // ЖФХ 70, 288 (1996).

119. A. Kolinski, J. Skolnick, R. Yaris. Order-disorder transitions in tetrahedral lattice polymer systems. // Macromolecules 19, 2560 (1986).

120. H. Weber, W. Paul, K. Binder. Monte Carlo simulation of a lyotropic first-order isotropic-nematic phase transition in a lattice polymer model. // Phys. Rev. E 59, 2168 (1999).

121. M. R. Wilson, M. P. Allen. Computer simulation study of liquid crystal formation in a semi-flexible system of linked hard spheres. // Mol. Phys. 80, 277 (1993).

122. D. Levesque, M. Mazars, J.-J. Weis. Monte Carlo study of the thermodynamic stability of the nematic phase of a semifiexible liquid crystal model. // J. Chem. Phys. 103, 3820 (1995).

123. F. A. Escobedo, J. J. de Pablo. Monte Carlo simulation of athermal mesogenic chains: Pure systems, mixtures, and constrained environments. // J. Chem. Phys. 106, 9858 (1997).

124. Y.-J. Sheng, A. Z. Panagiotopoulos, S. K. Kumar. Effect of Chain Stiffness on Polymer Phase Behavior. // Macromolecules 29, 4444 (1996).

125. M. A. Bates, D. Frenkel. Phase behavior of two-dimensional hard rod fluids. // J. Chem. Phys. 112, 10034 (2000).

126. D. Frenkel, R. Eppenga. Evidence for algebraic orientational order in a two-dimensional hard-core nematic. //Phys. Rev. A 31, 1776 (1985).

127. M. Hamm, G. Goldbeck-Wood, A. V. Zvelindovsky, G. J. A. Sevink, J. G. E. M. Fraaije. Structure formation in liquid crystalline polymers. // J. Chem. Phys. 116, 3152 (2002).

128. J. P. K. Doye, D. Frenkel. Mechanism of Thickness Determination in Polymer Crystals. // Phys. Rev. Lett. 81, 2160 (1998).

129. A. Yethiraj. Monte Carlo simulation of confined semiflexible polymer melts. // J. Chem. Phys. 101, 2489 (1994).

130. P. J. Camp, C. P. Mason, M. P. Allen, A. A. Khare, D. Kofke. The isotropic—nematic phase transition in uniaxial hard ellipsoid fluids: Coexistence data and the approach to the Onsager limit. // J. Chem. Phys. 105, 2837 (1996).

131. P. Bolhuis, D. Frenkel. Tracing the phase boundaries of hard spherocylinders. // J. Chem. Phys. 106, 666 (1997).

132. M. Dijkstra, D. Frenkel. Simulation study of the isotropic-to-nematic transitions of semiflexible polymers. // Phys. Rev. E 51, 5891 (1995).

133. H. Fynewever, A. Yethiraj. Phase behavior of semiflexible tangent hard sphere chains. // J. Chem. Phys. 108, 1636 (1998).

134. A. Yethiraj, H. Fynewever. Isotropic to nematic transition in semiflexible polymer melts. // Mol. Phys. 93, 693 (1998).

135. А. А. Даринский, А. В. Люлин, И. M. Неелов. Броуновская динамика полимерной цепи с мезогенными белковыми группами в жидкокристаллическом состоянии. // Высокомол. coed. А 34, 73 (1992).

136. А. А. Даринский, Ю. Я. Готлиб, А. В. Люлин, И. М. Неелов. Моделирование на ЭВМ локальной динамики полимерной цепи в ориентирующем поле жидкокристаллического типа. // Высокомол. coed. А 33, 1211 (1991).

137. W. G. Miller, С. С. Wu, Е. L .Wee, G. Е. Santee, J. Н. Rai, К. G. Goebel. Thermodynamics and dynamics of polypeptide liquid crystalls. // Pure and Appl. Chem. 38, 37 (1974).

138. Б. 3. Волчек, А. В. Пуркина, Г. П. Власов, Л. А. Овсянникова. О температурной зависимости концентрационных границ существования жидкокристаллической фазы в растворах жесткоцеп-ных полимеров. // Высокомол. соед. В 23, 154 (1981).

139. W. G. Miller. Stiff Chain Polymer Lyotropic Liquid Crystalls. // Ann. Rev. Phys. Chem. 28, 519 (1978).

140. P. S. Russo and W. G. Miller. Coexistence of liquid crystalline phases in poly(.gamma.-benzyl.alpha.,-L-glutamate)-dimethylformamide. // Macromolecules 16, 1690 (1983).

141. К. Kubo. Thermodynamic properties of poly( gamma -benzyl-L-glutamate) solutions over entire concentration range. // Mol. Gryst. Liq. Cryst. 74, 1671 (1981).

142. C. Conio, E. Bianchi, A. Ciferri, W. R. Krigbaum. Mesophase formation by semirigid polymers: poly(n-hexyl isocyanate) in dichloromethane and toluene. // Macromolecules 17, 856 (1984).

143. T. Itou, A. Teramoto. Isotropic-liquid crystal phase equilibrium in solutions of semiflexible polymers: poly(hexyl isocyanate). // Macromolecules 21, 2225 (1988).

144. Yu. A. Kuznetsov, E. G. Timoshenko. On the conformational structure of a stiff homopolymer. // J. Chem. Phys. Ill, 3744 (1999).

145. V. A. Ivanov, W. Paul, K. Binder. Finite chain length effects on the coil—globule transition of stiff-chain macromolecules: A Monte Carlo simulation. // J. Chem. Phys. 109, 5659 (1998).

146. V. A. Ivanov, M. R. Stukan, V. V. Vasilevskaya, W. Paul, K. Binder. Structures of stiff macromolecules of finite chain length near the coil-globule transition: A Monte Carlo simulation. // Macromol. Theory Simul. 9, 488 (2000).

147. M. R. Stukan, V. A. Ivanov, A. Yu. Grosberg, W. Paul, K. Binder. Chain length dependence of the state diagram of a single stiff-chain macromolecule: a Monte Carlo simulation. //J. Chem. Phys. 118, 3392 (2003).

148. J. White, W. Bauer. Calculation of the Twist and the Writhe for Representative Models of DNA. // J. Mol. Biol. 189, 329 (1986).

149. Yu. S. Velichko, K. Yoshikawa, A. R. Khokhlov. Effect of twisting on the behavior of a double-stranded polymer chain: A Monte Carlo simulation. // J. Chem. Phys. Ill, 9424 (1999).

150. A. Yu. Grosberg, A. V. Zhestkov. On the compact form of linear duplex DNA: Global states of the uniform elastic (persistent) macromolecule. // J. Biomol. Struc. Dymnamics 3, 859 (1986).

151. T. Odijk. DNA in a liquid-crystalline environment: Tight bends, rings, supercoils. // J. Chem. Phys. 105, 1270 (1996).

152. J. I. Siepmann, I. R. McDonald, D. Frenkel. Finite-size corrections to the chemical potential. // J. Phys.: Condens. Matter 4, 679 (1992).

153. JI. Д. Ландау, E. M. Лифшиц, Статистическая физика. Ч. IV. М.: Наука, 1995.

154. J. S. Rowlinson, В. Widom, Molecular Theory of Capillarity. Clarendon Press, Oxford, 1982.

155. F. Varnik, J. Baschnagel, K. Binder. Molecular dynamics results on the pressure tensor of polymer films. // J. Chem. Phys. 113, 4444 (2000).

156. R. B. Pandey, A. Milchev, K. Binder. Semidilute and Concentrated Polymer Solutions near Attractive Walls: Dynamic Monte Carlo Simulation of Density and Pressure Profiles of a Coarse-Grained Model. // Macromolecules 30, 1194 (1997).

157. J. Baschnagel, K. Binder. On the influence of hard walls on structural properties in polymer glass simulation. // Macromolecules 28, 6808 (1995).

158. J. Baschnagel, К. Binder. Dynamics of glassy polymer melts in confined geometry: a Monte Carlo simulation. //J. Phys. I (Fr.) 6, 1271 (1996).

159. P. Bolhuis, A. Stroobants, D. Frenkel, H. N. W. Lekkerkerker. Numerical study of the phase behavior of rodlike colloids with attractive interactions. //J- Chem. Phys. 107, 1551 (1997).

160. C. Vega, C. McBride, L. G. MacDowell. The effect of flexibility on the phase diagram of simple molecular models. // Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 853 (2002).

161. A. Yethiraj. Effect of chain stiffness on the conformational properties, pair correlations, and equation of state of polymer melts. // J. Chem. Phys. 101, 9104 (1994).

162. U. H. E. Hansmann, Y. Okamoto, in Annual Reviews of Computational Physics VI (D. Stauffer, ed.), p. 129, World Scientific, Singapore, 1999.

163. J. J. de Pablo, Q. L. Yan, F. A. Escobedo. Simulation of Phase Transition in Fluids. // Annu. Rev. Phys. Chem. 50, 377 (1999).

164. J. J. de Pablo, F. A. Escobedo. Simulation of Phase Transitions in Fluids. // Adv. Chem. Phys. 105, 337 (1999).

165. M. R. Stukan, V. A. Ivanov, M. Miiller, W. Paul, K. Binder. Finite size effects in pressure measurements for athermal solutions of lattice chains by means of Monte Carlo simulations. // J. Ghem. Phys. 117, 9934 (2002).

166. A. M. Ferrenberg, R. H. Swendsen. Optimized Monte Carlo data analysis. // Phys. Rev. Lett. 63, 1195 (1989).

167. N. В. Wilding. Critical-point and coexistence-curve properties of the Lennard-Jones fluid: A finite-size scaling study. // Phys. Rev. E 52, 602 (1995).

168. N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller, E. Teller. Equation of State Calculations by Fast Computing Mashines. // J. Chem. Phys. 6, 1087 (1953).

169. А Модель цепи с флуктуирующей длиной связей

170. Полный набор состоит из 108 векторов, которые могут образовывать между собой 87 различных углов. Длины векторов связи равны:2, л/5, \/б, 3, л/10

171. Если хотя бы одно из вышеприведенных условий нарушается, система остается в исходной конформации.

172. В Метод выборки со смещением по конформаци-ям

173. Суть алгоритма заключается в последовательном встраивании цепи в раствор не случайным образом, а в наиболее выгодную конформацию. Это осуществляется следующим образом. Рассмотрим процесс встраивания/удаления М-звенной цепи в систему объема V.

174. Встраивание цепи осуществляется при помощи выполнения следу-юще последовательности шагов:

175. Случайным образом в систему встраивается первое мономерное звено и вычисляется его энергия и".

176. Повторение шага 2 М — 1 раз приводит к встраиванию в систему М-звенной цепи, после чего определяется величинаехР HK(bj).1. Wn = exp -j3un( 1). JJ .i=2 k

177. Встроенная таким образом макромолекула принимается с вероятностьюгде Л3 — объем, занимаемый одной цепью, a fiB — химический потенциал одной цепи.

178. Аналогично, при попытке удаления цепи из системы выполняется следующая последовательность шагов:

179. Случайным образом выбирается полимерная цепь в системе, вычисляется энергия ее первого мономерного звена и°( 1).

180. Для всех следующих мономерных звеньев рассчитывается велигде (bj) — возможные альтернативные положения I-го мономерного звена.

181. Шаг 2 повторяется до тех пор пока не будут рассмотрены все мономерные звенья цепи. После чего вычисляется величиначинак