Структура и молекулярные свойства полиэлектролитных комплексов в органических растворителях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГб ОД I л НОЯ 1999

На правах рукописи

ЛЕ3013 Андрей Владимирович

СТРУКТУРА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

(01.04.14. - Теплофизика и молекулярная физика)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в виде научного доклада

Санкт-Петербург - 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Университете

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук доктор физико-математических наук доктор физико-математических наук

В.И.Герасимов А.П.ГрИНИИ И.Н.Штенникова

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ : Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

на заседании диссертационного совета Д.063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу:

199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Отзывы на автореферат диссертации можно направлять по адресу:

198904, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская д. 1., НИИ физики СПбГУ , ученому секретарю совета Д.063.57.32 Соловьеву В.А.

Защита состоится «.

у Г 30

НОЙдрЯ 1996 года в Ю чс

часов

Диссертация в виде научного доклада разослана

Ученый секретарь диссертационного совета

Соловьев В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение связи между химическим строением полимеров и их молекулярными свойствами является одной из центральных проблем фиэико-химии высокомолекулярных соединений. Решение этой проблемы открывает широкие возможности для развития новых направлений в области синтеза полимеров с заданными техническими характеристиками, исследования процессов функционирования макромолекулярных систем в природе и др.

В последние годы Большое внимание уделяется изучению супрамолекулярных систем, образующихся в результате реакций с участием молекул полимеров или полимеров с молекулами низкомолекулярных веществ. К настоящему времени наиболее подробно изучены процессы комплексообразования, протекающие в водных и водно-органических средах. Исследовано влияние размеров молекуп и физико-химической природы компонент, а также электростатических и гидрофобных взаимодействий на равновесную структуру поликомплексов [1].

Недавно удалось синтезировать растворимые в слабополярных органических растворителях полиэлектролитные комплексы (ПК), образованные полиэлектролитом (ПЭ) синтетического или биологического происхождения и противоположно заряженным ионом поверхностно-активного вещества (ПАВ) [2]. Перевод ПК в слабополярные органические растворители открывает пути к изучению механизмов, ответственных за молекулярные свойства ионогенных полимеров и биополимеров в условиях, когда процессы ионного обмена, электростатическое набухание и гидрофобные взаимодействия не оказывают решающего влияния на поведение макромолекул.

Изучение молекулярных сеойств ПК тесно связано с исследованиями влияния сильных внутри- и межмолекулярных взаимодействий на конформацию и размеры молекул полимеров. Полиэлектролитные комплексы, растворимые в слабополярных органичесхих растворителях, в этой связи, представляют интерес не только, как новый тип соединений, но и как системы, на молекулярные характеристики которых существенное влияние может оказывать присутствие в цепи ПК ионогенных групп.

Установление связи между строением и молекулярными характеристиками ПК различной природы и композиции является центральной задачей при решении фундаментальных проблем самоорганизации полимерных систем.

В настоящей работе представлены результаты первых исследований молекулярных свойств полизлектролитных комплексов различного строения и состава в слабсполяркых органических средах. Проведено сопоставление конформационных, гидродинамических, динамо- и злехгрооптических характеристик макромолекул этих ПК с молекулярными характеристиками, исследованных нами ионогенных и неионогенных полимеров с

различной химической структурой. Это явилось основой для развития представлений о молекулярных свойствах новых ПК. Для исследования молекулярных свойств ПК, сульфополистиролыного мономера и ряда неионогенных полимеров применяли комплекс методов молекулярной гидродинамики и оптики, позволяющих получить информацию о молекулярно-массоЕ1ых, конформационных, динамических, оптических и электрооптических характеристиках полимерных молекул.

Основной задачей первого раздела работы было исследование влияния сильных внутри-и межмолекулярных взаимодействий на информацию полимерных молекул и механизмы их ассоциирования в условиях, когда диссоциация макромолекул отсутствует. В качестве объекта исследования был выбран сульфополистирольный иономер - соединение, присутствие в цепи которого малого количества ионогенных групп вызывает резкие изменения размеров молекул и приводит к образованию межмолекупярных ассоциатов. Нам впервые удалось провести измерения скоростной седиментации, двойного лучепреломления в потоке и электрическом поле в растворах иономера. Это позволило проанализировать механизмы ассоциирования молекул иономеров, их поведение в электрическом поле и др.

Следующая часть работы посвящена изучению гидродинамических, динамо- и элекгрооптических свойств стехиометричных (эквимольных) и нестехиометричных комплексов линейный ПЭ - ПАВ в слабополярных органических растворителях. Здесь же представлены результаты исследования молекулярных свойств ряда неионогенных полимеров с различной химической структурой. Прослежено влияние конформационных характеристик, размеров и дипольной геометрии молекул на равновесные электрооптические свойства полимеров и динамику их ориентации в электрическом поле. Сопоставление молекулярных характеристик ПК, иономеров и неионогенных полимеров позволило впервые разработать представления о влиянии структуры и состава ПК на конформацию, поступательное и вращательное трение макромолекул и выявить природу взаимодействия молекул ПК с электрическим полем в слабополярных органичесхих растворителях

Е1 третьем разделе работы представлены результаты исследований молекулярных характеристик растворимых в органических растворителях стехиометричных ПК, образованных молекулами биологических полимеров (ДНК) или их синтетических аналогов (полипептид) с ионами ПАВ. Основное внимание в этой части работы уделялось изучению влияния вторичной структуры исходного ПЭ кз кокформаци», динамо- и электрооптические свойства поликомплексов полипептид-катионный ПАВ и ДНК-катионный ПАВ. Это позволило выявить молекулярные механизмы, ответственные за конформационное состояние макромолекул биополимеров в условиях, когда

гидрофобные взаимодействия исключены, а диссоциация молекул практически отсутствует.

Целью работы является установление связи между структурой, составом и молекулярными свойствами нового класса растворимых в слабополярных органических средах высокомолекулярных соединений - полиэлектролитных комплексов, образованных лолиионами синтетических и биологических полиэлектролитов и противоположно заряженными ионами низкомолэкулярных поверхностно-активных веществ. Основные задачи работы:

- исследование гидродинамических, динамо- и электрооптических свойств иономероз и комплексов полиэлектролит-ПАВ различного строения и состава в органических средах с различной полярностью;

- установление влияния ионогенной природы молекул иономера и ПК на конформационное состояние, поступательное и вращательное трение макромолекул поликомплексов и их поведение в электрическом поле;

выявление роли вторичной структуры исходных биополиэлектролитоа и их синтетических аналогов в процессе самоорганизации молекул ПК в слабополярных органических растворителях;

- установление влияния химической структуры, дипольной геометрии и длины молекул неионогенных полимеров - аналогов ПК на конформацию, элветроогтгичэские и динамические свойства макромолекул;

- разработка представлений о конформационных и электрооптических свойствах ПК различной структуры и состава в слабополярных органических растворителях.

Научная новизна работы. Вперэые исследованы гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства сульфопопистирольного иономера в слабополярном органическом растворителе. На основе сопоставления концентрационных зависимостей коэффициентов поступательной диффузии и седиментации установлено, что межмолекулярное агрегирование в растворах иономеров протекает по механизму «открытой» ассоциации. Предложен подход к описанию концентрационной зависимости приведенной вязкости иономэра, в основе которого лежат представления теории «открытой» ассоциации. Результаты изучения электрического двойного лучепреломления в растворах иономеров свидетельствуют о присутствии в системе асимметричных по форме мультиппатов ионогенных групп, возникающих в результате межмолекулярного агрегирования иономерных молекул.

Впервые изучены молекулярные свойства растворимых в слабополярных органичесг.их растворителях полиэлектролитных комплексов, образованных молекулами линейных, а также одно- и двунитиевых спиральных полиэлекгролитов с молекулами низкомолекулярных ПАВ. Обнаружено, что ПК, различающиеся строением исходного ПЭ

и составом являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярных ассоциатов в слабополярных органических средах. Выявлены и изучены молекулярные механизмы, ответственные за конформационные, гидродинамические, динамо- и электроогпические свойства ПК различного строения и состава. Установлено, что макромолекулы ПК в слабополярных органических растворителях можно рассматривать как новый тип высокомолекулярных соединений, молекулярные свойства которых имеют черты, характерные как для ионогенных, так и неионогенных полимеров.

Исследованы электрооптические и конформационные свойства широкого круга неионогенных полимеров, различающихся химической структурой макромолекул. Установлено, что электрическое двойное лучепреломление растворов жесткоцелных полимеров вызвано крупномасштабной ориентацией макромолекул за счет их постоянного дипольного момента. Впервые экспериментально обнаружена предсказанная теорией эффекта Керра в растворах кинетически жестких червеобразных цепей инверсия знака постоянной Керра с изменением молекулярного веса полимера.

Впервые исследована природа поведения молекул стехиометричных и нестехиометричных ПК в электрическом поле. Установлено, что электрическое двой.ное лучепреломление в растворах ПК вызвано деформационным механизмом поляризации их молекул. Предложен подход к описанию равновесных электрооптических свойств ПК.

Впервые обнаружено, что молекулы ДНК в комплексе с ПАВ в слабополярном органическом растворителе находятся в компактной глобулярной конформации. Показано, что явление компактизации макромолекул ДНК+ПАВ в слабополярном растворителе является внутренним свойством незаряженной двойной спирали ДНК. Научная и практическая значимость работы. В работе сформулированы основные представления о конформационных, динамических и электрооптических свойствах иономеров и новых полизлектролитных комплексов, а также ряда неионогенных полимеров с различной химической структурой молекул. Полученные результаты представляют интерес для физики высокомолекулярных соединений, как один из важных элементов в формировании общей картины о молекулярных свойствах цепных молекул синтетических и биологических полимеров. Установление молекулярных механизмов, ответственных за конформационные свойства макромолекул, имеет принципиальное значение для разработки и создания новых функциональных полимеров.

Иономеры и полиэлектролитные комплексы, образованные линейными ПЭ и ионами ПАВ, являются основой для получения маслорастворимых соединений, способных к образованию ненапряженных полимерных сеток, служащих эффективными иязкогенами малопопярных растворителей и водных растворов. Изучение молекулярных свойств таких

систем открывает возможности для проведения направленного синтеза поликомплексов с заданными техническими характеристиками.

Перевод биополимеров в слабополярную органическую среду позволяет использовать для работы с ними химический «инструментарий» и физические методы исследования, разработанные для широкого круга неионогенных высокомолекулярных соединений. Это открывает широкие возможности для моделирования процессов, протекающих о биологических системах, при направленной вариации физико-химических свойств среды и, таким образом, для исследования механизмов, определяющих конформационное состояние, размеры, подвижность и т.д. молекул биополимеров. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Концентрационные зависимости приведенной вязкости, коэффициентов поступательной диффузии и седиментации свидетельствуют об образовании межмолекулярных ассоциатов (мультиплетов) при повышении концентрации растворов сульфополистирольных иономеров в слабополярных органических растворителях. Межмолекулярное агрегирование в растворах иономеров происходит по механизму «открытой» ассоциации. Уменьшение размеров единичных молекул иономеров по сравнению с их неионогенным аналогом - полистиролом обусловлено парным ассоциированием ионогенных групп. Электрическое двойное лучепреломление растворов иономеров вызвано ориентацией асимметричных по форме мультиплетов, образующихся за счет взаимодействия ионогенных групп молекул иономера.

2. Полиэлектролигные комплексы, различающиеся строением исходного ПЭ и составом являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярных ассоциатов в слабополярных органических средах. Образование стехиометричных комплексов линейный полиэлектролит - ПАВ сопровождается ожестчением основной цепи полимера вследствие стерического отталкивания между амфифильными боковыми группами. В этом смысле стехиометричные комплексы линейный полиэлектролит - ПАВ можно рассматривать, как новый тип гребнеобразных полимеров, в которых каледое звано основной цепи электростатически связано с боковой цепью. Увеличение в составе комплекса мольной доли звеньев полиэпектролита (нестехиометричные комплексы) приводит к резкому уменьшению размеров макромолекул, вызванному ослаблением сгерических взаимодействий между массивными боковыми группами - ионами ПАВ, подобно тому, как это имеет место в молекулах гребнеобразных сополимеров со статистическим распределением компонент и возрастанием вклада диполь-дипольного притяжения между ионогенными группами полииона, характерному для иономеров в неполярных средах.

3. Молекулы комплекса полиглутаминовая кислота-ПАВ в хлороформа и изопропаноле находятся в конформации статистического клубка. Размеры макромолекул поликомплекса существенно меньше размеров молекул неионогенного полипептида с той же степенью полимеризации и в том же растворителе. Компактизация молекул комплекса в спирализующих органических растворителях связана с присутствием в их цепи наряду с жесткими (спиральными), гибких (клубковых) участков. Частичная деспирапизация попипептидной цепи вызвана стерическим отталкиванием между массивными боковыми радикалами - ионами ПАВ, приводящим к дополнительным напряжениям в молекуле и препятствующим организации a-спиральной формы полипептидной цепи.

4. Молекулы комплекса ДНК+ПАВ в слабополярном органическом растворителе находятся в компаетной глобулярной конформации. Компактизация молекул комплекса ДНК+ПАВ в слабополярном органическом растворителе является внутренним свойством незаряженной двойной спирали ДНК.

5. Электрическое двойное лучепреломление растворов жесткоцепных полимеров выгвано крупномасштабной ориентацией оптически анизотропных макромолекул за счет их постоянного дипольного момента. Инверсия знака постоянной Керра К. при увеличении длины молекулярной цепи высокозамещенного нитрата целлюлозы и ряда ароматических полиэфиров является экспериментальным доказательством справедливости основного положения теории эффекта Керра в растворах кинетически жестких червеобразных цепей о накапливании продольных составляющих мономерных диполей при изменении конформации макромолекул от палочкообразной до гауссова клубка.

6. Электрическое двойное лучепреломление растворов поликомплексоа в слабополярных органических растворителях обусловлено деформационной природой поляризации молекул комплексов. Время релаксации индуцированного дипольного mq№6htb молекул псликомплекса сравнимо со временем их ориентации в электрическом пола. Макромолекулы поликомплексов ориентируются в электрическом поле по механизму крупномасштабного движения как целое, подобно кинетически жестким неионогенным полимерам. Равновесные электрооптические свойства молекул поликомплекса в слабополярных органических растворителях могут быть описаны в рамках модели, предполагающей, что индуцированный дипольный момент макромолекул возникает за счет смещения ионов ПАВ вдоль контура цепи полииона.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 33 печатных работах. Апробация. Результаты работы в качестве пленарных докладов были представлены на Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (1997 г., Москва, Россия) и на VIII Международном симпозиуме «Электрооптика коллоидов и

молекул» (1997 г., С.-Петербург, Россия). В качестве посгерных сообщений докладывались на Международной конференции «Наноструктуры и самоорганизация в полимерных системах» (1995 г., Ст.-Петербург-Москва, Россия), 36 Международной конференции ЩРАС по макромолекулем (1998 г., Сеул, Корея), Европейской конференции по жидким кристаллам (1997 г., Закопана, Польша), 2 Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнолоши» (1998 г., Ст.-Петербург, Россия), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998 г., С.-Петербург, Россия), 17 Международной конференции по жидким кристаллам (1998 г. Страсбург, Франция).

Личный вклад автора. В работах по изучению молекулярных сэойств иономера и полиэлектролитных комплексов соискателю принадлежит основная роль в постановке задачи, планировании и руководстве комплексом экспериментов, непосредственном проведении элекгрооптических и динамооптических измерений, обобщении и интерпретации полученных результатов. Соискатель принимал непосредственное участие в разработке экспериментальной методики измерения эффекта Керра в растворах полимеров в импульсных полях. Им выполнены основные эксперименты по изучению электрического двойного лучепреломления в растворах неионогениых полимеров, внесен существенный вклад в разработку представлений об электрооптических свойствах макромолекул.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ 1. ВЛИЯНИЕ ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ИОНОГЕННЫХ ГРУПП НА МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЫЛОПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ИОНОМЕРОВ В СЛАБОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

Мономеры представляют собой неполярные полимеры, молекулы которых содержат небольшое, как правило менее 10 мол.% число ионогенных групп, склонных к ассоциации в малополярных средах.

В последние годы на основе сульфированного полистирола (СПС), были синтезированы иономеры растворимые в органических средах [3]. В полярных . растворителях (диметппсульфоксид, диметилформамид) иономеры ведут себя подобно полизлэктролитам в водных системах. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью (тетрагидрофуран, ксилол) диссоциация ионогенных групп отсутствует.

К началу наших исследований методами вискозиметрии, нейтронного рассеяния и рассеяния света было установлено, что взаимодействие ионогенных фупп вызывает

уменьшение размеров единичных молекул СПС-иономеров по сравнению с их неионогенными аналогами и приводит к образованию межмолекулярных ассоциатов при повышении концентрации раствора [4-6].

Мы впервые использовали комплекс методов молекулярной гидродинамики (изотермическая диффузия, скоростная седиментация, вязкость) и оптики (динамическое и электрическое двойное лучепреломление) для решения вопроса о механизмах ассоциирования и компактизации молекул иономеров, их поведения во внешнем электрическом и механическом полях, а также о составе и форме межмолекулярных ассоциатов (мультиплетов).

1.1. Комплексное применение методов молекулярной гидродинамики и оптики позволяет получить информацию о молекулярно-массовых, конформационных, оптических и электрооптических характеристиках макромолекул.

Методы молекулярной гидродинамики применяли для определения характеристической вязкости М полимерного раствора, а также коэффициентов поступательной диффузии О и седиментации 5 макромолекул. По значениям [п] и О или Р и в вычисляли молекулярную массу М полимера и оценивали относительные размеры молекул. Оптический коэффициент сдвига ДлМт (Дл - двойное лучепреломление, Дт -напряжение сдвига), постоянную Керра К полимера и время т ориентационной релаксации молекул рассчитывали из данных динамического и электрического двойного лучепреломления полимерных растворов. Сопоставление величин К и Дп/Ат, а также 1 с данными гидродинамических исследований позволило изучить природу взаимодействия полимерных молекул с внешним полем.

Вязкость растворов всех исследованных в работе полимеров измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда при 294 К. Измерения коэффициентов поступательной диффузии молекул проводили на поляризационном диффуэометре при 298 К. Значения коэффициентов диффузии О вычисляли из наклона линейной зависимости дисперсии диффузионной границы от времени [7] Исследования скоростной седиментации в растворах полимеров выполняли на аналитических ультрацентрифугах МОМ-3180 (Венгрия) и «Вектап-Е» (Германия) при скорости вращения ротора 40х103 об/мин и Т = 298 К. Коэффициенты седиментации рассчитывали из наклона линейных зависимостей логарифма смещения седиментационной границы от времени. Динамическое (ДЛП) двойное лучепреломление растворов полимеров и поликомплексов измеряли компенсационным методом при Т = 294 К [7]. Для изучения электрического двойного

лучепреломления (ЭДЛ) в растворах полимеров нами была разработана и создана экспериментальная установка, позволяющая проводить измерения равновесного ЭДЛ и кинетики эффекта Керра нулевым компенсационным методом в электропроводных растворах полимеров в поле прямоугольных и синусоидальных импульсов.

1.2. Тенденция к образованию межмолекулярных ассоциатав при повышении концентрации раствора сульфополистирольного иономера в слабополпрных органических растворителях проявляется в концентрационных зависимостях его приведенной вязкости, коэффициентов поступательной диффузии и седиментации. Концентрационные зависимости гидродинамических

характеристик иономеров могут быть описаны в рамках модели *открытой ассоциации».

Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии D и седиментации S СПС мономера'1 (схема 1.1), молекулы которого содержали <? = 1.35мол.% натрийсульфонатных ионогемных групп (СП№) и его неионогенного аналога -полистирола (ПС) с М*=115000 и MJM„ = 1,05 (по данным ГПХ) в м-ксилоле (МК) существенно различаются (рис. 1.1). Зависимости величин D и S ПС от концентрации раствора соответствовали тем, которые наблюдаются для растворов невзаимодействующих молекулярных клубков [7J. Напротив, концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии D и седиментации S CnNa (рис. 1.1) имели аномальный характер и не могли быть интерпретированы в рамках представлений о невзаимодействующих макромолекулах.

Для выяснения причин аномального поведения коэффициентов D и S иономера были проанализированы (рис. 1.2) зависимости приведенных коэффициентов поступательной диффузии D/D» и седиментации S/S„ (D„ и S„ соответствуют значениям D и S при с 0) сульфополистирольных иономеров от концентрации раствора. Необходимо отметить схожий характер концентрационной зависимости коэффициентов поступательной диффузии иономеров близкого состава, но с ионогенными группами различной химической структуры (рис. 1.2).

*' Образцы иономера были синтезированы проф. R.DLundberg из объединенного научно-исследовательского центра фирмы «Еххоп», США.

-[СИ, СН]-1Г1СН,-СН|

Ип'

СММа

)— 5с>,"11а' к,

ЛОГ

Схема 1.1. Химическая структура повторяющегося заена мономера (СПЫа) и молекул аэрозоля ОТ.

&10и, с

О. II)', см'/с

СИИа

_ а-

п Г,С

а---о _

не

С, г/дл

О

Н,(

0,2

0.3

Рис. 1.1. Концентрационные зависимости коэффициентов седиментации Б и поступательной диффузии О ПС и СП№ в м-ксилоле при Т = 298К.

Аппроксимация концентрационных зависимостей Б и О степенными функциями (в ~ ср и И - с1) позволила определить экспериментальные значения показателей у » - 0,32 и р => 0,2 (рис. 1.2). Связь между коэффициентами Р и Э задается вириальным разложением [8]:

D ~ S (1/М + 2сАг)

(1.1)

Принимая во внимание, что МК для CПNa и других сульфополистирольных иономеров является практически идеальным растворителем [4-6] (второй вириальный коэффициент взаимодействия клубков А2 = О), на основании (1.1) можно построить скейпингозое соотношение:

ср-с,у"> (1.2)

и определить значение показателя а: М ~ с™. Сопоставление концентрационных

зависимостей S и D показывает, что увеличение концентрации растЕора сопровождается возрастанием М иономера пропорционально с0,52. Полученный результат соответствует предсказаниям теории «открытой» ассоциации в растворах иономеров, согласно которой молекулярная масса иономеров возрастает по закону М ~ с0,5. Таким сбразом, повышение концентрации раствора иономера приводит к образованию межмолекупярных ассоциатов так, что при некоторой конечной концентрации полимера, в раствора сосуществуют в равновесии единичные молекулы иономера, а таюке их двойные, тройные и т.д. агрегаты [10].

Экспериментальные значения индексов р и у можно сопоставить с теоретическими, которые следует ожидать для зависимости D(c) и S(c) , исходя из модели «открытой ассоциации». Коэффициент поступательной диффузии макромолекул D ~ Rs"' - М"\ где R, - радиус инерции молекулы, v - универсальный, не зависящий от микроструктуры цепи показатель, v = 0,5 для полимеров в идеальных и 0,6 в термодинамически «хороших» растворителях [9]. При а = 0,5 («открытая ассоциация») и v = 0,6 решение уравнения (1.2) приводит к значениям у = - 0,3 и (3 = 0,2, что хорошо коррелируют с определенными экспериментально.

Переходя к анализу вискозиметричоских данных растворов criNa в МК, следует отметить, что аномальная зависимость приведенной вязкости т\„г иономера от концентрации раствора была обнаружена достаточно давно, однако, ее количественная интерпретация до настоящего времени отсутствовала.

lg (D/D0) 0

-0,1 -0,2 -0,3

+ - 1

■ - г

• -3

А -4

lg cs/s„)

0,08

0,04

-1,2

-0,4

Ige

Рис. 1.2. Зависимость логарифмов приведенного коэффициента седиментации S/S0 (1) и приведенного коэффициента поступательной диффузии D/D. (4) СГШа (m = 1,35 мол.%) от логарифма концентрации IgC раствора иономера в м-ксилоле. Для сравнения приведены зависимости lg(D,/Dio) от Ig с для СПМа для CnNa (m = 1.39 мол%) ( 2) и CDZn (m = 1,39 мол%) (3) в м-ксилоле, построенные по данным работ [ 4,5 ^соответственно.

0,5

t|»p, ЦЯ/Г

'ciINn

HC п

С, г/дл

0 I

Рис. 1.3. Концентрационная зависимость приведенной вязкости т^ растворов ПС и СПМа в м-ксилоле при Т = 294К.

I

Для анализа концентрационной зависимости приведенной вязкости ti„p иономера (рис. 1.3) необходимо учесть, что в отличие от обычных полидисперсных образцов, для которых весовые доли <di макромолекул с разной молекулярной массой постоянны и определены условиями синтеза, в растворах иономеров полидисперсностъ возникает как результат ассоциации отдельных клубков и оц есть функция концентрации. Можно предположить, что в области относительно небольших концентраций иономера в растворе его макромолекулы существуют преимущественно в виде отдельных клубков и их двойных ассоциатов, т.е. со1 +■ со2 = 1. В этом случае зависимость 1/г)пР от 1 - о, с точностью до линейных по 1 - о, членов можно представить в виде:

Значения И| = (1 + 4.10' К<,с/(М))л)'0'5 были вычислены при использовании величины константы равновесия К0 =1,0.104 л/моль и среднечисленной молекулярной массы иономера (МОп.

На рис. 1.4 приведена экспериментальная зависимость 1/г|п(, + к,с от (1- и,) для СПЫа в м-ксилоле (к„ = 0.5), точка пересечения которой с осью ординат, в соответствии с (1.3), дает величину характеристической вязкости (п]1= 0,19 дл/г единичных клубков иономера (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Гидродинамические характеристики молекул ПС, СП№ и АОТ в м-ксилоле.

Образец [n], D„x107, So*10", М^хЮ'5 М^хЮ"3

V Ппр =1/[п]( -(1- «Ч)( [пМл]г1)' lili -К с

(1.3)

дп/г

см /с

с'

ПС

0,47 3,9

0,19 5,1

0,023 21,5

4,1 5,0

118

117

CnNa

112

124

АОТ

14

Рис. 1.4. Зависимость величины 1Л|„Р + к,с от доли (1-м,) парных ассоциатов СП№ в м-ксилоле.

О

-МЯ 0,1

0,2 0,3

Рис. 1.5. Зависимость величины химического потенциала цЯ ионогенных групп от их доли Ф в составе молекул мономеров при различных значениях параметра к.

0 0,5 т I

1.3. Компактизация единичных молекул иономеров вызвана парным ассоциированием ионогенных групп. Размеры молекул иономеров возрастают при объединении их в межмолекулярныв ассоциаты.

Характеристическая вязкость [ц] полимера, молекулы которого находятся в конформации статистического клубка связана с вектором h, соединяющим концы цепи и ее молекулярной массой М соотношением Флори [7,8J:

Inl = Ф» <hj >312 / м, (1-4)

где Ф„ - постоянная Флори, <h'>"2 =a<h2>014 = «(LA)"2 (L- контурная длина цепи, А - длина сегмента Куна, характеризующая равновесную жесткость макромолекул). Коэффициент набухания а молекул равен 1 в 0 - условиях, а > 1 дли полимеров в термодинамически «хороших» и a < 1 в «плохих» растворителях [9].

Молекулярную массу MDl, и MSd CnNa и ПС рассчитывали с использованием экспериментальных величин [п], Do и S0 по формулам:

MD, = (АД/ D„T,0)5/In] (1.3а)

Msd = RTSo/D„(1 - up„) (1.56)

при значении гидродинамического инварианта А0 = 3.10"'° эргЖмоль" и фактора плавучести 1 - ир, = 0,21. Mr*, и MSD иономера и его неионогенного аналога - ПС совпадают в пределах погрешности эксперимента (табл. 1.1). Это на противоречит представлениям о том, что а области предельно разбавленных растворов иономеры существуют в виде единичных молекулярных клубков. Сопоставления величин [п] ПС и CnNa (табл.1.1) показывает, что размеры молекул ПС в 1,31 раза превосходят размеры молекулярных клубков CnNa. Это соответствует отношению радиусов инерции R, молекул ПС и иономера, рассчитанному из значений их D„. Полученные результаты свидетельствуют о компахтизации единичных молекулярных клубков CnNa в МК вследствие внутрицепной ассоциации ионогенных групп.

Таким образом, присутствие в цепи иономера малого количества ионогенных групп, концентрация с„ которых в объеме клубка пропорциональна произведению cpN"13 (q> = m/N - доля ионогенных групп в цепи), приводит к весьма заметным изменениям размеров молекул. Для того, чтобы выявить механизм, ответственный за компактизацию молекул CnNa необходимо рассмотреть влияние взаимодействия между ионогенными группами на конформационное состояние молекул иономеров.

Число парных взаимодействий Р(2) между т ионогенными группами, включенными в цепь иономера, содержащего N звеньев пропорционально Г^'лср3 и существенно превосходит число тройных Р|3) ~ <р3 и т.д. взаимодействий. Это позволяет считать, что на размеры молекул иономеров основное влияние оказывают парные взаимодействия ионогенных групп.

В работе [11] на основе теории перехода клубок-глобула [12] было исследовано внутримолекулярное фазовое расслоение полимерной цепи с подвижной первичной структурой. Этот же метод может быть использован и для анализа влияния ионогенной природы СГШа на конформационное состояние его молекул.

Свободная энергия Р молекулы иономера:

+ + (1.6)

определяется суммой упругой энергии цепи и энергии объемных взаимодействий (Р|П|). Третье слагаемое Р„ - ■ 1п № в (1.6) описывает изменение энтропии макромолекулы за счет образования парных контактов между ионогенными группами. \Л/ учитывает число комбинаторно допустимых пар т ионогенных групп, включенных в цепь иономера, состоящего из N элементов.

Уравнение состояния иономерного клубка, полученное минимизацией (1.6) по равновесному параметру а связывает коэффициент набухания молекул (а) со вторым В и третьим С вириальными коэффициентами [11]:

а5 - а = ВЫ1/2[1 - (к + 1)ч> 3]/а3 + С/а'а3 (1.7)

Предполагается, что взаимодействие ионогенных групп друг с другом определяется вторым вириальным коэффициентом В| = - КВ. Здесь В - вириальный коэффициент взаимодействия полистирольных звеньев друг с другом и с ионогенными группами, а к -параметр, регулирующий силу взаимодействия между ионогенными группами, а - размер звена цепи . Третий вириальный коэффициент С можно считать одинаковым для всех звеньев цепи по соображениям, высказанным выше.

Химический потенциал ц = М'^ЭР/ЛрУт ионогенных групп может быть получен из уравнения (1.6):

рЯ = - 2ВМ'"г(к+1)с|>/а3а3 + 1п[(М<р -2)/ЫФ1 (1.8)

На рис. 1.5 представлена зависимость величины ц/Т от доли ц> ионогенных групп в цепи гибкоцепного иономера (В/а3 = 1), состоящего из N = 1000 звеньев при различных значениях параметра к. Фазово-однородное (клубковое) состояние макромолекул иономера реализуется в области, где (^ивц>)ы.т > 0. Эта область оказывается тем шире,

чем меньше величина к (рис. 1.5). Изменение знака (<5p/&p)NiT с положительного на отрицательный соответствует потере устойчивости фазово-однородного клубкового состояния макромолекулы и сопровождается образованием в объеме макромолекулы ассоциатов ионогеиных групп с повышенной локальной плотностью звеньев цепи. По-видимому, именно это можно считать причиной потери растворимости сульфополистирольных мономеров в слабополярной органике при сравнительно невысоком содержании ф ионогенных групп. Контакты между ионогенными группами будут оказывать существенное влияние на размеры молекул иономеров и за счет образования внутримолекулярных петель, поскольку известно, что размеры кольцевой макромолекулы в V 2 раз меньше размеров линейной той же длины [9].

Анализ зависимости г^"' от 1 - т, (рис. 1.4) позволяет рассмотреть вопрос о размерах молекул иономеров, входящих в парные ассоциаты. Экспериментальное значение отношения А* = Rjj/Rji = ^[tiMn],)"3 размеров двойных ассоциатов (R^) и единичных молекул иономера (R3,) равное 1,6 можно сопоставить с теоретическим А* = R,j/R,i -(2N)V/N0,5 -(2)VNW'5' Если ассоциирование не ведет к изменению размеров единичных молекул, то v =0,5 и Дя = 1,4. В том случае, когда процесс агрегирования сопровождается разворачиванием единичных молекул иономера до размеров макромолекул ПС в хорошем растворителе (v=0,6), величина Ая становится равной 3,03. Это значение соответствует величине Ar, рассчитанной для СПС иономеров в МК по данным нейтронного рассеяния и динамического рассеяния света [4]. Полученное нами экспериментальное значение Д, =1,6 лежит в указанном диапазоне и также показывает, что размеры единичных молекул СПЫа в МК увеличиваются при включении их в состав ассоциатов. Возрастание размеров молекул иономеров, входящих в состав ассоциатов связано с их стремлением увеличить свою энтропию за счет замены контактов ионогенных групп внутри одной макромолекулы на контакты между ионогенными группами, принадлежащими разным молекулам иономера.

1.4. Постоянная Керра К иономера соответствует К низкомолекулярноао поверхношно-ахтивного вещества - АОТ и на порядок превосходит К ПС. Времена релаксации ЭДП в растворах СПЫв и АОТ более чем на три порядка превосходят времена релаксации диэлектрической поляризации в растворах ПС.

Электрическое (ЭДЛ, эффект Керра) и динамическое (ДЛП, эффект Максвепа) двойное лучепреломление в растворах полимеров возникает вследствие ориентации оптически анизотропных макромолекул под действием электрического или механического поля.

Методы ЭДЛ и ДЛП оказываются наиболее чувствительными к структуре, размерам и форме молекул полимеров. Мы воспользовались этими методами для изучения механизмов ориентационной релаксации в растворах мономеров и низкомолекулярного поверхностно-активного вещества - аэрозоля ОТ (АОТ), имеющего в составе ту же функциональную группу, что и CIlNa (схема 1.1).

Оптический коэффициент сдвига Дп/Дт (Ах = д(ц- ц„) - напряжение сдвига) СП№ в МК определяли из наклона линейной зависимости двойного лучепреломления An от градиента g скорости потока (табл. 1.2). Зависимости ЭДЛ An от квадрата напряженности поля Е в растворах АОТ и СП№ (рис. 1.6) аппроксимировались прямыми, проходящими черэз начало координат, что свидетельствует о выполнении закона Керра. Удельные постоянные Керра К: = (Дп - Дп„)/сЕг полимеров и АОТ определяли из разности наклонов ЭДЛ раствора (Дп) и растворителя (Дл„) (табл. 1.2). Оптический коэффициент сдвига Дп/Дт и постоянная Кс СПМа противоположны по знаку соответствующим величинам для ПС. По абсолютной величина постоянная К0 иономера на порядок превосходит значение Ко ПС (таСп. 1.2), что свидетельствует о заметном влиянии ионогенных групп на элеетрооптические характеристики молекул иономера.

На рисунке 1.6 приведены зависимости ЭДЛ Дп СП№ и АОТ в МК от времени (, полученные в импульсном поле прямоугольной формы. Необходимо отметить схожий характер этих зависимостей для иономера и низкомолекулярного АОТ. Анализ процесса установления ЭДЛ, следующего за включением поля показал, что измеряемый эффект представляет собой суперпозицию двух релаксационных процессов: быстрого отрицательного и сравнительно медленного положительного, уменьшающего первоначальный скачок ЭДЛ (рис. 1.6). Выключение электрического поля сопровождалось скачкообразным исчезновением отрицательного эффекта и релаксацией положительного двулучепреломления (рис.1.6).

Для кинетически жестких аксиально-симметричных молекул с дилольным моментом цц, направленным вдоль оси их наибольшей оптической поляризуемости установление:

[Дп(1)/Дп(0)]„ = f(t,i)„ = 1 - 3<хе""72(а+1) + (а-2)е'№/2(а+1) (1.9)

и спад ЭДЛ:

[An(t)/An(0)]d = f(t,t)d = е-3"' могут быть описаны! в рамках модели вращательной диффузии. Здесь т = 1/2D' (Dr -коэффициент вращательной диффузии молекул), 2а = ц^/ДЬкТ - характеризует вклад в эффект, обусловленный ориентацией молекул за счет их постоянного цц и наведенного дипольного момента (ДЬ - анизотропия диэлектрической поляризуемости молекул).

10 Е"х10* (стВГсм)'

Рис. 1.6. Зависимость ЭДЛ Дп от квадрата напряженности Е электрического попя для растворов СПЫа и АОТ в м-ксилоле. 1 - м-ксилол; 2 - СПМа в м-ксилоле, с = 0,689 г/дп; 3 - СПМа в м-ксилоле, с = 0,791 г/дл; АОТ в м-ксилоле, с= 1,432 г/дл.

Д п х

2 -

- /

л 2

-2

,ла о ПЯи

ЩЩ&'в.

Ъ)

ю

tx Ю6, с

20

0

Рис. 1.7. Зависимость ЭДЛ Дп растворенного вещества от времени I при включении и выключении прямоугольно-импульсного поля для СПМа (1 - с = 0,689 г/дл) и АОТ (2 - с = 0,883 г/дл) в м-ксилопе.

Таблица 1.2. Динамо - и электрооптические характеристики ПС, СПЫа и АОТ в м-ксилопэ.

Образец с, Дп/ДтхЮ'0, КсХЮ", с<а>х10', 1/<т ■|>х10', <га><1 -1>

г/дл см сг/г см!/г(стВ)г с с

СП№ 1,263 - - 15 4 3,8

0,981 12,0 -4,3 3 2 1,5

0,791 11,5 -4,4 3 2 1.5

0,689 - -4,3 3 2 1,5

0,597 - -4,4 - - -

АОТ 2,373 - - 4,1 3 3 1

1,432 - -4,4 3 3 1

0,883 - -4,1 3 3 1

ПС 2,442 -8,1 0,4 - - -

Подавляющее большинство природных и синтетических полимеров являются полидисперсными по размерам и, следовательно, го временам релаксации т Наличие полидисперсности исследуемых полимеров по временам релаксации приводит к тому, что установление и спад эффекта не могут быть аппроксимированы экспонентами с одной постоянной времени т. Поэтому в экспериментах по релаксации ЭДЛ в прямоугольно-импульсном поле определяют среднее время установления

<т„> = 1о" [1 - Дп(1)Мп(0)]сИ = Яо>(т) [1 - Г(«,т)п]с«<1т (1.10)

и спада

<т„> = 1о"(Дл(у/Дп(0)]а1 = Я„'° сйск

эффекта. Функция распределения ц/(т) учитывает вклад в ЭДЛ молекул, имеющих времена релаксации в интервале от т до т + ск. Набор времен релаксации г может определяться как полидисперсностью полимерных молекул по размерам (молекулярной массе М), так и внутримолекулярными, локальными движениями полярных элементов цепи (кинетически гибкие цепи).

Полидисперсиосгь исследуемых полимеров существенно осложняет анализ динамического поведения макромолекул во внешних полях. В связи с этим важное значение имеет отыскание и анализ таких параметров, которые с одной стороны были бы свободны от влияния молекупярно-массоыой неоднородности полимеров, а с другой, были бы чувствительными к механизмам, вызывающим ЭДЛ их растворов. Отношение Д^ -<тя>/<тй>, которое, согласно (1.9) и (1.10), не зависит от полидисперсности полимера по М, является таким параметром. Для кинетически жестких молекул, ориентирующихся в

электрическом попе за счет своего постоянного дипопьного момента, &пл = 4. В том случае, когда наблюдаемое ЭДЛ вызвано ориентацией макромолекул за счет индуцированного внешним полем дипольного момента (а « 1) отношение = 1 (см. уравнения (1.9) и (1.10)).

Постоянные времени установления <тп> и спада <т„> положительного ЭДЯ СПМа и АОТ (твбл.1.2) определяли согласно уравнениям (1.9) и (1.10) из площади заштрихованных на рис. 1.6 фигур. При изменении концентрации раствора СП Ыа от с = 1,26 г/дл до с = 0,981 г/дл наблюдалось резкое убывание величины <хл> и параметра <т^><1/т>"' (<1/т>"1 -время релаксации, соответствующее начальному наклону зависимости Дп(1)), характеризующего полидисперсность исследуемых полимеров по временам релаксации (табл.1.2). Это коррелирует с изменением вязкости раствора иономера и соответствует представлениям о зависимости степени ассоциирования молекул СП№ от концентрации раствора.

Для выяснения природы наблюдаемого эффекта измеряли частотные зависимости ЭДЛ растворов СПМа в м-ксилоле. Если ориентация молекул в переменном электрическом поло Е = ЕоСобш! вызвана их постоянным дипольным моментом, то средняя за период колебаний поля величина ЭДЛ Дп обнаруживает зависимость от частоты га (формула Дебая [7]):

Дп(ю) = ДП(0)/(1 + а2 I-2) (1.11)

Врэмя релаксации ЭДЛ т- = 1/20' определяется по полувысоте спада дисперсионной кригой (1.11). В том случае, когда ЭДЛ полимерного раствора обусловлено деформационным механизмом поляризации макромолекул, частотная зависимость ЭДЛ Дп отсутствует.

В области частот синусоидального поля меньших 600 кГц, отрицательная величина постоянной Керра К, СП№ соответствовала своему разновесному значению, измеренному в импульсном поле прямоугольной формы. Отсутствие радиочастотной дисперсии положительного ЭДЛ, совпадающего по знаку с ДЛП, а также то, что отношение Д*а = 1 для СПМа и АОТ дает основание предполагать, что этот вклад в эффект обусловлен деформационной поляризуемостью молекул иономера.

Времена <тй> релаксации положительного ЭДЛ растворов СПМа и АОТ в МК практически совпадали друг с другом и более чем на три порядка величины превышали значения времен диэлектрической релаксации в растворах полистирола и времен релаксации, которые можно было бы ожидать для отдельных молекул АОТ.

1.В. Сопоставление электрооптических и гидродинамических характеристик СПНа и АОТ в м-ксилопв свидетельствует о присутствии в растворе иономера асимметричных по форме вссоциатов.

Результаты исследования процессов межмолекулярного агрегирования в растворах АОТ в слабополярных органических средах показывают, что в области концентраций, существенно превышающих критическую концентрацию мицеллообразования, мицеллы АОТ содержат до 30 молекул и представляют собой асимметричные агрегаты с аксиальным отношением близким к 1,4 [13 -15].

По экспериментальным значениям характеристической вязкости И и коэффициента поступательной диффузии D (табл. 1.1) можно оценить размеры мицелл АОТ в МК, моделируя их сплошным цилиндром с аксиальным отношением L/d = 1,4 [7]:

3nr|oD = L"'kT[ln(L/d) + 0,693] (1.12)

[Ц] = 2sNAt3[ln(L/d) - 0,26] И/45М

Расчет по формулам (1.12) приводит к значению L 30*10 ® см, соответствующему длине цилиндрической мицеллы.

Расстояние в молекуле АОТ от полярной SO/Na* группы до концевого атома углерода в алифатической цепочке (схема 1.1) лежит в интервале от 10 до 12x10"* см. Таким образом, минимальный диаметр d мицеллы близок к (20 24) хЮ"* см, что вполне коррелирует с величиной d, которую можно оценить из значения L и асимметрии формы мицеллы L/d = 1,4. Цилиндрическая форма агрегатов АОТ соответствует представлениям о полиморфизме мицелл неионных ПАВ и определяется условиями упаковки полярных групп и алифатических цепочек молекул [15]. Согласно [15], для цилиндрических неионных мицелл ПАВ площадь s, приходящаяся на одну молекулу, лежит в диапазоне ОТ 0,47 до 0,70 нмг. Значение s, которое может быть оценено исходя из размеров молекул АОТ оказывается близким к 0,48 нм2.

Соответствие размеров мицелл АОТ, рассчитанных по значениям D и [ц], позволяет использовать модель сплошного цилиндра длиной L = 30 хЮ"® см и аксиальным отношением L/d = 1,4 для оценки времени ориентационной релаксации мицелл АОТ [7 ]:

х = nn„L3[ln(L/d) - 0,01]"'/18kT (1.13)

Рассчитанное таким образом значение i = 0,2х10"°с оказалось на три порядка меньше времени <td > свободной релаксации ЭДЛ в растворе АОТ (табл. 1.2). По-видимому,

столь заметное расхождение экспериментального > и расчетного т значений времени релаксации может быть вызвано присутствием в растворе набора мицепл, различающихся составом и размерами. Возможной причиной, обуславливающей полидисперсность мицелл по размерам, может быть электрическое столе, влияющее на динамику роста и размеры мицелл.

Таким образом, полученные данные показывают, что ЭДЛ растворов аэрозоля ОТ в МК вызвано ориентацией асимметричных по форме агрегатов молекул АОТ.

Выше (п. 1.4) было установлено соответствие в равновесных электрооптических и кинетических характеристиках СПЫа и АОТ (табп. 12). Основываясь на анализе результатов гидродинамических и электрооптических исследований растворов АОТ, можно предположить, что ЭДЛ в растворах иономера, также вызвано ориентацией анизодиаметричных мультиплетов, образованных ионогенными группами молекул иономеров. Измерения ЭДЛ растворов СПНа проводились в той области концентраций, гдэ наряду с единичными молекулами иономера присутствуют их двойные, тройные и т.д. ассоциаты. Это позволяет предполагать, что иономерные мультиплвты образованы за счет ассоциирования ионогенных групп, принадлежащих различным молекулам СП№. Возможность образования асимметричных по форме (цилиндрических или дискообразных) мультиплетов предсказана в теории ассоциации иономеров [16,17].

ЧАСТЬ 2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ - ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО В СЛАБОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

В предыдущем разделе было установлено, что присутствие в цегм иономера малого количества ионогенных групп оказывает существенное влияние на конформационные, гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства макромолекул в слабополярных органических средах и приводит к межмолекулярному ассоциирована в области разбавленных растворов.

В настоящем разделе представлены результаты изучения молекулярных свойств новых ионогенных систем - полиэлектролитных комплексов, растворимых в слабополярных органических растворителях. Стехиометричные (эквимопьныо, СПК) комплексы, образованные линейным ПЭ и анионным ПАВ, были получены в водных растворах. В результате электростатического взаимодействия полииона с ионами ПАВ (схема 1) образовывался нерастворимый в воде СПК, который в дальнейшем высушивался и растворялся в спабополярном органическом растворителе - хлороформе. Существенным достижением явилось то, что впервые удалось синтезировать

+

ПАВ

С

м

«ч.

слк

Схема 2.1. Схема синтеза стехиометричных ПК

спк

Схема 2. 2. Схема синтеза нестехиометричных ПК. растворимые в слабополярной органике нестехиометиричные комплексы линейный ПЭ-ПАВ. Эти комплексы были получены в результате реакции обмана между СПК и исходным полиэлекгролитом о водно-органической средо (схема 2) [2]. Молекулярные свойства таких систем до настоящего времени не изучались.

Основной задачей настоящего раздела является изучение влияния ионогекной природы поликомплексов на их молекулярные характеристики в слабополяриых органических средах путем сравнительного исследования конформацконкых, динамических, динамо- и зпектрооптических свойств этих ПК и неионогенных полимеров с различной химической структурой молекул.

2.1. Макромолекулы поликомплексов в слабололярных органических средах представляют собой индивидуальные соединения не диссоциирующие не отдельные компоненты и не образующие межмолекулярные агрегаты.

Макромолекулы исследуемых ПК*', по существу, представляют собой сополимеры: -(СНГСН)„--(СН2-СН)„-

I I

С5Н, N - С2Н5 С5Н„ N - С2Н5

(+)(-)Вг (+) (-)Б01С131125

*' Образцы ПК были синтезированы дхн К.Н.Бакеевым на кафедре химии высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ

1.0

0.5

С, г/т

Рис. 2.1. Концентрационные зависимости приведенной вязкости т|пр растворов ПК и ПВП в хлороформе. 1 - ПВП, 2 - СКП (г = 3000), 3 НПЦ1, 4 - НПК2, 5 - НПКЗ, 6 - СПК (1 = 500), 7 -

НПК4.

1)7,107, см'/с

— о-о-

-ОП-»

-00 •

- о--■9

•"

о

С, г/дл

О 1

Рис. 2.2. Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии 02 ПК (г = 3000) и ПВП в хлороформе. 1 - ПВП, 2 - СПК, 3 - НПК4, 4 - НПКЗ, 5 - НПКЗ. 0 -НПК4.

п звеньев которых кмеют в качестве противоионов додецилсульфат (ДС) анионы, а т звеньев - анионы Вг (см. схемы 1 и 2). Состав таких ПК характеризуется величиной 9 = п/(п+т). СПКимеютф = 1, в НПК - О < <р < 1. Интервал значений ч>, при которых ПК сохраняют способность растворяться в слабополярных органических растворителях зависит от физико- химической природы растворителя, полиэлектролита и ПАВ.

Исследования растворимости комплексов различного состава в хлороформе (ХФ), хлорбензоле (ХБЗ) и бензоле показали, что растворимость НПК падает в ряду ХФ>ХБЗ>6ензол.

Концентрационные зависимости приведенной вязкости ч„р растворов поли-4-винилпиридина (ПВП) - полиоснования, из которого был синтезирован полихатион и ПК в ХФ (рис.2.1) хорошо аппроксимировались прямыми, из наклона которых была вычислена константа Хаггинса к', а по отсекаемому отрезку определена характеристическая вязкость [г|] (табл. 2.1). Величина к' имеет значения, типичные для растворов гибкоцепных полимеров [7] и, как характеристика, зависящая от термодинамического качества растворителя, показывает, что ХФ является хорошим растворителем для СПК и НПК1.

Коэффициенты поступательной диффузии СПК и НПК в хлороформе (табл. 2.1) были определены методами изотермической диффузии (О) и динамического рассеяния света (ОДНа рис. 2.2 представлены концентрационные зависимости коэффициента диффузии ПК различного состава, а также ПВП в разбавленном растворе в ХФ. Во всех случаях наблюдается слабая линейная зависимость от концентрации раствора. Это указывает на то, что в отличие от иономеров, межцепная агрегация в растворах ПК и ПВП в ХФ отсутствует. Экстраполированные к бесконечному разбавлению значения Эл хорошо коррелируют с О, определенными методом изотермической диффузии (табл. 2.1).

По экспериментальным значениям О, Ог0 и [4] согласно уравнению (1.5) была рассчитана молекулярная масса Ма, исследованных ПК и ПВП при использовании величины гидродинамического инварианта А0 = 3,0 хЮ"10 эрг/К моль1" . Полученное значение М01 коррелирует в пределах погрешности эксперимента (табл. 2.1) с молекулярной массой Мтюр, рассчитанной из данных о степени полимеризации Т и состава комплексов.

Линейная зависимость приведенной вязкости от концентрации, слабая линейная концентрационная зависимость коэффициентов диффузии 0„ а также совпадение величин Мс^и Мпор свидетельствуют об отсутствии сколько-нибудь заметней маящапной агрегации в разбавленных растворах исследованных ПК в ХФ и показывают, что противоионы ДС(-) и Вг(-) в среде ХФ практически полностью локализованы в непосредственной близости от заряженных звеньев полииона.

1,о6 Л - .

Кг*

0,9 • А 0,8 ■

Л

О,В -■-«-1-1—--•

0.0 и, I 0,2 0,3 0,4 0,5

1 - т

Рис. 2.3. Зависимость приведенных размеров молекул Д, = и Дй» = от

состава ф поликомплекса.

Рис. 2.4. Зависимость динамического двойного лучепреломления Ап от градиента д скорости потока для растворов ПК в хлороформе. 1 - СПК (1 = 3000), с = 0,812г/дл; 2 - НГ1К1, с = 0,9в г/дл; 3 - ПВП, с = <,554 г/дл; 4 - НПК2, с = 1,335 г/дл; 5 - НЛКЗ, с = 1,02 г/дл; 8 -НПК4, с = 0,918 г/дл.

Таблица 2.1. Гидродинамические характеристики молекул ПК в ХФ.

Образец <Р г.ю3 к' 0„х107 0,х10' М^хЮ"* м. Г^рХЮ-*

дл/г см2/с см2/с

СПК1 1 3 0,57 0,25 1,88 1,82 1,2 ±0,1 1.2

СПК2 1 1 0,35 - -- - - 0,40

СПКЗ 1 0,5 0,22 0,32 - - - 0,20

НПК1 0,95 3 0,46 0,31 2,06 2,05 1,1 ±0,1 1,2

НПК2 0,85 3 0,35 0,49 2,21 2,10 1,2 ±0,1 1,1

НПКЗ 0,70 3 0,28 0,52 - 2,43 1,1 ±0,1 1,0

НПК4 0,55 3 0,21 0,61 2,78 2,86 0,91±0,07 0,93

ПВП - 3 0,60 1,0 - 2,50 0,48±0,07 0,318

2.2. Убывание в ряду СПК-НПК4 собственной оптической анизотропии сегмента молекул попикомплвксов вызвано уменьшением абсолютной величины оптической анизотропии единицы длины цепи и равновесной жесткости макромолекул. Влияние состава противоионов, имеющих различные размеры, на свернутость молекулярных цепей ПК подобно влиянию размеров боковых групп на равновесную жесткость обычных гибкоцепных сополимеров со статистическим распределением компонент.

Зависимость М от степени полимеризации 2 для трех образцов СПК описывается степенной функцией 7. при значении а = 0,57 ± 0,03, характерном для клубкообразных макромолекул. Изменение величин Я, ~(М[ц])ш и И0 - 1/0 в ряду СПК -НПК4 (рис. 2.3) показывает, что увеличение содержания анионов Вг(-) в цепи ПК приводит к уменьшению размеров (Ил и Я0) макромолекул. Учитывая это, можно предположить, что

молекулы НПК также имеют конформацию статистического клубка.

Равновесную жесткость макромолекул ПК можно оценить из вискозиметрических данных используя уравнение Флори (1.4). Согласно данным таблицы 2.1, постоянные к' НПК2 и НПКЗ близки к значению 0,5, характерному для макромолекул в в - растворителе.

Подстановка в формулу (2.1) значений М, [г)], Ц и Ф. = 2,1x10" моль"1 позволяет рассчитать длину А статистического сегмента молекул НПК2 и НПКЗ (табл. 2.2). Постоянные к' СПК и НПК1 (табл.2.1) имеют значения, характерные для полимеров в термодинамически "хороших" растворителях. Размеры молекулярных клубков в таких

растворителях определяются взаимодействием не только ближайших друг к другу элементарных звеньев макромолекул (близкодействие), но и удаленных по цепи повторяющихся звеньев полимеров (дальнодействие). Для оценки равновесной жесткости СПК, НПК1 и НПК4 необходимо использовать данные, полученные методом свободным от влияния эффектов дальнодействия. Таким методом является динамическое двойное лучепреломление а растворах полимеров.

На рис. 2.4 представлены экспериментальные зависимости ДЛП Дп от градиента скорости потока для растворов ПК и ПВП . Все зависимости Дп от g хорошо аппроксимировались прямыми линиями, проходящими через начало координат. Из наклонов прямых были определены значения оптического коэффициента сдвига Ап/Лт (табп 2.2). Величина Дп/Лт обнаруживает сильную зависимость от состава <р в ряду СПК -НПК4, причем для НПКЗ и НПК4 наблюдается изменение знака двойного лучепреломления с отрицательного на положительный (табл. 2.2; рис. 2.7).

Таблица 2.2. Конформационные и динамооптические характеристики образцов ПК при Z =3000

Образец <Р dn/dc Дп/ДтхЮ'0 ДахЮ35 Ao,x10" 14*10" А

см'/г СМ с'/Г СМ3 СМ 3 см3 HM

СПК1 1 0,055 -12,0 -150 -320 -6,2 5,2

НПК1 0,95 0,056 -9,0 -115 -290 -6,0 4,9

НПК2 0,85 0,059 -3.0 -38 -240 -5,6 4,3

НПКЗ 0,70 0,056 2,5 31 -180 -5,0 3,6

НПК4 0,55 0,054 8,0 100 -120 -4,4 2,7

ПВП - 0,097 -9 -120 -220 - -

Для всех исследованных ПК инкремент показателя преломления с!п/с1с (табл. 2.2) заметно отличается от нуля. Величина оптического коэффициента сдвига Дп/Лт

полимера, показатель преломления которого отличается от показателя преломления растворителя является суммой трех вкладов: собственной оптической анизотропии 0>, зависящей от структуры звеньев и длины статистического сегмента Куна, асимметрии формы сегмента (микроформы) 0„ и асимметрии формы молекулярного клубка (макроформы) О, [7]:

Дл/ Ах = [4*(пг +2)г ] [9, + 0„ + (9/4) в,] 127кТп (2.1)

Здесь 0, = ЗДоц/5; = (3/5) [(с1г/с!с)]2 [(М02 [п]м /14* ярФ„ М"3)] е,;

6, = 8,33 [(<1пЛ1с)/2*рМа]2 (М Ф.) /1п1), п - показатель преломления растворителя, К - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, М* - число Авогадро, - оптическая анизотропия сегмента Куна, е, -коэффициент формы сегмента. Влияние дальнодействия на анизотропию макроформы цепи учитывается в формулах (2.1) через экспериментально определяемые параметры [п] иМ.

Значения собственной сегментной анизотропии молекул ПК и ПВП (табл. 2.2) были вычислены подстановкой в формулу (2.2) экспериментальных значений Дп/Дт , (1п/с1с, п, М , 1п], а также р =1,1 г/см3 ие, =0,3.

Все исследованные полимеры имеют отрицательную Дан, также как и другие виниловые и акриловые полимеры с анизотропными боковыми группами, оси наибольшей оптической поляризуемости которых ориентированы преимущественно поперек цепи (табл. 2.3). По значениям Дед и А была рассчитана собственная оптическая анизотропия единицы длины цепи Р|. = Дсц /А НПК2 и НПКЗ (табл. 2.2). Макромолекулы исследуемых НПК являются сополимерами, величина Ри которых определяется оптической анизотропией единицы длины цепи компонент (звеньев, содержащих анионы Вг и ДС) и составом <р ПК. В предположении об аддитивности оптических анизотропии элементарных звеньев цепи, величина Р1 связана с оптической анизотропией единицы длины цепи компонент, содержащих анионы ДС и Вг, соотношением [7]:

Р1. = ф Рсдс+ (1 - ч>) Рьвг (2.2)

Используя значения Р1. и <р для НПК2 и НПКЗ по уравнению (2.2) были вычислены р^ и Рфс , которые оказались равными - 2,3.10"1' см2 и - 6,2.10.10'" см2, соответственно. Полученные значения Риг и рШо по порядку величины соответствуют Ри ряда виниловых и акриловых полимеров с различной длиной бокового радикала. Величины Р1. для других ПК (табл. 2.2) были вычислены по формупе (2.2) с использованием определенных выше значений Рл и Риде . Также как Д04 , значения р,. зависят от состава молекул ПК, умэкьшгясь по абсолютной величине с возрастанием числа анионов Вг в цели. Сопоставление величин Дщ и Pi показывает, что изменение собственной оптической анизотропии сегмента молекул ПК определяется с одной стороны уменьшением абсолютной величины Рь а с другой - уменьшением равновесной жесткости макромолекул в ряду СПК - НПК4 (А = Да/Рь табл. 2.2) Значения А ПК по порядку величины

соответствуют равновесной жесткости гибкоцепных полимеров и сополимеров, например полиалкипметакрилатов (ПМА) и полиалкипакрипатов (ПА) (табл. 2.3), имеющих боковые

Таблица 2.3. Конформационные динамо- [7] и электрооптические характеристики гребнеобразных полимеров.

№ Образец Раство- МхЮ"1 А, (ДпМт)„хЮ10, рГхЮ1', Кх101г,>, п/п_ритель_нм см сг/г_см3 см5/г(стВ)'!

Попиапкилметакрилаты (ПМА-т! сн, I

Чей, - С]„-

I

СООИ;

1. ПМА-1

2. ПМА-4

3. ПМА-10

0,2 1,7 9

- 1.2 -0,8 9

-12 -2,7 2,в

тНат+1

бензол 420-5-11001,5 бензол 500 1,7 тетра- 500 5,6 хлорметан

Метакрилоилоаые производные с мезогенными боковыми радикалами Я

4. К: -(СлН<)СОО(С,Н,)ООС(С»н4)ОС1вНи

хлоро- 1270 12,3 -390 форм

5. К: |

(СН2)„ I

1зНеСО(СвН4)СОО(СеН4)ООС(СвН4)ОС,Нп

тетра- 630 хлорметан

6

1зН»СО(СвН4)СОО(С||Н,)ООС(С»Н4)ОС,вНзэ тетра-хпорметан Попиалкилакрилзты (ПА-т)

- 17

- 40 - 38x10'

- 3,1 - 45

29

4СНг - СН)„-

I

СООЯ;

7. ПА-4

8. ПА-10

9. ПА-18

К; СтНгт*1

толуол 40+900 2,5 - 0,82

декалин -«- -1,45 -0,7

--«- 63+1100 5 -6,0 -1.5

-«- 180+3600 7,2 -15,5 -2,7

9

3,3 3,0 3,2

Полиакрилоиловые производные с мезогенными боковыми радикалами В.

10.В:-(СНг)4-О(СвН4НСеН4ЬСМ тетра- 19,7 - - - 500 _гидрофуран__

* Электроогтгическив хэрактеристики, представленных в таблице полимеров, получены автором.

группы, близкие по размерам к группам ПК . Возрастание равновесной жесткости в ряду ПМА и ПА при увеличении длины бокового радикала вызвано усилением стерических взаимодействий между ними.

Равновесная жесткость А ПК уменьшается почти в два раза при изменении доли анионов ДС(-) от 1 до 0,55, при этом гибкость молекулярной цепи 1/А увеличивается пропорционально <р (рис. 2.5). Линейная связь 1/А и <р означает, что влияние каждого аниона Вг(-) на увеличение гибкости цепи имеет локальный характер, так как оно не зависит от их числа в макромолекуле ПК. Можно предположить, что изменение равновесной жесткости макромолекул в ряду СПК - НПК4 обусловлено, главным образом, различием размеров анионов Вг(-) и ДС(-), влияющих на заторможенность вращения вокруг связей цепи.

Таким образом, влияние состава противоионов, имеющих различные размеры, на свернутость молекулярных цепей ПК подобно влиянию размеров боковых групп на равновесную жесткость обычных гибкоцепных полимеров и сополимеров со статистическим распределением компонент.

2.3. Уменьшение размеров молекул ПК при увеличении в их составе анионов Вг вызвано не только возрастанием равновесной гибкости макромолекул, но и притяжением между Вг - содержащими звеньями цепи.

Исходя из значений А, М|. и М мы оценили величину = (МАЛим, характеризующую размер молекулярных клубков СПК и НПК1 в "идеальном растворителе" и сравнили ее со значением <И2>, вычисленным по вискозиметрическим данным (формула (1.4)) в ХФ. Отношение (<Ь3>/<Ь5>„)"2 оказывается близким к 1,1 для СПК и убывает до 1 в ряду СПК - НПК4. Это показывает, что компактизация молекул ПК при возрастании числа Вг -содержащих звеньев цепи, обусловлена не только уменьшением равновесной жесткости макромолекул ПК, но и "ухудшением" термодинамического качества растворителя - ХФ при переходе от СПК к НПК4. Причиной этого может быть тенденция к объединению в неполярных органических средах ионогенных групп, несущих противоионы Вг, аналогично тому, как это имеет место в растворах иономеров в слабополярных органических растворителях. Прямым указанием на это может служить уменьшение коэффициента поступательной диффузии 02 НПК-3 (табл. 2.1) до значения 1,94х10'7см!/с при добавлении малого количества 1 уо1%) метилового спирта к раствору в ХФ.

Согласно уравнению (1.7) увеличение в составе ПК ионогенных групп (анионов Вг) пр**ыСд*тт к утмшшоКг'ю стталкмзателькои части потенциала взагТмОдвпСТоИл Мол^ду звеньями цепи на вепичину пропорциональную + 1)<р2/а3. Это приводит к

тому, что, как и в случае иономеров, существует некоторое предепьное значение <р, выше которого наблюдается потеря устойчивости фазово-однородного состояния макромолекул

Рис. 2.5. Зависимость равновесной гибкости 1/А макромолекул от состава <р ПК.

Рис. 2.С. Зависимость равновесного ЭДЛ Лп от квадрата напряженности электрического поля Е для ХФ (1) и растворов ПК в ХФ: 2,3 -Т1ПК4, с = 0,918 и 0,586 г/дл; 4 - НПКЗ, с = 0,331 г/дл; 5 - ПВП, с = 1,36 г/дп, 6 - НПК2, с = 0.71В г/дл; 7 - НПКЗ, с= 0,782 г/дл.

ПК. Можно предполагать, что такое значение <р близко к 0,6, выше которого растворимость НПК в ХФ исчезает. Изменение размеров молекул поликомплексов в ряду СПК - НПК4 в 1,1 раза, вызванное взаимодействием ионогенных Вг-содержащих групп цепи, оказывается существенно меньше, чем дпя супьфополистиропьных мономеров. Это позволяет предполагать, что взаимодействие между собой случайно распределенных по цепи ПК ионогенных групп в ХФ заметно слабее, чем меэду 503Ыа - группами иономера в м-ксилоле. Ослаблению взаимодействия способствует и присутствие в цепи ПК массивных ДС-анионов, препятствующих сближению Вг-содержащих звеньев цепи и образованию их парных и более высокой кратности ассоциатов. Это объясняет и отсутствие тенденции к межмолекулярному агрегированию в растворах ПК, в той области концентраций, где молекулы СПЫа образовывали ассоциаты.

Подводя итог исследованиям конформационных, гидродинамических и динамооптических характеристик молекул ПК, следует подчеркнуть, макромолекулы ПК в растворах в ХФ являются незаряженными системами, в которых все противоионы Вг(-) и ДС(-) связаны с цепью полииона. Влияние состава противоионов на свернутость молекулярных цепей ПК с одной стороны обусловлено влиянием размеров боковых групп на равновесную жесткость молекул, подобно тому, как это имеет место для обычных гибкоцепных сополимеров со статистическим распределением компонент, а с другой -характерной для иономеров в слабополярном органическом растворителе тенденцией к объединению Вг - содержащих звеньев ПК. Изменение оптической анизотропии молекул ПК отражает зависимость их размеров и оптических свойств от состава сополимера.

2.4 Равновесная постоянная Керра К поликомплексов по порядку величины соответствует К жесткоцепных неионогенных полимеров. Изменение К с составом и степенью полимеризации макромолекул согласуется с изменением оптического коэффициента сдвига ПК.

Экспериментальные зависимости равновесного ЭДЛ Лп всех ПК от квадрата напряженности Е электрического поля (рис. 2.6) в соответствии с законом Керра хорошо аппроксимируются прямыми линиями, из наклона которых были определены постоянные Керра Ко раствора и растворителя Ко («»= - 1,6х10"11см2(стВ)'2). Значения удельной постоянной Керра полимеров К приведены в таблице 2.4.

Слабая концентрационная зависимость удельной постоянной Керра К ПК (табл.2.4.) свидетельствует об отсутствии заметных полиэлектролитных эффектов в растворах ПК, и подтверждает сделанный ранее вывод о том, что противоионы ПАВ прочно связаны с цепью попииона.

Постоянная Керра К ПК на три - четыре порядка превосходит К ПВП, также как и ряда исследованных нами ПМА и ПА (табл. 2.3) - гребнеобразных полимеров, равновесная жесткость А молекул которых близка к А ПК. Малая величина К ПВП, ПМА и ПА, а также несовпадение знаков ЭДЛ и ДЛП их растворов свидетельствует об отсутствии корреляции между оптическими и дипольными параметрами макромолекул. Наиболее отчетливо это проявляется для метакрилоиловых и акрипоиловых производных с мезогенными боковыми группами, присоединенными к основной цепи длинными алифатическими спейсерами (полимеры 5 и 10 в табл. 2.3). Постоянные Керра К этих полимеров по порядку величины соответствуют К низкомолекулярных аналогов их мезогенных групп (образец б, табл. 2.3) и не зависят от молекулярной массы полимера М. Это, а также отсутствие радиочастотной дисперсии ЭДЛ свидетельствует о том, что ориентация макромолекул исследованных гибкоцепных полимеров в поле происходит за счет движений, масштаб которых существенно меньше длины вектора Ь, соединяющего концы макромолекулы.

Высокий порядок величины К ПК, также как совпадение знаков К и оптического коэффициента сдвига Дп/Дт (рис. 2.7) характерно для жесткоцепных полимеров. Одним из примеров, иллюстрирующих это является полимер 4 (табл. 2.3), полярные боковые группы которого присоединены непосредственно к основной цепи макромолекулы. Дипольный момент молекул этого полимера возникает как результат суммирования нормальных компонент дипольных моментов полярных боковых групп. Корреляция в направлениях дипольного момента молекулы и ее оптической оси (вектор И) обуславливает совпадение знаков ЭДЛ и ДПП . Таким образом можно считать, что совпадение знаков К и оптического коэффициента сдвига Дп/Дт ПК свидетельствует о том, что вектор И, соединяющий концы молекулярных клубков ПК, ориентируется параллельно электрическому полю и, следовательно, жесткие или индуцированные диполи мономеркых звеньев направлены преимущественно вдоль контура молекулярной цепи.

Для выяснения механизма ориентации молекул ПК и природы ЭДЛ растворов поликомлексов следует обратиться к данным о кинетике эффекта Керра в прямоугольно-импульсном и синусоидально-импульсном полях

10 г ЛиМт*10'

-8

0,0

<1.1

• -1 о - 2

0,3 0,4

1-Ф

1."

КХ10в 0.6

0,0

-0.5

-1.0

-1.5 0,5

Рис. 2.7. Зависимость оптического коэффициента сдвига АЫАх (1) и постоянной Керра К (2) от состава ф ПК.

Дп/Е^Ю"

40 ' ■

30 Я

■ ■

20 ■ ■ ■ ■ Я

10 ■ ■ ■ ■ ■

О ■ ■ 11 ■

-10 ■ ,. ... . 1 < 1, „ ......1 _1

ю

20 30

1x10®. с

40

60

Рис. 2.8. Изменение ЭДЛ Дп/Е1 в импульсном электрическом попе для раствора НПК4 в ХФ,с = 0.5вег/дп.

5

«

■ о

2.5. В отличив от молекул жесткоцепных неионогенных полимеров, ориентация которых в электрическом поле происходит за счет их постоянного дипольново момента, ориентирующее действие электрического поля на макромолекулы ПК вызвано индуцированным дипольным моментом, время релаксации которого сравнимо со временем релаксации молекулярной ориентации.

Изменение ЭДЛ, вызванного действием прямоугольного импульса на раствор ПК иллюстрирует рис. 2.8. Скачки на фронте и срезе импульса соответствуют ЭДЛ ХФ, плавное изменение ЭДЛ во время действия поля отражает кинетику установления равновесного эффекта, а после окончания импульса - свободную релаксацию ЭДЛ полимера в отсутствии внешних сил.

Зависимости ЭДЛ от времени (рис.2.8.) для НПК в пределах погрешности измерений можно аппроксимировать функциями (1.9). Значения времен релаксации <тл> и определяли согласно (1.10). Времена установления <тя> и спада <т„> ЭДЛ ПК при различной концентрации растворов представлены в табл. 2.4. Значения <1/т>"1 полученные из наклонов зависимостей 1п(1-Дп(1)/Дп(0)] для установления и 1п[ДпО)/Дп(0)] спада ЭДЛ (рис.2.9) практически совпадали с <та> в случае НПК и в два - три раза были меньше <и> СПК. Последнее свидетельствует о полидисперсности образцов СПК по временам релаксации т. Отношение д"< практически не отличалось от 1 для всех образцов НПК и СПК (2=500). Для СПК(г=3000) величина д"а была меньше 2.

Постоянная составляющая ЭДЛ растворов всех исследованных ПК в переменном поле была измерена в диапазоне частот от 3 до 600 кГц. Частотные зависимости постоянной Керра растворов К(о) (рис.2.10) в пределах погрешности измерений могут бьггь описаны дисперсионной формулой Дебая (1.11) с одним временем релаксации т~ Для всех образцов время т- (табл. 2.4) оказалось меньше времени установления <тц> и времени свободной релаксации <т„> ЭДЛ в импульсном поле и на него слабо влияла концентрация растворов и состав ПК.

Наблюдаемая зависимость постоянной составляющей ЭДЛ растворов от частоты переменного поля может бьггь обусловлена как собственной полярностью молекул ПК, так и их поляризуемостью, время релаксации которой сравнимо- со временем ориентационной релаксации молекул. Соответствие частотной зависимости ЭДЛ дебаевской формуле дисперсии, а также совпадение значений равновосной величины К в переменном и импульсном полях и высокочастотного предела К(ю) с постоянной Керра растворителя означает, что время т., характеризующее дисперсию двойного лучепреломления является единственным временем релаксации ЭДЛ в переменном поле.

1x1 о', с 10

.'1

о

V

в

1 в

... I

и,и 2 л, л. Л

а V а

У

-2«-

* л

50

в

О

»

»

¡00 1x10*. С

Рис. 2.9. Зависимость ЭДЛ Д •= 1 - дп(1)/дл(0) ПК от времени I при установлении (светлые точки) и д = ДпЮ/Дл(0) при спаде эффекта (темные точки) для импульсов с амплитудой 800 В: 1 - СПК1; 2 - НПК1; 3 - НПК2; 4 - НПК4.

-1

-3

Ли/сЕ х 10" ТЗ— \1 ч ПГц 1 • * 1

104 2 \ 106

Рис. 2.10. Зависимость ЭДЛ Дп/сЕ2 от частоты f (« = 2п() переменного электрического поля для растворов ПК в ХФ: 1 - НПК4, с = 0,586 г/дл; 2 - НПКЗ, с = 0,331 г/дл; 3 - СПК1, с = 0,106 г/дл; 4 - НПК1, с = 0,358 г/дл.

Для выяснения особенностей механизма ориентации молекул ПК в электрическом поле их динамические характеристики следует сопоставить с динамическими характеристиками молекул исследованных нами жесткоцепных неионогенных полимеров.

Таблица 2.4. Равновесные электрооптические характеристики и времена релаксации молекул ПК, различающихся составом и степенью полимеризации.

Образец с К.10' ДЬ/М.10И ч>..10" т-хЮ', <тя> хЮ*, <т„>х10", г/дл см5/г(стВ)2 см'/моль ед.СГСЭ.см с с с

СПК1 0,266 -1,62 4,4 0,24 4 81 42

0,106 - 1,62 4,4 0,24 3 72 25

СПКЗ 2,155 -0,17 0,58 0,22 2 5 5

0,920 -0,17 0,68 0,23 2 3 3

0,468 -0,19 0,78 0,25 - 2 2 -

НПК1 0,358 -1,28 4,6 0,27 3 7 8

0,178 -1,10 3,9 0,25 3 5 7

НПК2 . 0,782 -0,47 5,1 0,30 - 11 13

0,447 -0,52 5,7 0,32 - 7 7

0,382 -0,45 4,8 0,29 - - -

0,280 -0,37 4,0 0,27 - 4 4

НПКЗ 0,331 0,13 1,7 0,18 2 - 2

НПК4 0,918 0,68 2,7 0,25 _ 5 8

0,586 0,70 2,8 0,26 2 5 4

0,254 0,83 3,4 0,28 - - -

■0,132 0,88 3,5 0,29 - - 4

НПК4 2,371 0,12 0,5 0,27 1,0 8 3

(г=о,5) 1,828 0,07 0,3 0,20 - - -

пвп 1, 361 - 0,03 0,1 0,03 - - -

о- 1

<11(>/<т,Г> • — +— д- 2 ?

« д : 4 о о о л о л А- 5 6

о

о о

• а

* • • * 1- -1- ■ й ■ О "

1 1 + ■ •

4

6

Рис. 2.11. Зависимость величины отношения <тн>/<тЛ> от 1д М полибутилизоцианата (ПБИЦ) в тетрахлорметане (1) полиамидгидразида (ПАГ) в диметилсульфоксиде (4), а также ПБИЦ в тетрахлорметане (2), полиамидбензимидаэола в диметилацетамиде (3), ПАГ в диметилсульфоксиде (5) и цианэтилцеллюлозы в циклогексаноне (6). 4 5

О

4 5 1ёМ 6

Рис. 2.12. Зависимость коэффициента Р от 1д М. 1 - ПБИЦ в тетрахлорметане; 2 - НЦ (N"12,1 X ) в циклогексаноне; 3 - ПАБИ в диметилацетамиде; 4 - ПАГ в диметилсульфоксиде; 5-НЦ(м»13,4К) в циклогексаноне; 8- НЦ(К1=13,0%) в этилацетате.

4

4

3

2

1

Молекулярно-массовые зависимости и Д~а = ■с_/<т<]> для ряда исследованных нами жесткоцепных полимеров (табл. 2.5) с различной химической структурой представлены на рис. 2.11. Необходимо отметить, что в отличие от д"<| величина Л~„ не свободна от влияния полидисперсности исследуемых полимеров по временам релаксации. В области малых М отношение л\ = 4, что соответствует теоретическим предсказаниям для кинетически жестких дипольных молекул, ориентирующихся в электрическом поле по механизму крупномасштабного движения как целое. Уменьшение можно рассматривать как проявление кинетической гибкости макромолекул, выражающееся в присутствии в спектре времен их ориентационной релаксации составляющих, обусловленных мелкомасштабным движением цепи. В этом случае модель Рауза-Зимма (В. Штокмайер для спада ЭДЛ [18]) приводит к отношению:

д", = {ЯЛгв"1"-ег'д>(1)сЫ1}/|!0"е-:!1Д< у(т)с!т<« (2.3)

равному трем. Как и в случае кинетически жестких цепей, д"<на зависит от вида функции распределения \|/(т), характеризующей вклад в ЭДЛ, вносимый внутримолекулярным релаксационным процессом, с характерным временем г,.

Экспериментальная зависимость Д~а(М) (рис. 2.11) для жесткоцепных неионогенных полимеров (табл. 2.5) лежит в пределах предсказываемых теорией продольной релаксации дипольных макромолекул [19]. В области малых М Д~<1 = 3, что характерно для кинетически жестких полимерных молекул. Возрастание длины цепи приводит к уменьшению значения Д~й до 2, что соответствует предсказаниям »«одели Рауза-Зимма [19 ], учитывающей вклад в эффект мелкомасштабных движений молекулярной цзпи. Сопоставление величин д",| и позволяет сделать вывод, что ЭДЛ растворов жесткоцепных полимеров (табл. 2.5) вызвано ориентацией макромолекул во внешнем поле за счет их постоянного дипольного момента.

Отношения времен ориентационной релаксации молекул ПК и Д** оказались меньше 1 и 2, соответственно (табл. 2.4). Это заставляет предположить, что макромолекулы поликомплексов не имеют дипольного момента, жестко связанного с контуром цепи. Электрическим фактором, ответственным эа ориентацию макромолекул ПК в электрическом поле, является анизотропия их деформационной поляризуемости. Время т. является временем релаксации индуцированного диполя макромолекулы и, по-видимому, определяет минимальную скорость установления ЭДЛ, то ость нижнюю границу значений <тц>.

Таблица 2.5. Конформационные, динамооптические I 7 ], электрооптические и динамические характеристики молекул жесткоцепных полимеров.

№ Название, химическая п/п формула, растворитель

МхЮ'3

PlxIO1' см

<Tj>x10 ,

с

к. 10" аГ"

см'/г(стВ)2 нм

1. Полибутилизоцианат 8,4+700

-[CO-Njn-

С4Н9

(тетрахлорметан)

2. Полиамидгидразид 5,2+46

(диметилсульфоксиЯ)

3. Полиамидбензимидазол 4+45

(2иметилацетамид) м

4. Алкилен-ароматические полиэфиры:

цнюсгоос® оос@соо© coo-cjh»!-0,544<64

(трифторуксусная к-та)

-|oc®ooc®> coo coo-(ch,)(cfi),chjo)

ад, 0,568+5,9

Дихлоруксусная к-та) Ароматический полиэфир с пара- и метафениленовыми циклами в цепи: .

Hooc<g>ooc <Jbcoo<i3)coo((J.i-

0.558+24,5

{дихлоруксусная к-та) Пара-ароматический полиэфир: -1<Ерсоо<Рй оос|-

X 0,710+42,4

(дихлоруксусная к-та) Ароматический полиэфир с пара-и ортофенипеновыми циклами в цепи:

-jcoo© соо оос <g>ooc JQ ].

0,845+64

(дихлоруксусная к-та)

5. Эфиры целлюлозы:

R0, -

' OR 1 C'Ma0fl

- нитрат целлюлозы:

R: NO2; (N">= 13,9%) (этилацатат)

- цианэтилцеллюлоза R: (CH)2CN; (N = 12,1%), (циклогексанон)_

30+317

5,4

14,4

18

8,7

0,7

-0,58

0,71

2+320

0,7+7

1+5

5,8+190

2,9

3+20

6+218

11+23

-0,01+-0,04

-0,84+1,5 0,7+2,25

84

3+172 25

0,4+124 29

-0,028+0,18 5 - 0,015+0,043

-0,018+0,087 12

-0,032+0,96 38

2,6

36

25

N - степень содержания азота в молекулах НЦ и ЦЭЦ.

4

5

26. Макромолекулы ПК ориентируются в электрическом поле по механизму крупномасштабного движения как целое, подобно кинетически жестким неионогенным полимерам.

Время релаксации ЭДЛ связано с коэффициентом вращательной диффузии О' макромолекул, который, в свою очередь, определяется размерами и конформацией полимерной цепи. Для макромолекул, релаксационное поведение которых определяется масштабами сравнимыми с вектором (1, соединяющим концы цепи, Э' - М3\ В «6 -условиях» т - М1,! (у = 0,5) ит- М'а в "термодинамически" хороших (у = 0,6) растворителях

Теории вращательного трения макромолекул позволяют сопоставить время релаксации <тй> с другим экспериментально определяемыми параметром -характеристической вязкостью И [7]:

Г = М[п]По/еет<1<1> (2.4)

Коэффициент Я определяется конформационными характеристиками макромолекул и может быть рассчитан по экспериментальным данным. На рис. 2.12 представлены молекулярно-массовые зависимости коэффициента Р для ряда исследованных нами жгсткоцепных полимеров (табл. 2.5). Значение Р возрастает при увеличении молекулярной массы М полимера и лежит о пределах, предсказываемых теорией: 0,13 для кинетически жестких палочек; 0,25 для кинетически жесткого непротекаемого гауссова клубка, 0,42 для непротекаемой сферы и 0,82 [7] для кинетически гибкого гауссова клубка (модель субцепей). Соответствие экспериментальных и теоретических значений коэффициентов Р свидетельствует о том, что времена ориентационной релаксации жесткоцепных полимеров коррелируют с размерами макромолекул и определяются их конформационными характеристиками. Совместный анализ молекулярно-массовых зависимостей Д"<|, Лчй и коэффициента Р показывает, что макромолекулы жесткоцепных полимеров обладают не только высокой равновесной, но и значительной кинетической жесткостью.

Коэффициент Я, вычисленный по формуле (2.4) для некоторых образцов ПК а пределе с -» 0 имеет значения в интервале от 0,15 до 0,6, что по порядку величины соответствует теоретическим значениям Р для клубкообразных макромолекул, ориентация которых обусловлена крупномасштабным движением полимерных цепей. Таким образом, несмотря на то, что равновесная жесткость А молекул ПК по порядку величины соответствует А ряда гребнеобразных гибкоцепных полимеров (табл. 2.3), динамика ориентации молекул

поликомплексов в электрическом поле определяется масштабами сравнимыми с вектором И, соединяющим концы цепи, подобно тому, как это имеет место в растворах жесткоцепных полимеров.

2.7. Равновесные электрооптические свойства ПК, также как и неионогенных полимеров определяются химической структурой, Оипольными и оптическими характеристиками макромолекул.

В предыдущем разделе было установлено, что ориентация молекул жесткоцепных полимеров вызвана взаимодействием электрического поля с их постоянным дипольным моментом, в то время как элекгрооптический эффект в растворах ПК обусловлен деформационным механизмом поляризуемости молекул поликомлексов. Последнее характерно для синтетических и биологических ПЭ в водных средах. Это, однако, не означает, что равновесные электрооптические свойства ПК и ПЭ идентичны. ЭД/1 растворов ПЭ существенно зависит от доли свободных (или связанных с полиионом) контрионов, которая, в свою очередь, является функцией общей концентрации ПЭ в растворе. Напротив, все ионы ПАВ прочно связаны с цепью полииона. Это, в частности проявляется в отсутствии концентрационной зависимости удельной постоянной Керра К ПК, характерной для ПЭ в полярных средах Для выяснения особенностей поведения ПК в электрическом поле их электрооптические характеристики следует сопоставить с элестрооптическими характеристиками неионогенных полимеров.

Центральной задачей при изучении равновесного ЭДЛ растворов полимеров является установление связи между химической структурой, конформационными, оптическими, диэлектрическими и дипольными характеристиками макромолекул.

2.7.1. Величина постоянной Керра и ее зависимость от длины цепи молекул жесткоцепных полимеров определяется конформационными характеристиками и дипольной геометрией макромолекул.

В области слабых электрических полей (11/кТ « 1; и - потенциальная энергия молекулы в попе с напряженностью Е) равновесное ЭДЛ Ал полимерного раствора является линейной функцией Е2 (закон Керра). Двойное лучепреломление Ал растворенного полимора определяется копфоромацией, оптическими характеристиками и дипольной геометрией макромолекул [20]:

(2.5)

В = 2яМ*(п5 + 2)г(е + 2)'/1215п(кТ)М

(2.6)

Здесь п и е - показатель преломления и диэлектрическая проницаемость растворителя, ци |1Т - вектор-столбец и транспонированный вектор-столбец дипольного момента молекулы, а и Ь' - бесследовая часть тензора оптической и диэлектрической поляризуемости молекулы. Угловые скобки обозначают усреднение по всем возможным конформациям цепи в отсутствии поля. Первое слагаемое в (2.5) определяет вклад в эффект постоянного, а второе - наведенного дипольного момента молекулы.

Теоретические подходы к описанию эпектрооптических свойств неионогенных макромолекул основаны на использовании различных моделей полимерных цепей. В работах [21, 22] развит подход, позволяющий вычислять средние по конформациям значения постоянных Керра К полимеров. В основе таких вычислений лежит поворотно-изомерная модель, а также принципы векторной аддитивности дипольных моментов и тензорной аддитивности лоляризуемостей валентных связей цепи (валентно-оптическая схема). Теория ЭДЛ в растворах гибкоцепных полимеров была впервые развита Петерлином и Стюартом [7,21]. Постоянная Керра К = (Лп/сЕ2)е-,о полимерного клубка, моделируемого свободно сочлененной цепью сегментов, не зависит от длины цепи и определяется дипольным моментом ц, а также оптической Да = ап - ац и диэлектрической ДЬ = Ьц -[>1 (а.|, ах, Ьц и Ь1 - компоненты оптической и диэлектрической поляризуемости макромолекулы вдоль ее главных осей) анизотропией сегмента. В.Н.Цветков развил теорию ЭДЛ в растворах кинетически жестких полимеров, молекулы которых моделировались персистентной нитью [7]. Теория предсказывает молекулярно-массовую зависимость постоянной Керра К полимера, характер которой определяется информационными характеристиками (равновесной жесткостью молекулы), оптической и диэлектрической анизотропией, а также дипольной геометрией повторяющегося звена макромолекулы - углом наклона 3 дипольного момента ц<, мономерного эвена относительно контура цепи.

Результаты теоретических исследований эпектрооптических свойств полимерных растворов были сопоставлены с экспериментальными данными о зависимости постоянной Керра от длины цепи изученных нами жесткоцепных полимеров с различной химической структурой (табл. 2.5) . Так, для ПБИЦ дипольный момент мономерного звена молекул которого направлен вдоль контура цепи наблюдалось монотонное возрастание постоянной Керра К при увеличении М (рис. 2.13). В области гауссовой конформации молекул ПБИЦ зависимость К от М отсутствовала, а знак К совпадал со знаком оптической анизотропии ри единицы длины цепи. Следует отметить, что аналогичный характер

зависимости К(М) наблюдался для достаточно широкого круга полимеров (полиизоцианаты, полипептиды й др.) [7], дипольный момент молекул которых направлен вдоль оси их наибольшей оптической поляризуемости.

Иная картина наблюдалась при исследовании электрооптических свойств молекул эфиров целлюлозы (табл. 2.5). Нам удалось впервые проследить молекулярно-массовые зависимости постоянной К для ряда нитроэфиров целлюлозы. В области малых молекулярных масс М, постоянная Керра К НЦ имела положительный знак, противоположный знаку & (рис. 2.13). Для того, чтобы объяснить этот факт необходимо учесть, что дипольный момент повторяющегося звена молекул высокозамещенных НЦ. являющийся векторной суммой дипольных моментов полярных групп боковых и основной цепи, составляет с направлением цепи угол близкий к 80°. Это приводит к тому, что максимальный вклад в ЭДЛ полимерного раствора палочкообразных молекул НЦ вносит нормальная составляющая их дипопьного момента Увеличение М приводит к изменению знака К с положительного на отрицательный, совпадающий со знаком Дп/Дт . При больших длинах цепи молекулярно-массовая зависимость К отсутствует (рис. 2.13). Такой характер изменения постоянной К с длиной молекулы описывается теорией эффекта Керра в растворах кинетически жестких червеобразных цепей [7]. Основным механизмом, объясняющим инверсию знака постоянной К при увеличении длины цепи, является накапливание продольных составляющих мономерных диполей, которые складываясь дают дипопьной момент молекулы, направленный вдоль вектора ¡т. Нормальные составляющие дипольного момента мономерного звена также складываются, однако направление их суммарного вектора коррелировано с направлением вектора И только в области палочкообразной конформации молекулы.

Инверсия знака К на зависимости от М была обнаружена нами и для ряда ароматических полиэфиров (табл. 2.5, рис. 2.14). Нормальная составляющая дипольного момента мономерного звена этих полимеров существенно превосходит его продольную компоненту, однако в полярных растворителях, таких как дихлор- и трифторуксусные кислоты была обнаружена молекулярно-массовая зависимость К аналогичная той, которую наблюдали в растворах НЦ. Лишь в случае орто-ароматического полиэфира, молекулы которого имеют невысокую равновесную жесткость, постоянная Керра К совпадала С К соответствующего мономера.

Таким образом, ЭДЛ растворов неионогенных жесткоцапных и полужестких полимеров обусловлено крупномасштабной ориентацией полимерной цепи за счет ез постоянного дипольного момента. Величина и знак постоянной Керра К таких полимеров, а также во молекулярно-массовая зависимость определяются конформационными и оптическими характеристиками макромолекул, а также дипопьной геометрией повторяющегося звена цепи.

Рис. • 2.13. Молекулярно-массовая зависимость постоянной Керра К ПБИЦ (1) в тетрахлорметане и высокозамещенного НЦ(Ы = 13,9%) в этилацетате (ЭАЦ) (табл.2.5).

Рис. 2.14. Молекулярно-массовая зависимость постоянной Керра К ароматических полиэфиров в дихлоруксусной и трифторуксусной кислотах. 1 - пара-ароматический полиэфир; 2 - алхилен-ароматический полиэфир; 3 - мета-пара-ароматический полиэфиц 4 - орто-пзра-ароматический полиэфир.

Е) заключение этого пункта следует коротко остановиться на результатах изучения равновесного ЭДЛ полимерных растворов в области сильных полей, когда И/кТ£ 1.

При увеличении напряженности электрического поля Е наблюдается отклонение зависимости Дп(Е') от линейного закона, вызванное достижением молекулами полимера предельно возможной степени их ориентации относительно направления приложенного поля [7].

Равновесное ЭДЛ Дп полимера, молекулы которого имеют аксиальную симметрию оптических и электрических свойств может быть представлено в виде ряда по степеням Е. Мы показали, что коэффициенты этого ряда определяются отношениями моментов функции распределения по векторам И. Зависимость величины отношения этих моментов от конформации цепи приводит к тому, что отклонение Дп(Е2) от линейного закона наступает при значениях Е больших, чем для жестких палочкообразных молекул с теми же значениями дипольного момента и, оптической Да и диэлектрической ДЬ анизотропии. Полученный результат согласуется с экспериментальными данными для фракции ПБИЦ, длина молекул которого превосходила длину их статистического сегмента.

В работе [23], где исследовали ЭДЛ в растворах синтетических и биологических ПЭ были обнаружены отклонения зависимости Дп(Е2) от линейного закона, аналогичные тем, которые наблюдались в растворах неионогенных полимеров. Анализ этих зависимостей с целью выяснения связи между химической структурой и молекулярными характеристиками полиионов был затруднен вследствие невозможности разделения влияния полидисперсности образцов, природы (дипольный или деформационный) эффекта и равновесной гибкости макромолекул. Следует отметить, что обсуждение равновесных электрооптических свойств молекул ПЭ может носить скорее качественный, а не количественный характер в силу указанных выше причин.

2.7.2. Равновесные электрооптические свойства растеоров поликомплексов, образованных линейным полиэлектролитом и ионами ПАВ о слабополярном органическом растворителе определяются диэлектрической поляризуемостью макромолекул, возникающей вследствие смещения ионов ПАВ вдоль контура цепи.

Можно выделить две основные особенности электрооптических свойств молекул ПК в слабополярном органическом растворителе ХФ. Первая - ЭДЛ их растворов испытывает дисперсию в области радиочастот при деформационном механизме поляризации макромолекул. Вторая - постоянная Керра К СПК, молекулы которого находятся в

гауссовой конформации, резко возрастает при увеличении длины полимерной цепи (табл.

В рамках обсуждавшихся выше представлений об электрооптических свойствах неионогенных полимеров невозможно объяснить наличие дисперсии ЭДЛ и совпадение времен т. и <Td> ориентационной релаксации молекул, а также молекулярно-массовую зависимость постоянной Керра К СПК в области гауссовой конформации цепи независимо от того обусловлен эффект наведенным или постоянном дипольным моментом молекулы. Поэтому для интерпретации электрооптических саойств ПК мы использовали модель, развитую в работах Ван-дер Tay и Манделя для анализа диэлектрических свойств полиэпектролитов [24].

В рамках двухфазного приближения рассматривается линейный гибкоцепной полиэлектролит, состоящий из N аксиально-симметричных сегментов. <pN - доля связанных с цепью ПЭ контрионов, перемещение которых вдоль сегмента свободно. Миграция контрионов вдоль всей цепи контролируется потенциальными барьерами в точках сочленения сегментов.

Диэлектрическая поляризуэмость Ab/М такого клубкообразного попииона, все противоионы которого находятся в связанном с цепью состоянии, может быть представлена соотношением [24]:

где т. - валентность иона, р - элементарный заряд, <ЯВ>2 - средний квадрат радиуса инерции цепи полииона.

На основании сделанного выше вывода о деформационном механизме ориентации молекул ПК в электрическом поле постоянную Керра К ПК можно представить в виде.

Соотношение (2.8) вытекает из (2.5), если считать, что макромолвкулы ПК обладают аксиальной симметрией оптических и электрических свойств.

Совпадение знаков К и Ап/Дт для всех образцов ПК, а также корреляция времени свободной релаксации с размерами молекулярной цепи позволяют предположить, что оптическая анизотропия молекул в явлениях Керра и Максвелла имеет одинаковые значения. Величина Да молекулярного клубка связана с Дп/Дт соотношением:

2.4).

Ab = (zq)! N <Ra>2/ 3kT

(2.7)

К = [2itNA (п3+2)г (е+2)' Ab Да] 11215 пкТМ

(2.8)

Да = {27пкТ/[4гс (п3+2)2]} Дп/Дт

(2.9)

Подставляя (2.9) в формулу (2.8), получаем выражение анизотропии деформационной поляризуемости молекул, отнесенной к молекулярному весу полимера:

ДЬ/М = [90/Na(E+2) ] [К/(ДЛ/Дт)1 (2.10)

Экспериментальное значение ДЬ/М (2.10) можно сопоставить с теоретическим (2.7), выраженным через молекулярные характеристики ПК:

ДЬ/М = (ZqA)2S/18MkT, (2.11)

где X. - проекция мономерного звена ПК на контур цепи, S - число мономерных звеньев в статистическом сегменте. Это позволяет вычислить значение структурного параметра qX молекул поликомплекса:

qX. = {[1620kT/(t+2)5] (M/Na Z2 S) [К/(Дп/Дт)]}1'5 (2.12)

Значения ДЬ/М (табл. 2.4), вычисленные подстановкой в формулу (2.12) экспериментальных значений К, Дп/Дг, М, Z и диэлектрической проницаемости ХФ е = 4,8, слабо зависят от концентрации растворов и при минимальных концентрациях практически совпадают для образцов ПК с различным составом и одинаковой Z. Это означает, что заметное различие влияния противоионов Вг(-) и ДС(-) на ДЬ/М, та;оке как и на оптическую анизотропию Да, макромолекул ПК практически отсутствует. Изменение ДЬ/М почти на порядок при шестикратном уменьшении Z (СПК) согласуется с теоретической зависимостью (2.11). Значения структурного параметра qX, также на обнаруживают регулярного изменения для всех образцов ПК и имеют разумный порядок величины.

Время релаксации т-д диэлектрической проницаемости раствора лолизлектролита связано со временем ориентационной релаксации макромолекул т и временем установления наведенного дипольного момента ПЭ: 1/т-я = 1/т + 1/т„ [24]. Можно считать, что г.* совпадает со временем т-, характеризующим дисперсию ЭДЛ. Тогда используемая модель согласуется с предположением, высказанным в п. 2.5 о том, что т. определяется временем релаксации индуцированного диполя макромолекулы, которое по порядку величины соответствует времени ориентационной релаксации молекул ПК.

ЧАСТЬ 3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ОДНОНИТИЕВЫХ И ДВУНИТИЕВЫХ СПИРАЛЬНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С ИОНАМИ ПАВ В СЛАБОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

В предыдущей части работы были изучены молекулярные свойства стехиометричных и несгехиометричных комплексов линейный ПЭ-ПАВ. Было установлено, что информационные, гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства таких ПК определяются молекулярными механизмами, свойственными как ионогенным, так и неионогенным полимерам. Настоящий раздел посвящен изучению молекулярных характеристик комплексов ПАВ с биополиэлектролитами и их синтетическими аналогами.

Целью исследований было изучение влияния вторичной структуры исходного попиэлектролита на конформационные, кинетические, динамо- и электрооптические характеристики молекул комплексов полипептид - ПАВ и ДНК-ПАВ в органических растворителях.

3.1. СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛ КОМПЛЕКСА ПОЛИПЕПТИД -КАТИОНКЫЙ ПАВ В ХЛОРОФОРМЕ, ИЗОПРОПАНОЛЕ.;

Стехиометричные комплексы (СПК)*', образованные натриевой сопью полигпутаминовой кислоты (степень полимеризации 2. = 650 и 440) и катионными ПАВ с различной длинной алифатических хвостов (схема 3.1) были синтезированы по схеме 2.1. Растворы СПК в хлороформе (ХФ) и изопропиловом спирте (ИПС) готовили при комнатной температуре.

Исследования физико-химических свойств стехиометричных комплексов полипептид ПАВ показали [25], что в блоке и в концентрированном растворе эти соединения образуют высокоупорядоченные надмолекулярные структуры, в которых полипептидные цепи, находящиеся в а-слиральной конформации, организованы в ламели. Молекулярные характеристики таких ПК до настоящего времени не изучались.

*' Образцы СПК были синтезированы кхн Е.А.Пономаренко и кхн Е А.Лысенко в Массачусетсом университете (США) и на кафедре химии высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ.

н"

и, с«) о£ ЦС Чо<

II ' о-Ч

VII ь-н^ .

С/

гпнНиС

ц.с. "

Схема 3.1. Участок цепи молекулы стехиометричиого комплекса полиглутаминовая кислота - ПАВ (СПК1 - п = 12; СПК2 - п = 16).

о-Г-о- СИ, (к

Г К? И

о н

О яР-О- сиг

4»

N 1

Схема 3.2. Участок цепи молекупы стехиомотричмого комплекса ДНК+ПАВ.

Для выявления влияния ПАВ на молекулярные характеристики ПК параллельно были проведены исследования поли(у-бенэил а,1_-глутамата) (ПБГ) с той же степенью полимеризации 7. - 650, что и один из СПК.

3.1.1. Молекулы СПК полипептид-ПАВ е ХФ и ИПС являются индивидуальными соединениями не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмопекулпрные ассоциаты. Размеры макромолекул комплекса

существенно меньше размеров молекул неионогенного полипептида с той же степенью полимеризации и в том же растворителе.

Характеристическую вязкость [г|] ПБГ и СПК (рис. 3.1 а,б) определяли линейной экстраполяцией концентрационной зависимости приведенной вязкости раствора к

бесконечному разбавлению (табп. 3.1). Постоянная Хаггинса к1 ПБГ (табл.3.1) практически совпадала с к' раствора жестких палочкообразных молекул. Величина к' СПК-1 и СПК-!? в

Таблица 3.1 Гидродинамические, электрооптические и кинетические характеристики молекул ПБГ и СПК в ХФ и ИПС.

Поли- Раство- Т, К М, к' ОхЮ7, с!п/дс

мер ритель дл/г смг/с

ПБГ ХФ 293,8 1,43 1.1

ХФ 282,3 1,54 1.1

СПК-1 ХФ 293,8 0,24 0,42

ХФ 282,3 0,25 0,45

ИПС 293,8 0,46 0,27 1,0 0,09

ИПС 282,3 0,46 0,27

СПК-2 ХФ 293,8 0,18 0,62

СПК-2 ИПС 293,8 0,20 0,17 1,6 0.1

ХФ была близка к к' клубкообразных молекул в идеальных условиях Постоянная к' СПК-1 и СПК-2 в ИПС оказалась ниже к' этого же полимера в ХФ и по своему значению совпадала с постоянной Хаггинса молекулярных клубков в термодинамически «хороших» растворителях.

Возрастание (г)] при понижении температуры раствора ПБГ в ХФ (табл.3.1) согласуется с представлением о высокой равновесной жесткости молекул этого полимера. Отрицательный температурный коэффициент вязкости = ([г|]1 -¡чЫЯТгТг) растворов СПК-1 в ХФ можно рассматривать как уменьшение размеров макромолекул комплекса

0,2 0 0,5

0x107, см3/с 2

С, г/ди

Рис. 3.1. Приведенная вязкость ПБГ (а), СПК1 (б) в хлороформа и V 1 (в) в изопропанола в зависимости от концентрации с раствора. Концентрационная зависимость коэффициента О СПК (в) в изопроланоле.

при увеличении температуры раствора, вызванное возрастанием равновесной гибкости молекул. Отсутствие температурных изменений вязкости [г|] растворов СПК-1 в ИПС, а также большее по сравнению с [г|] этого же полимера в ХФ значение его характеристической вязкости в ИПС (табл. 3.1) свидетельствует о влиянии объемных взаимодействий, которые приводят к возрастанию размеров молекул СПК в термодинамически «хороших» растворителях (ИПС).

Коэффициент поступательной диффузии О молекул СПК-1 и СПК-2 в ИПС убывал при уменьшении концентрации раствора (рис.3.1). По значению М, вычисленному из степени полимеризации 2 = 650 и 440 образцов ПК и М„ повторяющегося звена ПБГ (М„ = 218) и поликомплекса (Ма = 356 и 412, соответственно), [п] и коэффициента Ц, (табп. 3.1) молекул СПК была оценена величина гидродинамического инварианта Ао (уравнение (1.5)). Полученное значение А„ = (3,510,1)х10'13 эрг/К мол"3 характерно для широкого круга природных и синтетических полимеров [7], что можно рассматривать, как свидетельство соответствия гидродинамических характеристик СПК структуре и составу макромолекул.

Линейность концентрационных зависимостей приведенной вязкости и коэффициента поступатепьной диффузии исследуемых СПК в ХФ и ИПС показывают, что молекулы СПК в ХФ и ИПС являются индивидуальными соединениями не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярные ассоциаты.

Резкое уменьшение величины [г)] (табл.3.1) при переходе от ПБГ к СПК свидетельствует о более компактной конформации молекул СПК в ХФ и ИПС по сравнению с молекулами его неионогенного аналога - ПБГ.

3,1.2. Результаты гидродинамических, динамо- и электрооптических исследований растворов СПК показывают, что молекулы полиномплекса в хлороформе и изопропеноле находятся в клубковой конформации.

Оптический коэффициент сдвига Дп/Дт СПК1 и СПК2 в ИПС (табп. 3.2) определяли из наклона линейной зависимости ДЛП Дп от градиента скорости потока д. Величина Дп/Дт поликомллексов оказалась почти в шестьдесят раз меньше величины Дп/Дт ПБГ с той же степенью полимеризации в дихлорэтане (спирализующий растворитель) [26].

Концентрационные зависимости постоянной Керра К» ПБГ, СПК1 и СПК2 в ХФ (табл. 3.2) приведены на рис. 3.2. Постоянная К СПК1 была в десять раз меньше величины К ПБГ с той же степенью полимеризации.

кс»ю'

-о—о-о.

-+-ь

о

г-

с, г/лл

0,5

Кс*10

в

Рис. 3.2. Концентрационная зависимость постоянной Керра Кс ПЕГ (1), СПК1 (2) и СПК2 (3) в хлороформе.

10

С 1п1 0.2

<т>х 10 , с

<т > * 10, с

■в—

_ -

■ -4

• -2 + -3

Ь- V

О

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 сЫ

Рис. 3.3. Концентрационная зависимость срэмоди <т«> сЕободной рвлэксации ЗДЛ р растворах ПБГ (1) и СЛК1 (2) и СПК2 (3) в хлороформе.

Таблица 3.2. Динамо- и электрооптические характеристики молекул ПБГ и СПК в ХФ и ИПС.

Поли- Раство- Т, К Дп/ДтхЮ10 КхЮ' <т„>х10в, <т„>х10е, т- хЮ", Р

мер ритель см с:/г см5/г(стВ)3 с С С

ПБГ ХФ 293,8 - 2,32 4,9 19,5 13 0,15

СПК-1 ХФ 293,8 - 0,23 1,0 1,3 0,8 0,21

ИПС 293,8 15,1 0.14 - - - -

СПК-2 ХФ 293,8 - 0,16 0,5 0,9 - 0,23

СПК-2 ИПС 293,8 13,8 - - - - -

Постоянную времени <-сй> спободной релаксации ЭДЛ в растворах ПБГ и СПК в ХФ опр&дапяли из спада зависимости двойного лучепреломления дп от времени I при выключении прямоугольно-импульсного поля. Сопоставление экстраполированных к бесконечному разбаалению значений <та> (табл.3.2, рис.3.3) показывает, что время ориентационной релаксации молекул ПБГ практически в пять раз превосходит величину <ъ> СПК-1 и в десять раз СПК-2.

Обнаруженное расхождение во временах <та> свободной релаксации молекул ПБГ и СПК вполне коррелирует с различиями в значениях их характеристической вязкости [т|]. Коэффициент Р (формула (2.4)), зависящий от размеров и конформации молекул, для ПБГ оказался близким к 0,13, что характерно для макромолекул в палочкообразной конформации. Для СПК Р = (0,22+0,1), что практически совпало с теоретическим значением для кинетически жестких непротекаемых гауссовых клубков.

Таким образом, данные вискозиметрических, динамо- и элекгрооптических измерений показывают, что макромолекулы полихомплекса находятся в хлороформе в кпубкообразной конформации в отличие от ПБГ той же степени полимеризации, молекулам которого свойственна конформации слабо изогнутого стержня.

3.1.3. Компактизацип молекул поликомплекса в спирализующих органических растворителях связана с присутствием в их цепи наряду с жесткими (спиральными), гибких (клубковых) участков.

Равновесная жесткость А » 7 нм молекул СПК была оценена по уравнению Флори (1.4) с использованием экспериментально определенных значений [п] и оказалась более, чем в двадцать раз меньше величины А молекул ПБГ в спиральном состоянии. Столь значительные различия в конформационных, гидродинамических, динамо- и электрооптических характеристиках ПБГ и СПК позволяют высказать предположение, чго

Рис. 3.4. Спектры оптического вращения [Я] для П6Г(1) и СПК1 (2) в .хлороформе.

1

1С/К(0)

\

\\ Л ■

I 11

з\?

б Ьоцш

Рис. 3.5. Зависимость приведенной постоянной Керра К/К(0) от частоты м синусоидального поля для ПБГ (1 - с = 0,593 г/дл; 2 - с = 0,032 г/дл) и СПК1(3 - с = 0,543 г/дл; 0,209 г/дл; 0,124 г/дл) в хлороформе.

молекулы поликомплекса частично, или полностью деспирализованы. Ранее резкое уменьшение вязкости, оптического коэффициента сдвига и постоянной Керра наблюдалось при добавлении к раствору ПБГ в спирализующем растворителе деспирализатора - дихлоруксусной кислоты, вызывающей конформационный переход спираль - клубок в полипептидной цепи [7, 26].

Для оценки степени спиральности Н молекул ПБГ и СПК в ХФ и ИПС использовали данные дисперсии оптического вращения (ДОВ). Форма спектров ДОВ ПБГ и СПК в ХФ и ИПС (рис. 3.4) характерна для растворов полипептидов в состоянии а- спирали [27, 28]. Рассчитанная по соотношениям Друде [28] степень спиральности Н молекул, равная отношению числа звеньев, находящихся в спиральной конформации (Ь1н), к общему числу звеньев в цепи (Ы), оказалась близкой к 1 для ПБГ и (0,5±0,1) для СПК в ХФ и ИПС.

Это позволяет рассматривать молекулы СПК, как статистический сополимер, состоящий из жестких (спиральных) и гибких (клубковых) участков полипептидной цепи. В рамках такого подхода изменение величины [ц] при переходе от ПБГ к СПК с той же степенью полимеризации можно трактовать как результат возрастания степени свернутости цепи, вызванной ее частичной деспирализацией.

Равновесная гибкость А"1 статистического сополимера является линейной функцией его состава <рП1:

А"'= ф/А,+(1 - <р )/А2, (3.1)

где АГи А2 - длина сегмента Куна гибкого и жесткого участков цепи. Доля <р гибких фрагментов в цепи СПК, совпадает с величиной Н степени спиральности молекул комплекса. Принимая значения А2 = 160 нм, <р = 0,5 и А = 7,1 нм по формуле (3.1) была оценена равновесная жесткость гибкого фрагмента цепи СПК. Длина сегмента Куна А =3,6 нм клубкового участка цепи СПК в два раза превосходила А молекул ПБГ в клубковой конформации. Как и в случае ПК линейный ПЭ-ПАВ, это можно связать с проявлением стерических взаимодействий между массивными ионами ПАВ, ограничивающих свободу вращения вокруг связей основной цепи полипептида.

Частичная деспирализация молекул СПК в органических средах может быть вызвана стерическим отталкиванием между массивными боковыми радикалами - ионами ПАВ, которые располагаются вдоль образующей цилиндра полипептидной цепи, находящейся в спиральном состоянии (схема 3.1). Принимая во внимание, что Ван-дер-Ваальсов радиус полярной головки ПАВ сравним с межвитковым расстоянием, можно предполагать, что эти взаимодействия приводят к дополнительным напряжениям в молекуле и препятствуют организации а-слирапьной формы полипептидной цепи. Постепенное накапливание таких напряжений является причиной локальных нарушений а-спирали и, как следствие

этого, появлению гибких фрагментов цепи. Присутствие последних в цепи поликомплекса и обуславливает компактную конформацию его молекул в ХФ и ИПС.

Выше было отмечено, что различие в характеристической вязкости [ц] СПК-1 и СПК-2 в ХФ и ИПС можно связывать с влиянием термодинамического качества растворителей - ХФ и ИПС на размеры молекул СПК. Оценка коэффициента набухания а = макромолекул в ИПС, согласно уравнению Флори (1.4) приводит к значению 1,2 и 1,1 для СПК-1 и СПК-2, соответственно. Однако возрастание характеристической вязкости [ч] СПК в ИПС может бьпь вызвано не только набуханием макромолекул за счет объемных взаимодействий, но и слабой диссоциацией поликомплекса в растворителях, диэлектрическая проницаемость б которых более, чем в пять раз превосходит е ХФ. Можно предположить, что такая диссоциация не проявится на концентрационной зависимости приведенной вязкости раствора. Вместе с тем, уменьшение числа ионов ПАВ в составе комплекса будет способствовать ослаблению напряжений, вызванных сгерическими взаимодействиями между ними, что приведет к возрастанию степени спиральности макромолекул и увеличению характеристической вязкости поликомплекса.

Для оценки возможного влияния степени спиральности молекул СПК на величину их характеристической вязкости fa] мы воспользовались представлениями теории перехода спираль - клубок в однонитиевых гомополимерах. Изменение характеристической вязкости полимера In] при переходе макромолекулы из палочкообразной конформации в конформацию гауссова клубка описывали, используя модель червеобразного сфероцилиндра. Зависимость равновесной жесткости А и гидродинамического диаметра d макромолекулы от степени спиральности Н («состава» <р сополимера) задавали, используя уравнение (3.1) и то, что d = <pd, + (1 - <p) d2 (d, и d* - гидродинамический диаметр клубкового и спирального участков цепи).

При выборе значений А, = 3,6 нм, di = 1 нм, Aj = 160 им и da = 3 нм уменьшение [ц] почти на порядок имеет место при изменении Н от 1 до 0,7. Дальнейшее изменение Н от 0,7 до 0,5 сопровождается уменьшением величины [ц] в 2,1 раза (М = Const), что превышает различие в экспериментальных величинах [г|] в ХФ и ИПС (табл. 3.1). По нашим оценкам возрастание характеристической вязкости [q] при переходе СПК из ХФ в ИПС может соответствовать убыванию степени спиральности Н молекул не более, чем на 10 - 15%. Это практически совпадает с экспериментальной погрешностью определения величины Н. Последнее однако, нельзя рассматривать ках несомненный аргумент в пользу того, что большее по сравнению с ХФ значение [т|] в ИПС обусловлено только изменением термодинамического качества растворителя. Второй механизм, связанный со слабой диссоциацией комплекса в ИПС и достройкой вторичной спирали также может

иметь место, однако выделить его на основании имеющихся данных не представляется возможным.

3.1.4. Равновесные ялектрооптические свойства молекул комплексов полипептид- ПАВ и линейный ПЭ-ПАВ подобны.

Постоянная Керра К СПК1 и СПК2 (табл. 3.2) по порядку величины совпадает с К ряда неионогенных жесткоцепных полимеров (табл. 2.5) и К стехиометричного ПК (Т = 3x103), образованного молекулами линейного ПЭ и ПАВ (табл. 2.4). Для исследования природы возникновения ЭДП в растворах ПК полипептид-ПАВ были измерены частотные зависимости К в попе синусоидальных импульсов.

Постоянная Керра К ПБГ и СПК-1 в ХФ уменьшалась при возрастании частоты и синусоидального поля от своего равновесного значения до нуля. Время т- релаксации ЭДЛ молекул ПБГ в синусоидальном пола зависело от концентрации раствора, в то время как концентрационная зависимость т. СПК-1 отсутствовала (рис. 3.5). Для образца СПК-2 дисперсия ЭДЛ наблюдалась в области частот больших 100 кГц, что соответствует значению т. - 0,3 мкс.

Величина отношения Л^ и времен ориентационной релаксации мопекул ПБГ оказалась близкой к 4 и 3, соответственно (табл. 3.2). Это свидетельствует о том, что ЭДЛ растворов ПБГ вызвано крупномасштабной ориентацией молекул полимера за счет их постоянного дипольного момента. Напротив, в растворах СПК в ХФ значения ЛЯй < 2, а Д", < 1. Таким образом, можно считать, что как и в случае изученного ранее комплекса линейный попиэлекгролит - анионный ПАВ, ЭДЛ СПК полипептид-ПАВ в значительной степени обусловлено ориентацией молекул поликомплекса за счет их наведенного дипольного момента.

Постоянная Керра К поликомплекса возрастала при переходе от СПК-2 к СПК-1, что ранее было обнаружено для комплексов линейный ПЭ-ПАВ. Знак постоянной Керра К попикомплекса соответствовал знаку оптического коэффициента сдвига СПК (табл. 3.2). Это показывает, что направление индуцированного дипольного момента молекул СПК, возникающего за счет смещения ионов ПАВ вдоль контура цепи, совпадает с осью ее наибольшей оптической поляризуемости.

Уравнение (2.12) определяет величину структурного параметра макромолекул ПК, которая не должна зависеть от М полимера, если диэлектрическая поляризуемость клубкообразного полииона описывается соотношением (2.7). Используя экспериментально определенные значения К и Дп/Дт (табл. 3.2), было рассчитано отношение (яА.)Сгк-1 к (цЦсгк-!, которое оказалось равным 1,08. То, что отношение (дХ.)спк-1 / №)спк-2

оказалось близким к единице показывает, что полученные экспериментальные данные о возрастании К при увеличении М полимера в пределах погрешности эксперимента могут быть описаны соотношениями (2.7) и (2.8) для клубкообразного полииона, все противоионы которого находятся в связанном состоянии: Диэлектрическая попяризуемость ДЬ/М = (3,7±0,7)хЮ"н см3/моль СПК , рассчитанная согласно (2.10) по порядку величины соответствует ДЬ/М, полученным для комплексов линейный ПЭ-ПАВ в ХФ.

3.2. СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛ КОМПЛЕКСОВ ДНК-КАТИОННЫЙ ПАВ В

СЛАБОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

Стехиометричные полиэлектролитные комплексы ДНК+ПАВ*' (схема 3.2) были получены по схеме 2.1 и отличались числом нуклеотидных пар исходной ДНК. В качестве исходного ПЭ использовали линейные (не кольцевые) молекулы, выделенные из спермы лосося (ДНК1; Союзхимреактив), эритроцитов цыплят (ДНК2; Sigma Chemical Со), а также тимусную ДНК (ДНКЗ; Sigma Chemical Co.). Все препараты были очищены по стандартной методике. Растворы ПК в хлороформе и смеси хлороформ-ацетон готовили при комнатной температуре.

В работах [29-31] методами флуоресцентной микроскопии было установлено, что маимодействие молекул ДНК с ионами ПАВ в водном растворе вызывает компактизацию молекул ДНК и их переход в глобулярное состояние. Зависимость наблюдаемого размера молекул ДНК от концентрации ПАВ в растворе имеет скачкообразный характер, подобный тому, который наблюдается для переходов клубок-глобула. В рамках теории среднего поля было предложено описание этого явления, основанное на предположении о том, что молекулы ДНК образуют комплекс с ионами ПАВ [30]. Уравнение состояния молекул ДНК в среде с ПАВ было аналогично (1.7). Предполагается, что притяжение между элементами цепи ДНК обусловлено гидрофобными взаимодействиями алифатических цепочек молекул ПАВ.

Нами впервые проведены комплексные исследования СПК ДНК-ПАВ в слабополярных органических средах с целью изучения конформационного состояния, динамических и элекгрооптических характеристик молекул ДНК в условиях, когда электростатические и

Комплексы ДНК+ПАВ были синтезированы кхн Сергеевым В.Г. и кхн Пышкиной О.А на кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ.

гидрофобные взаимодействия не оказывают решающего влияния на молекулярные свойства ПК.

3.2.1. Молекулы стехиометричных комплексов ДНК-ПАВ не диссоциируют на отдельные компоненты в слабополярных органических средах и не образуют межмолекулярные ассоциаты.

Концентрационные зависимости приведенной вязкости г^р (рис.3.6) образцов ДНК+ПАВ-1 и ДНК+ПАВ-3 в ХФ и смеси ХФ+АЦ аппроксимировались прямыми линиями, что свидетельствовало об отсутствии влияния полиэлектролитных эффектов на вискозиматрические характеристики растворов.

Величины характеристической вязкости [н] поликомплексов ДНК+ПАВ-1 и ДНК+ПАВ-3 практически совпадали (табл.3.3). Постоянная Хаггинса поликомплексов в обоих растворителях (табл.3.3) была близка к величине 0,7, характерной для растворов жестких сферических молекул в 0 -растворителях.

Интерференционные диффузограммы, соответствующие образцу ДНК+ПАВ-3, имели

Таблица 3.3. Гидродинамические характеристики молекул попикомплекса ДНК-ПАВ в ХФ и ХФ-АЦ.

Образец Растворитель [1]. к' ЭхЮ7, ЭхЮ13 М^хЮ* МгохЮ"8

дл/г см2/с с"1

ДНК+ПАВ-1 ХФ 0,55 0,63 - - -

ДНК+ПАВ-1 ХФ-АЦ 0,55 0,66 3,7 ±0,1 0,28 ± 0,02 -

ДНК+ПАВ-2 ХФ-АЦ - 3,0 ±0,3 42"' - 1,3 ±0,2

ДНК+ПАВ-3 ХФ 0,55 0,66 - - -

ДНК+ПАВ-3 ХФ-АЦ 0,55 0,66 1,6±0,3 4 ± 2 -

*) коэффициент седиментации Б определен в ХФ.

заметную асимметрию, что может указывать на значительную полидисперсность этого полимера по молекулярной массе. Молекулярную массу МП1, поликомплексов оценивали по экспериментальным значениям [п] и О (формула (1.5а)) с использованием величины гидродинамического инварианта А„ = 3,4.10"'° эргЖ(моль)"5. Полученное таким образом значение №□„ ДНК+ПАВ-1 в пределах погрешности эксперимента соответствовало молекулярной массе, которую можно было ожидать исходя из того, что исходные молекулы ДНК этого образца содержали в своем составе от 300 до 500 нуклеотидных пар. Мол поликомплекса ДНК+ПАВ-3 была оценена с достаточно большой погрешностью, вызванной существенным отличием формы исходных экспериментальных диффузограмм

от гауссовой. Молекулярную массу Мго комплекса ДНК+ПАВ-2 (табл. 3.3) рассчитывали по формуле (1.56) с использованием значения удельного парциального объема и = (0,74±0,01).

Зависимости ЭДЛ Лп от квадрата напряженности Е электрического поля для растворов комплексов ДНК+ПАВ в ХФ могли быть аппроксимированы прямыми, проходящими через начало координат, что свидетельствовало о выполнении закона Керра. Концентрационные зависимости Кс исследованных поликомплексов практически отсутствовали. Удельные постоянные Керра К ДНК+ПАВ (табл.3.4) определяли как среднее по экспериментальному разбросу значение К,,. Постоянная Керра ДНК+ПАВ-3 в ХФ оказалась выше значения К ДНК+ПАВ-1 в том же растворителе.

Концентрационные зависимости времени свободной релаксации <т^> поликомплексов ДНК+ПАВ в ХФ представлены на рис. 3.7. Время <т^> ориентационной релаксации макромолекул ДНК+ПАВ определяли из экстраполяции этих зависимостей к бесконечному разбавлению (табл.3.4). Зависимости ЭДЛ Дп(Ц/Дп(0) для спада приведенного ЭДЛ от времени 1 для всех образцов ДНК+ПАВ не могли быть аппроксимированы экспонентой с одним временем релаксации. При этом, параметр <тл><1/х>"1 существенно отличался от 1 для ДНК+ПАВ-3 (табл.3.4). Большая величина отношения <т,|><1/т>'1 образца ДНК+ПАВ-3 по временам релаксации т может свидетельствовать о заметной полидисперсности исходной ДНК.

Результаты гидродинамических и электрооптичесхих исследований растворов ДНК+ПАВ в ХФ и ХФ+АЦ показывают, что молекулы комплексов в этих растворителях являются индивидуальными соединениями и не диссоциируют на отдельные компоненты.

Таблица 3.4. Электрооптические и кинетические характеристики молекул поликомплексов ДНК-ПАВ в ХФ.

Образец Растворитель - К кЮ" см5/г(стВ)г <тй>х10 , с <Тй><1/1>''

ДНК-ПАВ-1 ХФ 1,97 3 1.1

ДНК-ПАВ-2 ХФ - 7,5 1,6

ДНК-ПАВ-3 .ХФ 4,52 41 2,4

0,5

дл/г

о- 1 о- 2 • - 3

■ -4

■<ЪР'

Л"'

■ о»'

БхЮ7, см2/г

0,5

с, у//VI

Рис. 3.6. Концентрационная зависимость приведенной вязкости т)„р и коэффициента О поступательной диффузии поликомплексов ДНК+ПАВ в хлороформе и смеси хлороформ-ацетон. 1,2 - ДНК+ПАВ1; 3,4 - ДНК+ПАВЗ.

100

и иэ " о

■л

о-1

о-а

•-з

•-4

---о-

0,1

с[ц]

' 4

2 V

А

Рис. 3.7. Концентрационные зависимости параметра <и><1/1> и времени <т^>

свободной релаксации ЭДЛ растворов поликомплексов ДНК+ПАВ1 (1,2) и ДНК+ПАВЗ (3,1) в хлороформе.

■

о

а

3.2.2. Макромолекулы комплекса ДНК-ПАВ находятся в слабополярной органической среде е глобулярной конформации. Компактная конформация молекул ДНК-ПАВ в слабополярных органических средах является внутренним свойством незаряженной двойной спирали.

Переходя к обсуждению конформационных параметров молекул комплексов, необходимо обратить внимание на то, что при существенно различных длинах исходной ДНК, величинах коэффициентов поступательной диффузии D и времен ориентационной релаксации <xd> молекул поликомплексов, значения характеристической вязкости М ДНК+ПАВ-1 и ДНК+ПАВ-3 практически не отличались друг от друга. Согласно (1.4) постоянство величины [г|] означает, что плотность мономеров в объеме макромолекулы не зависит от длины цепи (или М). Это соответствует глобулярной конформации полимерных молекул, размер <h*>1c! которых изменяется

пропорционально М,/3. При этом молекулярно-массовая зависимость коэффициентов поступательной D и вращательной D' диффузии макромолекул описывается соотношениями [8, 19J:

D - М"ш (3.2)

<t„> ~ (D')"1 ~ М

Экспериментальные зависимости коэффициентов поступательной D и вращательной О' диффузии от М в логарифмических координатах представлены на рис. 3.8. Наклоны прямых рис. 3.8 в пределах погрешности опыта соответствовали теоретическим показателям (3.2), характеризующим зависимости D(M) и <td>(M).

Время свободной релаксации ЭДЛ <т<|> можно сопоставить с М и характеристической вязкостью М попикомплексов, используя соотношение (2 4). Значение коэффициента F = (0,35±0,05) комплексов ДНК-ПАВ лежало в интервале теоретических, характерных для непротекаемых кинетически жестких гауссовых клубков (F = 0,25) и жестких сплошных сфер (F = 0,42).

Переходя к анализу причин, обуславливающих компактную глобулярную конформацию молекул комплекса ДНК+ПАВ в хлороформе, следует сравнить данные по УФ-спектроскопии и вязкости их растворов и растворов исходных ДНК в водной среде (TBE -буфер).

Спектры УФ-поглощения комплексов ДНК+ПАВ-1 и ДНК+ПАВ-2 в хлороформе практически совпадают с УФ-спекгром исходной ДНК в 0,5 М ТВЕ-буфере [32J. Это показывает, что при замене водной среды на органическую сколько-нибудь заметных

-5

-б

-7

1вО

-4

1Е<Т4>

- -5

5 «» 1В М 7

Рис. 3.8. Логарифмические зависимости коэффициентов поступательной диффузии О и времен ориентационной релаксации <т<> от молекулярной массы комплексов ДНК+ПАВ в хлороформе.

К(ш)/К(0)

ч. -о

' Ч О ^ \|- 4

•V N

ч Ч4. *• • ч N

»4 N

о - ДНК+ПАВ1 + . ДНК+ПАВ2 О - ДНК1ПАВЗ

-Т—-о

Рис. 3.9. Частотные зависимости приведенной постоянной Керра К(ш)/К(0). поликомплексов ДНК+ПАВ в хлороформе.

6

гипохромного или гаперхромного эффектов не наблюдается. Спектр кругового дихроизма исходной ДНК характерен для растворов нуклеиновых кислот, молекулы которых находятся в нативной форме. Характеристическая вязкость [ц] ДНК-1 (И " 2,5 дл/г) и ДНК-3 ([т1] = 9 дл/г) в 0,5М ТВЕ-буфере соответствовали значениям [г]], которые можно было ожидать для клубкообразных нативных ДНК с близким числом нуклеотидных пар [27]. Таким образом можно считать, что компактизация молекул ДНК при переводе их в комплексе с ПАВ в хлороформ не вызвана разрушением двойной спирали макромолекул. Это существенно отличается от ситуации, с которой мы столкнулись, анализируя конформацию молекул комплекса полипептид-ПАВ в хлороформе. Компактизация молекул комплехса полиглутаминовая кислота-ПАВ вызвана нарушением вторичной структуры полилептидной Цепи. Частичная деспирализация полипептидной цепочки приводит к тому, что макромолекулы комплекса приобретают в хлороформе клубковую конформацию. Моило предположить, что разрушение двойной спирали ДНК также привело бы к компактизации молекул поликомплекса, но его макромолекулы находились бы в клубкообразной конформации. К сожалению проверить этот тезис не представляется возможным, т.к. денатурированная ДНК в комплексе с ПАВ в хлороформе не растворяется.

Явление компактизации молекул ДНК+ЛАВ в слабополярном органическом растворителе невозможно объяснить и специфическим взаимодействием алифатических радикалов ПАВ, подобным гидрофобному взаимодействию, которое проявпяется в комплексах ДНК+ПАВ в водных средах и, как указывалось выше, может рассматриваться в качестве одной из причин компактной конформации молекул ДНК.

Обнаруженное нами явление компактизации молекул ДНК в слабополярном растворителе согласуется с результатами наблюдений различных препараций ДНК на графитовых подложках, выполненных методом электронной микроскопии [33]. Кроме того, полученный результат свидетельствует о плодотворности модельного представления молекул ДНК как внутренне напряженного эластичного стержня, стремящегося принять компактную форму и реапизующето это стремление при нейтрализации отрицательных зарядов на его поверхности [34-36].

3.2.3, Электрооптические свойства комплексов ДНК+ПАВ в хлороформе могут быть описаны в рамках представлений, развитых при анализе ЭДЛ растворов комплексов линейный ПЭ-ПАВ и полипептид-ПАВ.

В заключении этой главы следует остановиться на анализе эпектрооптических свойств молекул комплекса ДНК+ПАВ и сравнить их с электрооптическими свойствами исследованных выше поликомплексов.

На рис. 3.9 представлены зависимости приведенной постоянной Керра К(ш)/К(0) от частоты о синусоидального поля для всех исследованных образцов поликомплексов ДНК+ПАВ. Отношение времени дисперсионной релаксации ко времени спада ЭДЛ комплексов было близко к 1. Отношение времени установления к времени спада двойного лучепреломления растворов ДНК+ПАВ в хлороформе не превышало 1,6. Это показывает, что ориентация молекул стехиометричного комплекса ДНК+ПАВ происходит за счет их деформационной поляризуемости. По аналогии с комплексами линейный ПЭ-ПАВ и полиглутаминовая кислота-ПАВ можно предположить, что индуцированный дипольный момент молекул ДНК+ПАВ возникает вследствие смещения катионов ПАВ вдоль контура цепи.

Знак постоянной Керра поликомплексов ДНК+ПАВ в хлороформе совпадает со знаком оптического коэффициента сдвига Дп/Дт ДНК в водных растворах [37]. Принимая во внимание, что инкремент показателя преломпения с)п/с1с комплекса ДНК+ПАВ в хлороформе не превосходит 0,01, можно полагать, что знак К совпадает со знаком собственной оптической анизотропии молекул ДНК [27,37]. Это показывает, что индуцированный дипольный момент молекул ДНК+ПАВ направлен вдоль оси их наибольшей оптической поляризуемости.

На рис. 3.10 показаны логарифмические зависимости абсолютных величин постоянных Керра К от молекулярной массы М всех трех типов стехиометричных поликомплексов, исследованных в настоящей работе. Можно, по крайней мере качественно, сказать, что зависимость К(М) для ДНК+ПАВ оказалась существенно слабее, чем для других двух ПК, молекулы которых находятся в клубковой конформации.

Величина диэлектрической анизотропии ДЬ/М полииона, все противоионы которого находятся в связанном с цепью состоянии, определяется средним квадратом его радиуса инерции <Я2,> (2.7). Для мопекул, находящихся в глобулярном состоянии, зависимость <В2„> от молекулярной массы может быть представлена степенной функцией Ми. Тогда, согласно (2.8) абсолютная величина удельной постоянной Керра К глобулярного полииона будет возрастать с увеличением длины макромолекулы как М"3. Эта зависимость оказывается слабее, чем для ПК, молекулы которых находятся в клубковой конформации: К ~ М в «в - условиях» и К- Ми в термодинамически «хороших» растворителях. Это позволяет сделать вывод, что соотношения (2.7) и (2.8) правильно описывают тенденцию изменения постоянной Керра К в зависимости от длины полииона для всех исследованных ПК.

«в К

о - \ + - 2 л - 3

- 7

-б ■

5

б

Рис. 3.10. Логарифмические зависимости постоянной Керра К СПК линейный ПЭ-ПАВ (1), полипептид-ПАВ (2) и ДНК+ПАВ (3) от молекулярной массы.

Основные результаты и выводы:

1. Экспериментально обнаружена инверсия знака постоянной Керра высокозамещенного нитрата целлюлозы и ряда ароматических полиэфиров при изменении молекулярного веса полимера, являющаяся прямым доказательством влияния конформационных характеристик макромолекул и дипольной структуры повторяющегося звена цепи на равновесные электрооптические свойства полимеров.

2. Результаты исследования кинетики электрического двойного лучепреломления в растворах широкого круга полимеров с различной химической структурой подтвердили справедливость положения о том, что молекулы жесткоцепных полимеров ориентируются в электрическом поле за счет постоянного дипопьного момента и обладают не только высокой равновесной, но и значительной кинетической жесткостью.

3. Исследованы гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства сульфополистирольного мономера в м-ксилоле. Установлено, что концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии, седиментации и приведенной вязкости иономера отражают процесс межмолекулярного агрегирования иономерных цепей, который можно описать в рамках модели «открытой» ассоциации. Показано, что компактная по сравнению с неионогенным аналогом конформация молекул иономера в слабополярном растворителе обусловлена парными взаимодействиями его ионогенных групп.

4. Впервые изучены динамо- и электрооптические свойства сульфополистирольного иономера в слабопопярном органическом растворителе. Обнаружено, наличие релаксационного процесса ЭДЛ, обусловленного деформационной поляризуемостью молекул иономера. Установлено, что постоянная Керра К иономера на порядок превосходит К его неионогенного аналога - полистирола с той же степенью полимеризации. На основе сопоставления злектрооптических характеристик иономера и низкомолекулярного поверхностно-активного вещества - аэрозоля ОТ сделан вывод о том, что в ЭДЛ растворов иономеров существенный вклад вносят асимметричные по форме мультиплеты, возникающие за счет взаимодействия ионогенных групп, принадлежащих как одной, так и разным молекулам иономера.

5. Впервые изучены конформационные, гидродинамические, динамо- и зпектрооптические свойства новых, растворимых в слабополярных органических растворителях полиэлектролитных комплексов, образованных молекулами синтетических и биологических полиэпекгролитов и ионами ПАВ. Обнаружено, что макромолекулы всех исследованных полиэлектролитных комплексов в слабополярных органических растворителях являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярные ассоциаты.

6. Установлено, что молекулы стехиометрияных и нестехиометричных полиэлектролитных комплексов, образованных молекулами поливинилпиридиний бромида и додеципсульфата натрия находятся в слабополярном органическом растворителе я клубковой конформации. Выявлены основные молекулярные механизмы, влияющие на конформационные характеристики молекул поликомплексов. Первый обусловлен влиянием стерических взаимодействий между боковыми радикалами - анионами додеципсульфата натрия на равновесную жесткость цепи, подобно тому, как это имеет место в молекулах гребнеобразных сополимеров с различной длиной бокового радикала. Второй, характерный для иономеров, связан с притяжения между Вг-содержащими группами поликомплекса.

7. Обнаружено, что молекулы стехиометричного комплекса полиглутаминовая кислота-ПАВ находятся в хлороформе и изопропилоаом спирте в клубкообразной конформации. Показано, макромолекулы исследованного поликомплекса можно рассматривать, как статистический сополимер, состоящий из гибких - клубковых и жестких - спиральных участков полипептидной цепи. Высказано предположение, что кпубкообразная конформация молекул комплекса полиглутаминовая кислота-ПАВ обусловлена нарушениями спиральной структуры полипептидной цепи, возникающими вследствие стерических взаимодействий массивных ионов ПАВ.

8. Обнаружено, что молекулы комплекса ДНК+ПАВ в хлороформе находятся в компактной глобулярной конформации. Сделан вывод, что комлактизация молекул ДНК в комплексе с ПАВ в слабополярном органическом растворителе вызвано на нарушениями вторичной структуры исходного полииона, а является свойством незаряженной двойной спирали ДНК.

9. Установлено, что макромолекулы исследованных полиэлектролитных комплексов ориентируются в электрическом поле за счет анизотропии их деформационной поляризуемости, возникающей вследствие смещения ионов ПАВ вдоль молекулярной цепи. Обнаружен крупномасштабный характер ориентации молекул исследованных поликомплексов в электрическом поле. Предложен подход к описанию равновесных электрооптических свойств поликомплексов в слабополярных органических средах.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 9. С. 1447

2. Бакеев К.Н. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. МГУ. 1995

3. Fitzgerald J.J., Weiss R.A. II J. Macromol. Sei. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1986. V. 28. № 1.P.99

4. Pedley A.M., Higgins J.S., Peiffer D.G., Burchard W. // Macromolecules. 1990. V. 23. Ns 5. P. 1434

5. Bakeev K.N., Teraoka I., Macknight W.J., Karasz F.E. // Macromolecules. 1993. V. 26. Na 8. P.1972

6. Young A.M., Higgins J.S., Peiffer D.G.. Rennie A.R. II Polymer. 1995. V. 38. Na 4. P. 691

7. Цветков В Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. - Л.: Наука, 1986

Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. - М.: Наука, 1964

8. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982

9. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. - М.: Наука, 1989

10. Elias.H.G. II Light Scattering from Polymer Solution / Ed. by Huglin M.B. Ney York: Acad. Press. 1972

11. Дормидонтова E.E., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. II Высокомолекулярные соединения. T. 34А. Na 10. С. 126

12. Бирштейн Т.М., Прямицын В.А. II Высокомолекулярные соединения. 1987. T. 29А. Na 9. С. 1858

13. Bakeev K.N., Chugunov S.A., Teraoka I., Macknight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. II

Macromolecules. 1994. V. 27. N2 14. P. 3926

14. Ekwal P., Mandsll L., Fontell K.J. // Colloid Interface Sei. 1970. V. 33. № 2. P. 215

15. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. -Санкт-Петербург.: Химия. 1992

16. Nyrkova I.A., Dot M., KhokhlovA.R. //Macromolecules. 1993. V. 26. Из 4. P. 3601

17. Semenov A.N., Nyrkova I A.. Khokhbv A.R. // Macromolecules. 1995. V. 20. Na 22. P. 7491

18. StockmayerW. H., BaurM E. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3485

19. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. - Л.: Химия. 1986

20. Nagai К., Ishikawa Т. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 4508

21. Волькеншгейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. - М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1959

22. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. - М. Мир.: 1971

23. Tricot M., Houssier С. II Macromolecules. 1982. V. 15. № 3. P. 054

24. F. Van Der Touw, Mandel M. II Biophysical Chemistry. 1974. V. 2. P. 218

25. Ponomarenko E.A., Waddon A.J., Bakeev K.N., Tirreil D.A., Macknight VJJ.II Macromolecules. 1996. V. 29. Ns 12. P. 2340

26. Цветков В Н., Штенникова И.H., Рюмцвв Е.И., Пироговз Г.Ф. // Высокомолекулярные соединения. 1967. T. 9А. N2 7. С. 1575

27. Волькеншгейн М.В. Молекулярная биофизика. - М.: Наука. 1975

28. SchesterE., Blout E.R. //Ргос. Natl. Acad. Sei. 1964. V. 51. P. 595

29. MelnikovS.M., SergeyevV G., Yoshikawa K. //J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. №9. P. 2401

30. Yoshikawa K., Takahashl M., Vasilevskaya V.V., KhokhlovA.R. // Phys. Rev. Letters. 1996. V. 76. № 16. P. 3029

31. Yoshikawa K., Matsuzawa Yu. Hi. Amer. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 4, P. 929

32. Сергеев В.Г., Пышкина O.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолекулярные соединения. 1997. T. 39А. № 1. С. 17

33. Eickbush T.N., Madrianakis E.N. II Cell. 1978. V. 13. P. 295

34. Bloomfield V A. // Biopolymers. 1991. V. 31. P. 1471

35. Marko J.F., Siggia E.D. // Macromolecules. 1995. V.28. Ns 26. P. 8759

36. Sftl Y., Hearst J E. //J. Chem. Phys. 1994. V. 101. №6. P. 5186

37. Фрисман Э.В., Воробьев В.П., Шагина Л.В. // Высокомолекулярные соединения. 1S64. Т.6А. № 5. С. 884

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Цветков В.Н., Коломиец И.П.. Лезов A.B., Степчанков A.C. Применение модуляции эллиптической поляризации света для исследования электрического двойного лучепреломления растворов полимеров в импульсных полях. // Высокомолекулярные соединения. 1983. Т. 25А. № 6. С. 1327-1331

2. Цветков В.Н., Лезов A.B. Об использовании вискозиметрических данных для определения конформационных характеристик жесткоцепных полимерных молекул в растворе. // Высокомолекулярные соединения. 1984. Т. 26Б. № 7. С. 494-498

3. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Марченко Г.Н. Эффект Керра в растворах нитратов целлюлозы. // Высокомолекулярные соединения. 1985. Т. 27А. Na 11. С. 24152421

4. Tsvetkov V.N., Kolomiets I.P., Andreeva L.N., Lezov A.V., Skorokhodov S.S., Bilibin A.Yu. Kerr effect in solutions of a thermotropically alkylene-aromatic polyester. И Eur. Polym. J. 1986. V. 22. № 7. P. 543-547

5. Коломиец И.П., Лезов A.B., Степченков A.C., Андреева Л.Н., Машошин А.И., Цветков В.Н. Элеетрооптические свойства растворов цианэтилцеллюлозы в циклогексаноне. // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т. 28А. № 5. С. 1040-1046

6. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Андреева Л.Н., БилибинА.Ю., Скороходов С.С. Эффект Керра в растворах ароматического полиэфира с пара- и метафенипеновыми циклами в цепи.//Доклады АН СССР. 1987.Т. 204. N»4. С. 850-855

7. Цветков ВН., Коломиец И.П., Лезов A.B., Филиппов А.П., БилибинА.Ю., Скороходов С.С. Электрическое двойное лучепреломление в растворах пара-ароматического полиэфира. //Доклады АН СССР. 1987. Т. 296. Na 5. С. 1167-1172

8. Коломиец И.П., Погодина Н.В., Евлампиева Н.П., Лезов A.B., Степченкова Т.А., Шипина О.Т., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. Динамическое и электрическое двойное лучепреломление в растворах нитратов льняной целлюлозы. // Высокомолекулярные соединения. 1987. Т. 29А. Na 12. С. 2494-2499

9. Цветков В.Н., Лезов A.B., Андреева Л.Н., Цветков Н.В. Электрическое двойное лучепреломление в растворах полибутипизоциаиата . II Доклады АН СССР. 19В8. Т. 303. Ns 3. С. 672-676

10. Лезов A.B. Электрооптические свойства молекул гребнеобразных полимеров с различным строением боковых цепей. II Вестник ЛГУ. 1988. Серия 4,5. Вып. 5. Na 18. С. 101-105

11. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A., Цветков В.Н. Нестационарный эффект Керра в растворах полибутилизоцианата. //Доклады АН СССР. 1989. Т. 305. № 3. С. 659-684

12. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A., Цветков В.Н. Эффект Керра в растворах полиамидбензимидазола.//Доклады АН СССР. 1989. Т. 308. № 1. С. 113-118

13. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Филиппов А.П. Эффект Керра в растворах ароматического полиэфира с пара- и ортофенипеновыми циклами в цепи. // Доклады АН СССР. 1939. Т. 307. № 4. С. 916-919

14. Tsvetkov V.N., Lezov A.V., Tsvetkov N.V., Andreeva L.N. Electric birefringence in solutions of rigid-chain aromatic polyamides. // Eur. Polym. J. 1990. V. 28. № 5. P. 575-581

15. Лезов A.B., Цветков H.B. Применение синусоидальных импульсов в эффекте Керра для исследования динамики полимерных молекул в проводящих растворах // Высокомолекулярные соединения. 1990. T. 32А. Na 1. С. 162-165

16. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A. Электрическое двойное лучепреломление в растворах параароматических полиамидов. // Высокомолекулярные соединения. 1990. T. 32А. №9. С. 1887-1894

17. Лавренко П.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Овсипян A.M., Финкельман X. Динамическое и электрическое двулучепреломление в растворе гребнеобразного полимера с боковыми мезогенными группами. // Высокомолекулярные соединения. 1993. T. 35А. Na 10. С. 1620-1624

18. Лезов A.B., Ротинян Т А., Рюмцев Е.И. Электрическое двойное лучепреломление в растворах полибутилизоцианата в сильных полях. // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 76. №6. С. 1008-1012

19. Лезов A.B., Мельников А.Б., Коломиец И.П., Рюмцев Е.И., Бакеев К Н., Шу Я.М., Зезин

A.Б., Макнайт В.Дж., Кабанов В.А. Гидродинамические и динамооптические свойства растворов комплексов попиэлектролит-поверхностно-активное вещество в хлороформе. // Высокомолекулярные соединения. 1995. T. 37А. Na 11. С. 1904-1910

20. Лезов A.B., Коломиец И.П., Рюмцев E.H., Бакеев К.Н., Шу Я.М., Зезин А.Б., Макнайт

B.Дж., Кабанов В.А. Электрическое двойное лучепреломление растворов полиэлектролитных комплексов в хлороформе. // Высокомолекулярные соединения. 1995. T. 37А. № 11. С. 1910-1915

21. Lezov A-.V., Bakeev K.N., Lysenko Е.А., Mel'nikov A.B., Rjumtsev E.I. Hydrodynamic, dynamo- and electrooptical characteristics of ionomer-surfactant complexes in non-polar solvent. // Abstracts of International Conference «Mano-structures and self-assemdlies in polymer systems». St.-Petersburg-Moscow. 1995. P.11

22. Пышкина O.A., Сергеев В.Г., Лезоз A.B., Мельников А.Б., Кабанов В.А. Компактная конформация комплекса ДНК-катионный ПАВ в хлороформе. // Доклады Академии наук. 1998. Т. 349. № 6. С. 772-777

23. Bakeev K.N., Shu Y.M., ZezinA.B., KabanovV.A., LezovA.V., Mel'nikov A.B., Kolomiets I.P., Rjumtsev E.I., MacKnight W. J. Structure and properties of polyelectrolyte-surfactant nonstoichiometric complexes in low-polarity solvents. // Macromolecules. 1996. V. Na 4. P. 1320-1328

24. LezovA.V., Mel'nikov A.B., Bakeev K.N., Lysenko E.A., ZezinA.B., Rjumtsev E.I. Molecular characteristics and supramolecular organization of ioniomer-surfactanl complexes in low-polarity solvent. // Abstracts of Зб"1 IUPAC International symposium on Macromolecules. Seoul. Korea. 1996. 8-P09-07

25. Rjumtsev E.I., Mei'nikov A.B., Polushin S.G., Tarasenko K.N., Barmatova M.V., Lezov A.V. Orientational relaxation of comblike liquid-crystalline copolymers in solutions and melts. // Abstracts of European Conference on liquid crystals. Zakopane. Poland. 1997. A-50. P. 152

26. Kabanov V.A., ZezinA.B., Sergeyev V.G., Pyshkina O.A., Rjumtsev E.I., LezovA.V. The self-assembly phenomena in DNA cationic surfactant systems. // Тезисы докладов Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». Москва. 1997. ПЗ-4

27. Лвзов A.B., Мельников A.B., Овсипян A.M., Филиппов С.К., Полушина Г. Е., Рюмцев Е.И., Молекулярные характеристики стехиометричного полизлектролитного комплекса лолиглутаминовая кислота-ПАВ в хлороформе и изопропаноле. // Тезисы докладов Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». Москва. 1997. С2-49.

28. LezovA.V., Mel'nikov A.B., Rjumtsev E.I., Sergeyev V.G., Pyshkina O.A., Bakeev K.N., Zezin A.B. Molecular electrooptics of new polyelectrolyte-surfactant complexes solubio in low-polarity solvents. II Abstracts of VIII International symposium «Colloid and Molecular electrooptics». St.-Petersburg. 1997. P.7.

29. Mel'nikov А. В., Polushina G.E., Nosov V.A., Rjumtsev E.I., Lezov A.V. Conformational and electrooptical properties of complexes of polyglutamic acid and oppositely charged surfactant in chloroform and isopropanole. // Abstracts of VIII International symposium «Colloid and Molecular electrooptics». St.-Petersburg. 1997. P. 30.

30. Пышкина O.A., Зинченко A.A., Сергеев В.Г., Мельников А.Б., Пезов A.B., Рюмцев Е.И. Комплексы нуклеиновых кислот с катионными ПАВ в органической среде. II Тезисы докладов 2 Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Ст.-Петербург. 1998. С. 128

31. Rjumtsev El., AntonovE.A., Bilibin A.Yu., Sokolova O.S., Mel'nikov A.B., Lezov A.B. Molecular and mesomorphic properlies of alkylene-aromatic polyesters containing fluorinated spacers. II Proc. SPIE. 1998. V. 3319. P. 236-239.

32. Лезов A.B., Мельников А.Б., Пышкина O.A., Сергеев В.Г., Лысенко Е.А., Рюмцев Е.И.,

2. Результаты исследования кинетики электрического двойного лучепреломления в растворах широкого круга полимеров с различной химической структурой подтвердили справедливость положения о том, что молекулы жесткоцепных полимеров ориентируются в электрическом поле за счет постоянного дипольного момента и обладают не только высокой равновесной, но и значительной кинетической жесткостью.

3. Исследованы гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства сульфололистирольного иономера в м-ксиполе. Установлено, что концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии, седиментации и приведенной вязкости иономера отражают процесс межмолекулярного агрегирования иономерных цепей, который можно описать в рамках модели «открытой» ассоциации. Показано, что компактная по сравнению с неионогенным аналогом конформация молекул иономера в слабополярном растворителе обусловлена парными взаимодействиями его ионогенных групп.

4. Впервые изучены динамо- и электрооптические свойства сульфополистирольного иономера в слабополярном органическом растворителе. Обнаружено, наличие релаксационного процесса ЭДЛ, обусловленного деформационной поляризуемостью молекул иономера. Установлено, что постоянная Керра К иономера на порядок превосходит К его неионогенного аналога - полистирола с той же степенью полимеризации. На основе сопоставления электрооптических характеристик иономера и низкомолекулярного поверхностно-активного вещества - аэрозоля ОТ сделан вывод о том, что в ЭДЛ растворов иономеров существенный вклад вносят асимметричные по форме мультиплеты, возникающие за счет взаимодействия ионогенных групп, принадлежащих как одной, так и разным молекулам иономера.

5. Впервые изучены конформационные, гидродинамические, динамо- и злектрооптические свойства новых, растворимых в слабополярных органических растворителях полиэлектролитных комплексов, образованных молекулами синтетических и биологических полиэлекгролитов и ионами ПАВ. Обнаружено, что макромолекулы всех исследованных полиэлектролитных комплексов в слабополярных органических растворителях являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярные ассоциаты.

6. Установлено, что молекулы стехиометричных и нестехиометричных полиэлектролитных комплексов, образованных молекулами поливинилпиридиний бромида и додецилсульфата натрия находятся в слабополярном органическом растворителе в кпубковой конформации. Выявлены основные молекулярные механизмы, влияющие на конформационные характеристики молекул поликомплексов. Первый обусловлен влиянием стерических взаимодействий между боковыми радикалами - анионами додецилсульфата натрия на равновесную жесткость цепи, подобно тому, как это имеет место в молекулах гребнеобразных сополимеров с различной длиной бокового радикала. Второй, характерный для иономеров, связан с притяжения между Вг-содержащими группами поликомплекса.

7. Обнаружено, что молекулы стехиометричного комплекса попиглутаминовая кислота-ПАВ находятся в хлороформе и изопропиловом спирте в клубкообразной конформации. Показано, макромолекулы исследованного поли комплекса можно рассматривать, как статистический сополимер, состоящий из гибких - клубковых и жестких - спиральных участков полипептидной цепи. Высказано предположение, что клубкообразная конформация молекул комплекса полиглутаминовая кислота-ПАВ обусловлена нарушениями спиральной структуры полипептидной цепи, возникающими вследствие сгерических взаимодействий массивных ионов ПАВ.

8. Обнаружено, что молекулы комплекса ДНК+ПАВ в хлороформе находятся в компактной глобулярной конформации. Сделан вывод, что компактизация молекул ДНК в комплексе с ПАВ в слабополярном органическом растворителе вызвано не нарушениями вторичной структуры исходного полииона, а является свойством незаряженной двойной спирали ДНК.

9. Установлено, что макромолекулы исследованных полиэлектролитных комплексов ориентируются в электрическом поле за счет анизотропии их деформационной поляризуемости, возникающей .'вследствие смещения ионов ПАВ вдоль молекулярной цепи. Обнаружен крупномасштабный характер ориентации молекул исследованных поликомппексов в электрическом поле. Предложен подход к описанию равновесных электрооптических свойств поликомплексов в слабополярных органических средах.

1. Зеэин А.Б., Кабанов В.А. // Успехи химии. 1982. Т. 51. N2 9. С. 1447

2. Вакеев К Н. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. МГУ. 1995

3. Fitzgerald J.J., Weiss R.A. II J. Macromol. Sei. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1986. V. 28. Ne 1. P. 99

4. Pedley A.M., Higgins J.S., Peiffer D.G., Burchard W. И Macromolecules. 1990. V. 23. Na 5. P. 1434

5. Bakeev K.N., Teraoka I., Macknight W.J., Karasz F E. // Macromolecules. 1993. V. 26. Na 8. P.1972

6. Young A.M., Higgins J.S., Peiffer D.G., Rennie A R. И Polymer. 1995. V. 36. Na 4. P. 691

7. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986

8. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964

9. ДеЖен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982

10. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989

11. Elias H.G. // Light Scattering from Polymer Solution / Ed. by Huglin M.B. Ney York: Acad. Press. 1972

12. Дормидонтова E E., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. // Высокомолекулярные соединения. Т. 34А. № 10. С. 126

13. Бирштейн Т.М., Прямицын В.А. II Высокомолекулярные соединения. 1987. Т. 29А. № 9. С. 1858

14. Bakeev K.N., Chugunov S.A., Teraoka I, Macknight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. //

15. Macromolecules. 1994. V. 27. № 14. P. 3926

16. Ekwal P., Mandell L., Fontell K.J. U Colloid Interface Sei. 1970. V. 33. Na 2. P. 215

17. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. -Санкт-Петербург.: Химия, 1992

18. Nyrkova I.A., Doi M., Khokhlov A R. // Macromolecules. 1993. V. 28. Мг 4. P. 3601

19. Semenov A.N., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 1995. V. 28, № 22. P. 7491

20. Stockmayer W. H., Saur M. E. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3485

21. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия. 1986

22. Nagai К., Ishikawa Т. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43 P. 4508

23. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1959

24. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М. Мир.: 1971

25. Tricot M., Houssier С. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 3. P. 854

26. F. Van Der Touw, Mandel M. // Biophysical Chemistry. 1974. V. 2. P. 218

27. Ponomarenko E.A., Waddon A.J., Bakeev K.N, Tirrell D.A., Macknighl W.J.// Macromolecules. 1996. V. 29. Ns 12. P. 2340

28. Цветков В Н., Штенникова И.Н., Рюмцев Е.И., Пирогова Г.Ф. II Высокомолекулярные соединения. 1967. T. 9А. № 7. С. 1575

29. Волькенштейн М.В. Молекулярная биофизика. М.: Наука. 1975

30. SchesterE., Blout E R. //Proc. Natl. Acad. Sei. 1964. V. 51. P. 595

31. Melnikov S M., Sergeyev V.G., Yoshikawa K. // J. Amer, Chem. Soc. 1995. V. 117. Ns 9. P. 2401

32. Yoshikawa K., Takahashi M., Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. // Phys. Rev. Letters. 1996. V. 76. Ns 16. P. 3029

33. Yoshikawa K., Matsuzawa Yu. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 4. P. 929

34. Сергеев В.Г., Пышкина O.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолекулярные соединения. 1997. T. 39А. »1С. 17

35. Eickbush T N., Madrianakis E.N. И Ceil. 1978. V. 13. P. 295

36. Bloomfield V A. // Biopolymers. 1991. V. 31. P. 1471

37. Marko J.F., Siggia E.D. // Macromolecules. 1995. V.28. Ns 26. P. 8759

38. Shi Y„ Hearst J.E. II J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 6. P. 5186

39. Фрисман Э.В., Воробьев В.П., Шагина Л.В. // Высокомолекулярные соединения. 1964. Т.6А. № 5. С. 884

40. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

41. Цветков В.Н., Лезов А.В. Об использовании вискозиметрических данных для определения конформационных характеристик жесткоцепных полимерных молекул в растворе. //Высокомолекулярные соединения. 1984. Т. 26Б. Na 7. С. 494-498

42. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Марченко Г.Н. Эффект Керра в растворах нитратов целлюлозы. // Высокомолекулярные соединения. 1985. T. 27А. Ns 11. С. 24152421

43. Tsvetkov V.N., Kolomiets I.P., Andreeva L.N., Lezov A V., Skorokhodov S.S., Bitibin A Yu. Kenr effect in solutions of a thermotropically alkylene-aromatic polyester. // Eur. Polym. J. 1986. V. 22. Na 7. P. 543-547

44. Коломиец И.П., Лезов A.В., Степченков А.С., Андреева Л.Н., МашошинА.И., Цветков В.Н. Электрооптические свойства растворов цианэтилцеллюлозы в циклогексаноне. // Высокомолекулярные соединения 1986. T. 28А. № 5. С. 1040-1046

45. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Андреева Л.Н., БилибинА.Ю., Скороходов С.С. Эффект Керра в растворах ароматического полиэфира с пара- и метафениленовыми циклами в цепи.//Доклады АН СССР. 1987. Т. 294. №4. С. 850-855

46. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Филиппов А.П., БилибинА.Ю., Скороходов С.С. Электрическое двойное лучепреломление в растворах пара-ароматического полиэфира. //Доклады АН СССР. 1987. Т. 296. Ns 5. С. 1167-1172

47. Цветков В.Н., Лезов А.В., Андреева Л.Н., Цветков Н.В. Электрическое двойное лучепреломление в растворах полибутилизоцианата . // Доклады АН СССР. 1988. Т. 303. Ns 3. С. 672-676

48. Лезов А.В. Электрооптические свойства молекул гребнеобразных полимеров с различным строением боковых цепей. // Вестник ЛГУ. 1988. Серия 4,5. Вып. 5. Ne 18. С. 101-105

49. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A., Цветков В.Н. Нестационарный эффект Керра в растворах полибутилизоцианата. И Доклады АН СССР. 1989. Т. 305. Na 3. С. 659-664

50. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A., Цветков В.Н. Эффект Керра в растворах полиамидбензимидазолаДЦоклады АН СССР 1989. Т. 308. № 1. С. 113-118

51. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Филиппов А.П. Эффект Керра в растворах ароматического полиэфира с пара- и ортофениленовыми циклами в цепи. // Доклады АН СССР. 1989. Т. 307. № 4. С. 916-919

52. Tsvetkov V.N., Lezov A.V., Tsvetkov N.V., Andreeva L.N. Electric birefringence in solutions of rigid-chain aromatic polyamides. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26 Na 5. P. 575-581

53. Лезов A.B., Цветков H.B. Применение синусоидальных импульсов в эффекте Керра для исследования динамики полимерных молекул в проводящих растворах. // Высокомолекулярные соединения. 1990. T. 32А. № 1. С. 162-165

54. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A. Электрическое двойное лучепреломление в растворах параароматических полиамидов. // Высокомолекулярные соединения. 1990. T. 32А. N8 9. С. 1887-1894

55. Лезов A.B., Ротинян Т.Д., Рюмцев Е.И. Электрическое двойное лучепреломление в растворах полибутилизоцианата в сильных полях. // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 76. №6. С. 1008-1012

56. Лезов A.B., Мельников А.Б., Коломиец И.П., Рюмцев Е.И., Бакеев К Н., Шу Я.М., Зезин

57. A.Б., Макнайт В.Дж., Кабанов В.А. Гидродинамические и динамооптические свойства растворов комплексов лолиэлектролит-поверхностно-активное вещество в хлороформе. II Высокомолекулярные соединения. 1995. T. 37А. Ne 11. С. 1904-1910

58. Лезов A.B., Коломиец И.П., Рюмцев E.H., Бакеев К.Н., Шу Я.М., Зеэин А.Б., Макнайт

59. B.Дж., Кабанов В.А. Электрическое двойное лучепреломление растворов полиэлектролитных комплексов в хлороформе. // Высокомолекулярные соединения.1995. T. 37А. № 11. С. 1910-1915

60. Пышкина O.A., Сергеев В.Г., Лезов A.B., Мельников А.Б., Кабанов В.А. Компактная конформация комплекса ДНК-катионный ПАВ в хлороформе. //Доклады Академии наук.1996. Т. 349. N8 6. С. 772-777

61. Seoul. Korea. 1996. 8-P09-07

62. Rjumtsev E.I., AntonovE.A., Bilibin A.Yu., SokolovaO S., Mel'nikov A.B., Lezov A.B. Molecular and mesomorphic properties of alkylene-aromatic polyesters containing fluorinated spacers. // Proc. SPIE. 1998. V. 3319. P. 236-239.

63. Лезов A.B., Мельников А.Б., Пышкина O.A., Сергеев В.Г., Лысенко E.A., Рюмцев Е.И.,

64. ЗезинА.Б., Кабанов В.А. Структура и молекулярные свойства комплексов полиэлектролит-ПАВ в слабополярных органических средах. // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Ст.-Петербург. 1998. Т. 1. С. 184.

65. Подписано к печати 12.10.98 г. Усл. п л. 4,8. Тираж 100 экз. Заказ 497. НИИ .химии СПбГУ Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198904, Санкт-Петербург, Ст. Петергоф. Университетский пр., 2.