Исследование фотофизических процессов в водно-полиэлектролитных растворах красителей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи УДК 535.37; 535.632

БОЛЬШАГИНА Алла Зиновьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНО-ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ РАСТВОРАХ КРАСИТЕЛЕЙ

01.04.05-0птика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Л.В.Левшин, доктор физико-математических наук,доцент A.M. Салецкий

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ_4

ГЛАВА I. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) _9

§1.1. Процессы молекулярной ассоциации. Агрегация молекул

красителей _9

§ 1.2. Процессы переноса энергии электронного возбуждения _17

§ 1.3. Полиэлектролиты_22

§ 1.4. Фракталы и фрактальные структуры _27

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА _32

§2.1. Объекты исследования _32

§ 2.2. Экспериментальная установка для спектрально-люминесцентных

измерений __34

§ 2.3. Экспериментальная установка для исследования спектров поглощения растворов_36

§ 2.4. Установка для получения низкочастотных спектров комбинационного рассеяния света _37

§ 2.5. Получение генерационных характеристик красителей _39

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВОДНО-ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ

РАСТВОРОВ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ_42

§ 3.1. Компьютерное моделирование процессов адсорбции молекул

органических соединений в полиэлектронных системах_42

§ 3.2. Экспериментальное исследование структуры полиэлектролитных растворов с использованием низкочастотной спектроскопии межмолекулярных взаимодействий_49

§ 3.3. Влияние структуры водно-полиэлектролитных растворов на спектрально-люминесцентные характеристики растворенных молекул

красителей_58

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНО-ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ РАСТВОРАХ КРАСИТЕЛЕЙ _65

§ 4.1. Ассоциация однородных молекул красителей в водно-полиэлек-

тролитных растворах _65

§ 4.2. Ассоциация разнородных молекул красителей в водно-

полиэлектролитных растворах_77

§ 4.3. Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами разнотипных красителей в водно-

полиэлектролитных растворах_88

§ 4.4. Спектрально-энергетические характеристики генерации излучения водно-полиэлектролитных растворов РбЖ. Роль структуры

молекулярной системы._104

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ_116

ЛИТЕРАТУРА _118

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации

Изучение фотофизических и фотохимических процессов, происходящих в ансамблях молекул сложных органических соединений, является одной из важнейших задач современной молекулярной и химической физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется многими причинами, основными из которых являются значимость такого рода процессов в природных системах (фотосинтез, зрение и другие фотобиологические явления и растущие практические применения таких молекулярных систем для регистрации информации, в качестве активных сред и элементов управления лазерных систем и др.

В большинстве случаев сложные молекулы находятся в окружении молекул среды (растворителя), которые должны оказывать существенное влияние на фотофизические процессы, происходящие в таких системах. Особенно сильное влияние среды сказывается в макромолекулярных структурах. Взаимодействие молекул сложных органических соединений с макромолекулярным окружением может влиять на пути преобразования энергии фотовозбуждения. В связи с этим актуальным является исследование влияния структурной организации макромолекулярных систем на фотофизические процессы в молекулах сложных органических соединений. С другой стороны выявленные закономерности таких процессов должны позволить выделить различные перестройки макромолекулярных систем. Наибольшие изменения структуры сложных макромолекулярных систем будут наблюдаться при наличии зарядов у молекул, их образующих. В частности применение полиионов (полиэлектролитов) и ионных красителей позволяет путем изменения соотношения их концентраций менять структуру полиэлектролитных растворов и расположение в пространстве молекул красителей.

Цель работы

Целью данной работы является экспериментальное исследование фотофизических процессов в гетерогенных молекулярных системах, на основе водно-полиэлектролитных растворов молекул красителей, и влияние их структуры на эффективность фотопроцессов.

В задачу исследования входит:

1. Теоретические и экспериментальные исследования структурной организации водно-полиэлектролитных растворов молекул ионных красителей.

2. Экспериментальное исследование процессов однородной и разнородной ассоциации молекул красителей в водно-полиэлектролитных растворах. Установление влияния структуры этих систем на эффективность молекулярной ассоциации и структуру образующихся комплексов.

3. Экспериментальное исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения органолюминофоров в гетерогенных молекулярных системах на основе водных растворов полиэлектролитов и молекул красителей.

4. Исследование влияние структурной организации макромолекулярных систем на генерационные характеристики красителей. Установление возможности управления параметрами генерации водно-полиэлектролитных растворов молекул красителя за счет изменения структуры макромолекулярных систем.

Объекты и предмет исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны системы на основе водных растворов сложных органических соединений и полиэлектролитов. Предметом исследования служили фотофизические процессы, пути и механизмы трансформации поглощенной веществом световой энергии, эффективности таких процессов в зависимости от структуры водно-полиэлектролитных растворов. Основными экспериментальными методами

исследования были методы молекулярной и лазерной спектроскопии, (люминесцентная и КР - спектроскопия).

Научная новизна полученных результатов.

В результате проведенных исследований впервые были получены следующие результаты.

■ Методом компьютерного моделирования показано, что распределение молекул сложных органических соединений в полиэлектролитных растворах имеет фрактальный характер.

■ Установлено влияние топологии сложных молекулярных систем и их фрактальных свойств на процессы переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей и генерационные характеристики лазеров на их основе.

■ Установлена возможность регулирования эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения между ионными красителями различных знаков в водных растворах полиэлектролитов путем изменения числа и расположения заряженных сегментов полиионов.

■ Обнаружена флуоресценция ассоциатов молекул красителей в водно-полиэлектролитных растворах и определена их структура.

Практическая ценность работы заключается:

1. В разработке оптических методик исследования структурной организации молекулярных систем, которые позволяют изучать фотопроцессы на микроуровне и проследить динамику процессов организации молекулярных систем.

2. В возможности применения при создании лазерных систем на основе сложных органических соединений предложенного в работе метода управления генерационными характеристиками водно-

полиэлектролитных растворов красителей за счет изменения их структурной организации.

Основные защищаемые положения

1. Структура ассоциатов красителей в водно-полиэлектролитных растворах. Впервые обнаруженная люминесценция ассоциатов разнородных молекул красителей, обусловленная изменением направлений дипольных моментов разнородных молекул, объединенных в ассоциаты.

2. Фрактальный характер структуры водных растворов полиэлектролитов, фрактальная размерность которых зависит от концентрации полиэлектролита и длины его цепочек.

3. Экстремальный характер зависимости эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей от концентрации полиэлектролита, связанный с фрактальным характером распределения взаимодействующих молекул. Величина фрактальной размерности исследованных систем зависит от концентрации полимера, вероятности адсорбции молекул сложных органических соединений на полимерных цепочках и размеров полимерных звеньев.

4. Увеличение КПД генерации в бинарной системе краситель-полианион, связанное с образованием полимерных мицелл с соответствующим формированием новой надмолекулярной структуры. Установление возможности управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структуры.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 12

Международных и Всероссийских съездах, конференциях, симпозиумах и

других научных форумах:

• на XV (Санкт-Петербург, 1995), XVI (Москва, 1998) Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике,

• на Международных конференциях "Advanced and Laser technologies" (Heraklion, Crete, 1996; Limoges, France, 1997),

• на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков, 1995),

• на Национальной конференции по молекулярной спектроскопии (с международным участием) (Самарканд, 1996),

• на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996),

• на International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Prague, 1996),

• на научной конференции "Проблемы фундаментальной физики" (Саратов, 1996),

• на International Symposium "Optical Information Science and Technologies" (Moscow, Russia, 1997),

• на 11th International Conference on Dynamical Processes in Excited State of Solids (Mittelberg - Austria /Germany, 1997),

• на 5th International Conference "Laser in Life" (Minsk, 1994).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем диссертации составляет 130 страниц машинописного текста, включает 78 рисунков, 1 таблицу, а также список использованной литературы из 148 наименований.

ГЛАВА I. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

§ 1.1. Процессы молекулярной ассоциации. Агрегация молекул красителей

Увеличение концентрации раствора органического вещества сопровождается развитием межмолекулярных взаимодействий, часто приводящих к ассоциации его молекул и образованию агрегатов различной сложности. В результате в растворе наряду с мономерными молекулами появляются новые поглощающие, а иногда и излучающие центры. Возникновение ассоциатов существенно изменяет основные оптические свойства раствора (электронные спектры поглощения и люминесценции, квантовый выход свечения и др.). Экспериментально наблюдаются разнообразные изменения спектров поглощения, происходящих при ассоциации сложных молекул [2]. Это связано с их межмолекулярными взаимодействиями в растворах и различной природой сил, объединяющих мономерные молекулы в ассоциаты. Систематическое изучение ассоциации молекул красителей было начато в работах [3] и продолжено в работах [45]. При возникновении ассоциации молекул красителей наблюдается уменьшение интенсивности длинноволнового максимума, соответствующего полосе поглощения мономерных молекул в растворах малых концентраций. Одновременно происходит значительное усиление коротковолновых максимумов в спектре поглощения. При этом первый коротковолновый максимум, появляющийся в спектре поглощения, приписывают поглощению димеров, а следующие - более сложным ассоциатам [6]. Такие коротковолновые полосы, находящиеся за полосой приписываемой димерам, наблюдаются, например, у полиметиновых красителей, используемых в фотографической химии. Для некоторых красителей (цианины) дальнейшая ассоциация приводит к появлению в спектре поглощения новой полосы, смещенной по отношению к мономерному спектру в длинноволновую область. При этом одновременно образуются новые длинноволновые полосы в спектрах люминесценции, причем их

положение может практически совпадать с полосой поглощения, либо быть несколько сдвинуто в длинноволновую область. Спектры поглощения агрегатов цианиновых красителей и их геометрическая структура приведены в [7].

Степень ассоциации молекул красителя обычно возрастает при увеличении его концентрации в растворе. Первой ступенью образования ассоциатов является возникновение димеров. Однако часто на этом процесс ассоциацйи не завершается и при более высокой концентрации раствора происходит возникновение тримеров, тетрамеров и более сложных ассоциатов.

Существует два основных представления о природе сил, вызывающих образование ассоциатов [2]. Этот процесс может происходить как за счет ^сил Ван-дер-Ваальса, так и благодаря возникновению водородных связей. В случае ван-дер-ваальсовского взаимодействия диполь-дипольное притяжение молекул приводит к их сближению и, как следствие, объединению в димеры (ассоциаты, состоящие из двух молекул) или более сложные ассоциаты. Причем при малых молекулярных расстояниях (при больших концентрациях раствора) приобретают значение и силы, связанные с квадрупольным взаимодействием (обратно пропорциональным восьмой степени расстояния между молекулами). Другая точка зрения заключается в том, что объединение молекул красителя в ассоциаты происходит за счет водородных связей. Это предположение подтверждается резкой зависимостью эффективности ассоциационного процесса от природы растворителя, структуры молекул красителей [8-10] и наличия функциональных групп, при помощи которых осуществляется процесс агрегации [1113]. Изменение спектров растворов красителей, свидетельствующее о процессах ассоциации, происходит в основном для соединений, имеющих активную N-H группу. Водородные связи при этом могут образовываться как непосредственно между молекулами красителей, так и при помощи молекул воды, исполняющих роль промежуточных мостиков. Образование таких водородных связей в ассоциатах было подтверждено измерением инфракрасных спектров поглощения растворов красителей [14,15].

Наиболее типичны три вида изменений в электронных спектрах поглощения растворов, происходящих при ассоциации их молекул [2,16]: 1)с

увеличением концентрации красителей происходит постепенное уменьшение интенсивности длинноволнового максимума поглощения с одновременным ростом коротковолнового максимума; 2) падение поглощательной способности без существенного изменения формы спектра и положения максимума полосы; 3) образование новой полосы поглощения.

Концентрационные деформации спектров поглощения обычно объясняются с привлечением теории резонансного взаимодействия. Согласно этой теории изменение электронных спектров поглощения при ассоциации мономеров, связано с расщеплением их электронных уровней вследствие резонансного взаимодействия объединившихся молекул. Такой характер спектральных изменений, например, наблюдается при ассоциации молекул родамина 6Ж (Р6Ж) в воде. Следует отметить, что долгое время ассоциация исследовалась только в водных растворах [17-20]. Специфическое влияние воды объяснялось большой величиной её

диэлектрической постоянной 8=81, способствующей уменьшению

кулоновских сил отталкивания молекул красителей при ассоциации.

Вместе с тем, этот процесс может развиваться и в органических растворителях. В полярных средах молекулы красителей чаще всего существуют в мономерной форме, в неполярных растворителях они практически не растворяются. Использование смесей полярных и неполярных растворителей во многих случаях позволяет широко варьировать степень ассоциации молекул красителей. В работах [4,21,22-27] было детально изучено влияние как полярной, так и неполярной компоненты бинарного растворителя на степень ассоциации родаминовых красителей. Возрастание содержания неполярной компоненты (углерод, бензол, диоксан и др.) в бинарной смеси приводит к увеличению степени ассоциации. При этом [27] было показано, что степень ассоциации, прежде всего, определяется донорно-акцепторным взаимодействием молекул красителя с молекулами растворителя. В случае полярных растворителей величина этого взаимодействия зависит от структуры их молекул. Она определяется их донорно-акцепторной активностью и силой дипольного взаимодействия с молекулами растворенного вещества. Сила же взаимодействия на краситель

неполярных растворителей зависит от размеров их молекул и возможности воздействия с молекулами красителя.

В работах [28-30] было установлено, что в полярных растворителях также могут образовываться ассоциаты красителей. Отсутствие при этом значительных деформаций электронных спектров поглощения красителей обусловлено тем, что ассоц