Фотофизические процессы в микрогетерогенных полимер-мицеллярных растворах сложных органических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

БУЛАКОВ Дмитрий Владимирович

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕР - МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01 04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2007

003161553

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова.

Защита состоится " _" ноября " 2007г в " 15 " час на заседании

Специализированного совета Д501 001 67 при Московском Государственном Университете им. М В Ломоносова по адресу 119992, г Москва, Ленинские горы, ГСП-2, Физический факультет, Физическая аудитория им Р В. Хохлова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор А М. Салецкий, физический факультет МГУ им МВ Ломоносова

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор В 3 Пащенко, биологический факультет МГУ им. М.В Ломоносова, доктор физико-математических наук, профессор Р 3. Сюняев, РГУ нефти и газа им ИМ Губкина

Ведущая организация

Оренбургский Государственный Университет

МГУ.

Автореферат разослан " 28 " сентября 2007г

Ученый секретарь Специализированного совета Д 501.С кандидат физико-математических на

.оролев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение микрогетерогенных молекулярных структур является в последнее время одной из важнейших задач современной физики, оптики и спектроскопии Это объясняется значимостью такого рода структур в природных системах, а также их растущим практическим применением в биофизике, медицине, химической физике, промышленности

Одним из примеров таких структур являются полимер-мицеллярные комплексы - высокомолекулярные соединения полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами Данные системы обладают легко варьируемыми формой и размерами, имеют особые оптические и биологические свойства Существование как электростатических взаимодействий между заряженными компонентами комплекса, так и гидрофобных взаимодействий между полимерными цепочками и мицеллярной основой обуславливают способность к самоорганизации Поэтому полимер-мицеллярные системы можно рассматривать в качестве нанореактора с легко варьируемыми размерами, формой и "природой" стенок

Отличительной особенностью полимер-мицеллярных комплексов является их способность связывать заряженные частицы В связи с этим, особый интерес представляет изучение фотофизических процессов, в том числе переноса энергии электронного возбуждения и молекулярной ассоциации, происходящих в ансамблях молекул сложных органических соединений, внедренных в микрогетерогенную полимер-мицеллярную матрицу Интерес к этим процессам обусловлен тем, что их эффективность напрямую зависит от пространственной организации системы, и в первую очередь от ее гетерогенности, обусловленной наличием областей с повышенной концентрацией молекул Поэтому выявленные закономерности

фотофизических процессов в таких гетерогенных молекулярных системах позволяют определить их структурные изменения

Цель проведенных исследований состояла в изучении структуры полимер-мицеллярных систем, фотофизических процессов между внедренными молекулами сложных органических веществ, влияния структуры образующихся комплексов на эффективность таких процессов В частности, в задачи диссертационной работы входили исследования

1 Структурных особенностей полимер-мицеллярных комплексов методами лазерной корреляционной спектроскопии

2 Однородной и разнородной ассоциации молекул органических красителей в полимер-мицеллярных растворах

3 Процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами органических красителей в полимер-мицеллярных растворах

Научная новизна.

Впервые методами лазерной корреляционной спектроскопии показано влияние концентрации, степени полимеризации, количества заряженных звеньев полиэлектролита на форму, размеры и полидисперсность образующихся полимер-мицеллярных комплексов Впервые проведено исследование процессов однородной и разнородной ассоциации молекул красителей в полимер-мицеллярных растворах Установлено, что формирование полимер-мицеллярных комплексов оказывает стабилизирующее действие на структуру образующихся ассоциатов красителя Впервые исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами активных красителей в растворах полимер-мицеллярных комплексов с добавлением органических растворителей Зарегистрирована высокая эффективность таких процессов в полимер-мицеллярных растворах, обусловленная формированием кластерных структур с фрактальной размерностью распределения взаимодействующих молекул

Научная и практическая значимость полученных результатов.

Результаты исследования фотофизических процессов в растворах с микрогетерогенной структурной организацией расширяют представления о механизмах взаимодействия в сложных молекулярных и биологических системах Предложенные экспериментальные подходы в исследованиях сложных молекулярных систем и полученные результаты могут быть использованы в качестве методики изучения структуры микрогетерогенных молекулярных систем и фотофизических процессов, проходящих в этих системах, и для построения модели сложных полимер-мицеллярных структур Полученные данные о структуре полимер-мицеллярных комплексов могут служить основой для создания и разработки новых микрогетерогенных структур, применяемых в медицине, пищевой и нефтедобывающей промышленностях

Основные защищаемые положения.

1 Структура, форма и распределение по размерам образующихся полимер-мицеллярных комплексов определяются электростатическими взаимодействиями макромолекул системы и регламентируются степенью полимеризации и концентрацией полиэлектролита Увеличение концентрации и уменьшение степени полимеризации полиэлектролита в растворе обуславливает уменьшение его полидисперсности При больших концентрациях полиэлектролита в растворах наблюдается формирование ассоциатов полимер-мицеллярных комплексов

2 Уменьшение размеров и изменение формы полимер-мицеллярных комплексов при добавлении в раствор органических растворителей (спиртов) связано с уменьшением полярности среды и усилением эффекта противоионной ассоциации

3 Высокая эффективность однородной и разнородной ассоциации молекул органических соединений в растворах макромолекул поверхностно-

активных веществ и полиэлектролитов обеспечивается за счет внедрения ионных молекул красителей в полимер-мицеллярный комплекс

4 Высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей в полимер-мицеллярных растворах обусловлена формированием кластерных структур с фрактальной размерностью системы взаимодействующих молекул

5 В микроструктурированных полимер-мицеллярных растворах процессы насыщения люминесценции молекул красителей при малых интенсивностях возбуждающего света связаны с усилением процессов статического и динамического тушения флуоресценции

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях

1 10-я Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, 2003)

2 3-я Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика -2003» (Санкт-Петербург, 2003)

3 Международная конференция «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск, 2003)

4 4-ая международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2005» (Санкт-Петербург, 2005)

5 3-я международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» (Казань, 2005)

6 4-ый Международный конгресс «Оптика -21 век» (Санкт-Петербург, 2006)

7 14-ая Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007)

8 13-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных (Ростов-на-Дону, 2007)

9 Международная конференция «Laser applications in life sciences» (Москва, 2007)

10 13-я Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" (Москва, 2007) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы Объём диссертации составляет 124 страницы, включает 49 рисунков, а также список использованной литературы из 174 наименований

Во введении рассматриваются актуальность поставленной задачи и обсуждаются цели настоящей работы

Первая глава, состоящая из 3 параграфов, посвящена обзору литературы, относящейся к описанию структурных особенностей комплексов на основе полиэлектролишв и поверхностно-активных веществ, а также исследуемых фотофизических процессов

Во второй главе перечислены вещества, использовавшиеся в работе, представлены методики приготовления образцов, описаны экспериментальные методы исследования структуры полимер-мицеллярных комплексов и фотофизических процессов

В третьей и четвертой главах представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты

В заключение отдельным пунктом вынесены основные результаты и выводы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ, РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана новизна и научно-практическая значимость результатов, изложены основные защищаемые положения диссертации

Глава 1, состоящая из трех параграфов, посвящена описанию структуры комплексов на основе полиэлектролитов и поверхностно -

активных веществ (§1 1 ), обзору литературы, посвященной исследованию фотофизических процессов ассоциации (§12) и переносу энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) (§1 3) между молекулами сложных органических соединений в микрогетерогенных молекулярных системах

Глава 2 посвящена методической части экспериментов представлены объекты исследования и методики приготовления образцов (§2 1 ), описаны экспериментальные методы исследования динамическое светорассеяние (§2 2 ), люминесцентно-спектральный анализ (§2 3 ), абсорбционный метод (§2 4)

Глава 3 посвящена исследованию структуры микрогетерогенных полимер-мицеллярных комплексов,

В параграфе $3 1 представлены результаты исследований комплексообразования в микрогетерогенных системах на основе полиэлектролита - полиакриловой кислоты (ПАК) и поверхностно-активного вещества - цетилпиридиний хлорида (ЦПХ) абсорбционным методом в водных и этанольных растворах

На основании полученных данных установлено, что увеличение концентрации ПЭ в полимер-мицеллярных комплексах (ПМК) для всех степеней полимеризации ведет к уменьшению критической концентрации ассоциации (ККА) При малых концентрациях ПАК (<10"5 моль/л) ККА раствора больше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для ЦПХ в водном растворе Однако в дальнейшем, с ростом концентрации ПАК, наблюдается уменьшение ККА, более чем на порядок, связанное с увеличением ионной силы раствора Существенный рост (~ 6 раз) ККА ПМК с увеличением степени полимеризации ПЭ наблюдается только для малых концентраций ПАК (<105моль/л) Таким образом, меняя концентрацию и степень полимеризации ПЭ можно существенным образом влиять на степень связывания ПАВ и ПЭ в растворе

Исследования влияния этанола подтвердили деструктивное действие спирта на процесс полимер-детергентного комплексообразования При малых концентрациях ПЭ, т е когда ККА превышает ККМ ЦПХ, добавление спирта уменьшает значение концентрации ЦПХ, при которой наблюдаются существенные изменения оптической плотности раствора Вместе с тем, для полимер-мицеллярных растворов, содержащих ПЭ с концентрацией > 10"4 моль/л, значение ККА растет с ростом объёмной доли содержания спирта и при значениях больших 10% становиться равной ККМ ЦПХ в водном растворе

В параграфе §3 2 представлены результаты исследований размера и формы ПМК для различных значений концентрации и степени полимеризации ПЭ методом лазерной корреляционной спектроскопии

ющихся комплексов, возрастает с увеличением концентрации полиэлектролита (рис 1) При этом градиент этой зависимости в области концентраций ПАК от 10"5 до 10~3 моль/л является незначительным Однако при увеличении доли ПАК в растворе он резко возрастает В области концентраций ПАК порядка 10"3 моль/л радиус образующихся комплексов возрастает более чем в 20 раз, что говорит об образовании в полимер-мицеллярном растворе качественно новых структур Зависимость радиуса

К ни

Зависимость гидродинамического радиуса комплекса ПАК-ЦПХ (К) от концентрации (Спак) и степени полимеризации (V) ПЭ представлена на рис 1

Рис 1 Зависимость гидродинамического рздпуса комплекса ПАК-ЦПХ (Д) от концентравшцСпдз) н степени полимеризации (Г) ПЭ

Экспериментальное исследование влияния ПЭ на структуру образующихся комплексов ПАК -мицелла показало, что гидродинамический радиус образу-

ПМК от степени полимеризации полиэлектролита имеет немонотонный характер Существенное увеличение радиуса рассеивающих комплексов наблюдается только для степени полимеризации, равной 250 звеньев На основании полученных экспериментальных данных установлено, что ПМК, концентрация ПЭ в которых меньше, чем 10"3 моль/л, имеют сферическую форму При больших концентрациях ПАК форма комплексов принимает вид эллипсоида вращения

Выше представленные результаты были получены в предположении монодисперсности рассеивающих объектов Но реальные мицеллярные растворы за счет взаимодействия и образования более сложных комплексов могут быть полидисперсными Исследования показали, что наибольший разброс размеров образующихся комплексов ПАК-мицелла (cLR) наблюдается при концентрации полиэлекгролита ~3-10 4 моль/л При этом для каждой концентрации полиэлекгролита зависимость dR от числа сегментов L практически не наблюдается При больших степенях полимеризации полиэлекгролита, в растворах наблюдается формирование комплексов двух типов (с двумя характерными средними размерами)

В параграфе §3 3 представлены результаты исследования размера, формы ПМК для различных значений концентрации и степени полимеризации полиэлектролита в спиртовых растворах При переходе от водных сред к водно-органическим, в связи с уменьшением полярности среды и усилением эффекта противоинной ассоциации, снижается электростатическое поле полииона, вследствие чего определяющим фактором связывания ПАВ и ПЭ становятся сольватационные эффекты Размеры ПМК с малыми концентрациями ПЭ (<10"3 моль/л) уменьшаются примерно в 20 раз с увеличением объёмной доли спирта в растворе до 20%, в то время как, аналогичные изменения концентрации спирта в ПМК с большими концентрациями ПЭ (>10"3 моль/л) вызывают уменьшение размеров комплексов только в два раза

Показано, что замена водного окружения на менее полярное водно-спиртовое, существенным образом влияет на форму ПМК В частности увеличение концентрации спирта в этанольных растворах ПМК вызывает формирование комплексов эллипсоидальной формы для всех концентраций и степеней полимеризации ПАК

Глава 4 посвящена исследованию фотофизических процессов в микрогетерогенных полимер-мицеллярных растворах красителей

В параграфе §4 1 представлены результаты исследований димеризации молекул метиленового голубого (МГ) в полимер - мицеллярных растворах. Получены значения степени ассоциации молекул красителя МГ в полимер-мицеллярных растворах с различной концентрацией ПАК и длиной полимерной цепи Полученные результаты показали, что эффективность процесса димеризации существенно возрастает с ростом концентрации ПЭ в растворе При этом наиболее эффективно димеризация проходит в полимер-мицеллярных растворах со степенью полимеризации 630 сегментов

Исследовано влияние структуры полиэлектролитного и полимер-мицеллярного раствора на структуру димера Показано, что в отличие от полиэлектролитных растворов МГ, для которых вариация концентрации ПАК приводит к существенному изменению структуры образующихся димеров, для полимер-мицеллярных растворов во всей исследованной области концентраций ПАК структура димеров одинакова Это указывает на образование в данных растворах высокоорганизованных структур ПАВ-ПАК-МГ

В параграфе §4 2 исследована ассоциация разнородных молекул красителей МГ и эозина (Э) в полимер-мицеллярных растворах Экспериментальные исследования показали, что с ростом концентрации эквимолярной смеси красителей МГ и Э в полимер-мицеллярных и полиэлектролитных растворах происходит резкое увеличение степени разнородной ассоциации (1-^0

Рис 2 Зависимость степени разнородной ассоциации эквнмолярной смеси краагтечей МГ и Э (10*3 моль/л) от концентрации и степенн полимертацгш ПАК

Зависимость степени разнородной ассоциации эквимолярной смеси красителей МГ и Э (10'3 моль/л) от Спдк и Ь представлена на рис 2 Установлено, что с ростом Спак происходит увеличение степени разнородной ассоциации в полимер-мицеллярных растворах Данное поведение объясняется, тем, что с

увеличением Спдк и ростом размеров ПМК все больше пар МГ+Э, локализованных на комплексе, получают возможность образовать разнородные ассоциаты

Наибольшее увеличение степени разнородной ассоциации наблюдается в полимер-мицеллярных растворах, в которых длина полианионной цепи ПАК составляет 4000 сегментов, а наименьшее для растворов, в которых степень полимеризации ПАК составляет 630 сегментов Для всей исследуемой области концентраций ПАК наиболее эффективно процесс разнородной ассоциации проходит в полимер-мицеллярных растворах с длиной полиионной цепи ПЭ 4000 сегментов

Экспериментальные исследования зависимости разнородной ассоциации от концентрации МГ при постоянной концентрации Э показали, что наиболее эффективно процесс разнородной ассоциации в водных растворах осуществляется в области равенства концентраций красителей

В параграфе §4 3 представлены результаты исследования процессов переноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) между молекулами

разнотипных красителей в микрогетерогенных полимер-мицеллярных водных и спиртовых растворах

Для характеристики эффективности ПЭЭВ в исследованных системах были определены значения теоретического и экспериментального эффективных критических радиусов ПЭЭВ Ro Установлено, что возрастание концентрации ПАК приводит к увеличению критического радиуса переноса При этом наибольшее значение R0 наблюдается для ПМК со степенью полимеризации ПЭ 250 сегмента при концентрации ПАК 10"2 моль/л Из анализа экспериментальных зависимостей квантового выхода люминесценции донора от концентрации акцептора установлен фрактальный характер распределения взаимодействующих молекул в исследованных растворах Для исследованных систем наблюдается немонотонный характер зависимости фрактальной размерности (у) от концентрации ПАК В области концентрации ПАК до 10"4 моль/л значение у возрастает с ростом концентрации Это связано с тем, что в этой области концентраций ПАК происходит адсорбция молекул ПЭ, не изменяющая размер комплекса ПАВ-ПЭ Однако при этом, изменяется расстояние от молекул донора (Э), адсорбированных на мицелле, до молекул акцептора (МГ) в растворе Поэтому фрактальная размерность молекул красителей в растворе меняется от 2, характерного для молекул адсорбированных на мицелле, до 3 Для полимер-мицеллярных систем, концентрация ПАК в которых превышает значение 10"3 моль/л, наблюдается увеличение размера комплексов и ПЭЭВ происходит вдоль его поверхности, поэтому устремиться к 2

Исследовано концентрационное тушение люминесценции молекул донора молекулами акцептора в полимер-мицеллярных растворах при добавлении этилового спирта С увеличением концентрации спирта эффективность процессов ПЭЭВ увеличивается Такая зависимость указывает на нарушение равномерного распределения взаимодействующих

молекул в полимер-мицеллярных растворах при добавлении этанола Таким образом, с ростом концентрации спирта фрактальная размерность системы уменьшается При концентрациях спирта ~ 20% фрактальная размерность стремиться к 2

В параграфе §4 4 исследованы спектры флуоресценции молекул Э в микрогетерогенных полимер-мицеллярных растворах

Из изменения спектров люминесценции Э с ростом концентрации ПАК сделаны выводы об увеличении полярности окружения молекул красителя, а также об увеличении неоднородного уширения уровней молекул Э в полимер-мицеллярном растворе, связанного с флуктуационной перестройкой окружения

Исследованы зависимости интенсивности флуоресценции молекул Э от интенсивности возбуждающего света При малых интенсивностях возбуждающего света в полимер-мицеллярных растворах обнаружен эффект насыщения флуоресценции Э Проведено сравнение эффективностей процесса насыщения флуоресценции красителя в различных полимер-мицеллярнных растворах Установлено, что с увеличением Спак в полимер-

Г НС ,2.4 2,6 2,8 3,0 3.2 3,4 8.» 0 _^

10л 104 10*

С!Ш МОЛУЛ

Рис 3 'Зависимость времени жязни (1,3 - степень полимернйцниПАК 1510 сегм) в степени ассоциации (2 4-концентрацня ПАК 5 10"* моль/л) Э от концентрации (1,2) и степени полнмерюацпн (3,4) ПАК в полшер-мицеялярном растворе

мицеллярных растворах насыщение флуоресценции происходит быстрее В соответствии с теорией нелинейной флуориметрии на процесс насыщения люминесценции могут влиять процессы статического (увеличение числа нелюми-несцирующих ассоциатов) и динамического (уменьшение

времени жизни возбужденного состояния) тушения флуоресценции

Из кривых насыщения люминесценции проведена оценка времени жизни возбужденного состояния Э в микрогетерогенных полимер-мицеллярных растворах Установлено, что время жизни возбужденного состояния Э с ростом концентрации ПАК уменьшается Определены значения степени ассоциации Э в полимер-мицеллярных растворах Зафиксировано увеличение степени ассоциации Э с увеличением концентрации и степени полимеризации ПАК

В заключительной части диссертации отдельным пунктом вынесены основные результаты и выводы работы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Методом лазерной корреляционной спектроскопии динамического рассеяния света исследованы процессы формирования полимер-мицеллярных комплексов Определена зависимость размеров и формы комплексов от концентрации и степени полимеризации полиэлектролита При больших концентрациях полиэлектролита зафиксировано появление ассоциатов полимер-мицеллярных комплексов

2 Установлено, что для систем с различными степенями полимеризации и концентрациями полиэлектролита наблюдается различная дисперсия распределения по размерам образующихся комплексов Обнаружено, что при малых концентрациях и больших степенях полимеризации полиэлектролита наблюдается образование комплексов двух типов с различными средними размерами и дисперсиями их распределения

3 Показано, что добавление в полимер-мицеллярный раствор этанола, вызывает уменьшение размеров и изменение формы полимер-мицеллярных комплексов

4 Методом абсорбционной спектроскопии исследовано влияние полиэлектролита на критическую концентрацию агрегации поверхностно-активного вещества в полимер-детергентных комплексах Установлено, что с

увеличением концентрации и степени полимеризации полиэлектролита происходит стабилизация микрогетерогенных полимер-мицеллярных структур

5 Исследованы процессы однородной и разнородной ассоциации молекул красителей в полимер-мицеллярных растворах Установлено влияние структуры микрогетерогенной полимер-мицеллярной системы на эффективность процессов комплексообразования между молекулами однородных и разнородных красителей Обнаружена неизменность структуры димеров в полимер-мицеллярных растворах красителей

6 Впервые исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения в полимер-мицеллярных растворах красителей Показано, что зарегистрированная высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения в таких системах обусловлена существованием фрактальных кластеров с повышенной концентрацией молекул красителя Установлено, что зависимость фрактальной размерности распределения взаимодействующих молекул в полимер-мицеллярных растворах от концентрации полиэлектролита носит экстремальный характер

7 Экспериментально исследован эффект насыщения флуоресценции при квазистационарном возбуждении для органических красителей в полимер-мицеллярных растворах Показано, что увеличение концентрации полиэлектролита в полимер-мицеллярных растворах вызывает рост скорости насыщение флуоресценции органических красителей

Список работ по теме диссертации:

1 Алексеев Д Б, Булаков Д В Исследования процессов комплексообразования в полимер-мицеллярных системах методом корреляционного рассеяния света 10-я Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам

"Ломоносов-2003", секция "Физика", сборник тезисов докладов, МГУ, 2003, стр 217-218

2 Булаков ДВ Влияние концентрации и степени полимеризации полиэлектролита на размеры и форму полимер-мицеллярного комплекса 3-я Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика -2003», Санкт-Петербург, 2003, 20-23 октября, сборник тезисов докладов с 113-114

3 Алексеев ДБ Булаков ДВ Исследования полимер-мицеллярных систем методами корреляционной спектроскопии динамического рассеяния света «Современные проблемы физики и высокие технологии», Томск, 2003, 29 09-04 10, сборник тезисов докладов, с 250-253

4 Алексеев Д Б Булаков Д В, Салецкий А М Изучение структуры комплекса ПЭ-мицелла методом динамического рассеяния света Вестник Московского университета, 2004, №5, с 21-23

5 Алексеев Д Б Булаков Д В , Салецкий А М Лазерная корреляционная спектроскопия полимер-мицеллярных систем Труды 4-ой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2005», Санкт-Петербург, 2005 17 10 - 21.10. сборник тезисов докладов, с 250-252

6 Булаков Д В , Салецкий А М Применение лазерной корреляционной спектроскопии в исследованиях полимер-мицеллярных комплексов Третья международная конференция «Фундаментальные проблемы физики», Казань, сборник тезисов докладов, 2005, сборник тезисов докладов, с 214

7 Алексеев ДБ Булаков ДВ Спектрально-люминесцентные методы исследования полимер-детергентных систем Труды 4-ой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2005», Санкт-Петербург, 2005, 17 10 - 21 10 сборник тезисов докладов, с 323

8 Булаков ДВ Исследование фотофизических процессов в полимер-мицеллярных системах 4-ый Международный конгресс «Оптика - 21 век».

Сборник трудов научной молодежной школы Оптика -2006, сборник тезисов докладов, с 4-6

9 Bulakov D V Saletsky А М The study of structure and photophysical processes of polyelectrolyte-surfactant-dye molecules complex by laser spectroscopy Laser Physics Letters, 2007, v 4, №7, p 515-519

10 Булаков ДВ Влияние структуры молекулярной системы на процессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами эозина и метиленового голубого в водно-полиэлектролитном и полимер-мицеллярном растворах Тринадцатая Всероссийская Научная конференции студентов-физиков и молодых учёных Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007, 20 04 -26 04, Материалы конференции Информационный бюллетень, с 389390

11 Булаков ДВ, Салецкий AM Спектрально-люминесцентные исследования ассоциации однородных и разнородных молекул красителей в коллоидных растворах полиэлектролитов 14 -я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик -2007, сборник тезисов докладов, с 42

12 Булаков ДВ Ассоциация однородных и разнородных молекул ионных красителей в полимер-мицеллярных растворах 14-я Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007", секция "Физика", сборник тезисов докладов, МГУ, 2007, стр 136

13 Bulakov D V Saletsky А М Laser correlation spectroscopy of polyelectrolyte - surfactant complex International conference on Laser Applications in Life Sciences, Moscow, 2007, 11 06 - 15 06, (TuL01P5), p 42

14 Булаков Д В , Салецкий A M Димеризация молекул метиленового голубого в микрострукгурированных полимер-мицеллярных растворах Журнал прикладной спектроскопии, 2007, т 74, № 4, с 540-543

Подписано к печати 1709 07 Тираж 100 Заказ 430

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение.

Глава 1. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕР - МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР).

§1.1. Структура комплексов на основе полиэлекгролитов и. поверхностно-активных веществ.

§1.2. Ассоциация молекул красителя.

§1.3. Перенос энергии электронного возбуждения.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

§2.1. Объекты исследования.

§2.2. Экспериментальная установка и методика эксперимент для исследования статического и динамического рассеяния света.

§2.3. Экспериментальные установки и методика эксперимента для исследования макромолекулярных систем спектрал ьно-люминесцентными методами.

§2.4. Экспериментальная установка и методика эксперимента исследования спектров поглощения растворов.

Глава 3. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПОЛИМЕР

МИЦЕЛЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

§3.1. Исследование комплексообразования в полимер-мицеллярной системе методом молекулярного зонда (абсорбционным методом).

§3.2. Лазерная корреляционная спектроскопия полимер-мицеллярных комплексов в водных растворах.

§3.3. Динамическое рассеяние света полимер-мицеллярными комплексами в водно-спиртовых растворах.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕР - МИЦЕЛЛЯРНЫХ

РАСТВОРАХ КРАСИТЕЛЕЙ.

§4.1. Ассоциация однородных молекул красителей в полимер-мицеллярных растворах.

§4.2. Ассоциация разнородных молекул красителей в полимер-мицеллярных растворах.

§4.3. Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами разнотипных красителей в полимермицеллярных водных и спиртовых растворах.

§4.4. Изучение флуоресцентных характеристик молекул красителя в полимер-мицеллярных растворах.

Актуальность темы. Изучение микрогетерогенных молекулярных структур является в последнее время одной из важнейших задач современной физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется значимостью такого рода структур в природных системах, а также их растущим практическим применением в биофизике, медицине, химической физике, промышленности.

Одним из примеров таких структур являются полимер-мицеллярные комплексы - высокомолекулярные соединения полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами. Данные системы обладают легко варьируемыми формой и размерами, имеют особые оптические и биологические свойства. Существование как электростатических взаимодействий между заряженными компонентами комплекса, так и гидрофобных взаимодействий между полимерными цепочками и мицеллярной основой обуславливают способность к самоорганизации. Поэтому полимер-мицеллярные системы можно рассматривать в качестве нанореактора с легко варьируемыми размерами, формой и "природой" стенок.

Отличительной особенностью полимер-мицеллярных комплексов является их способность связывать заряженные частицы. В связи с этим, особый интерес представляет изучение фотофизических процессов, в том числе переноса энергии электронного возбуждения и молекулярной ассоциации, происходящих в ансамблях молекул сложных органических соединений, внедренных в микрогетерогенную полимер-мицеллярную матрицу. Интерес к этим процессам обусловлен тем, что их эффективность напрямую зависит от пространственной организации системы, и в первую очередь, от её гетерогенности, обусловленной наличием областей с повышенной концентрацией молекул. Поэтому выявленные закономерности фотофизических процессов в таких гетерогенных молекулярных системах позволяют определить их структурные изменения.

Цель проведенных исследований состояла в изучении структуры полимер-мицеллярных систем, фотофизических процессов между внедренными молекулами сложных органических веществ, влияния структуры образующихся комплексов на эффективность таких процессов. В частности, в задачи диссертационной работы входили исследования:

1. Структурных особенностей полимер-мицеллярных комплексов методами лазерной корреляционной спектроскопии.

2. Однородной и разнородной ассоциации молекул органических красителей в полимер-мицеллярных растворах.

3. Процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами органических красителей в полимер-мицеллярных растворах.

Научная новизна.

• Впервые методами лазерной корреляционной спектроскопии показано влияние концентрации, степени полимеризации, количества заряженных звеньев полиэлектролита на форму, размеры и полидисперсность образующихся полимер-мицеллярных комплексов.

• Впервые проведено исследование процессов однородной и разнородной ассоциации молекул красителей в полимер-мицеллярных растворах.

• Установлено, что формирование полимер-мицеллярных комплексов оказывает стабилизирующее действие на структуру образующихся ассоциатов красителя.

• Впервые исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами активных красителей в растворах полимер-мицеллярных комплексов с добавлением органических растворителей.

• Зарегистрирована высокая эффективность таких процессов в полимер-мицеллярных растворах, обусловленная формированием кластерных структур с фрактальной размерностью распределения взаимодействующих молекул.

Научная и практическая значимость полученных результатов.

• Результаты исследования фотофизических процессов в растворах с микрогетерогенной структурной организацией расширяют представления о механизмах взаимодействия в сложных молекулярных и биологических системах.

• Предложенные экспериментальные подходы в исследованиях сложных молекулярных систем и полученные результаты могут быть использованы в качестве методики изучения структуры микрогетерогенных молекулярных систем и фотофизических процессов, проходящих в этих системах, и для построения модели сложных полимер-мицеллярных структур.

• Полученные данные о структуре полимер-мицеллярных комплексов могут служить основой для создания и разработки новых микрогетерогенных структур, применяемых в медицине, пищевой и нефтедобывающей промышленностях.

Основные защищаемые положения.

1. Структура, форма и распределение по размерам образующихся полимер-мицеллярных комплексов определяются электростатическими взаимодействиями макромолекул системы и регламентируются степенью полимеризации и концентрацией полиэлектролита. Увеличение концентрации и уменьшение степени полимеризации полиэлектролита в растворе обуславливает уменьшение его полидисперсности. При больших концентрациях полиэлектролита в растворах наблюдается формирование ассоциатов полимер-мицеллярных комплексов.

2. Уменьшение размеров и изменение формы полимер-мицеллярных комплексов при добавлении в раствор органических растворителей (спиртов) связано с уменьшением полярности среды и усилением эффекта противоионной ассоциации.

3. Высокая эффективность однородной и разнородной ассоциации молекул органических соединений в растворах макромолекул поверхностно-активных веществ и полиэлектролитов обеспечивается за счет внедрения ионных молекул красителей в полимер-мицеллярный комплекс.

4. Высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей в полимер-мицеллярных растворах обусловлена формированием кластерных структур с фрактальной размерностью системы взаимодействующих молекул.

5. В микроструктурированных полимер-мицеллярных растворах процессы насыщения люминесценции молекул красителей при малых интенсивностях возбуждающего света связаны с усилением процессов статического и динамического тушения флуоресценции.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях:

1. 10-я Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, 2003).

2. 3-я Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика -2003» (Санкт-Петербург, 2003).

3. Международная конференция «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск, 2003).

4. 4-ая Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2005» (Санкт-Петербург, 2005).

5. 3-я Международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» (Казань, 2005).

6. 4-ый Международный конгресс «Оптика -21 век» (Санкт-Петербург, 2006).

7. 14-ая Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007).

8. 13-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных (Ростов-на-Дону, 2007).

9. Международная конференция «Laser applications in life sciences» (Москва, 2007).

10.13-я Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" (Москва, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объём диссертации составляет 124 страницы, включает 50 рисунков, а также список использованной литературы из 174 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом лазерной корреляционной спектроскопии динамического рассеяния света исследованы процессы формирования полимер-мицеллярных комплексов. Определена зависимость размеров и формы комплексов от концентрации и степени полимеризации полиэлектролита. При больших концентрациях полиэлектролита зафиксировано появление ассоциатов полимер-мицеллярных комплексов.

2. Установлено, что для систем с различными степенями полимеризации и концентрациями полиэлектролита наблюдается различная дисперсия распределения по размерам образующихся комплексов. Обнаружено, что при малых концентрациях и больших степенях полимеризации полиэлектролита наблюдается образование комплексов двух типов с различными средними размерами и дисперсиями их распределения.

3. Показано, что добавление в полимер-мицеллярный раствор этанола, вызывает уменьшение размеров и изменение формы полимер-мицеллярных комплексов.

4. Методом абсорбционной спектроскопии исследовано влияние полиэлектролита на критическую концентрацию агрегации поверхностно-активного вещества в полимер-детергентных комплексах. Установлено, что с увеличением концентрации и степени полимеризации полиэлектролита происходит стабилизация микрогетерогенных полимер-мицеллярных структур.

5. Исследованы процессы однородной и разнородной ассоциации молекул красителей в полимер-мицеллярных растворах. Установлено влияние структуры микрогетерогенной полимер-мицеллярной системы на эффективность процессов комплексообразования между молекулами однородных и разнородных красителей. Обнаружена неизменность структуры димеров в полимер-мицеллярных растворах красителей.

6. Впервые исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения в полимер-мицеллярных растворах красителей. Показано, что зарегистрированная высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения в таких системах обусловлена существованием фрактальных кластеров с повышенной концентрацией молекул красителя. Установлено, что зависимость фрактальной размерности распределения взаимодействующих молекул в полимер-мицеллярных растворах от концентрации полиэлектролита носит экстремальный характер.

7. Экспериментально исследован эффект насыщения флуоресценции при квазистационарном возбуждении для органических красителей в полимер-мицеллярных растворах. Показано, что увеличение концентрации полиэлектролита в полимер-мицеллярных растворах вызывает рост скорости насыщение флуоресценции органических красителей.

В заключение я выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю профессору Александру Михайловичу Салецкому за предоставление интересной темы и всестороннюю помощь. Я благодарю Акимова А.И., Алексеева Д.Б., Алексееву И.Г., Андреева Г.А., Баранова А.Н., Бобровскую Е.А., Буравцова Д.Е., Бухарову Е.А., Власову И.М., Горбунова П.В., Гордееву Ю. М., Грязнова С.В., Домнину H.A., Грачева A.B., Королёва

A.Ф., Кузьмичеву А.Н., Крашенинникова В.В., Митина И.В., Пацаеву С.В., Полянского Д.В., Потапова A.B., Рыжикова Б.Д., Червякова A.B., Южакова

B.И. за плодотворное сотрудничество и дружескую поддержку.

1. Зезин А.Б., Кабанов В.А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов.//Успехи химии. 1982. Т. 5. В. 9. С. 1447-1483.

2. Кабанов A.B., Кабанов В.А. Интерполимерные комплексы нуклеиновых кислот как средство доставки генетического материала в клетку.// Высокомолек. соед. Сер. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 198.

3. Харенко A.B., Калюжная Р.И.,. Зезин А.Б, Кабанов В.А. О двух типах химических равновесий в реакциях между полиэлектролитами.// Высокомолек. соед. Сер. А. 1981. Т. 23. №12. С. 2657-2666

4. Бектуров Е.А., Легкунец P.E. Ассоциация полимеров с малыми молекулами. Алма-Ата: Наука, 1983. С. 208.

5. Goddard E.D., Ananthapadmanabhan K.P. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins, New York: CRC Press, 1993. P. 427

6. B.A. Кабанов, А.Б. Зезин, Л.В. Харенко, Р.И. Калюжная Водорастворимые полиэлектролитные комплексы.// Доклады АН. 1976. -Т. 230. № 1.С. 139-142.

7. Рудман А.П., Калюжная Р.И., Венгерова H.A. и др Структура и свойства полиэлектролитных комплексов полиакриловой кислоты и полимерных гетероциклических аминов.//Высокомолек. соед. Сер. А, 1983. Т. 25. № U.C. 2405-2412.

8. Барановский В.Ю., Казарин Л.А., Литманович А.А. и др. Комплекс полиметакриловой кислоты с полиакриламидом.// Высокомолек. соед. Сер. А. 1982. Т. 24. №7. С. 1480-1483.

9. Ю.Дистпер Г.И., Дьяконова Э.Б., Ефремов И.Ф. и др Исследование ассоциата поливиниловый спирт полиметакриловая кислота.// Высокомолек. соед. Сер. А. 1966. Т. 8. № 10. С. 1737-1743.

10. П.Охрименко И.С, Дьяконова Э.Б. К вопросу о взаимодействии полиметакриловой кислоты с поливиниловым спиртом в водных концентрированных растворах.//Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 10. С. 1891-1894.

11. Паписов И.М., Барановский В.Ю., Черняк В.Я. О нестатическом распределении олигомера по матрицам на примере системы полиметакриловая кислота (матрица) полиэтиленгликоль (олигомер).// Доклады АН. -1971. Т. 199. №6. С. 1364-1366.

12. Паписов И.М., Барановский В.Ю., Кабанов В.А. Распределение олигомеров между матрицами в реакциях образования поликомплексов. Случай распределения по принципу "все или ничего".// Высокомолек. соед. Сер. А, 1975. Т. 17. №9. С. 2104-2111.

13. Антипина А.Д., Паписов И.М., Барановский В.Ю., Кабанов В.А. Особенности равновесия при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей.// Высокомолек. соед. Сер А. 1972. Т. 14. № 4. С. 941-948.

14. Дьяконова Э.Б., Охрименко И.С., Ефремов И.Ф. Влияние неэлектролитов на процессы ассоциации в растворах полиметакриловой кислоты и поливинилового спирта.// Высокомолек. соед. Сер. А. 1965. Т. 7. №6. С. 1016-1019.

15. Кабанов В. А., Паписов И. М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах.//Высокомолек. соед. Сер А. 1979. Т. 21. № 2. С.243-281.

16. Buchhammer Н. М., Petzold G., Luswitz К. Nanoparticles based on polyelectrolyte complexes: effect of structure and netcharge on the sorption capability for solved organic molecules.// Colloid Polym. Sci. 2000. V. 278. P. 841-847.

17. Соловский M.B., Панарин Е.Ф., Афиногенов Г.Е., Кофтун Г.И. Способ модификации анионных поверхностно-активных веществ.// А. С. 992523

18. СССР, МКИ С 08 Р 226/10. Заявл. 28.06.1796; Опубл. 30.12.1979, Бюл. № 48.

19. Кабанов В.А., Мустафаев М.И., Николаенко В.В. и др. Способ получения полиэлектролитных комплексов.// А. С. 992523 СССР, МКИ С 08 Б 226/1 ОЗаявл. 27.02.1981; Опубл. 30.01.1983, Бюл. № 4.

20. Копейкин В.В., Неженцов М.В., Панарин Е.Ф. и др. Способ получения стимуляторов роста животных// А. С. 1381945 СССР МКИ С 08 Б 226/10. Заявл. 26.11.1985. Опубл. 30.04.1995.

21. Копейкин В.В., Афанакша Н.А. Влияние сополимера N -винилпирролидона с N триэтилметак-рилоилоксиэтиламмоний йодидом и его комплексов с додецилсульфатом на активность трипсина.// Биоорган, химия. 988. Т.Н. № 6. С. 802-809.

22. Копейкин В.В. Влияние катионного полиэлектролита и полиэлектролитных комплексов додецилсульфата на проницаемость модельных фосфолипидных мембран.// Биолог, мембраны. 1988. Т. 5. № 7. С. 728-734.

23. ЗЬЗезин А.Б., Эльцефон Б.С., Рудман А.Р. и др. Интерполимерные комплексы биосовместимые полимерные материалы и проблема тромборезистентности.//Хим.-фарм. журнал. 1986. № 7. С. 788-803.

24. Nystrom R.S., Rosenholm J.B., Nurmi K. Flocculation Semidilute Calcite Dispersions Induced by Anionic Sodium Polyacrilate Cationic Starch Complexes.//Langmuir, -2003. V. 19, №9. P. 3981-3986.

25. Buchhammer H. M., Petzold G., Lunkwitz K. Salt Effect on Formation and Properties of Interpolyelectrolyte Complexes and Their Interactions with Silica Particles.// Langmuir. 1999. Vol. 15, № 12. -P. 4306-4310.

26. Кабанов В. А., Зезин А. Б., Касаикин В. А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем. //Успехи химии. -1991. В. 3. - С. 595-601.

27. Petzold G., Nebel A., Buchhammer Н. М., Lunkwitz К. Preparation and characterization of different polyelectrolyte complexes and their application as flocculants. //Colloid Polymer Science. 1998. V. 276. № 2. P. 125-130.

28. Луценко B.B., Зезин А.Б., Калюжная P. И. Термодинамика кооперативного взаимодействия полиэлектролитов в водных растворах. //Высокомолек. соед. Сер. А. 1974. Т. 16, № 11. С. 2411-2417.

29. Ruso J. М., Sarmiento F. The interaction between n-alkyl trimethylammonium bromides with poly(L-aspartate): a thermodynamics study.// Colloid Polym. Sci. 2000. Vol. 278. P. 800-804.

30. Bakshi M. S. Interactions Between cationic mixed micelles and polyvinyl pyrrolidone).//Colloid Polym. Sci. -2000. V. 278. P. 524-531.

31. Wang C, Tong Z., Zeng F., Sun Q. et al. Interaction of cetyltrimethylammonium bromide and poly (2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonic acid) in aqueous solutions determined by excimer fluorescence.//Colloid Polym. Sci. 200l.V. 279. P. 664-670.

32. Diamant H., Andelman D. Self-Assembly in Mixtures of Polymers and Small Associating Molecules. //Macromolecules. 2000. V. 33. №21. P. 8050-8061.

33. Билалов A.B., Манюров И. P., Третьякова А.Я., Барабанов В.П. Переход клубок-глобула в водных растворах кватернизованных производных 4-винилпиридина и додецилсульфата натрия. //Высокомолек. соед. Сер. А. 1996. Т. 38, №1. С. 94-102.

34. Шилова С.В., Третьякова А.Я., Билалов А.В., Барабанов В.П. Полиэлектролитные комплексы кватернизованного поли 4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водноэтанольных средах. //Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. Т. 45, № 8. С. 1333-1339.

35. Bimedina L.A., Bekturov Е.А., TIeubaeva G.S., Frolova V.A. Complex formation between Poly (vinyipyrrolidone) and Poly (itaconic acid monomethylester) or its copolymer. // J. of Polym. Sci. 1979. V. 66. P. 9-14.

36. Шестернин С Л, Абилов Ж. А., Мусабеков К.Б., Сайфуллин А. А. Мутность водно-органических комплексов полиэлектролит поверхностно-активное вещество. //Коллоид, журнал. 1991. № 4. С. 773-774.

37. Hugerth A., SundelofL. О. Effect of Polyelectrolyte Counterion Specificity on Dextran Sulfate Amphiphile Interaction in Water and Aqueous - Organic Solvent Mixtures. //Langmuir. 2000. V. 16, №11. P. 4940-4945.

38. Третьякова А.Я., Билалов A.B., Шилова C.B. Связывание поверхностно-активных веществ кватернизованным поли-4-винилпиридином в волно-этанольной среде. //Рос. хим. журн. 1999. №3-4. С. 144-147.

39. Fukui Н, Satake I., Hayakawa K.V. Thermodynamic Effects of Alcohol Additives on the Cooperative Binding of Sodium Dodecyl Sulfate to Cationic Polymer. //Langmuir. 2002. V. 18, № 11. P. 4465-4470.

40. Касаикин В. А., Литманович E.A., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Самоорганизация мицеллярной фазы при связывании додецилсульфата полидиметилдиаллиламмоний хлоридом в разбавленном водном растворе. //Доклады АН. 1999. Т. 367, № 3. С. 359-362.

41. Ponomarenko Е.А., Waddon A.J., Bakeev K.N. et al Self-Assembled Complexes of Synthetic Polypeptides and Oppositely Charged Low Molecular

42. Weight Surfactants. Solid-State Properties. //Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4340-4345.

43. Копейкин B.B., Гаврилова И.И. Влияние рН на состояние микроокружения полиэлектролитных комплексов алкилсульфатов натрия в водных растворах. //Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. Т. 29, № 2. С. 377-382.

44. Харенко О.А., Изумрудов В.А., , Харенко А.В. и др. Процессы ассоциации-диссоциации в растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. //Высокомолек. соед. Сер. А. 1980. Т. 22. № 1.С. 218-223.

45. Паутов В.Д., Кирпач А.Б., Ануфриева Е.В. и др. Взаимодействие полиэлектролитов с ионами поверхностно-активных веществ в водно-солевых растворах. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1990. Т. 32. № 2. С. 133-136.

46. Паутов В.Д., Кирпач А.Б., Ануфриева Е.В. и др Определение константы диссоциации комплексов полиэлектролитов с ионами поверхностно-активных веществ методом поляризованной люминесценции. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1980. Т. 30. № 10. С. 2219-2224.

47. Кабанов В.А. От синтетических полиэлектролитов к полимер-субъединичным вакцинам. (Обзор)// Высокомолек. соед. Сер. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 759-782.

48. Бабак В.Г. Коллоидная химия в технологии микрокапсулирооапия. Спердлсвск: Изд-во Уральского гос. ун-та. 1991.

49. Касаикин В.А., Бородулина Т.А., Кабанов В.А. и др. Самопроизвольное эмульгирование бензола в водных растворах поликомплексов полиэлектролит поверхностно-активное вещество. // Высокомолек. соед. 1987. Т. 29, № 11. С. 803-804.

50. Баран Ш. Взаимодействие высокомолекулярных флокулянтов с ионогенными поверхностно-активными веществами. //Коллоидный журнал. 2002. Т. 64. №5. С. 591-595.

51. Зуауи А. Спектрально-люминесцентные исследования процессов ассоциации разнородных молекул красителей в растворах и полимерных матрицах. Дис. к.ф.-м.н., М.: 1991,208с.

52. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. 1976, Москва, Высшая школа, 507с.

53. Левшин.Л.В., Славнова Т.Д. Спектроскопическое изучение природы межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах красителей.//Журн. Прикл. Спектр. Т.VII. В.2. С 1967,234-239.

54. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И. Спектроскопическое изучение особенностей ассоциации родаминовых красителей при низких температурах. //Журн. приклад. Спектроскопии. T.XVI, В.1. С. 90-96.

55. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Скороход Е. Г. Свойства соединений красителей с поверхностно-активными веществами в растворах. //Журнал аналитической химии. 1972. Т.27. С. 1080-1085.

56. Левшин Л.В. Дисс.док.физ. мат. наук. Спектроскопическое исследование процессов межмолекулярного взаимодействия в растворах красителей и других сложных органических соединений. М. МГУ, 1967.

57. Гормелли Дж., Геттинз У.,Уин-Джонс Э. Кинетические исследования мицеллообразования в поверхностно-активных веществах. М.,1980.

58. Водородная связь. Сб.статей, Изд. Наука, Москва, 1964, С. 339.

59. Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение влияния различных анионов на развитие ассоциации молекул красителя родамина 6Ж// Вест. Моск. Ун-та, сер. физ. 1966. Т. 3. С.67-74.

60. Чиргадзе Ю.Н. Инфракрасные спектры и структура полипептидов и белков. М. Наука, 1965.

61. Левшин B.JI., Баранова Е.Г., Деркачева Л.Д., Левшин Л.В. В сб. Термодинамика и строение растворов. М., Изд. АН СССР. 1959. С. 275288.

62. Zanker V. Quantitative Absorption and Emissionssungen an Acridinorangekation//Zs. Phys. Chem. 1952. Bd. 20. S. 250-292.

63. Славнова Т.Д. Дис. канд. физ. мат. наук. Спектроскопическое изучение механизма ассоциации молекул красителей. М. МГУ, 1967.

64. Ищенко. А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей, Киев (1994).

65. Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д., Савельев В.П. Спектроскопическое проявление концентрационных эффектов в растворах родулиновых красителей.//Вест. Моск.Ун-та. 1974. № 5. С. 530-535.

66. Рева М.Г. Дис. канд. физ.-мат. Наук, Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики сложных органических молекул. М. МГУ, 1980.

67. Л.В. Левшин, A.M. Салецкий. Оптические методы исследования молекулярных систем. Москва, 1994.

68. Левшин Л.В., Рева М,Г., Рыжиков Б.Д. Спектроскопическое изучение структуры ассоциатов родамина 6Ж в этанольных растворах.// Вест. МГУ, сер. физ. астр. 1981. Т. 22. № 4. С. 75-77.

69. Рыжиков Б.Д., Салецкий A.M. Исследование процессов ассоциации разнородных молекул красителей в водных растворах. //Вест.Моск.Ун-та, сер.№3,Физ.,Астр., 1991. Т.32. №4. С.71-77.

70. Majolino D., Mallamace F., Migliardo P. Spectral evidence of connected structures in liquid water: effective Raman density of vibrational states. //Phys. Rev. E, 1993. V.47. №4. P.2669-2675

71. Либов B.C., Перова T.C. Низкочастотная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах. С.-П.: Изд. ГОИ. 1992. С. 325.

72. Бахшиев Н.Г. Статистические механизмы формирования контура низкочастотных колебательных спектров жидкостей. //Журнал физ. химии, 1996. Т.70. №11. С. 1987-1991.

73. Баранова Е.Г. Изучение ассоциатов родаминов 6Ж и ЗВ в водных растворах. //Сб. физ. проблем спектроск., T.l, М.: Изд. АН СССР. 1962. С. 328-333.

74. Левшин B.JL, Баранова Е.Г. Природа концентрационных эффектов у растворов родаминов. //Изв. АН СССР, сер. Физ. 1956 Т.20. №4. С.424-432.

75. Leon P., Gant A., Kuruscsev Т. Derivation and interpretation of the spectra of aggregates dimmers of some xantene dyes. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977. part 2, V.73. №5. P.664-668.

76. Левшин В.Л., Баранова Е.Г., Деркачева Л.Д., Левшин Л.В. //В сб. Термодинамика и строение растворов. М.: Изд. АН СССР. 1959. С.275-288.

77. Park С.Н., Park Н.А., Kim Y.I., Sock S. Thermodynamic study on molecular association of some organic dyestaffs in aqueous solutions. //Thermochim. Acta. 1984. V.80. №1, P.131-136.

78. Собко М.Ф., Чих И.В. Использование спектрометрического метода для анализа органических красителей. //Хим. Волокна, 1984. №5. С.58-59.

79. Левшин Л.В., Бочаров В.Г. Исследование концентрационных эффектов в растворах некоторых органических соединений. //Опт. и спектр., 1961. Т. 10. В.5. С.627-633.

80. Pant D.P., Pant К., Joshi N. Aggregation, Excitation Emission and Phosphorescence Enhancement in Pyronin В and Fuchsine.// Ind.J. Pure Appl. Phys. 1973. V.l 1. N7. P.507-509.

81. Fornilli S., Sgroy G., Izzo V. Effects of solvents on stackinginteractions: a spectrometric study of methilene blue dimerisation in aqueous solutions of some monohydric alcohols. //J. Chem. Farad. Trans, part 1 1983. V.79/ №5/ P.l 085-1090.

82. Бисенбаев A.K., Вязанкина Л.А., Мукушев Б.Т., Салецкий А.М. Исследование процессов ассоциации молекул красителей в водных растворах полиэлектролитов.//Журн. прикл. спектр. 1990. В. 52. С.424-429.

83. Бисенбаев А.К., Вязанкина ДА., Мукушев Б.Т., Салецкий А.М. Спектральные проявления ассоциации разнородных молекул красителей в растворах полиэлекгролитов. //. Журн. прикл. спектр. 1994. В 60. С. 406-410.

84. Mukerjee P., Ghosh А.К. Doubly Excited Resonant States of Positronium Negative Ion. //J. Phys. Chem., 1963. V. 67. P. 193-197.

85. Zollinger H. The dye and the substrate: the role of hydrophobic bonding in dyeing processes. //J. Soc. Dyers Colour., 1965. V.81. P. 345-350.

86. Hilson P.I., McKay R.B. Simple approximation to extinction efficiency valid over all size parameters. //Trans. Faraday Soc., 1965. V.61. P. 37113722.

87. Durov V.A. Molecular Modelling of Thermodynamic and Related Properties of Mixtures. //J. Therm. Anal. Cal., 2000. V. 62. P. 15-27.

88. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества, Москва 1991. С. 169.

89. Saikia P.M., Dutta R.K, Bhat S.N. A new ytterbium iodide mediated coupling of acyl cyanides and synthesis of 1,2-diketones .//Indian J. Chem. Sect. A: Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem., 2001. V.40. P. 396398.

90. Клещевникова В.Н. Равновесия ксантеновых и сульфофталеиновых красителей в водных растворах катионных поверхностно-активных веществ, дис. канд. хим. наук, Харьков (1994).

91. Dutta R.K., Chowdhury R., Bhat S.N. Parametric sensitivity in bioreactor: an analysis with reference to phenol degradation system .//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V.91. P. 681-686.

92. Водолазкая H.A. Протолитические равновесия в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ, дис. канд. хим. наук, Харьков. 2001. С. 187

93. Dutta R.K., Bhat S.N. Cyclization of 2,6-Diones over H-ZSM-5: One-pot Synthesisof Dimethylphenols and Substituted a, p Unsaturated Cyclohexenones. //Can. J. Chem. 1993. V.71. P. 1785-1791.

94. Kapoor R.C., Jain M.K., Mishra V.N. Metastable phase diagrams for simultaneous interpenetrating networks of a polyurethane and poly(methyl methacrylate). //J. Lumin. 1981. V. 22. P. 429-439.

95. Шаповалов С.А, Свищева Я.А. Влияние температуры на устойчивость и стехиометрический состав ионных ассоциатов катиона пинацианола в системах ПАВ. //Журн. прикл. Химии. 2002 В. 75. С. 463-467.

96. Armitage В., Retterer J., O'Brien. D.//J. Am. Chem. Soc., 1993. V.l 15. P. 10786-10790.

97. Шаповалов C.A., Мчедлов-Петросян И.О., Коваль B.JI. Междунар. симпоз. "Физика и химия полиметиновых красителей", Москва. 1999. С. 104-106.

98. С.А.Шаповалов, Я.А.Свищева, В.И.Ларин. Разнородная ассоциация в растворах ПАВ. //Изв. вузов. Химия и хим. технологии, 45 (2002) 37-42.

99. ПО.Арван X.JL, Зайцева М.Е. Исследование ассоциации молекул красителей в органических растворах// Опт. и спектроскопия. 1969, В.2. С. 1974.

100. Ljowschin W.L. Uber polarisiertes fluoreszenzlicht von Farbotofflosungen. //Zs. f. Phys. 1924. Bd. 26. S. 274-284.

101. Акимов А.И., Ковалева И.В., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Влияние структуры макромолекулярной системы на процессы ассоциации молекул родамина 6Ж в водно полиэлектролитных растворах. //Журн. прикл. спектроскопии, 2001. Т.68. В.5. С. 574-576.

102. Акимов А.И., Баранов А.Н., Левшин Л.В., Салецкий А.М Роль ассоциации молекул родамина 6Ж в процессах генерации излучения. //Вестн. Моск. Гос. Ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия, 2001. №1. С.30-34.

103. Кузьмичева А.Н., Потапов A.B., Салецкий A.M. Влияние структуры растворов обращенных мицелл на процессы переноса энергии электронного возбуждения. // Хим. Физ. 2005. Т.24. №8. С. 106-110.

104. Лозовая Т.В, Рулева H.H., Салецкий A.M. Исследование комплексов полиэлектролит мицелла методом люминесцентного зонда. //Журн. прикл. спектр., 2001. Т. 69, №1, с. 69-72.

105. Шаповалов С.А., Ищенко A.A. Разнородная ассоциация ионов красителей в растворах (обзор). //Журн. прикл. спектр., 2001. Т. 71. №5. С. 558-678.

106. Левашов A.B., Клячко Н.Л. Мицеллярная энзимология: методы и техника. //Известия Академии наук. Серия химическая. 2001. №10. С.1638-1651.

107. Nicot С., Vacher M., Vincent M., Gallay G. and Waks M. Membrane proteins as reverse micelles: myelin basic protein in a membrane-mimetic environment. //Biochemistry. 1985. V.24. P.7024-7032.

108. Nicot C., Vincent M., Gallay G. and Waks M. Conformational aspects and rotational dynamics of synthetic adrenocorticotropin-(l-24) and glucagon in reverse micelles. //Biochemistiy. 1987. V.26. P.5738-5747.

109. Vos K., Laane C., Van Hoek A., Veeger C. and Visser A. J. W. G. Spectroscopic properties of horse liver alcohol dehydrogenase in reversed micellar solutions. IIEur. J. Biochem. 1987. V.169. P.275-282.

110. Barzykin A.V., Tachiya M. Three-center correction to solvent reorganization energy in electron transfer reactions. //Chemical Physics Letters. 1998. V.285. P.150-154.

111. Gehlen M.H., De Schryver F.C. Time-resolved fluorescence quenching in micellar assemblies. //Chem. Rev. 1993. V.93. P. 199-221.

112. Koglin P.K.F., Miller D.J., Steinwandel J., Hauser M. Determination of micelle aggregation numbers by energy transfer. //J. Phys. Chem. 1981. V.85. P.2363-2366.

113. Ediger M.D., Fayer M.D. Electronic excited state transport among molecules distributed randomly in a finite volume. //J. Chem. Phys. 1983. V.78. P.2518-2524.

114. Ediger M.D., Domingue R.P., Fayer M. D. Picosecond studies of excitation transport in a finite volume: The clustered transport system octadecyl rhodamine B in triton X-100 micelles. //J. Chem. Phys. 1984. V.80. P. 1246-1253.

115. Nakashima К., Liu Y.S. and со. Picosecond fluorescence studies of energy transfer on the surface of poly (butyl methacrylate) latex particles.// Langmuir. 1993. V.9. P.2825-2831.

116. Ballet P., Van der Auweraer M. and со. Global Analysis of the Fluorescence Decays of N, N'-Dioctadecyl Rhodamine В in Langmuir-Blodgett Films of Diacylphosphatidic Acids. //J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.13701-13715.

117. Winnik M.A., Farinha J.P.S., Schillen K. Interfaces in Self-Assembling Diblock Copolymer Systems: Characterization of Poly (isoprene-b-methyl methacrylate) Micelles in Acetonitrile. //J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.2487-2495.

118. Marcus A.H., Diachun N.A., Fayer M.D. Electronic excitation transfer in concentrated micelle solutions. //J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.8930-8937.

119. Finger K.U., Marcus A.H., Fayer M.D., Structure of complex systems using electronic excitation transport: Theory, Monte Carlo simulations, and experiments on micelle solutions. //J. Chem. Phys. 1994. V.100. P.271-286.

120. Barzykin A.V., Tachiya M., Electronic energy transfer in concentrated micellar solutions. //J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P.3146-3150.

121. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature. San Francisco, Freeman, 1982. P.666.

122. Божокин C.B., Паршин Д.А. Фракталы и мультифракталы. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2001. С. 129.

123. Keyes Т. and Ohtsuki Т. Raman scattering from fractal structures. //Phys. Rev. Lett. 1987. V.59. №5. P.603-604.

124. Маркель В.А., Муратов JI.C., Штокман М.И. Теория и численное моделирование оптических свойств фракталов. //ЖЭТФ. 1990. Т.98.1. B.З. С.819-837.

125. Кузьмин В.Н., Мороз О.В. Поляритонные спектры поглощения во фрактальной модели гранулированных пленок. //ЖПС. 1990. Т.52, В.5.1. C.798-802.

126. Корженевский JI.A., Лужков А.А. Плотность фонон-фрактонных состояний неупорядоченных твердых тел в окрестности перколяционных фазовых переходов. //ЖЭТФ. 1991. Т.99. В.2. С.530-539.

127. Кузьмин В.Н., Мороз О.В. Плазмонные спектры ослабления объемных фрактальных кластеров. //ЖПС. 1992. Т.56. В.З. С.446-450.

128. Шалаев В.М., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях). //ЖЭТФ. 1987. Т.92. В.2. С.509-522.

129. Бутенко А.В., Шалаев В.М., Штокман М.И. Гигантские примесные нелинейности в оптике фрактальных кластеров. //ЖЭТФ. 1988. Т.94. В.1.С.107-124.

130. Багнич С.А., Дорохин А.В. Фрактальный характер тушения фосфоресценции диацетила примесью в полиметилметакрилате. //Опт. И Спектр. 1990. Т.69. В.6. С.1404-1406.

131. Cassi D., Fara R., Manfredi M., Opychal H., Syszynka M. Fractal and percolative features of aggregation process in NaCl: Eu2+ system detected by time-resolved spectroscopy. //Phys. Stat. Sol. B. 1987.V.139. №2. P. 527-531.

132. Eresque P. Energy migration in randomly doped crystals: geometrical properties of space and kinetic laws. //J. Physique. 1983. V.44. №11. P.1217-1244.

133. Мб.Борисевич Н.А., Багнич С.А., Дорохин А.В. Фрактальные свойства длительной флуоресценции хризена в полистироле. //Опт. И Спектр. 1990. Т.69. В. 1.С. 102-106.

134. Even U., Rademann К., Jortner J. Electronic energy transfer on fractals. //Phys. Rev. Lett. 1984. V.52. №24. P.2164-2167.

135. Yomamura S., Tatsu Y., Yoshikava S. and Yazava T. Time-resolved luminescence studies of ruthenium(II) complex on porous glass. Pore size dependence of photoinduced electron transfer. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem 1992. V.63. P.87-90.

136. Suga T. and Kida Т.Н. Distribution of pyrene molecules adsorbed on porous materials studied by time-resolved fluorescence measurements. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem 1992. V.63. P.91-98.

137. Бегер B.H. Спектроскопия межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции молекул пористым стеклом. Дис. д. ф.-м. наук, Санкт-Петербург, 1994. 508с.

138. Bagnich S.A. and Konash A.V. Computational study of the percolation phenomena in inhomogeneous two- and three-dimensional systems. //J. Phys. A: Math. Gen., 2003. V.36. P.l-13.

139. Kainourgiakis M.E., Kikkinides E.S., Stubos A.K. and Kanellopoulos N.K. Simulation of self-diffusion of point-like and finite-size tracers in stochastically reconstructed Vycor porous glasses. //J. Chem. Phys. 1999. V.l 11. P.2735-2744.

140. Bujan-Nunez M.C, Miguel-Fernandez A. and Lopez-Quintela M.A. Diffusion-influenced controlled reaction in an inhomogeneous medium: Small concentration of reagents. //J. Chem. Phys. 2000. V.l 12. P.8495-8502.

141. Miura A., Yanagawa Y., Tamai N. Excitation energy transfer of porphyrin in polymer thin films by time-resolved scanning near-field optical microspectroscopy. //J. Microsc. 2001. V.202 (Pt 2). P.401-407.

142. Baran A.Z., Ivantsov A.A., Saletsky A.M., Tkachev A.M. Electronic energy transfer between dye molecules in polymer systems. //Journal of luminescence. 1998. V.76. P.420-423.

143. Баран A.3., Левшин Л.В., Рулева H.H., Салецкий A.M. Процессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами люминесцирующих красителей в водных растворах поверхностно активных веществ. //Оптика и спектроскопия. 1999. В.87. №2. С.231-235.

144. Салецкий A.M., Ткачев A.M. Процессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей различных типов в водно-полиэлектролитных растворах. //Оптика и спектроскопия. 2002. В.93. №2. С.232-236.

145. Лебедев А.Д., Левчук Ю.Н., Ломакин А.В., Носкин В.А. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии. Киев, Наукова Думка. 1987, С.256.

146. Зенин С.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. // Журнал физ. Химии. 1994. Т.68. С.634-641.

147. Wang С, Tong Z., Zeng F., Sun Q. et al. Interaction of cetyltrimethylammonium bromide and poly (2-(acryIamido)-2-methylpropanesulfonic acid) in aqueous solutions determined by excimer fluorescence. //Colloid Polym. Sci. 2001. V.279. P.664-670.

148. Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш., Архипов P.B., Федотов В.Д., Захарченко Н.Л., Зуев Ю.Ф. Диффузия воды в микроэмульсии вода -аэрозоль ОТ-декан. //Коллоидный журнал. 2000. Т.62. №4. С.407-414.

149. Fedotov V.D., Zuev Y.F. et. al. A Fourier transform pulsed-gradient spin echo nuclear magnetic resonance self-diffusion study of microemulsions and the droplet size determination. //Colloid Surf. A. 1997. V.128. P.39-46.

150. Халатур П.Г. Самоорганизация полимеров // СОЖ. 2001. №4. С. 3643.

151. Новаков И.А., Шулевич Ю.В., Ковалёва О.Ю, Навроцкий A.B., Навроцкий В.А. Комплексы полиэлектролитов с электростатическими комплементарными поверхностно-активными веществами (обзор). // Изв. ВолгГТУ. 2006. №1. С.5-16.

152. Потапов A.B. Исследование фотофизических процессов в растворе молекул красителей в объёмной и мицеллярной воде. //Дис. кан. ф.-м. наук, Москва. 2005.131с.

153. Кецле Г.А., Левшин JI.B., Мельников Г.В., Салецкий A.M. Спектрально-люминесцентное исследование сольватации молекул эозина в вводно-спиртовых смесях. //Журн. прикл. спектр. 1987. Т.46. В.5. С.746-750.

154. Лёвшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и её измерения, Москва, 1989.

155. Пенова И.В. Дис. Канд. Физ. мат. Наук. Спектроскопическое изучение взаимодействий красителей с высокомолекулярными веществами. M. 1974.С.14.

156. Баранов А.Н. Спектроскопия структурно организованных водно -органических систем. Дис. канд. ф.-м. наук, М., МГУ, 1998, 120с.

157. Берберан-Сануш М.Н., Бодунов E.H., Мартиню Ж.М.Г. Миграционно ускоренное тушение люминесценции в фрактальных средах. //Оптика и спектроскопия. 1996. Т.81. N2. С.243-247.

158. Бахишев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий// Л., 1972.

159. Головин Н.Б., Мелищук М.В., Шпак М.Т. Применение метода моментов для характеристики спектральных полос сложных систем. //Украин. физич. Журнал. 1986. Т.31. №3. С. 338-341.

160. Пацаева C.B., Южаков В.И., Варламов В.Г., Крыжановский В.И., Паперный С.Б. Лазерно-индуцированное насыщение флуоресценции органических Люминофороф при нестационарном возбуждении. // Изв. Академии наук. 1999. Т.63. №6. С.142-148.

161. Пацаева C.B., Южаков В.И., Варламов В.Г. Насыщение флуоресценции органических люминофоров при импульсном лазерном возбуждении. //Изд.-во: МГУ им М.В. Ломоносова. Москва. 1999. С.27.