Лазерная кинетическая спектроскопия реакций переноса электрона и динамики молекул в гомогенных и молекулярно-организованных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение

Глава I

Обзор литературы.

Введение Фотофизика и фотохимия фуллеренов

Фотофизические свойства фуллеренов.

Фотохимические свойства фуллеренов '

Молекулярная динамика фуллеренов 9 Кинетика фотохмических превращений в мицеллярных и липосомальных системах

Глава II

Экспериментальная часть

Установки импульсного фотолиза

Лазер индуцированные пикосекундные дифракционные решетки

Приготовление мицеллярных и липосомальных растворах.

Глава III

Фотофизические свойства Сбо и С70. Ориентационная подвижность фуллеренов в растворах. 7 8 Фотофизические свойства Сбо и С7о 78 Фотофизические свойства комплекса (т^2 - Сбо) Pd(PPh3)2 95 Ориентационная релаксация С60 и С70 в органических растворителях.

Глава IV

Фоторедокс реакции в гомогенных растворах. Фотохимические свойства фуллеренов. Динамика фоторедокс реакций с участием фуллеренов. 14 5 комплексы с переносом заряда Сбо ~ ароматические амины.

Структура монокристаллов комплексов Сбо с аминами.

Импульсный фотолиз комплексов Сбо с аминами.

Комплексы с переносом заряда С70 и третичными аминами.

Динамка фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексов С60 с N,N-диэтиланилином. Исследование методом поляризационной пикосекундной спектроскопии.

Тушение триплетно-возбужденного Сбо тетрацианоэтиленом в бензонитриле.

Тушение триплетно-возбужденного С6о DDQ

Фотоциклоприсоединение антрацена к возбужденному Сбо

Глава V

Кинетика фоторедокс реакций в мицеллах и липосомах.

Тушение синглетно возбужденного антрацена метилвиолошеном в водно-мицеллярных растворах

Тушение триплетно возбужденного антрацена в гомогенном и ми-целлярном растворах 215 Тушение триплетно-возбужденных пигментов в липосомах 229 Кинетика реакций на границе раздела липосома вода. 24 0 Трансмембранный пеенос электрона.

Динамика фотовозбужденных комплексов с переносом заряда в ми-целлярном и гомогенном растворах. Комплексы метилвиологена с аренами в анионных мицеллах.

Развитие фундаментальных представлений об элементарной химической реакции, как правило, определяется исследованием новых молекулярных систем, таких как, «пример, фуллерены, или традиционных молекулярных гоединений в ранее не изученной молекулярной организации ;истемы. Не менее важное значение имеет развитие новых экспериментальных методов исследования. Прогресс в области шзерных технологий и широкое применение вычислительной техники в автоматизации эксперимента оказали существенное ¡лияние на постановку эксперимента в химической кинетике, в >езультате чего значительно расширились представления об »лементарном акте. Высокое временное разрешение, высокая [увствительность и поляризованный свет лазерного излучения юзволяют экспериментально проследить важные стадии ментарного акта - диффузионное ориентационное вращение, ■^фузионное сближение и собственно элементарный химический В настоящей работе существенное внимание уделено педованию элементарных процессов применительно к динамике дения Сбо и Сто в гомогенных растворах, их фото и ледующих темновых реакций, а также исследованию оредокс и последующих темновых реакций органических "ментов в молекулярно организованных системах - мицеллах и ипосомах. К началу выполнения данной работы многие данные о ^тофизических и фотохимических свойствах С60 и С70 и их лекулярной динамике либо отсутствовали, либо имели "".зрозненный и не полный характер. Фуллерены Сб0 и С70 оедставляют значительный интерес с точки зрения проблемы о вязи между структурой и химическими свойствами соединения. настоящей работе исследуются, наряду со сфероподобными олекулами Сво и Сто г также и плоские полициклические сопряженные системы - арены и молекулы природных пигментов -феофитина и бактериофеофитина.

Проблеме молекулярной организации химической системы и ее связи с реакционными свойствами, посвящена часть работы по исследованию фотохимических и последующих темновых реакций в мицеллах и липосомах. Реакции в таких самоорганизующихся молекулярных ансамблях как мицеллы и липосомы имитируют определенные функции биологических объектов (биомембраны, ферменты). Кинетический анализ реакции в подобных системах предполагает из-за малого числа реагентов в отдельной мицелле/липосоме применение закона действующих масс в стохастической формулировке и следовательно решения стохастических дифференциальных уравнений типа уравнения Фоккера-Планка-Эйнштейна-Смолуховского. Для исследования этого вопроса в настоящей работе изучены подобные фоторедокс и последующие темновые ион-радикальные реакции в гомогенных растворах, мицеллах и липосомах. На основе этого предлагаются подходы к анализу кинетики реакций в мицеллах и липосомах, которые существенно упрощают задачу об описании кинетики реакции в мицеллах/липосомах. Важную роль в биологических процессах играют трансмембранное электростатическое поле и электростатическое поле на границе раздела биомембрана/вода. Исследование методами лазерной кинетической спектроскопии фоторедокс и последующих ион-радикальных реакций в мицеллярных системах с различным характером поверхностного заряда и липосомах, с приложенным трансмембранным потенциалом, позволило выявить этот важный аспект молекулярной организации системы применительно к процессу фоторазделения зарядов .

Целью настоящей работы является установление общих количественных закономерностей молекулярной динамики, фотофизических и фотохимических процессов с участием J фуллеренов C60 и C70 в растворах, а также молекулярной динамики, реакций фотопереноса электрона и последующих темновых ион-радикальных процессов для модельных фоторедокс систем в молекулярно организованных ансамблях. Эти задачи диктовали также необходимость создания ряда экспериментальных автоматизированных установок наносекундного, пикосекундного лазерного фотолиза и лазер-индуцированных поляризационных дифракционных решеток, а также развития методик лазерной кинетической спектроскопии применительно к новым химическим системам.

Основные результаты и выводы.

1.Методами пикосекундного лазерного фотолиза обнаружены новые полосы поглощения из первого синглетного и первого триплетного возбужденных состояний Сб0 и С70 в ближнем ИК спектральном диапазоне. Интеркомбинационные переходы в Сео и С70 происходят существенно более быстро, чем в плоских сопряженных полициклических углеводородах. В растворителях не содержащих тяжелый атом, время жизни Si состояния Сео оставляет 1.13 ± 0.07 не, С70 - 0.55 ± 0.5 не. Время жизни Ti состояния определяется реакциями концентрационного тушения кСбо = (3.6 ± 0.6)107 (М с)"1 , кС7о= (3.7 ± 0.4) 108 (М с)-1 и Т-Т аннигиляции к Сео = (3.2 ± 0.2) 109 (М с)"1 , кС70= (3.3 ± 0.2) 109 (М с)"1 в толуоле для С60 и С7о соответственно. Тяжелый атом растворителя (СС14, СНВгз, СН31) существенно ускоряет Si-Ti и Ti~S0 интеркомбинрационных переходов. Наблюдается корреляция между временем жизни Si, Тх и величиной спин орбитального взаимодействия в атоме (£, - параметром). Основным каналом релаксации Si состояния фуллеренов является интеркомбинационный переход. Релаксация возбужденного комплекса (г|2 -Сбо) Pd (PPh3) 2 определяется несколькими последовательными переходами с характерными временами жизни ii=43 пс, Т2=1500 пс, т3=1.17 мкс. Среди возбужденных состояний (г|2 -Сбо) Pd ( PPh3) 2 наблюдается состояние с переносом заряда LMCT, и наблюдается полоса поглощения анион радикала Сео"

2.Наблюдается анизотропия дифракционного сигнала в эксперименте с лазер-индуцированными дифракционными решетками, обусловленная фотовозбужденными С60 и С7о в растворе. Затухание анизотропии сигнала дифракции в пикосекундной шкале времени обусловлено ориентационной динамикой молекул С60 и С70 в среде растворителя. Для ориентационного движения Сво и С7о реализуются граничные условия движения близкие к условиям полного проскальзывания. Молекулы фуллерена, обладая формой близкой к сферической, являются удобным объектом для проверки не континууальных микроскопических теорий молекулярной динамики. Ориентационная релаксация фуллеренов С6о и С70 удовлетворительно описывается микроскопической теорией Хайнса-Капрала-Вейнберга, которая позволяет рассчитать коэффициент проскальзывания (коэффициент вращательной диффузии) при движении в среде растворителя сфероподобной молекулы, используя для этого только физические характеристики рассматриваемых молекул и молекул растворителя.

3.Экспериментально обнаружен эффект диэлектрического трения для вращения Si возбужденных С60 и С70 в растворе. Эффект связан с неравномерным аксиально-симметричным распределением заряда в возбужденных состояниях С6о и С70 . Впервые, оценены величины квадрупольных моментов возбужденных молекул С60 и С70 .

4.Впервые показано, что тушение триплетно возбужденого С60 рядом акцепторов (7,7,8,8-тетрацианохинодиметаном, тетрацианэтиленом, 2,3-дихлор- 5,б-дициан-пбензохиноном) происходит по окислительному маршруту тушения. Впервые обнаружено, что триплетно возбужденный С6о реагирует с антраценом путем фотоциклоприсоединения. Установлены основные кинетические характеристики этого процесса. Показано, что первичным продуктом присоединения является аддукт состава 1:1.

5.Определены константы равновесия, стехиометрия и спектры поглощения для серий комплексов с переносом заряда (КПЗ) между С6о , С70 и рядом аминов, а также для серии КПЗ между аренами и MV2+ . Тушение синглетно и триплетно возбужденных состояний С60 и С70 аминами происходит по восстановительному механизму с образованием С6о", С7о~- При возбуждении КПЗ фуллерен/амин и арен/ MV2+ образуются контактные ион -радикальные пары. Показано, что скорость переноса электрона в сериях ион - радикальных пар фуллеренов с третичными ароматическими аминами и для комплексов аренов с MV2+ зависит от свободной энергии реакции AG согласно инверсному режиму по Маркусу. В рамках одномодовой модели реакции переноса электрона и формы полосы с переносом заряда, согласие между расчетной и экспериментальной зависимостью константы достигается в предположении о частоте внутримолекулярных колебаний связанных с переносом электрона для фуллереновых комплексов Ъсо=500 см"1 и для ареновых комплексов Ъсо=1500 см-1. Полуширина полосы с переносом заряда хорошо описывается в предположении Ъсо=1500 см"1 для фуллереновых и ареновых комплексов.

6.на примере серии КПЗ между аренами-донорами электрона и MV2+ - акцептором электрона в мицеллах NaLS методами лазерной кинетической спектроскопии показано, что между константой скорости переноса электрона и движущей силой реакции переноса электрона наблюдается инверсный режим по Маркусу, так же как и гомогенном растворе, но при практически одинаковых оптических спектрах полосы переноса заряда в гомогенном и мицеллярном растворах, значения констант скорости переноса электрона в мицеллярном растворе имеют существенно более низкие значения.

7.Установлен механизм тушения триплетно возбужденного гидрофобного зонда гидрофильным катионным тушителем в мицеллах с различным поверхностным зарядом на примере реакции тушения триплетного антрацена Ат , солюбилизированного мицеллами, дикатионом MV2+: а) для случая катионных мицелл СТАВ и нейтральных TpXIOO реализуются два пути реакции - вследствие выхода Ат в водную фазу с последующим его тушением MV2 + механизм доминирует при низких концентрациях МУ ) ; тушение А1 метилвиологеном через границу (доминирует при высоких концентрациях М\/2+ ) . На основе разработанного кинетического метода определены константы скорости выхода антрацена из мицеллы и константа равновесия для антрацена между мицеллярной и водной фазами в растворах СТАВ и ТрХЮО. б) в анионных мицеллах ЫаЪБ обнаружено динамическое тушение Ат метилвиологеном. Механизм этого процесса тушения состоит в обмене между мицеллами дикатионами МУ2+ , солюбилизированными отрицательно заряженной поверхностью ЫаЪБ. Наблюдаемая константа скорости тушения равна константе скорости обмена МУ2+ и величина этой константы сильно зависит от ионной силы раствора и природы соли.

8. на примере серии КПЗ между аренами (донор электрона) и МУ2+ (акцептор электрона) в мицеллах ЫаЬБ методами пикосекундного фотолиза показано, что между константой скорости переноса электрона в ион-радикальной паре возбужденного КПЗ и движущей силой реакции переноса электрона, наблюдается инверсный режим по Маркусу, как и в гомогенном растворе, но при практически одинаковых оптических спектрах полосы переноса заряда в гомогенном и мицеллярном растворах, значения констант скорости переноса электрона в мицеллярном растворе имеют существенно более низкие значения.

9.Зависимости квантового выхода флюоресценции и кинетики релаксации триплетного возбуждения молекул зонда в мицеллах и липосомах показывают, что Пуассоновское распределение хорошо аппроксимирует распределение солюбилизированных молекул или ионов по мицеллам/ липосомам. Предложена стохастическая кинетическая модель для описания кинетики бимолекулярных реакций в микрогетерогенных системах и на примере концентрационного тушения Ффт в мембране липосом показана достаточность системы стохастических кинетических уравнений со стационарными константами скорости для описания гибели Ффт.

10.На основе исследования кинетики геминальной рекомбинации ион-радикалов, генерируемых лазерным импульсом на границе раздела мембрана/вода внутри липосомы (системы феофитин/аскорбат, бактериобеофитин/аскорбат, диоктодецилвиологен/Ии(Ьру)2+з, дитетрадецивиологен/

Ки(Ьру)2+з) впервые обнаружен эффект трансмембранного электростатического потенциала на кинетику рекомбинации ион-радикалов. Кинетика геминальной рекомбинации определяется, в основном, радиальной квазиодномерной диффузией гидрофобного ион-радикала в мембране и описывается процессом с нестационарной константой скорости. В условиях трансмембранного потенциала, скорость рекомбинации ион-радикалов определяется дрейфом гидрофобного ион-радикала в соответствии со знаком заряда иона и направлением внешнего электрического поля. Использование диффузионной теории времени первого достижения границы позволило оценить параметры движения гидрофобного ион-радикала в мембране: движение ограничено пространством приблизительно совпадающим с зоной фосфатидилхолиновых головок липида.

11.Методами лазерной кинетической спектроскопии установлено, что в системах феофитин или бактериофеофитин ( фотосенсибилизатор) , аскорбат (донор электрона), МУ+ (акцептор электрона) осуществляется восстановительный маршрут фотосенсибилизированного восстановления М\/" + аскорбатом. Трансмембранное восстановление МУ2+ во внешнем объеме аскорбатом из внутреннего объема включает стадию трансмембранного переноса электрона с участием анион радикала пигмента в мембране липосомы. Регуляция квантового выхода разделения зарядов трансмембранным потенциалом определяется через влияние трансмембранного потенциала на два конкурирующих процесса, которые существенно влияют на квантовый выход фотопереноса электрона - рекомбинацию первичных ион-радикалов на внутренней границе липосома/вода и на трансмембранный перенос электрона.