Динамические эффекты растворителя в реакциях электронного переноса и в электронных спектрах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Oft

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. ак. H.H. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ЗУСМАН ЛЕОНИД ДАВИДОВИЧ

УДК 541Л27.1

ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА И В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-1993г.

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Официальные оппоненты:

Доктор физ.-мат.наук Кожушнер М.А. :

Институт химической физики РАН, г.Москва.

Доктор химических наук, Базилевский М.В. Институт физической химии им. Карпова, г.Москва.

Доктор физико-математических наук, Кузнецов A.M. Институт электрохимии РАН, г.Москва.

Ведущая организация: Институт катализа СО РАН, г.Новосибирск

Защита состоится "/id" 1993 г. в часов

на заседании специализированного совета Д 002.26.08 при Институте химической физики РАН по адресу: II7977, ГСП-1, Москва В-334, улица Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан J993 г.

Ученый секретарь специализированного совета , кандидат физико-математических наук

В.А.Онищук

Введение. Реакции электронного переноса представляют собой один из важнейших классов реакций, часто встречающихся как в неорганической, так и в органической химии. Теория элементарного акта реакций электронного переноса берет свое начало с классических работ Маркуса, которому удалось получить выражение для свободной энергии активации реакции. Однако Маркусу не удалось начислить предэкспоненциальный множитель в константе скорости реакции. Поэтому оставалось не ясным в какой степени динамические свойства растворителя влияют на скорость элементарного акта реакции переноса .электрона. Первый расчет предэкспоненты был сделан в работах Левича, Догонадзе, Кузнецова на основе квантово-механической те.орда возмущений с использованием знаменитого "золотого правила" Ферта.. При этом константа скорости реакции оказалась пропорциональной квадрату резонансного интеграла, характеризующего степень перекрывания орбиталей донора и акцептора. В рамках это? теории динамические свойства растворителя не оказывают существенного влияния на скорость реакции. Однако, если резонансный интеграл достаточно велик' или динамика, среда достаточно медленна, то теория возмущений перестает быть применимой, и необходимо строить теорию, выходящую за рамки этого приближения.

Такая теория ответила бы также на вопрос о влиянии динамических свойств растворителя на скорость реакции.

Весьма близко как с методической, так и с физической точки зрения примыкает к этой проблематике и изучение влияния динамики полярных растворителей на динамику релаксации стоксова сдвига флуоресценции оптических зондов, растворенных в этих растворителях.

Цель работы - построение теории реакций переноса электрона, выходящей за рамки традиционной теории возмущений по " резонансному, интегралу, характеризующему степень перекрывания орбиталей донора и акцептора электрона, и изучение на основе этой теории влияния динамических свойств растворителя на скорость реакции.

Научная ияввяяа. На основе стохастического уравнения Лиувилля решена задача о гомогенных реакциях переноса электрона в растворителях дебаевского типа. Показано, что в таких сравнительно простых растворителях скорость реакции

электронного переноса лимитируется реориентацией диполей растворителя, если эта реориентация достаточно меджгшна.

На основе стохастического подхода к описании динамики среды развита такхе теория реакций переноса электрона, протекапцих на электроде. Показано, что в растворителях дебаевского типа скорость электродной реакции, а следовательно и переходной ток реакции лимитируются реориентацией диполей растворителя, если эта последняя достаточно медленна.

Эксперименты по гомогенным и гетерогенным реакциям переноса электрона, протекаицим в дебаевских растворителях, подтверждают предсказания теории.

Далее стохастический подход к описанию динамики среды был обобщен для того, чтобы описывать реакции, протекающие в растворителях типа спиртов, в которых имеется сеть водородных связей, и вследствие этого динамика растворителя зависит от нескольких времен релаксации поляризации, существенно различающихся между собой по порядку величины.

Установлено, что в таких более сложных растворителях имеется два режима, протекания реакции,, в которых динамика растворителя влияет на скорость реакции. В одном из них скорость реакции определяется самым коротким временем релаксации растворителя. При . этом в энергию активации реакции вносят вклад . все степени свободы растворителя, и она определяется формулой Маркуса. Во втором режиме протекания реакции скорость реакции определяется самым длинным временем релаксации поляризации растворителя, и в энергию активации реакции вносят вклад только, самые медленные .степени свободы растворителя, анергия активации реакции может быть при этом значительно меньше маркусовской.

В растворителях типа спиртов, также как и в дебаевских растворителях, теория переноса электрона состоит из двух разделов: I) геория гомогенных реакций электронного переноса и 2) теория гетерогенных реакций электронного переноса.

Как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях протекания реакции переноса электрона теория предсказывает существование двух режимов протекания реакции, в которых динамика растворителя контролирует процесс. В одном из них скорость реакции контролируется самыми быстрыми степенями свободы

растворителя, а энергия активации определяется по Маркусу. Во втором режиме протекания реакции, как и в гомогенных условиях, скорость реакции контролируется лишь самими медленными степенями свободы растворителя, и только они вносят вклад в энергию активации реакции.

На основе развитой теории удалось объяснить наблвдавшуюся в ряде экспериментов линейную корреляцию между константой-скорости внутримолекулярного переноса электрона в соединении ТМВША, растворенного в спиртах, и самой маленькой частотой релаксации растворителя. Использование теории гетерогенных реакций электронного пфеноса позволило понять аномально высокое значение константы скорости реакции переноса электрона, протекающей в спиртах мвгду металлоценами и электродом.

На основе полученных выражений для константы скорости реакции электронного переноса и с использованием общей теории встреч, развитой Докторовым и Бурштейном, построена теория дайфузионно-контролируемых, а затем и миграционно-контролируемых реакций электронного переноса.

Полученные новые выражения для константы скорости реакции применены для построения теории внутримолекулярного переноса электрона между, донором и.акцептором, соединенными между собой полимерной цепью.

Стохастический подход к описанию динамики растворителя, развитый ранее для построения теории переноса электрона, успешно применен для построения теории оптических спектров сольватированных электрона, иона или диполя.

Развита теория реакций более общего типа, чем перенос электрона, таких как перенос зарвда, протекающих в растворителях типа спиртов. Для этих реакций, также как и для переноса электрона, предсказан ряд динамических эффектов растворителя.

Практическая значимость. Полученные результаты указывают на то, что величиной константы скорости электронного переноса можно управлять, изменяя растворитель. Результата настоящей работа существенным образом расширяютимеющиеся представления о механизме элементарного акта реакций электронного переноса в полярных растворителях и могут быть использованы для

прогнозирования и расчета кинетических характеристик реакций, используемых в промышленности- и медицине. Научные положения и выводы, изложенные в диссертации, используются в лекциях, в научно-исследовательских работах в СНГ и за рубежом.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на VII Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1978), XXVII Всесоюзном совещании по лшинесценции (Эзерниеки, 1980), Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1981), II Всесоюзно* симпозиуме по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов (Черноголовка, 1983), Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка, 1984), Ш Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1985), IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново, 1985), IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), I Симпозиуме "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах" (Тбилиси, 1988), II Симпозиуме "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах" (Батуми, 1989), 46 Международном симпозиуме "Кинетические параметра реакций электронного переноса в растворе" (Эрланген, 1990), VII Международном конгрессе по квантовой химии (София Антиполис, 1991).

ОШХВНОЕ СОДЕЛАНИЕ РАБОТЫ

I . вот яинмики РАСТВОНПЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА: ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Реакции электронного переноса в полярной среде могут быть описаны как переходы между двумя электронными состояниями в момент, когда уровни энергий этих состояний под воздействием :тепловых флуктуации среда пересекаются. Нами было показано, что разность энергий этих состояний 0Н(1;) = ^(1;) - В^(г). ;где Е^г) и Е^Ш флуктуирующие во времени г энергии электронных состояний, следующим образом связана с

флуктуациями поляризации растворителя

-0Н(г) = E0(t) - Е(1;)- (I)

Здесь

8(1) = - (2)

АБ(?) - разность электростатических индукций второго и первого электронных состояний, - флуктуация поляризации

растворителя;

Ео= ^ ~ I + V (3)

где Jí и - свободные энергии первого и второго состояний, а Ер - энергия реорганизации растворителя, следующей зависимостью связанная с разностью электростатических индукций

АБ

ер = Ж (4)

В формуле (4) со - известный пекаровский множитель, который следующим образом связан с высокочастотной и статической еа диэлектрическими проницаемостями растворителя

Нами было также показано, что флуктуации величины ЕШ представляют собой гауссовский случайный процесс. Все свойства гауссовских процессов, как известно, выражаются через бинарную корреляционную функцию случайной переменной. В данном случае эта корреляционная функция в силу флуктуационно-дассипативной теоремы следующим образом выражается через комплексную диэлектрическую проницаемость растворителя на частоте со и при волновом векторе 5

КСс) * <Е(*)Е(0)> = Г1АВз|2- 8 -е-^с^ам, (6) згх1 Л <й|е(чТы)|а

где к - постоянная Больцмана, I - абсолютная температура. Угловые скобки в выражении (6) означают усреднение по случайному процессу флуктуации поляризации среды, а

ДБ* = (7)

- пространственный фурье-образ разности индукций.АО(?)„

Соотношения (I), (6) показывают, что флуктуации .уровней энергии электрона, участвующего в реакции, тесно связаны с динамическими свойствами растворителя ' заданными его комплексной диэлектрической проницаемостью е(<$,ш).

В силу общности соотношений (I), (6) они являются исходными при построении, теории, описывающей влияние динамики растворителя на скорость реакции электронного переноса.

Стандартная теория реакций электронного переноса, восходящая к работам Левича-Догонадзе-Кузнецова, описывает переходы мехду электронными состояниями в рамках обычной теории,, возмущений по величина резонансного интеграла V, который характеризует степень перекрывания донорной и акцепторной орбиталей реагентов. При таком описании динамика растворителя не оказывает никакого влияния на скорость реакции, и скорость реакции выражается следующей, формулой

КУЕКР 1 " } р

где постоянная Планка.

Формула (8) применима, если резонансный интеграл 7 достаточно мал илидинамика среды достаточно быстрая. Более точный критерий будет приведен ниже.

Если же резонансный интеграл V становится достаточно велик или динамика среды достаточно медленна, то стандартная теория возмущений перестает быть применимой, и пользоваться формулой

(8) больше нельзя- Поэтому возникает интересная задача построения теории переноса электрона не ограниченной рамками стандартной теории возмущений по величине резонансного интеграла V. Как мы увидим ниже, в этой ситуации динамика растворителя существенно сказывается на скорости реакции.

2. ВЛИЯНИЕ ДШШ35КИ РДСТВОИЯЕДЯ НА СКОРОСТЬ ЭЛЭШТАРНОГО АКТА РЕАКЦИИ

Как уже упоминалось выше, динамические свойства растворителя определяют динамику флуктуаций уровней энергии электрона, участвующего в реакции. Формально эта связь вырагена соотношениями (I) и (6).

Соотношение (В) принимает самнй простой ¿¿а в так называемых дебаевских растворителе.

2.1. Перенос электрона в растворзтелн£ соднен дебаввекш временем релаксации поляризации ерздн

В дебаевских растворителях диэлектрическая проницаемость среда хорошо описывается формулой Дебая

е - ь

е(ш) = ет + ——— , (9)

1 -lure

D

где iD - время вращательной релаксации диполей среды.

Подстановка (9) в (6) приводит к следующей простой формуле для корреляционной функции К (а)

Ш) = 2КПЕрехр(-г>ь | т: |), (10)

1

где = • — - частота продольной релаксации поляризации

09 Е>

растворителя, описывающая релаксацию среды при условии постоянства заряда, ее поляризупцего.

Нами было показано, что если корреляционная функция процесса флуктуаций уровней энергии электрона имеет вид (10), то движение по координате ЕШ, которая является в данном случае координатой реакции, носит характер диффузии в двух

параболических термах ^(Е) и и2(Е), соответствующих первому и второму электронным состояниям

(Е-2Е )

и (Е) = л + , и (Е) = ¿2 + -Е-. (II)

1 4Е 4Е

р р

Переходы между этими электронными термами описываются следующей системой кинетических уравнений для парциальных населенностей р1(ЕД) и р2(ЕД)

^(ЕД) = -К1г(Е)-р1(Е,1) + К41(Е)-рг(Е^) +

+ \

42 £?]

1 + Е-^- + А' У— I -о (Е.О

дЕ

Р2(Е,г) » к1г(Е)-р1(Е,г) - ка1(Е)-р1(Е,г) +

(12)

1 + (Е - 2Е -+ д* -

р 0(Е - 2Е ) 0(Е - 2Е )2 .

где А2 = 2Ю-Ер.

Парциальные населенности р1(Е,1) и р2(ЕД) имеют физический смысл вероятностей нахождения электрона в первом или во втором электронных состояниях соответственно, когда координата реакции принимает значение Е. Перше два члена в правой части . уравнений (12) описывают реакцию при "замороженном" значении координаты реакции £. При отсутствии внутримолекулярных степеней свободы у реагентов, скорость такой реакции определяется туннелированием электрона с донора на акцептор в точке пересечения электронных термов Ео. Скорости К^Е) а ^(Е) такого туннелирования имеют вид

^(Е) = К^Е) = в(Е - Ес), (13)

и.

где б(Е - Ео) - дельта функция Дирака- Третьи члены в правой засти уравнений (12) описывают диффузии в потенциалах и4(Е) и Т]2(Е) с коэффициентом диффузии А2уь.

Уравнения (12) с коэффициентами вида (13) были решены нами с помощью метода функций Грина, и было показано, что в пределе больших энергий активации реакции Е^/КС » 1, Е^/К » 1, а также при достаточно больших временах наблюдения г » V"1 кинетика переходов является экспоненциальной во времени. Причем можно ввести скорости переходов и прямой и обратной реакций соответственно, для которых получены следующие выражения:

гуИЛ

И = 12

1 +

12 12

С

1 + ч?гл/1р 12 12

(14)

где - скорость прямой неадиабатической реакции переноса электрона, рассчитанная по стандартной теории возмущений и определенная формулой (8). - скорость обратной

неадиабатической реакции переноса электрона, которая связана со скоростью прямой реакции принципом детального равновесия

с = с- «в)

В формулах (14) является скоростью прямой реакции,

определяемая диффузией по электронному терму, составленному из двух кусков диабетических термов (рис.1). совпадает с известным решением задачи Крамерса (1940 г.) о диффузионном преодолении острого барьера, и для нее нами было получено следующее выражение:

|Е„| |Е -2Е1 1 Г Е* "I

^ = у' »' °-е!--- -ехр--2- . (16)

|Е0|+|Е0 - 2Ер| (2*А*)"л Ч 4ЕрИ? }

Из (14) видно, что если скорость неадиабатической реакции достаточно мала И^* « то стадия туннелирования электронг является лимитирующей и

с.

= С-

Если же стадия туннелирования является быстрой, т.е. ,

то стандартная теория возмущений перестает быть применимой, и скорость реакции контролируется диффузией по электронному терму. Скорость реакции в этом случае принимает следующий простой вид

= С- (18)

В этом случав скорость реакции, как это видно из (16), пропорциональна частоте продольной релаксации поляризации растворителя Это предсказание теории подтверждено

экспериментально, в ряде работ (Харрер, Грампп, Янике, 1984), (Каптуркевич, Бэр, Опалло, 1984).

Формула (16) была позднее нами уточнена, и для было получено несколько иное выражение

Кг*— •( — 1 1. (19)

12 х I иКО J I 2Ер .1 I 4ЕрКГ J

Формулы (14) . получены при условии V « КС. Это условие означает, что барьер, который преодолевает система, двигаясь по координате реакции, является близким к треугольному. Если это неравенство меняется на противоположное, то преодолеваемый барьер становится близок к параболическому, а выражение для скорости реакции принимает над

[.>/< |Е„|-|Ео-2ЕрГ)

к \ '

НК. Г|Е„|- |Е„-2Е П1^! 1 •)

Рис. I. Злектрвинив терки.

Рмс. 2. Схема »птических перехадвв между электронными термами.

Близкое к (20) выражение получил независимо (Александров, 1980).

Из (20) также следует, что скорость реакции должна быть пропорциональна т.е. ив этом пределе теория предсказывает динамический эффект растворителя. Обратим внимание на то, что при условии V » К! свободная энергия активации реакции не равна маркусовской Еш= Е*/4Ер, а меньше ее на величину У(|Е0|- |Ео-2Е |/Е? )"г. Эта величина в точности равна расщеплению адиабатических электронных термов в точке пересечения диабетических термов Е0.

2.2. Перенос электрона в дебаевских растворителях пря гошгеет внутрзцолакуяярпмх степеней свобода у. реагентов

Выражения (14) получены в предположении, что у реагентов отсутствуют внутримолекулярные степени свободы, или их реорганизация при реакции достаточно мала. Если же реорганизация внутримолекулярных степеней свободы реагентов не мала, то уравнения (12) по-прежнему описывают кинетику переходов, где однако парциальные . скорости реакции К^Е) и К^СЕ) теперь не пропорциональны дельта функции Дирака, а имеют следующий, вид (Овчинникова, 1982г.)

45 Г (Е„- Е + Е. )21

К (Е) = ехр - -2-

12 г% I 4Е.КГ ]

Г (Е - Е - Е. )21

Кг1(Е) = —- ехр)----

2 2х I 4Е<Ю ]

(21)

Здесь - характерная частота внутримолекулярных колебаний, а Е. - энергия реорганизации внутримолекулярных степеней свободы.

Однако Овчинниковой не удалось решить уравнения (12) более сложного, чем с дельта функциями вида. Эти. уравнения боли позднее решена, нами в двух предельных случаях, и методом Паде аппроксимантов построена формула для скорости которая интерполирует между этими двумя случаями. Формула эта имеет следующий вид

К 2

1 + Ki2/W12

где

X, = f ^Bipf-illdE. (23)

?1П A l 2Л J

/iîT A

a определяется по формуле (19).

Б

Если К12 « то из (22) следует результат Маркуса

=Л2 (24)

— 1> Если же наоборот К12 » И12, то

- К* <2б)

Из (25) следует, что в пределе достаточно медленной релаксации поляризации растворителя и при наличии внутримолекулярных степеней свободы скорость реакции контролируется динамикой среды. Из (22) и (23) также следует, на что впервые обратила внимание Овчинникова (1982 г.), что наличие реорганизации внутримолекулярных степеней свободы реагентов затрудняет наблюдение динамического эффекта растворителя в скорости электронного переноса.

2.3. Гетерогенные реакции электронного переноса в дзбаевских растворителях

До сих. пор-мы .описывали реакции, протекапцие в гомогенных условиях. Теории реакций, протекающих на электроде, строятся аналогичным образом. Ери этом теория стартует из уравнений (12), где однако парциальные скорости K^íE) и К21(Е) имеют следующий ввд

г Р(е)

К«(Е) = J ñ-í(e)K12(e,E)d£,

г Р(£) г i

К^Е) = J jç— [i - I(e)]K2t(e,E)de,

Здесь 1(е) - фермиевское распределение электронов в электроде, К12(е,Е) и К21(е,Е) - парциальные скорости прямого и обратного переноса электрона с уровня энергии в электроде е на уровень энергии в реагенте, р(е) - плотность электронных состояний в электроде. Ввиду громоздкости общих выражений для К12(е,Е) и ^(е,Е) мы их здесь не приводим.

Ключом к решению уравнений (12) является тот факт, что парциальные скорости (26) удовлетворяют принципу детального равновесия. Используя этот факт, удалось в двух предельных случаях решить уравнения (12), а затем методом Паде аппроксимантов была получена следующая простая формула для Щ , которая интерполирует мезду этими предельными случаями

К1г

= --==-.

1 + к12^

где

к.. = 1

/йГ &

| К1г(Е)ехр^-^-|(1Е, (28)

V г Е Г'2 Г 1СЕ' 1 1г I 1иИ. I 2Е

•ехр

(е;)2

4Е ИГ р

(29)

Е; = е£ - КС• 1п(С2_4/сг) + Ер. (30)

Здесь е - заряд электрона, г и а-1 - заряда реагента и продукта реакции соответственно, сх и с1_1. их концентрации, а £ - перенапряжете электрода. Формулы (2?) аналогичны формулам (22), охшзывапцим гомогенные реакции.

Используя выражение (27) для скорости реакции, нами найдена формула для переходного тока реакции

где

ее - ^ Г

2ае

х (. *КП Л (. 2Ер J [ 4ЕрКП ]

1п

1 + *

При выводе (32) предполагалось, что

(32)

К1г = еар(-2аег)К?2,

(33)

где параметр « характеризует масштаб затухания с расстоянием от электрода резонансного интеграла между реагентом и электродом. Соотношение (33) является обычно хорошим приближением.

Из формулы (32) вздно, что если резонансный интеграл достаточно мал, и выполняется неравенство

С.^.ГЬ-рЦЗ. Щ-ЛЫ]. (34)

" X I яКР J (. 2Ер ,1 1. 4ЕрКС }

то второй член под . логарифмом мал. Разлагая логар^ф! в рад по этому малому параметру, можно получить

ес2 —• 1о = ~ Т5Г" '^Гг*

(35)

Это в точности совпадает с результатом, неадиабатической теории Догонадзе, Кузнецова (1971 г.). Если же резонансный интеграл достаточно велик» или растворитель обладает достаточно медленной релаксацией поляризации, т.е. выполнено неравенство противоположное (34), то из (32) мы легко получаем следующий результат:

1 =

ее

г

2ге

%

Г Е

Р

•йсТ

•з1п

7СЕ'

О

2Е

■езр[-I

]

4Е ИГ !

л

1п

езр

Г (Е.)2

4Е кТ р

^ 1 о Л11 - |

I 2Е„ J

(36)

Из (Эь) следует, что аналогично процессам, протекающим в гомогенных условиях, реакция на электроде в этом пределе контролируется динамикой растворителя, и ее скорость, а также ток в этих условиях пропорциональны V . Вивер с сотрудниками (1985 г.) подтвердили это предсказание теории экспериментально.

2.4. Перенос злвктроия в рветеерктвЛЕзе о дзу,-*!з (и.-;. -Звдзо) зрененака релаксация аодерязгцза рвеетертгздя

Диэлектрические свойства кногиг раствор'чтелей ткгга еггфтоз, в которых молекулы связаны сетью возородаых связей, ве описываются простой формулой К такиа растворителям

применимо следующее более общее соотношение:

N

е(ш) = ею + (е8 - (1 - 1шт)"1, (37)

¿ = 1

где \ имеют сильно различающийся порядок величины.

Если теперь подставить (37) в (6), то корреляционная функция флуктуации электронных уровней энергии примет следующий вид

м

К(т) = 2КС-Ер[ ^Г &ехр(-и |а|)], (38)

= 1

где времена корреляции V'1 и коэффициенты б. выражаются

некоторым образом через Г. и т. удовлетворяют соотношению

(39)

Нами построена общая теория гомогенных реакций электронного переноса, применимая к растворителям с произвольным спектром диэлектрических потерь, следовательно; справедливая при любой корреляционной функции К(т). Эта теория основывается на суммирований рядов по степеням Vх методом Паде аппроксимантов, причем показано, что кинетика переходов при больших энергиях активации реакции носи? экспоненциальный характер. Для скоростей №12 и Иг1 были получены следующие общие выражения:

миа

ш *»

. " ' 1 + '

(40)

тНЛ

21 " 1 + '

где В^* и И^* по-прежнему определяется формулами (8), (15), а для скорости найдено, что

ггГ = Я__-__ехрГ^-^! -4 +

о

(41)

о

где А1Г = ^ - а

К(1)

Н(1) -----(42)

•К(0)

Выражения (40) обобщают, форадлы. (14) на реакцш?протекашие

в средах с произвольной диэлектрической проницаемостью e(q,w), следовательно, они применимы для реакций электронного перноса в растворителях, где корреляционная функция K(t) имеет произвольный ввд.

Если все времена корреляции v"1 имеют одинаковый порядок величины, то можно приближенно вычислить интеграл (41), после чего мы получаем

fsl- К(0) Г1 1 I /— Г (Ео>2 1

id ---■ -+-\ Y2% Л-ехр—— , (4-3)

L 12J К'(О) [|Е0| |Ео - 2Ep|J [ 4ЕрКЕ

где К' (О) - первая производная корреляционной функции К().

Результат (43) отличается от (16) лишь заменой vL на -К'(0)/К(0), т.е. мы можем в случае, когда все времена корреляции имеют • одинаковый. порядок -величины, описывать реакцию при помощи эффективной, -частоты флуктуаций поляризации

К'(О)

ver -----(44)

К(О)

Для растворителей типа спиртов из (44) получается следующая простая формула

и

Г/С> (45)

00 nL

которая весьма удобна для сравнения теории с экспериментом.

Как уже упоминалось формулы (43) и - (44) выведены в предположении, что все времена корреляции и1 имеют одинаковый порядок величины. Если же одно из времен гГ1 » V"1,... гГ1, то формулы (43) и (45) неприменимы* и в этой ситуации наш. развита несколько иная теория. Эта теория описывает перенос электрона в растворителях, которые достаточно хорошо можно описать только двумя сильно различающимися пс величине временами релаксации поляризации растворителя.

В этом случае, удалось ввести концепцию двух координат реакции- движение по которым носит характер диффузии, но с сильно различающимися по порядку величины коэффициентами.

ДИФФУЗИИ.

Исходя из этой концепции, удалось доказать, что и в таких растворителях существует режим протекания реакции, в котором динамика среда контролирует скорость реакции. В контролируемом динамикой растворителя кинетическом режиме выделяются два физически различных предельных случая.

В одном из них реакция контролируется самыми быстрыми степенями свободы растворителя, и ее скорость определяется по следующей формуле

VA ГЕ "Г* f 1сЕ„ 1 Г Е* 1 Wia = -г-i. -£- • sin I —— I ■ exp I--2—. (46)

% l ИКР J L 2Ep J L 4EpM? J

Из (46) видно, что активационный барьер в этом пределе определяется обычной формулой Маркуса.

Во втором предельном случае реакция контролируется только самыми медленными степенями свободы растворителя, и ее скорость связана с динамикой растворителя следующим соотношением

V. Г 6 Е У* Г яЕ.„ 1 Г

¡глМ-Ч ——-вхр —

12 % I икс J 1 20tEp J L ^

Е КС р

(47)

где

Е. = AJ + а -Е (48)

Ю 1 р

Обратим внимание, что из (47), (48) следуют два очень важных вывода. Во-первых, скорость реакции в этом пределе обратно пропорциональна самому длинному времени релаксации среды, и во-вторых, активационный барьер реакции не равен маркусовскому, а может быть значительно меньше его. Поэтому скорости реакции, рассчитываемые по формуле (47), могут на много порядков превышать скорости, рассчитываемые с использованием маркусовского активационного барьера. На основе соотношения (47) нам удалось объяснить аномально высокие значения скоростей переноса электрона между электродом и металлоценами в спиртах.

2.5. Динамический зф&зкт диффузии поляризации растворителя в скорости электронного пзреноса

Рассмотренные до сих пор теории реакций переноса электрона учитывали только реориентационную релаксацию полприващст растворителя. В то ие время в некоторых растворителях скорость релаксации поляризации путем самодиффузии диполей среда может быть сопоставима со скоростью релаксации поляризации, связанной с реориентацией молекул растворителя. Нами была развита теория переноса электрона, учитывающая оба канала релаксации поляризации растворителя. Было показано, что скорость реакции выражается следующей формулой:

Г*,ПА

17

= 1* (49) 12 12

|Е0||Е -2Е1 1 г Е-

где

(50)

. .Я1 1 р

гп = ; .ПЦ-Щ-аЦ_!__Г

12 еГ |Е0| + |Е0 - 2Ео| (2иДг )г" I ДЕ^КТ ] *

— Г1АВ^ Го2 йа". (60)

л Е Л Ч1

С-

= V + — • о-

е 64% Е

СО р

В формуле (60) Б - коэффициент самодиффузии молекул растворителя, а определен выражением (?).

Соотношение (50) применимо лишь при V « КЕ. При условии 7 » КГ наш! была получена формула, отличающаяся от (20) лишь

тем, что заменена на . Исходя из (60), мы нашли удобную

«V

для оценок формулу для иеГ

е 2,048(11* + й" Ж г>г = « + -0--* 1 , (61)

которая справедлива при й > В^ + И2, где и й2 - радиусы реагентов, а В - расстояние между ними.

Оценки, сделанные по формуле (61), показывают, что в такта растворителях, как метанол и нитробензол, в которых достаточно

велики коэффициенты диффузии молекул растворителя и достаточно

малы вклад диффузии поляризации растворителя в может стать доминирующим.

з. ВЛИЯНИЕ ДШИШИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Динамические свойства растворителя оказывают влияние не только на элементарный акт реакции переноса электрона, но также определяют и многие оптические свойства сольватированных систем, т.е. систем сильно взаимодействующих с полярным растворителем. Так динамика растворителя, .как мы покажем ниже определяет временную эволюцию спектров поглощения или флуоресценции сольватированного электрона, иона или диполя. С другой стороны изучение временной эволюции спектров поглощения или флуоресценции сольватированных систем дает ценную информацию о локальных динамических свойствах растворителя, которая затем может быть использована для уточнения теории переноса электрона происходящего в этом же растворителе.

3.1. Динамика спектра сольватирующейся системы в двбаевсяах растворителях

Математический аппарат, необходимый для построения теории, -описывающей эволюцию во времени спектров сольватирующихся систем, весьма сходен с математическим аппаратом, использованным нами ранее при рассмотрении реакций электронного переноса.

Для описания спектров так^же, как и для описания реакций, подходит приближение двух электронных состояний, между которыми происходят переходы под воздействием электромагнитного поля.

Если растворитель, в котором находится сольватированная система является дебаевским, -т.е. хорошо описывается соотношением (9), то светоиндуцированные электронные переходы можно описывать при помощи стохастического уравнения Лиувилля для матрицы плотности со льва тированной системы. Используя этот подход, нам удалось получить следующее выражение для вероятности поглощения в единицу времени фотона частоты ш системой, находящейся в процессе сольватации

2 . г

214,1 Г = -£-Не|с1т ехр

Г Г л г 1

! йт ехр<- —— • 1е - 1 + +

о

^ ■ (е*^ - 1] + (Е0 -£ш)т||, (62)

где (112 - дипольный момент перехода, Р - амплитуда действувдего на систему света, а

- Е* - Ер. . (63)

Здесь Е* и Е* - энергии сольватации в первом и во втором электронных состояниях соответственно. Если взаимодействие электронных состояний со средой, очень сильное, т.е. » 1, то формула (62) несколько упрощается, и выражение для вероятности поглощения фотона в единицу времени принимает следующий вид

2%1й

Я (и»,« =

Ь /ас

- ^{--¡¡-а • (Ео + ^ ' -&>)*}

Л

1 (64)

Из (64) следует, что центр тяжести' спектра поглощения эволюционирует по экспоненциальному закону с характерным временем релаксации равным продольному времени релаксации среды V"1.

3.2. Динамика спектра сольва тиру щейся системы я растворителе с произвольной диэлектрической проницаемостью среда

Формулы (62) и (64) выведены в предположении, что координата среды Е является классической переменной, т.е.

« КГ. Кроме того область применения формул (62) и (64) ограничена дебаевскими растворителями. Если ^ г»е{. £ КЕ, то

переменная Е становится оператором, и необходимо строить квантовую теорию. Такая теория была наш построена. При этом вероятность поглощения фотона в единицу времени принимает следующий вид

где И^(ш) - равновесный спектр сольватированной системы, который определяется по формуле Овчинникова и Овчинниковой, а

K(t>

ш (t) = Е -. (66)

1 К(0)

Спектр Ш^'(ш) содержит в себе квантовые эффекты, поэтому содержит их и формула (65).

Из (65) следует, что в процессе сольватации спектр системы остается по форме равновесным, а его центр тяжести эволюционирует к равновесию по закону (66).

Поскольку, в формулу (66) входит корреляционная функция K(t) произвольного вида, то и формула (65) применима не только к дебаевским растворителям.

3.3. Изменение оптической плотности сольватированной системы под воздействием мощного когерентного излучения

Формулы (64) и (65) вполне аналогичны формуле (8) для скорости переноса электрона. Также, как и она, выражения (64) и (65) ограничены областью применимости теории возмущений, только теперь не по резонансному интегралу V, а по амплитуде, действующего на систему электромагнитного поля В то же время с развитием лазерной техники важным источником информации о природе сольватированной системы стало изучение зе спектра поглощения слабого пробного поля частоты ш при одновременном воздействии на систему мощного электромагнитного поля частоты шо, действующего на том же переходе. Воздействие на систему мощного электромагнитного поля уже невозможно описывать в рамках стандартной теории возмущений. Поэтому по постановке задачи эта проблематика весьма близка к проблеме переноса электрона при условии достаточно большого

резонансного интеграла 7.

Также у как в случае реакций переноса электрона, светоиндуцированные перехода можно описывать в рамках модели двух электронных термов, по которым система движется диффузионным образом. Схема переходов показана на рис.2. Если растворитель, в котором растворена система является дебаевским, то кинетику переходов можно описать при помощи кинетических уравнений аналогичных уравнениям (12), но несколько более сложных.

Решение этих уравнений позволяет найти коэффициент поглощения слабого пробного поля %*(ш). Он имеет следующий ввд

где р*(Е) и р®(Е) стационарные населенности электронных термов. Для стационарных населенностей нами получены следующие выражения

(67)

р*(Е) = ф4(Е)-

+

+

— _ - к(Е,г?) - 11(Е,Е0)1,

; + К,г +

(68)

Р*(Е) = фг(Е)-

+ к.

12

'12

+

»12 + №21 + К12 + К

1

+

^-■ [Гг(Е,Е?) - 1,(Е,Е0)]

+ »„ + К12 + **

где

ТГ^О

V. =

К =

1

2%7' _

2%7г Г - Р(ЕГ.Е0)]

2%11 -тг-Ф,<4»>

2%Г Г 1 ^'[ЧЛ) - Р<Е0.Е?)]

2%Ч*

(69)

г _ , 1 +ТГгГ[Р(Е°'Ео) " г(Е0,Е^>]

(Е 2Е )г

Фг(Е) = ф4(Е - 2Ер) = ].

Е^ = Ео - - значение координаты среды, при которой происходят переходы, индуцированные мощным электромагнитным полем, = й1гР, а Чг - взаимодействие, вызыващее

безызлучательный переход между электронными состояниями.

Функция Р(Е1,Ег) - не зависит от динамических .свойств растворителя, и ее значения цротабулированы.

Формулы (68) имеют довольно простой физический смысл. Первый член полностью совпадает с выражением для изменения населенностей двухуровневой системы под воздействием мощного

поля накачки, если отождествить ИГ1г и *г1 со скоростями прямого и обратного светоиндуцированного переходов в единицу

времени, а и Кг1 - со скоростями безызлучательного

перехода из первого электронного состояния во второе и

обратно.

Второй член в формулах (68) описывает возникновение двух провалов в парциальных населенностях р^(Е) и р2 (Е) в. окрестности точек Е^ и Ео, возникших под воздействием шля накачки, а также под воздействием безызлучательного перехода.

Скорости И12 и №21 являются нелинейными функциями интенсивности действующего на систему электромагнитного поля, а скорости безызлучательного перехода являются в общем случае нелинейными функциями матричного элемента взаимодействия, вызывающего переход. Из (69) видно также, что динамический параметр растворителя, такой как V , существенно определяет

скорости 5712 и121, а также К12 и К21.

Формулы (67) и (68) были применены для описания изменения оптической плотности сольватированного электрона в жидком аммиаке. Было показано, что теория качественно правильно описывает экспериментальные данные.

4. ШГРАЩОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА

Теории переноса электрона, рассмотренные до сих пор, описывали так называемую кинетическую стадию реакции. Они не учитывали пространственное движение реагентов друг к другу. В то же время это двинение реагентов может в определенных условиях существенно влиять на константу скорости реакции. Поэтому построение теории переноса электрона, учитывающей пространственное движение реагентов, представляет большой интерес. В основу такой теории может быть положена общая теория встреч развитая Докторовым и Бурштейном. Теория встреч состоит из двух разделов. В первом разделе пространственное движение реагентов описывается как диффузия. Во втором разделе вводится более общее понятие миграции реагентов.

Рассмотрим вначале, как влияет диффузия реагентов на константу скорости переноса электрона.

4.1. Диффузионко-контроляруеше реакции электронного переноса

Скорости Я12 и прямой и обратной реакций электронного

переноса зависят от расстояния между реагентами. Поэтому диффузионное движение реагентов приводит к модуляции скоростей и "21* и для нахождения констант скоростей К^ и К21 прямой и обратной реакции необходимо решить следующую систему кинетических уравнений для относительных концентраций пар реагентов ^(£,1;) и цродуктов г^ФД) в точке ? в момент времени X

где »Г12 и №21 определены выражениями (14), а и Ъг коэффициенты диффузии реагентов и продуктов соответственно.

Решение уравнений (70) привело к следующему выражению для константы скорости прямой реакции к12

(70)

дХ

=

(71)

где

к* к -

(Б - и ) въ/Т + шУ1Г ъ*

2 О

(72)

/л* сь/г + хзь//Г с»

Здесь

й, - Ко +

(73)

А =

<4. ~ Ко)1-«?,

(74)

I = -2.,

К,

(75)

(Б* Г = Юр + Б^е^

(76)

И0 - минимальное расстояние между реагентами, ае"1

характерное расстояние, на котором убывает резонансный интеграл, а параметр

2%7г(И )

7 _ _° .

Лч

Г 1 1

|Е01 |Е0-2Ер

(7.7)

характеризует степень насщения реакции при максимальном сближении реагентов между собой.

Из выражений (71), (72) в пределе Л « 1 можно получить обычное приближение "серой" сферы, которое имеет вид

КХ2

Кг = . 1 " • <78>

где

К* = 4*<Ц, - ПаККМ <?9>

характеризует кинетическую стадию реакции, а

й^ = 41ШоБ*, (80)

является диффузионной константой скорости.

Из (78) видно, что динамический эффект растворителя наиболее ярко выражен в случае кинетического контроля, т.е. при условии « кр. В обратном предельном случае

динамический эффект растворителя маскируется диффузией реагентов друг к другу.

4.2. Ииграционно-контролируеиые реакции электронного переноса

Уравнения (70), а следовательно и выражения (71), (72) применимы лишь тогда, когда применимо приближение диффузии к описанию движения реагентов. В более общем случае для нахождения константы скорости реакции, нами вместо (70) было использовано более общее уравнение миграции, впервые

полученное Докторовым с сотрудниками для описания переноса энергии.

Этот подход позволил получить для константы скорости электронного переноса следующее выражение

к к"

где

= ТГ-2^ ---ШГ 1 + + о >!•

+ 1 2эе н " -1

(82)

Здесь а* = к'/тГ, где Л, - эффективная длина прыжка реагента, т имеет смысл эффективного времени прыжка реагента.

Константа скорости к^ определяется физическими процессами происходящими на расстояниях между реагентами порядка Яс, где обычное диффузионное описание нарушается.

Из (81) видно, что при » к?2 константа скорости реакции

к12 » к*2 (83)

В свою очередь в этом пределе реакция может протекать в двух режимах. В первом из них, который реализуется при условии « 1, лимитирущей стадией является реакция и

ь-

111(1 +г«} (84)

В этом режиме протекания реакции динамический эффект растворителя проявляется наиболее ярко. Если же » 1, то лимитирущей стадией являются прыжки реагентов друг к другу, и

4ИЙ2 _ 1

к.. _

12

в* • _ -1п(1 + и^а*). (85) '

2зе

В этом режиме динамический эффект растворителя полностью замаскирован прыжками и наблюдать его невозможно. Однако, как

легко ввдеть из (85), в этом пределе скорость реакции много меньше диффузионной, но в то же время пропорциональна ъ", т.е. обратно пропорциональна вязкости растворителя. Поэтому, с точки зрения зависимости от вязкости, прыжковый контроль- легко может быть принят за динамический эффект растворителя. Чтобы различить эти ситуации, следует дополнительно к измерениям • зависимости константы скорости от вязкости растворителя провести также измерение энергии активации реакции. В ситуации прыжкового контроля энергия активации реакции должна совпадать с энергией активации вязкости растворителя. В то же время при проявлении динамического эффекта растворителя энергия активации реакции должна превышать энергию активации вязкости растворителя на величину маркусовского барьера.

4.3. ьну тримолеку лирные реакции электронного переноса, контролируемые хонформационной подвижностью соединительной цепи

В реакциях, рассмотренных до сих пор, реагенты вели себя как независимые частицы, которые могут независимо друг от друга перемещаться в пространстве. В то же время в некоторых

экспериментах (Шимада, Шварц, 1975), (Ван дер Аувераер с сотр., 1981) изучался электронный перенос между донором и акцептором, соединенным между собой цепочкой из атомов, достаточно гибкой, чтобы допускать сближение донора и акцептора на такое расстояние, при котором эффективно происходит перенос электрона. Поэтому представляет интерес построение теории переноса электрона в таких системах.

Развив обобщение подхода, примененного ранее (Вилемский, Фиксман, 1974) для описания реакций циклизации, нами была развита теория переноса электрона, учитывающая как конформационную подвижность соединительной цепи, так и влияние диэлектрической релаксации растворителя на скорость реакции. Проблема решена для двух моделей соединительной цепи: I) модели фантомной цепи, которая не учитывает эффекты исключенного объема, и 2) модели Эдвардса, которая приближенно учитывает эффекты исключенного объема. Показано, что реакция может протекать как в режиме кинетического контроля, так и в режиме, когда скорость переноса электрона контролируется

динамикой соединительной цепи.

В режиме кинетического контроля для модели фантомной цепи нами получено следующее выражение для константы скорости реакции

, 3 ,э/2

Кг=<г{-] -Ь-'-Г9'*, (86)

где N число сегментов цепи, Ь - длина сегмента цепи, а к" определено выражением (79).

В модели Эдвардса получено несколько другое выражение для константы скорости

1£г , 27 Г1'' 27тг1Г=]

Г гЫтГ*

(87)

где т следующим образом связано с параметром исключенного объема у

В режиме диффузионного контроля для модели фантомной цепи выражение для константы скорости имеет вид

0,46-к!

К, = -г-:--(89)

12

2т]аЬ* •11 + ехр

к

где п - вязкость растворителя, а а - радиус бусины, из которых состоит цепь.

В этом же режиме в рамках модели Эдвардса получено несколько другое выражение для к

Г 27т2 Н1'0-!

1 Г 27 V"2 ИВ . , еХР[ 20Ьг )

ь _ _. I _ о 1Т-2,Э '

12 " 61С3"2 [ 20 \ ' т)Ьшэ

т)Ьша

( М )

1 + ехр

' КР

Формулы (8в)-(90) были применены нами для -анализа экспериментальных данных. Показано, что в общем согласие теории с экспериментом разумное.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ

1. Развит стохастический подход к описанию элементарного акта реакций электронного переноса, и на его основе получены кинетические уравнения описывающие динамику электронного переноса.

2. Показано, что в дебаевских растворителях существует режим протекания гомогенной реакции, в котором динамика растворителя контролирует скорость реакции. Найдено, что в этом режиме константа скорости реакции должна быть пропорциональна частоте продольной релаксации поляризации растворителя Получена общая формула, описывающая перенос электрона, как в режиме контролируемом динамикой растворителя, так и в режиме контролируемом туннелированием электрона.

3. Показано, что и при наличии у реагентов внутримолекулярных степеней свободы существует режим протекания реакции, в котором динамика растворителя контролирует скорость реакции. Найден точный критерий, при выполнении которого скорость реакции должна контролироваться динамикой растворителя.

4. Показано, что и в реакциях, протекающих на электроде, существует режим, в котором динамика растворителя контролирует скорость реакции. Получена общая формула для переходного тока реакции, которая справедлива, как в режиме контролируемом динамикой растворителя, так и в режиме контролируемом туннелированием электрона.

5. Показано, что в растворителях с двумя и более временами

релаксации поляризации среда существует несколько режимов протекания реакции, в которых динамика растворителя контролирует скорость реакции. Найдено, что в одном из них скорость реакции должна быть обратно пропорциональной самому короткому времени релаксации поляризации растворителя. Активационный барьер в этом случае равен маркусовскому. В другом пределе скорость реакции должна быть пропорциональной самой маленькой частоте релаксации поляризации растворителя, а активационный барьер должен быть в несколько раз меньше маркусовского.

6. Показано, что в растворителях с достаточно большими коэффициентами самодиффузии молекул скорость реакции может контролироваться не только вращательной релаксацией молекул растворителя, но и их диффузией. Получена простая формула для константы скорости реакции, учитывающая оба канала релаксации поляризации растворителя.

7. На основе развитого стохастического подхода к описанию флуктуаций поляризации среда изучено влияние релаксации растворителя на динамику спектра сольватирующихся систем. Показано, что в цроцессе сольватации спектр системы остается по форме равновесным, а его центр тяжести эволюционирует к равновесию по закону, оцределяемому корреляционной функцией флуктуации поляризации растворителя.

8. Развита теория спектров поглощения сольватированными системами слабого пробного поля частоты ш при одновременном воздействии на систему мощного электромагнитного поля частоты ы0, действующего на том же переходе. Получены выражения для скоростей, индуцированных мощным полем переходов, которые являются нелинейными функциями интенсивности этого поля. Получены также выражения для скоростей безызлучательного перехода, не ограниченные обычным приближением теории возмущений по взаимодействию, вызывающему переход. Показано, что теория качественно правильно описывает экспериментальные данные.

9. На основе выражений для скоростей переноса электрона, учитывающих динамический эффект растворителя, развита теория даЕфузионно -контролируемых, а затем и миграционно-контролируемых реакций электронного переноса. Найдены

выражения для констант скоростей реакции, как в кинетической стадии, так и в режиме диффузионного контроля. Показано, что динамический эффект растворителя наиболее ярко выражен в кинетическом режиме протекания реакции. Показано также, что в режиме прыжкового контроля константа скорости реакции пропорциональна коэффициенту диффузии реагентов и в то асе время много меньше диффузионной константы скорости.

10. Развита теория реакций электронного переноса между реагентами, соединенными достаточно гибкой цепочкой из атомов. Найдена зависимость константы скорости реакции, как от динамических свойств растворителя, так и от числа сегментов соединительной цепи.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Зусман Л.Д. Неадиабатические переходы между случайно флуктуирующими уровнями энергии. //Журн. эксперим. и теорет. фИЗ. -1975. -т. 69. -N5. -с. I558-I56I.

2. Зусман Л. Д. Электронный перенос в полярных растворителях. // Тезисы VII Всесоюзного совещания по квантовой химии, ишь 1978 г.- Н. ,1978.- с.103.

3. Зусман Л.Д. К теории реакций электронного переноса в полярном растворителе. //Теорет. и' эксперим. химия. -1979. -т.15. -N3. -с.227-233.

4. Zusman L.D. Outer-sphere elecktron transfer In polar solvents.//Chem. Phys.-1980. -V.49.-N2. -p.295-304.

5. Зусман Л.Д., Гельман A.Б., Моралев B.M. Динамика спектра поглощения электрона в процессе сольватации. // Химия, вые. энергий. -I980.-T.I4.-N6.-с.489-493.

6. Зусман Л.Д., Гельман А.Б.К динамике спектров сольватирующихся систем. // Оптика и спектр. -1982. -т.53. . -N3. -с.421-428.

7. Зусман Л.Д. Теория реакций электронного переноса в полярном растворителе.//Теорет. и эксперим. химия. -1982. -т.18. -N6. -с.665-675.

8. Zusman L.D. ïhf theory of transitions between electronic 3tate3. Applications to radlationleaa transitions in polar

solvents. // Chem.Phys.-1983.-v.80.-N1 .-p.29-43.

9. Zusman L.D. Dynamics ol electronlc transitions in solvated systems under the influence oi strong coherent radiation. //Chem.Phys. Lett. -1983. -v. 86. -N5. -p. 547-552.

10. Зусман Л.Д. Расчет скорости элементарного акта реакций электронного переноса при произвольном спектре диэлектрических потерь растворителя.//Теорет. и эксперим. химия. -1983. -т.19. -N4.-с.413-419.

11. Зусман Л.Д. Эффекты сильного взаимодействия в реакциях электронного обмена между бензонитрилом и его анион-радикалом.//Теорет. и эксперим. химия. -1984. -т.20 -N3. -с.362-365.

12. Зусман Л.Д. Врекя превращения сольватированного электрона в свободный электрон.// Химия.выс.энергий. -1984. -т.18. -N2.-с.103-105.

13. Zusman L.D., Helman A.B.Time-resolved spectroscopy oî solvated electrons. // Chem. Phys. Lett. -1985. -y.114. -N3. -p.301-305.

14. Зусман Л.Д., Гельман А.Д. Разрешенная во времени спектроскопия сольватированных электронов.// Тезисы IX Всесоюзного совещания по квантовой химии, 10-12 ишя 1985 Г.-И., 1985. -с.77-78.

15. Зусман Л.Д. К теории электрохимических процессов. //Электрохимия. -1985. -т.21. -N5. -с.621-626.

16. Зусман Л.Д. К теории миграционно-контролируемых реакций электронного переноса в полярных растворителях.//Теорет.и эксперим. химия.-1985.-т. -NI.-C.27-33.

17. Зусман Л.Д. Теория внутримолекулярных реакций электронного переноса в полимерных цепях.//Тезисы IX Всесоюзного совещания по квантовой химии, 10-12 ишя 1985 Г.-И.. 1985. -С.77-78.

18. Зусман Л.Д. Переходы под действием возмущения в системе двух пересекающихся термов при диффузионом движении по ним.//Кинет, и катализ.-1986.- т.27.- N4,- с.775-781.

19. Зусман Л.Д. К теории внутримолекулярных реакций электронного переноса в полимерных цепях. //Хим. виз. -1987.-т.6.- NI.- с.52-59.

20. Zusman L.D. Outer-sphere electron tranafer reactions at

an electrode.//Chem.Phys.-1987.- 7.112.- N1.- p.53-59.

21. Зусман Л.Д. Реакции электронного переноса на электроде в растворителях с двумя характерными временами релаксации. //Электрохимия.-1988.- т.24.- N9.- C.I2I2-I2I9.

22. Зусман Л. Д. Влияние диффузии поляризации растворителя на скорость электронного переноса. //Хим.физ.-1988.- т.7-N10.- с.1347-1352.

23. Zusman L.D. The theory of electron transfer reactions in solvents with two characteristic relaxation times. //Chem. Phys. -1988.- 7.119.- N .- p.51-61.

24. Зусман Л. Д. Изменение оптической плотности сольватированннх систем под воздействием мощного когерентного излучения. //Оптика и спектр.-1988.- т.65,- N3,- с.721-725.

25. Зусман Л. Д. Динамический эффект растворителя в реакциях электронного обмена между антраценом и его анион-радикалом. //Электрохимия.-1989.- т.25.- N7.- с.957-963.

26. Zusman L.D. Dynamical effects oi polar solvent on liquid phase reactions.The reactions in solvents with several times of polarization relaxation. //Chem.Phys.-1990.- 7.144.-N1.- p.1- .

27. Zusman L.D. Solvent dynamical effects of polarization diffusion In the rate constant of electron transfer. //Electrochim.Acta.-1991.- 7.36.- N3.- p.395-399.

28. Зусман Л.Д. Динамические эффекты растворителя в реакциях переноса электрона. //Успехи химии.-1992.- т.61.-N1.- с.29-47.

Опытный завод ПГСиС.Зак. 123-100-93