Солевые и гидрофобные эффекты в реакциях циклоприсоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

казанский государственный университет

Р1Ч—ОД-;-

1 6 ПИВ ВГ-П На пРавах РУ^писи

УДК 547:541.8.+547:541.127

МУРЗИН Дмитрий Геннадьевич

СОЛЕВЫЕ И ГИДРОФОБНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

02.00,03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1994

Работа выполнена в Научно-исследовательском химическом институте имени А.М.Бутлерова Казанского государственного университета.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор В.Д. Киселев, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ю.Г. Штырлин. доктор химических наук, профессор Ю.М.Каргин. доктор химических наук, профессор В.В.Племенков. Казанский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится 1995 г.

в У У часов на заседании диссертационного Совета К 053.29.02. по химическим наукам Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина (г.Казань, ул.Ленина, 18, НИХИ имени А.М.Бутлерова, Бутлерове к.ая аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008 г.Каэань, улЛенина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан "¿3" ^.-c^ci^ts 1994 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета, . п

кандидат химических наук ^Фр-е^о тчп— Н.Р.Федотова

Изучение механизмов реакций является одной из важнейших задач овременной химии.

Актуальность работы. Исследование механизмов реакций радиционно основывается на анализе влияния различных факторов: аместителей, температуры, природы растворителя, давления, изотопных ффектов и других - на скорость процесса. Важное место принадлежит и олевым эффектам. Однако, несмотря на большое количество работ в той области, решение проблемы далеко от своего завершения. Это бусловлено огромней сложностью, которую несет за собой солевой ффект' - естественное сочетание и перекрывание проблем физической, рганической и координационной химии. В этом причина того, что аботы по изучению солевых эффектов большей частью описательны, отя порой и крайне интересны.

По нашему мнению, дальнейший прогресс в этой области может ыть достигнут при перенесении центра тяжести исследований с реакций, це эффектам солей отводится вспомогательная роль, на изучение рироды солевых эффектов в модельных процессах с достаточно надежно становлениями механизмами. Идеальными "полигонами" для изучения ффектов солей в реакциях неэлектролитов можно считать с одной тороны реакцию Дильса-Альдера, относящуюся к синхронным процессам неполярным переходным состоянием, с другой • реакцию [2+2]-иклоприсоединения, протекающую через стадию образования иэиттер-онного интермедиата.

Успешное решение этой задачи позволит сформировать строгие ринципы "метода солевого зондирования" при исследовании механизмов рганических реакций,

Целью данной работы является изучение природы солевых и эдрофобных эффектов на основе кинетических и термодинамических анных реакций циклоприсоединения в водных и органических растворах олей.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное изучение инетических и термодинамических параметров реакций [4+21-, [3+2]- и 1+2]- циклоприсоединения в солевых, водных и водно-органических редах.

Обнаружено значительное изменение констант равновесия при ереходе к солевым растворам.

Показано, что влияние солей щелочных металлов на кинетику и ермодинамику реакций циклоприсоединения существенно отличается от

известных эффектов типичных кислот Льюиса.

В рамках предложенной модели достигнуто адекватн« количественное описание эффектов солей и воды в реакци! циклоприсоединения, и проведено разделение кинетического эффекта i составляющие его вклады полярности и "внутреннего давления".

Получены экспериментальные факты, свидетельствующие значительной способности реакций Дильса-Альдера к разделению заряд в переходном состоянии.

Практическая значимость. На примере синтеза hobi даклобутановых аддуктов и равновесных реакций [4+! циклоприсоединения с участием фурана показана перспективное применения органических растворов L1CIO4 в синтезе труд.нодоступш соединений.

Предложен подход, дальнейшее развитие которого может привес к разработке метода определения активационных и реакционных объем в солевых средах без применения аппаратуры высокого давления.

Апробация работы. Основные результаты диссертации бы. доложены и обсуждены на итоговой, конференции Казанско государственного университета (Казань, 1993г) и Ш России» конференции "Химия и применение неводных растворов" (Ивзни 1993г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи центральных научных журналах и тезисы 1 доклада. 2 статьи посланы печать.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, тр глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложен! В первой главе представлен обзор литературы по механизмам реакц циклоприсоединения, проведен анализ факторов, определяющих кинеги и термодинамику процессов. Во второй главе изложены и обсужде результаты исследований. Третья глава содержит описан экспериментальной части работы. В приложении приведены кинетическ данные, использованные при построения графиков (7табли Диссертация изложена на /3>7 страницах, содержит 23 таблицы, рисунков, 9 схем. Список литературы насчитывает 195 ссылок.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. АППАРАТУРА. ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ

Основные физические методы: спектрофотометр (спектрофотометр СФ-46, погрешность термостатирования кювет? камеры ±0.1 °С) и ЯМР- спектроскопия (ПМР: спектрометр Varían НА-

1000 (100 МГц); ЯМР спектрометр Вгикег (22.63 МГц)).

Электронные спектры поглощения сняты на приборе 8ресогс1 ЦУ УК.

Погрешность определения констант скорости < 5% при глубине протекания реакций 5 50%.

Стабильность исходных реагентов в изученных средах доказана методами спектрофотометрии и ЯМР- спектроскопии. Продукты реакций идентифицированы данными элементного анализа, ЯМР 'Ни 13С.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В таблице 1 представлены константы скорости реакций никлоприсоединения в солевых средах.

Таблица 1

Константы скорости реакций циклоприсоединения в растворителе (к025), растворе ЫС104 (к52й), (Съ- концентрация соли, моль/л) и величины Кз в /равнении: 1£к=К5*Сз+А (1).

14+2]

№ реакция растворитель к325 (С5) л/ моль*с к325/к025 КБ

1 антрацен+ ' тетрацианоэтилеч Е120 4.40 (4.16) 18 -

2 3,6-дикарбометокси-тетразин+гексен-1 Е120 5.47* 101 (3.6) 10 0.24

3 9,1О-диметилантрацен +акрилонитрил Е12О 2.0*10-5 (3.83) 11 0.26

4 9,10-диметилантрацен +малеиновый ангидрид Е120 МеоСО 9.39*10-2(3.62) 1.50*10-1(4.54) 10 17 0.24 0.26

5 фуран+ Ы-фенилмалеинимид Е120 Ме2СО 5.3*10-3 (4.о) 6.61*10-4 (4.1) 803 49 0.22

6 циклопентадиен+ акрилонитрил Е120 ЕЮН 3.83*10-4 (4.6) 2.50*10-4 (4.4) 44 9 0.25 0.25

7 циклопентадиен+ диметилмалеат Е12о 1.02*10-2 (3.1) 729 0.21

8 циклопен га дие н+ диметилфумарат Е120 4.3*10-2 (4.0) 60 0.21

циклопентздиен+ малеиновый ангидрид Е120 38 (4.61) 1638 -

10 циклопентадиен+ метилвинилкетон Е120 ЕЮН 1.40*10-2 (4.6) 4.91*10-2 (7.4) 424 91 -

6

11 циклопентадиен+ n-4: енилмалеинимид е12о еюн 79 (4.6) 4.63 (3.85) 3347 8 0.31 0.23

12 транс-,транс-1,4-дифенилбутадиен+Ы-фекилтриазолиндион* Мс2СО 4.26 (3.0) 5 0.27

13 2,3-диметилбутадиен+ п-Вг-нитрозобензол* Ме2СО 1.58*10-2 (з.о) 4 0.20

(3+2]

14 дифенилдиазометак+ акрилонитрил ЩО 8.65*10-3 (3.0) 13.7 0.23

15 С,Ы-дифенилнитрон+ И-фенилмалеинимид е120 5.9*10-4 (4.0) 0.11 -0.23

16 С,Ы-дифенилнитрон+ Т^Чп-Вг-фенил)-малеинимид Ме2СО 5.8*10-4 (3.0) 0.24 -0.20

12+2

17 винилэтиловый эфир +тетрацианоэтилен е120 2.52*10-1 (2.0) 156 0.46

18 а-метилстирол +тетрацианоэтилен Е120 7.53*10-3 (4.0) 18750 0.49

*Лит. данные, 20°С.

Дня всех изученных процессов, за исключением реакций с участием С,№ дифекилнитрона, при внесении соли наблюдается возрастание константы скорости. При этом величина ускорения определяется природой реагентов и растворителя.

Из графиков на рис. 1,2 видно, что наблюдаемое различие в величинах ускорений определяется исключительно областью малых концентраций соли (до 0.5 коль/л). (Здесь и далее ЬРБЕ- растворы иС1С>4 в Е1гО). Математическая обработка экспериментальных данных показала, что полученные для всех реакций зависимости описываются двумя функциями. В области малых концентраций соли имеет место линейная зависимость константы скорости от концентрации соли (уравнение нормального солевого эффекта: к=ко(1+вс5) (2)). В более концентрированных растворах (Сь>0.5 моль/л) - линейная зависимость 1йк от сб (уравнение (1>). Константы в (уравнение (2)) представлены в таблице 2, а константы Ка (уравнение (1))- в таблице 1.

Видно, что абсолютные значения величин Кв для реакций одного типа близки между собой независимо от природы растворителя. Для [2+2)- циклоприсоединения Кз вдвое выше,чем для [4+2]-, а для реакций С.Г^-дифенилнитрона имеют отрицательные значения.

Ь.00 bl50 J.00 1.50 !г.СО ^.50 Ь.СИ ^.60 '■t.oo' Сз, во1Л

Рис.1. Зависимость lgk25 скорости реакций 2, 4, 5, 6, 7, 8, И (нумерация таблиц» 1) от концентрации LÍCIO4 (Cs) в LPDE.

Сз, ао1/1

Рис.2. График зависимости [^25 скорости реакций 17 и 18 (нумерация таблицы 1) от концентрации соли в Ш)Е.

Ь.00 Ь.Б0\.001.50 Ь.00Ь.60Ью0 Í50

Сз,«о1/1

Рис.3. Зависимость величины N от концентрации соли в 1Ж)Е:Ш- N= О, №2- И3 0.1*1^к25 скорости реакции ионизации тритилхлорида, №3- О.МдКр равновесия реакции ионизации тритилхлорида (Лит.данные).

Таблица '

Влияние растворителя на величину В в уравнении (2) для реакци циклопентадиена с Ы-фенилмалеикимидом (I) и реакции ионизаци

растворитель 8 ВО)* Щл)**

Е^О 4.3 233 298000

МеС(0)0Е1 6.0 3.5 553

ТГФ 7.3 1.8 482

ЕЮН 24.3 0.9 -

* • Сз < 0.5 моль/л.

** - Литданные , Сэ< 0.1 моль/л.

Изучение термодинамики процессов в солевых средах на пример реакций фурана и С,Ы-дифенилнитрона с арил- малеинимидами показал! что в отличие от классического катализа константа равновеси изменяется симбатно константе скорости (Таблица 3)

Таблица .

Константы равновесия (Кр, л/моль), константы скорости прямой (к л/моль*с ) и обратной (к^с"!) реакции б, 15, 16 (согласно нумераци таблицы 1) в растворах УСЮ4,Т=25°С.

реакция раство- с3, Ь к]»106 Кр,

ритель

0 (6.6 ±0.3)* 10-6 1.8 3.6 ±0.2

5 Е120 0.05 (55 ±2.0)*10-6 2.3 ±0.3* 25 ±1.0

4.0 (5300 ±100). 10-6 4.5 1180 ±30

15 Е120 0 5.3*10-3 5.8 913 ±134

4.0 5.9*10-4 1.9 303 ±6

Е12О 0 6.12*10-3 1.4 4500 ±201

3.0 — — 100 ±3

16 Ме2СО 0 2.41*10-3 1.1 2197 ±15'

1.0 1.47*10-3 2.8 530 ±13

3.0 5.8*10-4 1.9 310 18

* Определено прямым экспериментом.

Из данных таблицы 4 видно, что в большинстве случаев движущ силой ускорения (или замедления) реакций является изменение энтрога активации (ДБ*) при слабом изменении энтальпии (АН54).

9 Таблица 4

Активациокные параметры в растворах ЫС104 реакций 1, 5, 11, 12, 13, 4,15 (нумерация таблицы 1)

реакция растворитель Се, АН*.' -ДБ*,

моль/л ккал/моль э.е.

1 Е120 0 10.4 ±0.1 26.5 ±0.3

4.16 10.1 ±0.1 21.4 ±0.3

0 11.4 ±0.2 44.0 ±0.7

5 Е12О 0.05 11.4 ±0.5 40.0 ±1.7

4.0 11.0 ±0.1 32.8 ±0.3

11 е12о 0 8.99 ±0.1 35.74 ±0.3

0.5 9.08 ±0.1 25.31 ±0.3

12* Ме2СО 0 7.5 ±0.7 33+2

1.0 9.0 ±0.4 28 ±2

13* Ме2СО 0 10 ±0.5 36 ±1

1.0 9.2 ±0.2 37 ±1

0 11.62 ±0.1 34.3 ±0.3

14 е^о 1.0 10.64 ±0.1 34.1 ±0.3

3.0 9.79 ±0.1 35.1 ±0.3

15 е120 0 11.06 ±0.1 30.1 ±0.3

4.0 11.42 ±0.25 35.4 ±0.9

*Лит.данные .

Вследствие мощных эффектов ускорения реакций [2+2]-иклоприсоединения в солевых средах нам удалось синтезировать гедоступные ранее циклобутановые аддукты стирола и а-метилстирола с етрацианоэтиленом и провести кинетические исследования (Рис.2).

О природе солевых эффектов в реакциях ииклоприсоединения

В основе механизмов влияния электролитов на скорость реакций ?ежду двумя неэлектролитами, один из которых (или оба) имеют голярные фрагменты, могут лежать три основных причины:

1. Специфическое взаимодействие п-донорных групп реагентов с катионами металлов, являющимися, по определению, кислотами Льюиса. Этот тип взаимодействия относится к наиболее общему, хорошо [зученному для процессов ииклоприсоединения случаю и объясняется в >амках теории взаимодействия граничных орбиталей.

2. Взаимодействие полярного исходного илт/ переходной состояний с ионами, ионными парами или более сложными ассоциатаю солей.

3. Индуцируемые электролитами эффекты среды, приводящие I уменьшению или увеличению свободной энергии сольватации реагентов ! (или) переходного состояния под действием "внутреннего давления растворов.

С целью анализа первой из изложенных выше причин был! проведены следующие эксперименты.

1) Хорошо известно, что наличие п-донорных групп в молекул растворителя значительно уменьшает способность кислот Льюиса комплексообразованию с реагентами. Все использованные в данно работе растворители являются высокодонорными (значения донорны чисел по Гутману >17).

2) В условиях конкурентного комплексообразования, соответствии с законом действующих масс, константа скорости реакци должна возрастать с ростом концентрации активированного диенофил; Как следует из данных таблицы 5, константа скорости реакции 9,11 диметилантрацена (ДМА) с малеиновым ангидридом (МА) пр увеличении концентрации диенофила уменьшается.

Таблица

Константы скорости реакции 4 (нумерация таблицы 1) в 4.6М раствор ЦС104-Е120, Т=20°С, Сдма=2.4*10"* моль/л. __

Сма*102, 2.52 5.03 7.51 10 15

моль/л

к, 0.171± 0.168± 0.142± 0.138± 0.124±

л/моль с 0.002 0.005 0.008 0.002 0.007

3) В отличие от галогенидов А1, йа, В, перхлорат лития диэтиловрм эфире вызывает существенное изменение констант равновесия реакций (таблица 3).

4) В противоположность процессам с участием классичесю кислот Льюиса доминирует энтропийная" составляющая свобод» энергии активации (АО*).

5) 1дСЮ4 вызывает замедление реакций [3+21- циклоприсоединен с участием С1Ч- дифенилнитрона, тогда как йаОз, наоборот, - ускоряет.

6) В таблице 6 приведены константы скорости реакц циклопентадиена и 9,10- диметилантрацена с акрилонитрилом, котор! одновременно является и растворителем. Можно видеть, ч относительное ускорение реакций с участием координированных с I

молекул диенофила по сравнению с растворами ЬРБЕ практически одинаково и не превышает трех раз.

Таблица 6

Константы скорости реакций акрилонитрила (I) с циклопентадиеном (II) и 9,10- диметилантраценом (III) (Т=25°С, растворитель-акрилонитрил) в •растворах УСЮф

реакция растворитель Сч, моль/л к, л/моль*с

Е120 0 8.8*10*6

1+И 1.0 5.3*10-5

СНгСНСЫ 0 1.48*10-5

1.0 4.92*10-5

Е12О 0 1.9*10-6

1+Ш 0.70 3.0*10-6

оденем 0 1.60*10-6

0.70 3.35*10-6

Т.о., координация к п-донорным группам диенофилов не определяет наблюдаемые эффекты.

Проанализируем вторую возможную причину • ускорение реакций посредством электростатической стабилизации полярного переходного состояния.

1) Анализ влияния растворителей на скорость изученных реакций позволил установить связь мех<ду величинами ускорений в области концентраций соли й 0.5 моль/л в ЬРИЕ и чувствительностью к природе растворителя.

2) Сопоставление солевых эффектов в реакциях циклоприсоединения и в типично полярных процессах (ионизация галогенидов и тозилатов, а также соотношение эндо-/экзо- аддуктов реакции циклопентадиена с метилакрилатом, положенное в основу одной из шкал полярности растворителей, 0=1§(эндо-/экзо-) ) позволяет сделать вывод о едином характере зависимостей на рис.3 и рисД, 2.

3) Аналогичным образом изменяются и величины В в уравнении (2) с ростом диэлектрической проницаемости среды для сравниваемых процессов (таблица 2).

В этом контексте становятся понятными максимальные величины ускорений для реакций [2+2]- циклоприсоединения, протекающих через стадию образования ивиттер-иона.

Т.о., проведенные исследования указывают на то, что растворы иС1С>4 в органических растворителях являются высокополярными

средами, способными стабилизировать заряды посредством ван-дер-ваальсовских взаимодействий.

Рассмотрим третью возможную причину.

Поскольку растворимость реагентов в концентрированных растворах солей уменьшается и имеет место линейная зависимость АС от концентрации соли, мы обратились к одной из теорий всаливания-высаливания неэлектролитов - теории Мак Девита и Лонга, основанной на расчете энергии образования полости в водных растворах солей. Основное уравнение этой теории:

lnf= VN*(Vs-V°s)*Cs/(ßw*R*T) (3), где f- коэффициент активности неэлектролита, VN- парциальный молярный объем неэлектролита, ßw- сжимаемость растворителя, (Vs— V°s)- параметр соли. Применительно к константам скорости (к) и равновесия (Кр) реакций в рамках этого подхода можно показать: lgk= lgk0+ <-AV* )*Pj*Cs/(2.3R*T) (4), lgKp=lgKp0+(-AYp)*Pi*Cs/(2.3R*T) (5), где ДV^ и A"Vp- активационный и реакционный объемы соответственно, Pj- изменение "внутреннего давления" раствора при внесении 1 моль/л соли.

Подход был апробирован на наименее чувствительной к полярности среды реакции циклопентадиена с акрилонитрилом. В водных растворах NaCl, LiCl, Na2SÜ4 наблюдается линейная зависимость Igk от Cs во всей области концентраций солей. Рассчитанные по уравнению (4) объемы активации для растворов этих солей (таблица 7) хорошо согласуются с литературными данными для большинства реакций Дильса-Альдера в органических растворителях (-25 * -30 см3/моль).

Таблица 7

Константы Ks в уравнении (1) и рассчитанные значения AV* (см3/моль) реакций: циклопентадиена с акрилонитрилом (I), Т=25°С; 9-(гидроксиметил)-антрацена с N-этилмалеинимидом (11), Т=45°С; циклопентадиена с бутеноном (III), Т=20°С. Здесь п- число точек, г-

реакция соль (Vs-Vso) Ks n f -AV*

NaCl 12.5 0.142 4 0.9990 28.7

I Na2S04 39.1 0.498 5 0.9993 32.2

LiCl 9 0.096 6 0.9959 26.9

II* LiCl 9 0.083 2 - 24.9

ИГ LiCl 9 0.080 2 - 22.1

*- Лит .данные.

Полученные результаты позволили нам провести нормировку величины Р< растворов ПСЮ4 в Е^О, МегСО, ЕЮН при АУ*= -25 см3/моль и рассчитать объемы активации для реакций (2+2]-, [3+2]-циклоприсоединения, а также разницу в объемах активации образования эндо- и экзо- аддуктов реакции циклопентадиена с метилакрилатом (таблица 8).

Таблица 8

АУ* (см3/моль) реакций: 14, 15, 16,17, 18 (согласно нумерации таблицы 1) в растворах иСЮ4,Т=25°С; и (ДУ^эндо - АУ^экзо) реакции циклопентадиена с метилакрилатом (по лит.данным) (£1). Значения рассчитаны по формуле (4), Р|=560 атм*л/моль.

реакция К® -АУ* (растворитель) -АУ*лит. (растворитель)

14 0,23 23 (Е^О) 24 (РЬМе)

15 -0.23 -23 Ш20) 20+23 * (РЬМе)

16 -0.20 -20 (Ме^СО) 20+23 * (РЬМе)

17 0.46 46 (Е^О) 55 (СНяСУ

18 0.49 49 (Е^О) 49 ** (ССЦ)

а 0.020 2.0 №90) 0.52 (СН9.С1а)

*- реакции C-бeнзoил-N-фeнилнитpoнa с различными диполярофилами. **- п-метоксистирол + тетраиианоэтилен.

Полученные значения АУ* хорошо согласуются с литературными данными. Исключение составляют реакции С,Ы- дифенилнитрона. В этом случае подход, основанный на расчете энергии образования полости, оказывается несостоятельным,

Проведенные эксперименты (изучение спектров поглощения нитрона в ЬРБЕ и органических растворителях; сравнение влияния добавок соли и полярности растворителя на константы скорости и равновесия реакций; определение растворимости (Б) 1,3-диполя в солевой среде (Эзм ¡.рое/° = 1-2)) позволяют предположить, что аномальное поведение С,14- дифенилнитрона обусловлено существенным вкладом взаимодействия растворитель - растворенное вещество.

В рамках предложенной модели мы провели разделение суммарного кинетического солевого эффекта на составляющие его вклады полярности и "внутреннего давления" (таблица 9).

14 Таблица 9

Вклад "внутреннего давления" в солевые эффекты для некоторых реакций циклоприсоединения (нумерация таблицы 1).

реакция растворитель к* Аг> (Си р,М)

[4+21

2 ЕМ) 10 (3.6) 91

3 ЕЬО " 11 (3.83) 92

4 Е{20 Ме9СО 10 (3.62) 17 (4.54) 91 92

5 ЕЬО 803 (4) 34

6 Е[20 ЕЮН 44 (4.6) 9 (3.6) 70 95

7 ЕЬО 729 (3.1) 27

8 ЕЬО 60 (4.0) 56

11 Е120 ЕЮН 3347 (4.6) 8 (3.85) 33 »100

12 Ме9СО 5(3.0) »100

13 Ме9С0 4 (3.0) «100

[3+2]

14 ЕЬО 13.7 (3.0) 65

[2+2]

17 ЕЬО 158 (2.0) 50

18 ЕЬО 18750 (4.0) 51

Гидрофобные эффекты Известные в литературе данные и полученные нами результать свидетельствуют о близости кинетических эффектов воды и солевых сре] в реакциях циклоприсоединения^

Ускорение реакций в воде обусловлено ее высокой полярностью способностью к образованию водородных связей и гидрофобныа эффектом. Разные исследователи вкладывают в последнее поняти« различный физический смысл. По нашему мнению, "гидрофобньн эффект" есть составляющая изменения скорости реакции при перехода из большинства органических растворителей в воду под действием е< повышенного "внутреннего давления".

Вид графиков для модельной реакции в бинарных смесях этанол вода и диоксан-вода аналогичен таковым для солевых сред (рис.4) Подъем в области малых концентраций полярного компонента отличае' малополярные растворители, а "плато" в области высоких концентрации

Рис.4. Зависимость Igk25 скорости реакции циклопентадиена с акрило-нитрилом от концентрации (моль/л): a)- LiClQ4 (LP) в EtOH (Msl), Cs=Clp и в Et20 (№2), Cs=Clp+2; б)- H20 в ЕЮН (№3) и в

Рис.5. График зависимости изменения свободной энергии сольватации аргона (AG, ккал/моль) от концентрации воды (Cw, моль/л) при переносе из воды в: водный этанол (№1); водный диоксан (№2); водный метанол (№3), C=Cw+10 (Лит. данные).

/ 16

(связанное, вероятно, с эффектами замещения) • ассоциированные жидкости. Аналогичный характер зависимости имеет место и для изменения свободной энергии сольватации аргона при переносе из воды е бинарные смеси (рис.5).

Используя тот же модельный подход, что и при исследование солевых сред, мы определили разницу во "внутреннем давлении" межд) диоксаном и водой (3000 атм), этанолом и водой (2500 атм) Корректность полученных величин была подтверждена решение!» обратной задачи. Исходя из значения Р| воды (54 атм*л/моль) мольньц объем аргона составил по нашим расчетам 21+24 см3/моль, что весьмг близко к величинам 18 и 25 см^/моль, определенным из значений ван дер-ваальсовского радиуса и плотности твердого аргона, соответственно.

Вклад гидрофобного эффекта в наблюдаемое ускорение реакций Дильса-Альдера при переходе из некоторых органических растворителей I воду представлен в таблице 10.

Таблица 1(

Константы скорости некоторых реакций Дилься-Альдера (л/моль*с) I органических растворителях (к0); воде (к) и вклад гидрофобного эффект:

1екрУ) в наблюдаемое у 'скорение.

Реакция т,°с ко к к/ко 1йк™, % а

Э-(гидроксиметил)- антрацен + М-этилмалеинимид 45 8.0*10-3 б 0.226 28 86

циклопентадиен+ метилвинилкетон 20 5.9*10-5 б 4.4*10-2 740 47

циклопентадиен + диэтилфумарат 20 7.5*10-4 в 0.148 197 59

циклопентадиен+ метилакрилат 20 1.2*10'^ в 0.238 20170 31.5

циклопентадиен+ акрилонитрил 30 25 1.9*10-5 6 1.0*10-5 в 5.9*10-4 3.9*10-4 31 37 88 85

циклопентадиен + 5-метокси-1,4-нафтохинсн 25 7.7*10-4 г 5.26 6830 35

а Рассчитано из соотношения 1§к/к0 = + 1§кполяр.> А

-25 смЗ/моль, б Изооктан. в Диоксан.г н-Гексан.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены кинетические параметры 15 реакций [4+21, [3+2], 2+2]- циклоприсоединения в широком интервале концентраций ЫСЮ4 в азличных растворителях. Относительное ускорение реакций варьируется т 10 до 19000 раз в зависимости от природы реагентов и растворителя.

2. На примере равновесной реакции фурана с М-«нилмалеинимидом впервые показано, что введение соли приводит не олько к возрастанию константы скорости реакции, но и к ущественному сдвигу равновесия в сторону аддукта.

3. Движущей силой ускорения большинства изученных реакций [вляется возрастание энтропии активации при слабом изменении «тальпии активации.'

4. Обнаружен единственный пока пример ингибирования ¡ерхлоратом лития реакции в случае 1,3-диполярного присоединения С,№ шфенилнитрона с имидами малеиновой кислоты.

5. Вследствие мощных эффектов ускорения в солевых средах (10* эаз) удалось синтезировать недоступные ранее циклобугаковые аддукты ;тирола и а-метилстирола с тетрацианозтиленом.

6. Установлено, что в отличие от типичных кислот Льюиса, ускоряющих реакции циклоприсоединения по типу координационно-стехиометрического катализа, координация катиона с п-донорными группами реагентов не является ответственной за наблюдаемые эффекты.

7.Сопоставительный анализ большого круга различных типов реакций позволил сделать вывод о том, что в основе природы солевых эффектов в реакциях циклоприсоединения лежат две главные причины: электростатическая стабилизация статических или динамических состояний в области низких концентраций растворов соли {< 0.5 моль/л) в малополярных растворителях и эффекты повышенного "внутреннего давления" концентрированных растворов солей.

8. В рамках подхода Мак Девита и Лонга, основанного на расчете энергии образования полости в растворе, достигнуто адекватное количественное описание изученных процессов в концентрированных растворах солей (> 0.5 моль/л), за исключением реакций с участием С,М-дифенилнитрона.

9. Установлена взаимосвязь между кинетикой реакций в солевых средах и в воде. В соответствии с использованной моделью "внутреннее давление" 5М раствора ЬРБЕ и воды выше по сравнению с неполярными растворителями на 2800 и 3000 атм. соответственно.

10. Впервые проведено количественное разделение наблюдаешь величин ускорений в воде и растворах UCIO4 в органически растворителях на составляющие их вклады полярности и энерги образования полости. Полученные факты указывают на значительну: способность реакций обоих типов к разделению зарядов в переходно состоянии и ставят вопрос о состоятельности концепции единог механизма в рамках одного типа реакций.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Штырлин Ю.Г., Киселев В.Д., Мурзин Д.Г., Садюкова О.Н КоноваловА.И. Кинетика и термодинамика реакций Дильса-Альдера растворах перхлората лития // Ж. орг. химии. - 1993. - Т.29, N9. - С. 171; 1718.

2.Киселев Б.Д, Штырлин Ю.Г., Мурзин Д.Г., Садюкова О.Н КоноваловА.И. Кинетика и термодинамика перициклических реакций солевых растворах // Тез. Ш российской конференции "Химия применение неводных растворов". • Иваново, 1993. • Т.1. - С. 144.

3.Мурзин ДГ., Штырлин Ю.Г., Садюкова О.Н,, Киселев В.Д, Коновало А,И. Реакции в солевых средах. Синтез новых производных циклобутана , Ж. орг. химии. - 1994. • Т.30, N1. - С. 150-151.

Сдано в набор 13.12.94 г. Подписано в печать 14.12.94 г. Форм.бум. 60 х 84 Г/16. Печ.д. I. Тираж 100. Заказ 469.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань.Ленина 4/5