Влияние давления, температуры и солей на скорость некоторых реакций Дильса-Альдера

Лекомцева, Ильзида Исхаковна

Влияние давления, температуры и солей на скорость некоторых реакций Дильса-Альдера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лекомцева, Ильзида Исхаковна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние давления, температуры и солей на скорость некоторых реакций Дильса-Альдера»

Автореферат диссертации на тему "Влияние давления, температуры и солей на скорость некоторых реакций Дильса-Альдера"

На правах рукописи

ЛЕКОМЦЕВА ИЛЬЗИДА ИСХАКОВНА

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ, ТЕМПЕРАТУРЫ И СОЛЕЙ НА СКОРОСТЬ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат 5 Д£|( 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2013

005541730

Научный руководитель -

Официальные оппоненты:

Работа выполнена в лаборатории Химии высоких давлений кафедры физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет».

Киселев Владимир Дмитриевич, доктор химических наук, профессор Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»,

Самуилов Яков Дмитриевич, доктор химических наук, профессор Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Яиилкин Виталий Васильевич, доктор химических наук, старший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (г. Москва)

Защита состоится 18 декабря 2013 г. в 10 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан «/5» ноября 2013 г.

Ведущая организация -

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В этом году исполнилось 85 лет со дня открытия известной всем химикам реакции Дильса-Альдера (РДА). РДА представляет один из наиболее распространенных методов синтеза шестичленных карбо- и гетероциклов высокой степени селективности. Арбузов, Вассерман, Вудвард, Дьюар, Петров, Роберте, Тартаковский, Фукуи, Фуджимото, Хоффман, Хьюзген и многие другие ученые внесли значительный вклад в развитие теории РДА. В последние десятилетия глубокие и детальные работы таких ученых, как Зауэр, Клёрнер, Хоук, Зустман и Дженер, расширили знания об этом процессе. Реакция Дильса-Альдера, или [4+2]- циклоприсоедиенения, а также реакция Хьюзгена, или [3+2]-циклоприсоедиенения, составляют основу быстро развивающемуся направлению "клик-химии" («click-chemistry»).

Вместе с тем существует большое число реагентов, которые в обычных условиях не вступают в РДА либо из-за чрезвычайно низкой их активности, либо из-за смещения равновесия в сторону реагентов, либо по той и другой причине вместе. В связи с существующей потребностью в получении труднодоступных аналогов природных, физиологически активных соединений в последнее время повышенным интересом пользуются работы, направленные на поиск и изучение влияния экстремальных условий для проведения РДА. Катализ кислотами Льюиса (галогениды алюминия, галлия, бора и др.) может резко (до 5-ти порядков) увеличить скорость реакции активированных в л,у-комплексе диенофилов, не влияя на равновесие РДА. Однако многие диены и диенофилы разрушаются в присутствии таких катализаторов. Было известно, что эти реагенты устойчивы в солевых растворах, например, в растворе перхлората лития в эфире, причем скорость реакции заметно увеличивается. Огромный, практически неисчерпаемый синтетический потенциал реакции Дильса-Альдера направлен в последние годы на вовлечение в реакции циьслоприсоединения инертных и малоактивных субстратов, которые в обычных условиях (без дополнительного внешнего воздействия) в РДА не вступают, хотя их аддукты могут представлять значительный практический интерес. Выявление закономерностей по влиянию внешних факторов физической и химической природы на протекание реакции Дильса-Альдера является актуальной задачей для современной физической химии, поскольку дает возможность эффективно управлять условиями проведения этой синтетически важной реакции для достижения максимального выхода целевых продуктов.

Целью настоящей диссертационной работы является исследование комплексного воздействия высокого гидростатического давления, температуры и катализаторов в качестве удобного и доступного способа активации реакции Дильса-Альдера.

В этой связи в работе были поставлены следующие задачи:

1. Определить и сопоставить энергетические и объемные характеристики при образовании растворов перхлоратов лития, магния и ионной жидкости, тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия, и хлорида галлия в и-донорных растворителях и оценить их каталитический эффект в РДА.

2. Провести изучение барической кинетики, определить объемы активации и объемы ряда реакций Дильса-Альдера между реагентами различной активности. Изучить влияние высокого давления на скорость «запрещенной» РДА с участием несопряженного 1,4-диена, бицикло[2.2.1 ]гепта-2,5-диена (норборнадиена).

3. Исследовать влияние степени экранирования 9,10-реакционного центра замещенных антраценов на скорость и региоселекгивность РДА.

4. На примере очень медленной и равновесной РДА между тиофеном и малеиновым ангидридом получить аддукт этой реакции в условиях комплексного воздействия высокого гидростатического давления, катализа и оптимальной температуры.

Научная новизна работы:

- в диссертационной работе впервые проведены РДА с участием чрезвычайно инертных аддендов - высокосопряженного тиофена и стерически загруженного 9,10-дифенилантрацена; получены аддукты малеинового ангидрида (МА) с тиофеном, а также 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона (ФТАДа) с 9,10-дифенилантраценом. В последней реакции впервые обнаружено изменение направления циклоприсоединения: вместо классического 9,10-реакционного центра, наблюдается присоединение по менее активному, но стерически доступному 1,4-реакционному центру 9,10-дифенилантрацена);

- определены закономерности влияния давления на скорости двух реакций Дильса-Альдера циклоприсоединения малеинового ангидрида к 9-фенилантрацену и к 9,10-диметилантрацену. Проведен сопоставительный анализ влияния давления на РДА и «запрещенную» реакцию, протекающую по типу РДА ФТАДа с несопряженным диеном, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диеном;

- изучено влияние растворителя на величины энтальпий растворения и парциальных мольных объёмов перхлората магния №^(СЮ4)2 и ионной жидкости ВМ1тВР4, потенциально способных ускорять некоторые реакции и служить удобной средой для их проведения. Полученные результаты позволили рассчитать парциальные мольные параметры ионов этих солей в ряду растворителей. Показано, что каталитический эффект этих солевых растворов в РДА значительно уступает влиянию классических кислот Льюиса.

Практическая значимость работы. Полученные результаты диссертационной работы могут быть полезными для применения реакции Дильса-Альдера в синтезе новых, в

том числе биологически активных, продуктов, недоступных при проведении этой реакции в обычных условиях. Показано, что проведение реакций в условиях высокого гидростатического давления обеспечивает резкий рост констант скорости и равновесия с соответствующим увеличением выхода продуктов. Это может быть полезно при масштабировании исследуемых процессов для промышленного применения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены и обсуждены на научно-практических конференциях различного уровня: X Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2011); XI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); XXIV международной конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012); конференции Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (Казань, 2013).

Публикации. Автором опубликовано всего 13 статей в российских и международных рецензируемых журналах, из них 9 статей по теме работы. По материалам конференций опубликованы тезисы 7 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, состоящей из литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, заключения и списка использованных источников литературы, включающего 218 наименований. Работа изложена на 146 страницах, включает 22 таблицы, 32 рисунка и 7 схем реакций.

Работа выполнена в соответствии с основным научным направлением Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Исследования проводились при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований №12-03-00029-а.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Парциальные мольные объёмы и теплоты растворения перхлората магния и ионной жидкости BMImBF4 в серии растворителей

Хорошо известно, что сильные межмолекулярные взаимодействия в растворах солей могут существенно изменить свойства молекул в сольватной оболочке. Смещение электронной плотности /г-донорных диенофилов в комплексах с галогенидами бора, галлия и, особенно, алюминия приводит к резкому увеличению ^-акцепторных свойств этих диенофилов и их реакционной способности (\о£(кк„/к„) = Кб) в реакции Дильса-Альдера с я-донорными диенами. Растворение как перхлората лития (ПЛ), так и перхлората магния (ПМ), сопровождается сильным экзоэффектом во всех изученных л-донорных растворителях и в значительном сжатии объема раствора.

В диссертационной работе представлены данные о парциальных мольных объемах (ПМО) и теплоте растворения ПМ в ряду спиртов и ионной жидкости (ИЖ), тетрафторобората 1-бутил-З-метилимидазолия (ВМ1шВР4), в серии л-донорных растворителей, а также проведено сопоставление с известными данными о мольных объемах для ПЛ и ПМ.

Многократные измерения плотности растворов ПМ в метаноле подтверждают существование четкой зависимости (Зпм от концентрации (4т), откуда найденное экстраполяцией к нулю значение ПМО, Кпм, равно -4.7 ± 0.7 см^моль'1 (рис. 2). В других спиртах ПМО для ПМ имеет положительную величину: 2.5 ± 1.6 см3-моль"' в этаноле, 36.3 ± 0.3 см3-моль"1 в пропаноле-1,41.3 ± 1.7 см3-моль"' в пропаноле-2,

46.7 ± 1.9 см3-моль"' в бутаноле-1,47.8 ± 1.7 см3-моль"' в З-метилбутаноле-1 и 51.5 ± 1.1 см3-моль"' в гексаноле-1. Используя значения ван-дер-ваальсового объёма иона Mg2+ (1.1 см3-моль"'), СЮ4" (33.1 см3-моль"') и объём кристаллического Мя(С10д)2 (85.4 см3-моль"'), бьш рассчитан (К\у/^крист) коэффициент упаковки кристаллического ПМ (0.788). Он оказался близким аналогичной величине для ПЛ (0.783). ПМО и ПМ, и ПЛ во всех изученных средах значительно ниже К\у и Ккрист. Из полученных данных можно сделать вывод, что электрострикция происходит во всех

В¥л

С4Н9

Рисунок 1. Структурная формула ионной жидкости тетрафторобората 1-бутил-З-метилимидазолия (ВМ1шВР4)

80.0 -

70.0 -

60.0

50.0

40.0 -

«К 30.0

20.0

10.0

0.0

И»/»

Рисунок 2. Зависимость кажущегося мольного объёма ПМ, рпм, в растворах спиртов (1 - метанол, 2 - этанол, 3 -пропанол-1, 4 - пропанол-2, 5 - бутанол-1, 6 - З-метилбутанол-1, 7 - гексанол) и воде (8) от квадратного корня концентрации при 25 °С

изученных средах, но особенно сильно она проявляется в метаноле и этаноле. Возможно, что меньший объём СН3ОН и С2Н5ОН позволяет вместить в сольватную оболочку большее количество молекул растворителя.

Очень резкое увеличение ПМО ПМ и уменьшение электрострикции растворителя наблюдается при переходе от

к гексанолу-1 сильного изменения У им уже не происходит. Ранее было отмечено, что полная диссоциация ПЛ в интервале концентраций 10"2-10"3 моль л"1 происходит только в полярных растворителях (е >20). Вероятно, в случае менее полярных растворителей наблюдается образование контактных ионных пар.

Интегральная энтальпии

растворения ПМ равна -206.7 ± 0.9

lOO'Vm

Рисунок 3. Зависимость интегральной энтальпии растворения, -ДраС1//„„г. ПМ от квадратного корня из моляльной концентрации, в различных растворителях (1 - метанол, 2 - этанол, 3 - пропанол-1, 4 -пропанол-2, 5 - бутанол-1, 6-3-метилбутанол-1, 8 - вода) при 25 °С

кДжмоль" в метаноле, -174.8 ± 1.1 кДж-моль"1 в этаноле, -177.9 ± 2.5 кДж моль" в пропаноле-1, -163.2 ± 0.8 кДжмоль"1 в пропаноле-2, -177.4 ± 3.8 кДж-моль"1 в бутаноле-1, -145.6 ± 2.5 кДж-моль" в З-метилбутаноле-1 и -153.2 ± 0.4 кДж моль"' в воде. Известно, что полная диссоциация на ионы 2:1 электролита Mg(ClC>4)2 на ионы протекает значительно труднее, чем для электролита 1:1. Сопоставление экспериментальных данных для растворов ПМ в спиртах и полученных ранее данных для растворов в и-донорных растворителях показывает интересную тенденцию. Мольные энтальпии

к. 10

J S

-5

•10

ЮО-уС

Рисунок 4. Зависимость интегральной энтальпии растворения, -ДрастНнт. ИЖ от квадратного корня из моляльной концентрации, в различных растворителях (1 - этилацетат, 2 - ДМСО, 3 - ДМФА, 4 - вода, 5 - ацетонитрил, 6 - формамид, 8 -этиленгликоль, 9 - нитрометан, 10 -пропиленкарбонат, 11 - ацетон, 13 - этанол, 14 - пропанол-1, 15 - пропанол-2) при 25 °С

растворения ПМ остаются постоянными в области концентраций (1-15)" 10"3 молькг"1 в высоко полярных /7-донорных растворителях: воде, формамиде, ДМСО, ДМФА, пропиленкарбонате, метаноле и этаноле (рис. 3). Это можно объяснить полной диссоциацией ПМ в данных растворителях в указанной области концентраций.

Процесс растворения ВМ1тВР4 является экзотермическим во всех апротонных п-донорных растворителях, например, -10.21 ± 0.13 кДж-моль"1 в ацетоне, -5.11 ± 0.08 кДж-моль"1 в нитрометане, -5.06 ± 0.25 кДж-моль"1 в ацетонитриле и -1.07± 0.04 кДж-моль"1 в этилацетате (рис. 4). Во всех спиртах наблюдается эндоэффект растворения соли: 24.52 ± 0.13 кДж-моль"1 в этаноле, 26.99 ± 0.13 кДж-моль"1 в пропаноле-1 и 26.41 ± 0.25 кДж-моль' в пропаноле-2. Это согласуется с возможной стабилизацией Н4, Н5 и, особенно, Н2 атомов водорода в катионе [ВМ1ш]+ при взаимодействии с л-донорным растворителем. Величина химического сдвига Н2 в ВМ1тВР4 в различных растворителях пропорциональна (Я = 0.80) энтальпии растворения ВМ1шВР4 в этих средах. Вероятно, при растворении в спиртах разрыв их межмолекулярных водородных связей не компенсируется образованием новых с ИЖ.

Можно заметить, что в биполярных растворителях с высокими и-донорными свойствами, необходимыми для

стабилизации катиона в растворе, зависимость кажущегося мольного объема ИЖ от ее концентрации в растворе не наблюдается (рис. 5). Это так же можно рассматривать как указание на неизменную степень диссоциации соли в этих растворителях в изученном интервале концентраций.

Максимальное изменение ПМО наблюдается при переходе от формамида к ацетону и составляет 43.1 см3-моль"1 для Уиж, 84.7 см3-моль"1 для Кпм и 49.0 см3-моль"' для Кпл . Это соответствует тому, что изменения для Киж и для Кпд близки и в два раза меньше, чем для Кпм.

Необходимо отметить довольно низкий уровень корреляции при

-170

100-Л

Рисунок 5. Зависимость кажущегося мольного объёма ИЖ, риж> в ряду растворителей (1 - этилацетат, 2 - ДМСО, 3 - ДМФА, 4 - вода, 5 - ацетонитрил, 6 -формамид, 7 - //-метилформамид, 8 -этиленгликоль, 9 - нитрометан, 10 -пропиленкарбонат, 11 - ацетон, 12 -метанол, 13 - этанол, 14 - пропанол-1, 15 -пропанол-2) от квадратного корня концентрации при 25 °С

сопоставлении влияния растворителя на изменение величин Уи и КМб2+ (г = 0.62) и наличие высокой корреляции между изменениями объемов солей ¥пл, Упм и Киж (г > 0.94). Анализ полученных данных показывает (табл. 1), что в изученном ряду растворителей наблюдается довольно близкое изменение объемов катионов: 17 см3-моль"' для ДКВМ1т+, 18 см3-моль"' для ДКЫ+ и 17 см3-моль"' для АУЫ&1+, которое вдвое меньше изменения величины Ускм- (34 см3-моль"').

Таблица 1. Перекрестные корреляции мольных объемов солей и ионов; г - коэффициент корреляции, п - число точек.

№ Корреляция г п № Корреляция г п

1 Уи+ ™ УМц2+ 0.620 8 7 Упл та Уи+ 0.766 10

2 Уи* та РвМ1т+ 0.910 12 8 Упя та Ксю4- 0.952 10

3 Ум%2+- та Квм1т+ 0.450 8 9 Упм та КМв2+ 0.800 8

4 ^пл та КМер 0.974 И 10 Упм та Гсю4- 0.973 9

5 КПм та КИж 0.940 11 11 V.? Квм1т+ 0.758 10

6 ^пл та Уиж 0.980 11 12 Уиж+ та Усюл- 0.929 10

Таким образом, резкое изменение ПМО этих солей в изученном ряду растворителей в большей степени происходит за счет изменения объема анионов в растворе (№ 7-12 в табл. 1).

Для определения каталитического эффекта ВМ1тВР4 в РДА в данной работе была изучена реакция 9,10-диметилантрацена с малеиновым ангидридом в среде данной ИЖ. Эффект ускорения РДА в присутствии ВМ1тВР4 : 1лСЮ4 : М§(СЮ4)2 : ОаСЬ равен 1:18:160:59000. Несмотря на сильные взаимодействия ПМ, ПЛ и ИЖ в растворе, проявляющиеся в сильной экзотермичности растворения и электрострикции раствора, из экспериментальных данных можно заключить, что ПМ и ПЛ слабо влияют на скорость РДА, а ВМ1тВР4 вообще не обладает способностью ускорять РДА путем активации диенофила и ведет себя подобно другим органическим растворителям.

2. Кинетика быстрых реакций замешенных антраценов с 4-фенил-1,2,4-триазолнн-3,5-дионом

Необычайно высокая реакционная способность 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона (ФТАДа) позволила провести РДА с очень неактивными диенами. Для более полного выяснения факторов, управляющих реакционной способностью этого диенофила желательно сопоставить его активность с активностью тетрацианоэтилена, наиболее сильного я-акцептора, в РДА с замещенными антраценами, наиболее сильными л--донорами. Быстрое и

количественное образование циклических продуктов РДА с такими диенофилами можно отнести к «клик-химии». Кинетические данные для РДА тетрацианоэтилена с замещенными антраценами известны [J. Phys. Org. Chem. - 2009. - V.22. - Р.466], а для РДА с ФТАДом определены нами.

Скорость быстрых реакций, время полупревращения (tin) которых меньше 1 секунды, была измерена в толуоле при 25 °С методом остановленной струи (stopped flow).

Реакции I II III IV

Ri MeO Me Et Me

R2 MeO Me Et H

Таблица 2. Константы скорости (к / л моль ' с"1) реакций циклоприсоединения ФТАДа к 9,10-диметоксиантрацену I, 9,10-диметилантрацену II, 9,10-диэтилантрацену III и 9-метилантрацену IV в толуоле при 25 °С, N- количество повторных измерений.

Реакция i II III IV

km 13749±202(11) 12176±137 (8) 828±6 (13) 84.0±0.6 (9)

Из представленных в таблице 2 данных можно сделать заключение, что больший объём заместителей в 9,10-диэтилантрацене по сравнению с 9,10-диметилантраценом создает стерические затруднения для подхода диенофила к поверхности диена и приводит к уменьшению константы скорости в 15 раз.

Энтальпия реакции, отражающая баланс энергий разрыва старых и образования новых связей, всегда влияет на формирование барьера активации. Поэтому были определены тепловые эффекты этих реакций в растворе. Теплоту реакции I и II определяли добавлением 35-45 мг кристаллического ФТАДа к раствору диена (10"2 моль-л"1) в 1,2-дихлороэтане. Величину энтальпии реакции рассчитывали с учетом теплоты растворения ФТАДа в 1,2-дихлороэтане (21.9 кДж-моль"1). Величина теплоты реакции I, определенная из трёх независимых измерений (-91.66, -91.75, -91.29 кДжмоль"1), составляет -91.57 ± 0.18 кДжмоль"1. Для реакции II (-118.4, -116.7, -118.3 кДж моль"1) эта величина равна-117.8 ± 0.7 кДж моль"1. Линейная зависимость между значениями теплоты РДА с участием одних и тех же диенов с ФТАДом и с тетрацианоэтиленом отражает различие в сопряжении диенов.

Экзотермичность реакций с участием ФТАДа выше, чем для реакций с тетрацианоэтиленом. Из сопоставления экспериментальных и литературных данных видно, что тетрацианоэтилен более активный диенофил, чем ФТАД, однако такую высокую активность тетрацианоэтилен проявляет только с такими сильными гг-донорными диенами, как антрацен и его производные. Необходимо отметить, что теплота реакции II ФТАДа с 9,10-диметилантраценом практически равна теплоте реакции близкого по структуре к ФТАДу диенофила с С=С связью Л^фенилмалеимида с тем же диеном (-117 кДжмоль"1) [J. Phys. Org. Chem. - 2009. - V.22. - Р.466]. Из этого можно сделать вывод, что в реакциях с участием ФТАДа высокая активность определяется значительно более низкой энергией разрыва N=N связи (418 кДж-моль"1), по сравнению с энергией С=С связи (611 кДж-моль'1), а не просто различием в энтальпии этих реакций.

3. Кинетика реакций Дильса-Альдера под давлением и при разных температурах

В соответствии с постулатом Хэммонда принято считать, что быстрые реакции с малой Еа имеют активированный комплекс, расположенный ближе к исходному состоянию на координате реакции, а для медленных реакций положение активированного комплекса смещено к продуктам реакции. Барическая кинетика позволяет проверить соотношение между объёмами активации и реакции (AFVaFo).

В диссертационной работе изучена кинетика реакций, скорости которых различаются на 5 порядков . Это реакции циклоприсоединения малеинового ангидрида (МА) к двум диенам, 9,10-диметилантрацену V и 9-фенилантрацену VI. Скорости реакций были изучены в условиях повышенного гидростатического давления 1-2600 бар. Давление в системе передавалось сжатием дистиллированной воды. До 500 бар давление накачивали вручную, а далее использовали мультипликацию. Температурный контроль проводили с помощью термостата (± 0.01 °С) и встроенного датчика температуры (± 0.1 °С).

Большое различие в скорости реакций [4я+2тс]-циклоприсоединения V и VI можно объяснить увеличением энергии сопряжения в 9-фенилантрацене и затрудненным подходом МА из-за некомпланарности плоскостей антрацена и фенильной группы. Отметим, что 9,10-

дифенилантрацен не удается ввести в реакцию с малеиновым ангидридом при обычных условиях.

По данным барической кинетики можно рассчитать объем активации соответствующий разности парциальных мольных объемов активированного комплекса и реагентов. Отношение объёма активации к объему реакции (ДГУДРо) позволяет судить о глубине объемных изменений при частичном и полном завязывании связей и о степени разделения зарядов по проявлению электрострикции растворителя. В изополярной реакции малеинового ангидрида с изопреном ранее было обнаружено аномальное соотношение (А^/АУо >1), из которого следует, что активированный комплекс в переходном состоянии, несмотря на лишь частичное образование связей имеет меньший объем, чем продукт реакции.

Было отмечено, что для легких, подвижных реагентов со слабой энергией межмолекулярного взаимодействия и низкой температурой кипения (этилен, 1,3-бутадиен,

уг

изопрен, циклопентадиен, фуран и др.) коэффициенты упаковки (?/ = -=-), определяемые

отношением ван-дер-ваальсового объема к парциальному мольному объему в растворе (V), значительно ниже, чем для реагентов с высокой энергией межмолекулярного взаимодействия и высокой температурой кипения (антрацены, малеиновый ангидрид, малеинимиды, адцукты и др.). В последнем случае наблюдается небольшое изменение коэффициентов упаковки в ходе реакции, что приводит к меньшим по величине значениям объемов активации и реакции.

Для понимания причин изменения объема системы в ходе реакции важно различать вклады, обусловленные собственным (ван-дер-ваальсовым) изменением объема реагентов при достижении переходного состояния (ДГ\у) и продуктов реакции (ДР\у), а также вкладом, обусловленным изменением упаковки растворителя при достижении активированного комплекса (Д^) и продуктов реакции (ДРУ- Данные, полученные в этой работе, а также полученные ранее, убеждают в том, что вклады (Д^ и Д^) значительно превышают по величине значения (Д^ш и ДК\у). Отметим, что для всех изученных РДА отношение Д^ш /АУ\>/ всегда меньше единицы. Почти половина всех известных данных по РДА соответствует тому, что соотношение ДГ7ДГ в растворе больше единице. Для неполярной РДА это «аномальное» значение соответствует тому, что активированный комплекс с частичным завязыванием связей, тем не менее, оказывается более компактным, чем продукт с полным завершением образования новых связей. Эти аномалии легко объясняются большим вкладом изменения объема сольватных оболочек реагентов, активированного комплекса и аддукта из-за различия в доступности поверхности этих молекул для сольватации.

_1_ = _1_+ ^„-АГо

Таким образом, несмотря на резко различающиеся скорости, реакции V и VI имеют очень близкие объемы активации (-19.6±0.7 см3/моль и -19.7±0.8 см3/моль). Для реакции V значение объема активации (-19.6±0.7 см3-моль"1) в пределах ошибки измерений совпадает с величиной объема этой реакции (-20.0±0.2 см3-моль"'). Тем не менее, в ряде других РДА даже с учетом поправки сохраняется необычное соотношение (АУ^/АКо >1), что соответствует уменьшению объема при переходе от аддукга к активированному комплексу. Проведенные измерения влияния давления на скорость ряда неполярных ретро-РДА подтверждают, что при повышенном давлении может ускоряться и распад аддукта. Замечено, что в ряду растворителей знак объема активации для ретро реакции может изменяться. Анализ накопленных данных позволил предположить разную доступность молекул растворителя при сольватации этих состояний, что может быть главной причиной такого "аномального" соотношения [Изв. АН, Сер. Хим. - 2009. - №1. - С.21].

В таблице 3 представлены параметры активации изученных реакций, определенные из зависимости \Qk-\IT. Они являются нормальными для классической реакции Дильса-Альдера, где различие в скорости определяется, в первую очередь, различием в энергии активации..

Таблица 3. Значения объёма активации

см3-моль"') объёма реакции (ДКо / см3-моль"') энтальпии (АН* / кДж-моль"1) и энтропии (Д5^ / Дж-моль"'-К"1) активации реакций малеинового ангидрида с 9-фенилантраценом при 60 °С VI, с 9,10-диметилантраценом при 25 °С V в толуоле.

Реакция 4 Д V Д V 0 АН ф Д5

V -19.6±0.7 -20.2±0.2 37.6 -150

VI -19.7±0.8 -27.3±1.3 67.6 -140

4. Реакция 9,10-дифенилантрацена с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом

При нормальных условиях 9,10-дифенилантрацен не вступает в реакцию ни с одним диенофилом с С=С связью. Стерические затруднения, создаваемые двумя фенильными заместителями, препятствуют сближению диена с диенофилом. Однако с очень активным ФТАДом реакция идёт при комнатной температуре и атмосферном давлении. В данной работе был получен аддукт реакции [4л+2л]-циклоприсоединения VII чрезвычайно неактивного диена 9,10-дифенилантрацена с наиболее активным диенофилом ФТАДом в толуоле при комнатной температуре и атмосферном давлении.

9,10-реакционному центру невозможно даже для такого активного диенофила, как ФТАД, и присоединение идет в 1,4-положение. Это первый пример РДА по 1,4-положению антрацена.

5. Гомо-реакция Дильса-Альдера бицикло[2.2.1 |гепта-2,5-диена с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом

Нами изучено влияние гидростатического давления (1-2200 бар) и температуры (15-35 °С) на скорость реакция типа Дильса-Альдера между несопряженным диеном -норборнадиеном и ФТАДом VIII в толуоле (рис. 8).

15 +

VIII

rUD

N^/ О

Согласованная и обычно одностадийная реакция Дильса-Альдера протекает с участием 1,3-сопряженных диенов. Несопряженные 1,4-диены обычно не вступают в РДА,

поскольку резко снижается вероятность согласованного перераспределения связей в переходном состоянии. Норборнадиен является 1,4-диеном, однако он может вступать в гомо-

реакцию Дильса-Альдера [2к+2п+2ж\-циклоприсоединения с участием некоторых активных диенофилов, благодаря сближенному I расположению двойных связей, обусловленному наличием метиленового мостика. Наличие в структуре ФТАДа более слабой N=N связи (418 кДж/моль), гораздо менее прочной, чем С=С связь (611 кДж/моль), резко уменьшает барьер

О 10 20 30 ДО

'/мин активации и увеличивает его реакционную

Рисунок 8. Изменение оптической способность в реакциях циклоприсоединения.

плотности ФТАДа при 25 °С во времени

на длине волны 542 нм. Зависимость I -

скорость реакции при давлении 1 бар, 2

- 407 бар, 3-616 бар, 4 - 757 бар, 5 -

945 бар, 6 - 1215 бар, 7 - 1538 бар, 8 -

1748 бар, 9-2166 бар

В настоящей работе получен аддукт реакции IX циклоприсоединения МА к тиофену под давлением, равным 8000 бар, при 120 °С за 48 часов.

,о о

Понятно, что время полупревращения реакции IX, катализируемой хлоридом галлия, должно уменьшиться от 30-60 лет до 25-50 часов. Но в отличие от РДА с нафталином, не образующим комплекс с хлоридом галлия, тиофен имеет ярко выраженный и-донорный центр. Нами проверена возможность перераспределения хлорида галлия ОаС1з между тиофеном и МА. Энтальпии образования комплексов GaCb с МА и jV-фенилмалеинимидом в бензоле (-41 и -55 кДж-моль"1) известны [J. Phys. Org. Chem. - 2009. - V.22. - Р.466]. Проведенные нами калориметрические измерения показали, что энтальпия растворения твердого хлорида галлия в бензоле равна +9.5 кДж/моль, а в бензольном растворе тиофена (0.15 М) наблюдается сильный экзотермический эффект (-100+6 кДж-моль"1), причем в измерительной ячейке образуется небольшое количество высокоплавкого полимерного продукта. По этой причине, в отличие от реакции с нафталином, не образующим n,v-комплекс с хлоридом галлия, катализируемая реакция МА и Л^-фенилмалеинимида не протекает с тиофеном из-за полимеризации и перераспределения кислоты Льюиса между комплексами с диеном и диенофилом, поэтому от применения GaCb в качестве катализатора пришлось отказаться.

На скорость реакции существенное влияние оказывает ряд факторов, поэтому суммарное ускорение реакции определяется произведением коэффициентов ускорения: изменением температуры, давления, применением катализатора и т.д.:

( г Л кр кт (к Л кат

и 1 к . V Т=25 С к V некат J

(2)

В условиях высокого давления обычно увеличиваются константы скорости и равновесия РДА, поэтому появляется возможность проведения реакции и при повышенной температуре. Здесь общее ускорение реакции определяется произведением обоих эффектов -повышением давления и температуры (уравнение 2), и может составлять 4-5 порядков. Отметим, что уменьшение константы равновесия при подъеме температуры до ~100 °С полностью компенсируется ее ростом при повышении давления до ~8 кбар.

Отсюда следует, что максимально благоприятным условием проведения реакции IX является предварительное повышение давления, а затем и температуры.

Раствор малеинового ангидрида (0.50 г, 2.0 моль-л"1) в тиофене помещали в тефлоновый цилиндр с крышкой (2.5 мл) и выдерживали 32 ч при 8 кбар и 105 °С. Выход аддукта был около 25%. Кроме исходных реагентов и аддукта при разработке реакционной смеси выделено небольшое количество высокоплавкого (Тпл ~ 290 °С) полимерного продукта. В повторном опыте при тех же условиях после 50 часов реакции выделен продукт с выходом 35%. Перекристаллизация из этилового эфира дает чистый аддукт.

Спектр 'н ЯМР (CDC13, нумерация соответствует рисунку 10) присутствуют три сигнала: 4.63 (С4Н, С7Н, т., 7=1.96 Гц); 3.54 (С3аН, С7аН, уш. е.); 6.63 (С5Н, С6Н, т., .7=2.15 Гц ), что близко соответствует данным, приведенным в работах [Bull. Chem. Soc. Jap. -1979. - №2. - P.544; Angew. Chem. - 2004. -V.43. - Р.2015]. Кристаллы были выращены при испарении в течение трех недель раствора аддукта в смеси петролейный эфир-этилацетат (3:1).

В данной работе впервые проведен РСА аддукта тиофена с MA. Геометрия молекулы приведена на рисунке 10.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружены сильные взаимодействия безводного перхлората магния Mg(C104)2 с и-донорными растворителями при растворении. Это проявляется в больших отрицательных величинах энтальпии растворения и в электрострикции растворителей при сольватации соли, приводящей к уменьшению парциального мольного объема, вплоть до отрицательных значений. Показано, что экзотермичность процесса и изменение парциальных мольных объёмов при растворении ионной жидкости, тетрафторобората 1-бутил-З-метилимидазолия (BMImBF4), в и-донорных растворителях по величине значительно меньше.

2. Показано, что каталитический эффект ускорения реакции Дильса-Альдера в присутствии BMImBF4 : LiC104 : Mg(C104)2 : GaCl3 равен 1:18:160:59000. В отличие от

Рисунок 10. Геометрия продукта реакции IX За,4,7,7а-тетрагидро-4,7-эпитиоизобензофуран-1,3-диона в

коисталле по данным РСА

галогенидов алюминия и галлия, образующих п, v-комплексы состава 1:1 с и-донорными центрами диенофилов, наблюдаемое слабое увеличение скорости в солевых средах BMImBFí, LÍCIO4 и Mg(C104)2 характерно для механизма сольвофобного ускорения.

3. Обнаружено резкое (на 5-6 порядков) увеличение скорости реакции Дильса-Альдера диенов с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом по сравнению с реакциями с участием его структурного аналога ЛГ-фенилмалеинимида. Проведено комплексное кинетическое и термохимическое изучение реакций с рядом неактивных диенов. Показано, что значительно менее прочная N=N связь, по сравнению с С=С связью, является главной причиной формирования меньшего барьера активации в реакции с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом.

4. Впервые показано изменение обычной региоселективности реакции Дильса-Альдера на примере реакции 9,10-дифенилантрацена с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом. Доказано, что циклоприсоединение протекает через малоактивный, но стерически доступный 1,4-реакционный центр.

5. Показано, что «запрещенная» реакция Дильса-Альдера несопряженного 1,4-диена, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом протекает с повышенной энергией активации, но при обычных значениях энтропии и объема активации. Обнаруженная максимальная экзотермичность этой реакции полностью согласуется с минимальной энергией сопряжения в этом 1,4-диене.

6. Показано, что различие в доступности растворителя к поверхности реагентов, активированного комплекса и аддукта реакции Дильса-Альдера может быть главной причиной наблюдаемого «аномального» соотношения объёма активации и реакции AV^/AVp.

ции ^ 1•

7. Показано, что проведение медленной и равновесной реакции Дильса-Альдера между тиофеном и малеиновым ангидридом возможно в условиях высокого гидростатического давления и повышенной температуры.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Kiselev, V.D. Enthalpies of solution and partial molar volumes of magnesium Perchlorate in alcohols and salt effect of acceleration of the Diels-Alder reaction [Text] / V.D. Kiselev, A.V. Bolotov, H.A. Kashaeva, L.N. Potapova, I.I. Shakirova, A.I. Konovalov // Fluid Phase Equilib. -2011. -V. 312, №25. - P. 1-6.

2. Киселев, В.Д. Парциальные мольные объёмы ионной жидкости тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия в среде n-донорных растворителей [Текст] / В.Д. Киселев, И.И. Шакирова, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. Хим. - 2012. - №3. - С.506-509.

3. Kiselev, V.D. Solvent effect on the Enthalpy of solution and partial molar volume of the ionic liquid l-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [Text] Z V.D. Kiselev, H.A. Kashaeva, I.I. Shakirova, L.N. Potapova and A.I. Konovalov ZZ J. Sol. Chem. - 2012. - V.41. - P.1375-1387.

4. Kiselev, V.D. Anomalies in the change of volumetric parameters of the Diels-Alder reaction in solution [Text] Z V.D. Kiselev, A.V. Bolotov, I.I. Shakirova, H.A. Kashaeva, L.N. Potapova and A.I. Konovalov ZZ J. Sol. Chem. - 2012. - V.41. - P.525-535.

5. Киселев, В.Д. Синтез и рентгеноструктурный анализ аддукта тиофена в реакции Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом [Текст] Z В.Д. Киселев, И.И. Шакирова, Д.А. Корнилов, Д.Б. Криволапов, И.А. Литвинов, А.И. Коновалов ZZ Уч. Зап. КГУ, Серия Естеств. науки. -2012. - Т. 154. - С.28-34.

6. Kiselev, V.D. Homo-Diels-Alder reaction of a very inactive diene, bicycle [2,2,1] hepta-2,5-diene, with the most active dienophile, 4-phenyl-l,2,4-triazolin-3,5-dione. Solvent, temperature, and high pressure influence on the reaction rate [Text] Z V.D. Kiselev, I.I. Shakirova , D.A. Kornilov, H.A. Kashaeva, L.N. Potapova and A.I. Konovalov ZZ J. Phys. Org. Chem. - 2013. -V.26. - P .47-53.

7. Kiselev, V.D. Why can the Diels-Alder reaction of 9,10-diphenylanthracene with 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione pass by abnormal way? [Text] Z V.D. Kiselev, I.I. Shakirova, H.A. Kashaeva, L.N. Potapova, D.A. Kornilov, A.I. Konovalov ZZ Mend. Comm. - 2013. - V.23,№4. - P.235-236.

8. Киселев, В.Д. Кинетика циклоприсоединения малеинового ангидрида к замещенным антраценам при высоком давлении [Текст] Z В.Д. Киселев, И.И. Шакирова, Д.А. Корнилов, Е.А. Катаева, Л.Н. Потапова, А.И. Коновалов И Ж.Физ. Хим. -2013. - Т.87. - С.135-137.

9. Киселев, В.Д. Внутренние и внешние факторы, содействующие протеканию реакции Дильса-Альдера [Текст] Z В.Д. Киселев, И.И. Шакирова, А.И. Коновалов ZZ Изв. АН, Сер. Хим. - 2013. - №2. - С.290-307.

10. Шакирова, И.И. Кинетические, объёмные и тепловые эффекты в присутствии катиона Mg2+ [Текст] Z И.И. Шакирова, Е.А. Катаева, В.Д. Киселев, А.В. Болотов, Л.Н. Потапова ZZ Тезисы X Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра К(П)ФУ «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2011. -С.113.

11. Шакирова, И.И. Влияние растворителя на величины парциальных мольных объёмов ионной жидкости BMImBF4 и перхлората магния [Текст] Z И.И. Шакирова, В.Д. Киселев, Е.А. Катаева, А.В. Болотов, Л.Н. Потапова, А.И. Коновалов ZZ Тезисы XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2011. - С.22.

12. Киселев, В.Д. Сопоставление парциальных мольных параметров ионной жидкости ВМ1тВр4, перхлоратов магния и лития в растворе [Текст] / В.Д. Киселев, И.И. Шакирова, А.И. Коновалов // Тезисы XXIII всероссийской конференции «Современная химическая физика», Туапсе, 2011. - С.41.

13. Шакирова, И.И. Кинетика реакции циклоприсоединения малеинового ангидрида к замещенным антраценам при давлении до 2500 бар и в широком интервале температур [Текст] / И.И. Шакирова, В.Д. Киселев, Е.А. Кашаева, Л.Н. Потапова // Тезисы VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», Санкт-Петербург, 2012,- С.600.

14. Корнилов, Д.А. Кинетика реакции Дильса-Альдера 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона с норборнадиеном в интервале давлений 1-1500 бар и температур 15-35 °С [Текст] / Д.А. Корнилов, В.Д. Киселев, Е.А. Кашаева, Л.Н. Потапова, И.И. Шакирова // Тезисы VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», Санкт-Петербург, 2012,- С.354.

15. Шакирова, И.И. Кинетика некоторых реакций Дильса-Альдера в широком интервале давлений и температур [Текст] / И.И. Шакирова, В.Д. Киселев, Е.А. Кашаева, Л.Н. Потапова, А.И. Коновалов// Тезисы XXIV всероссийской конференции "Современная химическая физика", Туапсе, 2012. - С.298.

16. Киселев, В.Д. Энтальпии растворения, парциальные мольные объёмы и каталитический эффект солей 1лС1С>4, Mg(C104)2 и сопоставление парциальных мольных параметров ионной жидкости [ВиМе1т]ВР4 [Текст] / В.Д. Киселев, Е.А. Кашаева, Л.Н. Потапова, И.И. Шакирова, А.И. Коновалов // Тезисы XXIV всероссийской конференции «Современная химическая физика», Туапсе, 2012. - С.80.

* Фамилия изменена 1.06.2013 с Шакировой на Лекомцеву

Подписано в печать 14.11.2013. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 1, Уч.-изд. л. 1,35. Тираж 80 экз. Заказ 68/11

Опечатано с готового оригинал-макета В типографии Издательства Казанского университета 420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 Тел. (843) 233-73-59, 233-73-28

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лекомцева, Ильзида Исхаковна, Казань

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный

университет» Химический институт им. A.M. Бутлерова

0420145346;

На правах рукописи

ЛЕКОМЦЕВА ИЛЬЗИДА ИСХАКОВНА

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ, ТЕМПЕРАТУРЫ И СОЛЕЙ НА СКОРОСТЬ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Киселев В. Д.

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................10

I.1. Факторы, влияющие на скорость реакции Дильса-Альдера..........10

1.1.1. Влияние орбитальных параметров............................................................11

1.1.2. Влияние энергии разрыва и образования связей..........................16

1.1.3. Влияние структуры диена..................................................................................18

1.1.4. Стерический эффект объёмных заместителей................................23

1.1.5. Солевые эффекты в реакции Дильса-Альдера................................24

1.1.5.1. Катализ кислотами Льюиса..............................................................................24

1.1.5.2. Перхлорат лития в реакции Дильса-Альдера....................................29

1.1.5.3. Реакции Дильса-Альдера в ионной жидкости................................32

1.1.6. Сольватационные эффекты в реакции Дильса-Альдера... 35

1.1.7. Физические методы активации реакции Дильса-Альдера.. 37

1.1.8. Реакции Дильса-Альдера при повышенном давлении............43

1.1.9. Реакции Дильса-Альдера на адсорбенте..............................................51

1.1.10. Реакции Дильса-Альдера в полости клатрата................................52

ГЛАВА II. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................................56

II.1. Подготовка реагентов и растворителей............................................................56

11.2. Кинетика реакций при атмосферном давлении и разных температурах..............................................................................................................................58

11.3. Кинетическое изучение реакций под давлением......................................59

11.4. Спектрофотометрические измерения кинетики быстрых реакций............................................................................................................................................65

11.5. Установка высокого гидростатического давления..................................69

11.6. Калориметрические измерения................................................................................70

11.7. Определение парциальных мольных объемов............................................73

11.8. Кинетический метод определения объёма реакции..............................75

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ............ 77

III. 1. Парциальные мольные объёмы и теплоты растворения

перхлората магния и ионной жидкости BMImBF4 в серии растворителей.............................................................. 77

111.2. Кинетика очень быстрых реакций замещенных антраценов с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом................................. 95

111.3. Кинетика реакций Дильса-Альдера под давлением и при

разных температурах..................................................... 97

111.4. Реакция 9,10-дифенилантрацена с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом.................................................................. 103

111.5. Гомо-реакция Дильса-Альдера бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена

с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом............................... 107

111.6. Получение аддукта реакции тиофена с малеиновым ангидридом................................................................. 113

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................ 117

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ........................................................ 121

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ........................... 123

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................... 125

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В этом году исполнилось 85 лет со дня открытия известной всем химикам реакции Дильса-Альдера (РДА) [1-3]. РДА представляет один из наиболее распространенных методов синтеза шестичленных карбо- и гетероциклов высокой степени селективности [4-9]. Арбузов, Вассерман, Вудвард, Дьюар, Петров, Роберте, Тартаковский, Фукуи, Фуджимото, Хоффман, Хьюзген и многие другие ученые внесли значительный вклад в развитие теории РДА. В последние десятилетия глубокие и детальные работы таких ученых, как Зауэр [10-12], Клёрнер [13], Хоук [14], Зустман [15] и Дженер [16], расширили знания об этом процессе. Реакция Дильса-Альдера, или [4+2]-циклоприсоедиенения, а также реакция Хьюзгена, или [3+2]-циклоприсоедиенения, составляют основу быстро развивающемуся направлению "клик-химии" («click-chemistry»).

Вместе с тем существует большое число реагентов, которые в обычных условиях не вступают в РДА либо из-за чрезвычайно низкой их активности, либо из-за смещения равновесия в сторону реагентов, либо по той и другой причине вместе. В связи с существующей потребностью в получении труднодоступных аналогов природных, физиологически активных соединений в последнее время повышенным интересом пользуются работы, направленные на поиск и изучение влияния экстремальных условий для проведения РДА. Катализ кислотами Льюиса (галогениды алюминия, галлия, бора и др.) может резко (до 5-ти порядков) увеличить скорость реакции активированных в п, v-комплексе диенофилов, не влияя на равновесие РДА. Однако многие диены и диенофилы разрушаются в присутствии таких катализаторов. Было известно, что эти реагенты устойчивы в солевых растворах, например, в растворе перхлората лития в эфире, причем скорость реакции заметно увеличивается. Огромный, практически неисчерпаемый синтетический потенциал реакции Дильса-Альдера направлен в последние годы на вовлечение в реакции циклоприсоединения инертных и малоактивных субстратов, которые в обычных условиях (без дополнительного внешнего воздействия) в РДА не вступают, хотя их аддукты могут представлять

значительный практический интерес. Выявление закономерностей по влиянию внешних факторов физической и химической природы на протекание реакции Дильса-Альдера является актуальной задачей для современной физической химии, поскольку дает возможность эффективно управлять условиями проведения этой синтетически важной реакции для достижения максимального выхода целевых продуктов.

Вначале исследования были направлены на выяснение возможностей и условий для вовлечения разнообразных субстратов в качестве диенов и диенофилов в эту реакцию, а также получение, выделение и описание характеристик большого массива новых продуктов [1-3], включая затем и полимерные аддукты по реакции бис-диенов и бис-диенофилов [17-18]. Позже большое внимание стали уделять установлению закономерностей протекания РДА, где общее признание получили работы Альдера с сотрудниками. Значительное количество работ связано с изучением реакционной способности диен-диенофильных систем, скорость реакции которых различается почти на 20 (!) порядков [11,12,19-23]. Активно исследуются также некоторые специфические методы влияния на скорость реакции, такие как УФ-облучение, ультразвук, микроволновое излучение, применение систем «гость-хозяин», проведение реакций на адсорбенте. В этой работе повышенное внимание уделено применению физического метода активации РДА - проведению РДА в условиях высокого (до 10 кбар) гидростатического давления. Синтез большого числа практически значимых и представляющих теоретический интерес соединений был бы невозможен без применения повышенного давления. Для РДА высокое давление представляет особый интерес, поскольку достижение активированного комплекса и конечного продукта сопровождается большим уменьшением объема, что открывает широкие возможности для увеличения и констант скорости, и констант равновесия реакций [16,23-31]. Для выяснения факторов, влияющих на скорость и равновесие, РДА является наиболее надежным объектом исследования, благодаря ее количественному протеканию, отсутствию побочных

процессов, слабому влиянию природы растворителя на протекание этого изополярного процесса.

Эта работа является дальнейшим продолжением исследования эффекта высокого давления на скорость и равновесие [32,33] в Лаборатории химии высоких давлений химического института им. A.M. Бутлерова КФУ.

В этой связи в работе были поставлены следующие задачи: 1. Определить и сопоставить энергетические и объемные характеристики при образовании растворов перхлоратов лития, магния и ионной жидкости, тетрафторбората 1-бутил-З-метилимидазолия, и хлорида галлия в и-донорных растворителях и оценить их каталитический эффект в РДА.

2. Провести изучение барической кинетики, определить объемы активации и объемы ряда реакций Дильса-Альдера между реагентами различной активности. Изучить влияние высокого давления на скорость «запрещенной» РДА с участием несопряженного 1,4-диена, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена).

3. Исследовать влияние степени экранирования 9,10-реакционного центра замещенных антраценов на скорость и региоселективность РДА.

Научная новизна работы:

направления циклоприсоединения: вместо классического 9,10-реакционного центра, наблюдается присоединение по менее активному, но стерически доступному 1,4-реакционному центру 9,10-дифенилантрацена);

- изучено влияние растворителя на величины энтальпий растворения и парциальных мольных объёмов перхлората магния М£(С104)2 и ионной жидкости ВМ1тВр4, потенциально способных ускорять некоторые реакции и служить удобной средой для их проведения. Полученные результаты позволили рассчитать парциальные мольные параметры ионов этих солей в ряду растворителей. Показано, что каталитический эффект этих солевых растворов в РДА значительно уступает влиянию классических кислот Льюиса.

Практическая значимость работы. Полученные результаты диссертационной работы могут быть полезными для применения реакции Дильса-Альдера в синтезе новых, в том числе биологически активных, продуктов, недоступных при проведении этой реакции в обычных условиях. Показано, что проведение реакций в условиях высокого гидростатического давления обеспечивает резкий рост констант скорости и равновесия с соответствующим увеличением выхода продуктов. Это может быть полезно при масштабировании исследуемых процессов для промышленного применения.

На защиту выносятся следующие положения:

Определены парциальные мольные объёмы и теплоты растворения солей, теоретически способных служить катализатором в РДА - перхлората магния и ионной жидкости тетрафторобората 1-бутил-З-метилимидазолия в ряду растворителей.

Изучено влияние давления на скорость реакции циклоприсоединения малеинового ангидрида к двум диенам - 9,10-диметилантрацену, содержащему

две метальные группы, благоприятно влияющих на скорость реакции, и 9-фенилантрацену с фенильной группой, стерически затрудняющей процесс, а также гомо-РДА 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона с бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диеном. Определены объёмы активации и реакции в толуоле.

В РДА введен экранированный двумя объёмными заместителями 9,10-дифенилантрацен. Как показывают результаты РСА, присоединение диенофила происходите 1,4-положение диена.

Получен недоступный в обычных условиях продукт реакции [4п+2п]~ циклоприсоединения малеинового ангидрида к тиофену, и представлена структура аддукта, полученная методом РСА.

Публикации. Автором опубликовано всего 13 статей в российских и международных рецензируемых журналах, из них 9 по теме работы. По материалам конференций опубликованы тезисы 7 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, состоящей из литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, заключения и списка использованных источников литературы, включающего 218 наименований. Работа изложена на 146 страницах, включает 23 таблицы, 32 рисунка и 7 схем реакций.

В осуществлении выполненного объёма экспериментальной работы непосредственное участие принимал коллектив лаборатории химии высоких давлений химического института им. A.M. Бутлерова КФУ: д.х.н., профессор Киселев В.Д., к.х.н., старший научный сотрудник Кашаева Е.А., научный сотрудник Потапова Л.Н., студент Корнилов Д.А. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с д.х.н., профессором Киселевым В.Д., осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов и написании статей.

Личный вклад автора заключается в анализе периодической профильной литературы, планировании и проведении большей части экспериментальных исследований, проведении компьютерных расчетов, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов. Спектры ЯМР были сняты в Лаборатории ИСОС химического института им. A.M. Бутлерова КФУ, скорость быстрых реакций методом остановленной струи изучена в Лаборатории координационных соединений химического института им. A.M. Бутлерова КФУ, рентгеноструктурный анализ проведен в Лаборатории дифракционных методов исследований института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова РАН. Важная роль в обсуждении результатов принадлежит академику РАН, профессору Коновалову А.И. Выражаю всем им свою искреннюю благодарность за бесценную помощь и постоянное внимание к работе в процессе проводимых исследований.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Факторы, влияющие на скорость реакции Дильса-Альдера

В органической химии одно из центральных мест занимает реакция диенового синтеза, или [4л;+2я]-циклоприсоединения, в которой взаимодействие сопряженных 1,3-диенов с диенофилами приводит к образованию ненасыщенных шестичленных карбо- и гетероциклов. В литературе имеется большое количество монографий и обзоров, посвященных реакции Дильса-Альдера [1-16].

В реакции Дильса-Альдера с обычными электронными требованиями (диен - донор, диенофил - акцептор) с участием С=С связей в отсутствие стерических затруднений скорость процесса можно оценить [23] по данным о потенциале ионизации диена (1Ро), энергии сродства к электрону диенофила (Еа), при учете баланса энергий разрыва и образования связей, количественно выраженного в теплоте реакции (АЯ0), и при учете расстояния между реагирующими атомами диена (/?с(1)-с(4))> определяющего степень перекрывания орбиталей. Авторами [23] были обработаны около ста реакционных систем с общим изменением константы скорости при 25 °С почти на 20 порядков и получено соотношение (1.1):

г = 0.972, « = 93,5о = 0.9 Здесь константа скорости кг выражена в л-моль^-с'1, /Р0 и ЕА в эВ, 7?со)-с(4) - в А, Д#ов кДж-моль'1, г- коэффициент корреляции, п - число реакций, стандартное отклонение.

Анализ уравнения (1.1) указывает на основные факторы, влияющие на скорость РДА. К ускорен�