Бис-(полиметил)-циклопентадиены в синтезе полиаддуктов по реакции Дильса-Альдера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

САХАБУТДИНОВ Анас Гаптынурович

БИС-(ПОЛИМЕТИЛ)-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНЫ В СИНТЕЗЕ ПОЛИАДДУКТОВ ПО РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

02. 00. 03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1991

Работа выполнена на кафедре органической хнмии Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государствен ного университета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Киселев 6. Д.

доктор химических наук зав. лабораторией С. Г. Вульфсон

кандидат химических нау]

ст.н.с. В.И.Галк

Ведущее учреждение' - Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского АН СССР

Защита состоится "2.8 " иедВря_1991 г. на заседании

специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В. И. Ульянова-Ленина (ул.Ленина, 18, Химический факультет, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией мохно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан 1991 г

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_работы._ Анализ литературы последних лет показывает, что реакция Дильса-Альдера находит все более широкое применение. Наряду с традиционными направлениями применения этой реакции для синтеза низкомолекулярных веществ с ценными свойствами все большее развитие получает синтез высокомолекулярных соединений по реакции диенового синтеза. Полученные полиаддукты обладают хорошей адгезией к поверхностям, высокой термической устойчивостью и находят применение в микроэлектронике, в виде термостойких покрытий, в качестве реактивного топлива.

В настоящее время по реакции Дильса-Альдера синтезировано довольно большое количество высокомолекулярных соединений с использованием разнообразных диен-диенофильных аддендов. Необходимо отметить, что в этих работах большое внимание уделяется изучению, физических- и механических свойств полученных полимеров, но мало исследуются химизм процессов, закономерности протекания реакции й реакционная способность бисдиенов и бисдиенофилов. Из-за малой активности исходных аддендов, многие реакции полимеризации по реакции Дильса-Альдера проводятся при высоких температурах (200-400°С). 'Однако, следует иметь в виду, что реакция диенового синтеза обратима, и при нагревании возможен ретро-распад полиаддукта или протекание побочных процессов.

Таким образом, встает вопрос о синтезе новых бисреагентов с оптимальными свойствами, т.е. достаточно активных, но в то же время устойчивых к воздействию внешней среды и реакции которых протекают без побочных процессов. Бисдиенофилы, удовлетворяющие по активности, стабильности и доступности, .имеются, некоторые их классы выпускаются промышленностью. Удобных же для реакции бис-диенов мало описано.

И§лью_аанной_саботы является синтез новых бисдиенов и поли-аддуктов, изучение кинетических, термохимических характеристик процесса образования высокомолекулярных продуктов и исследование их физико-химических свойств.

Объектами_синтеза_и_исслеаования были выбраны полиметилза-мещенные циклопентадиены: тетра-, пента-, гексаметилциклопента-диены.

СНа,

СН>

СИ,.

II

III

Научная_ковизна;_ Синтезирован ряд полиметилциклопентадиенов, изучена кинетика и термохимия их поведения в реакции Дильса-Аль-дера. Некоторые из них проявляют максимальную среди известных диенов активность в реакции диенового синтеза. На базе полиметилциклопентадиенов, которые не образуют олигомеры при хранении, впервые получены бисдиены, охарактеризованы их свойства и по реакции Дильса-Альдера с бисмалеинимидами синтезированы новые высокомолекулярные полиаддукты.

ОЕактическая_зкачимость. Синтезированы новые бис(полиметил)-циклопентадиены, обладающие высокой реакционной способностью и образующие стабильные аддукты, растворимые в большинстве органических растворителей. Для каучукоподобных, упругих полиаддуктов определены такие характеристики, как вязкость их растворов, тер-ыостабильность, (стабильны до 320°С), значение среднечисленных молекулярных масс.

Апробация_2аботы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на IV Всесоюзной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1989 г.), Научно-технической конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1989 г. ), VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990 г.), IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Нальчик, 1990 г.), VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990 г.), на итоговой научной конференции Казанского университета (1991 г. )-.

Публикации;. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в центральных научных журналах и тезисы 5 докладов конференций.

2бъ§м_и_С:1ЕУКтува_ш£о:ш._ Диссертация изложена на 176 страницах машинописного текста (в том числе: таблиц - 29, рисунков - 24) и состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов

и списка литературы (162 ссылки). В первой главе кратко рассмотрены наиболее интересные работы по реакции Дильса-Альдера, опубликованные за последнее десятилетие, синтез полиаддуктов на основе [3+2]- и [4+2]-циклоприсоединения с применением АВ-моноМе-ров, бисдиенов и бисдиенофилов. Вторая глава диссертации посей -щена изучению кинетических и термохимических свойств полимети/1-циклопентадиенов; способов синтеза бисдиенов, и их кинетических и термохимических характеристик; изучению полимеризации полученных бисдиенов с бисмалеинимидами и некоторых физических свойств образующихся полимерных цепей. В третьей главе дано описание проведенных экспериментов, результаты идентификации полученных продуктов, базовые данные кинетических, термохимических измерений.

Кинетическое и термохимическое изучение полиметилза-. мещенных циклопентадиенов в реакции Дильса-Альдера

При синтезе полиаддуктов к бисреагентам предъявляется два основных требования: удовлетворительная скорость роста цепи и достаточная прочность связующих звеньев. Одним из определяющих факторов скорости роста цепи является активность исходных адден дов реакции диенового синтеза. Для предварительной оценки пригодности выбранных замещенных циклопентадиенов для синтеза бисдиенов на их основе, нами проведено кинетическое изучение активности монодиенов в реакции Дильса-Альдера.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

гдс II -II -и, 11 TU - \J\\JI y-UVV>(- V VJ.J./, t\ -п -л, n Ti —

С6Н4-ОМе

-С( 0) -N-C( 0) - (VIII); ;{^2=Н, R3+R4=-C( 0) -N-C( 0) - (IX);

>3xtj4.

c6h4-no2

R!=R2=H, R3+R4=-C(0)-N-C(0)- (X); R1=R2=H, R3+R4=

-С(0)-0-С(0)- (XI); К1=Н2=Н3=Я4=СК (XII); И^И^Н, Я2=И3=СН

(XIII); К^Й^К^Н, И4=СЫ (XIV)

Кинетическое изучение реакции тетраметилциклопентадиена (II) с И-арилмалеинимидаыи, малеиновым ангидридом, цианозамещенными этиленаыи показало, что диен (II) на 2 порядка активнее цикло-пентадиена (I) (табл.1).

Такое заметное повышение активности тетраметилциклопентадиена по сравнению с незамещенным циклопентадиеном (I), по-видимому, следует объяснить повышением его л-донорных свойств. Он образует с п-хлоранилом в диоксане темнозеленый л,л-комплекс с переносом заряда. С учетом энергии максимума полосы поглощения (634нм) был рассчитан потенциал ионизации по уравнению Фостера (табл. 1).

1р = 5.13 + 1.12 Еп з

С введением метильных групп в молекулу диена наблюдается аддитивное увеличение теплового эффекта реакции. Проведенное термохимическое изучение реакции тетраметилциклопентадиена с тетра-цианоэтиленом и М-арилмалеинимидами (VIII,X) подтверждает этот наблюдаемый экспериментальный факт (табл.1). Тепловой эффект реакции диена (II) выше, чем циклопэнтадиена (I).

Структура 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена отличается от диена (II) наличием дополнительной метильной группы, находящейся при пятом углеродном атоме циклопентадиенильного кольца.

Методом спектрофотометрии был определен максимум полосы поглощения комплекса с переносом заряда между пентаметилциклопента-диеном и п-хлоранилом и рассчитан потенциал ионизации (табл.1). Рассчитанное значение потенциала ионизации меньше, чем для тетраметилциклопентадиена. Понижение значения потенциала ионизации подтверждается и данными, полученными методом фотоэлектронной спектроскопии (табл.1).

Из термохимических измерений следует (табл.1), что реакции с 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиеном более экзотермичны, чем реакции с диеном (II), а наблюдаемые значения констант скорости реакции пентаметилциклопентадиена ниже, чем тетразамешенного циклопентадиена.

Снижение активности диена (III) по сравнению с тетраметил-циклопентадиеном обусловлено стерическим влиянием метильной

Таблица I

Потенциалы ионизации (ПИ) диенов (1-1У), 9,10-диметилантрацена (У), I,3-дифенилизобензофурана (У1) по данным спектрофотометрии комплексов с переносом заряда (ПИкпз) и фотоэлектронной спектроскопии (ПИфэс), константы скорости (kg) и энтальпии (¿Нр^^) реакции Дильса-Альдера с не -которыми диенофилами при 25°С.

Характеристики

Д и е ны

(I)

(II)

(III)

(1У)

(У)

(Л)

ПИ,

зВ эВ

'КПЗ»

П^эс

{<£» л/моль-с с диенофилами: (УН) (в диоксане) (УШ)

(IX)

(X)

(XI)

(XII)

(XIII)

(XIV)

8.44 8.58

8.1 Ю"2 8.7 Ю"2 I.I Ю"1

2.0 Ю"1

9.1 Ю*"2 4.3 Ю2 8.1 Ю"4 I.I КГ5

7.30 7.52

8.6

9.4

17.3

41.9

36.5

7.17 7.35

3.2

3.9

6.7

15.8

32.7

2.0 Ю5 2.0 Ю5 3.2 КГ1 1.0 КГ1 4.2 Ю"4 1.8 Ю"4

7.15 7.32

3.5 Ю"2 3.8 I0"f

7.6 10""

1.5 10"

rl

rl

5.3 10' 1.2 IO3

2»4 IO"6

7.04

I 10' 0 10'

3 10"

Г2

Г2 ,-2

7.9 10'

i-2

7.62

3.2 3.7 9.5 14.6

1.2 KT2 3.4

1.3 IO4

1.4 IO"4 3.1 IO1 8.9 IO"7 2.2 IO"3

с диенофилами: (в бензоле)

(ЛИ) из 121 126 123 124® 119 98J 96

(X) 112 118 122 И7

(Ш) 93 ИЗ 114 96 91а 69а

Примечание. а В диоксане

с.

группы при С - положении цикла.

Учитывая результаты литературных исследований, можно было бы ожидать, что при атаке диенофила со стороны метильной группы реакция протекает в 4 раза медленнее, чем взаимодействие со стороны атома водорода,и предположить высокую реакционную способность гексаметилциклопентадиена.

Кинетический эксперимент показал, что гексаметилциклопента-диен по активности на 2 порядка уступает реакционной способности диена (III) (табл.1). Такое резкое различие в реакционной способности пента- и гексаметилциклопентадиенов можно отнести к различной трудности размещения атома водорода (для пентаметил-циклопентадиена) и метильной группы (для гексаметилциклопентадие-на) между метальными группами при С* и С^ углеродных атомах цикла в переходном состоянии реакции:

Поскольку подход п-акцептора затруднен с обеих сторон гекса-метилциклопентадиена, значения потенциала ионизации определяли как методом спектрофотометрии комплекса с переносом заряда, так и методом фотоэлектронной спектроскопии.

О

0.4

8.Q

о.§

0.2

р = 1.04

Рис.1 Сравнение значений.потенциала ионизации производных циклопентадиена, определенных методом спектрофотометрии комплекса с переносом заряда и методом ФЭС.

Точки соответствуют диенам: 1 -(I); 2 - (II); 3 - (III); 4 -(IV).

I I-1-1-1-1-г—г

7 0.2 0.6 8.0 0.4 ПИ£С]

;пз

Сравнение ионизационных данных (рис.1) указывает на отсут-

:твие заметных стерических препятствий в процессе комплексообра-ювания между n-хлоранилом и метилированньми циклопентадиенами.

Учитьгаая тот факт, что скорость реакции Дильса-Альдера зна-штельно ниже с гексаметилциклопентадиеном, чем с тетра- или шнтаметилциклопентадиеном (табл.1), то из согласованных данных ю потенциалам ионизации нужно допустить большее расстояние меж-\у плоскостями компонентов в л,л-комплексе, чем в переходном . состоянии реакции.

Относительная термодинамическая стабильность аддуктов дие-иового синтеза определяется балансом энергии разрыва старых и образования новых связей, когда нет стерических нагрузок в ад-цукте, влияющих на его стабильность.

Наблюдаемые значения энтальпии реакции показывают (табл.1), что для гексаметилциклопентадиена заметное влияние стерических нагрузок в аддукте проявляется лишь в реакции с тетразамещенным диенофилом - тетрацианоэтиленом. В аддукте с тетрацианоэтиленом

7

обе геминальные метальные группы (при С ) стерически перегружены: с одной стороны двумя метальными группами (при С^и С6) и двумя цианогруппами (при С^ и С3) с другой.

Таким образом, кинетическое и термохимическое изучение реакции Дильса-Альдера тетра-, пента-, гексаметилциклопентадиенов с диенофилами показало, что эти диены образуют достаточно стабильные аддукты реакции (табл.1). Реакционная способность тетра-и пентаметилциклопентадиенов оказалась максимальной среди известных диенов. Гексаметилциклопентадиен по активности на 2 порядка уступает диенам (II) и (III), однако, его реакционная способность остается довольно высокой (табл.1).

Синтез бисдиенов, их кинетические и термохимические характеристики в реакции Дильса-Альдера

СН* СН, г и

(ху-х(X)

- 10 -

где И = -(СН2)2-(ХУ); -( СН2>4-( XVI); -(СН2>6-( XVII);

-( СН2)20(СН2)2-{ XVIII); -(СЬ^-СЕр-О)3-СН2-СН2"( XIX).

Из пентаметилциклопентадиенилида натрия, реакцией с а,со-ди-бромалканами, были синтезированы неописанные ранее бисциклопен-тадиены.

Состав полученных бисдиенов доказан данными элементного анализа, их структура подтверждена ЯМР и масс-спектроскопией. Кроме того, наличие двух циклопентадиенильных фрагментов было подтверждено спектрофотометрическим титрованием их диоксановых растворов тетрацианоэтиленом.

Степень конверсии исходных бисреагентов при полимеризации и молекулярная масса полиаддуктов зависят от активности выбранных мономеров. Для оценки активности бисдиенов (ХУ-Х1Х) были проведаны кинетические исследования их реакций с И-фенилмалеинимидом и N4 п-бромфенил)-малеинимидом в условиях образования моноаддук-та. Полученные данные приведены в табл.2.

Активность бисдиенов (ХУ-Х1Х) на порядок ниже, чем диена (IV), причем у'бисдиена (XV) константа скорости реакции ниже, чем для других рассматриваемых бисдиенов (XVI-XIX).

Табл.2

Константы скорости реакции образования моноаддукта (ко,л/ноль с) гексаметилциклопентадиена, бисдиенов с И-фенилмалеиниКидом (ФМИ) и N4 п-бромфенил)-малеинимидом (п-ВгФМИ);энтальпии (ДЫр-ции,кДж/ моль) реакции с тетрацианоэтиленом (ТЦЭ). Диоксан, 25 С.

-АНо-ции

Я ФМИ п-ВгФМИ Т И Э

Гексаметилцикло-пентадиен-

"(СН2,2~ -(СН2>4" -(СН2»6"

-(СН2)2-0-(СН2)2 -[(СН2)20)3(СН2)2- 2.8 10

3.8 10~2 7.6 102 96.3 ' + 0.8

1.4 Ю-3 1. 7 10~3 79.9 + 0.9

2.5 10"3 4.4 10"3 87.7 "+ 2.1

2.3 10"3 4. 0 10~3 87.5 + 1.3

2.0 10"3 3. 3 10"3 87.6 + 0.9

2.8 Ю-3 4. 6 10"3 90.0 + 1.4

При переходе от бисдиена с этиленовым мостиком к биспентаме-тилциклопентадиенам с более длинными связующими фрагментами активность их увеличивается,и независимо от длины сгязующего фрагмента константы скорости реакции остаются приблизительно одина-

новыми (табл.2).

Термохимические измерения проводили в условиях образования моноаддуктов в диоксане при 25°С.

Тепловые эффекты реакции с участием бисдиенов (XVI-XIX) на 6-9 кДж/моль ниже эффекта реакции с гексаметилциклопентадиеном.

Снижение активности бисдиенов, и экзотермичности их реакции по сравнению с гексаметилциклопентадиеном, связано, вероятно, с увеличением размера заместителя при С^-атоме цикла.

Таким образом, бисдиены, синтезированные на основе 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена, проявляют достаточно высокую активность и образуют термодинамически стабильные аддукты, несмотря на резкое (в раз) уменьшение реакционной способности при переходе от исходного диена (III) к биспентаметилциклопентадиенам.

Из анализа кинетических и термохимических данных реакции с участием гексаметилциклопентадиена и биспетаметилциклопентадие-нов ясно, что для повышения реакционной способности полизамещен-ных бисциклопентадиенов необходимо синтезировать бисдиены или без, или только с одним заместителем при пятом атоме углерода циклопентадиенильного кольца.

Синтез пентазамеценных бисдиенов из 1,2,3,4-тетраметилцик-лопентадиена неперспективен, т.к. при алкилировании тетраметил-циклопентадиенилида натрия бромалканами образуется большая доля 5,5-дизамещенных продуктов. По литературным данным 5,5-дизаме-щенные пентаметилциклопентадиены составляют 88% полученного продукта. Поэтому был выбран другой путь синтеза.

Добавлением 1,2,3-триметилциклопентенона в раствор дилитий-бутана, с последующей промывкой осадка подкисленной водой был получен с 32% выходом бисдиен - 1,4-бис-[1-(2,3,4-триметилцикло-пентадиенил)]-бутан (XX).

Состав и структура бисдиена (XX) были подтверждены данными ЯМР масс-спектроскопии, элементного анализа, титрованием концевых диеновых групп раствором тетрацианоэтилена.

снъ

¿о —

Анализ ЯМР Н спектра показал, что структура бисдиена (XX) соот ветствует изомеру, у которого оба циклопентадиенильных кольца при С^ и С5 атомах углерода имеют водородные атомы.

Нами было проведено кинетическое изучение бисдиена (XX) в реакции с Н-арилмалеинимидами (1Х,Х) в условиях образования мо-ноаддукта и бисаддукта. Результаты кинетических измерений приве дены в табл.3.

Табл.3

Константы скорости (к2, л/моль с), реакции бисдиенов тетра- и пентаметилциклопентадиена с М-фенилмалеинимидом (ФМИ) и N4 п-бромфенил)-малеинимидом (п-ВгФМИ) и энтальпия (ДНр-ции,кДж/мо] реакции с тетрацианоэтиленом (ТЦЭ). Диоксан, 25 С.

-ДНр-ции

Диены ФМИ п-ВгФМИ Т И Э

Пентаметилциклопента-диен (III) 3.9 6.7 114.0

Тетраметилциклопента-диен (II) 9. 4 17.3 113.1

1,4-бис-[1-(2,3,4-триметилциклопента-диенил)]-бутан 7.1 И. 1 107.6

1,4-бис-(1,2,3,4,5-пентаметилциклопен-тадиенил)-бутан 2.6 10" -3 4.4 Ю-3 87.7

Как видно из табл.3, бисдиен - аналог тетраметилциклопента-диена - обладает высокой реакционной способностью.Он активнее на 3.5 порядка биспентаметилциклопентадиенов (ХУ-Х1Х). Реакционные центры бисдиена (XX) не оказывают влияния друг на друга, что следует из приблизительно одинаковых констант скорости реакции образования моноаддукта (б.бл/моль с) и бисаддукта (7.1л/моль с) Отсутствие объемных заместителей при С^ кольца у бисдиена (XX должно отражаться и в стабильности его аддуктов реакции Дильса-Альдера. Термохимические исследования провели в диоксане в условиях образования моноаддукта и как видно из табл.3 тепловой эффект реакции бисдиена (XX) заметно выше тепловых эффектов реакции биспентаметилциклопентадиенов (ХУ-Х1Х).

Таким образом, результаты кинетического и термохимического экспериментов показали (табл.3), что 1,4-бис-[1-(2,3,4-триметил-циклопентадиенил) ] -бутан представляет собой наиболее активный бисдиен среди известных к настоящему времени; его аддукты с изу-

ченными диенофилами обладают достаточно высокой термодинамической стабильностью.

Синтез высокомолекулярных соединений по реакции Дильса-Альдера

Взаимодействием при 25-70°С бисдиенов (ХУ-ХХ) с бисмалеини-мидами (XXI,XXII) был получен ряд полиаддуктов ( XXIII-XXXII). Результаты приведены в табл.4, из которой видно, что в процессе полимеризации по типу диенового синтеза с высоким выходом получаются высокоплавкие полиаддукты с достаточно большой молекулярной массой.

где И = -м-С6Н4- ; -п-С6Н4-0-С6Н4-п-

Необходимо отметить, что при увеличении числа метиленовых групп и наличии гетероатома в связующем фрагменте бисдиена растворимость полиаддуктов повышается.

Табл. 4

Некоторые характеристики полученных полиаддуктов

Выход, %

[ т)] Хсм3/г)-/оо

Реакция

шг

Нп

XV + XXI = XXIII 73 206 3900 ----

XV + XXI = XXIII 91 262 80000 ----

XVI + XXI = XXIV 85 206 60000 ----

XVI + XXI = XXIV 79 230 66000 ----

XVII + XXII = XXV 87 199 26000 0.205

XVII + XXI = XXVI 99 208 35000 0.272

XVIII + XXII = XXVII 93 242 29900 0.272

XVIII + XXI = XXVIII 98 211 70500 0.380

XIX + XXII = XXIX 90 133 50500 ----

XX + XXI = XXX _ _ __97 224 120000 0. 759

Среднечисленную молекулярную массу полиаддуктов определяли

спектрофотометрическим титрованием концевых малеинимидных групп раствором 1,3-дифенилизобензофурана и (или) циклопентадиенильных групп раствором тетрацианоэтилена.

Необходимо отметить, что при глубоком превращении реагентов значительно затруднено титрование остаточных диен-диенофильных фрагментов.

Очень часто в качестве меры молекулярной массы используют значение вязкости разбавленных растворов полимеров. Рассчитанные величины характеристической вязкости ([ т)]) для ряда полиаддук-тов, полученной из зависимости приведенной вязкости от концентрации, приведены в табл.4.

Из графика зависимости от для полиаддуктов реакции

бисреагентов (XVIII) и (XXI) найдены коэффициенты уравнения Куна-Хаувинга: [77) = 9.12~4 М0'54 .

Рис.2. Зависимость характеристической вязкости от среднечисленной молекулярной массы.

Как отмечено выше, степень конверсии исходных реагентов наряду со многими факторами зависит также от активности бисдиена и бисдиенофила. Полимеризация 1,4-бис-[1—( 2,3,4-триметилцикло-пектадиенил)]-бутана с N. Л' -(м-фенилен)-бисмалеинимидом при комнатной температуре приводит к полиаддукту с достаточно высокой характеристической вязкостью (0.759 дл/г). Среднечисленная молекулярная масса, найденная титрованием раствором 1,3-дифенилизо-бензофурана, равна 120000 (табл.4). Степень конверсии реагентов соответствует величине 99. 8%.

Результаты измерений термостабильности полиаддуктов методом ЛСК и термогравиметрии соответствуют достаточно высокой устойчивости полученных продуктов к распаду. Начало разложения в возду-

хе полиаддуктов (XXVI) и (XXVIII) (табл.4) отмечено при 320 и 330°С соответственно. Потеря 5 и 10'/. веса наблюдается при 368 и 383°С для полиаддукта (XXVIII) и при 361 и 377°С для продукта (XXVI).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Из проведенного кинетического и термохимического изучения реакции Дильса-Альдера тетра-, пента-, гексаметилциклопентадие-нов с рядом диенофилов определены константы скорости, параметры активации и энтальпии реакции в растворе. Показано, что тетра- и пентаметилциклопентадиены проявляют максимальную среди всех известных диенов реакционную способность и образуют стабильные продукты реакции.

2. Резкое снижение активности гексаметилциклопентадиена и гексазамещенных бисциклопентадиенов обусловлено экранированием и-системы диенов геминальными заместителями при С^-атоме цикла. Из сравнения полученных термохимических данных следует, что наличие таких заместителей мало сказывается на величине энтальпии реакции и стабильности аддуктов.

3. Впервые синтезированы ряд гексазамещенных бисциклопента-диенов, проведено кинетическое и термохимическое изучение реакции Дильса-Альдера. Показано, что несмотря На заметное снижение реакционной способности по сравнению с пентаметилциклопентадие-ном, эти бисдиены оказались достаточно активными, и приводят к образованию стабильных аддуктов.

4. Исходя из 1,2,3-триметилциклопентенона впервые получен бис-тетразамещенный циклопентадиен - 1,4-бис-[1-(2,3,4-триметил-циклопентадиенил)1-бутан. Этот'бисдиен, лишенный стерических препятствий для реакции, по реакционной способности не уступает тетра-,пентаметилциклопентадиенам, образует устойчивые аддукты.

5. Реакцией Дильса-Альдера синтезированных бисдиенов с рядом бисмалеинимидов получены полиа'ддукты со среднечисленной молекулярной массой до 120000. Найденные коэффициенты уравнения Ку-на-Хаувинга характеризуют полиаддукты, как макромолекулы имеющие форму глобул.

Высокая стабильность полиаддуктов подтверждена данными сканирующей калориметрии и термогравиметрии.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

ш

1. Киселев В. Д., Сахабутдинов А. Г., Шакиров И.М. , Коновалов А. И. Кинетическое и термохимическое изучение реакции Дильса-Альдера с участием 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена// Ж. орган, химии. - 1990. - т. 26, N 12. - С. 2625-2628. .

2. Киселев В. Д. , Сахабутдинов А. Г. , Шакиров И. М. , Коновалов А.И. Бисреагенты в реакции Дильса-Альдера. VI. Кинетика и термохимия реакции полиметилциклопентадиенов и некоторых бисдие-нов с рядом диенофилов// Ж. орган, химии. - 1991. - т.27, N 8. -С. 1641-1648.

3. Сахабутдинов А.Г. , Малков В.Б. , Шакиров И.М. , Киселев В. Д. Склонность к комплексообразованию и реакционная способность

1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена в реакции Дильса-Альдера. -Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, 6-8 июня 1989г., г. Иваново, с. 283.

4. Сахабутдинов А. Г. , Шакиров И.М. , Киселев В. Д. , Коновалов А.И. Кинетика и термохимия реакции Дильса-Альдера с участием 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена. - Тезисы докладов научно-технической конференции молодых ученых-химиков, 6-9 июня 1989г., г. Донецк, с.81.

5. Сахабутдинов А. Г., Шакиров И. М. , Киселев В. Д. , Коновалов А. И. 5,5'-биспентаметилциклопентадиены в синтезе высокомолекулярных полиаддуктов. Термохимия и кинетика. - Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, 24-26 апреля 1990г., г. Минск, с.306.

6. Сахабутдинов А. Г. , Шакиров И. М. , Киселев В. Д. , Коновалов А. И. Бис-пентаметилциклопентадиены в синтезе полиаддуктов по реакции Дильса-Альдера. - Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии, 1990г., г. Москва, с. 97-98.

7. Сахабутдинов А. Г. , Шакиров И. М. , Киселев В. Д. , Коновалов А.И. Синтез полиимидов по реакции Дильса-Альдера между бис-пентаметилциклопентадиенами и бисмалеинимидами. - Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 11-13 сентября 1990г., г. Нальчик, с.254.

Подписано в печать 17.10.91 г. Печ.лЛ.Тираж 100. Заказ 598. Лаборатория оперативной полиграфии Казанского университета.