Термодинамика процессов окисления-восстановления и кинетика электронного самообмена в растворах дитиокарбаматных комплексов меди (II, III) и железа (III, IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

П. "

На правах рукописи

КУКУШКИНА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ И

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННОГО САМООБМЕНА В РАСТВОРАХ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П,Ш) И ЖЕЛЕЗА(ШДУ)

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ-1997

Работа выполнена в Казанском государственном университете.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор А.В.Захаров, кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.Г.Штырлин доктор химических наук, профессор В.Ф.Торопова, доктор химических наук, профессор М.С.Шапник Казанский физико-технический институт им.Е.К.Завойского КНЦ РАН

Защита диссертации состоится « $ »

1997 г.

в часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 3

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических нау

Г/

А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальными реакциями комплексных соединений, во многом предопределяющими их реакционную способность, являются процессы электронного обмена. Точные оценки констант скорости симметричных реакций электронного самообмена позволяют предсказывать константы скорости перекрестных реакций окисления-восстановления, а также скорости переноса электрона между комплексными частицами и электродами. Особую значимость сведения о реакциях электронного самообмена приобретают для понимания закономерностей каталитических и ферментативных процессов.

Комплексы меди и железа с серусодержашими лигандами представляют глубокий интерес для координационной и бионеорганической химии в качестве эффективных переносчиков электронов. Медь в окружении атомов серы функционирует в составе важнейших ферментов - оксидаз и оксигеназ. Железосерусо-держащие белки (ферредоксины) входят в состав дыхательной цепи митохондрий и участвуют в цикле лимонной кислоты. В некоторых оксидазах, например галак-тозооксидазе, медь может иметь степень окисления III, а железо в пероксидазах и каталазах способно принимать степень окисления IV. Однако до настоящего времени в литературе описаны лишь по одному примеру реакций электронного самообмена медь(П)/медь(Ш) и железо(Ш)/железо(ГУ).

Для выяснения механизмов электронного переноса в медь- и железосодержащих ферментах удобными модельными объектами представляются дитнокар-баматные комплексы меди(П,Ш) и железа(Ш,1У). С одной стороны, они хорошо растворимы и устойчивы в неводных растворителях, воспроизводящих некоторые свойства белкового окружения. С другой стороны, как известно, дитиокарбаматы Си(И) и Ре(Ш) электрохимически обратимо окисляются на платиновом электроде, соответственно, до соединений Си(Ш) и Ре(1У). «Мягкий» окислитель типа \2 может, в принципе, обеспечить обратимые превращения Си(П)/Си(Ш) и Ре(Ш)/ Ре(1У) и в растворе, что позволило бы определить как термодинамические параметры этих процессов, так и кинетические характеристики реакций электронного самообмена. Такая возможность впервые реализована в настоящей работе.

Цель исследования - выяснить алиянне природы лигандов, противоиоков и растворителей на термодинамику процессов окисления-восстановления, кинетику и механизм электронного самооомена медь(П)/медь(1И) и железо(Ш)/железо([У) в незодных растворах дитиокарбаматов медн(П) или железа(Ш) в присутствии молекулярного иода.

Научная новизна работы. Впервые определены термодинамические параметры обратимых реакций окисления молекулярным иодом комплексов Си(И) и Ре(Ш) с дитиокарбаматными лигакдами (Ь), сопровождающихся образованием соединений Си(Ш) и Ре(1У) состава [СиЬ]Ь, [СаЬд]13, |ТеЬз][, [ГеЬ3]1з и [РеЬ3]13. Выявлена зависимость направления изученных окислительно-восстановительных реакции от координирующей способности растворителя. Показана особая структура нозого комплекса |Те[,з]1, в котором анион Г координирован к положительно заряженным атомам азота мезомерной формы дитиокарбаматного лиганда. Для-объяснения необычных значений кинетических параметров реакций электронного самообмена медь([1)/медь(Ш) предложен оригинальный механизм, предусматривающий предварительное образование интермедиата СиаЬ2ГпСи'"Ь2 (п=3,5), з котором достигается заметная делокализацкя электронной штатноеш через сг- и те -орбиталн атомов меди, серы и иода с последующим эффективным переносом электрона по нескольким каналам. Быязлена зависимость кинетических параметров электронного самооомена Си(П)/Си(Ш) от диэлектрических свойств растворителя, подтверждающая предложенный механизм. Впервые обнаружено влияние природы противоиона на кинетику внешнесферных реакций электронного самообмена железо(Ш)/железо(1У): замена гря- или пентаиоднда на моноиодид-акион приводит к снижению константы скорости обмена на три порядка. Выявлены отличия кинетических параметров реакций электронного переноса Ре(Щ)/Ре(^) в днхлорметане и тетрагидрофуране, которые отнесены за счет динамических свойств растворителей. Аномальная температурная зависимость константы скорости электронного самообмена между комплексами железа(Ш) и железа(1У) с 4-морфолинкарбодитиоатом объяснена зкладом их высокоспиноаых состояний.

Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной, физической и бионеорганической химии переходных Зс1-металлов, поскольку углубляют представления о кинетике и механизмах быстрых реакций электронного переноса. Развит козый подход к совместному исследованию методами спекгрофотометрии и ЯМР термодинамики и кинетики окислительно-восстановительных реакций, позволивший определить исключительно высокие константы скорости электронного самообмена (до 10® моль*'-л-с"1). Найденные константы скорости реакций обмена дадут возможность оценивать константы скорости перекрестных реакций окисления-восстановления, а также переноса электрона между комплексными частицами и электродами. Благодаря выявленным а работе факторам, контролирующим скорости электронного переноса, можно глубже понять некоторые принципы и механизмы функционирования медь- и железосодержащих ферментов.

Апробаиия работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на итоговой конференции Казанского государственного университета (Казань, 1995 г.), VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексо-образозания в растворах» (Иваново, 1995 г.), XVIII Чугаевском совещания по химии координационных соединений (Москва, 1996), Third European ESR Meeting «Modern Aspects of Structure and Dynamic Investigations о t" Paramagnetic Systems by EPR» (Leipzig, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы статья в сборнике и тезисы 3 докладов.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета, язляется частью исследований по основному научному направлению химического факультета «Строение и реакционная способность органических, элементоорганичгских и координационных соединений» а рамках темы кафедры неорганической химии «Координационные соединения jd-пергходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика к кинетика образования а различных средах, синтез,

строение, свойства, направления практического использования» (номер государственной регистрации 01960002010).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 105 страницах, содержит 12 таблиц и 32 рисунка. Список литературы насчитывает 150 ссылок. На 43 страницах приложения к работе помещена 41 таблица. Общий объем диссертации 149 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

В главе 1 «Исследование образования, строения и динамического поведения комплексных соединений» рассмотрены методические основы применения ЯМР для исследования комплексообразования и химического обмена в растворах парамагнитных ионов, проанализированы имеющиеся литературные данные о свойствах и редокс-поведении дитиокарбаматов меди(П) и меди(Ш), железа(Ш) и железа(1У) и о кинетике жидкофазного переноса электрона между комплексными соединениями.

Экспериментальная часть

Постановка задачи а методика эксперимента (глава 2)

Для достижения цели исследования методами спектрофотометрии, ЯМР, ЭПР и препаративной химии изучены термодинамика процессоэ окислеяия-восстаповления, а также кинетика и механизмы электронного самообмена в системах бис- или трис-дитиокарбаматы меди(И) или железа(Ш)-молекулярный иод -органические растворители. В качестве лигандов (L) использованы 1М,М-диэтил-дитиокарбамат и 4-морфолинкарбодитиоат, а в качестве растворителей - дихлор-метан, трихлорметан, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран (THF), диметил-сульфоксид (DMSO), пиридин (Ру) и их дейтероаналоги.

Константы и термодинамические параметры равновесий определяли путем математического моделирования по программе CPESSP зависимостей молярного

коэффициента экстинкции растворов (е), хим.сдвигов (5) и интегральных интен-сивностей (I) сигналов ЯМР или ЭПР от концентрации 12 (с, J при нескольких

температурах. Константы скорости и активационные параметры реакций электронного самообмена медь(П)/медь(Ш) и железо(Ш)/железо(1У) рассчитывали из зависимостей ширины линий ЯМР метиленовых или метальных протонов координированных лигандов от концентраций обменивающихся форм при нескольких температурах. Эти концентрации задавалась содержанием 12 в соответствии с константами равновесий, найденными из данных спектрофотометрии или ЯМР. Расчеты выполнены на микро-ЭВМ «Электроника ДЗ-28» и IBM PC.

Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре СФ-46. Спектры ПМР получены в дейтерированных растворителях на спектрометрах Bruker-WH-90 и Varían Unity-300, а спектры ЭПР - на спектрометре РЭ-1306.

Термодинамика процессов окисления-восстановления, кинетика и механизм электронного самообмена в системах бисШ,1Я-диэтилдитиокарбамато)медъ(Ц)-молекулярный иод-органические растворители (глава 3) Методические подходы при исследовании термодинамики окислительно-восстановительных реакций проиллюстрированы в диссертации на примере исследования системы бис-(Н]Ч-диэтилдитиокарбамато)медь(И) (CuL2) - молекулярный иод - дихлорметан. На основании анализа зависимостей е - с,2 в растворах иодида тетраэтиламмония и бис-(1Я,М-диэтилдитиокарбамато)меди(П) при различных температурах установлены параметры четырех равновесий (табл.1).

Справедливость процессов (3) и (4) (табл.1) подтверждена выделением кристаллов [CuL2]b и [CuL2]Is в соответствующих концентрационных условиях. Обратимость этих реакций доказана методом ЭПР. Анализ термодинамических данных показывает, что самопроизвольное протекание реакций (3) и (4) обеспечивается энергетически благоприятными процессами образования трииодид- и пен-таиодид-анионов, а также ионной ассоциации.

Таблица 1

Термодинамические параметры равновесий в системах - Г2 - СН2СЬ и СиЬ - Г2 - СН2С!2

Ха Равновесна 1£ К (298 К) ДН, Дж/моль ЛЭДж/К-моль

1 Ес4.Ч1 + 12 -— ЕцМГз 7.06 ± 0.07 -50.0 г 3.5 -32.5 ± 12.2

2 Ес«М1, -Ь 12 -Е^ИГз 2.33 ±0.03 -16.8 ± 1.0 -11.6 ± 3.4

3 Си"Ь + 3/212-[Си1ЦЬ2][3 5.80 + 0.04 -35.0 ±1.3 -6.7 ±4.6

4 [Сиш1:]Ь + Ь -[Сии1,]Г3 2.02 ± 0.06 -1 Их 1.0 1.3 ±3.5

Достигнутое термодинашгееское описание системы СиЬ2 - Ь - СНгСЬ позволило регулировать содержание комплексов мгди(П) и меди(Ш) в растворе и создало основу для количественного изучения электронного са.чообмена между ними методом ПМР на протонах лигакда. Установлено, что по мере добавления иода :< раствору Си!.: з СО:СЬ сигнал СНгПротонов I. последовательно сужается и сдвигается в область слабого поля, что соответствует: «быстрому» обмену этих протонов .между диамагнитным положением у меди(Ш) (А) и парамагнитным - у меди([[) (В). При увеличении концентрации 12 от 0.03 до 0.12 моль/л ширины компонент СН)-триплета практически не изменяются, а линии СЕ-Ь-квадруплета существенно сужаются. Как видно из рис.1, с ростом температуры линии ЯМР СНз-протонов сужаются, а СН2-протонов - уширяются.

Щ

) а

г.Ф /Г ч '

Рис.1. Спектры ПМР раствороз СиЬз с [2 зСО.СЬ:

с.,.

1.5-10*3 моль/л.

с, = 0.04 моль/л; Т:

I

1 - 268 К, 2 - 273 К. 3 -233 К, 4 - 298 К"

Все эти факты свидетельствуют о реализации условия «быстрого» обмена для СНз-протоноа и «медленного» обмена - для СН2-протонов Ь. Из зависимости разности ширин указанных линий от концентрации СиЬг по соотношению

(т^ЩСиЩ) рассчитаны константы скорости и активационные параметры реакции электронного самообмена (табл.2).

Таблица 2

Константы скорости и активационные параметры реакции электронного самообмеиа в растворе С02С12 ке

Си[1Ь2 +["СиП1Ь2]1п — [Си1ПЬ, ][п + *СипЦ(п = 3,5)

т,к к^, М0ЛЬ"'-Л-С"1

268 (2.04 +0.21>103

278 (2.38 ±0.09)-(0*

283 (2.57 ±0.09)-10!!

298 (3.04 ± 0.07)-103

ДН* = б. 1 ±0.9 кДж/моль, ДБ* = -62.3 ± 3.0 Дж/К-моль

Для объяснения аномально высоких значений к,. и низких величин АН" предложен особый механизм обменного процесса, предусматривающий предварительное образование ингермедиатов типа I или II (рис.2), в которых достигается заметнал делокализация электронной плотности через с- и --оронтади атомов меди, серы и лаже иода с последующим переносом электрона по каналам Си!" ет'*(Ь1)^*(»+-а41,<-,':*(е)^-а*(Ь,)Си11 (I) или Си1 ^Ь^г.^е^аЧаО^аЧЬОСи11 и Сиша+(Ь1)<-а'(а|)+-**(е)+-<т*(Ь1)Са1! (II). Эффективность данного механизма обеспечизают две химические особенности реагентов: I) значительная ковалгнт-ность не только плоскостных сг-связей, но и внеплоскостных гс-связей медь-сера; 2) высокая поляризуемость атомоз иода и их способность :< переносу заряда. Образование иктерчедиатов доказано методом ЭГТР.

Рис.2. Возможные интермедиаты состава Си'Г^ЬСиНг в реакции электронного самообмена медь([1)/медь(Ш) (длины связей указаны в ангстремах, й. -расстояние электронного переноса).

Дальнейшие свидетельства в пользу приведенного механизма получены из анализа численных значений ДН* и ДЭ* (габл.2). С этой целью проведены расчеты по модели взаимодействия з диэлектрическом континууме двух проводящих не-поляризуемых эллипсоидов с параметрами, представленными на рис.2. По результатам расчетов оценены энтальпия образования интермедиатов I или II (ДНЛ= -12.0 -г- -16.9 кДжЛгаль) и нетрансляционный вклад в энтропию их образования (ЛБа3 -27.6 Дж/К-моль). Довольно значительные отрицательные величины ДНЛ я ДБа подтверждают прочность и высокую упорядоченность интермедиа-то з з предложенном механизме электронного самообмана.

Л II

Для проверки данного механизма изучено влияние природы растворителей на кинетику электронного самообмена между диэтилдитиокарбаматными комплексами меди(П) и меди(Ш). И в этих случаях кинетические результаты получены с учетом предварительного описания термодинамики процессов окисления комплексов меди(Н) молекулярным иодом (табл.3). Как видно из табл.3, значения 1§К падают с увеличением донорного числа растворителей (ОКз). Этот факт объясняется конкуренцией донорных растворителей за молекулярный иод, образующий с ними комплексы с переносом заряда. В снльнодонорных растворителях, Ру и йМБО, взаимодействие СиЬ2 с Ь включает необратимую стадию окисления Ь до тетраэтилтиурамдисульфида (Ь-Е.) с вхождением в координационную сферу меди(Н) двух молекул растворителя (Б). При повышении концентрации Ь сольза-токомплекс диспропорционирует с образованием соединений меди(Ш) и меди([):

2Си[[Ь5,1^-п/21г -¡-Б -ССии5Ь,]1п ^Си1!^ (п=3,5)

Наличие данных реакций доказано методами ЭГЕР, ЯМР и спектрофотометрии.

Таблица 3

Параметры окислительно-восстановительных равновесий в системах бис-(ХХ-диэтилдитиокарбамато)медь([1) (СиЬг)-Ь-органические растворители (Б) при Т = 298 К

СипЬ, +3/212 ~ [СишЦЦ, + 1, ~ [Си%]Г5

Растворитель [а К, 1вки

снсь 5.47 = 0.05 1.71 г 0.05 0 4.7

СН2С1: 5.80 ± 0.04 2.02 ± 0.04 0 8.9

СН)СЧ\! 3.55 г 0.07 1.62 ± 0.03 ¡4.1 36.8

(СНОС о 2.95 ±0.03 ¡Л 7 ±0.03 17.0 20.7

Константы скорости реакций электронного самообмена медь(П)/ медь(Ш) рассчитаны с учетом констант разновесий К3 и К4 (табл.3) из зависимостей ширины линий ЯМР СНГ или СНгпрогонов Ь от концентрации иода а условиях «медленного» химического обмена и доминнрозакня диамагнитных комплексов

меди(Ш) (А) по соотношению (1). Как видно из табл.4, в полном соответствии с внешнесферным механизмом электронного переноса логарифмы ке коррелируют с параметром (Dop"1 - Ds"'), однако эта корреляция нелинейна. Занижение констант кс для ацетона и ацетонитрила относительно линейной корреляции объясняется увеличением диэлектрической проницаемости Ds в двух названных растворителях, что приводит к уменьшению константы образования интермедиата (Кд) за счет ослабления в нем электростатических взаимодействий.

Таблица 4

Константы скорости реакций электронного самообмена ке

Cu'tj+pCu111!^]!,, - [CuniL2]In +*CunL2(n = 3,5)

в различных растворителях (S) при Т = 298 К

Растворитель k„ mo.i'Vc'1 Ds Dop-nn2 Dop-Di1 tl-1012,C

CDC13 (7.7 ± 0.7)-108 4.7 1.815 0.266 2.2

CD2C12 (3.0 ± 0.2)" 108 8.9 2.020 0.383 0.4

(CD3)2CO (1.2 ±0.1) 106 20.7 1.839 0.485 0.3

CD3CN (4.3 ± 0.4) 105 36.8 1.800 0.528 0.2

Таким образом, зависимость кинетических параметров от диэлектрических свойств растворителя подтверждает предложенный механизм электронного самообмена медь(Н)/медь(Ш).

Термодинамика процессов окисления-восстановления и кинетика электронного самообмена в растворах дитиокарбаматов железа(Ш)

с молекулярным иодом (глава 4) Из зависимостей коэффициентов экстинкции (г), хим.сдвигов (6) и интегральных интенсивностей (I) сигналов ПМР растворов РеЬ3 от концентрации иода при различных температурах рассчитаны термодинамические параметры окислительно-восстановительных равновесий (табл.5). Образование комплексов железа(ГУ) состава [РеЬ3]13 и ¡ТеЬз]15 подтверждено электронными спектрами поглощения, а также выделением их в кристаллическом виде. В отличие от меди(Ш)

железо(1У) образует новый тип комплекса состава [РеЬ3]1. Накопление его непосредственно следует из спектров ПМР в дейтеродихлорметане (рис.3), где наряду с сигналом метиленовых протонов РеЬз (1} присутствует дублетный сигнал (2).

Из анализа спектров ПМР при различных температурах и концентрациях иода следует, что комплекс реЬ3]1 находится в состоянии «медленного» химического обмена с другими частицами, а (ТеЬз]1з и ¡ТеЬз]1з испытывают «быстрый» или «достаточно быстрый» электронный обмен с РеЬ3 . Отметим, что дублетная структура сигналов метиленовых протонов [ТеЬз]1 свидетельствует об их диасте-реотопности во всем диапазоне температур. Диастереотопность, обусловленная асимметрией металлохелатного узла в А- и А-изомерах комплексов железа(Ш) или железа(1У), обычно полностью исчезает при Т > 220 К. Поэтому обнаруженная высокотемпературная диастереотопность объясняется особым строением комплекса |ТеЬз31, в котором анион Г координирован к положительно- заряженному атому азота мезомерной формы дитиокарбаматного лиганда. Прочная координация I" в ¡ТеЬ3]1 объясняет как медленную Д-А-изомеризацию, так и медленный электронный обмен между ним и комплексом железа(Ш), БеЬз.

~гТт • ■ ' I........................

14SOO И00О 13500 13000 12500 12000

-Гг-гт-гттт. . , ¡4500 , 1JOOO 13500 13000 12S00 13000 11500

iv

' ' I■' ■■ • ■ I ' ' ■ ' I ' ■ 1 ■ 1 ' " ' I 1 '"'"'-Г' ' 1 I ' ' 1 • 1 " 1 ' I ' ' ! ' ' ' ' ' ' <''" 130'^0 12000 ИООО IQOOO 9500 9000 Нг_

I

40

—1-го

Рис.3. Спектры ПМР в

системе FeL3-I2-CD2Cl2;

Cfc = 2.0-10" моль/л,

с, = 8.0-10"4 моль/л, Т: '2

^ 1-213 К, 2-220 К, 3, 4 - 293 К

В спектрах ПМР систем FeL3 - I2 - THF обнаруживаются также сигналы от пентакоординационного комплекса железа(Ш) состава FeL2I (см. табл.5), появле-

ние которого в THF в отличие от дихлорметака объясняется, стабилизирующей координацией в свободное аксиальное положение железа(Ш) тетрагидрофурана, который обладает выраженной электронодонорностью (DNS = 20).

Рассмотрим термодинамические данные (табл.5). Как и в случае комплект сов меди(Ш), уменьшение констант образования диэтилдитиокарбаматоз железа(1У) при переходе от СН2С1г к координирующемуся растворителю THF обусловлено конкуренцией последнего за Ь. В THF константы образования снижаются при замене N.N-диэтилдигяокароамата на 4-морфолинкарбодитиоат. Это вызвано пониженной донорной способностью морфолильного фрагмента, что препятствует стабилизации центрального иона в степени окисления +4.

В то зремя как хнм.сдвиги сигналов от диэтилдитиокарбаматоз железа(Ш) и жедеза([\0 уменьшаются с ростом температуры, хим.сдвиг СНг-протонов 4-морфоликхарбодитноата в комплексе FeLj проходит через температурный максимум, а в комплексе (FeLjjlj возрастает при нафевании. Эти факты свидетельствуют о резкой увеличении с температурой доли высокоспиновых состояний 4-мор-аолинкарбодигиоагкых комплексов как Fe(ftl) (S = 5/2), так и Fe(IV) (S =2).

Из зависимостей хим.сдвигов и ширин линий ГГМР от температуры и концентрации обменивающихся форм, FeLj (А) и [FeLjJIj, [FeLjJb (В) по уравнению

1 дав> L г.\ 1>в

(ta'^k.jTeLjl) в условиях «достаточно быстрого» обмена рассчитаны параметры реакций электронного переноса Fe(IlI)/Fe(IV) (табл.6).

Найденные значения кинетических парамегроз для диэтилдитиокарбаматов железа в CD-CK практически совпадают с сообщенными для электронного самообмена между фис-(Х,М-димегилдитнокарба.мато)железом(Ш) и соответствующим комплексом железа(1У) с 8F4" з качестве прогкзоионз. Это означает, во-первых, что энергия внешнесферной реорганизации и, следовательно, расстояние контакта между комплексами Fe(III) и Fe(IV) почти не зависит от размеров ал-кильного радикала, а, во-вторых, мифация большого противоиона типа ij', t5" или BFi' не лимитирует скорость электронного самообмена.

Таблица 5

Параметры равновесий в системах РеЬ3 -12 - СН2С12 (ТЮ)

Равновесие Растворитель (298) АН, кДж/моль дэ, Дж/Кмоль

1 = 52СМ(С2Н3)2

Реш1.,+1/212-ре^И СН:СЬ 1.98±0.14 -1б.0±0.2 -16.2±0.9

Ре"1,+3/2Г2-ре1"13]Тз сн>сь 6.2б±0.04 -25.8±0.2 32.5±0.9

Ре'%+5/212- [Ре'*13]15 СН2СЬ 3.17+0.06 -40.1 ±4.2 21=14

1=32СК(С2Н5)2

Реш£з+1/2[, — Р?шЬ21+1/21.-Ь ТНР -0.35±0.15 27,3±2.0 84.8±б.9

РешЬ3-г1/2Ь- [Ре'уЬ3]1 ТНР -0.5б±0.05 -32.1±2.4 -118=11

Ре1аЬ1+3/213- ре%]13 ТНР ! 4.37+0.07 1 -13.0±0.б 40.1=2.4

Рги%-5/21г- [Ре'%]Ь ТНР ] 6.35±0.03 | -24.1 ±0.8 1 ! 40.7±2.9

1 = 52С^СН2СК2)20 ! 1

РеИ1Ьз~1/2[2 — Ре'"Ь2[+1/2Ь-11 ТНР [ -1.06±0.05 -105±2 -374+5

Ре1Л13-3/212- ре^ЬзЦз ТНР | 3.97+0.02 -39.1+0.3 -55.0±1.0

Ре'"Ь;-5/212-[Ре'%]13 ТШ | 5.34±0.02 -53.8±2.2 -68.5±7.3

Таблица б

Константы скорости и активационные параметры реакции электронного

I.

самообмена Ре,кЬ3 +[*Ре,хТ311п ~ [Ре!1'ЦЦп - (п = 3,5)

в дейтеродихлорметане и дейтеротетрагидрофуране (ТНР)

Раство- к^Чо"3, АН, ДБ, Дж/ Оор-О^' т^ТО11,

г_ ритель моль"'-лс'! кДк'моль К-моль с

$:О^С2Н5)2 С02С12 5.6 + 0.5 7.5 ±0.4 -52.3+2.7 0.383 0.4

5:СМС:Н;)2 ТНР 2.2 ±0.2 -0 -85 0.375 1.0

5;С\'(СК;СН:),0 тта- 17 ± 2 35.0=2.3 70.5 ± 2.3 0.375 1.0

В то же время замена 13" или 15" на Г приводит к снижению константы скорости самообмена на три порядка в силу медленной миграции аниона Г, который, как отмечалось, прочно связан с положительно заряженным атомом азота мезо-мерной формы лиганда L.

Константа скорости электронного самообмена между FeL3 и [FeL3]I3 или [FeL3]I5 в THF ниже, чем в CD2C12. Поскольку параметр (Dop"' - Ds"') для этих растворителей практически одинаков (габл.6), различия в кинетических характеристиках отнесены за счет динамических свойств растворителей, а именно, большего времени продольной релаксации Xt тетрагндрофурана в соответствии с уравнениями крамерсовой кинетики. Аномально высокие значения констант скорости и активационных параметров реакции обмена для 4-морфолинкарбодитиоатных комплексов (табл.6) мы связываем с ускоренным переносом электрона между упомянутыми высокоспиновыми состояниями морфолилсодержащих соединений железа(Ш) и железа(1У), доля которых возрастает с температурой.

Таким образом, проведенное исследование позволило выявить влияние природы лигандов, противоионов и растворителей на направление и термодинамику реакций окисления-восстановления между комплексами железа и молекулярным иодом. Впервые установлено влияние этих факторов, а также спинового перехода на кинетику исключительно быстрых реакций электронного самообмена между комплексами железа(Ш) и железа(1У).

ВЫВ ОДЫ

1. Методом спектрофотометрии в сочетании с ЭПР впервые определены термодинамические параметры обратимых реакций окисления бис(Ы,К-диэтил-дитиокарбамато)меди(И) (CunL2) молекулярным иодом в органических растворителях (дихлорметан, трихлорметан, ацетон, ацетонитрил) с образованием соединении меди(Ш), [CumL2]I3 и [CuIlfL2]l5. Установлено, что в сильнодонор-ных растворителях (диметилсульфоксид, пиридин) равновесия осложняются окислением лиганда до тетраэтилтиурамдисульфида.

2. С использованием метода ЯМР на протонах лиганда Ь определены константы скорости и активационные параметры реакций электронного самообмена между Си"Ь2 и [Си1ИЬ2]1п (п=3,5) в различных растворителях. Предложен новый механизм обмена, предусматривающий предварительное образование интер-медиата СипЬ21пСи'"Ь2 (п=3,5), в котором достигается заметная делокализация электронной плотности через а- и тг-орбитали атомов меди, серы и иода с последующим эффективным переносом электрона по нескольким каналам.

3. На основе данных спектрофотометрии и ПМР впервые рассчитаны термодинамические параметры реакций молекулярного иода с трисСЫ,№диэгил-дитиокарбамато)- и грис(4-морфолинкарбодитиоато-8,5')железом(Ш) (РешЬз) в дихлорметановых или тетрагидрофурановых растворах с образованием комплексов РешЬ21, [Ре1УЬ3]1, [Ре1УЬз]1з и [Ре'УЬз]^. Показана особая структура нового соединения [Ре!УЬ3]1, в котором анион Г координирован к положительно заряженным атомам азота мезомерной формы дитиокарбаматного лиганда.

4. Определены кинетические параметры реакций электронного самообмена между Ре111Ь3 и [Реп Ьз]1п. Впервые обнаружено влияние природы противоиона на кинетику внешнесферных реакций электронного самообмена железо(Ш)/ же-лезо(ГУ): замена три- или пентаиодида на моноиодид-анион приводит к снижению константы скорости обмена на три порядка. Аномальная температурная зависимость константы скорости электронного самообмена между комплексами железа(Ш) и железа(1У) с 4-морфолинкарбодитиоатом объяснена вкладом их высокоспиновых состояний.

5. Сделано заключение, что направление и термодинамические параметры реакций молекулярного иода с дитиокарбаматами меди(П) и железа(Ш) существенно' определяются донорной способностью растворителей. Кинетические параметры реакций электронного самообмена медь(Н)/медь(Ш) и желе-зо(Ш)/железо(1\/) контролируются диэлектрическими и динамическими свойствами растворителей.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Кукушкина О.В., Штырлин В.Г., Захаров A.B., Чернов П.П., Матвеев A.B. Термодинамика процессов окисления-восстановления и кинетика электронного самообмена в системах дитиокарбаматы меди(И) - молекулярный иод-органические растворители // Тез. докл. VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново, 1995.-К.ЗЗ.

2. Конькин А.Л., Штырлин В.Г., Идиятуллина Ф.К., Кукушкина О.В., Кашеваров C.B., Забиров Н.Г., Аганов A.B., Захаров A.B. Динамические эффекты в спектрах ЭПР комплексов меди(П) из систем №(тио)фосфорилированные тиоами-ды-малахит-органические растворители // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей, Ч.З. - Йошкар-Ола - Казань - Москва, 1996. - С.30-33.

3. Кукушкина О.В., Штырлин В.Г., Захаров A.B., Матвеев A.B. Процессы окисления - восстановления и электронного самообмена в системе трис(диэтил-дитиокарбамато)железо(Ш)-молекулярный иод-дихлорметан // Сб. тез. докл. XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений - М.: Наука, I996.-C.74.

4. Kon'kin A.L., Shtyrlin V.G., Zabirov N.G., Idiyatullina F.R., Kukushkina O.V., Kashevarov S.V., Aganov A.V., Zakharov A.V. Thermodynamics and kinetics of adduct formation in solutions of bis(N-diisopropoxyphosphorylthiobenzamido)-ccpper(II) // Third European ESR Meeting «Modern Aspects of Structure and Dynamic Investigations of Paramagnetic Systems by EPR». - Leipzig, 1997. -P.119.

Отпечатано с готового оригинала-макета в издательстве "ГРАНДАС" Заказ № 10/2. Тираж 80 экз. Бумага офсетная. Казань, ул. Университетская, 17. Тел. (8432)387-388