Фотохимия дитиолатных комплексов меди (II) и никеля (II) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

005016093

Коломеец Александр Викторович

ФОТОХИМИЯ ДИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(ІІ) И НИКЕЛЯ(П)

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 МАЙ 2012

Новосибирск - 2012

005016093

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Плюснин Виктор Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Шелковников Владимир Владимирович

кандидат химических наук Круппа Александр Иванович

Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета имени М.В.Ломоносова

\1 О'Защита диссертации состоится «25» мая 2012 г. в 15°° часов на заседании ^ диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан «10» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук д д Онищук

Общая хараетеристика работы Актуальность работы

Дитиолатные комплексы ионов металлов, имеющие плоский Ме84 координационный узел, широко используются в аналитической химии, органическом синтезе, медицине, биологии, в качестве радиационных протекторов, антиоксидантов и фотостабилизаторов полимеров. Во многих случаях они являются предшественниками при получении полупроводниковых сульфидных пленок и квантовых точек. Способность дитиолатных комплексов к самоорганизации дает возможность конструировать молекулярные наноконтейнеры для ионов металлов и фуллеренов, катенаны, клетки, макроциклы и другие наноразмерные структуры. Благодаря высокому сродству дитиокарбаматных лигандов к металлам можно использовать эти частицы для стабилизации наночастиц серебра и золота. Дитиокарбаматные лиганды способны стабилизировать ионы металлов в высоких степенях окисления. Селективная токсичность дитиокарбаматных комплексов по отношению к некоторым биологическим субстратам дает возможность использовать эти соединения для лечения меланомы и рака груди. На основе дитиокарбаматных лигандов были созданы модельные соединения для изучения активности энзимов. Одним из успешных подходов к разработке новых металл-сульфидных катализаторов является термолиз комплексов металлов, содержащих богатые серой дитиокарбаматные лиганды.

Несмотря на большое число работ по химии дитиолатных комплексов переходных металлов, фотохимия этих соединений изучена мало. В литературе представлены работы, в основном, по стационарному фотолизу По этой причине для многих дитиолатных комплексов механизмы фотохимических реакций и природа промежуточных частиц остаются неизвестными. Можно надеяться, что результаты исследования спектральных и кинетических характеристик активных промежуточных частиц, образующихся в фотохимии дитиолатных комплексов, будут представлять интерес для специалистов, занимающихся химическими, каталитическими и биологическими процессами с участием комплексов переходных металлов с серосодержащими лигандами и включающие реакции серосодержащих радикалов.

Данная работа направлена на решение фундаментальных проблем фотофизики и фотохимии дитиолатных комплексов - определение природы первичных процессов, спектроскопических параметров и кинетики реакций возбужденных состояний и первичных промежуточных частиц, определение природы последующих темновых процессов и конечных продуктов. Конкретными объектами исследования в данной работе являются

дитиокарбаматные и дитиофосфатные комплексы Си(Н) и N¡(11) в галогенсодержащих растворителях, а также новые фотохромные системы, состоящие из димеркаптохинолинатного комплекса N¡(11) и дисульфидов.

Первичным процессом в фотохимии данных комплексов является перенос электрона из возбужденного состояния на молекулу растворителя (молекулы СС14 или СНС13, которые являются хорошими акцепторами электрона). В результате такого переноса образуется радикальный комплекс, содержащий в своей координационной сфере Б-радикал, связанный одним из атомов серы с ионом металла. Этот комплекс, в реакциях с исходным комплексом, может формировать биядерные, триядерные и тетраядерные кластеры.

В рамках программы исследования активных промежуточных частиц в фотохимии дитиолатных комплексов разработаны новые фотохромные системы на основе ди(меркаптохинолинато)№(11) и перфтор-2,2'-динафтильного/перфтордифенильного дисульфидов в бензоле. Показано, что образующийся при фотодиссоциации дисульфидов Б-радикал координирует с комплексом N¡(11) с высокой константой скорости с образованием радикального комплекса, который имеет интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, что определяет возможность использования этих частиц при конструировании новых фотохромных систем. Таким образом, исследование радикальных комплексов представляет значительный интерес, так как эти частицы могут появляться во многих фотохимических, химических, каталитических и биологических процессах.

Основные цели работы:

1. Изучение фотофизических сверхбыстрых процессов электронной релаксации для дитиолатных комплексов Си(П) и N¡(11). Определение спектральных и временных характеристик возбужденных состояний.

2. Исследование фотохимических процессов для дитиолатных комплексов Си(Н) и N¡(11), определение природы промежуточных частиц и кинетики их исчезновения с помощью наносекундного лазерного импульсного фотолиза.

3. Определение природы и квантовых выходов конечных продуктов в фотохимии дитиолатных комплексов Си(Н) и N¡(11).

4. Исследование новых фотохромных систем на основе ди(меркаптохинолинато)никеля(П) и перфтор-2,2'-динафтильного/перфтор-дифенильного дисульфидов в бензоле.

Научная новизна работы

Впервые установлен полный механизм фотохимических превращений дитиокарбаматных и дитиофосфатных комплексов Си(П) и

Ni(II) в галогенсодержащих растворителях. Показано, что в первичном фотохимическом процессе происходит перенос электрона на молекулу растворителя с образованием радикального комплекса Me(L")(L), где L* -дитиолатный радикал. Установлено, что первичные комплексы Me(L")(L) в быстрой реакции с исходными комплексами образуют димеры [Me(L*)(L)Me(L)2]. Реакции димера зависят от природы исходного комплекса. В случае дитиокарбаматного комплекса Cu(II) димер рекомбинирует с образованием тетрамера. Для дитиокарбаматного комплекса Ni(II) характерно формирование тримерной структуры.

Впервые исследованы новые фотохромные системы на основе двух типов дисульфидов и димеркаптохинолинатного комплекса Ni(II). Показано, что в результате координации S-радикала, образованного при фотодиссоциации дисульфида, к плоскому комплексу происходит формирование долгоживущих радикальных комплексов (RS")Ni(NS)2.

Принципиальная новизна исследований в работе определяется комплексным подходом к определению природы фотофизических и фотохимических процессов для малоизученных молекулярных систем и координационных соединений с использованием фемтосекундной спектроскопии и наносекундного лазерного импульсного фотолиза в сочетании с другими физическими методами (спектрофотометрия, люминесценция, ЭПР). В работе также широко использовано компьютерное моделирование кинетических процессов для определения констант скоростей элементарных стадий реакций и спектральных характеристик интермедиатов.

Практическая ценность

С помощью фемто- и наносекундного лазерного импульсного фотолиза изучены фотофизика и фотохимия дитиокарбаматных и дитиофосфатных комплексов Cu(II) и Ni(II). Определены спектры поглощения и кинетика возбужденных состояний и промежуточных частиц. Показано, что в качестве первичного интермедиата образуется комплекс, в котором радикал лиганда связан с ионом металла. Эти радикальные комплексы могут образовывать димеры, тримеры и тетрамеры, диссоциация которых приводит к формированию конечных продуктов. Разработаны фотохромные системы на основе двух типов дисульфидов и димеркаптохинолинатного комплекса Ni(II). Показано, что в результате координации S-радикала, образованного при фотодиссоциации дисульфида, к плоскому комплексу происходит формирование долгоживущих радикальных комплексов.

Разработано новое поколение программного обеспечения "SPARK" (Software for Photochemical kinetic Analysis using Runge-Kutta method with global optimization) для обработки кинетических кривых изменения

оптической плотности, зарегистрированных методом лазерного импульсного фотолиза. Программа позволяет осуществлять решение системы дифференциальных уравнений, соответствующих заданной схеме фотохимических превращений, для неограниченного количества кинетических кривых, а также проводить автоматическую подгонку десятков входных параметров (константы скоростей реакций, коэффициенты поглощения и начальные концентрации интермедиатов).

Личный вклад соискателя

В рамках задач исследований, сформулированных совместно с научным руководителем, личный вклад диссертанта заключался в планировании и постановке экспериментальных работ, получении и интерпретации результатов, представленных в диссертации. Автором написано последнее поколение современного программного обеспечения для глобальной обработки экспериментальных кинетических кривых, лично получена спектральная и кинетическая информация о промежуточных частицах в фотохимии дитиолатных комплексов меди и никеля.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены и обсуждались на следующих всероссийских и международных научных конференциях:

1. XLVI международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», секция «Химия», г. Новосибирск, Россия, 26-28 апреля 2008.

2. IX всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, Россия, 14-16 мая 2008.

3. 22nd IUP АС Symposium on Photochemistry, Gotheburg, Sweden, 28 July -01 August 2008.

4. International Symposium "Nanophotonics", Uzhgorod, Ukraina, 28 September - 03 October 2008.

5. XLVII международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», секция «Химия», г. Новосибирск, Россия, 11-15 апреля 2009.

6. X юбилейная всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, Россия, 13-15 мая 2009.

7. IV Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций», г. Москва, Россия, 12-15 октября 2009.

8. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Россия, г. Санкт-Петербург, 14-19 июня 2009.

9. Шестнадцатая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и молодых ученых ВНКСФ-16, г. Волгоград, Россия, 22-29 апреля 2010 г.

10. XXIII IUP АС Symposium on Photochemistry, Ferrara, Italy, 11-16 July, 2010.

11. XXII Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, Россия, 24 сентября - 5 октября 2010.

12. Всероссийская молодежная школа с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике», г. Новосибирск, Россия, 06 - 10 сентября 2010.

13. Семнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-17, г. Екатеринбург, Россия, 25 марта - 1 апреля 2011.

14. 19th international Symposium on Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds (19ISPPCC). Strasbourg, France, 03-07 July, 2011.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 1 главе книги, 1 препринте и 12 тезисах всероссийских и международных научных конференций и симпозиумов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 212 наименований. Работа изложена на 151 странице, содержит 18 таблиц и 87 рисунков.

Содержание работы

Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе представлен обзор литературы по строению, спектроскопии, фотохимии и фотофизике дитиолатных комплексов переходных металлов. Показано, что комплексы данного класса могут формировать устойчивые димерные, тримерные и тетрамерные структуры как в кристаллах, так и в растворах. Продемонстрировано, что дитиолатные комплексы переходных металлов проявляют фотохимическую активность в галогенсодержащих растворителях. Представлены работы по фотофизике дитиолатных комплексов переходных металлов. Рассмотрены фотохромные процессы, протекающие в системах, состоящих из дитиолатных комплексов Ni(II) и дисульфидов. Фотохромные свойства таких систем обусловлены способностью S-радикалов, полученных при фотодиссоциации дисульфидов, обратимо координировать с плоским комплексом.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов. Представлена информация по источникам возбуждения и оптическим

кюветам, используемым в стационарных и импульсных экспериментах. Описано новое поколение программного обеспечения «SPARK», разработанное диссертантом, для обработки экспериментальных данных лазерного импульсного фотолиза. Показан интерфейс и возможности программы.

Полученный экспериментальный материал и обсуждение результатов представлены в главах с третьей по шестую.

В третьей главе обсуждается спектроскопия и кинетика S-радикалов. В большинстве работ, посвященных исследованию фотохимии дитиолатных комплексов, считается, что после возбуждения комплекса и переноса электрона на акцептор появляется промежуточный комплекс Me(L*)(L). Предполагается, что дитиолатный радикал L* выходит из координационной сферы в объем растворителя и исчезает в реакции рекомбинации с образованием дисульфида L-L. Однако большинство работ по фотохимии дитиолатных комплексов выполнено с использованием стационарных методов, которые не дают прямых доказательств формирования свободных дитиолатных радикалов L*.

По этой причине важной является информация об оптических спектрах и кинетических параметрах серосодержащих радикалов, которые можно генерировать с помощью фотодиссоциации соответствующих дисульфидов. В третьей главе представлен краткий обзор по оптическим спектрам и кинетике S-радикалов. Так как существующие в литературе данные по этим радикалам относятся к растворам ацетонитрила, бензола и спиртов, были проведены работы по переопределению спектров, коэффициентов поглощения и кинетики некоторых S-радикалов в хлорсодержащих растворителях. Показано, что многие свободные дитиолатные радикалы имеют полосу поглощения с максимумом в области 600 нм, определены коэффициенты поглощения этих полос.

В четвертой главе представлены данные по фотохимии дитиокарбаматного комплекса Cu(II) в растворах ССЦ и СНСЦ.

s S. п е. .s и. А Л

/ \ /п ( N—е.. X—N. —С,о

к/ V/ А. \ е/ V V

(а) (Ь) (с)

Рис. 1. Структуры тетраэтилтиурамдисульфида (а), дитиокарбаматного радикала (Ь) и комплекса СипГЕЬ&с)г (с).

На Рис. 2 показано изменение оптических и ЭПР спектров комплекса Си(Е12<Йс)2 в ССЦ при стационарном фотолизе. В результате облучения происходит полное исчезновение спектра ЭПР, что указывает на диамагнитную природу конечного продукта фотолиза.

ь -A. J J 1

Y Г Г

3300 3400 3500 Магнитное поле / Гс

300 400 500 600 Длина волны / нм

Рис. 2. Изменение оптического (а) и ЭПР (Ь) спектров комплекса Cu"(Et2dtc)2 (З.бхІСГ1 M) в ССЦ при стационарном фотолизе в кювете 1 мм при облучении светом ртутной лампы (линии 313 - 365 нм) в течение 0, 6, 15, и 45 с (1-4). Спектры ЭПР зарегистрированы на том же образце и на тех же временах. Спектр 5 - рассчитанный спектр конечного продукта фотолиза.

Рис. 3. Промежуточные спектры (а) и кинетика изменения поглощения на 430, 460 и 500 нм (Ь) при фемтосекундном импульсном фотолизе Си(Е12Лс)2 (3.4* 10"4 М, / = 1 мм) в СС14. 1-7 -через 0, 0.2,0.5,1, 2, 5 и 30 пс после лазерного импульса (405 нм).

Фотофизические процессы для комплекса Си(сИс)2 в растворах ССЦ и СН3СЫ определены с помощью фемтосекундной спектроскопии (вторая гармоника ТкЗаррИеге лазер 405 нм, импульс длительностью 100 фс). На Рис. За показаны промежуточные спектры и кинетика изменения оптической плотности. Полученные кинетические данные обработаны в рамках двухэкспоненциальной модели с характерными временами 0.33 и 2.2 пс для раствора комплекса в ССЦ. Для раствора СН3СЫ эти параметры имеют близкие значения. Первое время (0.33 пс) соответствует процессам колебательной релаксации в горячем Франк-Кондоновском состоянии, переориентации молекул растворителя и переходу в горячее основное состояние. Второе время (2.2 пс) отражает колебательное охлаждение основного состояния.

Отсутствие фотохимической активности комплекса Си(скс)2 в ацетонитриле позволяет определить зависимость квантового выхода исчезновения комплекса от концентрации СС14 (Рис. 4а). При времени жизни возбужденного состояния около 2 пс диффузия способна доставить акцептор электрона (в нашем случае молекулу СС14) к возбужденному комплексу с расстояния только около 1-2 А. В этих условиях для обработки данных по квантовому выходу (Рис. 4а) применима модель «черной сферы» Перрена, для которой модифицированная формула имеет вид

Ф(С) = Фоо(1-е~ПС), П = 1тгяХ>

где С — концентрация СС14, (рГГ1 — квантовый выход при бесконечно большой концентрации акцептора, Г2 — объем черной сферы внутри которой происходит перенос электрона, Я — радиус черной сферы, Ы0 - число Авогадро. На Рис. 4а сплошной линией показан расчет по модифицированной формуле Перрена с Я = 5.7 А. Таким образом, фотохимическое превращение комплекса Си(сНс)2 реализуется, если молекула СС14 находится в первой координационной сфере над плоским координационным узлом Си84.

Рис. 4. а) Зависимость квантового выхода исчезновения комплекса Сип(Е1гЛс)2 от концентрации ССЦ в ацетонитриле при облучении на 365 нм; Ь) Зависимость квантового выхода раствора Си"(Е12<кс)2 в ССЬ от длины волны облучения. Сплошная линия в (а) -расчет по модифицированной формуле Перрена с радиусом черной сферы К = 5.7 А (см. текст).

Быстрые фотопроцессы для Си(сИс)2 в СС14 были определены с помощью наносекундного лазерного импульсного фотолиза (третья гармоника УАС:Ш лазера, 355 нм, 5 не). На Рис. 5 представлены спектры промежуточного поглощения и сложные кинетические кривые. Глобальная обработка всего массива кинетических кривых на разных длинах волн в рамках трехэкспоненциальной модели

10 8

с;

о -2 С

« -4 -6 -8

Рис. 5. Спектры промежуточного поглощения (а) и кинетические кривые^ (Ь), зарегистрированные методом лазерного импульсного фотолиза Си1 (Е12сНс):г (1.26*10 М) в ССЦ. 1-6 - спектры через 0, 1,5,10, 20 и 50 мкс после лазерного импульса; с) 1-3: амплитуды экспонент, полученные в результате глобальной обработки массива кинетических кривых по уравнению (см. текст). Времена 0.64,6 и 14.8 мкс. 4 - спектр амплитуды Л, .

ЛО(0 = Д("^~//Г| +А2(Л)еЧ/Т2 + Л3(Л)е~'/Г1+Л.ЛА)

позволила получить характерные времена жизни (г1 = 0.63, г2 = 6, т3 = 14.8 мкс) и спектры амплитуд Л,(А), Л2(1), А3(Х) иАх(А) (Рис. 5с). Анализ этих спектров позволил выделить длины волн для независимого .исследования амплитуд А2(Х) и А3(1) в областях 435 и 560 нм соответственно. Амплитуда А,(1) соответствует спектру после завершения процессов в микросекундном диапазоне (20 мкс).

Первое характерное время (т, = 0.63 мкс) не зависит от интенсивности лазерного импульса, амплитуды сигнала и концентрации Си(сИс)2. Таким образом, начальный интермедиат (обозначим его как Т.) исчезает в мономолекулярной реакции с константой скорости кх = 1.6x10 с" с формированием второй промежуточной частицы (Т2). На Рис. ба,с показана зависимость наблюдаемой константы скорости (¿оЬ5) от величины амплитуды сигнала (АА0) на 435 и 560 нм при различных значениях концентрации исходного комплекса Си(скс)2. Видно, что коЫ на 435 нм (амплитуда Л2(Х)) не зависит от амплитуды сигнала и линейно зависит от концентрации исходного комплекса. Таким образом, второй интермедиат Т2 исчезает в реакции с исходным комплексом Си(сКс)2 с формированием третьей частицы Т3. Константа скорости реакции к2 = (1.31 ± 0.01) 10 М' с' .

Наблюдаемая константа скорости (коЫ) на 560 нм (амплитуда А/А)) практически не зависит от концентрации исходного комплекса, но растет линейно с увеличением амплитуды сигнала (АА0) (реакция второго порядка). Принимая во внимание тот факт, что поглощение на 560 изменяется значительно медленней, чем на 435 нм, можно предположить реакцию второго порядка между частицами Т3 с формированием четвертого поколения интермедиатов Т4 (спектр А, (к), который содержит полосу на 345 нм).

Рис. 6. (а,с) Зависимость наблюдаемой константы скорости (Аоы) от начальной амплитуды сигнала на 435 (1-4) и 560 (5) нм при импульсном фотолизе Си"(П12ё|с)2 в СС14; (Ь) Зависимость к,ы. на 435 нм от концентрации исходного комплекса. 1-4, [Си(Лс>2]о'-< I О5 = 4.2, 12.6, 27.7, 59.6 М, соответственно. Аоы на 560 нм (5) не зависит от концентрации исходного комплекса.

Поглощение на 345 нм исчезает только в миллисекундном временном диапазоне. Наблюдаемая константа скорости в этом случае не зависит от амплитуды сигнала, что демонстрирует исчезновение частицы Т4 в реакции первого порядка с константой скорости коЫ = 200 ± 30 с"1. Таким образом, анализ кинетики изменения промежуточного поглощения при лазерном импульсном фотолизе Си(скс)2 в СС14 указывает на последовательное формирование четырех промежуточных частиц (ТГТ4).

Полученные спектральные и кинетические данные позволили предложить следующий механизм фотохимических превращений. В первом акте фотохимической реакции происходит формирование комплекса, содержащего координированный дитиокарбаматный радикал (при разрыве Си-Б связи, быстрый обратный перенос электрона становится невозможным)

Сип((Ис)2 >К > [Си1(Лс)(Лс')]*

[Си1(скс)(сЙс,)]*...СС14-> [Сип(ЛсХЛс*)]+ ...СС14"

Из данных по радиационной химии и фемтосекундной спектроскопии известно, что анион-радикал СС14"* примерно за 6 пс распадается на ион СГ и радикал СС13\ Заряженные частицы - ион СГ и комплекс [Си (сКс)(скс")]+ в первый момент времени находятся в клетке неполярного растворителя и формируют следующее поколение промежуточных частиц [С1Сип(&с)(&с*)]:

СС14"->СГ + СС13'

[Си"((Ис)(<11с*)]+ + СГ-> [С1Сип(сИс)((11с*)] (первый интермедиатТ,)

В координационной сфере комплекса CICu((dtc)(dtc*) находятся дитиокарбаматный радикал dtc* и ион хлора в аксиальном положении. После быстрой (630 не) геометрической перестройки координированного радикала

[CICu"(dtc)(dtc')] (Т,)-> [ClCu"(dtc)(dtc*)] (Т2)

примерно за 10 мке происходит взаимодействие интермедиата Т2 с начальным комплексом с образованием димера [Cun2(dtc)3(dtc*)Cl] (Т3)

[CICu(dtc)(dtc*)](T,) + [ClCu(dtc)(dtc*)](T2)-> [Cu2(dtc)3(dtc*)Cl] (Т3)

Димер (Т3) исчезает в реакции второго порядка, формируя кластер [Cun2(dtc)3Cl-tds-CuII2(dtc)3Cl] (Т4),

[Cu2(dtc)3(dtc*)Cl]T3 + [Cu2(dtc)3(dtc*)Cl]T3->[Cu2(dtc)3Cl-tds-Cu2(dtc)3Cl] Т4

которому принадлежит новая полоса поглощения с максимумом на 345 нм. Кластер Т4 через ~5 мс распадается на тетраэтилтиурамдисульфид и биядерный комплекс [Cu"2(dtc)3Cl]

[Cu2(dtc)3Cl-tds-Cu2(dtc)3Cl] Т4->2 [Cu2(dtc)3CI] + tds

Механизм фотохимических превращений представлен на Рис. 8. В диссертационной работе подробно обсуждаются причины отсутствия спектра ЭПР у конечного димерного комплекса [Cu2(dtc)3Cl]. Они могут быть связаны с нулевым полным спином двух ионов меди, либо с валентным состоянием этих ионов (диамагнитная пара С(1) и Cu(III)).

Во второй части четвертой главы представлены результаты исследования фотохимии комплекса Cu"(Et2dtc)2 в хлороформе. Можно было бы ожидать, что в хлороформе реакции должны повторять процессы в четыреххлористом углероде. Несмотря, однако, на одинаковые конечные продукты, оказалось, что природа промежуточных частиц существенно отличается для этих двух растворителей. Главное отличие связано с тем, что в радикальном комплексе [ClCu"(dtc)(dtc*)] происходит блокирование радикала dtc*

[ClCu"(dtc)(dtc*)] + 'СНС12 -> [ClCu"(dtc)(dtcCHCl2)]

в начальной геминальной паре еще до того, как радикал *СНС12 покинет клетку с радикальным комплексом. Комплекс [CICu"(dtc)(dtcCHCI2)] в реакции с исходным комплексом превращается в димер [ClCu(dtc)(dtcCHCl2)Cu(dtc)2], который становится долгоживущей частицей (нет координированного радикала). Димер за несколько секунд трансформируется в конечный продукт - димер [ClCu(dtc)Cu(dtc)2], аналогичный тому, что появляется и в СС14.

Рис. 8. Схема фотохимических превращений комплекса Си"(ЁЬЛс)2 в ССЦ. 1 - первичный фотохимический процесс переноса электрона; 2 - быстрый процесс изменения геометрии радикального комплекса; 3 - формирование димера; 4 - рекомбинация двух димеров с образованием тетрамера; 5 - диссоциация тетрамера на конечные продукты (два димера [Си2(Лс)3С1] и тиурамдисульфид).

Ви Эч ,Ви

Ви Э Э Ви

А

е,-оаз-

Б О-ЕІ

V V %0-Е1

(а) СЬ)

Рис. 9. Структура комплексов №(&с)2 (а) и №(сйр)2 (Ь)

В пятой главе представлены результаты по фотохимии и фотофизике дитиокарбаматного (№п(82СЫп-Ви2)2 = ЩсИс)2) и дитиофосфатного (Ы1и(82Р(ОЕг)2)2 = №(<кр)2) комплексов N¡(11) в растворах ССЦ (структура комплексов показана на Рис.9). При фемтосекундном возбуждении (405 нм) раствора комплекса N1(^0)2 в ССЦ, аналогично растворам Си(<Ис)2, происходит быстрая релаксация (0.75 пс) в «горячее» основное состояние и его колебательное охлаждение за 14.9 пс.

Стационарный фотолиз (308 нм) Щ<Ис)2 в СС14 показан на Рис. 10. Кантовый выход в этом случае также начинает существенно возрастать только при к < 320 нм. Расстояние переноса электрона (Я = 5.5 А) для пары [N¡(1110)2]* - СС14 не сильно отличается от случая дитиокарбаматного комплекса меди.

Длина волны / нм

Рис. 10. Изменение оптического спектра комплекса №"(п-Ви2Лс)2 (4х105 М) в СС14 при стационарном фотолизе в кювете 1 см. 1-5 - 0, 10, 20, 30, 40, 200 импульсов эксимерного лазера на ХеС1 (308 нм), 6 - спектр тиурамдисульфида (4х10'5 М).

Лазерный импульсный фотолиз (308 нм) показал достаточно сложную кинетику фотохимических превращений, которая заканчивается только через несколько десятков секунд. Первая промежуточная частица -радикальный комплекс С1№(Лс)(&с*) в этом случае также исчезает в реакции с исходным комплексом с образованием димера [С1Мп(сИс*)(с11с)М1п(скс)2]

(Лг, = 1.05 х ю9 л/"'с-1). Димер присоединяет еще одну молекулу исходного

комплекса и в миллисекундном временном интервале формируется тример

[СМп(Лс*)(тс){Н1п(^с)2}2] (к2 = 5.3 х к/ ,и'с'). Исчезновение тримера

происходит только в секундном диапазоне времени в реакции второго порядка. Рекомбинация координированных радикалов двух молекул тримеров приводит к появлению конечных продуктов - молекулы тиурамдисульфида и комплекса С1№(сНс) (Рис.11).

а

5ЛхВ<м

з.....С 5 4 Са-

1 $.5x10* М^"1

3)

4)

Рис. 11. Схема фотохимических превращений комплекса №п(п-Ви2(йс)2 в СС14. (1) - реакция радикального комплекса с исходным комплексом с образованием димера, (2) - рекомбинация радикальных комплексов с образованием тиурамдисульфида, (3) - реакция димера с исходным комплексом, в результате которой образуется тример; (4) - финальная реакция двух молекул тримера с образованием конечных продуктов.

Во второй части пятой главы представлены результаты по исследованию фотохимии и фотофизики дитиофосфатного комплекса Ы1(с1гр)2. Показано, что и в этом случае быстрая пикосекундная релаксация характерна при возбуждении комплекса квантом света в длинноволновых полосах поглощения. Квантовый выход фотохимических превращений возрастает также только в УФ области спектра и определяется возможностью переноса электрона с возбужденного комплекса №(<11р)2 на акцептор -молекулу растворителя. Получена полная информация о природе, спектральных и кинетических характеристиках промежуточных частиц.

Первичные процессы в фотохимии комплекса Щскр)2 в ССЦ аналогичны описанным выше для комплексов Си(сИс)2 и ЩсИс)2 в растворе ССЦ. Первичный радикальный комплекс С1Ы1(сИр)(с11р') в реакции с исходным комплексом №(сКр)2 формирует димер С1М1(<Ир')Щ<11р)2. Однако в этом случае димер исчезает в реакции рекомбинации с формированием конечных продуктов - дисульфида (&2Р(ОЕ1)2)2 и комплекса С1ЩсИр). При достаточно высокой концентрации Щ(кр)2 (>10 М) в результате диспропорционирования двух комплексов С1№(сИр) формируется нерастворимый в ССЦ комплекс №С12, который выпадает в виде серо-зеленого осадка. Схема фотохимических превращений для М(скр)2 в ССЦ с указанием констант скоростей реакций представлена на Рис. 12.

і» сі^

N¡—01 + (^ЭР

Рис. 12. Схема фотохимических превращений комплекса ЩсИр)2 в ССЦ. 1 - образование первичного радикального комплекса СІЯі(ЛрХЛр'); 2 - реакция формирования димера С1№(Лр')ЩЛр)2; З - рекомбинация радикального комплекса С1№(<3|р)(Лр").

Рис. 13. Структура комплекса ЩБЯЬ и изменение оптического спектра (а) раствора дисульфида (БВРЬ (4x10"5 М) и комплекса ЩвЮг (1.1х10~5 М) в бензоле при стационарном фотолизе (308 нм) и обратной темновой реакции. Кинетика изменения (Ь) оптической плотности на 460 и 555 нм во время обратной темновой реакции. Сплошные линии на графике (Ь) - расчет в одноэкспоненциальной модели со временем т = 3000 с.

В шестой главе представлены результаты по исследованию двух новых фотохромных систем, содержащих плоский комплекс ди(меркаптохинолинато)М(П) (N¡(811)2) и дисульфиды (перфтордифенил-дисульфид (Р5С685С6Р5 = (5ВР)2 или перфтор-2,2'-динафтилдисульфид ((5С10Р7)2 = (БИР^)) в растворах бензола.

0.7

700

Серосодержащие радикалы ('БИ.) можно получить за счет фотодиссоциации соответствующих дисульфидов (И^Я). Интересным моментом является определение возможности формирования радикальных комплексов с дитиолатными комплексами МеЬ2 в случае независимой генерации радикалов "811. В работах [1-4] было показано, что радикальные комплексы (Я8*)МеЬ2 действительно образуются, и более того, за счет обратимой координации радикалов "8Я, растворы, содержащие комплексы МеЬ2 и дисульфиды являются хорошими фотохромными системами,

выдерживающими большое число циклов превращений. В данной главе продолжены работы в этом направлении.

Рис. 14. Схема фотохимических превращений в растворе дисульфида (БПР)2 и комплекса N¡(811)2 в бензоле. 1 - образование радикального комплекса; 2 - образование димера; 3 -диссоциация димера.

Показано, что после фотодиссоциации дисульфида (БВР)2 (или (8№)2) появляющиеся Б-радикалы с большой константой скорости координируют с комплексом N¡(811)2 с образованием радикальных комплексов ("8К)МІ(8Я)2. В микросекундном диапазоне времени, когда концентрация свободных радикалов еще не упала до нуля, некоторая часть радикальных комплексов исчезает при атаке вторым Б-радикалом. Оставшиеся (*8Я)Мі(8а)2 комплексы исчезают в миллисекундном диапазоне

времени в реакции димеризации. Димер [(8Я)Ы1(5К)2]2, в котором два иона никеля связаны молекулой дисульфида, за несколько десятков минут распадается на свободный дисульфид и два исходных комплекса, завершая цикл фотохромных превращений. Процессы образования радиального комплекса, его реакции и значения констант скоростей представлены на Рис. 14.

Таким образом, в шестой главе продемонстрирован альтернативный путь конструирования радикальных комплексов, с использованием 8-радикалов, полученных из внешних (по отношению к координационной сфере комплекса) источников.

Выводы

1. Установлена природа быстрых фотофизических и фотохимических процессов для дитиолатных комплексов МеЬ2 (Си(сНс)2, №(<кс)2 и №(скр)2). Показано, что при возбуждении этих комплексов фемтосекундным импульсом на 400-405 нм характерны быстрые процессы колебательного охлаждения в возбужденном (300600 фс) и основном (1-3 пс) состояниях.

2. Установлено, что фотохимия комплексов МеЬ2 в растворах СС14 и хлороформа при возбуждении квантами с более короткой длиной волны (по сравнению с 400 нм) связана с переносом электрона с возбужденного комплекса на ближайшую молекулу растворителя. Квантовый выход существенно повышается в области к < 350 нм, где обычно расположены внутрилигандные полосы поглощения. В результате переноса электрона происходит разрыв связи металл-сера и образование первичных промежуточных частиц - радикальных комплексов С1Ме(Ь*)(Ь).

3. Показано, что радикальные комплексы С1Мс([.*)(Ь) исчезают в реакции с исходным комплексом МеЬ2 с быстрым формированием димеров [С1Ме(Ь*)(Ь)МеЬ2]. Дальнейшие превращения димера зависят от типа комплекса. В случае Си(сИс)2 в СС14, димер [С1Си(Лс*)(сИс)Си(сис)2] исчезает в реакции рекомбинации с формированием тетрамера [С1Си(скс*)(с1к;)Си(с1[с)2]2, который в миллисекундном диапазоне распадается на конечные продукты — тиурамдисульфид Оск) и димерный комплекс [С1Си(сПс)Си(111с)2]. Для №(сИс)2 димер [С1№(Лс*)(сПс)Ы1'(скс)21 присоединяет еще один исходный комплекс с формированием тримера [СМК&с'Х&сНЩсИс)^] который за секунды исчезает в реакции рекомбинации, формируя конечные продукты С1№(Лс) и Основным каналом исчезновения димера в фотохимии комплекса №(скр)2 является реакция рекомбинации с формированием С1№(скр) и дисульфида. Таким образом, показано, что фотохимия дитиолатных комплексов МеЬ2 связана с последовательным формированием радикальных, димерных, тримерных или тетрамерных структур.

4. Установлено, что для Си(&с)2 в СНС13 кинетика и характер фотопроцессов отличаются от случая фотохимии этого комплекса в СС14. Радикал СНС12* в этом случае рекомбинирует с радикалом сНс* с формированием молекулы сксСНС12 и интермедиата С1Си(скс)(с11сСНС12). Этот комплекс за микросекунды образует с исходным комплексом долгоживущий димер [С1Си(скс)(с)к:СНС12)Си(Лс)2], который за несколько десятков секунд диссоциирует на конечные продукты, одним из которых является димерный комплекс [С1Си(сЙс)Си(с11с)21.

5. Установлена природа промежуточных частиц для двух новых фотохромных систем, состоящих из дисульфидов (перфтординафтилдисульфид и перфтордифенил-дисульфид) и комплекса ди(меркаптохинолинато)№(П) (Ni(SR)2) в растворах бензола. Показано, что для обеих систем образующиеся в результате диссоциации дисульфидов S-радикалы (RS*) за несколько микросекунд координируют с Ni(SR)2 с образованием радикальных комплексов (RS*)Ni(SR)2. Эти частицы за миллисекунды рекомбинируют с образовшшем долгоживущих димеров [(RS*)Ni(SR)2]2, которые медленно (десятки минут) распадаются на исходные соединения, завершая цикл фотохромных превращений.

6. Создана программа SPARK с разнообразным интерфейсным обслуживанием, предназначенная для глобальной обработки экспериментальных кинетических кривых, полученных в экспериментах по лазерному импульсному фотолизу. Обработка производится решением дифференциальных уравнений, соответствующих схеме фотохимических превращений. Программа позволяет осуществлять автоматическую подгонку всех параметров (константы скоростей, коэффициенты экстинкции, концентрации промежуточных частиц).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи, глава в монографии и препринт

1. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H. Photochemistry of dithiocarbamate Cu(II) complex in ССЦ. J. Phys. Chem. A., 2011. V.l 15. N10, P.1763-1773.

2. Kolomeets A.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H. Photochemical processes for dithiocarbamate metal complexes. Photochemistry of Ni"(n-Bu2NCS2)2 complex in CC14. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2011. V.220, N3.P. 164-172.

3. Vorobyev D.Yu. Kolomeets A.V. Ivanov Yu.V., Bogdanchikov G.A., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Larionov S.V., Lemmetyinen H. Photochrome processes in di(mercaptoquinolinato)Ni(II) complex and perfluorodiphenyl disulfide solutions. Photochem. Photobiol. Science. 2011, V.10, N7, P.1196-1202.

4. Коломеец A.B., Плюснин В.Ф., Гривин В.П. Фотохромные процессы в растворах ди(меркапто-хинолинато)№(11) и перфтор-2,2'-динафтиддисульфида. Химия

высок, энерг., 2012, Т.47, N3, С. 145-149.

5. Плюснин В.Ф., Глебов Е.М, Поздняков И.П., Гривин В.П., Коломеец А.В. Глава 8. Комплексы радикалов и ионов металлов в фотохимии координационных соединений. С. 228-271. В книге «Высокореакционные интермедиаты», под ред. Егорова М.П и Мельникова М.Я., -М. Изд-во МГУ. 2011. 298 с.

6. Коломеец А.В. «SPARK» Программа обработки кинетических данных лазерного импульсного фотолиза. Новосибирск, Препринт 55 ИХКГ СО РАН, Изд-во Института катализа СО РАН, 2011, 56 с.

Тезисы докладов

1. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V P., Larionov S.V., Tkachenko N., Lemmetyinen H. Photochemistry of Dithiocarbamate Cu(lI) Complex in CC14. Book of Abstracts of 22nd IUPAC Symposium on Photochemistry, Gotheburg, Sweden, 28.07 -01.08 2008, P. 509.

2. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin VP., Larionov S.V., Tkachenko N„ Lemmetyinen H. Photochemical and Photochromic Processes with Assistance of Dithiolate Transition Metal

Complexes. Book of Abstracts of 22nd IUPAC Symposium on Photochemistry, Gotheburg, Sweden, 28.07-01.08 2008, P. 510.

3. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V.P., Lemmetyinen H. Photochemistry of Dithiocarbamate Cu(II) Complex in CC14. Book of Abstracts of International Symposium "Nanophotonics", 28.09 -03.10 2008, Uzhgorod, Ukraina. P. C41.

4. Коломеец A.B., Плюснин В.Ф. Фотохимические свойства дитиокарбамата Cu(II) в галогеиидных растворителях. Сборник тезисов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Россия, С-Петербург, 14 -19 июня 2009 г. С. 448.

5. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф. Исследование фотохимических превращений комплекса Cu"(Et2dtc)2 в ССЦ. Сборник тезисов IV Всероссийской конференции-школы "Высокореакционные интермедиа™ химических реакций (Chemlnt2009), Россия, Московская обл., 12-15 октября 2009. С.16.

6. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф. Фотохимия бис(ди-н-бутилдитиокарбамата)никеля(И) в четыреххлористом углероде. Материалы Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16), Волгоград, Россия, 2229 апреля 2010 г. С. 467-468. (доклад, отмеченный дипломом Конференции).

7. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V P., Larionov S.V., Lemmetyianen H. Photochemical and Photochromic Processes for Dithiolate Complexes of Transition Metals. Book of Abstracts of XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry. Ferrara, Italy, 11-16 July, 2010. P. 42.

8. Коломеец A.B., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Ларионов С В. Исследование фотохимических свойств дитиокарбаматного комплекса Ni(II) в CCU. Сборник тезисов XXII Симпозиума «Современная химическая физика», 24.09 — 05.10 2010, Туапсе, Россия, С. 117.

9. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф., Фотохимия диэтил дитиокарбаматного комплекса никеля (II) в четыреххлористом углероде. Сборник тезисов Всероссийской молодежной школы с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике», 06-10 сентября 2010, Новосибирск, Россия, С. 84.

10. Plyusnin V.F., Grivin VP., Kolomeets A.V., Larionov S.V., Lemmetyianen H. Fast Photophysical, Photochemical and Photochromic Processes for Dithiolate Complexes of Transition Metals. Book of Abstracts of 19°' international Symposium on Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds (19 ISPPCC). Strasbourg, France, 03-07 July, 2011. P. 013.

11. Коломеец A.B., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Ларионов С В., Лемметяйнен X. Быстрые процессы в фотохимии дитиокарбаматного комплекса меди(Н). Материалы 17 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-17), Екатеринбург, Россия, 25.03 -01.04 2011, С. 431.

12. Будкина Д.С., Коломеец А.В., Плюснин В.Ф. Фотохимия диэтилдитиофосфатного комплекса двухвалентного никеля. Материалы 17 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-17), Екатеринбург, Россия, 25.03 - 01.04 2011, С. 421.

Цитированная литература

1. Ivanov Yu.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V. Photochromic Transformations of Thiuramdisulfide and Dithiocarbamate Ni(II) Complex in Acetonitryl. J. Photochem. Photobiolog. A.: Chem. 1998, V.l 19, N1, P. 33-38.

2. Ivanov Yu.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V. Transient Ni(dtc)2(dtc*) complex in photochemistry of thiuram disulphide and dithiocarbamate Ni(II) complex solutions. Chem. Phys. Letters, 1999, V. 310, N. 3-4, P. 252-258.

3. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin VP., Larionov S.V., Lemmetyinen H., Photochromic reactions of reversible coordination of perfluorthio-naphthyl radical with flat Ni(II) dithiolate complexes. J. Photochem. Photobiolog. A.: Chem. 2002, V.149, N1-3, P.101-109.

4. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V P., Larionov S.V., Lemmetyinen H., Spectroscopy and Kinetics of Dithiophosphinate Radicals Coordinated with Dithiophosphinate Ni(II) Complex. Chemical Physics, 2003, V. 289, N. 2-3, P. 359 - 369.

61 12-2/531

Российская Академия Наук Сибирское Отделение Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Химической Кинетики и Горения

На правах рукописи

сЯ

КОЛОМЕЕЦ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

ФОТОХИМИЯ ДИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(Н) И НИКЕЛЯ(П)

(Специальность 01.04.17- химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества)

Научный руководитель: д.х.н., профессор Плюснин Виктор Федорович

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск, 2012

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................5

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и оптическая спектроскопия дитиолатных комплексов переходных металлов.....................................................................................13

1.1.1. Дитиокарбаматные комплексы переходных металлов............................13

1.1.2. Дитиофосфатньге комплексы переходных металлов..............................16

1.1.3. Димеркаптохинолинатные комплексы переходных металлов....................18

1.1.4. Полиядерные комплексы и кластеры ионов меди и никеля с участием дитиолатных лигандов...........................................................................21

1.1.5. Выводы по разделу..........................................................................26

1.2. Фотохимия и спектроскопия дитиолатных комплексов переходных металлов в галогенсодержащих растворителях...................................................................27

1.2.1. Фотолиз растворов Cun(Et2dtc)2 в CH3CI.............................................27

1.2.2. Фотохимия дитиокарбаматных комплексов Fe(III) и Fe(IV).....................31

1.2.3. Фотохимия дитиокарбаматного комплекса Ru(III)....................................32

1.2.4. Фотохимия дитиокарбаматного комплекса Mo (VI)...............................33

1.2.5. Фотохимия комплекса Cuu(R2dtp)2 в CCI4, CHCI3, и СбН$СНз....................34

1.2.6. Выводы по разделу.........................................................................38

1.3. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденных состояний комплексов переходных металлов....................................................................................39

1.3.1. Фотофизика комплекса Ni11(mnt)22' в CHCI3..........................................39

1.3.2. Фотофизика комплекса tf"(piq)3.......................................................40

1.3.3. Фотофизика комплекса Mo2(Û2C-9-anthracene)4....................................41

1.3.4. Выводы по разделу..........................................................................43

1.4. Процессы с участием галогенсодержащих углеводородов................................43

1.4.1. Образование и время жизни анион-радикала CCI4'................................43

1.4.2. Исчезновение радикала CCI3'............................................................47

1.4.3. Выводы по разделу..........................................................................48

1.5. Фотохромные процессы с участием дитиолатных комплексов

переходных металлов....................................................................................49

1.5.1. Фотохромные процессы с участием дитиокарбаматного комплекса никеля Nin(dtc)2 и тиурамдисулъфида.........................................................49

1.5.2. Фотохромные превращения в системе димеркаптохинолинатный комплекс Nf(SR)2 и 8,8 '-дихинолилдисулъфид RSSR.........................................52

1.5.3. Выводы по разделу.........................................................................55

1.6. Общие выводы по обзору литературы.........................................................55

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Стационарные методы исследования..........................................................57

2.2. Метод лазерного импульсного фотолиза......................................................58

2.3. Программное обеспечение установки лазерного импульсного фотолиза............59

2.4. Фемтосекундная спектроскопия.................................................................62

2.5. Использование микрокювет......................................................................62

2.6. Изучение кинетики промежуточных частиц в миллисекундных и

секундных интервалах времени.......................................................................63

2.5. Приготовление растворов.........................................................................64

Глава 3. СПЕКТРОСКОПИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ РАДИКАЛОВ

3.1. Обзор литературы по оптическим спектрам 8-радикалов...............................66

3.2. Лазерный импульсный фотолиз Et4tds в СО4...............................................69

3.3. Лазерный импульсный фотолиз (82Р(ОЕ02)2 в СО4.......................................70

3.4. Выводы.................................................................................................70

Глава 4. ФОТОХИМИЯ ДИТИОКАРБАМАТНОГО КОМПЛЕКСА Си(П)

4.1. Фотохимия комплекса Сип^2(И:с)2 в СО4....................................................71

4.1.1. Стационарный фотолиз и изменение ЭПР спектра

растворов комплексаСи11 ^2Жс)2 в СС14.................................................................................71

4.1.2. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного

комплекса в са4...................................................................73

4.1.3. Квантовый выход исчезновения комплекса Си"(Е12Лс)2 в ССи...................74

4.1.4. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз растворов

комплекса Си 1(Е12Лс)2 в СС14.....................................................................76

4.1.5. Лазерный импульсный фотолиз тиурамдисулъфида (к!*) в ССЛ4.................79

4.1.6. Модель фотохимических превращений Си1 (Е12Жс)2 в ССи.........................80

4.1.7. Спектральные характеристики интермедиатов.....................................83

4.1.8. Обсуждение диамагнитной природы конечного димера...........................85

4.1.9. Выводы по разделу..........................................................................87

4.2. Фотохимия комплекса Сип^2<Ис)2 в СНС13.................................................88

4.2.1. Стационарный фотолиз растворов комплекса

Си"(Е12с11с)2 в СНС1з...........88

4.2.2. Лазерный импульсный фотолиз растворов комплекса

в СНС1з.................................................................89

4.2.3. Обсуждение результатов................................................................91

4.2.4. Выводы по разделу..........................................................................96

Глава 5. ФОТОХИМИЯ ДИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ N1(11)

5.1. Фотохимия комплекса

№п(п-Ви2<Ис)2

в СС14.................................................97

5.1.1 Стационарный фотолиз растворов комплекса ШП(п-Ви2Лс)2 в СС14............97

5.1.2. Квантовый выход исчезновения комплекса Шп(п-Вщ&с)2 в ССи................98

5.1.3. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного

комплекса Шп(п-Ви2Жс)2 в СО4................................................................100

5.1.4. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз растворов

комплекса Шп(п-Ви2с11с)2 в СС14................................................................101

5.1.5. Обсуждение природы процессов, протекающих при

фотолизе комплекса Мп(п-Ви2Лс)2 в СС14..................................................104

5.1.6. Выводы по разделу........................................................................109

5.2. Фотохимия комплекса №П(82Р(ОЕ02)2 в СС14..............................................110

5.2.1. Стационарный фотолиз растворов комплекса

т"(82Р(ОЕ1)2)2

в сси........110

5.2.2 Квантовый выход фотолиза Ш (^Р(ОЕг)2)2 в СС14................................111

5.2.3. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного

комплекса Жи(82Р(ОЩ 2)2.......................................................................112

5.2.4. Лазерный импульсный фотолиз комплекса ШП(32Р(ОЕ^2)2 в СС14..............114

5.2.5. Обсуждение результатов...............................................................116

5.2.6. Выводы по разделу........................................................................121

Глава 6. ФОТОХРОМНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ПЛОСКОГО ДИМЕРКАПТОХИНОЛИНАТНОГО КОМПЛЕКСА №П(8Ы)2

6.1. Фотохромная система и (8№)2, и реакции радикала (БСн^) и

комплекса Nin(SR)2.......................................................................................122

6.1.1. Стационарный фотолиз системы Ni"(SR)2 и (SNF)2.......................................122

6.1.2. Импульсный фотолиз системы Ni"(SR)2 и (SNF)2............................................124

6.1.3. Обсуждение природы интермедиатов...............................................128

6.1.4. Выводы по разделу...............................................................................................130

ВЫВОДЫ...................................................................................................131

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................133

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время дитиолатные комплексы переходных металлов привлекают значительный интерес исследователей в таких областях, как химия серосодержащих комплексов меди [1], белки переноса заряда на основе "синей" меди [2], медные тиолатные протеины [3,4], производство координационных полимеров [5] и солнечных батарей [6]. Новое направление исследования координационной химии дитиолатных комплексов связано с обнаружением четырехядерного сульфатного кластера в составе так называемого Сиг активного сайта N02 - редуктазы [7]. Диэтилдитиокарбаматные комплексы известны своей способностью ингибировать активность Схх/Ъп - дисмутазы (БОБ) посредством вывода ионов меди из протеина [8]. На основе дитиокарбаматных лигандов были созданы модельные соединения для изучения активности энзимов [9,10]. Полиядерные дитиокарбаматы металлов могут выступать также в роли аналогов минералов, позволяя использовать их, как модели для изучения деградации сульфидных минеральных пород под действием микроорганизмов [11], что в настоящее время является актуальным моментом для развития методов бактериального выщелачевания [12]. Следует отметить, что одним из успешных подходов к разработке новых металл-сульфидных катализаторов включает в себя термолиз комплексов металлов, содержащих богатые серой дитиокарбаматные лиганды [13,14].

Можно также отметить, что дитиокарбаматные комплексы ионов металлов используются в аналитической химии [15,16], органическом синтезе [17], медицине [18], биологии [19], как радиационные протекторы [20,21], антиоксиданты [22], фотостабилизаторы полимеров [23] и предшественники для создания полупроводниковых сульфидных пленок [24]. Способность этих частиц к самоорганизации дает возможность конструировать молекулярные наноконтейнеры для ионов металлов и фуллеренов, а также катенаны, клетки, макроциклы и другие наноразмерные структуры [25,26,27]. Их оптические и электрохимические свойства позволяют создавать сенсоры на катионы, анионы и нейтральные молекулы [25,26,28,29]. Благодаря высокому сродству дитиокарбаматного лиганда к ионам металлов можно использовать эти лиганды для стабилизации наночастиц серебра и золота [30,31,32], а также конгломератов наночастиц золота с нуклеиновыми кислотами [33]. В работе [34] показано, что эти лиганды могут образовывать самоорганизующиеся монослои на поверхности золота, что позволяет создавать поверхности различной функциональности. Высокое сродство этих лигандов к поверхностям металлов можно использовать для стабилизации квантовых точек при

использования в микроскопии биологических объектов [35,36]. Дитиокарбаматные лиганды образуют комплексы со всеми переходными металлами. Более того, они способны стабилизировать ионы металлов в высоких степенях окисления. Хорошо известны дитиокарбаматные комплексы 11и(1У) [37], Аи(Ш) [38,39], Си(Ш) [40], №(1У) [40-42], Ре(1У) [43]. Селективная токсичность дитиокарбаматных комплексов по отношению к некоторым биологическим субстратам дает возможность использовать эти соединения для лечения меланомы и рака груди [44,45]. Показано, что дитиокарбаматный лиганд уменьшает токсичность платиновых комплексов, применяющихся для лечения раковых заболеваний [46]. В работах [47-50] продемонстрировано использование дитиолатных комплексов никеля для создания фотохромных систем.

Несмотря на большое число работ по химии и спектроскопии дитиокарбаматных комплексов, фотохимия этих соединений изучена мало. В литературе представлены работы, в основном, по стационарному фотолизу [51-56]. По этой причине для многих дитиокарбаматных комплексов механизмы фотохимических реакций и природа промежуточных частиц остаются неизвестными. Можно надеяться, что результаты исследования спектральных и кинетических характеристик активных промежуточных частиц, образующихся в фотохимии дитиолатных комплексов, будут представлять интерес для специалистов, занимающихся химическими, каталитическими и биологическими процессами с участием комплексов переходных металлов с серосодержащими лигандами и включающие реакции серосодержащих радикалов.

По этой причине данная работа направлена на решение фундаментальных проблем фотофизики и фотохимии - определение природы первичных фотофизических и фотохимических процессов для серосодержащих координационных соединений, определение спектроскопических параметров и кинетики реакций возбужденных состояний и первичных промежуточных частиц, установление природы последующих темновых процессов и конечных продуктов.

Конкретными объектами исследования в данной работе являются дитиокарбаматные и дитиофосфатные комплексы меди(П) и никеля(И) в галогенсодержащих растворителях (СНС1з, ССЦ, смесь ССЦ и ацетонитрила), а также новые фотохромные системы, состоящие из димеркаптохинолинатного комплекса никеля(П) и двух типов дисульфидов в растворе бензола.

Отметим, что растворы дитиолатных комплексов в ССи являются удобными модельными системами для изучения фотохимических свойств. Выбор ССЦ в качестве

растворителя обусловлен тем, что эта молекула является хорошим акцептором электрона.

6

Показано, что первичным процессом в фотохимии данных систем является перенос электрона с возбужденного комплекса на молекулу растворителя. В результате такого переноса образуется радикальный комплекс, содержащий в своей координационной сфере S-радикал, связанный атомом серы с центральным ионом металла. Этот радикальный комплекс, в реакциях с исходным, может формировать биядерные, триядерные и тетраядерные кластеры.

В рамках программы исследования активных промежуточных частиц в фотохимии дитиолатных комплексов разработаны новые фотохромные системы на основе ди(меркаптохинолинат)никеля(П) и перфтор-2,2'-динафтильного/перфтордифенильного дисульфидов в бензоле. Показано, что образующийся при фотодиссоциации дисульфидов S-радикал координирует с комплексом никеля(П) с высокой константой скорости с образованием радикального комплекса. Последний исчезает в реакции димеризации. Димер диссоциирует примерно за 1000 секунд с восстановлением исходных соединений, завершая цикл фотохромных превращений. Промежуточный радикальный комплекс имеет интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, что определяет возможность использования этих частиц при конструировании новых фотохромных систем.

Кроме разработки новых фотохромных систем, настоящие исследования представляют также интерес для решения фундаментальных проблем физической химии и химической кинетики, связанных с механизмами генерации, определением природы реакций и управлением реакционной способностью свободных радикалов и радикальных комплексов, генерируемых в фотохимических процессах. Таким образом, в химический оборот вводятся новые частицы - радикальные комплексы, исследование которых представляет значительный интерес, так как эти частицы могут появляться во многих фотохимических, химических и каталитических процессах.

Основная информация получена с помощью наносекундного лазерного импульсного фотолиза и оптической спектроскопии. Для определения энергии активации элементарных процессов лазерный импульсный фотолиз проводился для растворов в широком температурном диапазоне. Новые комплексы двухвалентного никеля и меди с серосодержащими лигандами синтезированы, очищены и проанализированы в лаборатории профессора C.B. Ларионова в ИНХ СО РАН, в рамках программы совместных исследований фотохимии новых необычных координационных соединений. Дисульфиды были синтезированы в НИОХ СО РАН и ИНХ СО РАН и также любезно предоставлены нам профессором C.B. Ларионовым.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучение сверхбыстрых процессов релаксации для ряда дитиолатных комплексов меди(П) и никеля(П) в фемто- и пикосекундном временных диапазонах. Определение спектральных и временных характеристик возбужденных состояний.

2. Исследование природы промежуточных частиц, формирующихся в фотохимии этих комплексов в галогенсодержащих растворителях, и кинетики их исчезновения методом наносекундного лазерного импульсного фотолиза в различных временных диапазонах.

3. Определение природы конечных продуктов фотолиза в фотохимии дитиолатных комплексов ионов переходных металлов.

4. Определение квантовых выходов фотолиза растворов исследуемых комплексов в галогенсодержащих растворителях.

5. Исследование новых фотохромных систем на основе ди(меркаптохинолинато) никеля(И) и перфтор-2,2'-динафтильного/перфтордифенильного дисульфидов в бензоле.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. В первой главе представлен обзор литературы по строению, спектроскопии и фотохимии дитиолатных комплексов. Представлен также раздел по фотохромным процессам с участием данного класса соединений. Вторая глава посвящена экспериментальным методикам и программному обеспечению для обработки кинетических кривых. Полученный экспериментальный материал и обсуждение результатов представлены в главах с третьей по шестую. В третьей главе обсуждается спектроскопия Б-радикалов. В четвертой главе представлены данные по фотохимии дитиокарбаматного комплекса меди(И) в растворах ССЦ и СНСЦ. Пятая глава посвящена результатам по фотохимии дитиокарбаматного и дитиофосфатного комплексов никеля(П) в растворах ССЦ. В шестой главе описаны спектральные и кинетические характеристики интермедиатов для двух типов новых фотохромных систем: димеркаптохинолинатный комплекс никеля(П) и перфтор-2,2'-динафтильный/перфтордифенильный дисульфид в растворах бензола.

Научная новизна. Принципиальная новизна исследований в работе заключается в комплексном подходе к оп